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ITMI941879A1 - Metodo di profuzione d'isomeri di acidi benzendicarbossilici di elevata purezza - Google Patents

Metodo di profuzione d'isomeri di acidi benzendicarbossilici di elevata purezza Download PDF

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Publication number
ITMI941879A1
ITMI941879A1 IT94MI001879A ITMI941879A ITMI941879A1 IT MI941879 A1 ITMI941879 A1 IT MI941879A1 IT 94MI001879 A IT94MI001879 A IT 94MI001879A IT MI941879 A ITMI941879 A IT MI941879A IT MI941879 A1 ITMI941879 A1 IT MI941879A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
oxidation
post
extraction
mass
solvent
Prior art date
Application number
IT94MI001879A
Other languages
English (en)
Inventor
Vladimir Filippovich Nazimok
Nadezhda Nikolaevna Goncharova
Valerij Petrovich Yurjev
Vladimir Dmitrievich Manzurov
Original Assignee
Samsung General Chemicals Co
Nipim Ao
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU93046191/04A external-priority patent/RU2047595C1/ru
Priority claimed from RU93046190/04A external-priority patent/RU2047594C1/ru
Application filed by Samsung General Chemicals Co, Nipim Ao filed Critical Samsung General Chemicals Co
Publication of ITMI941879A0 publication Critical patent/ITMI941879A0/it
Publication of ITMI941879A1 publication Critical patent/ITMI941879A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1271011B publication Critical patent/IT1271011B/it

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description

DESCRIZIONE
dell'invenzione industriale dal titolo
"Metodo di produzione d'isomeri di acidi benzendicarbossilici di elevata purezza"
CampoTecnico
La presente invenzione riguarda una sintesi organica, più in particolare riguarda un metodo perfezionato per la produzione d'isomeri di acidi benzendicarbossiLici altamente purificati, ivi inclusi l'acido tereftalico (TA), l'acido isoftalico (IA) e l'acido ftalico (PA), che sono i più importanti monomeri e semiprodotti nella chimica dei polimeri per materie plastiche, fibre chimiche, pellicole, vernici e coloranti.
Sfondo-della- Tecnica
L'acido tereftalico è utile come materiale di partenza per produrre pellicole e fibre di poliestere ed è comunemente prodotto con il cosiddetto procedimento SD, in cui il paraxilene viene ossidato con ossigeno molecolare in presenza di catalizzatori contenenti metalli pesanti, in acido acetico come solvente. Tuttavia, l'acido tereftalico prodotto con il procedimento SD non è un materiale di partenza adatto per la produzione di pellicole e fibre di poliestere dal momento che presenta un contenuto elevato (1000-3000 ppm) di 4-carbossibenzaLdeide (qui di seguito indicata come "4-CBA").
Pertanto, è stato adottato un metodo in cui l'acido tereftalico viene fatto reagire con metanolo per formare tereftalato di dimetile che è facilmente purificato e dopo la sua purificazione, il tereftalato di dimetile viene fatto reagire con glicole per produrre poliestere. Un metodo alternativo, che è più largamente usato per purificarne l'acido tereftalico, comprende Le fasi di dissoluzione dell'acido tereftalico in acqua ad alta temperatura e pressione, trattamento della soluzione risultante con idrogeno su catalizzatori di metalli nobili come palladio per ottenere acido tereftalico altamente purificato che contiene meno di 25 ppm di 4-CBA. Tuttavia, i procedimenti noti hanno degli svantaggi; il primo metodo produce metanolo durante il procedimento di preparazione deL poliestere e l'ultimo metodo richiede due impianti separati, uno per l'ossidazione e L'altro, per la purificazione, perché Le condizioni di ossidazione e di purificazione, ad esempio il solvente, i catalizzatori e le condizioni oprative sono diverse le une dalle altre.
Fino ad oggi sono stati proposti parecchi metodi per ovviare alle difficoltà insite in questi procedimenti convenzionali.
Sono stati proposti metodi per produrre acido tereftalico senza la fase di purificazione riducente, in cui il paraxilene viene ossidato con ossigeno molecolare mediante quattro fasi consecutive in presenza di un catalizzatore cobalto-manganese-bromo in acido acetico IUSP 4772748, JP 62-270548A e JP 63-23982BJ. Secondo questi metodi, il paraxilene, neLla prima fase di ossidazione, viene ossidato a 180-230°C per 40-150 minuti con la conversione maggiore del 95%; nella seconda fase di ossidazione, viene ossidato ad una temperatura di 2-30°C inferiore a quella nel primo reattore per 20-90 minuti; nella terza fase di ossidazione, viene ossidato a 235-290°C per 10-60 minuti; e nella quarta fase finale di ossidazione, viene ossidato a 260°C. Poiché il TA prodotto con questo metodo contiene lo 0,027% di 4-C8A, esso non può essere usato direttamente per produrre fibre e pellicole di poliestere. Inoltre, il suddetto metodo presenta parecchi svantaggi: a) il metodo non è vantaggioso sotto l'aspetto tecnologico ed economico dal momento che L'elevata temperatura (circa 260°C) impiegata per ossidare le impurezze nella terza e quarta fase di ossidazione provoca anche ossidazione di solvente di acido acetico; b) il tempo di reazione piuttosto lungo della prima fase di ossidazione diminuisce l'efficienza del procedimento e c) il contenuto di 4-CBA in TA come impurezza è ancora elevato (0,027%).
Pertanto, il suddetto metodo è svantaggioso in quanto L’efficienza del procedimento è relativamente bassa e vien prodotto un TA meno purificato rispetto al metodo convenzionale che impiega la fase di purificazione riducente.
E' stato proposto un altro metodo, in cui il paraxilene viene ossidato con ossigeno molecolare in presenza di composti di metalli pesanti ed un composto di bromo in mezzo di acido ace tico con una conversione superiore al 90%, poi la risultante miscela viene triturata a 140-230°C in atmosfera di ossigeno molecolare per ridurre il diametro medio delle particelle di acido tereftalico di oltre il 20% (la prima fase di purificazione) seguita da una seconda fase, in cui la sospensione ottenuta nella prima fase di purificazione viene ossidata con ossigeno molecolare ad una temperatura di aLmeno 10°C superiore a quella della fase precedente ed è compresa fra 180 e 300°C IJP 57-212881A1. Il metodo fornisce TA puro che può essere direttamente impiegato per la polimerizzazione.
Tuttavia, il metodo richiede un'apparecchiatura separata per triturare l'acido tereftalico, ad esempio un agitatore a forte velocità di rotazione. Inoltre, è difficile produrre acido tereftalico molto puro con un contenuto di 4-CBA inferiore a 0,0025%.
Inoltre, è stato proposto un altro metodo, in cui la sospensione di prodotto grezzo ottenuta mediante ossidazione catalitica in fase liquida del paraxilene viene trattata con ossigeno molecolare in mezzo di acido acetico in presenza di un catalizzatore costituito da composti del cobalto, manganese, cromo, cerio, piombo o loro miscele, la quantità di detto catalizzatore essendo 0,01-5,0% in peso del TA da purificare Ibrevetto tedesco n. 12700301. Il metodo è svantaggioso per il fatto che, essendo il trattamento effettuato ad un'alta temperatura di 250°C per un'ora, vengono ossidati sia l'acido acetico che le impurezze.
Pertanto, c'era necessità di un metodo perfezionato per la produzione d'isomeri dell'acido benzendicarbossilico altamente purificati, senza fase addizionale di purificazione catalitica.
Descrizione-dell' Invenzione
Pertanto, uno scopo dell'invenzione è quello di fornire un procedimento per produrre isomeri dell'acido benzendi carbossi-Lieo altamente purificati, senza un'ulteriore fase di purificazione riducente catalitica, che comprende (a) una fase di ossi-dazione in cui l'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossìgeno molecolare in presenza di un sistema catalitico composto da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno composto scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare; e (b) una fase di estrazione/post-ossidazione in cui il prodotto di ossidazione viene cristallizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendi carbossi li co grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento, ognuna di dette fasi di ossidazione e di estrazione/post-ossidazione essendo effettuata una o due volte, a condizione che una o entrambe di dette fasi vengano eseguite due volte.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per ottenere isomeri altamente purificati dell'acido benzendicarbossilico, senza un'ulteriore fase di puri ficazione catalitica riducente, che comprende (a) la prima fase diossidazione in cui l'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare; (b) la seconda fase di ossidazione, in cui il prodotto ot-tenuto dalla prima fase di ossidazione viene riossidato con detto sistema catalitico; e (c) la prima fase di estrazione/ post-ossidazione in cui ilprodotto ottenuto daLla seconda fase di ossidazione viene cristallizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido car— bossiLieo alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre Le impurezze con ilsolvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire un procedimento per produrre isomeri dell'acido benzendicarbossilico altamente purificati senza un'ulteriore fase di purificazione catalitica riducente, che comprende (a) la prima fase di ossidazione in cui l'isomero deLlo xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare; (b) la seconda fase di ossidazione, in cui il prodotto ottenuto dalla prima fase di ossidazione viene riossidato con detto sistema catalitico; (c) la prima fase di estrazione/post-ossidazione in cui il prodotto ottenuto dalla seconda fase di ossidazione viene cristaLlizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento; e (di La seconda fase di estrazione/post-ossidazione, in cui il prodotto ottenuto dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione viene cristallizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e La sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-8Q°C a quella di detto riscaldamento.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire un procedimento per produrre isomeri dell'acido benzendicarbossiLico altamente purificati, senza un'ulteriore fase di purificazione catalitica riducente, che comprende (a) la prima fase di ossidazione in cui l'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare; (b) La prima fase di estrazione/post-ossidazione in cui il prodotto ottenuto dalla prima fase di ossidazione viene cristallizzato per separare una massa d'isomero deLl'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiun gendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento; e (c) La seconda fase di estrazione/post-ossidazione, in cui il prodotto ottenuto dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione viene cristallizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre Le impurezze con il solvente, e La sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento.
Secondo il procedimento dell'invenzione, una fase di ossidazione, in cui l'isomero dello xilene è ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nicheL, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare viene effettuata una o due volte ed una fase di estrazione/postossidazione, in cui il prodotto di ossidazione è cristallizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa è nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante è ossidata con detto sistema catalitico, viene effettuata una o due volte, a condizione che una o entrambe di dette fasi vengano eseguite due volte.
Il procedimento secondo L'invenzione può essere riassunto come Metodo 1, in cui La fase di ossidazione viene effettuata due volte e La fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata una volta, Metodo 2, in cui la fase di ossidazione viene effettuata due volte e La fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata due volte e Metodo 3, in cui la fase di ossidazione viene effettuata una volta e la fase di estrazione/ post-ossidazione viene effettuata due volte.
Il termine "fase di estrazione/post-ossidazione" utilizzato in questa sede indica un procedimento che consiste in una fase di estrazione in cui il prodotto dalla prima o seconda fase di ossidazione viene cristallizzato per separare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, La massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, ed una fase di ossidazione in cui la sospensione risultata dalla fase di estrazione viene ossidata con un sistema catalitico. Secondo L'invenzione, il sistema catalitico utilizzato in questa fase di ossidazione (fase di post-ossidazione) è uguale a quello utilizzato nella prima o nella seconda fase di ossidazione.
Qui di seguito verranno descritti in dettaglio i metodi secondo all'invenzione.
Gli isomeri dello xilene usati come materiale di partenza nei metodi della presente invenzione possono comprendere orto-, meta- e para-isomeri e, nella fase di ossidazione, questi isomeri danno, quali impurezze, le corrispondenti carbossibenzaldeidi (qui di seguito indicate come ’CBA'). Pertanto se, come materiale di partenza, viene usato il para-, il meta- o L'oi— to-xilene viene prodotta 4-CBA, 3-CBA o, rispettivamente, 2CBA.
Secondo il procedimento dell'invenzione, una miscela di reazione, formata da un isomero dello xilene, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare e catalizzatori, viene preriscaldata ad una temperatura superiore a 150°C ed inferiore alla temperatura della prima reazione di ossidazione e poi viene introdotta nel primo reattore di ossidazione ad una velocità lineare di 6-30 m/s in direzione opposta alla direzione di rivoluzione del fluido nel reattore.
La reazione di ossidazione viene effettuata in un acido carbossiLico alifatico a basso peso molecolare usando ossigeno mo lecolare od un gas contenente ossigeno molecolare a 150-230°C per circa 20-60 minuti in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto-manganese-bromo ed uno o più composti scelti da nichel, cromo, zirconio e cerio.
Quale ossigeno molecolare o gas contenente ossigeno molecolare impiegato nella presente invenzione, viene usato ossigeno o aria, e nella seconda ossidazione o neLla prima o seconda estrazione/post-ossidazione viene impiegata una miscela di aria e di gas di ventilazione risultante dalla prima ossidazione.
L'acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare impiegato nel procedimento deLLa presente invenzione come mezzo di reazione nonché come solvente di estrazione, può essere un acido alifatico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, ad esempio, acido acetico, acido butanoico, acido pentanoico o acido esanoico, ed è preferito l'acido acetico.
Il sistema catalitico impiegato secondo l'invenzione è formato sostanzialmente da cobalto, manganese e bromo, e compren de, inoltre, uno o più metalli pesanti scelti da nichel, cromo, zirconio o cerio. L'esempio dei composti del cobalto può comprendere, ma non è limitato a, acetato di cobalto o naftenato di cobalto. L'esempio dei composti del manganese può comprende-re, ma non è Limitato a, acetato di manganese o naftenato di manganese. L'esempio dei composti del bromo può comprendere, ma non è limitato a, bromuro di sodio o tetrabromoetano, od una miscela di composti del bromo e del cloro in un rapporto di 1 : 0,001-0,5 in termini di bromo e cloro. I composti del cloro possono comprendere, ma non sono limitati a, ZrOCL2, NiCL2.6H2O o acido cloridrico, e possono essere aggiunti da soli o sotto forma di sale con zirconio o nichel, che è impiegato come un componente del sistema catalitico.
Il metallo pesante utilizzato come un componente del sistema catalitico secondo l'invenzione può essere sotto forma di qualsiasi sale che può essere sciolto in un acido carbossilico ali— fatico a basso peso molecolare, in particolare acido acetico, e, preferibilmente, è sotto forma di acetato. IL rapporto di ogni componente del catalizzatore varia a seconda di ogni fase di ossidazione, come illustrato più avanti.
Nel caso in cui la fase di ossidazione viene effettuata due volte. La sospensione ottenuta dalla prima fase di ossidazione viene ossidata per 10-30 minuti utilizzando lo stesso sistema catalitico usato nella prima ossidazione, un gas di ventilazione proveniente dal reattore della prima ossidazione, aria ed un reflusso risultante dalla fase di cristallizzazione dopo la se-conda ossidazione.
Nella fase di estrazione/post-ossidazione, il solvente contenuto nella sospensione viene sostituito con nuovo solvente, seguito da riscaldamento (fase di estrazione). Il riscaldamento viene effettuato per estrarre Le impurezze contenute nella sospensione. Dopo il riscaldamento, la sospensione contenente le impurezze estratte viene raffreddata ed ossidata con Lo stesso sistema catalitico usato nella fase di ossidazione. (Fase di post-ossidazione) L'estrazione/post-ossidazione può essere effettuata una o due volte.
La fase di estrazione/post-ossidazione secondo l'invenzione verrà descritta in maggiori dettagli come segue.
Nel procedimento di estrazione/post-ossidazione, la sospensione d'isomeri dell'acido benzendicarbossilico grezzo ottenuta dalla prima o seconda fase di ossidazione viene isolata per ottenere una massa e La massa viene nuovamente sospesa con l'acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare ottenuto isolando o lavando La massa dalla sospensione risultante dalla fase di estrazione/post-ossidazione. Dopo La risospensione, la sospensione risultante viene trattata riscaldando ad una temperatura di 200-28D°C per 5-60 minuti per estrarre l'acido toluico ed il CBA contenuti come impurezze nei cristalli deL-l'isomero dell'acido benzendicarbossilico. In questo caso L'acido carbossilico alifatico riciclato dalla fase di isolamento o di lavaggio per la risospensione della massa dovrebbe essere usato in quantità tale da poter sostituire oltre il 60% dell'acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare contenuto nella sospensione della precedente fase di ossidazione.
Cosi, La sospensione contenente impurezze proveniente dal-l'estrazione mediante riscaldamento viene sottoposta ad ossida-zione usando il sistema catalitico ed un gas contenente ossige-no molecolare ad una temperatura inferiore di 2-80°C rispetto a quella dell'estrazione per 10-30 minuti e La sospensione risul-tante viene isoLata e Lavata.
La suddetta fase di estrazione/post-ossidazione può essere effettuata una o due volte e di conseguenza variano la composizione e la concentrazione del sistema catalitico, La fonte dell'acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, usato per La risospensione, e la concentrazione delle impurezze contenute nell'acido benzendicarbossilico grezzo ottenuto da ogni fase di ossidazione. Tuttavia, in ogni caso, viene infine prodotto un acido benzendicarbossiLico altamente purificato con un contenuto di carbossibenzaIdeide inferiore alto 0,0025% ed a tale scopo dovrebbero essere effettuate due volte almeno una o entrambe le fasi di ossidazione e di estrazione/post-ossidazione.
Le condizioni di reazione dei Metodi 1, 2 e 3 sopra menzionati saranno spiegate in maggior dettaglio qui di seguito.
Nel Metodo 1, il sistema catalitico impiegato nella fase di post-ossidazione ha un rapporto di (Mt), una concentrazione di metallo pesante aggiunto al componente di cobalto-manganesebromo a ICo+Mnl, una concentrazione di cobalto più manganese di 1 : 0,01-0,2 e la concentrazione totale di metallo(i) pesante aggiunto è di 50-300 ppm. La concentrazione di metalLi pesanti impiegati nella prima ossidazione : seconda ossidazione: prima estrazione/post-ossidazione è 1 : 0,5-0,9 : 0,05-0,20. Il solvente per la risospensione della massa dalla seconda fase di ossidazione viene riciclato dalla fase di Lavaggio per lavare la massa risultante dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione. Il solvente riciclato dovrebbe essere usato in quantità tale da poter sostituire almeno il 60% dell’acido carbossilico a basso peso molecolare contenuto nella sospensione proveniente dalla seconda fase di ossidazione.
Quando viene usato il Metodo 1, per produrre acido benzendicarbossilico altamente puro, la concentrazione di CBA come impurezza contenuta negli acidi benzendicarbossilici grezzi prodotti dalla prima·ossidazione, daLla seconda ossidazione e dalla prima estrazione/post-ossidazione è 0,06-0,16%, 0,03-0,08% e inferiore a 0,0025%, rispettivamente.
Nel Metodo 2, il rapporto fra (Co+Mn) e (Mt) è 1 : 0,01-0,2 e la concentrazione totale di metallo(i) pesante aggiunta è di 30-200 ppm. La concentrazione di metallo(i) pesante impiegato nella prima ossidazione : seconda ossidazione: prima estrazione/post-ossidazione : seconda estrazione/post-ossidazione è 1 : 0,5-13,9 : 0,1-0,3 : 0,05-0,2. IL solvente per sospendere nuova mente La massa proveniente dalla seconda fase di ossidazione viene riciclato dalla fase di isolamento per isolare la massa dalla sospensione ottenuta nella seconda fase di estrazione/ post-ossidazione. Il solvente riciclato dovrebbe essere usato in quantità tale da poter sostituire almeno il 60% dell'acido carbossilico a basso peso molecolare contenuto nella sospensio ne dalla seconda fase di ossidazione. Il solvente per la risospensione della massa proveniente dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione viene riciclato dalla fase di lavaggio per lavare la massa risultante dalLa seconda fase di estrazione/ post-ossidazione. Il solvente riciclato dovrebbe essere usato in quantità tale da poter sostituire almeno il 60% dell'acido carbossilico a basso peso molecolare contenuto nella sospensione proveniente dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione. Il suddetto riciclaggio del solvente per estrarre Le impurezze migliora L'efficienza delL'uso del solvente e ciò consente di ridurre al minimo la perdita di solvente.
Quando viene usato il Metodo 2 per produrre acido benzendicarbossilico altamente puro, La concentrazione di CBA come impurezza contenuta negli acidi benzendicarbossiLiei grezzi prodotti dalla prima ossidazione, dalla seconda ossidazione, dalla prima estrazione/ post-ossidazione e dalla seconda estrazione/post-ossidazione è 0,1-0,4%, 0,05-0,15%, 0,01-0,03% e inferiore a 0,0025%, rispettivamente.
Nel Metodo 3, il rapporto fra (Co+Mn) é (Mt) è 1 : 0,01-0,2 e La concentrazione totale di metallo(i) pesante aggiunto è di 40-200 ppm. La concentrazione di metalLo(i) pesante impiegato nella prima ossidazione : prima estrazione/post-ossidazione : seconda estrazione/post-ossidazione è 1 : 0,05-0,5 : 0,05-0,2. IL solvente per la risospensione della massa proveniente dalla prima fase di ossidazione viene riciclato dalla fase di isolamento per isolare la massa dalla sospensione ottenuta nella se-conda fase di estrazione/post-ossidazione. IL solvente riciclato dovrebbe essere usato in quantità tale da poter sostituire almeno il 60% dell'acido carbossilico a basso peso molecolare contenuto nella sospensione dalla prima fase di ossidazione. Il solvente per la risospensione della massa dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione viene riciclato dalla fase di lavaggio per lavare La massa risultante dalla seconda fase di estrazione/post-ossidazione. Il solvente riciclato dovrebbe essere usato in quantità tale da poter sostituire almeno il 60% dell'acido carbossilico a basso peso molecolare contenuto nelLa sospensione dalla prima fase di estrazione/post-ossidazione.
Quando viene usato il Metodo 3 per produrre acido benzendicarbossilico altamente puro, la concentrazione di CBA contenuta come impurezza negli acidi benzendicarbossiLici grezzi prodotti dalla prima ossidazione, dalla prima estrazione/post-ossidazione e daLla seconda estrazione/post-ossidazione è 0,04-0,15%, 0,01-0,05% e, inferiore, a 0,0025%, rispettivamente.
E' possibile scegliere il Metodo 1, 2 o 3 in considerazione del costo dell'impianto e della perdita di reagente e di solvente. Vale a dire, per esempio, che quando si desidera ridurre il costo dell'impianto può essere preferibilmente scelto il Metodo 1, in cui La concentrazione deL catalizzatore impiegato è relativamente elevata, e quando si desidera ridurre la perdita d'isomeri dello xilene e di acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare per ossidazione, può essere preferibilmente scelto il Metodo 2, in cui la fase di ossidazione viene effettuata in condizioni blande. Inoltre, è preferibile scegliere il Metodo 3, quando si richiedono costi e perdite moderate di reagente e di solvente.
Le principali caratteristiche e vantaggi della presente invenzione sono i seguenti:
1) La fase di estrazione/post-ossidazione, in cui viene impiegato iL solvente riciclato per estrarre Le impurezze a caldo, consente di ossidare selettivamente Le impurezze senza provocare ossidazione del solvente.
2) Nel procedimento per preparare acido benzendicarbossilico comprendente tre o quattro fasi di ossidazione in totale, è possibile ossidare selettivamente isomeri dell'acido benzendicarbossiLico ad una temperatura moderata, con resa elevata, utilizzando, in ogni fase di ossidazione, un'adatta concentrazione di un sistema catalitico perfezionato composto da cobalto, manganese e bromo insieme ad uno o più altri me talli scelti fra nichel, cromo, zirconio e cerio, in modo che la fase di ossidazione che limita la velocità in cui gli isomeri dell'acido toluico e la CBA sono ossidati ad acido benzendicarbossilico può essere accelerata, mentre può esse re evitata la reazione secondaria che produce composti orga nici colorati di elevato peso molecolare.
3) Il nuovo metodo di introduzione della miscela di reazione nel reattore a velocità Lineare elevata di 6-30 m/s determi na una distribuzione rapida e pressoché omogenea delLa mi scela di reazione neLLa zona di reazione. Ed il riscaldamen to preliminare della miscela di reazione, ad una temperatura compresa fra 150°C e la temperatura della reazione di ossi dazione, può eliminare il gradiente di temperatura nella zo a di reazione e fornisce un procedimento di reazione costante su tutto il volume di reazione in combinazione con la misceLazione rapida della miscela di reazione. Ciò consente anche di ridurre la perdita per ossidazione dell'acido car— bossiLieo alifatico a basso peso molecolare usato come sol ente.
Queste caratteristiche e vantaggi della presente invenzione consentono di produrre un isomero dell'acido benzendicarbossilico altamente purificato avente un indice di colore non superiore a 10°H e con un contenuto d'isomero di CBA, un'impurezza principale, inferiore a 0,0025%, pur riducendo al minimo la perdita di solvente.
Breve-Descrizione -dei-Disegni
La Fig. 1 presenta un diagramma di flusso del procedimento secondo l'invenzione, in cui la fase di ossidazione viene ef-fettuata due volte e poi la fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata una volta. (Metodo 1)
La Fig. 2 presenta un diagramma di flusso del procedimento secondo L'invenzione, in cui la fase di ossidazione viene effettuata due volte e poi la fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata due volte. (Metodo 2)
La Fig. 3 presenta un diagramma di flusso del procedimento secondo l'invenzione, in cui la fase di ossidazione viene ef-fettuata una volta e La fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata due volte. (Metodo 3)
Miglior-Forma-di-Realizzazione-dell'Invenzione La presente invenzione verrà spiegata in maggior dettaglio mediante i seguenti Esempi non Limitativi. Negli Esempi, tutti i metalli sono impiegati sotto forma di acetato ed il bromo è sotto forma di acido bromidrico, e la percentuale è in peso se non diversamente indicato.
Esempi-da-1-a-9-ed-Esempi-di-Confronto da-1-a-7 (Metodo 1:
La fase di ossidazione viene effettuata due volte e poi la fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata una volta).
Esempio-1
E' stata preparata una miscela di reazione in un recipiente di titanio, munito di agitatore e camicia di riscaldamento. La composizione della miscela di reazione era: 17% di p-xilene (1734 kg), 80,63% di acido acetico, 27. di acqua, 732 ppm di cobalto, 588 ppm di manganese, 70 ppm di nichel e 2270 ppm di bromo.
La miscela di reazione è stata alimentata nel riscaldatore, utilizzando una pompa centrifuga, e riscaldata a 160°C. La mi-scela preriscaldata è stata introdotta, ad una velocità lineare di 20 m/s, attraverso 4 ugelli nel reattore di ossidazione (V = 10 m<3>) munito di due agitatori a turbina paralleli installati su un albero comune. L'ossidazione è stata effettuata a 198°C e 18 kg/cm<2 >per 40 minuti.
Il prodotto dalla prima ossidazione è stato alimentato nel secondo reattore di ossidazione e trattato con il riflusso dal cristallizzatore collegato al secondo reattore di ossidazione e con una miscela di un gas di ventilazione daL primo reattore di ossidazione ed aria. Durante la seconda ossidazione, la concen-trazione di acqua è stata mantenuta al 10%. La purezza dell'a-cido tereftalico ottenuto dopo la seconda ossidazione era mi-gliorata di 1,9 e 1,3 volte in termini di contenuto di 4-CBA e di indice di colore, rispettivamente, a confronto con i valori del prodotto della prima ossidazione.
La miscela di reazione da alimentare alla prima estrazione/ post-ossidazione è stata preparata in un recipiente munito di un agitatore. La massa isoLata dal prodotto della seconda ossidazione, che ha il 15% di solvente residuo, è stata introdotta nel reattore e sottoposta ad estrazione delle impurezze con un solvente. Come solvente per L'estrazione, viene usato quello riciclato dalla fase di Lavaggio per lavare La massa ottenuta nella prima fase di estrazione/post-ossidazione. La quantità di solvente riciclato è tale da sostituire L ' 85% del solvente totale contenuto nel prodotto delLa seconda ossidazione. La sospensione risultante conteneva 25% di acido tereftalico.
La sospensione è stata alimentata aL riscaldatore per essere riscaldata a circa 230°C e poi inviata ad un recipiente, munito di agitatore e che poteva mantenere una temperatura costante, dove La sospensione è stata mantenuta per 10 minuti (Prima Estrazione). E la sospensione riscaldata è stata alimentata al reattore della prima estrazione/post-ossidazione, dove la sospensione è stata trattata con una miscela del gas di ventilazione dal primo reattore di ossidazione ed aria a 200°C, e nel contempo è stata alimentata al reattore una soluzione di acido bromidri co/acido acetico composta da cobalto, manganese, nichel, 95% di acido acetico, 4,875% di acqua e 0,125% di acido bromidrico (Prima Post-ossidazione). Infine, La composizione della miscela di reazione nella prima estrazione/post-ossidazione era: 20% di acido tereftalico, 7% di acqua, 132 ppm di (Co+Mn+Ni) e 212 ppm di bromo.
Il tempo di reazione della prima post-ossidazione è stato di 20 minuti. Al termine della reazione, il prodotto è stato cristallizzato a 105°C a pressione atmosferica in un collettore. I solidi sono stati isolati mediante centrifugazione, Lavati con acido acetico fresco ed essiccati. Il prodotto finale della fase di post-ossidazione conteneva 25 ppm di 4-CBA ed aveva un indice di colore di 8°H. La resa è stata del 98%. Il tempo di ossidazione totale dalla prima ossidazione aLla prima estrazione/post-ossidazione è stato di 80 minuti.
Secondo il procedimento dell'invenzione, la rapidissima introduzione deLla miscela di reazione nel reattore consente di ottenere una rapida distribuzione omogenea deLla temperatura e della concentrazione dei reagenti nel reattore e l'uso degli specifici catalizzatori nonché l'adozione della fase di estrazione, che utilizza il solvente riciclato, consente di ossidare selettivamente composti specifici per produrre isomeri dell’acido ftalico altamente puri, con un contenuto non superiore a 25 ppm d'isomero di CBA e con un indice di colore inferiore a 10°H, e proseguire rapidamente con il procedimento. Ogni fase può essere completata entro circa 10-40 minuti.
Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 1 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-2
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che sono state impiegate 40 ppm di Ni, 20 ppm di Cr, 30 ppm di Zr e 40 ppm di Ce in luogo di 70 ppm di Ni e sono stati cambiati i tempi e le temperature di reazione come riportato in Tabella 1. L'acido tereftalico finale conteneva 421 ppm di 4-CBA e l'indice di colore era di 9°H. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 2 sono riportati in Tabe Ila 1 .
Esempio-3
E stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1 , ad eccezione del fatto che sono state impiegate 120 ppm di Zr in luogo di 70 ppm di Ni e sono stati cambiati i tempi e le temperature di reazione come riportato in Tabella 1. L'acido tereftalico finale conteneva 24 ppm di 4-CBA e L'indice di colore era di 8°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio 3 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-4
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che sono state impiegate 120 ppm di Ce in Luogo di 70 ppm di Ni e sono stati cambiati i tempi e le temperature di reazione come riportato in Tabella 1. L'acido tereftalico finale conteneva 22 ppm di 4-CBA e L’indice di colore era di 7°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio 4 sono riportati in Tabella 1.
Esempio 5
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che la quantità di nichel è stata aumentata da 70 ppm a 100 ppm e sono stati cambiati i tempi e le temperature di reazione come riportato in Tabella 1. L'acido tereftalico finale conteneva 20 ppm di 4-CBA e l'indice di colore era di 7°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio 5 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-di- Confronto-1.
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione deL fatto che non è stato aggiunto Ni e sono stati cambiati i tempi e le temperature di reazione come riportato in Tabella 1. L'acido tereftalico finale conteneva 25 ppm di 4-CBA ed aveva un aLto indice di colore di 46°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio di Confronto 1 sono ripoi — tati in Tabella 1.
Esempio- di- Confronto 2
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio di Confronto 1, ad eccezione del fatto che La velocità di introduzione della miscela di reazione è stata ridotta da 28 m/s a 1 m/s ed il tempo di estrazione è stato cambiato da 10 minuti a 1 minuto. L'acido tereftalico finale conteneva 650 ppm di 4-CBA e l'indice di colore era di 26°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell’Esempio di Confronto 2 sono riportati in Tabella 1 .
Esempio di- Confronto-3
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 5, ad eccezione del fatto che sono state impiegate 50 ppm di Ni e 50 ppm di Cr in Luogo di 100 ppm di Ni e che la concentrazione del catalizzatore I Co+Mn+Ni C ri nella prima reazione di post-ossidazione e la concentrazione di bromo sono state variate da 132 ppm e 212 ppm a 21 ppm e 32 ppm, rispettivamente. L'acido tereftalico finale conteneva 15 ppm di 4-CBA e l'indice di colore era di 4°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio di Confronto 3 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-di-Confronto-4
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che non è stato aggiunto Ni e la temperatura di introduzione della miscela di reazione, il riscaldamento e le temperature di reazione nella prima estrazione/post-ossidazione sono state cambiate da 160°C, 230°C e 200°C a 60°C, 180°C e 180°C, rispettivamente. L'acido tereftalico finale conteneva 222 ppm di 4-CBA e l'indice di colore era di 21°H. Le condizio-ni di ossidazione e i risultati dell'Esempio di Confronto 4 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-6
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che è stato impiegato m-xilene in Luogo di p-xilene. L'acido isoftalico finale conteneva 15 ppm di 3-CBA e l’indice di colore era di 10°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio 6 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-di-Confronto -5
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 6, ad eccezione del fatto che non è stato aggiunto Ni, la velocità lineare di introduzione della miscela di reazione è stata ridotta da 20 m/s a 1 m/s e il tempo di mantenimento nella prima fase di estrazione è stato ridotto da 10 minuti a 3 minuti. L'acido isoftalico finale conteneva 160 ppm di 3-CBA e L'indice di colore era di 48°H- Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio di Confronto 5 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-7
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che è stato utilizzato o-xilene in luogo di p-xilene e sono state usate 40 ppm di Ni, 20 ppm di Cr, 30 ppm di Zr e 40 ppm di Ce in Luogo di 70 ppm di Ni. L'acido ftalico finale conteneva 20 ppm di 2-CBA e L'indice di colore era di 10°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati delL'Esempio 7 sono riportati in Tabella 1.
Esempio-di-Confronto-6
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione del fatto che il p-xiLene è stato sostituito con o-xilene e la velocità di introduzione della miscela di reazione è stata ridotta da 20 m/s a 1 m/s. L'acido ftalico finale conteneva 28 ppm di 2CBA e l'indice di colore era di 20°H. Le condizioni di ossidazione e i risultati delL'Esempio di confronto 6 sono riportati in Tabella 1.
Esempi-da-8-a-17-ed-Esempi- di-Confronto da-7-a-8 (Metodo 2: la fase di ossidazione viene effettuata due volte e poi la fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata due volte)
Esempio-8
In questo Esempio è stata utilizzata, per ossidare il p-xilene, un'unità continua formata da un collettore della misceLa di reazione, una pompa dosatrice, un reattore munito di agitatore, un condensatore ed un cristallizzatore. Nel collettore della misceLa di reazione è stata introdotta una miscela di reazione, la cui composizione era: 14% di p-xilene (330 g), 83,9% di acido acetico, 2% di acqua, 254 ppm di cobalto, 127 ppm di manganese, 23 ppm di zirconio e 632 ppm di bromo.
La miscela di reazione è stata riscaldata preliminarmente a 160°C e poi alimentata nel reattore (11) alimentando aria. La miscela è stata fatta reagire a 192°C controllando il contenuto del gas, cioè, 02, CO o CO2, temperatura, pressione e le velocità di consumo della miscela di reazione e di aria, e prelevando campioni del prodotto di reazione ad adatti intervalli. I campioni sono stati separati in fasi liquida e solida ed analizzati quantitativamente e qualitativamente usando tecniche comuni quali cromatografia, polarografia e metodi fotometrici.
Al termine della prima ossidazione, la sospensione risultante dalla prima ossidazione è stata alimentata nel secondo reattore di ossidazione e trattata a 185°C con L'aria ed il gas di ventilazione dal primo reattore di ossidazione e il riflusso daL cristallizzatore collegato al secondo reattore di ossidazione. IL secondo prodotto di ossidazione è stato isolato per ottenere una massa che è stata nuovamente sospesa nelle acque madri riciclate dalla fase di isolamento per isolare la massa dalla sospensione ottenuta daLLa seconda estrazione/post-ossidazione e poi alimentato nel reattore della prima estrazione/post-ossidazione. Il contenuto nel reattore della prima estrazione/post-ossidazione è stato riscaldato a 230°C,. mantenuto per 7 minuti e raffreddato a 198°C, e poi è stato sottoposto a reazione di ossidazione. La concentrazione del catalizzatore utilizzato nell'ossidazione era 5 volte inferiore rispetto a quella del catalizzatore utilizzato nella prima ossidazione. Dopo la prima fase di estrazione/post-ossidazione, La concentrazione di CBA contenuto nel prodotto acido tereftalico si riduceva da 950 ppm (dopo la seconda ossidazione) a 210 ppm e l'indice di coLore si riduceva da 9°H a 7°H.
La massa isolata dal prodotto della prima estrazione/postossidazione è stata nuovamente sospesa con l'acido acetico riciclato dalla fase di lavaggio per lavare la massa isolata dalla seconda estrazione/post-ossidazione e poi alimentata nel reattore della seconda estrazione/post-ossidazione. Il contenuto del reattore delLa seconda estrazione/post-ossidazione è stato riscaldato a 230°C, mantenuto per 7 minuti e raffreddato a 198°C, e poi è stato sottoposto a reazione di ossidazione. La concentrazione del catalizzatore utilizzato nella seconda postossidazione era 10 volte inferiore rispetto a quella del catalizzatore utilizzato nella prima ossidazione. Il prodotto della seconda post-ossidazione è stato raffreddato e da esso è stato isolato l'acido tereftalico e lavato con acido acetico fresco. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 8 sono riportati in Tabella 2.
In questo Esempio può essere prodotto acido tereftaLico al-tamente purificato contenente 14 ppm di 4-CBA ed avente un indice di colore di 6°H.
Esempio- 9
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad eccezione del fatto che è stato utilizzato cloruro di zirconile in luogo di bromuro di zirconile. La sostituzione del composto di zirconio da bromuro di zirconile a cloruro di zirconile non ha prodotto alcuna variazione dell'indice di colore dell'acido te-reftalico prodotto, ma il contenuto di 4-CBA si riduceva da 14 ppm a 11 ppm. Le condizioni di ossidazione ed i risultati del-L'Esempio 9 sono riportati in Tabella 2.
Esempio10
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad eccezione del fatto che è stato utilizzato cloruro esaidrato di nichel in luogo di bromuro di zirconio. A confronto con il risultato dell'Esempio 8, il contenuto di 4-CBA era simile e l'indi-ce di colore dell'acido tereftalico prodotto era inferiore. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 10 sono riportati in Tabella 2.
Esempio-11
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad eccezione del fatto che è stato utilizzato un composto di cerio in luogo di un composto di zirconio. E' stato ottenuto acido tereftalico altamente purificato. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 11 sono riportati in Tabella 2.
Esempio-12
Ε' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad eccezione del fatto che è stato utilizzato un composto di cromo in luogo di un composto di zirconio. E' stato ottenuto acido tereftalico altamente purificato. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 12 sono riportati in Tabella 2.
Esempio-13
E1 stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad eccezione del fatto che è stata utilizzata una miscela di composti dello zirconio, del nichel e del cromo in luogo di un composto dello zirconio. A confronto con il risultato dell'Esempio 8, il contenuto di 4-CBA e l'indice di colore dell'acido tereftalico prodotto erano diminuiti. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 13 sono riportati in Tabella 2.
Esempio-di- Confronto-7
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 13, ad eccezione del fatto che non è stato aggiunto alcun metallo pesante. La qualità dell'acido tereftalico prodotto non soddisfaceva il requisito di elevata purezza. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio di Confronto 7 sono riportati in Tabella Esempi-14 e-15
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad ecce-zione del fatto che la capacità del reattore è stata cambiata da 11 a 10 m<3>. Il reattore è munito di due agitatori paralleli e di un ugello per controllare La veLocità e la direzione di introduzione della miscela. La prima e La seconda ossidazione sono state effettuate alla stessa temperatura dell'Esempio 8 e la prima e la seconda post-ossidazione sono state effettuate a 188-199°C. Rispetto all'Esempio 8, La concentrazione del catalizzatore è stata aumentata di circa 2 volte nell'Esempio 14 ed di circa 1,5 volte nell'Esempio 15. QuaLi risultati, sono stati ottenuti acidi tereftalici altamente purificati contenenti 10 ppm e 24 ppm, rispettivamente, di 4-CBA. Le condizioni di ossidazione ed i risultati degli Esempi 14 e 15 sono riportati in Tabella 2.
Esempio- di-cofronto -8
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 14, ad eccezione del fatto che la miscela di reazione è stata alimentata ad una velocità di 5 m/s attraverso 4 diramazioni di tubi invece di utilizzare un ugello e le temperature ed i tempi di reazione sono stati cambiati come riportato in Tabella 2. L'indice di colore dell'acido tereftalico prodotto era di 28°H. Le con dizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio di confronto 8 sono riportati in Tabella 2.
Esempi-16 - e-17
Ε' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 8, ad eccezione del fatto che in luogo del p-xilene sono stati ossidati m-xilene e, rispettivamente, o-xilene, ed è stato impiegato ni-chel in Luogo di zirconio. Quali risultati, sono stati ottenuti acidi tereftalico e isoftalico altamente purificati contenenti 12 ppm e 23 ppm di CBA ed aventi un indice di colore di 6°H e 10°H rispettivamente. Le condizioni di ossidazione ed i risultati degli Esempi 16 e 17 sono riportati in Tabella 2.
Esempi-da-18-a-20
(Metodo 3: la fase di ossidazione viene effettuata una volta e poi la fase di estrazione/post-ossidazione viene effettuata due volte)
Esempio- 18
In questo Esempio, il p-xilene è stato ossidato secondo iL Metodo 3. Nel collettore della miscela di reazione è stata introdotta una miscela di reazione la cui composizione era: 14% di p-xiLene (378 g), 83,8% di acido acetico, 2% di acqua, 618 ppm di cobalto, 292 ppm di manganese, 61 ppm di nichel e 1416 ppm di bromo.
La miscela di reazione è stata preliminarmente riscaldata a 160°C e poi alimentata in continuo al reattore mentre veniva alimentata aria. La miscela è stata fatta reagire a 188°C controllando il contenuto del gas, cioè, 02, CO o CO2, la temperatura, la pressione e le velocità di consumo della miscela di reazione e di aria, e prelevando campioni del prodotto di reazione ad adatti intervalli. I campioni sono stati separati in fasi liquida e solida ed analizzati quantitativamente e qualitativamente con tecniche comuni quali cromatografia, polarografia e metodi fotometrici.
Al termine della prima ossidazione, la sospensione risultante dalla prima ossidazione è stata raffreddata a 100°C per ottenere una massa, che è stata nuovamente sospesa nelle acque madri riciclate dalla fase di isolamento per isolare la massa dalla sospensione ottenuta dalla seconda estrazione/post-ossidazione e poi alimentata nel reattore della prima estrazione/ post-ossidazione. Il contenuto nel reattore della prima estrazione/post-ossidazione è stato riscaldato a 240°C, mantenuto per 15 minuti e raffreddato a 198°C, e poi è stato sottoposto ad ossidazione. Le concentrazioni dei metalli pesanti e del bromo nel catalizzatore utilizzato nell'ossidazione erano 7 volte e 9 volte inferiori rispetto a queLle del catalizzatore utilizzato nella prima ossidazione.
La massa isolata dal prodotto della prima estrazione/postossidazione è stata nuovamente sospesa nell'acido acetico riciclato dalla fase di lavaggio per lavare la massa isolata dalla seconda estrazione/post-ossidazione e poi alimentata nel reattore della seconda estrazione/post-ossidazione. Il contenuto del secondo reattore di estrazione/post-ossidazione è stato riscaldato a 240°C, mantenuto per 15 minuti e raffreddato a 198°C seguito da ossidazione. La concentrazione del catalizzatore utilizzato nella seconda post-ossidazione era 10 volte inferiore a quella del catalizzatore utilizzato nella prima ossidazione. Il prodotto della seconda post-ossidazione è stato raffreddato e da esso è stato isolato L'acido tereftalico e lavato con acido acetico fresco. Le condizioni di ossidazione ed i risultati dell'Esempio 18 sono riportati in Tabella 3.
Esempio-19
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 18, ad eccezione del fatto che sono stati usati i catalizzatori recuperati dalle acque madri della prima ossidazione in luogo di catalizzatori freschi. Quale risultato, è stato possibile ottenere un acido tereftalico altamente purificato. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio 19 sono riportati in Tabella 3.
Esempio-20
E' stato ripetuto il procedimento dell'Esempio 18, ad eccezione del fatto che sono state usate 31 ppm di nichel e 31 ppm di zirconio in Luogo di 61 ppm di nichel. E le concentrazioni del catalizzatore usato nella prima e nella seconda post-ossidazione sono state ridotte di 8 volte e di 12 volte, rispettivamente, rispetto a quelle della prima ossidazione. Quale risultato, è stato possibile ottenere un acido tereftalico altamente purificato. Le condizioni di ossidazione e i risultati dell'Esempio 20 sono riportati in Tabella 3.

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per produrre isomeri dell'acido benzendicarbossilico altamente purificati, senza un'ulteriore fase di purificazione riduttiva catalitica, che comprende (a) una fase di ossidazione in cui l'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico composto da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare; e Cb) una fase di estrazione/post-ossidazione in cui il prodotto di ossidazione viene cristallizzato per ottenere una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossiLieo grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaLdamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento, ognuna di dette fasi di ossidazione e di estrazione/post-ossidazione essendo effettuata una o due volte, a condizione che una o entrambe di dette fasi vengano eseguite due volte.
  2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che comprende (a) La prima fase di ossidazione in cui l'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno moLecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, man ganese, bromo ed aLmeno uno scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio, in un acido carbossiLico alifatico a basso peso molecolare; (b) la seconda fase dì ossidazione, in cui il prodotto ottenuto dalla prima fase di ossidazione viene riossidato con detto sistema catalitico; e (c) la prima fase di estrazione/post-ossidazione in cui il prodotto ottenuto nella seconda fase di ossidazione viene cristallizzato per dare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilieo grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossiLico alifatico a basso peso molecoLare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il soLvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento.
  3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che comprende (a) la prima fase di ossidazione in cui l'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecoLare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nichel, cromo, zirconio e cerio in un acido carbossiLico aLifatico a basso peso molecolare; (b) La seconda fase di ossidazione, in cui il prodotto ottenuto nelLa prima fase di ossidazione viene riossidato con detto sistema catalitico; (c) La prima fase di estrazione/post-ossidazione in cui il prodotto ottenuto nella seconda fase di ossidazione viene cristallizzato per dare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossiLieo grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre Le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossi-data con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento; e (d) la seconda fase di estrazione/post-ossidazione, in cui il prodotto ottenuto neLLa prima fase di estrazione/post-ossidazione viene cristallizzato per dare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido cai— bossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento.
  4. 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che comprende (a) La prima fase di ossidazione in cui L'isomero dello xilene viene ossidato con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare in presenza di un sistema catalitico formato da cobalto, manganese, bromo ed almeno uno scelto da nichel, cromo, zirco nio e cerio in un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare; (b) la prima fase di estrazione/post-ossidazio e in cui il prodotto ottenuto nella prima fase di ossida zione viene cristallizzato per dare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo,· La massa viene nuo mente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido car bossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e La sospensione risultante viene ossidata con detto sistema ca talitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento; e (c) la seconda fase di estrazione/ post-ossidazione, in cui il prodotto ottenuto nella prima fase di estrazione/post-ossidazione viene cristallizzato per dare una massa d'isomero dell'acido benzendicarbossilico grezzo, la massa viene nuovamente sospesa aggiungendo, come solvente, un acido carbossilico alifatico a basso peso molecolare, seguito da riscaldamento per estrarre le impurezze con il solvente, e la sospensione risultante viene ossidata con detto sistema catalitico ad una temperatura inferiore di 2-80°C a quella di detto riscaldamento.
  5. 5. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui La miscela di reazione da introdurre nel primo reattore di ossidazione viene preliminarmente riscaldata ad una temperatura compresa fra 150°C e quella della prima fase di ossidazione.
  6. 6. IL procedimento secondo La rivendicazione 2, in cui L'acido carbossilico aLifatico a basso peso molecoLare, solvente per risospendere La massa isoLata dal prodotto della seconda ossidazione, viene riciclato dalll fase di Lavaggio per Lavare La massa isoLata dal prodotto della prima estrazio-ne/post-ossidazione.
  7. 7. IL procedimento secondo La rivendicazione 3, in cui L'acido carbossiLico aLifatico a basso peso moLecoLare, soLvente impiegato per risospendere La massa isolata dal prodotto della seconda ossidazione, viene ricicLato dalla fase di isoLamento per isoLare La massa dalla sospensione ottenuta dalla seconda fase di estrazione/post-ossidazione, e L'aci do carbossiLico aLifatico a basso peso molecoLare, soLvente impiegato per risospendere La massa isoLata daL prodotto della prima estrazione/post-ossidazione, viene riciclato dalla fase di Lavaggio per Lavare La massa isolata dal prodotto deLLa seconda estrazione/post-ossidazione.
  8. 8. Il procedimento secondo La rivendicazione 4, in cui L'acido carbossiLico aLifatico a basso peso molecolare, soLvente impiegato per risospendere massa isolata dal prodotto della prima ossidazione, viene riciclato dalla fase di isoLamento per isolare La massa dalla sospensione ottenuta dalla seconda fase di estrazione/post-ossidazione, e L'acido cai— bossilico alifatico a basso peso molecoLare, solvente impiegato per risospendere La massa isolata dal prodotto del la prima estrazione/post-ossidazione viene riciclato dalLa fase di lavaggio per lavare la massa isolata dal prodotto della seconda estrazione/post-ossidazione.
  9. 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 o 3, in cui la prima e la seconda ossidazione vengono effettuate a 150-230°C per 20-60 minuti.
  10. 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui la prima ossidazione viene effettuata a 150-230°C per 20-60 minuti.
  11. 11. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 4, in cui la miscela di reazione viene alimentata nel primo reattore di ossidazione ad una velocità lineare di 6-30 m/s in una direzione opposta alla direzione di ri-voluzione del contenuto del reattore.
  12. 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il rap-porto fra la concentrazione dei metalli pesanti scelti da nichel, cromo, zirconio e cerio e la concentrazione totale di cobalto e manganese è 0,01-0,2 : 1 e la concentrazione totaLe di detti metalLi pesanti è 50-300 ppm.
  13. 13. IL procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il rapporto della concentrazione dei metalli pesanti scelti da nichel, cromo, zirconio e cerio impiegati neLla prima ossidazione, seconda ossidazione e prima post-ossidazione è 1 : 0,5-0,9 : 0,05-0,2.
  14. 14. Il procedimento secondo La rivendicazione 3, in cui il rapporto fra La concentrazione dei metalli pesanti scelti da nicheL, cromo, zirconio e cerio, e La concentrazione totale di cobalto e manganese è 0,01-0,2 : 1 e La concentrazione totale di detti metalli pesanti è 30-200 ppm.
  15. 15. Il procedimento secondo La rivendicazione 3, in cui iL rapporto della concentrazione dei metalli pesanti scelti da nichel, cromo, zirconio e cerio impiegati nella prima ossidazione, seconda ossidazione, prima post-ossidazione e seconda ossidazione è 1 : 0,5-0,9 : 0,1-0,3 : 0,05-0,2.
  16. 16. Il procedimento secondo La rivendicazione 4, in cui iL rapporto fra La concentrazione dei metalli pesanti scelti da nicheL, cromo, zirconio e cerio e La concentrazione totaLe di cobalto e manganese è 0,01-0,2 : 1 e La concentrazione totaLe di detti metalli pesanti è 40-300 ppm.
  17. 17. Il procedimento secondo La rivendicazione 4, in cui iL rapporto deLLa concentrazione dei metalli pesanti scelti da nicheL, cromo, zirconio e cerio impiegati nella prima ossidazione, seconda ossidazione e prima post-ossidazione è 1 : 0,05-0,5 : 0,05-0,2.
  18. 18. Il procedimento secondo La rivendicazione 1, in cui iL composto deL bromo è un composto del bromo da soLo o una miscela di composto del bromo e composto deL cLoro in un rapporto di 1 : 0,001-0,5 in termini di bromo e di cLoro.
  19. 19. Il procedimento secondo una quaLsiasi delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui la quantità di acido carbossilico a basso peso molecolare riciclato è tale da poter sostituire almeno il 60% dell'acido carbossilico a basso peso molecolare contenuto nella sospensione della precedente fase di ossidazione.
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