JPS59106435A - 高純度テレフタル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度テレフタル酸の製法に関するものであり
、詳しくは、直接、グリコール成分と反応はせてポリエ
ステルを螺進することのできる高純度テレフタル酸の製
法ＶＣ関するものである。

テレフタル酸はポリエステルの原料として有用であシ、
通常、バラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含
有する８１Ｆ媒の存在下、分子状酸素と反応きせる所龍
、ＳＤ法によシ製造されている。しかし力から、通常、
ＳＤ法にょシ製造されるテレフタル酸中には１０θθ〜
３θθθｐｐｍのグーカルボキシベンズアルテヒド（以
下、ｘＯＢＡと略称する）が不純物として含有されてい
るため、そのまま、例えば、繊維用、フィルム用力どの
ポリエステル原料として使用することはできなり０ そのだめ、従来、テレフタル酸をメタノールと反応させ
てジメチルテレフタレートさし粍製したのち、グリコー
ル成分と反応させるが、又は、テレフタル酸を高温、高
圧下で水溶媒中に溶解し、例えば、パラジウムなどの貝
金属触娯と接触させて鞘製したのち、ポリエステルｈｐ
とする方法が採られてきた。

しかし力から、これらの方法はいずれも、ＳＤ法たよる
粗テレフタル酸の製造プラントの他に、精製用の別のプ
ラントを必要とする問題があった。そこで、近年、バラ
キシレンの酸化を行なうに際し、％定の触媒、酸化条件
、又は酸化方式を採用することにより、７つのプラント
で直接、高純度テレフタル酸を製造できるように力っだ
。

本出願人は先に、７つのプラントで直接、グＣＢ　Ａ含
有量がオ００　’ｐｐｍ以下の高純度テレフタル酸を工
業重布オリに製造するだめの方法として、バラキシレン
を酸化して得たテレフタル酸を含有する混合物を、引き
続き、酸化反応温度よりも低温で追酸化したのち、２３
！℃以上の高温で再追酸化する方法を提案した。（特開
昭６、ｆ−！Ｊ／３ｆ号）この方法は７つのプラントで
高純度テレフタル酸が得られるのは勿論のこと、テレフ
タル酸の製造中に起る酢酸溶媒の燃焼損失が少々いので
、工業的に有利な方法である。

この方法で得られるテレフタル酸は＆ＣＢＡ含有量が低
く、また、透過率も篩いので、例えハ、ＩＪ、雑用又は
フィルム用などのポリエステルを製造するだめの原料と
して、商業的に十分、使用できるものであるが、本発明
者等は更に、品品位のテレフタル酸を得る方法につき種
々検討した結果、再追酸化後の反応混合物にある特定の
処理を施すことにより、得られるテレフタル酸のりＣＢ
Ａ含有量汲び透過率はあま）変らなしものの、ポリエス
テルを製造した場合に、色調の特に良好々ポリエステル
が得られることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、バラキシレンを酢酸溶媒中
、左金属入ひ臭素よシなる触媒の存在下、／ざ０−．２
３０℃の温度におりで分子状酸素によシパラキシレンの
ター５′ｚ量％以上にテレフタル酸に酸化して得た第１
酸化反応の混合物を、第１酸化反応の温度よりも低め協
度にて分子状酸素によシ追酸化し、次いで、第１酸化反
応の温度よシも高す温度にて分子状酸素により再追酸イ
ヒしたのち、反応混合物よりテレフタル酸を回収するテ
レフタル酸の連続的製法において、再追酸化終了後の反
応混合物を７６θ〜、２３０℃の温度にて分子状酸素と
接触処理することを％徴とする高純度テレフタル酸の製
法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象と力るテレフタル酸の製造法としては、バ
ラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触
媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が埜げられる
。

本発明では、先ず、通常、撹拌伽型の第１反応器でバラ
キシレンの？６ＮＮ％以上、好ましくはりと重量％以上
をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度は／ど
０〜２３０℃、好ましくは７９０〜２７０℃であり、圧
力は数ｋｇ／ｃｔＡ〜１００に＆　／　Ｊ　、好ましく
は７０〜３０ｋｇ／ｄである。反応温度があまシ低いと
バラキシレンを十分に酸化することができず、逆に、あ
まり多すぎると高純度のテレフタル市が得られな込ばか
りか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するＬニア）で好ましく
ない。また、第７反応器での反応時間はバラキシレンの
９！重量％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が必要
であシ、通常、３０〜２００分、好ましくは￥θ〜／夕
θ分程度である。この酸化反応においては通常、生成し
たテレフタル酸は殆んど結晶として析出する。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対してコ
バルト金属として／、２’０〜乙ｏ　ｏ　ｐｐｍ、、好
才しくは／　６０〜Ｙ　００　ｐｐｍのコバルト化合物
、コバルトに対してマンガン金属として０．！〜／、！
倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素として、５０
０〜２０００ｐｐｍ１好ましくは乙θＯ〜／ｆＯθｐｐ
ｍの臭素化合物が使用される。これらの化合物の具体例
としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
ノくルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンな
どのマンガン化合物及び臭化水素、某化すトリウム、臭
化コバルト、臭化マンガン々どの臭素化合物が誉けられ
る。々お、臭化マンガン、臭化コバルトを使用した場合
には、二種の触媒成分を兼ねることもできる。

第７反応器に供給するバラキシレンと溶媒との割合は通
常、バラキシレンに対して、２〜６重量倍であシ、溶媒
があまシ少々い場合には、反応器内の撹拌が良好に行な
われず、更に、後述する高温の再追酸化が良好に行々わ
れないので好甘しくない。また、酢酸溶媒中には例えば
１．２０重量％以下の水を含有していてもよい。第１反
応器の液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、
バラキシレンに対し分子状酸素として３〜１０θモル倍
の割合であシ、通常、酸化排ガス中の１ｔ１．素磯度が
／、ｊ−♂容量％となるように供給される。

上述の第７酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷却
して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系外
に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例えば
、ｊ〜／ｊ電量％七低濃度に調節してもよい。

まだ、本発明では第１反応器における温度、圧力、滞留
時間及び触媒組成などを調節することによシ、反応母液
中のりＣＢＡ濃度を１０θ０〜３０００　ｐｐｍに保持
するのが好ましい。この反応母液中のグＯＢＡ濃度は低
いほど高純度のテレフタル酸を得ることができるが、一
方、そのよう々条件下で酸化反応を行なう場合は、酢酸
溶媒の燃焼は増大する方向にある。しかし、本発明の方
法におりては、この反応母液中のｇｃＢＡ濃度をある程
度、高く保持しても、後述の追酸化汲び再追酸化によシ
、高純度のテレフタル酸を最終的に得ることができるの
で、第１反応器での酢酸溶媒の燃焼を著しく抑制するこ
とができる。

次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するス
ラリーは例えば、撹拌惰力の第一反応器に供給し、通常
、バラキシレンを供給することなく、第７反応器の反応
温度よりも０〜５０℃、好ましくは、２〜３０℃低い温
度で分子状酸素により追酸イヒを行々う。この処理によ
シ、主に、反応母液中の酸化中間体が酸化される〃工、
この温度があまり低い場合には、酸イヒ中間体を十分に
酸化することができず、一方、第１反応器の反応温度よ
りも高い場合には、製品テレフタル酸の着色成分と々る
不純物が生成するので好ましく々い。また、この追酸化
処理の時間は通常、コθ〜り０分、好ましくは３０〜６
０分である。

この追酸化で使用する分子状酸素は反応混合物中に含ま
れる被酸化物が少量であるの′″Ｃ１その供給量は第１
反応器への供給量の／／／Ｑ〜／／１０θ０であシ、通
常、酸化排ガス中の酸累鋲度が／〜６容量％となる量が
好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガ
スで希釈した空気が用いられる。

上述の追酸化を終えた反応混合物は次いで、別の撹拌４
諭型の反応器に供給し、通常、ノくラキシレンを供給す
ることなく、第７反応器σ〕反応温度よりも高い温度に
て分子状酸素によシ再追酸化を行カう。この処理によシ
テレフタルＭ粒子中の酸化中間体が母液中に・抽出され
、そして酸化される。この際の処理温度はあまシ低いと
テレフタル酸粒子中の酸化中間ａ＝　ｉり良好に」也出
されず、また、あまシ高いとエネルギー的に経済的で彦
いはか如か、着色不純ｍ力よ生５にする恐れがあ凱通常
、２３０℃以上、好ましくは２３：ｔ−２９０℃である
。反応圧力は反応７Ｍ：合物を液相に保持できる圧力が
必要であり、通常、工業的には３０〜／θＯｋｇ　／　
ｃａである。まだ、　　　　１滞留時間は！〜７２０分
、好ましくは１０−１．０分である。

この再追酸化の工程では反応混合物中に含壕れる被酸化
物が極めて少量でおり、しカニも、高温であるだめ、分
子状酸素σ〕供給量をあ凍り多　　　□くすると、酢酸
溶媒の燃焼が増大する。した７５玉って、通常、分子状
酸素の供給量は反応混合物中のテレフタル酸に対して、
０．Ｏθ３〜０．３モル倍、好ましくは０．θ／〜０．
／モル倍であり、才だ、酸化排ガス中の酸累濃厩が実質
的にゼロ、例えは、０．５容量％以下と々るようにする
のが好ましい。ここで用いる分子状酸素は通常、突気又
は不活性ガスで希釈した空気が挙げられる。

本発明におりては、再追酸（ヒ処理を終えた反応混合物
を更に、７６０〜２３０℃、好ましくは／とＯ〜、２２
０℃の温度にて分子状酸素と接触処理することを必須の
要件とするものである。

この接触処理の温度は通常、再追酸化の処理温度よりも
例えは７０℃以上低い温度を採用するのが好まし込。本
発明ではこの処理を付加することによシ、製品テレフタ
ル酸のｇＯＢＡ＠有量汲び透過率はあまり変ら々いが、
ボリエヌテルを製造した際の色調が極めて良好なテレフ
タル酸を得ることができる。前記の処理温度があまり低
い場合には、本発明で期待する効果が十分に得られず、
逆に、あ捷シ高い場合には、酢酸温媒の燃焼が多くなる
ので好ましく々込。使用する分子状酸素としては、通常
、空気又は不活性ガスで名訳した空気であり、また、そ
の使用量は通常、反応混合物中のテレフタル酸に対して
、０．００７〜０．１モル倍であり、例えば、処理排ガ
ス中の酸素濃度が／〜と容量％、好ましくは２〜６容量
％となるように調節される。この接触処理を行なうため
の装置として（ｄ、通常、酸化反応器と同様な撹拌情タ
イプの装置が用いられる。なお、この接触処理では反応
混合物中に含まれる酸化中間体の酸化は実質的に起らな
いので、通常、接触処理′に際しては、反応混合物にパ
ラキシレン及び触媒々どを添加しない力が好ましい。ま
た、接触時ｍＪは通常、１〜７２０分、好ましくは！〜
６０分程度である。なお、筒温追酸化後の混合物中には
、生がｃしたテレフタル酸の例えば、！Ｏ−タタ％は結
晶として存在するものの、その他は溶解されてｂるので
、通常、この混合物を冷却することによシ、溶解するテ
レフタル酸を更に析出（晶析）させたのち、テレフタル
酸の分離工程に供される。本発明を、テレフタル酸の分
離工程の前に設けられるこの晶析工程に適用すれば、新
た々装置を必要としないので好ましい。すなわち、晶析
様の中に所定量の分子状酸素を吹込むことによシ本発明
の効来が充分達せられる。

上述のように本発明ではパラキシレンの２！Ｎ量％以上
をテレフタル酸に酸化しプ得た混合物を低温で追酸化し
、次いで、高温で再追酸化したのち、更に、１５θ〜２
３０℃の温度で分子状酸素と接触処理するものであるが
、各酸化処理汲ひ本発明の接触処理で用いられる装置と
しては、通常、上部に還流冷却器を有する撹拌憎タイプ
の反応器が用いられる。各処理工程における処理段かは
通常、それぞれ７段でよいが、必要に応じて、追酸化処
理、再追酸化処理汲び本発明の接触処理を複数段として
もよい。丑だ、追酸化後の反応混合物は引き続き、再追
酸化を行なうために、通常、反応温合物をポンプによシ
高圧部に圧入し、所定温度に加熱するが′、この加熱処
理は例えば、モノチューブ型又はマルチチューブ型の熱
交換器によシ行なうことができる。

不発明の分子状酸素との接触処理では生成したテレフタ
ル酸の約り！％以上が結晶として析出してＡるが、通常
は、混合物を冷却することによシ、溶解しているテレフ
タル酸を更に析出させたのち、テレフタル酸の分離工程
に供される。場合によっては、冷却するとと々く、本発
明の接触処理をしたあと直ちに分離工程に供すること后
できる。晶析処理は通常、多段で行々込徐々に温度、圧
力を下げて行くのが好ましい。

次に、例えは、遠心分離彦どの固液分離を行な−、テレ
フタル酸の結晶を回収することができる。テレフタル酸
の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸などにて洗
浄したのち乾燥処理され製品と々る。一方、反応母液は
通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副生物を除去し酢
酸を回収する。また、本発明では反応母液中のｉｌｌ生
物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極めて少ないの
で、反応母液の７θ〜どＱ１量％をそのまま第１反応器
ヘリサイクルすることもできる。

以上、本発明によれば、／ＩｃＢｋ含有量が、ｆ　００
　ｐｐｍ以下の高純度テレフタル酸を７つのプラントに
おいて製造する際、ポリエステルを製造したときの色調
が特に良好なよシ高純度のテレフタル酸を製造すること
ができるので、工業的且つ経済的に極めて有利表もので
ある。

次に、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは「Ｍ置部」を表わす
。

実施例／〜３ 第１図のフローシートに示す反応装置を用いて反応を行
なった。

還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の第
２反応器２に、パイプ？よシバラキシレン／部／時、水
！％を含む酢酸４ｔ、６部７時と酢酸コバルト・Ｚ水和
物Ｏ１θ０３．２部／時、酢酸マンガン・Ｚ水和物ｏ、
ｏ’ｏ３￥部／時及びダ７％臭化水紫酸０，００タ９部
／時よシ々る混合物を供給し、温度−０６℃、圧力／と
に９／ｄＧ、滞留時間２０分の条件下、酸化ガスとして
空気を用ｂ％酸化反応の排ガス中の酸素濃度がグ容量％
となるようにパイブタよシ供給し、パイプ１０よシ還流
液／、Ｊ一部／時を抜き出し反応゛器／中の水分濃度を
約１０４景％にコントロールし、バラキシレンの液相酸
化反応を行なった。

第２反応器２からの混合物Ｉ′ｉ第１反応器／と同じ装
備の第２反応器２に連続的に供給した。

第２反応器２では温度／！Ｊ”Ｃ：、圧力／／に９／　
ｃｒＡ　Ｇ、滞留時間３０分の条件下で、パイプ／／か
ら酸化反応の排ガス中の酸素濃度がり容量％となるよう
に空気を供給し追酸化を行なった。

第２反応器−２〃・らの混合物は昇圧ポンプ３によシ圧
力’　−’　ｋｇ／　ｃｒＡ　Ｇに昇圧したのち、モノ
チューブ型加熱器グに供給し、混合物の温度をコロ０℃
まで昇温した。

加熱器グを出だ混合物は次いで、第１反応器と同じ装備
をもつあ３反応器！に供給し、温度２６０℃、圧力ｓ　
ｓ　ｋｇ　／　（、ｉ　Ｇ、滞留時間３０分の条件下、
パイプ７．２よシ空気０．０７部／時を供給し拘追酸化
を行々つた。

更に、第２反応器２からの混合物は第１反応器と同じ装
備をもつ撹拌檜乙に供給し、第１表に示す条件でパイプ
／３より９気０．００２部／時（処理排ガス中の酸素濃
度Ｚ容量％）を供給した。

このように１−次、各処理を連続的に行なった反応混合
物は晶析器２にて冷却晶析し、次いで、遠心分離様とで
ν過しテレフタル酸の結晶を回収した、 上述のようにして得たテレフタル酸につき、グＣＢＡ含
有量及び透過率（Ｔ３４０）を測定し、また、このテレ
フタル酸を用Ａてポリエチレンテレフタレートを製造し
た場合に、得られるポリマーの色調（ｂ値）を測定し、
その結果を第１表に示す。

比較例／ 実施例／の方法において、撹拌＠乙での分子状酸素との
接触処理を省略した以外は実施９ｊｌ　／と全く同様な
方法で反応を打力った場合の結果を第１表に示す。

比較例コ 実施例／の方法において、撹拌ｍｔでの分子状酸素との
接触処理における温度を７５０℃とした以外は実施例／
と全く同様な方法で反応を行々つた場合の結果を第７表
に示す。

（注）　ポリマーの色調（ｂ値）の測定法テレフタル酸
３０モルとエチレンクリ ニア　−ル４０モ／”ｋ三酸什アンチモン０．００３モ
ル、酢酸コバルト０．００＋２グモル、リン酸トリエチ
ルｏ、ｏｏ　ｓとモル、酸化チタンθ、０／ｊモルの存
在下、２３ｊ℃、認、、ｆｋｇ　／　ｃｎｌＧの条件で
７２０分エステル化反応を行なめ、次いで、降圧と昇温
を行ない、２ど０℃の温度で７．２０分で連合層「η」
が０．乙りと々るように減圧度を調整し１合を行なった
。

このようにして得たポリマーのチップ を石英セルに充填し、色麦計（東京電色■製、Ｔｏ−ｓ
！Ｄ声）にてｂ値を測定した。Ｃｂ値は十が黄味、−が
青色味を意味し、ポリマー色調上しては値が低いほど良
好力ものである）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を示すフロ
ーシートであり、／は第ン反応器、λは第一反応器、３
は昇圧ポンプ、グはカロ熱器、３・は第３反応器、乙は
撹拌砿　７は晶析器、？は遠心分離機を示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　− （まか７名） −２３（ 〇−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素より
   力る触媒の存在下、／？０−２３０℃の温度において分
   子状酸素によシバシキシレンの９夕Ｍ量％以上をテレフ
   タル酸に酸化して得た第１酸化反応の混合物を、第１酸
   化反応の温度よシも低い温度にて分子状酸素によシ追酸
   化し１次いで、第７酸化反応の温度よシも高い温度にて
   分子状酸素によシ再追酸化したのち、反応混合物よシテ
   レフタル酸を回収するテレフタル酸の連続的製法におい
   て、再追酸化終了後の反応混合物を／　ｔｇ　Ｏ−２３
   ０℃の温度にて分子状酸素と接触処理することを特徴と
   する高純度テレフタル酸の製法。