JPS59104345A - 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関するもので
あり、評しくはグリフール成分と直接反応させて面品質
のポリエステルを得るための原料として使用することが
できる尚純度テレフタル酸の製造方法に関するものであ
る。

合口、テレフタル酸を製造する方法とじ１パラキシレン
全重金槁触媒および臭素化合物の仔在丁に分子状酸素含
有ガスにより酸化して祷る方法が工業的に採用されてい
る。しかしながら、この方法により得ら扛るテレフタル
酸はその結晶内にアルデヒド類や着色物等の不純物を含
有しており、これらのテレフタル酸をその１′ま直接重
合用に用いることはできない。しかもこれらの不純物を
テレフタル酸結晶から分離することは極めて困難である
。

テレフタル酸の精製に関しては数多くの方法が提案され
ており、第一に昇華による精製方法、第二にテレフタル
酸を一旦塩或いはエステルに変換し、この状態で再結晶
や蒸留等の通常の方法によって精製した後に再びテレフ
タル酸に戻す方法、第三には水や酢酸等の適当な溶媒Ｖ
Ｃよる抽出或いは再Ｍ晶によって精製する方法、更に第
４にはテレフタル酸を水、酢酸、プロピオン酸等の溶媒
中で懸濁状態で分子状酸素含有ガスと接触させて精製す
る方法などが芋けられる。これらの方法のうち、第一の
方法は篩部のためテレフタル酸の分解その他で品質的（
こｌ′ｉｊ］題を生じ、また装置旧にも有利な方法とは
占えない。また第二の方法は品質的には優れたテレフタ
ル酸金取得することが口」能であるが、アルコールとか
アルカリを使用せねばならないこと、工程がかなＶ＠斡
ツブ−こと等の理由で工業民に必ずしも１１利な方法と
は百えない。第三の方法の抽出法では画品質のものが得
られず、芽た再結晶法もテレフタル＠を溶媒に冗全爵酔
させるには大量の溶媒を便したり、或いは尚温度に加熱
しなげ扛はならず、したがって優扛た方法とは袷い難い
。さらに第四の方法は品質的にはがなり優れたテレフタ
ル順全取得すると々がＯＪ能で必るが、得られるテレフ
タル酸は粒子径および見かけ屑度が小さく、粒子形状も
エチレングリコールとの直接エステル化に用いるには不
適当である。

このことは第三の方法についても言えることである。チ
ｔこれらの方法の場合には、いずれもテレフタル酸を反
応混合物から分離したのち精製工程に付す必要があり、
したがって装置的に不利となり、この点においても工業
的に′＆Ｌｔした方法とはｂい難い。

上記の従来方法のイしている久点全屏犬する方法として
、近年パラキシシンの酸化反応により直接ポリエステル
の原料として使用で＠る、例えは代表的な不純物である
４−カルボキシベンズアルデヒド（以Ｆ４−ＣＢＡと略
す）含有量が５（ＪＯｐＩ）Ｉｎ以下の高純度テレフタ
ル＃を経隣的に有利に一つのプラントで＃遺する方法が
いく一つか提起されている。例えば酸化反応混合物を低
温で再酸化する方法（特開昭５２−８５１３ｂ号、同５
３−３７６３６号等）がめるが、これらの方法は酸化）
Ｘ応の途中での酢酸溶媒の燃焼量が多いという問題含有
し°〔いる。また酸化反応混合物を高温で追酸化処理す
る方法（特開昭５５−５５１３８号、同５７−１８ｔｉ
４７号等）もめるが、この方法によると比較的少ない酢
酸燃焼で高純度のテレフタル酸が得られる反曲、非常に
高温となるため多大の熱エネルギーを資するという欠点
をＭしており、さらに少なくな−？だとは云え酢酸溶媒
の燃夾もなあ・がなり多く無視″１きない。

本発明者らの一部は、がかる央１Ｎに鑑み、直せグリコ
ール成分と反応きぜて尚品買の繊維縁のけりエステル紫
製迫〜Ｊ−ることのできる篩純度テレンタル酸を経崎的
に＃造Ｔる方法について既に２消りの方法栄提来してい
るか（特公昭５６−５３８０力および同５６−１ｉ４１
１号）、さらに鋭意検討全１ねｆｃｋ朱、％足の７「Ｊ
セスを採用することにより鹸化反工し、に続く精製工程
での酢酸溶媒の燃焼量と加える熱エネルギーが少ないに
もがかわらずアルデヒド類及び有色物買力・少なく、シ
η・もクリコール類と混ゼＣスラリー化し／ヒ時に粘度
が低く、直接重合に適した＾純匿テレフタル酸が得られ
ることを見出し本発明を充放するに至った。

すなわち本発明は、パラキシレンを酢酸溶媒中重金属お
よび臭素化合物の仔任下で分子状酸素と反応サセ’ＴＪ
　テレフタル酸を製造ずゐ方法Ｖこおいて。

バラキシレノの９０９ｂ以上を酸化さゼる主反応工程の
後に、 １）主反応工程酸化反応生成物にオフガス中の酸素は度
がυ、５ｖｏｉ％以上となるように分子状酸素會吠き込
みつつ、１４０〜２３０　℃の温度条件下で該酸化反応
生成９勿全破砕処理してテレフタル酸の平均粒径金２ｏ
チ以上低下させる第１精製工程と、 ２）第１精製工程で破砕処理されたスラリーにオフガス
中の酸素濃度が０．０５〜５ｖｏ１％となるように分子
状酸素を吹き込与っつ、１８０〜３００℃の範囲内でか
つ第１精製工程より少なくとも１０℃筒い温度条件下で
、上記破砕処理されたスラリーを処理する第２梢製工程
、 を順次行ない％得られた精製スラリーを固液分離してテ
レフタル酸を得ることを特徴とする直接重合用に適した
テレフタル酸の製造方法である。

本発明は、主反応工程の後に第１謂製工程と第２精製工
程をこの順に組み会わせること全必須としており、この
ことによりはじめて本発明の効果が得られるのであって
、その一方のみを行なっても到底不発明の目的を達成す
ることはできない。

すなわち第１精製工程の勃では４−ＣＨＡ及び増色物質
の減少率が小さいの今ならず、倚ら扛るテレフタル酸を
グリコール類と混ぜた時の粘度が尚くしたがって直接重
合によって南オリにポリエステルを製造するに適したプ
レフタル酸が傅らＩＬない。

また第２＃製工程のみ゛では梢＃幼来が上りにくくより
高温で長時間処理する必要かあり、経所的に不利である
のみならず、本発明の方法と比べ得ら扛るテンフタル酸
甲の４色Ｗ買も多い。

以Ｆ、本発明の個々の要汗について説明する。

まず本発明で対象となるテレフタル酸の製造方法として
は、パラキシレンを酢酸溶媒中重金属２よび臭素化付物
金片有−Ｊ−る触媒の４在トンこ分す状酸素と反応させ
る方法であればいかなる方法でも艮い。重金属化合物と
しＣはコバルト、マンガン、セリウム、ニッケル、鉄、
クロムなどがら遺はれる１種または２種以上の金属の化
合物であり、臭素化合物としては、臭素のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、重金楓塩、臭化水素あるいは
テトラフロムエタンなとのＭ機化合物が用いられる。

これらの触媒成分の組合せとしては、マンガンとコバル
トが、゛ま／８：その組成比としてはψりえはコバルト
金属に対し′７ンガン金属が０．２〜３ｉ童陪となるよ
うな範囲か好適である。臭素化合物の具体例とし′Ｃは
美化ナトリウム、臭化水系、テトラブロムエタン、ｔし
ぐは重金属の美化物、グことえは臭化コバルト、臭化マ
ンガンが好適である。

主反応の反応栄Ｈ−には時に制限ば；２いが、バラキシ
レノの９０七ル慢以上が酸化倉支けるように触媒組成、
量に応じた反応温度および蛍留時間金選ぶ心安がある○
反応温度としては１５０〜２５０℃、特に１８０〜２３
０″Ｃが好ましい。また帯留時間としては１０〜２４０
分の範囲が逼′経用いら７する。

的記し７ヒ触媒組成、ｐ５．応温ｅおよび帯４時間から
適当な条件を選ぶことによＶ容易に反エーロ率は９０チ
以上となるが、一般に触媒濃度が高くなるに従って、−
また反応温度が尚くなるに従っ゛〔、あるいは蛍留時間
が艮ぐなるに従って反応率が上昇゛ｌ−ることとｌるの
で、こイＬらγ考慮して反応未件ケ決めるのが好ましい
。むろん、上記した好適宋ＦＦ　ｋ外れる条件下であっ
ても反応率９０％以上というｉｉｕ　ｔ　ｙ＆成するこ
とはｏＪ’　ｉｔ目でのるが、経街性戸よび得られるテ
レフタル酸の市買上満足できるものではない。本発明方
法に分いて、主反比＼上程でのバラキシレンの反応率が
９０％未満の場合には、第１＃を製工程における酸化反
応の負荷が尚くなり過さ、破砕効果が悪くなり好１しく
ない０逆Ｖこ、多まりに反応率を尚くずΦことは経済性
を損うので反応率としては９ｉ１’Ｊ９係以ドとするの
が好塘しい０仄に、本発明の第１ｎｔ岐工程程について
睨明する０ この工程では破砕と再酸化が行われる。すなわち、主反
応工程で得られた反応混合物は、主として生成したテレ
フタル酸の紹晶と母液かしなり、スラリー状態な呈して
いるが、第１＃製工程はこのスラリー金格成している母
准申に含まれている被酸化９勿の大部分とテレフタル酸
結晶中に包含さ扛ている戊比、中間体の−１ｇケ酸化し
てテレフタル酸に変換することにより被酸化物の量７世
下ざぜかつテレフタル酸縁オケ仮伜してテレフタル酸粒
径を低下させておくことによって、第２精製工程に移行
する準備をするためのものである。

主反応工程で得られる反応混合物は、そのまま第１ａ製
工程に付してもよく、また溶媒で稀釈したり逆に溶媒の
一部を除去して付してもよい。第１精製工程におけるス
ラリー中の固形分濃度は、流動性を保てる濃度であれば
いかなる値でも良いが、破砕と精裏金効率よく行なわせ
るためには２０〜５０重量係が好ましい。

第１ｒｌ工程での破砕方法は、攪拌機付きの槽での高速
攪拌による翼破砕による方法、槽から分離された破砕機
音用いる方法、生反応器より第１精製槽への呻温・降圧
による衝撃をオリ用する方法、昇圧後圧力を解放しその
圧力差による衝撃を第１ｊ用する方法等いかなる方法で
も良い。主反応で得られるテレフタル酸の平均粒径は、
反光、方法にもよるが３０μ以上であり、通常は１００
μ以上であることが多い。破砕の目標は該平均粒径を２
０％以上低下させること（こ扛を破砕度２０９ｂ以上と
称す）であり、好ましくは４０チ以上でめる。破砕度を
上けるほと不発明の効果が大きくなるが、装置やエネル
ギー効率から破砕度を９５φ以上とすることは得策では
ない。なお本発明で云うテレフタル酸の平均粒径とはＮ
量平均粒子径であり、篩を用いて水シヤワー２かけなが
ら分級して測定することにより求めることができる。

第１ａ製工程の処理温度は１４０〜２３０℃で、好捷し
くは１６０〜２１０℃である。温度が２３０℃を越える
場合には、母液中の反応中間体の再酸化速度は上昇する
が酢酸燃焼が急激に増太し、さらに得られるテレフタル
酸中の着色物質が増加する傾向にあるので好ましくない
。逆に温度が１４０℃に満たない時は母液中の反応中間
体の再酸化速度が遅く、また破砕しにくくなり、をらに
次の第２精製工程への昇温のための熱エネルギーが多量
となり好ましくない。

第１精裂工程での酸化に必要な分子状酸素含有ガスとし
ては、空気または酸素と他のガスの混合物（−例として
主反応工程からのオフガス）が挙げられる。分子状酸素
の導入量は、第１祐裂工程に付される主反応混合物中の
被酸化物の量および処理条件によって異なるが、第１鞘
製工程からのオフガス中の酸素濃度が０．５ｖｏ１％以
上になるような量全導入することか必要である。酸素濃
度が０．５ｖｏ１％未満の場合には第１精製工程におい
て着色成分が増加し、つぎの第２梢製工程での精製に悪
影響を及ｅ工すので好ましくない０好葦しいオフガス中
の酸素濃度は１〜８ｖ０１チである。

第１精製工程Ｖこおいて分子状酸素を導入する方法とし
ては該工程に付さ扛た反応混合物の液面下部へ導入する
方法で良いが、主反応工程から第１精製工程へ移る間に
酸素欠乏の状態を経過しないように注意するのが好まし
い。このため、本発明方法を連続的に行なう装ｆ１ｔｔ
ｌ−用いる場合には、主反応工程から第１精製工程への
移送ラインにも分子状酸素が在社するように、例えは移
送ラインに分子状酸素含有ガスを導入する方法を併用す
ることは本発明の効果を確実にするうえで好適である。

第１精製工程は破砕部分と再酸化部分を同一の装置、例
えば攪拌機付きの槽で高速攪拌しながら分子状酸素を導
入する方法などで実施してもよくまた分離された装置、
たとえば破砕機としてポンプ全付設した檜を用い、ポン
プ部分で破砕を行ない槽に分子状酸素を導入して再酸化
する方法なとで実施してもよい。後者の分離された装置
を用いる場合には、破砕部分に存在する反応母液が酸素
欠乏状態に長時間きりさ牡ないよう、該部分に帯留する
時間を短くしたり、分子状酸素を共存させるようにする
ことが望ましい。かかる方法により第２精製工程に付す
スラリーの反応母数中の反応中間体の濃度は４−ＣＢＡ
が１０〜ｌ　００　Ｕ　ｐ　ｐ　ｒｎｓ好ましくは２０
〜４００１）ｐＨｌとなるようにするのが好ましい。

以上述べたような条１Ｆ下で第１ｆ′）ｌＩ製工程が杓
なわれるのであるか、特に本発明において第１精製工程
に入るスラリーの母液中の叡化反応中間体であるパラト
ルイル酸（以Ｆ’、）’ＴＡと略丁）、４−ＣＢＡおよ
びパラアセトキシメチル女息香酸（以下、ｌ’ＡＭＬＩ
Ａと略す）の合計濃度が特定の範囲にある時には本発明
の幼果が極めて太きい。即ち第１稍製工程の丹酸化が進
与易く、また破砕さノＬ−’ｌ’丁＜、使って破砕に伴
うテレフタル酸粒子中の不純物の精製効果が犬さくなる
という現象が生じる。０らにかかる現象は第１精製工程
に少量のアルギルベンゼンヲ珍［たに供給することによ
っても生しる。かかる現象が生じる原因は不明であるが
、第１精製工程では適当量存在ｒる酸化炭↓６中間体葦
たは’ｔ：ｒたに入れた少量のプルキルペンセンから発
生するラノ゛カル棟によって反応混′合物中の触媒が粘
性化さｎ１母液中の中間体が速やかに酸化さｎ、るよう
になるものと推定ネノ−しる。また破砕については、Ｐ
　’Ｌ’　Ａや４−ｃｓｈやＰＡＭＢＡが適当量存在す
ることにより、るるいは新たに添加芒れた少量のアルギ
ルベンゼンが酸化されることにより、共存するテレフタ
ル酸粒子は一時的に結せ力の弱い粗大粒子となるため破
砕し易くなり、破砕に伴う精製効率が尚まるものと推定
される。

本発明で云９酸化反応中間体とはＰＴＡ、４−ＣＢ　Ａ
及びＰＡＭＢＡでめるが、ＰＡＭｋ３Ａについて若干の
読切を加える。下記構造式（１）で示さｎる）’ＡＭＢ
Ａはド記構造式（ｉｔ）で示ｇ　Ｉ’Ｌるノくラヒドロ
キシメチル女息査酸（ＰＲ，ｄＢＡ　）ＨＯ２Ｃ−Ｃ＞
−Ｃルー（Ｊ−Ｃ−Ｃル　ＨＯ２ＣｕＣ山（Ｊ）１１ （１）ＰＡＭＢＡ　　　　　　（［）ＰＨＭＢＡと共に
、バラキシレンの岐化反応母液甲に任仕し母液中で （１）＋Ｈ２０；：二（１）　−４−Ｃｋ−ｂｃ（ＪＪ
ｋＬの平衡関係がある。（ＩＬ　　（■）の存在量は反
応中１牛によって大幅に変化するが、（Ｉ）は４−Ｃｊ
３Ａとほぼ同程度、（Ｉｔ）は（１）の１／３〜ｌ／１
０である。

（１）１（ｋｌ）共に酸化反応によりテレフタル酸に変
換されるので、バラキシレンの酸化反応中間体と白うこ
とができる。

これらの他に酸化反応中間体としては、ノ＜ラドルアル
デヒド、パラメナルベンジルアルコール、パラメチルベ
ンジルアセテート、臭化ベンジル訪導体などが存在する
が、本発明にＡンいては）”ｉ”　Ａト４−ＣＢＡ　オ
、Ｊ：びＰ　Ａ　ｌ’ｖｉ　Ｂ　Ａ　ノ合＠ｉ　９度が
４　女ｆｉ　因子でる６０すなイつし、第１精襄工程に
・１・ｊ″６れるスラリーり母液中に存在する咳中間坏
の合計濃度が１５００　ｐｐｔ１１以上、４　Ｕ、ＩＪ
　００　ｐｐｍ以ドで必るように調節し之場合に本発明
の効果が冷太す◇。調節の方法としては、（Ａ）生反応
栄件例えばバラキシレンと溶媒の供耐比率、すなわちバ
ラキシレン濃度やその供坩速度お工び反応温度、触媒等
ｒ適正化する方法、（Ｂ）反応混廿物を溶媒で稀釈また
は置換もしくは磯紬する方法、（Ｃ）反応中間体を研加
または除去する方法があるが、（Ｃ）の方法は工程か複
雑となり経断日ヲではない。（Ａ））　”または（Ｂ）
の方法を単独で又は組合わせることにより反応中間体濃
度ｒ−節するのが有利である。

上Ｈ己反応中間体の合計濃度を１．５００　ｐｐＨｌ禾
満とした場合には、第１梢製工程では破砕さ扛にくく精
製効率が低いため第２祠製工程を経て得ら７するプレ７
タル酸がたとえ尚純糺のものと１つでも計酸燃焼蓋どエ
ネルギー消費量の合η士でｉｆ１曲される経隣性におい
Ｃ必ずしも満足でさるものとはならない。また４　（Ｊ
、Ｕ　００　ｐｐｌｎを越える場合にも、第１精製工程
で破砕されにくくなり、きらに８酸化と同時に起る酢酸
燃焼力・無視できなくなり、経済性が低下する。より好
でしい範囲は２．００　（ｌ　ｐｐｒｎ以上３０．００
　（ｌ　ｐｐｍ　１−Ｊ、丁−ｃｈｂ。

かかる現象を本発明方法に過用するとさは、主反応の条
件において削述のパラキシレンの灰化・率の他にこｎら
の中間体の濃度をかかる範囲に対応する値に設置すると
云う、より限定された条件の選定全課すことになる。例
えば主反応混合物をそのま゛まの状態で第１精製工程に
付す場合には主反応の母液中の反応中間体濃度が１，５
００〜４　（Ｊ、０００ｐ　ｐｌｎとなる反応条件が奸
愛しいことになる０かかる条件を選ぶにはａ；述の触媒
組成、反応温度ならｆ）−にパラキシレンの供紹１Ｉ１
１度と供給速度奮江意呆く選矩しなけれはならない。す
なわち一定の触媒組成と触媒濃度のもとでは反応温度を
ドけるほど該反ルＬ〜中間体の会計濃度が上昇し、また
一定の反応温度のもとでは触媒濃度全低下させるほど中
間体濃度が上昇する関係にめる０更に反応母液中の水製
ＩＷも中間体濃度に影響を及ばず。すなわち−足の触媒
組成と反応温度のもとでは水濃匿が増加するほど中間体
の合Ｂｔ濃度は上昇する傾向にあるのでかかる関係ケ用
いて反応条件を設定することになる。

不発明の第１精製工程Ｖて添加するアルキルベンゼンと
し−Ｃは、トルエン、エチルベンセン、キシレン類、プ
ロピルベンゼン類、トルアルデヒド類、トルイル酸等の
アルキル基を少くともひとつベンゼン骨格に有するベン
ゼン肪導体が挙けられ、なかでもバラキシレンとバラト
ルアルテヒドは幼果　、が太きく、シかも酸化生成物が
テレフタル酸であるため特に好ましい。

これらアルキルベンゼンの供ｉｔは、主反応工程に導入
したバラキシレンの０．０１〜５モルチに相当する量が
好−ましい。主反応工程から第１精製工程に移す反応母
液中の反応中間体の濃度が低い場合には、比較的多量に
アルキルベンゼン會供紺することがＭ利である。また反
応中間体の合計濃度が本発明の範囲内の１，５００〜４
０．００　（Ｊ　ｌｌ１−１ｍであってもイβ」らかの
原因で触媒活性が低ドしている場合には、アルキルベン
ゼンの少量を惧帽することによって触媒活性全同上させ
ることかでさ、この場合にはアルキルベンセンと共に耕
７こ２を触媒酸＋を供給す扛は、その幼来はなおさら碓
叉となる。１旦し、アルキルベンセンの惧袷重が多丁さ
グヒ場叶には、第１精製上程での反）１１、の貞萌が人
きくなり、同時に破砕精製効４もかえつ〔１戊−Ｆすゐ
１唄回にあり、従って主反応に導入した）くラキンンン
の００２〜２モル力が時にカーましい。

アルキルベンセンの第１．Ｆｉｔ製工、告への・県ｙＪ
法は間欠的でもよいが連１１光式に行なうの７Ｊ稼丁ま
しｖｌ。

また供？＜３方法としては液状で供給しても或いｒＪ：
酸素含南カスと共に気咋として共相しても艮く、時に液
状で供給する場合にはそのまま又は潴媒で権釈もしくは
利だな触媒成分の連歌に混合して供給してもよい。この
場打の触媒成分としては、主反応と同組成の触媒でもよ
く、また酸化反応で消費され不油性化した臭素成分を補
９よう奨累化合物全主とじ一〇供帖しでもよいＯ Ｚ）さに本発明の第２梢ム土程Ｑこつい−Ｃ祝明ｆる０
第１桶゛製上程で破砕と８ｔＲ化処理埒扛ｌこスラリー
は第２謂製工程において１８０〜３００℃、好ましくは
２［０〜２６υＣでかつ第１梢製工程より少なくとも１
０℃尚い温度栄件下でさらに分子伏敵素含有カスと接触
処理さ扛る。この除、処理温度７つ（高い程得しＪ′１
．ろテレフタル酸はグリコール類と混ぜた時の粘度が低
くなり、しかも、＠−ＣＢＡで代表される酸化中間体も
低く１７６ので好まししへか、層色物値が増加する傾向
にあるのでｆ）′！、り篩部にするのも好徒しくなく、
また１８０℃より低い温度では、得らルるテレフタル酸
はグリコール類と混ぜた時のスラリー枯匿が商く直接重
合用とし−ＣＱよ好ましくないものとなるため、したが
って１８０〜３００　Ｃ，好ましくＦｉ２１．０〜２６
０℃の範囲内でめる。チだ第２精製工程で用い１り２Ｌ
る温度は紀１ｎｔ製エイ呈の温度より少なくとも１０℃
高い・ことが必要でめる０温鼓差が１０℃禾、′両の場
合ＱこＶ」２、精製効果か出にくくなる。

第２鞘工程で使用する分子状畝素含Ｍガスとしては、例
えば卆気肴しくはＭ素と墾系、酸素２二他の不活性ガス
、空気と不活性ガスの混合９勿さしくＣは主反応工程か
らのオフガス等が用いられる。第２′ｎＩ製工程への分
子状ｒＲ索供給量もこの工程ｔこ付されるスラリー母液
およびテレフタル酸粕晶中の被酸化物の量ならひに処理
条件によって異なるがオフガス中の酸素濃度が０．０５
〜５　ｖｏ１％、好ましくは０．１〜２ＶＯ１％となる
ようにするのが必要であり、しかもこの工程に付される
母液中のＰ　Ｔ　Ａ、４−ＣＢＡおよびＰＡＭＢＡの酸
化に必要な理論酸素量の１０〜３００倍、特に２０〜１
００倍の供給が好ましい。

オフガス中の酸素濃度をＵ、０５　ｖｏｌ　％未満にす
ると得られるテレフタル酸中の着色物質が増加する。

逆に酸素供ｆＩ＠ｊｉ全いたずらに多くすると酢酸燃焼
量が多くなり経済的に好ましくない。従って上記のよう
に他め゛Ｃ少量の酸素がオフガス中に存在するようにす
るためには主反応工程のオフガスを昇圧して用いるか、
あるいは侑釈空気を用いるのが運転制御上有利である。

第２鞘製工程での処理は通常５〜２４０分間行ケえは充
分であるＯ　’ｆた第２精製工程は通′帛の攪拌槽や気
泡塔等ケ用いて行なうことかでさる。

以上詳述したように、本発明方法では主反応工程、第１
精製工程および第２稍製工程金順仄行なうこと全必須と
しているが、これを何なう方法としては、各工程を回分
式で行なう方法や各工程のうち一つまたは二つを回分式
で行なう方法等が挙げられるが、好ましくは全工程を連
続式、つまり各工程を別々の反応器または処理槽で行な
い、各反応器または処理槽から送り出されるスラリー量
に見合う量の液を連続的または断続的に前工程または原
料槽から受は入れて、各反応器、処理槽内のスラ’Ｊ−
ｔを常時はぼ一定に保つ方式である。

第２絹製工程につづいて公知の方法に基づきスラリー’
にテレフタル酸と母液に分離するが、固液分離に先立っ
て第２祠製工程よりも温度・圧力の低い受槽にスラリー
を通すのが好ましい。固液分離されたテレフタル酸を乾
燥することにより、グリコール成分と直接産金が可能な
品質と物性を有するものが得られる。

なお本発明において、オフガス中の酸素濃度とは、当該
工程の装置から排出さｔ′Ｌるオフガス中の酢酸、水等
の凝縮性成分を除去して得たドライガス中の酸素濃度の
ことである。

母液中のＰＴＡ（パラトルイル酸）、ＰＡＭＢＡ（パラ
アセトキシメチル安息査酸）とは、反に５混会物からテ
レフタル酸結晶を分離した反応母液中の濃度を意味しで
おり、この濃度は母液を低温で減圧濃縮し、メチルエス
テル化し、ガスクロマトグラフにて測定される値である
。また４−ＣＢＡ（４−カルボキシペンズアルテヒド）
はポーラログラフにて測定される。

プレフタル酢品質のうち、光学密度とはテレフタル酸４
？を２規定の水酸化カリウム溶’ｌ”ｌ！Ｌ　５０　ｒ
ｔｔｌに溶解し、光路長５ｃｒｎのセルを用いて波長３
４０ｎｍで測定した吸光度である。

またスラリー粘度とはテレフタル酸を１．６倍モルのエ
チレングリコールに分散させ、Ｂ型粘度Ｎｉを用いて２
０℃で測定した値である０ 仄に本発明を実施例および比較例により説明するが、本
発明は以下の実施例に限廻されるものではない。

以下の実施例および比較例に用いる主反応混合物は次の
ようにして製造した。

試料１ ５を攪拌機付チタン製オートクレーブを用い、ｋ１２０
４ｗｔ％％バラキシレン２Ｑｗｔ％、酢酸コノ（ルト四
水塩ｏ、ｏｓｗｔ乞酢酸マンガン四水塩０．１ｗ′Ｌ％
、英化ソーダＱ、ｉｗｔ％の酢酸溶液全２．８　Ｌ／ｈ
ｒ、空気を４０　Ｌ／ｍｉｎで供給し温度２１０℃、圧
力２２呻へ、帯留時間６０分で反応烙セ、反応混合ｕｆ
ＩＩＪヲ反応ガスと共にコンテンサー付受槽に取出し高
温酸欠とならぬように速やかに冷却して得たもので、次
の品質組成全ゼする。

混合物ｌ　ｋｐ中のテレフタル酸の量　２５０ｖ母液中
のＰ　Ｔ　Ａ濃度　　　　６１００　ｐｐｍ母液中の４
ＣＢＡ濃度　　　　１５１０　ｐｐｍ合計濃度　　　８
８４０ｐｐｍ 反応混合物中のテレフタル酸のケーク１０１’　ｋ熱酢
酸で洗伊したものの品質は ４ＣＢＡ　　　　　’１ｌ１００ｐｐ 光学缶度　　０．５２５ 平均粒径　　１３８μ であった。

試料２ 試料１調製の時と同じ装置勿用い、四球の方法で温度の
み２２０℃ｔこして得たもので、次の品質組成を有する
。

混合物１　ｋｙ中のプレフタル酸のｔｋ　　２５４？母
液中のＰ　ｉ’　ＡＱｍ度　　　　８００ｐｐｍ母液中
の４ＣＢＡの濃度　　　　３６５　ｐｐｍ合計＃度　　
１４６０ｐｐｍ 反応７昆合１勿中のプレフタル酸のケーク１ｏｏｙ＝、
（熱酢酸で抗Ｍ”　Ｌ　ｆｌものり凸ｖ買は４ＣＢＡ　
　　　４１０ｐｐｍ 光字′＆ｉ度　　ｔｌ、１４２ 平均粒住　　１１５μ ｍ（ワあった○ 以下王反応条’ｌ−７”ｋ珈々変えて表１に示すような
性状の異なる主反応混合物試料３〜５を調製した。

試料６ 試利目Ｉの時と同じ装置を用いｌＩ２０４ｗｔ％、パラ
キシレン２０ｗｔ％、酢酸コバルト四水塩Ｑ、１ｗｃ俤
、酢酸マンガン四水塩ｏ、ｉｗｔ％、テトラブロムエタ
ン０．１３ｗｔ％の酢酸浴液ｋ　２．８　ｔ／１１ｒ、
空気′ｆｒ：４゜νｍ１１１で供給し温度２１２℃、圧
力２４にμ檀、帯留時間６０分で反応させ、表１に示す
品質の試料を得た。

試料７ 試料６調整時と同じ装置を用い、テトラブロムエタンの
代りに芙化水累２（４７％水溶液）をＨＢｒとして０．
１　ｗｔ　％全原液中に入れた他は試料６実施例１ 還流〆１を却装置、攪拌装置、スラリー仕込装置、バラ
アルキルベンゼン供給装置、処理スラリー排出口を備え
た５ｔチタン製オートタレープＡとＡと同仕様の装ｆｆ
ｆｉＢｋスラリー移送管で接続した。

Ａに主反応混合物試料１全連続的に平均帯留時間１時間
になるように供給し次のＢへ送入しながら攪拌翼１８０
０ｒ−ｐ・！ｎで回転し、空気をオフガス中の酸素＃度
が４〜５　ｖｏ１％になるように供給しながら、温度１
９０℃、圧力１２に９７檀で仮枠し、スラリー移送官全
辿してＢへ送入し、２３０℃、３５１散餉の圧力で攪拌
ｇ　８５０　ｒ−ｐ−ｍで回転し、オフガス中の酸糖濃
度が０．６〜Ｑ、９　ｖｏ１％になるように窒素９５ｖ
ｏ１％、酸素５　ｖｏ１％の混合ガスを供給しながら帯
留時間３０分で処理した。このようにして７時間処理し
た後、装置Ａ、Ｂを酸欠にならないように注意しながら
常温壕で冷却した。装置Ａより取出した固形物の平均粒
径は４５μで、母液中の４ＣＢＡ濃度は２６ｐｐｍであ
った。又装置すより取出したスラリー禁固液分離し、固
体全重量で４倍量の熱酢酸で洗浄し、得たａ＃テレンタ
ル酸の品質は次のとおりでめっ／こ。

４ＣＢＡ　　　　　２１０ｐｐｍ 光学密度　　　０．ｔＪ７９ 平均粒住　　　１３６μ スラリー粘度　　７６５　ｃ−ｐ 実施例２ 主反応混合物試料１を用いて、実施例■と同じ装ｆｆｔ
＝用い、装置への温度を１６０’Ｃとした以外は実姉例
１と同条ｆ１−で処理したところ、表２に下す結果とな
った。

実施例３ 主反応混合物試料１全用いて実施例１と同じ装置Ｋを用
い、装置Ｂの温度２５０　’Ｃ、オノガス酸素濃度を０
．２〜０．４ｖｏ１６ルとした以外は実施例Ｊと同条件
で処理したところ、表２に示すような結果となった。

比較例１ 主反応混合物試料ｌを実施例１と同じ条件で装置ｒ′ｔ
、ノ＼による処理をし、−ｊ！ｌソｌ弐Ｂによる処理忙
しないものｆ６：実施例１と同様に冷却し、スラリー粘
度出し固液分離した。向１令も実姉例１ど同様に処理し
１々製テレノタル酸忙得たが、品質ｔｉ衣２に示すよう
にａ＜、スラリー粘度も尚がった。

比較例２ 反応混合物ルｔ、９１を用い、実姉例１の装置Ａによる
処理をしないて装ｋＢによる処理を実施レリ１と同じ条
＋トで処理し札製テレノタル酸を得た。品質を表２にボ
ア。

比較例３ 主反応混合物試料１を用い、実施例１と同一装置で装置
Ａに空気金人庇なかった以外は実施例１と同じ条件で処
理した。得られた和製テレフタル酸は表２に下すように
光学密度が非常に悪かった。

比較例４ 主反応混合物試料１を実施例１と同一装置で装置Ａのオ
フガス中酸素濃度を０．１〜ｌＪ、３嘱とした以外は実
施例１と同じ条件で処理した。得られた精製テレフタル
酸は表２に示すように光学密度の高い悪い品質でめった
。

比較例５ 主反応混合物試料１を実施例１と同じ装置で、装ｆｔ　
Ｂに供給する混合ガスｔＯ２＃度１０％、窒素濃度９０
多に変え、装置ｆｔ　Ｂのオフガス中酸索譲度を６〜７
％とした以外は実施例１と同じ条件で処理した。品質は
表２に示すように良かったが、炭素損失は太きかった。

（炭素損失とは表２脚ｄに示すか俗媒及び原料の有効成
分が分解し排カス中に逸散することをボラ−侑標でりっ
て数値〃・大きい程経通的に不利である。） 比較例６〜ＩＯ 主反応混合物試料１全用い、実姉例１と同じ装置で装置
直Ａ及びＢの温度、オノガス中敵素濃度金Ｆ記の如くか
えた以外は実施例１と同様に処理し結果は表２に示す如
くであった。

比較例１１ 実施例１に用いた装置Ａを用い、主反応混合物試料１を
連続的に平均帯留時間１時間になるように供給し、攪拌
翼全１８０Ｏｒ・ｐ−ｍで回転しながら空気を供給する
ことなく１９０℃で破砕した。得られた固型物の平均粒
径は４２μでめった。このスラＩＪ　−’に実施例１と
同じ装置を用い、装置ｔＡの回転数ｋ　４００　ｒ−ｐ
−ｍとした以外は実施例１と同じ条件で処理した。

得られたテレフタル酸の品質を表２に示す。

比較例１２ 比較例１１と同様にして主反応混合物試料ｌを破砕した
ところ得らｉした固型物の平均粒径は４４μであった。

このスラリーを実画例１と同じ装置を用い、装置Ａの回
転数２４００　ｒ−ｐ−ｍとし、パラキシレンを粗テレ
フタル酸に対し０．５モル襲仕込みながら実施した以外
は実施例１と同じ条件で処理した。

比較例１３．実施例４〜６ 主反応混合物試料４を用い、実施例１と同じ装置１を用
い、装置Ａの攪拌翼の回転数音そ扛ぞ扛４００ｒ−ｐ−
ｍ、１ｆｊ００ｒ−ｐ・Ｉｎ、１８００ｒ−ｐ−ｍ。

２４０　Ｏｒ−ｐ−ｍとして、その他の乗件は実施例１
と１例７〜１２ 一種品質の異なる生反応混合吻試童を用い爽施と同様に
処理した結果を表４にボす。

実施例１３．１４ 王反応晶合物１紫用い、実施例１と凹じ装置で装置Ａに
バラキシンン金粗テレフタル敵に対し０．５モル係、１
．５モル％て仕込ながら実地した以外は実施例１と同じ
条件で処理し／ζｏＭ朱を表５に示す。

実施例１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　バラキシレン全酢酸溶媒中重金属および臭素化合
   物の存在下で分子状酸素と反応させてテレフタル酸を製
   造する方法において、バラキシレンの９（）％以上を酸
   化させる主反応工程の後に、 ■）主反応工程酸化反応生成物にオフガス中の酸素濃度
   がＱ、５　ｖｏｌ　％以上となるように分子状酸素を吹
   き込φつつ、１４０〜２３０℃の温度条件下で該酸化反
   応生成物を破砕処理してテレフタル酸の平均粒径′ｆ！
   ：２Ｕ％以上低下させる第１精製工程と、 ２）第１精製工程で破砕処理さ扛たスラリーにオフガス
   中の酸素濃度が０．０５〜５　ｖｏ１％となるように分
   子状酸素を吹き込みつつ、１８０〜３００℃の範囲内で
   かつ第１梢裂工程より少なくとも１０″Ｃ，篩い温度条
   件下で、上記破砕処理さ扛たスラリーを処理する第２精
   製工程、を順次？Ｔない、得らｎた精製スラリーを固数
   分離してテレフタル酸を得ることを％徴とする直接重合
   に適したテレフタル酸の製造方法。 ２、第１ｆＪｉＩ製工程に付すスラリーの母液中のノく
   ラドルイル酸と４−カルボキシベンズアルデヒドとバラ
   アセトキシメチル安息香酸の合計量が１５００〜４００
   ００ｐｐ１ｒｉである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３、主反応工程に導入したノくラキシレン量の０．０１
   〜５モルチのアルキルベンゼンを第１ｎ製工程に新たに
   添加する特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
   方法。 ４、主反応工程の反応温度が１５０〜２５０℃である特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ５、第１梢製工程の処理温度が１６０〜２１０℃である
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造方法
   。 ６、第１精製工程のオフガス中の酸素濃度力５１〜８ｖ
   ｏ１％である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の製造方法。 ７、　第２ｎ製工程に付すスラリーの母液中の４−力ル
   ボキ７ペンズアルデヒド濃＃が１０〜１０００ｐｐｕｌ
   である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製
   造方法。 ８、　第２梢製工程の処理温度が２１０〜２６０℃であ
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造方
   法。 ９、　第２Ｊｔｔ製工程のオフガス中の酸素＃度が０、
   １〜２ｖｏｌチである％許請求の範囲第１〜８項のいず
   ｎかに記載の製造方法。 １０、　　主反応工程、第１精製工程および第２精製工
   程を順次連続式で行なうｔ特許請求の範囲第１〜９項の
   いずれかにｍｌ載の製造方法。