JPS60233032A - 直接重合用に適したテレフタル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関するもので
あシ、詳しくはグリコール成分と直接重合させて高品質
のポリエステｌＬ／ヲ得るための原料として伴用するこ
とができる高純度テレフタル酸の製造方法に関するもの
である。

今日、テレフタル酸を製造する方法としてパラキシレン
を重金属触媒および臭素化合物の存在下に分子状酸素含
有ガスによシ酸化して得る方法が工業的に採用されてい
る。しかしながら、この方法により得られるテレ７りμ
酸はその結晶内にアルデヒド類や着色物等の不純物を含
有しておシ、これらのテレフタル酸をそのまま直接重合
用如月いることはでき々い。しかもこれらの不純物をテ
レフタル酸結晶から分離することは極めて困難である。

テレフタル酸の精製に関しては数多くの方法が提案され
ておシ、第一に昇華による精製方法、第二にテレフタル
酸を一旦塩或いはエステｌｖＫ変換し、この状態で再結
晶や蒸留等の通常の方法によって精製した後に再びテレ
フタル酸に戻す方法、第三には水や酢酸等の適当な溶媒
による抽出或いは再結晶によって精製する方法、更に第
４にはテレフタル酸を水、酢酸、プロピオン酸等の溶媒
中で懸濁状態で分子状酸素含有ガスと接触させて精製す
る方法などが挙げられる。これらの方法のうち、第一の
方法は高温のためテレフタル酸の分解その池で品質的に
問題を生じ、また装置的にも有利な方法とは言えない。

また第二の方法は品質的には優れたテレフタル酸を取得
することが可能であるが、アルコールとかアルカリを使
用せねばならないこと、工程がかなシ輻幀すること等の
理由で工業的に必ずしも有利な方法とは言えない。第三
の方法の抽出法では高品質のものが得られず、また再結
晶法もテレフタル酸を溶媒に完全溶解させるＫは大量の
溶媒を要したシ、或いは高温度に加熱しなければならず
、したがって工業的に有利な方法とは言い難い。さらに
第四の方法は品質的にはかなり優れたテレフタル酸を取
得することが可能であるが、得られるテレフタル酸は粒
子径および見かけ密度が小さく、粒子形状もエチレング
リコールとの直接エステル化に用いるには不適当で゛あ
る。このことは第三の方法についても言えることである
。またこれらの方法の場合には、いずれもテレフタル酸
を反応混合物から分離したのち精製工程に付す必要があ
シ、したがって装置的に不利となシ、この点においても
工業的に優れた方法とは言い難い。

上記の従来方法の有している欠点を解決する方法として
、近年パラキシレンの酸化反応によシ直接ポリエステル
の原料として使用できる、例えば代表的な不純物である
４−カルボキシベンズアルデヒド含有量がｓ　ｏ　ｏ　
ｐｐｍ以下の高純度テレフタ／ｌ／−を経済的に有利に
一つのプラントで製造する方法がいくつか提案されてい
る。例えば酸化反応混合物を低温で再酸化する方法（特
開昭５２−８５１３６号、同５３−５７６５６号等）が
提案されているが、これらの方法は酸化反応の途中での
酢酸溶媒の燃焼量が多いという問題を有している。また
酸化反応混合物を高温で追酸化処理する方法（特開昭５
５−５５１３８号、同５７−１８６４７号等）も提案さ
れているが、この方法によると比較的少な゛い酢酸燃焼
で高純度のテレフタル酸が得られる反面、非常に高温と
なるため多大の熱エネルギーを要するという欠点を有し
ておシ、さらに少なくなったとは云え酢酸溶媒の燃焼も
なおかなり多く無視できない。

本発明者らは、かかる実情に鑑み、直接グリコ−ｐ成分
と反応させて高品質の繊維紐のポリエステｐを製造する
ことのできる高純度テレ７りμ酸を経済的に製造する方
法について鋭意検討を重ねた結果、特定のプロセスを採
用することによシ酸　′化反応に続く精製工程での酢酸
溶媒の燃焼量と加　′える熱エネルギーが少ないＫもか
かわらず７μデヒド類及び着色物質が少なく、しかもグ
リコ−〃　類と混ぜてスラリー化した時に粘度が低く、
直接　゛重合に適した高純度テレフタル酸が得られるこ
と　□を見出し、その成果を特願昭５７−２１２８８１
号として既に出願しているが１本発明者らは更に研究　
：を重ねた結果、上記特願昭５７−２１２８８１号とし
　Ｉて出願している発明に改良を加えるととＫより一層
高純度のテレフタル酸が得られ、しかも酢酸溶媒の燃焼
量の増加が生じないことを見出し、本発　明を完成した
。

すなわち本発明は、パラキシレンを酢酸溶媒中重金属お
よび臭素化合物の存在下で分子状酸素と反応させてテレ
フタル酸を製造する方法において、　。

パラキシレンの９０チ以上を酸化させる主反応工程の後
に、 １）主反応工程酸化反応生成物にオフガス中の酸素濃度
が０．５　ｖｏ１％以上となるように分子状酸素を吹き
込みつつ、１４０〜２５０　’Ｑの温度条件下で該酸化
反応生成物を破砕処理してテレフタル酸の平均粒径を２
０チ以上低下させる第１精製工程、 ２）第１精製工程で破砕処理されたスラリーを液体サイ
クロンに供給し、液体サイクロンのオーバーフロースラ
リーを下記第２精製工程に供給し、液体サイクロンのア
ンダーフローを第１精製工程へ循環する工程、 ３）　液体サイクロンのオーバーフロースラリーにオフ
ガス中の酸素濃度が０．０５〜５ｖｏ１％となるように
分子状酸素を吹き込みつつ、１８０〜ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ
の範囲内でかつ第１精製工程より少なくとも１０゛Ｃ高
い温度条件下で、上記破砕処理されたスラリーを処理す
る第２精製工程。

を順次行ない、得られた精製スラリーを固液分離してテ
レフタル酸を得ることを特徴とする直接重合用に適した
テレフタル酸の製造方法である。

前記特願昭５７−２１２８８１号として出願した発明は
、主反応工程の後に上記第１精製工程と上記第２精製工
程をこの順に組み合わせることを要件とする発明であシ
、したがって本発明は、第１精製工程と第２精製工程の
間に液体サイクロンによる分液工程を挿入した点に特徴
を有する。このような工程を付加することにより、最終
的に得られるテレ７り〜酸の純度が向上する。しかもこ
のような工程を付加することにより、何ら酢酸溶媒の燃
焼量の増加を来たすものではない。

むろん本発明において、第１精製工程と第２精製工程は
共に必須の工程であり、これら精製工程のいずれか一方
を採用しない場合には、本発明の目的が達成されないの
は当然のことでｓｂ、たとえば第２精製工程が行なわれ
ない場合には、４−カμポキシベンズアルデヒド及び着
色物質の減少率が小さいのみならず、得られるテレフタ
ル酸をグリコール類と混ぜた時の粘度が高くしたがって
直接重合によって有利にポリエステ／Ｌ’を製造するに
適したテレフタル酸が得られない。また第１精製工程を
行なわない場合には精製効果が上りにくくよシ高温で長
時間処理する必要があり、経済的に不利であるのみなら
ず、得られるテレフタル酸中の着色物質も多い。

なお、本発明で行なわれる主反応工程、第１精製工程お
よび第２精製工程に関しては、前記特願昭５７−２１２
８８１号にて述べたのとほぼ同一であるが、念のために
以下に説明する まず本発明方法の主反応工程であるパフキシレンの分子
状酸素での酸化によるテレフタル酸の製造方法としては
、バラキシレンを酢酸溶媒中重金属および臭素化合物を
含有する触媒の存在下に分子状酸素と反応させる方法で
あればいかなる方法でも良い。重金属化合物としてはコ
バ／ｌ／）、マンカン、セリウム、ニッケル、鉄、クロ
ムなどから選ばれる１種または２種以上の金属の化合物
であり、臭素化合物としては、臭素のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、重金属塩、臭化水素あるいはテト
ラブロムエタンなどの有機化合物が用いられる。これら
の触媒成分の組合せとしては、マンガンとコバルトが、
またその組成比としては例えばコバＡ／ト金属に対しマ
ンガン金属が０．２〜３重量倍となるような範囲が好適
である。臭素化合物の具体例としては臭化ナトリウム、
臭化水素、テトラブロムエタン、もしくは重金属の臭化
物、たとえば臭化コバルト、臭化マンガンが好適である
。

主反応の反応条件には特に制限はないが、パラキシレン
の９０モ／Ｌ／チ以上が酸化を受けるように触媒組成、
量に応じた反応温度および帯留時間を選ぶ必要がある。

反応温度としては１５０〜２ＳＯ−Ｃ，％に１８０〜２
５０℃が好ましい。また帯留時間としては１０〜２４０
分の範囲が通常用いられる。

前記した触媒組成、反応温度および帯留時間から適当な
条件を選ぶととＫより容易に反応率は９゜チ以上となる
が、一般に触媒濃度が高くなるに従って、また反応温度
が高く々るに従って、あるいは帯留時間が長くなるに従
って反応率が上昇することとなるので、これらを考慮し
て反応条件を決めるのが好ましい。むろん、上記した好
適条件を外れる条件下であっても反応率９０チ以上とい
う　−値を達成することは可能であるが、経済性および
得られるテレフタル酸の品質上満足できるものではない
。本発明方法において、主反応工程でのパラキシレンの
反応率が９０％未満の場合には、第１精製工程における
酸化反応の負荷が高くなり過ぎ、破砕効果が悪くなシ好
ましくない。逆に、あま夛に反応率を高くすることは経
済性を損うので反応率としては９９．９９％以下とする
のが好ましい。

かくして、この主酸化反応工程によシ、生成したテレフ
タル酸の結晶と、触媒成分、未反応キシレン、キシレン
の酸化反応中間体、酢酸溶媒等を含む母液とからなるヌ
ラリー状の酸化反応混合物が得られ、このものはそのま
ま以下に述べる第１精製工程に供することができる。

ここでキシレンの酸化反応中間体とは、キシレンからテ
レフタル酸に至る酸化反応過程で中間に生成する各種の
酸化状態の化合物をいい、その主なものとしては４−カ
ルボキシベンズアルデヒド（以下“４−ＣＢＡ”と略称
する）、バフＩ−／フィル酸（以下”ＰＴＡ”と略記す
る）及びパラアセトキシメチル安息香酸（以下“ＰＡＭ
ＢＡ″と幣称する）が挙げられる。なお、ＰＡＭＢＡは
下記構造式（１）で示され、下記構造式（１）で示され
るバフヒドロキシメチル安息香酸（ＰＨＭＢＡ　） （１）　ＰＡＭＢＡ　（曹）　ＰＨＭＢＡと共に、パラ
キシレンの酸化反応母液中に存在し母液中で （１）　＋　Ｈ２Ｏ−＝（１）　＋　ＣＨｓＣＯＯＨの
平衡関係があるので、ここでは（１）及び１）ヲ含めて
ＰＡＭＢＡで代表させることを了解されたい。なお、（
１）、（１）の存在量は酸化反応条件によって大幅に変
化するが、一般には、（１）は４−ＣＢＡとほぼ同程度
、（１）は（１）の１１５〜１／１ｏテアル。

これらの他に酸化反応中間体としては、パラトルアルデ
ヒド、パラメチルベンジルアルコ−μ、パラメチルベン
ジルアセテート、臭化ベンジル誘導体などが存在するが
、本発明の前記主反応工程を実施するにおいては得られ
る酸化反応混合物中のＰＴＡと４−ＣＢＡおよびＰＡＭ
ＢＡの合計濃度が重要な因子である。すなわち、第１精
製工程た付され±スフリー状酸化反応混合物の母液中に
浮作する該３種の酸化反応中間体の合計濃度が一般に１
．５００　、ｐｐｍ以上４０，０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは２．０００〜３０，０００　ｐｐｍの範囲になる
ように調節した場合に本発明の効果がさらに一層増大す
る。該中間体の濃度の調節の方法としては、（２）主反
応工程における反応条件、例えばパラキシレンと溶媒の
供給比率、すなわちパラキシレン濃度やその供給速度お
よび反応温度、触媒等を適当に選択する方法；Ｑ３）得
られる酸化反応混合物を溶媒で稀釈または置換もしくは
濃縮する方法９０反反応量体を添加または除去する方法
があるが、上記Ｃ）の方法は工程が複雑となシ経済的で
はなく、上記囚または（６）の方法を単独で又は適宜組
合わせることにょシ反応中間体濃度を上記範囲に調節す
るのが有利である。

上記酸化反応中間体の合計濃度を１，５００　ｐｐｍ未
満である場合には、引続く第１精製工程でテレフタ１／
Ｉ／酸結晶が破砕されにくく精製効率が低くなり、その
ため第２精製工程を経て得られるテレフタル酸がたとえ
高純度のものとなっても酢酸燃焼量とエネルギー消費量
の合計で評価される経済性において工業的有用性が減少
する傾向がみられる。ま　□た４　０，０００　ｐｐｍ
を越える場合にも、第１精製工程でテレフタル酸結晶が
破砕されにくくなり、さらに再酸化と同時に起る酢酸燃
焼が多くなシ、経済性が低下する傾向がみられる。

したがって、本発明の好適な一態様によれば、主反応工
程に供されるパラキシレンの少なくとも９０モ／Ｌ’％
を酸化することに加えて、この主反応工程から第１精製
工程に供される酸化反応混合物の母液中のＰＴＡ、４−
ＣＢＡ及びＰＡＭＢＡの合計　゛濃度を１，５００〜４
０，０００ｐｐｍ、好ましくは２，０００〜３０，００
０　ｐｐｍの範囲に制御する方法が採用される。なお、
主反応工程から得られる酸化反応混合物をそのままの状
態で第１精製工程に付す場合には主反応工程で得られる
反応混合物の母液中の上詑反応中、間体の合計濃度が１
．５０Ω〜４１）、ｔｌｏｏ　ｐｐｆｎとなるように主
反応工程の反応条件を選ぶことが好ましいことになる。

かかる条件を選ぶには、既述の触媒組成、反応温度なら
びにバラキシレンの供給濃度と供給速度を注意深く選定
すべきである。

例えば、一定の触媒組成と触媒濃度のもとでは、反応温
度を下ければ、該酸化反応中間体の合計濃度が上昇し、
また一定の反応温度のもとそは触媒濃度を低下させるほ
ど中間体濃度が上昇する関係にある。更に反応混合物中
の水濃度も中間体濃度に影響を及ぼしうる。すなわち一
定の触媒組成と反応温度のもとでは水濃度が増加するほ
ど酸化反応中間体の合計濃度は上昇する傾向にある。か
くして、これらの関係及び傾向を考慮に入れて反応条件
を設定すればよい。

次に、本発明の第１精製工程について説明する。

この工程では破砕と再酸化が行われる。すなわち、主反
応工程で得られた反応混合物は、主として生成したテレ
フタル酸の結晶と母液からなり、スラリー状態を呈して
いるが、第１精製工程はこのスラリー状態成している母
液中に含まれている゛酸化反応中間体の大部分とテしフ
タル酸結晶中に包含されている酸化反応中間体の一部を
酸化してテレフタル酸に変換することによシ酸化反応中
間体の量を低下させかつテレフタル酸粒子を破砕してテ
レフタル酸粒径を低下させておくことによって、第２精
製工程に移行する準備をするためのものである。

主反応工程で得られる反応混合物は、そのまま第１精製
工程に付してもよく、また溶媒で稀釈したシ逆に溶媒の
一部を除去して付してもよい。第１精製工程におけるス
ラリー中の固形分濃度は、流動性を保てる濃度であれば
いかなる値でも良いが、破砕と精製を効率よく行なわせ
るためには２０〜７０重量％、特に２２〜６５重量％が
好ましい。

第１精製工程での破砕方法は、攪拌機付きの楢での高速
攪拌による翼破砕による方法、遠心ポンプの破砕力を利
用する方法、公知の湿式粉砕機を用いる方法、主反応器
よシ第１精製槽へ至る間の降温・降圧による衝撃を利用
する方法、外圧後圧力を解放しその圧力差による衝撃を
利用する方法等いかなる方法でも良い。主反応で得られ
るテレフタル酸の平均粒径は、反応方法にもよるが３０
μ以上であシ、通常は１００μ以上であることが多い。

破砕の目標は該平均粒径を２０％以上低下させること（
これを破砕度２０％以上と称す）であシ、好ましくは４
０チ以上である。破砕度を上げるほど本発明の効果が大
きくなるが、装置やエネルギー効率から破砕度を９５％
以上とすることは得策ではない。なお本発明で云うテレ
フタル酸の平均粒径とは重量平均粒子径であり、篩を用
いて水シヤワーをかけながら分級して測定することによ
請求めることができる。

第１精製工程の処理温度は１４０〜２３０℃で、好まし
くは１６０〜２１０゛Ｃである。温度が２３０°Ｃを越
える場合にはＪ母液中の反応中間体の再酸化速度は上昇
するが酢酸燃焼が急激に増大し、さらに得られるテレフ
タル酸中の着色物質が増加する傾向にあるので好ましく
ない。逆に温度が１４０℃に満たない時は母液中の反応
中間体の再酸化速度が遅く、また破砕しＫ＜＜なり、さ
らに次の第２精製工程への昇温のための熱エネルギーが
多量となシ好ましくない。

第１精製工程での酸化に必要な分子状酸素含有ガスとし
ては、空気または酸素と池のガスの混合物（−例として
主反応工程からのオフガス）が挙げられる。分子状酸素
の導入量は、第１精製工程に付される主反応混合物中の
酸化反応中間体の量および処理条件によって異なるが、
第１精製工程からのオフガス中の酸素濃度が０．５　ｖ
ｏ１％以上になるような量を導入することが必要である
。酸素濃度がｏ、　５　ｖｏｌ　４未満の場合には第１
精製工程において着色成分が増加し、つぎの第２精製工
程での精製に悪影響を及ぼすので好ましくない。好まし
いオフガス中の酸素濃度は１〜ａｖｏｉ％である。

第１精製工程において分子状酸素を導入する方法として
は該工程に付された反応混合物の液面下部へ導入する方
法で良いが、主反応工程から第１精製工程へ移る間に酸
素欠乏の状態を経過しないように注意するのが好ましい
。このため、本発明方法を連続的に行なう装置を用いる
場合には、主反応工程から第１精製工程への移送ライン
にも分子状酸素が存在するように１例えば移送フィンに
分子状酸素含有ガスを導入する方法を併用することは本
発明の効果を確実にするうえで好適である。

第１精製工程は破砕部分と再酸化部分を同一の装置、例
えば攪拌機付きの楢で高速攪拌しながら分子状酸素を導
入する方法などで実施してもよくまた分離された装置、
たとえば破砕機としてポンプを付設した楢を用い、ポン
プ部分で破砕を行ない檜に分子状酸素を導入して再酸化
する方法などで実施してもよい。後者の分離された装置
を用いる場合には、破砕部分に存在する反応母液が酸素
欠乏状態に長時間さらされないよう、該部分に帯留する
時間を短くしたり、分子状酸素を共存させるようにする
仁とが望まし−や。かかる方法により第２精製工程に付
すスラリーの反応母液中の反応中間体の濃度は４−ＣＢ
Ａが１０〜１，０００　ｐｐｍ、好ましくは２０〜４０
０ｐｐｍとなるようにするのが好ましい。

以上述べたような条件下で第１精製工程が行なわれるの
であるが、特に本発明において第１精製工程忙入るスラ
リーの母液中の酸化反応中間体であるＰＴＡ、４−ＣＢ
ＡおよびＰＡＭＢＡの合計濃度が前記特定の範囲にある
時には本発明の効果が極めて大きい。即ち第１精製工程
の再酸化が進み易く、また破砕されやすく、従って破砕
に伴うテレフタル酸粒子中の不純物の精製効果が大きく
なるという現象が生じる。さらＫかかる現象は第１精製
工程に少量のアルキルベンゼンを新たに供給することに
よっても生じる。かかる現象が生じる原因は不明である
が、第１精製工程では適当量存在する酸化反応中間体ま
たは新たに入れた少量のフルキルベンゼンから発生する
フジカル種によって反応混合物中の触媒が活性化され、
母液中の中間体が速やかに酸化されるようになるものと
推定される。また破砕については、ＰＴＡや４−ＣＢＡ
やＰＡＭＢＡが適当量存在することによシ、あるいは新
たに添加された少量のアルキルベンゼンが酸化されるこ
とにより、共存するテレフタル酸粒子が一時的に結合力
の弱い粗大粒子となる九め破砕し易くなシ、破砕に伴う
精製効率が高まるものと推定される。

本発明の第１精製工程において、必要に応じて酸化反応
混合物に添加するアルキルベンゼンとしテｕ、ｌ−Ａ／
エン、エチルベンゼン、キシレン類、プロピルベンゼン
類、ト／Ｉ／７／Ｌ／デヒド類、トルイル酸等の如き、
低級アルキ〃基を少くともひとつベンゼン骨格に有する
ベンゼン誘導体が挙げられ、なかでもパラキシレンとパ
ラトルアルデヒドは効果が大きく、しかもそれらの酸化
生成物がテレフタル酸であるため特に好ましい。

これらアルキルベンゼンの供給量社、主反応工程に導入
したパラキシレンの０．０１〜５七μチに相当する量が
好ましい。主反応工程から第１精製工程に移す反応母液
中の反応中間体の濃度が低い場合には、比較的多量にア
ルキルベンゼンを供給することが有利である。また反応
中間体の合計濃度が本発明の範囲内の１，５００〜４０
，０００　ｐｐｍであっても何らかの原因で触媒活性が
低下している場合には、アルキルベンゼンの少量を供給
することによって触媒活性を向上させることができ、こ
の場合にはアルキルベンゼンと共に新たな触媒成分を供
給すれば、その効果はなおさら確実となる。但し、アル
キルベンゼンの供給量が多すぎた場合には、第１精製工
程での反応の負荷が大きくなり、同時に破砕精製効率も
かえって低下する傾向にあり、従って主反応に導入した
パラキシレンの０．０２〜２モ／Ｌ’％が特に好ましい
。

アルキルベンゼンの第１精製工程への供給方法は間欠的
でもよいが連続式に行なうのが好ましい。

また供給方法としては液状で供給しても或いは酸素含有
ガスと共に気体として供給しても良く、特に液状で供給
する場合にはそのまま又は溶媒で稀釈もしくは新たな触
媒成分の溶液忙混合して供給してもよい。この場合の触
媒成分としては、主反応と同組成の触媒でもよく、また
酸化反応で消費され不活性化した臭素成分を補うよう臭
素化合物を主として供給してもよい。

このように第１精製工程で処理されたスラリーは、次い
で液体サイクロンに供給される。液体サイクー・ンでの
分液は破砕の効率を高める仁と金主目的とするものであ
る。具体的には、第１精製工程と第２精製工程の間に設
置された液体サイクロンに、第１精製工程で破砕された
スラリーを供給し、液体サイクロンのオーバーフロース
ラリー（すなわち、サイクロンで分級された小粒子テレ
フタル酸を含むスラリー）を第２精製工程へ供給し、液
体サイクロンのアンダーフロースラリ−（大粒子テレフ
タル酸を含むスラＩＪ　−）　′ｔ−第１精製工程へ循
環する方法である。かかる液体サイクロンの利用は、本
発明を連続的に実施する際に応用すれば特に有用である
。この場合、第１精製工程中のスラリー濃度が第２精製
工程中のスラリー濃度よりも高くなる結果をもたらすが
、本発明の方法に於ては、第１精製工程のスラリーの固
形分濃度が７０％を越えない限シ特に問題とはならない
。本発明の方法に適用し得る液体サイクロンは、公知の
構造を持つものでよく、また液体サイクロンを複数個連
結して用いてもよい。なお、第１精製、工程と第２精製
工程の間に液体サイクロンを付設すると、第１精製工程
にあるテレフタル酸の平均粒径と第２精製工程へ供給す
るテレ７り〜酸の平均粒径とが異なるが、この場合破砕
度とは、第２精製工程へ供給する時点のテレフタル酸結
晶の平均粒径でめたものである。

つぎに本発明の第２精製工程について説明する。

ｔｌ！、１精製工程で破砕と再酸化処理され、液体サイ
クロンで分級されたスラリーは第２精製工程において１
８０〜３００℃、好ましくは２１０〜２６０　”Ｃでか
つ第１精製工程より少なくとも１０’Ｑ高い温度条件下
でさらに分子状酸素含有ガスと接触処理される。この際
、処理温度が高い程得られるテレフタル酸はグリコ−ρ
類と混ぜた時の粘度が低くなシ、しかも４−ＣＢＡで代
表される酸化中間体の量も低くなるので好ましいか、着
色物質が増加する傾向にあるのであまシ高温にするのも
好ましくなく、また１８０℃よシ低い温度では、得られ
るテレフタル酸はグリコール類と混ぜた時のスラリー粘
度が高く直接重合用としては好ましくないものとなるた
め、したがって１８０〜５００　’Ｑ、好ましくは２１
０〜２６０℃の範囲内である。また第２精製工程で用い
られる温度は第１精製工程の温度より少なくとも１０°
Ｃ高いこ去、好ましくは□、２０〜１００℃高いことが
必要である。温度差が１０℃未満の場合には、第２精製
工程での精製効果が出Ｋ＜くなる。

第２精製工程で使用する分子状酸素含有ガスとしては１
例えば空気若しくは酸素と窒素、酸素と池の不活性ガス
、空気と不活性ガスの混合物さらＫは主反応工程からの
オフガス等が用いられる。

第２精製工程への分子状酸素供給量もこの工程に付され
るスラリー母液およびテレフタル酸結晶中の酸化反応中
間体の量ならびに処理条件によって異なるがオフガス中
の酸素濃度が０，０５〜５ｖｏ１％、好ましくは０．１
〜２　ｖｏｌ　ＴｏとなるようＫするのが必要であり、
しかもこの工程に付されるスラリー母液中のＰＴＡ、４
−ＣＢＡおよびＰＡＭＢＡの酸化に必要な理論酸素量の
１ａ〜５００倍、特に２０〜１００倍の供給が好ましい
。オフガス中の酸素濃度をＱ、ｏ　５　ｖｏｌ　１未満
にすると得られるテレフタル酸中の着色物質が増加する
。逆に酸素供給量をいたすらに多くすると酢酸燃焼量が
多くなり経済的に好ましくない。従って上記のように極
めて少量の酸素がオフガス中に存在するようＫするため
Ｋは主反応工程からのオフガスを昇圧して用いるか、あ
るいは稀釈空気を用いるのが運転制御上有利である。第
２精製工程での処理は通常５〜２４０分間行なえば充分
である。また第２精製工程は通常の攪拌槽や気泡塔等を
用いて行なうことができる。

以上詳述したようＫ、本発明方法では主反応工程、第１
精製工程および第２精製工程を順次行なうことを必須と
しているが、これを行なう方法としては、各工程を四分
式で行なう方法や各工程のうち一つまたは二つを回分式
で行なう方法等が挙げられるが、好ましくは全工程を連
続式、つまシ各工程を別々の反応器または処理槽で行な
い、各反応器または処理槽から送シ出されるスラリー量
に見合う量の液を連続的または断続的に前工程または原
料槽から受け入れて、各反応器、処理槽内のスラリー量
を常時はぼ一定に保つ方式である。

第２精製工程につづいて公知の方法に基づきスラリ−を
テレフタル酸と母液に分離するが、固液分離に先立って
第２精製工程よシも温度・圧力の低い受槽にスラリーを
通すのが好ましい。固液分離されたテレフタル酸を乾燥
することによシ、グリコ−μ成分と直接重合が可能な品
質と物性を有するものが得られる。

力お本発明において、オフガス中の酸素濃度とは、当該
工程から排出されるオフガス中の酢酸、水等の凝縮性成
分を除去して得たドライガス中の酸素濃度のことである
。

母液中のＰＴＡ　（バフトルイル酸）　、ＰＡＭＢＡ（
パラアセトキシメチル安息香酸）とは、反応混合物から
テレフタル酸結晶を分離した反応母液中の濃度を意味し
ておシ、この濃度は母液を低温で減圧濃縮し、メチルエ
ステル化し、ガヌクロ→トゲラフにて測定される値であ
る。また４−ＣＢＡ（４−カルボキシベンズ７／Ｉ／デ
ヒド）はポーラログラフにて測定される。

テレフタル酸品質のうち、光学密度とはテレフタル酸４
ｇを２規定の水酸化カリウム溶液５０ｍ１に溶解し、光
路長５αのセルを用いて波長３４０ｎｍで測定した吸光
度である。

またスラリー粘度とはテレフタル酸を１．６倍モルのエ
チレングリコールに分散させ、Ｂ型粘度計を用いて２０
°Ｃで測定した値である。

次に本発明を実施例および比較例によシ説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例に用いる主反応混合物は次の
ようＫして製造した。

試料１ ｓｌｆｉ拌機付子機付チタン製オートクレーブ、Ｈ２Ｏ
４ｗｔ％　、パラキシレン２０　ｗｔチ、酢酸コバルト
四水塩０．０８ｗｔ％、酢酸マンガン四水塩０．ｉｗｔ
％、臭化ソーダ０．１ｗｔ％の酢酸溶液を２．８Ｊｌｉ
／ｈｒ、空気を４０１／ＩＩ！Ｉ＋で供給し温度２１０
°Ｃ１圧力２２　ｋｇ７ｃｄ　。

帯留時間６０分で反応させ、反応混合物を反応ガスと共
にコンデンサー付受槽に取出し高温酸欠とならぬように
速やかに冷却して得たもので、次の品質組成を有する。

混合物１＃中のテレフタル酸の量　２５０ｇ□ 、母液中のＰＴＡ濃度　６１００ｐｐｍ母液中の４ＣＢ
Ａ濃度　１５１０ｐｐｍ合計濃度　ａｓ４ｏｐｐｍ 反応混合物中のテレフタル酸のケーク１０ｏｇを熱酢酸
”で゛洗浄したものの品質は ａｃＢＡ　２１００ｐｐｍ □　光学密度　０．５２５ □　平均粒径　１３８μ であった。またパラキシレンの反応率は９８８％であっ
た。

゛比較例 還流冷却装置、攪拌装置、スラリー仕込装置、バラ７ル
キルベンゼン供給装置、処理スフリー排□出口を備えた
５Ｉｌチタン製オートクレーブＡとＡと同荏様の装置Ｂ
をスラリー移送管で接続した。

ＡＫ￥反応混合物試料１を連続旨に平均帯留時間１時間
になるように供給し次のＢへ送入しながら攪拌翼１８０
０ｒ、ｐ、ｍで回転し、空気をオフガス中の酸素濃度が
４〜５ｖｏ１％になるように供給しなから、温度１９０
°Ｃ１圧力１２に９贋で破砕し５、スフ　、リー移送管
を通してＢへ送入し、２３０’Ｑ、３５１ｇ／ｄの圧力
で攪拌翼８５０　ｒ、ｐ、ｍで回転し、オフガス中の酸
素濃度が０．６〜０．９ｖｏ１％になるように窒素　９
５　ｖｏ１％、酸素５ｖｏ１％の混合ガスを供給しなが
ら帯留時間３０分で処理した。このようにして７時間処
理した後、装置Ａ、Ｂを酸欠にならないように注意しな
がら常温まで冷却した。装置Ａより取出した固形物の平
均粒径は４５μで、母液中の４ＣＢＡ濃度は２６　ｐｐ
ｍであった。又装置Ｂよシ取　出したスラリーを固液分
離し、固体４重量で４倍　）愈の熱酢酸で洗浄し、得た
精製テレフタル酸の品質は次のとおりであった。

４ＣＢＡ　２１０ｐｐｍ 光学密度　０．０７９ 平均粒径　１３６μ スラリー粘度　７６５ｃ、ｐ 実施例 前記比較例において、オートクレーブＡとＢの間に小型
液体サイクロンを取シ付け、Ａの内容物を液体サイクロ
ンに供給し、液体サイクロンのオなった。連続処理の途
中でＡから抜出したスラリーの固形分の平均粒径は８５
μ、母液中の４ＣＢＡ濃度は４０　ｐｐｍであった。混
合物１　ｋＱ中のテレフタル酸は３５０ｇであった。ま
た、処理の途中で液体サイクロンのオーバーフローから
抜出シたスラリーの固形分の平均粒径は２０μで、混合
物１に４中のテレフタル酸は２５５ｇであり、母液中Ｂ
内の精製テレフタル酸の品質は次の通りであった。

４ＣＢＡ　Ｉ７０ｐｐｍ 光学密度　０．０７８ 平均粒径　１４０μ スラリー粘度　７５０ｃ、ｐ なお、酢酸の燃焼量に関しては、実施例と比較例との間
で差がみられなかった。酢酸の燃焼量は、主反応時と精
製時に排出されるガス中の炭素成分（炭酸ガス、−酸化
炭素、メタン、酢酸メチル）の量を測定することにより
得られる。

特許出願人　クラレ油化株式会社 代理　人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　パラキシレンを酢酸溶媒中重金属および臭素化合
   物の存在下で分子状酸素と反応させてテレフタル酸を製
   造する方法にお、いて、パラキシレンの９０％以上を酸
   化させる。主反応工程の後に、 １）主反応工程酸化反応生成物にオフガス中の酸素濃度
   が０．５’　ｖｏ１％以上となるように盆子状酸素を吹
   き込みつつ、１４０〜２５０℃の温度条件下で該酸化反
   応生成物、を破砕処理してテレフタル酸の平均粒径を２
   ０チ以上低下させる第１精製工程、　。 ２）第１精製工程ア破砕処理されたスラリーを液体サイ
   クロンに供給し、液体サイクロンのオーパーフロースフ
   リー、を下記第２精製工程に供給し、液体サイクロンの
   アンダー７０−を第１精製工程へ循環する工程、 ３）液体サイクロンのオーパーフロースフリーにオフガ
   ス中の酸素濃度が００５〜５ｖｏ１％となるように分子
   状酸素を吹き込みつつ、１８０〜３００−Ｃの範囲内で
   かつ第１精製工程より少なくとも１０゛Ｃ高い温度条件
   下で、上記破砕処理されたスラリーを処理する第２精製
   工程、 を順次行ない、得られた精製スラリーを固液分離してテ
   レフタル酸を得ることを特徴とする直接重合に適したテ
   レフタル酸の製造法。