JPH02160745A

JPH02160745A - ナフタレンカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH02160745A
Application number: JP63317508A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; 利雄佐藤; Ikuo Ito; 育夫伊藤; Kyoichi Takeda; 享一武田
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1990-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は染料、顔料、写真用薬剤等に有用なナフタレン
カルボン酸の安価でかつ効率的な製造方法に関する。

（従来の技術）ナフタレンカルボン酸（以下、ＮＡと略記）の製造方法
としては、古くからアルキルナフタレン、ナツトアルデ
ヒド、アルキルナフチルケトンなどの置換ナフタレン化
合物の側鎖を希硝酸、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、
次亜塩素酸などの酸化試薬で酸化してカルボキシル基を
導入する方法、ナフトニトリルの加水分解による方法な
どが知られている。

最近になり、パラジウム系触媒を用い、−酸化炭素の存
在下にナフタレンを分子状酸素で酸化する方法（特開昭
６３−１１５８４７号公報等）、アシル置換ナフタレン
化合物をマンガン化合物の存在下に分子状酸素で液相酸
化してアシル基をカルボキシル化する方法（特開昭６２
−４２９４５号公報）、アルキルナフタレンを、脂肪族
カルボン酸溶媒中、コバルト−マンガン−臭素化合物系
触媒の存在下に液相で分子状酸素により酸化する方法（
特開昭６２−３６３４１号、特公昭４８−４３８９２号
各公報など）などの方法も発表されている。

（発明が解決しようとする課題）以上の各種のＮＡの製造方法のうち、最後に述べた方法
（アルキルナフタレンをＣｏ　−Ｍｎ　−Ｂｒ系触媒で
液相酸素酸化する方法）が、パラジウムのような高価な
貴金属触媒を使用する必要がなく、原料のアルキルナフ
タレンについてもコールタールなどからメチルナフタレ
ンを安価に人手できる点で、工業的に最も有利であると
考えられる。

この方法による液相酸素酸化の原料として有用なメチル
ナフタレンには、ｌ−メチルナフタレンと２−メチルナ
フタレンとがあり、そのいずれも石油系重質油やコール
タールに含まれている。このうち、特にコールタールか
ら製造したメチルナフタレンを原料として使用した場合
、酸化生成物であるｌ−ナフタレンカルボン酸（１−Ｎ
Ａ）　もしくは２−ナフタレンカルボン酸（２−ＮＡ）
の純度が低くなることが問題であった。

コールタールから有用成分を生産するには、−般に、ま
ず蒸留により軽油、カルポル油、ナフタレン油、洗浄油
等に分留し、さらに必要に応じて各留分に蒸留、晶析、
析出等の操作を行って、各成分を得ている。メチルナフ
タレンは、このうちの洗浄油と、ナフタレン油からナフ
タレンを蒸留分離した後に残る釜残油に多く含まれてお
り、通常はこれらの洗浄油および釜残油から、蒸留、晶
析等の手段により生産されている。こうして得られたメ
チルナフタレンの純度は、ｌ−メチルナフタレン、２−
メチレンナフタレンとも通常は９０〜９５％であり、高
純度品でも９８％程度である。

ところが、高純度のメチルナフタレンを使用しても、上
記方法により液相酸素酸化して得られるＮＡの純度は１
−ＮＡで９４〜９６％、２−、ＮＡで９７〜９８％程度
でしかなく、高純度の生成物を得るには、酸析、エステ
ル化後の晶析、蒸留といったいくつかの煩雑な精製工程
を経る必要があった。しかし、これら精製工程の付加は
、高純度品を安価かつ多量に供給するという需要家の要
望には応じ難い欠点がある。また、得られた１−ＮＡ、
２−Ｎ＾とも、夾雑する不純物は多数の微量成分から成
るため、原料中の不純物との関連は特定できない。

本発明の目的は、コールタールから得られたメチルナフ
タレンを原料とした場合にも、煩雑な精製工程を要しな
いで高純度のＮＡ生成物を得ることのできる、メチルナ
フタレンの液相酸素酸化による高純度ＮＡの安価で効率
的な製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、コールタールから得られたメチルナフタ
レンの液相酸素酸化における生成物の純度低下について
鋭意検討した結果、１−メチルナフタレンや２−メチル
ナフタレンを単に蒸留や晶析等で精製するのみでは高純
度のＮＡを得ることはできないこと、しかし原料のメチ
ルナフタレンを特定の方法で脱硫処理することにより高
純度の生成物を得ることができることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

ここに、本発明の要旨は、酢酸を含む溶媒中で、コバル
トおよびマンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の重金属化合物と臭素化合物から構成される触媒の存
在下に、メチルナフタレンを分子状酸素により酸化して
ＮＡを製造する方法において、原料のメチルナフタレン
を反応前に予めアルカリ金属および無水ルイス酸から選
ばれた少なくとも１種で処理することを特徴とするＮＡ
の製造方法である。

（作用）以下、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の方法において原料として用いるメチルナフタレ
ンは、コールタール留分がら製造されたｌ−メチルナフ
タレンまたは２−メチルナフタレンを使用することが、
安価であり、また本発明の効果が最もよく発揮されるこ
とから有利である。

しかし、本発明の方法は、それ以外の供給源がら得られ
たメチルナフタレンを使用した場合にも適用できるもの
であり、特にそれが多少の硫黄分を含有する場合には、
コールタールがら得られた原料と同様の効果を発揮する
ことができる。

既述のように、コールタールから得られた１−メチルナ
フタレンおよび２−メチルナフタレンには、高純度品で
あっても極めて多種類の微量不純物が共存しており、多
様な硫黄化合物も当然ながら含まれている。これを、そ
のまま液相酸素酸化の原料として用いると、得られた生
成物の純度は高（でもｌ−ＮＡの場合で９４〜９６％、
２−ＮＡの場合で９７〜９８％はどにしかならない。ま
た、蒸留や晶析で原料のメチルナフタレンを精製してか
ら液相酸素酸化しても、１−ＮＡ、２−ＮＡとも、上記
の未精製高純度品を原料とする場合と同程度の粗生成物
しか得られない。すなわち、原料の蒸留や晶析といった
慣用手段による精製は、生成物の純度改善にはほとんど
効果がない。

本発明の方法によれば、原料のメチルナフタレンをアル
カリ金属もしくは無水ルイス酸を使用して処理する。こ
の処理を行った原料を使用すると、１−ＮＡで９８，５
％以上、２−ＮＡでは９９％以上の、それ以上の精製を
要しないような高純度のＮＡ生成物が得られる。

この処理で、生成物の純度が向上する理由は明らかでは
ないが、分析の結果、この処理により原料メチルナフタ
レンの脱硫が起こり、夾雑する硫黄化合物の量が減少す
るほか、メチルナフタレンに沸点が近接する不純物が除
去されており、これらの相乗作用として、生成物の純度
向上が達成されるものと推測される。

この処理は、熔融状態のメチルナフタレンに、アルカリ
金属（例、金属ナトリウムもしくは金属カリウム）およ
び無水ルイス酸（例、無水塩化アルミニウム、無水塩化
スズ、無水塩化鉄）から選ばれた少なくとも１種を添加
して、メチルナフタレンの溶融加熱を適当な時間続ける
ことにより行う、処理の容易さ、コストの観点からは、
金属ナトリウムおよび／または無水塩化アルミニウムを
使用することが好ましい。

この処理における添加剤の使用量は、アルカリ金属では
メチルナフタレンの０．１〜３重量％、無水ルイス酸は
メチルナフタレンの０．５〜５重量％が好ましい。無水
ルイス酸を使用する場合、これに少量のアシル化剤（例
、塩化アセチル、無水酢酸など）を併用してもよい、ア
シル化剤の添加量は、メチルナフタレンの０．２〜５重
量％が適当である。

処理時間は特に制限されず、原料メチルナフタレンの脱
硫が実質的に完了するのに必要な時間とするが、これは
通常は１０分〜数時間の範囲内である。

このようにして反応前にメチルナフタレンを処理した後
、水を加えて過剰のアルカリ金属もしくは無水ルイス酸
を失活させ、水層を除去して、メチルナフタレンを回収
する。所望により、メチルナフタレンをアルカリ洗浄も
しくは蒸留によりさらに精製してもよい。

この処理の効果は、特に１−ＮＡの製造の場合に顕著に
現れ、未処理の１−メチルナフタレンを使用すると得ら
れた１−ＮＡの純度は９４〜９６％であるのに対し、本
発明により処理した１−メチルナフタレンを使用すると
純度が９８％以上の１−ＮＡが得られるので、単に水洗
程度の精製で容易に高純度品として製品化できる。

本発明の方法によれば、上記のように処理したメチルナ
フタレンを使用して、従来と同様に回分式または連続式
で液相酸素酸化を行い、目的とする高純度のＮＡを得る
。この液相酸素酸化は、テレフタル酸や２．６−ナフタ
レンジカルボン酸などの各種ナフタレンカルボン酸類の
合成に用いられている方法を通用することができる。

すなわち、溶媒としては酢酸を含む溶媒を使用する。溶
媒は酢酸単独でもよく、あるいは酢酸に、低級脂肪族カ
ルボン酸、水、無水酢酸、クロルベンゼンなどの少なく
とも１種の溶媒を混合した混合溶媒でもよい。

触媒としては、重金属化合物と臭素化合物の混合物を使
用する。具体的には、重金属化合物としてはコバルト化
合物およびマンガン化合物の少なくとも１種を使用し、
これに、セリウム、銅等の化合物を添加してもよい。こ
れら重金属化合物は、有機金属化合物（例、酢酸塩、ナ
フテン酸塩、アセチルアセトネートなど）でも、無機化
合物（例、塩化物、硫酸塩など）でもよい。

臭素化合物としては、臭化水素、臭化アンモニウム、臭
化アルカリ土類金属臭化物が挙げられる。

触媒の使用量は、メチルナフタレンに対して重金属化合
物は金属として合計で０．４〜４０重量％、臭素化合物
は臭素として０．３〜３０重量％程度が好ましい０重金
属化合物の使用量は、少な目の方が生成したＮＡの純度
および色相が良好であるので、このような触媒の使用量
で反応が完結するように反応条件を選択することが好ま
しい。

反応は、上記触媒およびメチルナフタレンを含有する反
応溶媒に分子状酸素含有ガスを導入しながら、８０〜２
４０℃、好ましくは８０〜２００　”Ｃに加熱すること
により行う、酸化剤として作用する分子状酸素含有ガス
としては一般には空気が使用される。この場合、反応を
通常は数十気圧までの空気加圧下に実施する。もちろん
、空気以外の酸素含有ガスも使用できる０反応時間は、
通常は０．５〜５時間程度である。

反応終了後、適当な手段で生成したＮＡを単離すると、
水洗・乾燥などの極く簡単な後処理のみで、１−ＮＡで
純度９８．５％以上、２−ＮＡでは純度９９％以上の高
純度のＮＡ生成物を高収率で回収することができる。ま
た、この生成物を、必要に応じて酸析、エステル化処理
等によって精製すれば、さらに高純度の製品が得られる
。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部および％は、特に指定しない限り重量部お
よび重量％である。

尖ｌ桝土本例は、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）により処
理したメチルナフタレンの液相酸素酸化を例示する。

コールタール留分から得られたメチルナフタレン（ｌ−
もしくは２−メチルナフタレン）１００部を８０℃に加
熱して溶融させ、これに無水塩化アルミニウム２．５部
を添加して１時間攪拌した８次いで、室温に冷却後、水
１０部を加えて塩化アルミニウムを失活させ、水層を分
離し、残った有機層（メチルナフタレン）を２０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１０部で洗浄し、洗浄した有機層を蒸留する
ことにより、精製されたメチルナフタレンを回収した。

回収量は、１−メチルナフタレンは８６部、２−メチル
ナフタレンは９０部であった。

こうして無水塩化アルミニウムにより処理されたメチル
ナフタレンを使用して、下記のように液相空気酸化を行
った。

還流冷却器、ガス吹込管および排出管、ならびに攪拌機
を備えたチタン製０゜５１容量のオートクレーブに、上
記処理により得られたｌ−メチルナフタレンもしくは２
−メチルナフタレン１０．６５ｇと共に、下記の溶媒お
よび触媒成分を添加した。

ｌ−メチルナフ　リンの　Ａ酢酸　　　　　　　　　　３００１酢酸コバルト・４水塩　０．８７７　ｇ酢酸マンガン・
４水塩　０．８６３ｇ臭化カリウム　　　　　　０．５０３　ｇ２−メチルナ
フタレンの　人酢ｆａ　　　　　　　　　　　３００ｍ１酢酸コバルト
・４水塩　０．１８７　ｇ酢酸マンガン・４水塩　１．
６５４ｇ臭化カリウム　　　　　　０．４４１　ｇオートクレー
ブの内容物を温度１２０℃（ｌ−メチルナフタレン）ま
たは１６０℃（２−メチルナフタレン）に加熱し、圧力
３０ｋｇ　／　ｄ　Ｇに空気で加圧し、激しく攪拌しな
がら空気を毎分１．５ＮＪの割合で流通させて酸化反応
を実施した。

直ちに反応が始まり、酸素の吸収が観測されたが、３０
分後にはほとんど吸収が見られなくなった。

その後、約１時間空気の流通をｍ続して反応を完結させ
た。

反応終了後、３０℃に冷却して圧力を解放し、得られた
反応混合物に酢酸量の２．５倍の水を加えて、生成した
ＮＡを析出させ、濾別後、水洗および乾燥して分析に供
した。結果を、後出の第１表に示す、なお、ＮＡ生成物
の純度は、メチルエステル化後、ガスクロマトグラフィ
ー（内部標準法）により測定した。

実施例２本例は、金属ナトリウムにより処理したメチルナフタレ
ンの液相酸素酸化を例示する。

コールタールから得たメチルナフタレン１００部を１１
０℃に加熱して溶融させた後、激しく攪拌する。これに
金属ナトリウム０．５部を加え、このまま１時間ｆｉｌ
’ｌ！した後、水５０部を加えてナトリウムを失活させ
た０次いで、水層を分離し、残った有機層を蒸留するこ
とにより、メチルナフタレンを回収した。

回収量は１−メチルナフタレンで８５部、２−メチルナ
フタレンで９０部であった。

このようにして処理した１−もしくは２−メチルナフタ
レンを使用して、実施例１と全く同様に、液相空気酸化
を行い、ＮＡを得た。生成物の分析結果を、第１表に併
せて示す。

ル較開上コールタールから得られたｌ−もしくは２−メチルナフ
タレンを、未処理のまま使用して、実施例１と同様に液
相空気酸化を行い、ＮＡを得た。

生成物の分析結果を次の第１表に示す。

第１表（発明の効果）第１表かられかるように、本発明の方法により予め処理
したメチルナフタレンを原料として、従来の方法と同様
に液相酸素酸化することにより、非常に高純度の生成物
を得ることができる。具体的には、反応後、析出により
得た生成物を水洗しただけで、１−ＮＡでは純度９８．
５％以上、２−ＮＡでは純度９９％以上の生成物を得る
ことができた。すなわち、本発明の方法では、反応前に
、原料のメチルナフタレンに簡便な前処理を施すことに
よって、反応後に煩雑な精製処理を要することなく高純
度のＮＡを得ることができる。

また、本発明の方法では、ＮＡ生成物の収率も高くなり
、前処理による原料の損失はこの高収率により相殺され
る。したがって、本発明の方法によれば、コールタール
から得られた安価なメチルナフタレンを原料として、収
率の低下を伴うことなく、従来の方法では得られなかっ
た高純度のＮＡ生成物を安価にかつ簡便な操作で得るこ
とができるので、工業化に適した経済的な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酢酸を含む溶媒中で、コバルトおよびマンガンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属化合物と
臭素化合物から構成される触媒の存在下に、メチルナフ
タレンを分子状酸素により酸化してナフタレンカルボン
酸を製造する方法において、原料のメチルナフタレンを
反応前に予めアルカリ金属および無水ルイス酸から選ば
れた少なくとも１種で処理することを特徴とするナフタ
レンカルボン酸の製造方法。