JP2004511325A - ナノ濾過のための酸安定性膜 - Google Patents

Abstract

多くの液体ベースの供給溶液、特に酸を含む溶液の効率的な処理を可能にする半透過性膜が記載される。本発明の膜は、このような供給溶液を高透過速度で処理し得、同時に熱濃縮酸の存在下においてでさえ、溶解した金属、カチオンおよび有機化合物の優れた保持を維持し得る。本発明の半透過性膜は、酸に対するそれらの化学的安定性および酸を透過するそれらの能力に起因する有用期間の間、このような分離を実施し得る。本発明は、酸安定であるポリマー膜、より詳細には、酸安定性ナノ濾過膜を提供する。

Description

【０００１】
（発明の優先権）
本願は、米国仮出願番号６０／２０６，２７６（２０００年５月２３日出願）；および米国仮出願番号６０／２０６，４９４（２０００年５月２３日出願）から優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
半透膜は、溶液の成分を分離する際の使用の長い歴史を有する。このような膜は、他を透過するが、特定の物質を保持し得る型のフィルターである。膜を通過する供給流体の成分は、「浸透物」であり、膜を通過しない成分（すなわち、膜によって排除されるかまたは膜によって維持される）は、「保持物」である。実際には、浸透物の流れ、保持物の流れ、または両方の流れは、所望の製品を表し得、そして得られたままで使用され得るか、またはさらなる処理に供され得る。経済的に実行可能であるように、膜は、十分な流動（膜領域の単位当りの浸透物の流れの速度）および分離（他を透過するが、特定の成分を保持する膜の能力）を提供しなければならない。
【０００３】
分離の程度および膜処理において得られる浸透物の流動は、その生理−化学と共に膜の一般的な形態によって大部分決定される。確立された膜形成技術を利用して、所定のポリマー型を使用して、比較的大きい孔を有する膜（例えば、微小濾過）、より小さい孔を有する膜（例えば、限外濾過）、または膜ポリマーおよび供給成分における特異的な化学的官能基の間の相互作用によって管理される膜を介して溶質を輸送する十分に小さい孔を有する膜（例えば、ナノ濾過（ＮＦ）、逆浸透（ＲＯ）、気体分離、透析蒸発）でさえ含む広範な種々の膜を作製し得る。
【０００４】
半透膜は、いくつかの異なる分類によって記載され得る。液体浸透膜を分類する１つの方法は、微小濾過（ＭＦ）、限外濾過（ＵＦ）、ナノ濾過（ＮＦ）、または逆浸透（ＲＯ）としてそれらを表すことである。これらの分類は、任意の単一の正確な形式的な定義に基づいていないが、膜工業において一般用語として使用される。
【０００５】
微小濾過膜は、約０．１ミクロンよりも大きい孔を有する膜である。微小濾過膜の孔のサイズの上限は、十分定義されていないが、約１０ミクロンであると考えられ得る。約１０ミクロンより大きい孔のサイズを有する物質は、一般に膜としていわれない。微小濾過膜は一般に、小さい微粒子および微生物を保持するように使用される。代表的には、これらの膜は、より小さい成分（例えば、１モル当り約１００，０００グラム未満の分子量を有する単純な塩および溶解した有機物質）を透過する。微小濾過膜は、通常、これらのより大きい孔の直径およびこれらの代表的な高い孔密度に起因して、４つのクラスの膜の最も高い水透過性を保有する。これらの膜の純粋な水透過性（Ａ値）は、一般的に約５，０００より大きい。
【０００６】
限外濾過膜は、代表的に、約０．１ミクロン〜約１ナノメートルの孔のサイズによって特徴付けられる。限外濾過膜は、溶液中に溶解されている特定の大きさの成分を保持するこれらの能力によって一般に分類されている。これは、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）といわれている。限外濾過膜は、一般的に、タンパク質、デンプン、および他の比較的大きい溶解した物質を保持するために使用されるが、単純な塩およびより小さい溶解した有機化合物を浸透させる。限外濾過膜の水透過性は、一般に、約Ａ＝１００〜約Ａ＝５０００の範囲に存在する。
【０００７】
ナノ濾過膜は、代表的に、低分子化合物（すなわち、分子量１０００未満を有する化合物）を分画する能力を有する膜として定義される。低分子化合物は、しばしば、塩であり、そしてナノ濾過膜を一般に使用して、一価のイオンを透過するが、二価のイオンは保持する。ナノ濾過膜は、代表的に、イオン化基またはイオン化可能基を有する。理論によって縛られることは望まないが、ナノフィルターは、電荷ベースの相互作用機構を介してイオン物質の分離に影響し得ると考えられている。ナノ濾過膜はまた、時々水ではなく溶媒中で、無電荷の有機化合物を分離するために使用され得る。ナノ濾過膜の水透過性は、一般に、約Ａ＝５〜約Ａ＝５０の範囲に存在する。
【０００８】
逆浸透膜は、浸透溶媒（通常、水）以外の全ての成分を保持し得る。ナノ濾過膜のように、逆浸透膜は、イオン性官能基を含み得る。逆浸透膜は、一般に、水から塩を除き、そして低分子有機化合物を濃縮するために使用される。逆浸透膜の水透過性は、一般に、約Ａ＝２〜約Ａ＝２０の範囲に存在する。
【０００９】
膜性能を管理する機構は、正確に定義されていないが、いくつかの基本的な理論が想定されている。いくつかの膜輸送理論の優れた総説は、Ｔｈｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌ：Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ，Ｊ．Ｇ．Ｗｉｊｍａｎｓ，Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，第１０７巻、１〜２１頁において見出され得る。
【００１０】
微小濾過および限外濾過は、膜の孔が主に物理的相互作用を介して供給溶液の成分を篩いにかける、孔の流れのモデルを介して作動すると一般に考えられている。孔の壁の化学的官能基と供給溶液の化学的官能基との間の化学的相互作用は、微小濾過膜および限外濾過膜による分離を管理する際に重要でない役割のみをしばしば果たすと考えられている。
【００１１】
ナノ濾過膜および逆浸透膜において、一般的な意見は、これらの膜は、物理的および化学的相互作用の両方を介する分離に影響する。これらの膜の孔の大きさは非常に小さいので、原子または原子の鎖間に単純に空間が存在すると考えられ、大きい粒子は、これらの膜によって保持される。なぜなら、これらは、物理的に非常に大きく、膜を通過できないためである。低分子成分の輸送は、ＭＦ膜およびＵＦ膜と同様に、サイズに基づいた篩分けによって部分的に管理されると考えられているが、膜物質と溶液との間の相互作用によってもまた影響される。大量の負電荷の官能基を有するＮＦ膜は、例えば、電荷相反に起因して多価カチオンより多くの多価陰イオンを優先的に保持する傾向がある（一方、電荷の中性を維持する）。正味正電荷を有する膜は、多価陰イオンよりも多くの多価カチオンを保持する傾向がある。
【００１２】
膜はまた、透析蒸発および気体分離のような他の適用において使用されてきた。代表的には、これらの適用において、膜は、気体を透過するが、液体物質を透過しない。逆浸透およびナノ濾過において使用されるいくつかの膜は、透析蒸発および気体分離において適切に機能することが見出されている。
【００１３】
さらに、半透膜はまた、これらの構造によって分類され得る。例は、対称性膜、非対称性膜、および複合膜である。対称性膜は、膜材料全体にわたって均一な孔構造を有することによって特徴付けられる。対称性膜の例は、いくつかの微小濾過膜、多数のセラミック膜、およびトラックエッチ（ｔｒａｃｋ−ｅｔｃｈｅｄ）ミクロ細孔膜である。
【００１４】
非対称性膜は、膜物質全体にわたる不均一な孔構造によって特徴付けられる。これらの膜は、通常、基礎を成す物質よりもより小さい孔構造を有する薄い「皮膚」層を保有する。最も市販されている限外濾過膜は、非対称性構造を保有する。
【００１５】
複合膜は、多孔性の支持膜上に層をなす少なくとも１つの薄膜（マトリクス）を有するとして定義される。多孔性の支持膜は、一般に、ポリマー限外濾過または微小濾過膜である。薄膜は、通常、約１ミクロン未満の厚さのポリマーである。
【００１６】
広範な供給溶液を含む多数の型の分離は、半透膜の使用を介して可能とされてきたが、いくつかの供給溶液は、膜または膜性能の劣化を引き起こす物質を含み、これらの供給溶液の分離について膜を非実用的にする。性能の低下は、膜の形態および／または生理−化学的完全性における変化によって引き起こされ得る。例えば、供給溶液は、可塑化するか、溶解するか、またはこれらと化学的に反応する膜成分と相互作用し、従ってこれらの構造および／または機能を劣化させる物質を含み得る。一般に、溶媒は、膜成分を可塑化または溶解し得る物質の例である。膜成分を劣化させ得る物質の例としては、酸、塩基、酸化剤などが挙げられる。
【００１７】
種々の化学官能基に対する酸の作用の化学機構は、周知である。理論によって束縛されることを望まないが、最も有用な酸の定義および記載は、ルイス酸またはブロンステッド酸といわれる酸であると考えられている。ルイス酸は、電子を受け入れ可能な化合物である。用語「酸」のよりくだけた用法は、ブロンステッド酸（水素イオンを供与し得る化合物）の用法である。ブロンステッド酸は、全てルイス酸性度を示す。なぜなら、ブロンステッド酸の水素イオンは、電子を受け入れ可能であるからである。ブロンステッド酸の例としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、および酢酸のような酸が挙げられる。同様に、ルイス酸の例としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、および三塩化鉄が挙げれられる。
【００１８】
ルイス酸およびブロンステッド酸の両方は、ポリマー分解を促進し得る。水媒体において、このプロセスは、しばしば酸加水分解といわれる。
【００１９】
酸が、半透膜のポリマーを攻撃する場合、分解は、しばしば、膜を通過する透過物の流れの増加、膜による溶質排除の減少、またはこれらの性能特性の両方における変化の組み合わせとして観察される。これらの特性のいずれかにおける有意な変化は、分離のための膜の使用を非実用的にし得る。一般に、この型の性能劣化は、商業的なポリアミドナノ濾過（ＮＦ）および逆浸透（ＲＯ）膜が強酸供給物を処理するために利用される場合に観察される。最初に、これらの性能は、所望の分離をおこなうのに十分であり得るが、性能は、急速に劣化する（すなわち、膜は、短期間で、溶解した金属（例えば、カチオンおよび／または有機化合物）を保持する能力を失う）。
【００２０】
酸に対して安定性を有するポリマー膜は公知である。酸に対して比較的安定であり、そして膜を調製するために使用され得るポリマーの例としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトンのようなポリオレフィンが挙げられる。しかし、これらのポリマーが高い程度の溶解した金属カチオン、および有機化合物を保持し得る高密度なフィルムにおいて使用される場合、これらは、酸を効率的に透過させ得ない。逆に、これらのポリマーが、より多孔性のより高密度でない形態を形成するように使用される場合、得られたポリマー膜は、高い程度の溶解した酸を透過し得るが、次いで膜は、溶解した金属カチオンおよび有機化合物を効果的に分離し得ない。理論または機構によって束縛されることを望まないが、これらのポリマー膜の非有効性は、別の種と比較して、１つの供給化学的種の輸送に関して際立った様式で作用する適切な化学的官能基の一般的な損失に起因すると考えられている。
【００２１】
半透膜に対する酸の有害な作用を制御することは、そうでなければ膜濾過によって処理され得る供給物（酸供給物）を含む多数の酸に起因して、特に興味深い。これらの溶解する能力、分解する能力、および化合物を可溶化する能力の結果として、酸は、しばしば、種々の抽出、清浄プロセス、および多数の他の適用について、化学的に選択される。
【００２２】
酸供給物の処理に利用可能な従来の技術は、有用な抽出成分の損失ならびに環境廃棄物処理に関連する費用および混入した酸の処分に起因して、非能率的である。さらに、とりわけ、酸供給物の流れからの有用な成分の効率的な回収および／または再循環使用のための酸の回収を可能にする分離媒体および／または技術について連続した必要性が存在する。
【００２３】
液体ベースの供給物の流れから溶解した金属カチオン、および有機化合物を取り除き得るが、一方、酸に対して例外的な安定性および透過性を保有し得る半透膜が欠如している。１つの局面において、本発明は、このような用途に適切な膜を提供する。
【００２４】
（発明の要旨）
適切な官能基を酸安定ポリマーに組み込むことによって、そして適切な半透膜形態でこれらのポリマーを使用することによって、酸性条件に対して安定した、高い透過速度が可能な膜、ならびに溶解した金属カチオンおよび有機化合物の優れた排除が可能な膜が、作製され得ることが見出されている。
【００２５】
本発明は、酸安定であるポリマー膜を提供する。より詳細には、本発明は、酸安定ナノ濾過膜を提供する。より詳細には、本発明は、以下の開発に関する：
１．対称性、非対称性、または複合形態である、ナノ濾過膜；
２．対称性、非対称性、または複合形態である、ナノ濾過膜；
３．多孔性またはミクロ細孔支持材料上にポリマーマトリクスを含むナノ濾過膜；
４．流体混合物の成分を分離するための本発明のナノ濾過膜の使用；
５．このような流体混合物の分離のための処理；
６．低ｐＨ条件または腐食条件下で溶液分離が実行可能であるナノ濾過膜；および
７．ナノ濾過膜を含む装置またはデバイス。
【００２６】
代表的には、本発明のナノ濾過膜は、４５℃でそして６００ｐｓｉの適用圧力で、９．５％ＣｕＳＯ_４、２０％硫酸の流れから、少なくとも１ｇｆｄの流動で、少なくとも８５％の硫酸で、透過し得る。さらに、膜は、少なくとも５０％の銅を保持し得る。２０％硫酸溶液は主に、一価のイオン（Ｈ^＋およびＨＳＯ_４ ⁻）を含み、そして二価の銅イオンを保持するが、基本的に一価の硫酸を透過する膜の能力は、本明細書中に開示されるいくつかのナノ濾過膜特性を示す。
【００２７】
本発明の好ましいナノ濾過膜は、ナノ濾過ポリマーマトリックスおよび支持体であり、ここで、ポリマーマトリックスは、カチオン性基を有する酸安定化学的骨格を有し、そして上記の試験を満たし得、そしてその有用性を維持し得る。好ましいナノ濾過膜は、適切な支持体上のポリマーマトリクスである。適切なポリマーマトリクスの非限定的な例としては、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリスルホンアミド、ポリアミン、ポリスルフィド、メラミンポリマーなどのようなポリマーが挙げられる。好ましいマトリクスは、少なくとも２つのスルホニル基および少なくとも２つのアミン基を有するアミンモノマー残基を有するスルホニルモノマー残基に由来するスルホンアミドポリマーマトリクスである。
【００２８】
ポリマーは、代表的に、形成されたかまたは形成するために使用された化学的官能基（得られたポリマー骨格）によって同定される。例えば、ポリアミドは、これらのポリマーが代表的にアミド結合形成を介して形成されるので、そのようにいわれる。このようなポリアミドポリマーがアミド結合を含む少量の骨格のみを有し得るという事実は、このクラスのポリマーの命名において尊重されていない。従って、ポリマーの特性を制御するのは、ポリマーの作製（および命名）に関与する原子および結合だけではない。むしろ、所定のポリマーの性能を担うのは、ポリマー中の全ての原子および結合の全体の合計である。
【００２９】
スルホンアミドポリマーは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、および少なくとも２つのアミン部分を有するアミン化合物残基を含み、ここで、スルホニルおよびアミン部分は、少なくともいくつかのスルホンアミド基を形成する。このスルホンアミドポリマーは、ポリマーの骨格において少なくともいくつかのスルホンアミド結合を含む。他の機能的および／または非機能的結合（例えば、アミド、エステル、エーテル、アミン、ウレタン、尿素、スルホン、炭酸塩、およびオレフィン由来の炭素−炭素シグマ結合）はまた、必要に応じて、骨格中に存在し得る。好ましい骨格結合は、スルホンアミド結合であり、必要に応じてまた、アミド、アミン、エーテル、および／またはスルホン結合を含む。特に好ましくは、１つ以上の任意の結合を有するスルホンアミド結合骨格は、低ｐＨ条件に対して安定している。また、酸安定でない任意の結合の量は、好ましくはスルホンアミドポリマー骨格中に存在するスルホンアミド結合の数の約１０パーセント、特に約５パーセントより大きくない。また好ましくは、ポリマーは、界面に形成される。
【００３０】
好ましくは、ポリマーは、少なくとも部分的に架橋化され得る。好ましくは、架橋は、モノマーと反応してポリマー鎖間にさらなる結合を生じるモノマーまたは試薬上に基を含有することによって、達成される。
【００３１】
複合膜において、ポリマーマトリクスは、好ましくは、約０．５ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃの密度、より好ましくは約０．７ｇ／ｃｃ〜約１．７ｇ／ｃｃの密度、最も好ましくは約０．８〜約１．６ｇ／ｃｃの密度を有する。ポリマーマトリクスの質量対面積比は、好ましくは約２０〜約２００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは約３０〜約１５０ｍｇ／ｍ^２である。
【００３２】
本発明の膜は、モノマー（または機能的ポリマー）の適切な選択によって調製され、酸安定ポリマーおよび膜形態を提供し得る。本発明を実行するための適切な膜は、９０℃で２４時間の２０％硫酸、または４０℃で３０日間の２０％硫酸に供した後に、イオン分離膜として効果的に作用し得る膜である。好ましい実施形態において、膜は、供給溶液が６００ｐｓｉｇの適用供給物圧力でそして２５℃の温度で膜に適用される場合、９．５％ＣｕＳＯ_４および２０％硫酸の供給溶液から、１ｇｆｄを超える流動で、少なくとも５０％の銅イオンを取り除き得る。
【００３３】
このような膜の好ましい実施形態は、薄膜複合ポリスルホンアミドである。より好ましい実施形態において、ポリスルホンアミド膜は、膜のカチオン分離特性を改善するために、潜在的にカチオン性官能基を含む。このようなポリマーおよび形態を調製するための１つの方法は、多孔性支持層上の多機能性スルホニルハライド、および多機能性アミンの界面縮合を介する。界面縮合を使用して膜を調製する場合、潜在的にカチオン性基は、モノマーの１つまたは両方におけるそれらの包含によって、ポリマー中に取り込まれ得る。このような膜は、酸に対する優れた安定性および溶解した金属、カチオン、および有機化合物の保持を示すが、高い速度で酸を透過する。
【００３４】
複合膜を調製するために、工業によって一般的に使用される、２つの一般的な経路が存在する。両方の方法は、始めに支持膜を形成し、そして次にこの支持膜上に薄膜を形成する工程を包含する。この２つの一般的な方法は、界面調製および溶液沈着といわれる。使用され得る多数の他の方法が存在する。適切な膜の調製のために必要な条件は、慣用的な手順で、当業者によって容易に決定され得る。
【００３５】
（定義）
他に言及されない限り、以下の定義を適用する。
【００３６】
用語「カチオン性官能基」は、実質上全てのｐＨ値でカチオンである官能基（例えば、第四級アミン）ならびに酸性条件下でカチオン性になり得るか、または化学的変換を介してカチオン性になり得る官能基（第一級および第二級アミンまたは第一級および第二級アミドのような潜在的にカチオン性の基）を含む。
【００３７】
用語「マトリクス」は、ポリマー分子の規則的な、不規則なおよび／または無作為の配列を意味し、その結果、高分子スケールで、分子の配列は、繰り返しパターンを示してもよいし、ときどき繰り返しそしてときどき不規則性を示す一連のパターンを示してもよいし、それぞれパターンを示さなくてもよい。この分子は、架橋化されていても、されていなくてもよい。例えば、ＳＥＭ、Ｘ線またはＦＴＮＭＲから得られるスケールで、分子配列は、ネットワーク、メッシュ、アレイ、枠組み、足場材料（ｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｇ）、分子の三次元ネットまたは三次元のもつれの配置のように、三次元の物理的配置を示し得る。マトリクスは、通常、非自己支持であり、そして約５ｎｍ〜約６００ｎｍ、好ましくは約５〜約４００ｎｍの平均の厚さを有する。通常の実施において、マトリクスは、超薄膜またはシートとして、大ざっぱに配置される。
【００３８】
用語「膜」は、半透過性物質を意味し、これは、供給液の成分を、この物質を通過する透過物およびこの物質によって排除されるかまたは保持される保持物中に分離するために使用され得る。
【００３９】
用語「モノマー」または「モノマーの」は、枝分かれしたか、または枝分かれしていない繰り返し単位を有さない化合物（例えば、エチレンジアミン、１，３−メタフェニレンジアミン）を意味する。
【００４０】
用語「オリゴマー」または「オリゴマーの」は、１０以下の枝分かれしたか、または枝分かれしていない繰り返し単位を有する化合物（例えば、７つの繰り返し単位を有するポリエチレンイミン、トリス（２−アミノエチル）アミン）を意味する。
【００４１】
用語「ポリマー」または「ポリマーの」は、反応物についていう場合、１１以上の枝分かれしたか、または枝分かれしていない繰り返し単位を有する化合物（例えば、２０，０００ＭＷポリエチレンイミン）を意味する。
【００４２】
用語「複合膜」は、多孔性支持材料の少なくとも１つの側に層化（ｌａｙｅｒｅｄ）されたかまたはコーティングされたマトリクスの複合物を意味する。
【００４３】
用語「支持材料」は、マトリクスが適用され得る任意の基質を意味する。特に、微小濾過および限外濾過の種類、線維、濾過物質などの半透性の膜が含まれる。
【００４４】
用語「２０％硫酸」は、脱イオン水および２０重量％硫酸の溶液を意味する。例示のために、「９．５％ＣｕＳＯ_４および２０％硫酸からなる供給溶液」は、２０グラムのＨ_２ＳＯ_４、９．５グラムのＣｕＳＯ_４、および７０．５グラムの脱イオン水を組み合わせることによって調製され得る。
【００４５】
用語「平均の厚さ」は、平均のマトリクス断面の寸法である。マトリクスの一方の側からマトリクスの反対の側への断面における平均距離を意味する。マトリクスは、少なくともある程度均一である表面を有するので、平均の厚さは、マトリクス側の間の断面の距離を測定することによって得られた平均距離である。イオンビーム分析、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような技術は、この寸法を測定するために使用され得る。断面の寸法は、通常、マトリクスの全ての位置において、正確には同じでないので、平均が、代表的に、適切な寸法として使用される。
【００４６】
本発明の文脈における用語「安定な」は、酸中の膜を特徴付けるために使用される場合、実質的に全ての膜が、９０℃で１日または４０℃で３０日のいずれかの間の約２０％硫酸の溶液への曝露後、インタクトなままであり、好ましくは、きわめて実質的に全ての膜が、これらの条件下でインタクトなままであり、そして特に好ましくは、基本的に全ての膜が、これらの条件下でインタクトなままであることを意味する。酸処理のこの文脈において、用語「実質的に全て、きわめて実質的に全て、および基本的に全て」は、それぞれ、膜が、これらの条件に曝露された後、ポリマー骨格におけるその化学結合の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％を維持することを意味する。また、特定の膜条件において、ポリマー骨格中の少なくとも実質的に全ての結合を維持することは、膜の本来の透過値および保持値の改善を含み、その結果、試験後の透過値および保持値は、本来の値よりも優れ得る。
【００４７】
用語「酸安定な」は、マトリクスまたはポリマーをいう場合、本発明の文脈中において、ポリマー骨格が、上に示されたような試験曝露条件後に、有用な膜特性を保持し得ることを意味する。
【００４８】
用語「酸安定な」は、結合をいう場合、９０℃で１日または４０℃で３０日のいずれかの間の約２０％硫酸の溶液への曝露後、結合がインタクトなままであることを意味する。
【００４９】
本発明の文脈中の用語「Ａ値」は、膜の水透過性を示し、そして、大気中で測定される圧力での透過水の立方センチメートル割る膜面積の平方センチメートル掛ける秒の比によって示される。１のＡ値は、基本的に、１気圧の正味駆動圧力での１０^−５ｃｍ^３の透過物割る膜面積の１平方センチメートルの被乗数掛ける１秒の性能である。本発明の文脈において、本明細書中で与えられるＡ値は、以下の単位名称を有する：２５℃で、１０^−５ｃｍ^３／（ｃｍ^２．秒．気圧．）または１０^−５ｃｍ／（秒．気圧）。
【００５０】
Ａ＝透過物容積／（膜面積＊時間＊正味駆動圧力）。
【００５１】
用語「フラックス」は、膜の単位面積を通る透過物の流れの速度を意味する。ほとんどの条件下で、流動は、適用された膜貫通圧力に直接関連する（すなわち、膜は、所定の圧力で透過物の特定の流動を提供し得る）ことに注意すべきである。このフラックスは、しばしば、ｇｆｄの単位で与えられる。
【００５２】
用語「透過値」は、供給物および濃縮物における溶質濃度の平均によって除算した透過物中の溶質濃度を意味し、割合として表される［すなわち、透過値＝透過物／（（供給物＋濃縮物）／２）、割合として表される］。濃縮物は、通りぬけるのではないが、膜を完全に通りすぎて流れる流体である。
【００５３】
用語「保持値」は、１００％−透過値を意味する。
【００５４】
用語「回収値」は、割合として表される、供給流体の流れに対する透過流体の流れの比を意味する。流動および保持値は、膜が、膜サンプルを横切る５％未満の回収を有する当該分野で一般的に使用される３４ミルメッシュスペーサーを含む交差流れ型で操作される場合、または少なくとも１０００の流体レイノルズ数で操作される場合、達成される。
【００５５】
用語「回収値」は、割合として表される、透過流体の流れ対供給流体の流れの比を意味する。
【００５６】
用語「ｇｆｄ」は、ｆｔ^２日数当りのガロンを意味する。これは、透過物が膜を通って流れる流動速度である。
【００５７】
本発明の膜は、非常に高い回収率でかまたは膜表面での乏しい混合で操作される場合、本明細書中に記載の性能試験を失敗するようになされ得ることが理解されるべきである。このような試験において、一般に、膜によって保持される溶質の濃縮物は、膜表面で厳しく濃縮され、予想された溶質通過よりもより高い通過を生じる。
【００５８】
用語「カチオン」は、少なくとも１＋の正電荷を有するイオン化原子を意味する。用語「多価カチオン」は、本発明の文脈中で、少なくとも２＋の電荷を有するイオン化原子を意味する；これらは、代表的に、金属原子である。しかし、水素およびヒドロニウムイオンはまた、カチオンと考えられる。
【００５９】
用語「正味の駆動圧」は、（平均膜通過圧）−（供給物と浸透物との間の浸透圧差）に等しい。
【００６０】
用語「除去する」とは、特定された供給組成物および操作条件で保持値を提供することを意味する。従って、「少なくとも５０％の銅イオンを除去する」除去とは、「少なくとも５０％の保持値で銅イオンを提供する」ことを意味する。
【００６１】
用語「連続スペース」とは、溶質が通過し得る、細孔（ｐｏｒｅ）、間隙空間（ｖｏｉｄ　ｓｐａｃｅ）、または自由体積領域（ｆｒｅｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｒｅａ）を意味する。これらのスペース（空間）は、所望の溶質の有意な保持なしに、供給溶液が膜を通過することを可能にし得る。
【００６２】
用語「ポリスルホンアミド」とは、ポリマー骨格にスルホンアミド連結を含むポリマーを意味する。この用語はまた、ポリマー骨格中のスルホンアミド連結および他の酸安定な連結を含む。例えば、ポリスルホンアミドは、２つ以上の一級アミン基または２級アミン基を含むアミンモノマー、および２つ以上のハロゲン化スルホニルを含むスルホニルモノマーの界面反応を通じて調製され得る。
【００６３】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、当該分野で公知であり、そして完全に飽和されたか、または鎖中に１つ以上の（例えば、１、２、３、または４）の二重結合もしくは三重結合を含む、分枝した炭素鎖または分枝していない炭素鎖を含む。代表的に、この鎖は、１〜約３０の炭素原子を含む。好ましくは、この鎖は、１〜約２０の炭素原子、そしてより好ましくは、１〜約１０の炭素原子を含む。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキサジエニルなどが挙げられる。
【００６４】
用語「アリール」は、フェニル基、または約９〜１０の環原子を有するオルト縮合二環式炭素環式基（ここで少なくとも１つの環が芳香族である）を意味する。代表的な例としては、フェニル、インデニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００６５】
用語「ヘテロアリール」は、炭素および１〜４のヘテロ原子からなる５または６個の環原子を含む単環式芳香族環の環状炭素を介して結合した基（このヘテロ原子の各々は、非過酸化酸素、イオウ、およびＮ（Ｘ）からなる群より選択され、ここでＸは、存在しないか、またはＨ、Ｏ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、フェニル、もしくはベンジルである）、ならびにそれらから誘導された約８〜１０の環状原子のオルト縮合二環式複素環の基（特に、ベンズ誘導体またはそれに対してプロピレン、トリメチレン、またはテトラメチレンを融合することによって誘導されたもの）を意味する。代表的な例としては、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル、（またはそのＮ酸化物）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮ酸化物）、キノリル（またはそのＮ酸化物）などが挙げられる。
【００６６】
用語「ヘテロ脂肪族」または「ヘテロ脂肪族基」は、当該分野で公知であり、そして分枝炭素鎖または非分枝炭素鎖を含む。ここでこの鎖には、１つ以上の（例えば、１、２、３、または４）非過酸化酸素、イオウまたは窒素原子が割り込まれる。代表的に、この鎖は、１〜約３０の炭素原子、および約１〜約１０のヘテロ原子を含む。好ましくは、この鎖は、１〜約２０の炭素原子、および約１〜約１０のヘテロ原子；そしてより好ましくは１〜約１０の炭素原子および約１〜約５のヘテロ炭素原子を含む。代表的な例としては、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピルなどが挙げられる。
【００６７】
用語「膜がカチオン性（カチオン性）である」とは、この膜キャリアが、賞味の正の電荷を保有することを意味する。これは、例えば、流動電位によって測定され得る。
【００６８】
（発明の詳細な説明）
本発明の組成物、使用、溶質の分離方法、および半透過性膜を作製する方法は、この膜の上述の能力の特性が得られ得るならば限定されないが、好ましい膜を生成することが予期され得る特定の構造的特性が存在する。
【００６９】
本発明のナノ濾過膜は、９０℃２４時間または４０℃３０日間のいずれかで、２０％硫酸からなる酸溶液に曝露された後、少なくとも１ｇｆｄのフラックスで、（ここで、供給溶液は、６００ｐｓｉｇの圧力および２５℃の温度で膜に適用される）９．５％ＣｕＳＯ_４および２０％硫酸からなる供給溶液から少なくとも５０％の銅イオンを取り出す試験を満たし得る。
【００７０】
好ましくは、ナノ濾過膜は、フラックスが少なくとも２ｇｆｄでありる場合にこの試験に合格し得、この場合、銅イオンの少なくとも８０％が供給溶液から除去される。本発明のナノ濾過膜は、少なくとも８５％の硫酸を含有する２０％水性Ｈ_２ＳＯ_４溶液を（例えば、６００ｐｓｉおよび２５℃にて）通過し得る。
【００７１】
流体を浸透させるため、この流体が透過する導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）として働き得る、複数の細孔、間隙空間、または自由体積領域が膜に存在しなければならない。このような導管は、フィルムの中に永続的に存在し得るか、またはポリマーの動的なゆらぎのように一過性に存在し得る。それらは、連続的に接続され得るか、またはそれらは、膜内の種々のポリマー鎖のランダムな動きの結果として一時的に接続され得る。これらの自由体積領域のサイズおよび数の両方が膜の透過性に影響し、さらに高い透過性をいずれにせよ増大する。しかし、これらの自由体積領域のサイズは、溶解した金属イオン、カチオン、または有機化合物のような溶液を保持する必要性には制限されない。
【００７２】
代表的に、溶質の移行から膜を防止するためには、この膜は、溶質が有意な制限なく通過し得る、高程度の連続するスペース（すなわち、細孔、間隙空間、または自由体積領域）を備えるべきではない。大きな間隙空間によって、所望の溶質の有意な滞留（保持）なく、供給溶液が膜を通過することが可能になり得る。実際には、ＲＯ膜およびＮＦ膜に存在するこのような間隙は、しばしば欠損（ｄｅｆｅｃｔ）と呼ばれる。欠損が存在しても、この膜が特定の性能基準に合致することを可能にするのに十分なほど少ない限りは、本発明の範囲から受容可能な膜を取り除くことはない。
【００７３】
分離層（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）の厚みもまた、性能に影響する。概して、分離層が厚いほど、フロー（流れ）に抵抗性となり、従って、より薄い膜のフローと類似のフローを生じるためには、さらに高い駆動力が必要となる。この理由によって、これらの膜の分離層の厚みは、約５ミクロン未満、より好ましくは約３ミクロン未満、そして最も好ましくは約１ミクロン未満であることが好ましい。しかし、このフィルムの共通の特徴は、厚みを減少しながら欠損を示す傾向が増大することである。これらに欠損は、種々の因子の単独または組み合わせから生じ得るが、一般的原理として、それらは、このフィルムが徐々に薄くなる場合の、機械的一体性における相対的損失に関連している。例えば、このようなフィルムの機械的一体性は、損なわれ、付与された圧力がこのフィルムの一体性を犯し得る機会を増大する。これらの理由によって、分離層は、少なくとも約０．００５ミクロンよりも厚く、そしてより好ましくは約０．０２ミクロンよりも厚いことが好ましい。
【００７４】
この薄層フィルムの機械的強度を増大するため、および／または膨潤を最小化もしくは制御するための手段として、分離層を架橋することがしばしば所望される。このポリマーフィルムを安定化させるために必要な架橋の量および必要な架橋剤の量は、このポリマーの性質に依存する。ポリマーの性質としては、その極性、供給溶液との相互作用の程度、分子量、鎖の剛性、および結晶化度が挙げられる。架橋の程度は、広範に変化し得るが、一般には１００ポリマー反復単位あたり１架橋より多い。
【００７５】
有意な圧力差の存在下でも、薄層フィルム複合膜の機械的強度を維持するためには、この薄層フィルムの支持体として機能するさらに厚い多孔性膜を提供することが共通の手順である。代表的には、これらの支持材料は、２５〜１００ミクロン厚であるが、必要とされる操作圧力で必要な機械的支持を付与するのであれば、実際の厚みは重要ではない。
【００７６】
支持層は、フラックス（流動）に対する抵抗において、薄層フィルムと比べて、フラックス（流動）に対して最小の抵抗しか提供すべきでない。適切な支持体は、限外濾過膜（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）または微小濾過膜（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）においてしばしば見出される。これらの膜は、薄膜と比較して、流れに対する良好な機械的一体性および名目上の耐久性の両方を有する。このような支持膜は周知であり、そして多くの技術（中でも、相転換（ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）およびトラックエッチングのような技術）により調製され得る。
【００７７】
半透過性支持体を構成する材料は、供給溶液、圧力、および温度に対して安定である限り、および薄膜と適合性である限り、比較的重要ではない。このような材料の非限定的な例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビリル、セラミック、または多孔性ガラスが挙げられる。
【００７８】
本発明を実施する際に有用な薄い、支持された被膜を調製するためのいくつかの技術が存在する。分離層が支持膜と同じ材料から作製される場合、この膜は、相転換により作製され得る。この技術において、ポリマーは、添加物と共に溶解され、第１の溶媒における形態学に影響を及ぼす。次いで、このポリマー溶液は、支持体（しばしば、織物）上に適切な厚さまで注がれる（ｍｅｔｅｒ）。次いで、支持体およびポリマー溶液を、第１の溶媒と混和性であるが、ポリマーを溶解できない第２の溶媒に浸すことにより、この膜は相転換により形成される。第１および第２の溶媒の両方、添加物、およびポリマー濃度の適切な選択は、形態を変化させるために用いられ得る。一般的に、得られる膜は、最上部の薄い分離層およびより多孔性の支持層を有する非対称性の、多孔性の形態を有する。二次的な処理（例えば、加熱または化学修飾）はまた、分離層を密接させるために、またはその安定性および／もしくは輸送特性を改変するために用いられ得る。
【００７９】
好ましい方法は、分離製造工程において薄膜分離層を形成することである。この方法は、支持膜特性ならびに被膜化学および形態を、それらの異なる機能のために別々に最適化することを可能にする。このような方法の１つは、析出（ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）である。この方法において、適切な分離層ポリマーまたはプレポリマーは、支持膜を溶解、可塑化、または他の方法においては損傷を与えない揮発性溶媒に溶解される。分離層と反応するため、分離層を修飾するため、または分離層を架橋するための添加物、および被膜の形態に影響を及ぼすための添加物もまた添加される。次いで、この溶液は、支持膜に適用され、所望の厚さまで注がれ、次いで、溶媒を除去するための条件に供される。この目的のために、熱はしばしば、溶媒を除去し得、そして被膜を架橋するため、被膜を修飾するため、または被膜と反応するための反応を駆動し得るので、しばしば用いられる。このような被膜の厚さは、計測された溶液の厚さ、ならびに溶液中のポリマーおよび／またはプレポリマーの濃度の両方により制御され得る。ＪＥ　Ｃａｄｏｔｔｅら；ＭＲＩ−Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔａｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｒｅｐｏｒｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｉｏｒ（１９７８年３月）を参照のこと。
【００８０】
別の好ましい方法は、界面合成のプロセスを介した方法である。界面合成の間、別々の混和性溶媒または非混和性溶媒に溶解された２つ以上の反応体が、接触される。代表的に、この反応は、２つの溶媒の界面付近で生じ、１つの相から他の相への拡散が生じる。この界面でのこの反応は、薄いポリマー膜の形成を生じ、この膜は、形成された場合、反応体を分離し、そしてさらなる被膜の成長を防止する。この自己制限反応は、比較的少ない欠陥を有する薄膜への単一の経路を提供する。
【００８１】
溶媒の対における選択は、相当広い。これらの溶媒は非混和性であることが好ましい。実用性のために、溶媒の１つは水であることが好ましい。代表的に、第２の相は有機溶媒を含む。本発明の実施に適した有機溶媒として、アルカン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）；パラフィンまたはイソパラフィン（例えば、ＩｓｏｐａｒＥ、ＩｓｏｐａｒＧ、ＶＭ＆Ｐナフサなど）；または塩素化溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレンなど）のような溶媒が挙げられる。いずれの相においても、反応体の溶解性を増大させるために、共溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）が用いられ得る。
【００８２】
被膜形成反応の速度に依存して、触媒の含有が、被膜の性能を改善するために用いられ得る。比較的低い形成速度を有するモノマーは、しばしば、求核性触媒から利益を受け得る。ピリジンベースの触媒（例えば、ジメチルアミノピリジン、４−（４−メチル−１−ピペリジニル）−ピリジンなど）が、特に好ましい。他の適切な触媒は、米国特許第５，６９３，２２７号に開示される。
【００８３】
膜の形成のために十分な時間を提供した後、この溶媒は除去される。このことは、いくつかの手段により達成され得る（最も一般的な手段は、エパポレーションまたは加熱である）。熱の適用に起因する流れの喪失を防止するために、アミン塩、グリセリン、グリコールなどのような化合物が、加熱前にこの膜に添加される。このことは、２つの非混和性溶媒のうちの１つへのこの化合物の添加か、または形成後の膜へのこの化合物の適用のいずれかにより達成され得る。溶媒が除去された後、この膜は使用のために準備されるが、所望の場合、残存する化学物質（例えば、出発物質）を除去するために、性能を調節するために、または保護コーティングを適用するためにさらに処理され得る。
【００８４】
被膜の形態に加えて、膜のためのポリマーの選択は、性能に対する大きな影響を有し得る。好ましいポリマーは、ポリスルホンアミドである。発明者は、スルホンアミド膜が、一般的に用いられる膜の材料と比較して、酸性条件に対して驚くほど安定であることを発見した。この安定性は、公知のスルホンアミド結合の安定性に基づき予想し得なかった。従って、ポリマー骨格においてスルホンアミド結合を含むポリマーは、本発明の酸安定性膜を調製するために特に有用である。さらに、ポリマー骨格にスルホンアミド結合および他の酸安定結合を含むポリマーもまた、本発明の酸安定性膜を調製するために特に有用である。スルホンアミド膜はまた、多官能性アミンおよび多官能性ハロゲン化スルホニルの界面反応を通じて適切な形態に形成されるそれらの能力に起因して好ましい。
【００８５】
スルホンアミドはまた、極性溶媒（例えば、水または酸）を輸送するそれらの能力を改善することが期待され得るそれらの化学的性質に起因して好ましいポリマーである。しかし、それらの化学的性質にも関わらず、さらなる官能基を追加して多価カチオンの保持および／または酸輸送を改善することが望ましくあり得る。このような官能基の好ましい例として、ｐＨ３未満またはより好ましくはｐＨ７未満で正電荷を保有する官能基が挙げられる。これらとしては、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムの誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８６】
本発明に基づくスルホンアミドポリマーマトリクスは、好ましくは、任意の有機核（ｏｒｇａｎｉｃ　ｎｕｃｌｅｕｓ）および少なくとも２つの活性化スルホニル基を有するスルホニル化合物から得られた化合物残基から少なくとも一部形成される。このスルホニル化合物は、モノマー、オリゴマー、複合分子、または少なくとも２つの活性化スルホニル基を有する他の有機性部分であり得る。好ましくは、このスルホニル化合物は、以下の式Ｉを有する。
Ｘ−ＳＯ_２−Ｚ−（ＳＯ_２−Ｘ）_ｎ　　　　　　　　　　　　　　（式Ｉ）
ここで、Ｚは、活性化スルホニル基または１級アミン基と反応しない任意の有機核であり得、そしてＸは、活性化スルホニル基の生成に適した脱離基である。活性化スルホニル基は、１級または２級アミン基と反応してスルホンアミド基を生成するスルホニル基である。好ましくは、Ｚは、１〜約３０の炭素原子の有機核であり、必要に応じて、置換基としてかまたは核構造自体の中に酸素、硫黄、および／または窒素原子を含み得る。この有機核は、好ましくは、脂肪族（すなわち、直鎖状または分枝状のアルキルまたはアルケニルもしくはアルキニル）、脂環式、アリール、アリールアルキル、ヘテロ脂肪族、ヘテロ脂環式、ヘテロアリール、またはヘテロアリールアルキルであり得る（ここで、ヘテロ核は１つ以上の酸素、硫黄、または窒素を含む）。この有機核は置換されていても、されていなくてもよい（ここで、置換基は本質的に、極性、イオン性、または疎水性である）。このような置換基としては、必要に応じて１〜６炭素の脂肪族基で置換された、アミド、エステル、エーテル、アミン、ウレタン、尿素、カーボネート、および／またはチオエーテル基が挙げられ得るがこれらに限定されない。このような置換基としてはまた、ハロゲン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、および／または１〜１２炭素の脂肪族基が挙げられ得るがこれらに限定されない（後者の脂肪族基は、必要に応じて、ハロゲンで置換されている）。変数「ｎ」は、１〜３の整数であり得る。Ｘは、ハロゲン、アジド、混合スルホン基（活性化スルホニル無水物基を形成する）などであり得る。
【００８７】
本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスはまた、好ましくは、任意の有機核および少なくとも２つの１級および／または２級アミン基を有するアミン化合物から得られたアミン化合物残基から形成され得る。このアミン化合物は、モノマー、オリゴマー、複合分子、または少なくとも２つの１級および／または２級アミン基を有する他の有機性部分であり得る。好ましくは、このアミン化合物は、以下の式ＩＩを有する。
Ｒ^１−ＮＨ−Ｙ−［（ＣＨ_２）_ｊ（ＮＨ−Ｒ^２）］_ｍ　　　　　　　　（式ＩＩ）
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素または１〜３０炭素の脂肪族基であり、Ｙは、任意の適切な有機核（好ましくは、１〜３０炭素の有機核）であり、そして必要に応じて１つ以上の酸素、硫黄、または窒素原子を含む。好ましくは、Ｙは１〜３０炭素の脂肪族、アリール、アリールアルキル基であるか、または１以上の酸素、硫黄、または窒素原子を含む、対応するヘテロ脂肪族、ヘテロアリール、またはヘテロアリールアルキル基である。文字ｍは１〜３の整数であり、そしてｊはゼロまたは１〜約１０の整数である。
【００８８】
本発明の特に好ましいスルホンアミドポリマーマトリクスは、以下の化合物残基の１つ以上の組み合わせから形成される：任意の置換パターンのナフタレンジスルホニル残基、任意の置換パターンのナフタレントリスルホニル残基、任意の置換パターンのベンゼンジスルホニル残基、任意の置換パターンのベンゼントリスルホニル残基、任意の置換パターンのピリジンジスルホニル残基、１〜１０炭素のα、ωジアミノアルカン、トリエチレンテトラミン（ＣＡＳ　Ｎｏ．１１２−２４−３）、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）メタン、１，４−ビス［３−アミノプロピル］ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、および２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン。
【００８９】
スルホンアミドポリマーは、本発明を実施する際に有用な膜を形成するために用いられ得る多くのポリマーの１つにすぎないことに注意することが重要である。本発明は、酸感受性ポリアミド膜を調製するために膜工業において広く用いられる界面技術が、酸安定性膜を調製するために、ハロゲン化スルホニルと共に用いられ得ることを開示する。得られる膜は、全体的な結合網が酸安定性であるので、酸安定性であり、そしてこの全体的な結合網は、二価の銅と比較して優先的に酸を浸透する分離チャネルを提供する。
【００９０】
本発明はまた、この分離のための膜ポリマーとして作用し得る（ただし、得られる膜が前述の必要とされる特性を有する場合）多くのポリマーを提供する。このようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリスルホン、および他のアリール含有ポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、例えば、アリール環の第１のクロロメチル化、次いでアミンとの第２の反応を通じてアミン化され得る。次いで、これらのポリマーは、例えば、前述の析出方法を通じて複合膜を形成され得る。本発明において有用な他のポリマーとして、ポリマーの骨格中に電気的にカチオン性の官能基を有するポリマー（例えば、ポリエチレンイミンおよびその誘導体）が挙げられる。
【００９１】
本発明はまた、多孔性または微孔性支持材料の少なくとも１つの側に位置するスルホンアミドポリマーマトリクスの合成物であるポリスルホンアミド膜を含む。多孔性支持材料は、任意の適切な支持材料（紙、修飾されたセルロース、織ったガラス線維（ｗｏｖｅｎ　ｇｌａｓｓ　ｆｉｂｅｒ）、ポリマー線維の多孔性または織ったシート、ならびに以下：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、およびポリアクリルエーテルケトン（例えば、ポリプロピレン、ポリベンゼンスルホン、ポリ塩化ビニル、およびポリフッ化ビニリデン）から作製される他の多孔性支持材料で構成され得る。セラミックス（多孔性の構成のセラミック膜、ガラス、および金属を含む）もまた挙げられる。この支持材料は、代表的に、約０．００１ミクロン〜約１ミクロンの範囲の大きさを有する孔を含む。この合成膜は、シート、中空管、薄膜、または平面もしくはらせん状の膜濾過デバイスとして形成され得る。支持体の厚さの寸法は、約１ミクロン〜約２５０ミクロンの範囲である。
【００９２】
特定の支持材料として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、メラミン、熱硬化性ポリマー、ポリケトン（ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンを含む）、およびポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）、ならびにこれらの複合膜バージョンが挙げられる。
【００９３】
好ましくは、支持材料は、１０より大きいＡ値、より好ましくは４０より大きいＡ値、そしてさらにより好ましくは１００より大きいＡ値を有する。さらに、この支持材料は、好ましくは、５００，０００未満の分子量カットオフ（９０％デキストラン排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）にてＡＳＴＭ法により測定された）、より好ましくは１００，０００未満の分離量カットオフ、そして最も好ましくは２０，０００未満の分子量カットオフを有する。
【００９４】
本発明の実施に有用なポリマーは、ポリマー鎖（例えば、ポリアミンオリゴマー）の一部としての官能基を含み得るか、またはこれらの基は、ペンダント基として取り付けられ得る。これらの基は、任意の適切な経路によりポリマー中に組込まれ得る。特に効率的な方法は、その構造中に組込まれた官能基または官能基の誘導体を有する多官能性モノマーを使用することである。このモノマーは、多官能性ハロゲン化スルホニルまたは多官能性アミンのいずれかに含まれ得る。このようなモノマーに組込まれた界面調製された被膜は、膜マトリクスの全体にわたって存在する所望の官能基を有する。
【００９５】
全てのｐＨ範囲でカチオン性である官能基の非限定的な例は、４級アンモニウム基である。１級、２級、または３級アンモニウム基は、特定のｐＨレベルでカチオン性となる基の例である。「カチオン性官能基」の別の型は、化学反応により生成される基である。適切な基の例は、例えば、加水分解後にカルボン酸官能基を放出しアンモニウム官能基を残すアミドのような基である。句「潜在的にカチオン性」は単に、カチオン性であるか、またはｐＨおよび／または化学的変換に基づきカチオン性になる化学的官能基をいうことが当業者に明らかである。
【００９６】
膜ポリマーが過剰なカチオン性官能基を含むことは、本発明の要求ではない。膜マトリクスが十分に設計された分離チャネルを有して調製される場合、分離は、主にサイズ排除を通して達成され得る。しかし、好ましい膜はまた、電荷の相互作用を通じて分離を補助する潜在的にカチオン性の基を有する。
【００９７】
この膜の酸に対する長期間の安定性を評価するために、適切な方法は、分解を加速させる温度を用いることである。適切な近似では、多くのこのような分解反応の速度は、温度が１０℃上昇する毎に２倍になる。従って４０℃での酸への３０日間の曝露は、９０℃での２４時間の曝露と見積もられ得る。当然、この高温方法は、熱感受性ポリマーを有する膜または膜の分解が上記の関係に従わない他の膜に対して可能ではない。それらの場合、温度が低いほど、酸安定性を評価するためにより長い曝露試験が必要とされる。このような熱感受性ポリマーを排除することは本発明の意図ではなく、むしろ、酸安定性膜および酸安定性を評価するための試験を提供することが本発明の意図である。
【００９８】
（実施例）
（実施例１）
本発明の膜を、以下の様式で調製した。６０％の工業等級のトリエチレンテトラミン（１．０重量％　ＴＥＴＡ）およびジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を水で濡らしたＰＥＳ／ＵＦ支持膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ　Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ：ＨＷ３１）の上表面に注いだ。この溶液を支持体と接触させて１分間保持した。過剰な液体をエアナイフを用いて排出し、計量した。次いで、Ｉｓｏｐａｒ　Ｇ中に１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリド（０．１６％）およびモノグリム（４％）を含む有機溶液を、計量した水溶液に注いだ。この有機溶液および水溶液を、接触させて１分間保持し、その後、過剰な有機溶液を排出し、そして残る有機溶媒を１５分間エバポレートした。
【００９９】
ＨＷ３１ＰＥＳ／ＵＦ支持膜は、約９０〜１００のＡ値および約６０００〜９０００ダルトンの分子量カットオフ（９０％デキストラン排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）にてＡＳＴＭ法により測定された）を有する。
【０１００】
（試験方法）
実施例１の手順に従い調製した膜を、９０℃にて２４時間、２０％硫酸溶液中に静置した。この曝露の後、膜を取り除き、そしてその性能をＯｓｍｏｎｉｃｓ　ＳＴ試験セルを用いて評価した。硫酸（２０％）および硫酸銅（ＩＩ）（８．８％）を含む２５℃の供給溶液（２５０ｍＬ）を、６００ｐｓｉの供給圧でこの膜に供給した。１０ｍＬの液体がこの膜を通って浸透した後、溶媒のフラックスおよびＣｕ^２＋の通過を測定した。この膜は、６．８ｇｆｄのフラックスおよび９３．１％のＣｕ^２＋保持値を有することを見出した。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１の手順に従い、膜を調製した。この手順を、トリエチレンテトラミンの代わりにトリス（２−アミノエチル）アミンを用いて改変した。次いで、この膜を上記の方法により試験し、そして２．０ｇｆｄのフラックスおよび９０．７％のＣｕ^２＋保持値を有することを見出した。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１の手順に従い、膜を調製した。この手順を、水相中に６．６％ショウノウスルホン酸トリエチルアンモニウムを用いることにより改変し、この膜を連続ウェブプロセスにおいて作製した。この複合膜を、約３分間２５０°Ｆにて乾燥した。
【０１０３】
（実施例４）
実施例３の膜を螺旋状にまかれた創傷モジュール（ｓｐｉｒａｌ　ｗｏｕｎｄ　ｍｏｄｕｌｅ）に巻き込み、そして少量の電解質のもれに対する適用（例えば、米国特許第５，４７６，５９１号を参照のこと）において試験した。この膜を、４０Ｇ／Ｌ　Ｃｕ^２＋、１３０ｐｐｍのＣｏ^２＋含有２０％Ｈ_２ＳＯ_４の供給に対して４５℃にてチャレンジさせた。２日間のオンラインの後、Ｃｏ^２＋保持値は８２％であり、そしてＣｕ^２＋保持値は６９％であったが、硫酸保持値は−７％であった。これらの性能のレベルは、３週間のオンライン（運転中）の後も変わらなかった。
【０１０４】
全ての刊行物、特許、および特許書類は、個々に参考として援用されるように、本明細書中で参考として援用される。本願は、種々の特定および好ましい実施形態および技術に関して記載している。しかし、本発明の意図および範囲を保持しつつ、多くの改変および修飾がなされ得ることが理解されるはずである。

Claims (15)

1. ２０％硫酸溶液に、９０℃で２４時間または４０℃で３０日間のいずれかで暴露された後に、９．５％　ＣｕＳＯ_４および２０％硫酸からなる供給溶液から、銅イオンの少なくとも５０％を、少なくとも１ｇｆｄのフラックスで除去する試験を満たし得る膜であって；ここで、該供給溶液は、６００ｐｓｉｇの圧力、および２５℃の温度で該膜に適用される、膜。
2. ナノ濾過膜であって、該ナノ濾過膜は、ナノ濾過ポリマーマトリクスおよび支持体を含み、該ポリマーマトリクスは、カチオン性官能基を有する酸安定性化学骨格を有し；該ナノ濾過膜は、９．５％　ＣｕＳＯ_４および２０％硫酸からなる供給溶液から、銅イオンの少なくとも５０％を、少なくとも１ｇｆｄのフラックスで除去する試験を満たし得；ここで、該供給溶液は、６００ｐｓｉｇの圧力、および２５℃の温度で該膜に適用される、ナノ濾過膜。
3. 請求項２に記載の膜であって、前記ポリマーマトリクスは、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリスルホンアミド、ポリアミン、ポリスルフィド、およびメラミンポリマーからなる群から選択される、膜。
4. 前記供給溶液から前記銅イオンの少なくとも８０％が除去される、請求項１または２に記載の膜。
5. 請求項２に記載の膜であって、前記マトリクスは、少なくとも２つのスルホニル基を有するスルホニルモノマー残基、およびアミンモノマー、または少なくとも２つのアミン基を有するオリゴマー残基から誘導される、スルホンアミドポリマーマトリクスである、膜。
6. 前記マトリクスの前記スルホンアミドポリマーは、界面重合により調製される、請求項５に記載の膜。
7. 前記膜は、モノマー反応体の反応生成物から構成されるポリマーである、請求項３に記載の膜。
8. 前記反応体の少なくとも１つは、強力なカチオン性官能基を含む、請求項７に記載の膜。
9. 分離方法であって、該方法は、請求項１、２、３または５に記載の膜を、溶解したカチオンを含有する、約４未満のｐＨを有する酸含有供給溶液と接触させる工程を包含し、ここで該膜は、該溶解したカチオンの少なくとも一部を該供給溶液から除去する、方法。
10. 金属鉱サンプルを処理するための方法であって、該方法は、請求項１または２に記載の膜を、溶解した金属鉱を含有する酸含有供給溶液と接触させる工程を包含し；ここで該供給溶液は、金属イオンを含有し；そして該膜は、該金属イオンの少なくとも一部を該供給溶液から除去する、方法。
11. 分離方法であって、該方法は、請求項３または５に記載のポリスルホンアミド膜を、約４未満のｐＨを有する供給溶液と接触させる工程を包含し；ここで該溶液は、溶解した有機化合物を含有し；そして該膜は、該有機化合物の少なくとも一部を該溶液から除去する、方法。
12. スルホンアミド膜であって、該膜は、１）２つ以上の１級アミンおよび少なくとも１つのカチオン性官能基を有するモノマー反応体またはオリゴマー反応体；ならびに２）ナフタレンジスルホニル反応体、ナフタレントリスルホニル反応体、ベンゼンジスルホニル反応体、またはベンゼントリスルホニル反応体、あるいはそれらの混合物から調製される、膜。
13. 請求項１、２または１２に記載の膜であって、該膜は、１）ナフタレンジスルホニル反応体、ナフタレントリスルホニル反応体、ベンゼンジスルホニル反応体、またはベンゼントリスルホニル反応体、あるいはそれらの混合物と、２）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンペンタミン、またはトリス−（２−アミノエチル）アミン、あるいはそれらの混合物との反応から調製される、膜。
14. 前記試験のフラックスが、少なくとも６ｇｆｄである、請求項１または２に記載の膜。
15. 前記試験の銅保持値が、少なくとも９０％である、請求項１４に記載の膜。