CN111389238A - 基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜。该复合纳滤膜包括：聚烯烃微孔膜、修饰层和界面聚合层，聚烯烃微孔膜位于复合纳滤膜的最内层，修饰层设置于聚烯烃微孔膜的上面，界面聚合层位于复合纳滤膜的外表面。该方法包括：使用树脂、成孔剂和溶剂配制成一定浓度的均相稀溶液，向均相稀溶液中滴加非溶剂，凝胶成为修饰液；利用修饰液采用浸渍涂覆方式对聚烯烃微孔基底进行修饰处理，对修饰后的聚烯烃微孔基底进行界面聚合，得到复合纳滤膜。本发明的复合纳滤膜的修饰聚烯烃微孔膜基底在孔径、孔隙和亲疏水性方面均有助于界面聚合反应，既具有良好的脱盐和水通量，又有良好的耐受性和长期稳定性。

Description

基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合膜技术领域，尤其涉及一种基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

20世纪初，膜技术成为一种新型的分离技术。目前在水处理和净水产业生产过程中的需求日益迫切。纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，以其操作压力低、高水通量、高截留率，同时保留对身体有益的小分子有机物和低价无机盐等优势，被逐渐广泛地应用于多种领域。

复合膜是一类非常重要的纳滤分离膜，因其稳定的结构和操作性能，已经成为商业化程度最高的纳滤膜种类。复合膜的结构分为下层的多孔支撑层和上层超薄的选择性皮层。一般认为，下层的支撑层为复合膜提供了机械强度，而上层的选择性皮层则决定了复合膜的分离性能。目前复合纳滤膜大多是通过界面聚合法制备的。

聚烯烃微孔膜具有发达孔径和孔隙率，聚烯烃材料对于有机溶剂的耐受性良好，在纳滤过程的温度下，基本不会发生溶胀现象。与此同时，聚烯烃微孔膜基材相对常规纳滤基底厚度和成本大幅降低，可有效提高元件单位装填量进而提高产水量，实现低成本。

近年，国内外出现了以聚烯烃微孔膜为基底的研究和专利，制备出了性能尚可的复合纳滤膜。相关文献和专利多集中在传统聚烯烃微孔膜表面亲水性差，进行亲水化改性，来解决界面聚合过程中的水相难以在其表面均匀分散的问题。但复合膜的耐受性能和长期稳定性不可而知。大量研究证明，基底的孔径、孔隙率和亲疏水性对于复合膜的渗透性能和稳定性有重要的影响。上述在以聚烯烃微孔膜为基底改善综合应用性能的研究和专利尚未见报道。通过在聚烯烃微孔膜基底表面涂覆纳米球型凝胶树脂，可有效增加复合纳滤膜比表面积进而大幅提升通量。同时，通过对修饰聚烯烃微孔膜基底控制孔径、孔隙率和亲疏水性来提升复合纳滤膜分离性能、耐受性能和长期稳定性等综合性能。

现有技术中的相关文献和专利多集中在传统聚烯烃微孔膜表面的亲水性差，通过进行亲水化改性，来解决界面聚合过程中的水相难以在其表面均匀分散的问题。但复合膜的耐受性能和长期稳定性不可而知。大量研究证明，基底的孔径、孔隙率和亲疏水性对于复合膜的渗透性能和稳定性有重要的影响，现有技术中还没有通过设计合理的基底的孔径、孔隙率和亲疏水性来改善聚烯烃微孔膜基底的综合应用性能的方案。

发明内容

本发明的实施例提供了一种基于基底修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法，以克服现有技术的问题。

一种基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜，包括：聚烯烃微孔膜、修饰层和界面聚合层，所述聚烯烃微孔膜位于复合纳滤膜的最内层，所述修饰层设置于聚烯烃微孔膜的上面，所述界面聚合层位于复合纳滤膜的外表面。

优选地，所述聚烯烃微孔膜厚度在10-30μm之间，修饰层厚度在30-500nm之间。

一种基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、使用一定浓度一定分子量的树脂、成孔剂和溶剂配制成一定浓度的均相稀溶液，向所述均相稀溶液中逐步滴加非溶剂，直至凝胶成为相对均匀的乳浊液，将所述乳浊液作为修饰液；

步骤2、利用所述修饰液采用浸渍涂覆方式对聚烯烃微孔基底进行修饰处理，得到修饰后的具有一定孔径、孔隙率和亲水性的聚烯烃微孔基底；

步骤3、对修饰后的聚烯烃微孔基底进行界面聚合，得到具有分离性能和耐受性能的复合纳滤膜。

优选地，所述树脂采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜或者磺化聚醚砜，树脂含量在1-3％。

优选地，当所述树脂采用磺化聚砜或者磺化聚醚砜时，磺化度15-100％。

优选地，所述成孔剂采用小分子酮类、小分子醇类、不同分子量聚乙二醇或者不同分子量聚乙烯吡咯烷酮，含量在1-3％。

优选地，所述溶剂采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙二醇单甲醚中的至少一种。

优选地，所述非溶剂采用水和乙二醇、丙三醇醇类物质中的至少一种。

优选地，所述的步骤2具体包括：

所述修饰液的温度控制在20-50℃，采用浸渍涂覆方式进行处理，浸渍时间2-5min，基底修饰运行速度为2-5m/min，得到修饰后的具有一定孔径、孔隙率和亲水性的聚烯烃微孔基底。

由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的复合纳滤膜的修饰聚烯烃微孔膜基底在孔径、孔隙和亲疏水性方面均有助于界面聚合反应；复合纳滤膜界面的聚合层厚度均匀稳定且无明显缺陷，既具有良好的脱盐和水通量，又有良好的耐受性和长期稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜的结构图；

图2为本发明实施例提供的一种基于修饰的聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜的制备方法的处理流程图；

图3为本发明实施例提供的一种聚烯烃微孔膜表面示意图；

图4为本发明实施例提供的两种修饰后聚烯烃微孔膜表面示意图；

图5为本发明实施例提供一种复合纳滤膜表面SEM示意图。

具体实施方式

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

本发明实施例提供了一种基于修饰的聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜通过抽滤或压滤方式将聚烯烃微孔基底进行孔径、孔隙和亲疏水性修饰，再进行界面聚合，使复合纳滤膜界面聚合层厚度均匀稳定且无明显缺陷，既具有良好的脱盐和水通量，又有良好的耐受性和长期稳定性。

本发明实施例提供的一种基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜的结构如图1所示，包括聚烯烃微孔膜、修饰层和界面聚合层，所述聚烯烃微孔膜位于复合纳滤膜的最内层，所述修饰层设置于基底聚烯烃微孔膜的上面，所述界面聚合层位于复合纳滤膜的外表面。

复合膜不限于纳滤膜，可扩展至反渗透等其它复合膜材料制备方法。

所述聚烯烃微孔膜厚度在10-30μm之间，修饰层厚度在30-500nm之间。

下面以基底材料为聚烯烃微孔膜为例来说明本发明实施例。图2为本发明实施例提供的一种基于修饰的聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜的制备方法的处理流程图；包括如下步骤：

步骤10、修饰液的配制：

使用一定浓度一定分子量磺化聚砜或磺化聚醚砜等树脂，成孔剂以及溶剂配制一定浓度的均相稀溶液。向稀溶液中逐步滴加非溶剂，直至凝胶成为相对均匀的乳浊液，该乳浊液即为配制的修饰液。

步骤20、修饰的聚烯烃微孔基底：

使用配制的修饰液，采用浸渍涂覆方式对聚烯烃微孔基底进行修饰处理，得到适度孔径和孔隙率，有一定亲水性的聚烯烃微孔基底。本发明实施例提供的一种不同修饰后聚烯烃微孔基底表面如图1所示。

上述专用聚烯烃微孔基底修饰装置为现有界面聚合复合膜类似水相槽装置。

步骤30、复合纳滤膜的制备：

采用传统界面聚合方式，对修饰后的聚烯烃微孔基底进行界面聚合，即可得到具有良好分离性能和耐受性能的复合纳滤膜。

上述复合纳滤膜的制备方法(1)中修饰液体系由以下组分混合而成：

树脂可以采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚砜或者磺化聚醚砜等，树脂含量在1-3％。当采用磺化聚砜或磺化聚醚砜，磺化度15-100％；

成孔剂可以采用小分子酮类、小分子醇类、不同分子量聚乙二醇、不同分子量聚乙烯吡咯烷酮等，含量在1-3％。

余量为溶剂，溶剂可以采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚等至少一种。

非溶剂可以采用水，醇类物质等至少一种。

上述修饰的聚烯烃微孔基底复合纳滤膜的制备方法(2)中修饰的聚烯烃微孔基底：

修饰液的温度控制在20-50℃；

在浸渍槽内进行浸渍涂覆处理，浸渍时间2-5min；

基底修饰运行速度为2-5m/min。

实施例一：

使用25％磺化度不同分子量的1wt.％磺化聚砜作为树脂，1wt.％聚乙烯吡咯烷酮(k30)作为添加剂，使用余量乙二醇单甲醚作为溶剂，将树脂、添加剂和溶剂配制成一定浓度的均相稀溶液。以纯水为凝胶剂(即非溶剂)，稀溶液与纯水按照2:1比例配制成相对均匀乳浊液，该乳浊液即为修饰液。采用浸渍涂覆槽进行聚烯烃微孔基底修饰，浸渍时间1-5min，运行速度为2-5m/min。对修饰后的聚烯烃微孔基底进行传统工艺界面聚合，得到制备好的基于修饰的聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜。

配制哌嗪的水溶液，浓度为1g/L，配制均苯三甲酰氯的ParG溶液，浓度为1g/L。注释说明：水的作用是让均相溶液中的链状树脂凝胶成颗粒结构；ParG溶液是作为界面聚合油相单体的溶剂。

该实施例得到的复合纳滤膜的基本性能如下述表1所示。

表1复合纳滤膜的基本性能

实施方案	磺化聚砜分子量/Da	水通(LMH)	硫酸镁截留(％)
				F-1	40000	50	97.5
F-2	10000	70	97.2
				F-3	200000	60	92.0

备注：采用2000ppm硫酸镁，70psi进行测试

实施例二：

图3为本发明实施例提供的一种聚烯烃微孔的修饰基底示意图，图4为本发明实施例提供的另一种聚烯烃微孔的修饰基底示意图。

在实施一基础上改变磺化聚砜的磺化度，采用10万分子量的1wt.％磺化聚砜作为树脂，采用1wt.％聚乙烯吡咯烷酮(k30)作为添加剂，使用98wt.％乙二醇单甲醚作为溶剂，将树脂、成孔剂和溶剂配制成一定浓度的均相稀溶液。以纯水为凝胶剂，稀溶液与纯水按照2:1比例配制成相对均匀乳浊液即为修饰液。采用浸渍涂覆槽进行聚烯烃微孔基底修饰，浸渍时间1-5min，运行速度为2-5m/min。对修饰后的聚烯烃微孔基底进行传统工艺界面聚合。哌嗪的水溶液，浓度为1g/L，均苯三甲酰氯的ParG溶液，浓度为1g/L。

该实施例得到的复合纳滤膜的基本性能如下述表2所示。

表2复合纳滤膜的基本性能

实施方案	磺化聚砜磺化度/％	水通(LMH)	硫酸镁截留(％)
				F-4	15	60	97.1
F-2	25	70	97.8
				F-5	40	80	97.4

备注：采用2000ppm硫酸镁，70psi进行测试

实施例三：

在实施二基础上添加强溶剂氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，采用1wt.％10万分子量的25％磺化度的磺化聚砜作为树脂，采用1wt.％聚乙烯吡咯烷酮(k30)作为添加剂，余量乙二醇单甲醚和DMF作为溶剂剂，将树脂、成孔剂和溶剂配制成一定浓度的均相稀溶液。以纯水为凝胶剂，稀溶液与纯水按照2:1比例配制成相对均匀乳浊液即为修饰液。采用浸渍涂覆槽进行聚烯烃微孔基底修饰，浸渍时间1-5min，运行速度为2-5m/min。对修饰后的聚烯烃微孔基底进行传统工艺界面聚合。配制哌嗪的水溶液，浓度为1g/L，配制均苯三甲酰氯的ParG溶液，浓度为1g/L。

该实施例得到的复合纳滤膜的基本性能、耐受性能和长期稳定性能如下述表3、表4和表5所示。

表3复合纳滤膜的基本性能

实施方案	DMF添加浓度/％	水通(LMH)	硫酸镁截留(％)
				F-2	0	70	97.8
F-6	5	75	99.2
				F-7	10	60	96.4
F-8	20	52	96.2

备注：采用2000ppm硫酸镁，70psi进行测试

表4复合纳滤膜的耐受性能

备注：采用pH＝13的氢氧化钠溶液浸泡一定时间后，测试膜片性能。

表5实施三不同复合纳滤膜长期稳定性能

备注：采用2000ppm硫酸镁，70psi，30％回收进行长期运行，每5d采用pH＝2和pH＝12酸碱清洗。

图5为本发明实施例提供一种复合纳滤膜表面SEM示意图。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

本领域普通技术人员可以理解：实施例中的设备中的模块可以按照实施例描述分布于实施例的设备中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个设备中。上述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。

综上所述，本发明实施例提供了一种基于修饰的聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法，修饰聚烯烃微孔膜基底在孔径、孔隙和亲疏水性方面均有助于界面聚合反应；复合纳滤膜界面聚合层厚度均匀稳定且无明显缺陷，既具有良好的脱盐和水通量，又有良好的耐受性和长期稳定性。

本发明实施例通过在聚烯烃微孔膜的基底表面浸渍涂覆纳米球型凝胶树脂，可有效增加复合纳滤膜的比表面积，进而大幅提升通量。同时，通过对修饰聚烯烃微孔膜基底控制孔径、孔隙率和亲疏水性来提升复合纳滤膜分离性能、耐受性能和长期稳定性等综合性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜，其特征在于，包括：聚烯烃微孔膜、修饰层和界面聚合层，所述聚烯烃微孔膜位于复合纳滤膜的最内层，所述修饰层设置于聚烯烃微孔膜的上面，所述界面聚合层位于复合纳滤膜的外表面。

2.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜厚度在10-30μm之间，修饰层厚度在30-500nm之间。

3.一种权利要求1或者2所述的基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、使用一定浓度一定分子量的树脂、成孔剂和溶剂配制成一定浓度的均相稀溶液，向所述均相稀溶液中逐步滴加非溶剂，直至凝胶成为相对均匀的乳浊液，将所述乳浊液作为修饰液；

步骤2、利用所述修饰液采用浸渍涂覆方式对聚烯烃微孔基底进行修饰处理，得到修饰后的具有一定孔径、孔隙率和亲水性的聚烯烃微孔基底；

步骤3、对修饰后的聚烯烃微孔基底进行界面聚合，得到具有分离性能和耐受性能的复合纳滤膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述树脂采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜或者磺化聚醚砜，树脂含量在1-3％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述树脂采用磺化聚砜或者磺化聚醚砜时，磺化度15-100％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述成孔剂采用小分子酮类、小分子醇类、不同分子量聚乙二醇或者不同分子量聚乙烯吡咯烷酮，含量在1-3％。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙二醇单甲醚中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述非溶剂采用水和乙二醇、丙三醇醇类物质中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤2具体包括：

所述修饰液的温度控制在20-50℃，采用浸渍涂覆方式进行处理，浸渍时间2-5min，基底修饰运行速度为2-5m/min，得到修饰后的具有一定孔径、孔隙率和亲水性的聚烯烃微孔基底。

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