[go: up one dir, main page]

CN114653215A - 一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法 - Google Patents

一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114653215A
CN114653215A CN202210347052.0A CN202210347052A CN114653215A CN 114653215 A CN114653215 A CN 114653215A CN 202210347052 A CN202210347052 A CN 202210347052A CN 114653215 A CN114653215 A CN 114653215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolphthalein
solution
ultrafiltration membrane
polysulfate
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210347052.0A
Other languages
English (en)
Inventor
梁鹏强
朱伟伟
王宁
周云斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhai Tuwei New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Wuhai Tuwei New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhai Tuwei New Material Technology Co ltd filed Critical Wuhai Tuwei New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210347052.0A priority Critical patent/CN114653215A/zh
Publication of CN114653215A publication Critical patent/CN114653215A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，包括以下步骤：S1，将酚酞共聚型硫酸酯溶解于有机溶剂中，加入碱溶液进行水解，水解结束后向体系内加入金属还原剂进行还原；S2，将步骤S1中得到的反应液进行过滤，得到酚酞共聚型硫酸酯溶液；S3，将步骤S3得到的酚酞共聚型硫酸酯溶液加入到酸性水溶液中，析出固体聚合物，水洗、干燥，得到含羧基的共聚硫酸酯；S4，将步骤S3中得到的共聚硫酸酯溶于有机溶剂中，加入致孔添加剂，搅拌、过滤、静置，得到铸膜液；S5，用铸膜液制备超滤膜。使用点击化学的方法将刚性大的结构单体引入高分子聚合物中，并且成功制备高分子量聚硫酸酯材料。

Description

一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的 方法
技术领域
本发明属于超滤膜分离技术领域，具体涉及一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法。
背景技术
膜分离技术作为一种新型分离技术，具有操作简便、设备装填密度高、工作条件温和、节能、无二次污染等优点，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，亦被认为是21世纪化学工业的关键技术。按不同的分离过程可将膜技术分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和气体分离等。超滤技术通常采用孔径2-100nm，皮层厚度在0.1-10μm的多孔膜作为分离膜，在0.1-0.4MPa操作压力下运行，利用膜表面的微孔进行筛分，可满足对不同分子量物质的分离和提纯需求，有效截留微粒、胶体、细菌和多种有机物等，被广泛应用于工业废水处理、城市污水处理、食品和医药工业等。在实际应用中，膜分离技术仍旧留下许多待解决的问题，运行成本高。超滤膜使用过程中运行成本高主要是由于超滤膜在使用过程中很容易产生膜污染，将膜孔堵塞，使得膜通量下降，降低膜的使用寿命。因此增强超滤膜的的亲水性以及抗污染性能是增加膜寿命，降低膜成本的关键之一。
聚硫酸酯材料作为一种新的工程塑料，有着强的耐溶剂性，耐酸碱腐蚀，耐化学腐蚀，高的玻璃化转变温度，优秀的机械强度。而且聚硫酸酯材料本身在水处理膜上有着优秀的亲水性，高水通量，优秀的抗污染性。酚酞作为一种价格低廉的化工原料，原料易得，大基团的单体在聚合过程中，由于分子本身刚性强，难以形成较高的分子量。聚硫酸酯材料通过点击化学的方式聚合，使得酚酞单体在合成酚酞共聚型硫酸酯的过程中易于形成分子量高，分子量分布窄的高分子材料。而且酚酞的内酯结构是很好的一个活性基团，对于聚合物侧链改性有非常大的帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，以解决现有技术中超滤膜运行成本高、使用寿命低的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，包括以下步骤：
S1，将酚酞共聚型硫酸酯溶解于有机溶剂中，加入碱溶液进行水解，水解结束后向体系内加入金属还原剂进行还原；
S2，将步骤S1中得到的反应液进行过滤，得到酚酞共聚型硫酸酯溶液；
S3，将步骤S3得到的酚酞共聚型硫酸酯溶液加入到酸性水溶液中，析出固体聚合物，水洗、干燥，得到含羧基的共聚硫酸酯；
S4，将步骤S3中得到的共聚硫酸酯溶于有机溶剂中，加入致孔添加剂，搅拌、过滤、静置，得到铸膜液；
S5，用铸膜液制备超滤膜。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，所述酚酞共聚型硫酸酯具有如下结构：
Figure BDA0003576904540000031
其中，m为正整数，n为大于或等于0的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
Figure BDA0003576904540000032
其中，*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，所述酚酞共聚型硫酸酯数均分子量为10000-80000。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S1和S4中有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S1中碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、乙醇钠的乙醇溶液、甲醇钠的甲醇溶液、三乙胺的乙醇溶液和三乙胺的水溶液中一种或几种。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，有机碱溶液质量分数为10％-30％，无机碱溶液浓度为1-5mol/L。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S1中溶解温度为120℃-130℃，水解温度为70℃-90℃，水解时间为5-12h，还原温度为70℃-100℃，还原时间为6-15h。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S1中金属还原剂为钯和磷酸盐的配合物、锌粉、铁粉和铜粉中的一种或几种。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S3中酸性水溶液为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液，其中盐酸水溶液的浓度为0.1-10mol/L。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S3中水洗温度为90℃-170℃，水洗压力为0Mpa-1.5Mpa，清洗时间为5-12小时，干燥方式为在真空烘箱中110℃-130℃下烘干10-20小时。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S3中水洗至水中盐度小于50ppm结束水洗。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S4中共聚硫酸酯溶于有机溶剂中得到的聚合物溶液质量分数为15％-30％。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，致孔添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇、普朗尼克、吐温、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、氯化锂、硝酸锂和有机酸中的一种或几种，有机酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S4中搅拌条件为120℃-130℃下搅拌3-5h，静置条件为20～30℃真空条件下静置脱泡15-24h。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，制备超滤膜的方法为将脱泡后的铸膜液，通过刮膜机均匀涂抹在玻璃板上，然后将其浸入去离子水中，室温下形成固态膜，将固态膜在水中持续浸泡20-30小时，得到改性后的含羧酸的共聚硫酸酯平板膜超滤膜；或将静置脱泡后的铸膜液倒入纺丝液料罐，纺丝液在0.5Mpa-2MPa的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙，同时，内凝固液通过泵定量进入喷丝板的插入管中，初生的纤维在空气中经过20-40cm后，进入去离子水的外凝固槽凝固，得到改性的含羧基共聚硫酸酯中空纤维超滤膜。
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤S3所得含羧基的共聚硫酸酯具有以下结构：
Figure BDA0003576904540000051
其中，m为正整数，n为大于或等于0的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
Figure BDA0003576904540000052
其中，*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
本发明的有益效果是：
使用点击化学的方法将刚性大的结构单体引入高分子聚合物中，并且成功制备高分子量聚硫酸酯材料，通过以廉价易于获取的酚酞为单体，不仅提高聚硫酸酯的材料的机械性能，耐温性，同时增加其溶解性，制备出高性能的酚酞型聚硫酸酯膜材料，最后通过水解的方式，成功制备出含羧基的共聚型聚硫酸酯亲水性超滤膜。其亲水性好，纯水通量高，耐污染，易清洗，生产成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的纯双酚A型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
图2为实施例2中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
图3为实施例3中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
图4为实施例4中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
图5为实施例5中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
图6为实施例6中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
图7为膜1的扫描电镜图；
图8为膜2的扫描电镜图；
图9为膜3的扫描电镜图；
图10为膜4的扫描电镜图；
图11为膜5的扫描电镜图；
图12为膜6的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
对比例1：不含酚酞结构纯双酚A型聚硫酸酯超滤膜的制备
在50L高压反应釜中加入3kg双酚A，30L二氯甲烷，氮气保护，加入2.1kg硫酰氟气体，搅拌，反应8h。将反应液使用盐酸水溶液，碳酸氢钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤三次，回收溶剂，加入乙醇重结晶，抽滤体系，烘干，制得双酚A氟磺酸盐产率92％，液相纯度99.8％。
在10L反应釜中依次加入1.3kg双酚A，1.7kg双酚A氟磺酸盐，0.94kg碳酸钠，5.8环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，洗去多余的单体，使用去离子水120℃煮洗聚合物五次，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，产率为98％。
纯双酚A型聚硫酸酯结构为：
Figure BDA0003576904540000071
其中n等于258。
取10g上述高聚物，加入52.6gN,N-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时，刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到没有改性的双酚A型聚硫酸酯平板超滤膜(膜1)。
实施例2：一种由酚酞结构双酚A型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，环酯键占比25％，其步骤如下：
酚酞型氟磺酸盐的结构如下：
Figure BDA0003576904540000081
上述酚酞氟磺酸盐的反应路线如下：
Figure BDA0003576904540000082
其制备方法如下：
在50L高压反应釜中加入3kg酚酞，30L二氯甲烷，氮气保护，加入2.1kg硫酰氟气体，搅拌，反应8h。将反应液使用盐酸水溶液，碳酸氢钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤三次，回收溶剂，加入乙醇重结晶，抽滤体系，烘干，产率92％，液相纯度99.8％。
在10L反应釜中依次加入1.16kg双酚A，双酚A氟磺酸盐(同对比例1)1kg，1.05kg酚酞氟磺酸盐，1.2kg碳酸钠，7L环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2MPa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚A氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换50％，Mn＝70000g/mol)50g，加入200gN,N-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/L)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2Mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gN,N-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时，得到铸膜液。
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜2)。
上述实施列结构为：
Figure BDA0003576904540000091
实施例3：一种由酚酞结构双酚A型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比50％)其步骤如下：
在10L反应釜中依次加入1.16kg双酚A，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1.2kg碳酸钠，7L环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2MPa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚A氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，Mn＝75000g/mol)50g，加入200gN,N-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/L)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2Mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gN,N-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时，得到铸膜液。
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜3)。
上述实施例结构为：
Figure BDA0003576904540000101
实施例4：一种由酚酞结构双酚A型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比75％)其步骤如下：
在10L反应釜中依次加入0.56kg双酚A，0.64g酚酞，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1kg碳酸钠，6L环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2MPa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚A氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，Mn＝80000g/mol)50g，加入200gN,N-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/L)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2Mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gN,N-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时。
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜4)。
上述实施例结构为：
Figure BDA0003576904540000121
实施例5：一种由酚酞结构双酚A型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比100％)其步骤如下：
在10L反应釜中依次加入1.3g酚酞，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1kg碳酸钠，6L环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2MPa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚A氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，Mn＝80000g/mol)50g，加入200gN,N-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/L)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2Mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gN,N-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时。
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜5)。
Figure BDA0003576904540000131
实施例6：一种由酚酞结构二苯醚型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比50％)其步骤如下：
在10L反应釜中依次加入1.01g二羟基二苯醚，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1kg碳酸钠，5.5L环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2MPa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚A氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，Mn＝60000g/mol)50g，加入200g环丁砜，在110℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝3mol/L)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2Mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6g环丁砜，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在45℃恒温水浴锅中静置24小时。
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜6)。
上述实施例结构为：
Figure BDA0003576904540000141
表1：实施例1-6产物性能数据
Figure BDA0003576904540000142
注：测试膜尺寸(50mm*10mm，厚度100μm)，测试条件为：25℃，225psi操作压力，蛋白质溶液浓度1.0g/L,BAS(0.1M PBS缓冲液)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将酚酞共聚型硫酸酯溶解于有机溶剂中，加入碱溶液进行水解，水解结束后向体系内加入金属还原剂进行还原；
S2，将步骤S1中得到的反应液进行过滤，得到酚酞共聚型硫酸酯溶液；
S3，将步骤S3得到的酚酞共聚型硫酸酯溶液加入到酸性水溶液中，析出固体聚合物，水洗、干燥，得到含羧基的共聚硫酸酯；
S4，将步骤S3中得到的共聚硫酸酯溶于有机溶剂中，加入致孔添加剂，搅拌、过滤、静置，得到铸膜液；
S5，用铸膜液制备超滤膜。
2.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，所述酚酞共聚型硫酸酯具有如下结构：
Figure FDA0003576904530000011
其中，m为正整数，n为大于或等于0的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
Figure FDA0003576904530000021
其中，*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
3.根据权利要求2所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，所述酚酞共聚型硫酸酯数均分子量为10000-80000。
4.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S1和S4中有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S1中碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、乙醇钠的乙醇溶液、甲醇钠的甲醇溶液、三乙胺的乙醇溶液和三乙胺的水溶液中一种或几种。
6.根据权利要求5所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，有机碱溶液质量分数为10％-30％，无机碱溶液浓度为1-5mol/L。
7.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S1中溶解温度为120℃-130℃，水解温度为70℃-90℃，水解时间为5-12h，还原温度为70℃-100℃，还原时间为6-15h。
8.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S1中金属还原剂为钯和磷酸盐的配合物、锌粉、铁粉和铜粉中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S3中酸性水溶液为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液，其中盐酸水溶液的浓度为0.1-10mol/L。
10.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S3中水洗温度为90℃-170℃，水洗压力为0Mpa-1.5Mpa，清洗时间为5-12小时，干燥方式为在真空烘箱中110℃-130℃下烘干10-20小时。
11.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S3中水洗至水中盐度小于50ppm结束水洗。
12.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S4中共聚硫酸酯溶于有机溶剂中得到的聚合物溶液质量分数为15％-30％。
13.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，致孔添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇、普朗尼克、吐温、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、氯化锂、硝酸锂和有机酸中的一种或几种，有机酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S4中搅拌条件为120℃-130℃下搅拌3-5h，静置条件为20～30℃真空条件下静置脱泡15-24h。
15.根据权利要求1所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，制备超滤膜的方法为将脱泡后的铸膜液，通过刮膜机均匀涂抹在玻璃板上，然后将其浸入去离子水中，室温下形成固态膜，将固态膜在水中持续浸泡20-30小时，得到改性后的含羧酸的共聚硫酸酯平板膜超滤膜；或将静置脱泡后的铸膜液倒入纺丝液料罐，纺丝液在0.5Mpa-2MPa的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙，同时，内凝固液通过泵定量进入喷丝板的插入管中，初生的纤维在空气中经过20-40cm后，进入去离子水的外凝固槽凝固，得到改性的含羧基共聚硫酸酯中空纤维超滤膜。
16.根据权利要求2所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，其特征在于，步骤S3所得含羧基的共聚硫酸酯具有以下结构：
Figure FDA0003576904530000041
其中，m为正整数，n为大于或等于0的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
Figure FDA0003576904530000042
其中，*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
CN202210347052.0A 2022-04-01 2022-04-01 一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法 Pending CN114653215A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210347052.0A CN114653215A (zh) 2022-04-01 2022-04-01 一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210347052.0A CN114653215A (zh) 2022-04-01 2022-04-01 一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114653215A true CN114653215A (zh) 2022-06-24

Family

ID=82033264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210347052.0A Pending CN114653215A (zh) 2022-04-01 2022-04-01 一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114653215A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7603283A (pt) * 1975-05-30 1977-05-24 Rhone Poulenc Ind Membranas compostas e processo para preparacao das mesmas
WO2001089654A2 (en) * 2000-05-23 2001-11-29 Osmonics Inc Acid stable membranes for nanofiltration
CN106076128A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 吉林大学 一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法
CN107551825A (zh) * 2017-10-30 2018-01-09 四川大学 耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法
CN109232207A (zh) * 2018-11-05 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种钯催化氧化烯烃化合物制备甲基酮的方法
CN112495198A (zh) * 2019-09-12 2021-03-16 白银图微新材料科技有限公司 聚硫酸（氨）酯聚合物制备膜技术与应用
CN113893691A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 白银图微新材料科技有限公司 通过界面聚合改性聚硫酸（氨）酯制备纳滤膜的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7603283A (pt) * 1975-05-30 1977-05-24 Rhone Poulenc Ind Membranas compostas e processo para preparacao das mesmas
WO2001089654A2 (en) * 2000-05-23 2001-11-29 Osmonics Inc Acid stable membranes for nanofiltration
CN106076128A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 吉林大学 一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法
CN107551825A (zh) * 2017-10-30 2018-01-09 四川大学 耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法
CN109232207A (zh) * 2018-11-05 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种钯催化氧化烯烃化合物制备甲基酮的方法
CN112495198A (zh) * 2019-09-12 2021-03-16 白银图微新材料科技有限公司 聚硫酸（氨）酯聚合物制备膜技术与应用
CN113893691A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 白银图微新材料科技有限公司 通过界面聚合改性聚硫酸（氨）酯制备纳滤膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋国城 等: "溶液喷射纺丝制备PES-C/PES-CB复合纳米纤维膜", 《工程塑料应用》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107551825B (zh) 耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法
CN110917909B (zh) 聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物为制膜材料制备分离膜的方法
CN108285535B (zh) 一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法
CN108704495A (zh) 一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法
CN113522063B (zh) 一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法
CN108774316A (zh) 阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法
CN101721927B (zh) 含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜及其制备方法
CN108745007A (zh) 一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法
CN103788364A (zh) 一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法
CN106076128B (zh) 一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法
CN108479414B (zh) 一种中空纤维聚合物膜、制备方法及其在盐水精制中的用途
CN108392991A (zh) 一种废水脱盐用聚酰胺复合正渗透膜
CN114653215A (zh) 一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法
CN101259385A (zh) 季胺化壳聚糖渗透蒸发膜和制备方法及其应用
WO2024139502A1 (zh) 一种高白度低杂质含量的聚芳醚及其制备方法
CN110694476A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN114506139B (zh) 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法
CN108187506A (zh) 一种废水脱盐用正渗透膜
CN111944083B (zh) 一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法
CN108126537A (zh) 一种废水脱盐用聚酰胺复合正渗透膜
CN113562907B (zh) 一种冷轧反渗透浓水再浓缩方法及系统
CN114804546B (zh) 一种基于膜技术的pta母液回收处理方法
CN118874230B (zh) 一种油性管式膜及其制备方法
CN116023652B (zh) 一种间位芳纶聚合废液的处理方法
CN114536915B (zh) 一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 016107 Office building of Ordos Junzheng Thermal Power Branch, Mengxi Industrial Park, Etuoke Banner, Ordos, Inner Mongolia Autonomous Region

Applicant after: Inner Mongolia Tuwei New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 010020 high load energy park, Wuda District, Wuhai City, Inner Mongolia Autonomous Region

Applicant before: Wuhai Tuwei New Material Technology Co.,Ltd.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20220624