JP2000237559A - 高透過性複合逆浸透膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高透水性を低下することなく有機物阻止性能
を向上させた複合逆浸透膜の製造法を提供する。 【解決手段】 本発明は、多孔性支持体上に２以上の反
応性アミノ基を有する化合物及び多官能性酸ハロゲン化
物の接触により形成された架橋ポリアミド系スキン層を
形成し、ついで該スキン層を塩酸水溶液で処理すること
を特徴とする高透過性複合逆浸透膜の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状混合物中の成分を選
択的に分離する複合逆浸透膜の製造法に関する。さらに
詳しくは、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする
薄膜スキン層を備え、高塩阻止率及び高透過性と共に優
れた有機物阻止性能を有する複合逆浸透膜の製造法に関
する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水また
はかん水の脱塩等に好適であり、また公害原因となる染
色廃水や電着塗料廃水などから、汚染源あるいは有効物
質を除去回収しプロセスのクローズド化を可能とする。
さらに食品工業などにおいて有効成分の濃縮などにも用
いられる。

【０００２】

【従来の技術】非対称逆浸透膜とは構造の異なる逆浸透
膜として、多孔性支持体上に異質的に選択分離性を有す
る薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が知られている。現
在、かかる逆浸透膜として、多官能芳香族アミンと多官
能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合により得られるポ
リアミドからなる薄膜を、支持体上に形成したものが多
数提案されている(例えば、特開昭55−147106号、特開
昭62−121603号、特開昭63−218208号、特開平2−18713
5号など)。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸
ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミド
からなる薄膜を支持体上に形成したものも提案されてい
る(例えば、特開昭61−42308号など)。また前記複合逆
浸透膜の水透過性をさらに向上させるため添加剤(水酸
化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど)を用い、界面
反応にて生成するハロゲン化水素を除去する方法や、公
知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力
を減少させる化合物なども提案されている(例えば特開
昭63−12310号、特開平6−47260号、特願平6−319716号
など)。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの逆浸透膜に対
しては、コスト低減のため、より高い透水性能が求めら
れている。しかしながら、膜に高透水性を付与した場
合、脱塩性能が低下したり膜性能のばらつきを生じるな
どの問題をひきおこす傾向にあり、有機物除去性能が要
求水準を充分に満たさないという欠点を有する。一方、
有機物除去率の向上をはかるための方法も種々提案され
ている(特公平7-114941号など)が、このような方法を用
いると膜の透水性が低下するという問題が生じる。

【０００４】本発明の目的は、高透水性を低下すること
なく有機物阻止性能を向上させた複合逆浸透膜の製造法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔性支持体
上に２以上の反応性アミノ基を有する化合物及び多官能
性酸ハロゲン化物の接触により形成された架橋ポリアミ
ド系スキン層を形成し、ついで該スキン層を塩酸水溶液
で処理することを特徴とする高透過性複合逆浸透膜の製
造法を提供するものである。

【０００６】塩酸水溶液によるスキン層の処理は４０〜
９５℃、好ましくは５０〜９０℃で行う。処理温度が前
記の範囲より低いと膜の有機物阻止性能が充分に向上せ
ず、一方、前記の温度より高いと処理液の取り扱いが困
難であったり、膜の急激な性能低下がおこりやすいため
好ましくない。

【０００７】かかる処理に用いられる塩酸水溶液の塩酸
濃度は０.００１〜１％、好ましくは０.００５〜０.５
％である。塩酸の濃度が０.００１％未満であると膜透
水性の低下が大きく、一方、濃度が１％を越えると膜の
分解による性能低下がおこりやすく好ましくない。

【０００８】また、処理時における分離膜と塩酸水溶液
との接触時間は、用いる溶液の温度、濃度により異なる
が、通常、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時
間である。接触時間がこれより短いと有機物阻止性能の
向上が不充分であり、また２０時間を越えると膜の分解
を生じて性能が低下し好ましくない。

【０００９】かかる処理をおこなう際の複合膜の形状に
はなんら制限はない。すなわち平膜状あるいはスパイラ
ルエレメントに加工された形状など考えられるあらゆる
膜形状において処理を施すことが可能である。

【００１０】また、複合膜に対する塩酸処理において、
分離膜と水溶液とを接触させるには常圧の浸漬法、通水
法のいずれであってもよい。加圧通水法による場合の圧
力については複合膜あるいは部材の耐性の範囲内であれ
ばなんら制限はない。また、処理は製膜された乾燥状態
の複合膜あるいは膜モジュールに対しておこなってよ
い。さらに膜モジュールをあらかじめ通水し、湿潤状態
にあるものに対して行ってもよい。

【００１１】前記の塩酸水溶液処理に供される逆浸透膜
は、典型的には多孔性支持体上に２以上の反応性アミノ
基を有する化合物を含む溶液を被覆する工程、及び該溶
液層に多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液を接触させる
工程により界面重縮合を行う方法などにより、アミン成
分と酸ハロゲン成分とを反応させて架橋反応を行い支持
体上に架橋ポリアミド系スキン層を設けた複合逆浸透膜
が挙げられる。このような分離膜は例えば下記の方法に
より製膜される。

【００１２】（アミン成分）本発明逆浸透膜のスキン層
の形成に用いられるアミン成分は、２つ以上の反応性の
アミノ基を有する多官能アミンであれば特に限定され
ず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンがあ
げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,３,
５−トリアミノベンゼン、１,２,４−トリアミンベンゼ
ン、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４-ジアミノトルエ
ン、２,６−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノアニソ
ール、アミドール、キシリレンジアミンなどが挙げられ
る。

【００１３】また脂脂族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミシ、プロピレンジアミシ、トリス
(２−アミノエチル)アミンなどが挙げられる。

【００１４】また脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,２−ジアミノ
シクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピ
ペラジン、２,５−ジメチルピペラジン、４−アミノメ
チルピペラジシなどが挙げられる。これらのアミンは単
独で用いられてもよく、混合して用いてもよい。

【００１５】（酸ハロゲン化物）一方、多官能性酸ハロ
ゲン化物も、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式
などの多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。

【００１６】芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、
例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン
酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、
ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホ
ン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン
酸クロライドなどが挙げられる。

【００１７】脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、
例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタント
リカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロ
ライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなど
が挙げられる。

【００１８】また脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン
酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライドなどが挙げられる。

【００１９】（支持体）本発明にて上記薄膜を支持する
多孔性支持体は、薄膜を支持し得るものであれば特に限
定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフツ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に化学的、機械的、熱的安定性から、ポ
リスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多
孔性支持膜が好ましい。かかる多孔性支持体は、通常約
２５〜ｌ２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚み
を有するが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】（製膜溶液の調製）多官能アミンを含有す
る溶液は製膜を容易にし、または得られる複合逆浸透膜
の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
などの重合体や、ソルビトール、グリセリンなどのよう
な多価アルコールを少量含有させてもよい。

【００２１】また、特開平2-187135号公報に記載のアミ
ン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやト
リアルキルアミンと有機酸との塩などを用いると製膜が
容易になったり、アミン溶液の支持体への吸収性がよく
なり好ましい。

【００２２】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ムなどの界面活性剤を添加してもよい。これらの界面活
性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支持体へ
の濡れ性の改善に効果がある。さらに上記界面での重縮
合反応を促進するために界面反応にて生成するハロゲン
化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリ
ウムを用い、あるいは公知のアシル化触媒などを用いる
ことも有益である。また、透過流束を高めるために特願
平6−319716号に記載されているように溶解度バラメー
タが８〜1４(cal/cm^３)^１／２の化合物を添加してもよ
い。

【００２３】酸ハロゲン化物の溶液に用いられる溶媒は
水非混和性有機溶剤が挙げられ、特にヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水
素、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフ
ロロテトラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などが好ましい。

【００２４】上記溶液中の酸ハロゲン化物濃度および多
官能アミシの濃度は特に限定されるものではないが、酸
ハロゲン化物は、通常０.０１〜５重量％、好ましくは
０.０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０.１
〜１０重量％、好ましくは０.５〜１重量％である。

【００２５】（製膜方法）このようにして、多孔性支持
体上に多官能アミンの溶液を被覆し、次いでその上に多
官能酸ハロゲン化物の溶液を被覆した後、それぞれ余分
の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ま
しくは約７０〜１３０℃で、約１〜ｌ０分間、好ましく
は約２〜８分間架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜
を形成させる。この薄膜は、その厚さが、通常約０.０
５〜２μｍ、好ましくは約０.１〜１μｍの範囲にあ
る。また、本発明の複合逆浸透膜の製造方法において、
特公昭63−36803号公報に記載されているように、次亜
塩素酸などによる塩素処理を行なって塩阻止性能をさら
に向上させることもできる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。

【００２７】［実施例１］ｍ−フェニレンジアミン２.
５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０.１５重量％、ト
リエチルアミン２.５重量％、カンファースルホン酸５.
０重量％、イソプロピルアルコール２０重合％を含有す
るアミン水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に接触さ
せて、余分の溶液を除去して支持膜上に液層を形成し
た。ついで、かかる支持膜の表面にトリメシン酸クロラ
イド０.１８重量％を含む飽和炭化水溶液を接触させ
た。さらに１２０℃の熱風乾燥機中にて３分間保持して
支持膜上に重合体薄膜を形成し、複合逆浸透膜を得た。
この逆浸透膜を平膜評価用セルにセットし、純水を加圧
通水した後、再び取出し、温度８０℃、濃度０.００５
％の塩酸水溶液にて１時間浸漬処理を行った。処理後の
複合逆浸透膜の性能は約５００ppmのイソプロピルアル
コール(ＩＰＡ)を含むｐＨ７.０の水溶液について、５k
g/cm^２の圧力で評価したところ、ＩＰＡ阻止率は９１.
３％、透過流束は０.７０ｍ^３／(ｍ^２日)であった。

【００２８】［実施例２］実施例１において、温度８０
℃、濃度０.０５％の塩酸で１時間浸漬処理をおこなっ
た以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理を
おこない性能評価をおこなった。その結果を表１に示
す。

【００２９】［実施例３］実施例１において、温度８０
℃、濃度０.０７％の塩酸で１時間浸漬処理をおこなっ
た以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理を
おこない性能評価をおこなった。その結果を表１に示
す。

【００３０】［実施例４］実施例１において、温度８０
℃、濃度０.２％の塩酸で１時間浸漬処理をおこなった
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理をお
こない性能評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００３１】［実施例５］実施例１において、温度８０
℃、濃度０.５％の塩酸で１時間浸漬処理をおこなった
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理をお
こない性能評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００３２】［実施例６］実施例１において、温度８０
℃、濃度０.０７％の塩酸で１０時間浸漬処理をおこな
った以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理
をおこない性能評価をおこなった。その結果を表１に示
す。

【００３３】［実施例７］実施例１において、温度８０
℃、濃度０.２％の塩酸で１０時間浸漬処理をおこなっ
た以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理を
おこない性能評価をおこなった。その結果を表１に示
す。

【００３４】［実施例８］実施例１において、温度６０
℃、濃度０.０７％の塩酸で１時間浸漬処理をおこなっ
た以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理を
おこない性能評価をおこなった。その結果を表１に示
す。

【００３５】［実施例９］実施例１において、温度６０
℃、濃度０.２％の塩酸で１時間浸漬処理をおこなった
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜の処理をお
こない性能評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００３６】［実施例１０］実施例１において、温度８
０℃、濃度０.２％の塩酸で１５ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で１
時間加圧通水処理をおこなった以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜の処理をおこない性能評価をおこな
った。その結果を表１に示す。

【００３７】［比較例１］実施例１において、得られた
複合膜の塩酸による処理をおこなわずに実施例１と同様
の評価をおこなった。その結果を表１に示す。

【００３８】［比較例２］実施例１において、塩酸によ
る処理の代わりに８０℃の純水を用いた以外は、実施例
１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造法により得られる複合逆浸
透膜は高透水性を維持しつつ、優れた塩阻止性能及び有
機物阻止性能を有し、例えばかん水、海水の脱塩による
淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造、
食品産業における有用成分の分離濃縮など、多くの分野
で好適に用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性支持体上に２以上の反応性アミノ
   基を有する化合物及び多官能性酸ハロゲン化物の接触に
   より形成された架橋ポリアミド系スキン層を形成し、つ
   いで該スキン層を塩酸水溶液で処理することを特徴とす
   る高透過性複合逆浸透膜の製造法。
2. 【請求項２】 塩酸水溶液による処理を該水溶液への浸
   漬にて行う請求項１の高透過性複合逆浸透膜の製造法。
3. 【請求項３】 複合逆浸透膜モジュールへの塩酸水溶液
   の通水にて塩酸水溶液による処理を行う請求項１の高透
   過性複合逆浸透膜の製造法。