CN103506016A - 一种新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺化聚芳醚砜水处理超滤膜及其制备方法，通过控制磺化单体与非磺化单体的比例直接聚合精确制备得到不同磺化度的直链型磺化聚芳醚砜，然后以所制备的磺化聚合物为特征材料用L-S相转化法制备多种磺化聚芳醚砜超滤膜。本发明所述的超滤膜的厚度为100-300μm，磺化度为≤10%，纯水通量为20-500L/(m²·h)，与非磺化聚芳醚砜膜相比具有较高的亲水性，从而保持了超滤膜良好的水通量和截留性能，而且制备方法较为简单，在膜分离等领域有着广泛的应用前景。本方法具有处理工艺简单、磺化度可控、可以有效控制各组分之间相分离的发生，实现分子水平上的改性。得到的超滤膜具有结构均一、水通量高、截留率大等优点。通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的磺化聚芳醚砜超滤膜，满足相关领域尤其是水处理领域超滤膜的需要。

Description

一种新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型磺化聚合物膜及其制备方法，特别是一种磺化聚芳醚砜水处理超滤膜及其制备方法，属于环境污染控制领域。 

背景技术

聚砜是一类由醚键、砜基和苯环连接而成的无定型聚合物，此类材料的玻璃化温度高，具有优异的物理机械性能、耐热性、化学稳定性、pH值适应范围宽等特点。同时，芳香族聚砜类有较高的分子量，也适合于超滤膜的制备。聚砜类材料以其优异的综合性能已成为商业化分离膜材料中非常重要的品种，有着广阔的发展前景。

但是聚砜类材料是弱极性材料，本身具有强疏水性，在应用于水介质分离时膜阻力大，同时强疏水性易引起有机物和胶体（例如蛋白质）的吸附，造成膜污染，导致膜的通量随着使用时间显著下降，使用寿命大大缩短。因此，必须通过对膜材料进行亲水性改性，降低分离过程的动能消耗，提高分离效率和膜的抗污染能力。

近年来，对于提高聚芳醚砜的性能已有大量的研究，聚芳醚砜的化学改性也备受大家的关注，在不影响其性能的前提下引入亲水性的磺酸基团改性为磺化聚芳醚砜（sulfonated poly（arylene ether sulfone），SPAES），是有效提高其性能的方法之一。文献1（Desalination，2012，289：72–80）合成了高磺化度聚醚砜，并与非磺化聚醚砜复合制得了具有一定亲水功能的聚砜纳滤膜，表现了良好的过滤性能和抗污染性能。虽然这种方法简便、易行，但是由于磺化聚醚砜与非磺化聚砜的相容性较差，在制膜过程中容易形成相分离，大大降低膜的均一性，从而降低了膜的性能。文献2（J Appl Polym Sci，1999，74：2046-2055）利用氯磺酸多相法制得磺化聚醚砜，发现磺化聚醚砜膜的孔多于聚醚砜膜，随着磺化程度越大，其纯水通量的增加越大，相应的截留率越小，亲水性提高的越多。使用磺化聚醚砜膜处理蛋白质溶液时，发现超滤膜对蛋白质的吸附性降低，膜的蛋白质污染降低，使用寿命增加。然而后磺化处理中磺化试剂活性太强，反应过程聚合物的交联和降解比较严重，并且得到的磺化聚芳醚砜的磺化度不易精确控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺化聚芳醚砜水处理超滤膜及其制备方法，制备出亲水性优良的高性能水处理超滤膜。

实现本发明目的的技术解决方案为：通过控制磺化单体与非磺化单体的比例直接聚合精确制备得到不同磺化度的直链型磺化聚芳醚砜，然后以所制备的磺化聚合物为特征材料用L-S相转化法制备多种磺化聚芳醚砜超滤膜。

本发明所述的超滤膜的厚度为100-300 μm，磺化度为≤10%，纯水通量为20-500L/(m²·h)。

本发明所述的一种磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的制备方法具体包括以下步骤： 

1. 直链型磺化聚芳醚砜聚合物的制备

用非质子型极性有机溶剂溶解反应物磺化二卤代物、非磺化二卤代物和二羟基化合物后，加入相对于二羟基化合物摩尔数过量10-50%的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至110-140^oC反应4-6小时，再加入相同量的无水甲苯，然后再升温至150-190^oC反应6-10小时，降至室温，并缓慢倒入凝固浴中，析出纤维状产物，得到直链型的磺化聚合物产物；

2. 磺化聚芳醚砜超滤膜的制备

采用L-S相转化法制备平板超滤膜，以非质子型极性有机试剂作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）作为添加剂，以去离子水作为凝固浴，选择铸膜液配方为：取直链型聚合物，加入质量分数为2-30%添加剂和60-80%非质子型极性有机溶剂，在80℃下搅拌铸膜液至澄清，恒温80 ℃静置脱泡，用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成液层，在空气中静置5-30s后，放入凝固浴中脱膜，将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂，得到磺化聚醚砜超滤膜。

步骤1中所述的磺化二卤代物具有如下的化学结构：

式Ⅰ中，X为F或Cl；

所述的非磺化二卤代物具有如下的化学结构：

式II中，X为F或Cl；

所述的含二羟基化合物为4，4’-二羟基联苯。

步骤1中所述的非质子型极性有机溶剂选自DMSO(二甲亚砜)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)中的一种；所述的非质子型极性有机溶剂与反应物的体积质量比为3-6:1；所述的磺化二卤代物占磺化二卤代物和非磺化二卤代物总摩尔数的1-10%，所述的二羟基化合物的量为所述的磺化二卤代物与二卤代物的摩尔之和；所述的凝固浴为水、丙酮或乙醇。

步骤2中所述的非质子型极性有机溶剂为DMAc(二甲基乙酰胺)或DMF(二甲基甲酰胺)中的一种，所述添加剂含量占铸膜液总质量的2-30%。

本发明所述的制备磺化聚芳醚砜超滤膜的方法是基于磺化聚芳醚砜化学结构中的磺酸基与活泼苯环反应形成非常稳定的砜基的反应，所制得的磺化聚芳醚砜超滤膜与非磺化聚芳醚砜膜相比具有较高的亲水性，从而保持了超滤膜良好的水通量和截留性能，而且制备方法较为简单，在膜分离等领域有着广泛的应用前景。本方法具有处理工艺简单、磺化度可控、可以有效控制各组分之间相分离的发生，实现分子水平上的改性。得到的超滤膜具有结构均一、水通量高、截留率大等优点。通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的磺化聚芳醚砜超滤膜，满足相关领域尤其是水处理领域超滤膜的需要。

附图说明

图1 为本发明一种磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的工艺流程。

图2为本发明实施例1-6和对比例合成的聚醚砜超滤膜的纯水通量图。

图3为本发明实施例3、实施例5和对比例合成的聚醚砜超滤膜的断面结构图（a、b、c分别为实施例3、实施例5、对比例合成的聚醚砜超滤膜的SEM图）。

图4为本发明实施例1-5和对比例合成的聚醚砜超滤膜的截留率图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例一：磺化度1%磺化聚合物(SPAES)的合成及磺化聚芳醚砜超滤膜的制备

如图1所示，磺化度1%磺化聚合物的制备：将充分干燥的0.0283g (0.06mmol)SDCDPS(4，4’-二氯-3，3’-二磺酸二苯砜二钠盐)、1.7956g (5.94mmol)DCDPS(4，4’-二氯二苯砜)，1.1781 g (6mmol) BP(4，4’-二羟基联苯)加入四口烧瓶中，加入9mLNMP，待完全溶解后，加入1.3117g (9mmol)碳酸钾及4.5mL无水甲苯。升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至175^oC，通过恒压滴液漏斗滴加4.5mL 无水甲苯。反应10小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。

磺化度1%磺化聚醚砜超滤膜的制备：取干燥的磺化度1%直链磺化聚合物1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMAc作为溶剂，按SPAES:PVP:DMAc=10:30:60（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到磺化聚醚砜超滤膜。

附图2显示了磺化度1%磺化聚醚砜超滤膜的纯水通量，为142.5L/（m²·h）。图4显示了磺化度1%磺化聚醚砜超滤膜的截留率，为99.3%。

实施例二：磺化度2%磺化聚合物的合成及磺化聚芳醚砜超滤膜的制备。 

如图1所示，磺化度2%聚合物的制备：将充分干燥的0.0563g (0.126mmol)SDCDPS、1.7229g (6.17mmol)DCDPS，1.1731 g (6.3mmol) BP加入四口烧瓶中，加入14.76mLNMP，待完全溶解后，加入1.1319g (8.19mmol)碳酸钾及7.38 mL无水甲苯。升温至120^oC反应5小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至150^oC，通过恒压滴液漏斗滴加7.38mL 无水甲苯。反应8小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。

磺化度2%磺化聚醚砜超滤膜的制备：取干燥的磺化度2%直链磺化聚合物1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMAc作为溶剂，按SPAES:PVP:DMAc=18:2:80（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置20s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到磺化聚醚砜超滤膜。

附图2显示了磺化度2%磺化聚醚砜超滤膜的纯水通量，为181.3L/（m²·h）。图4显示了磺化度2%磺化聚醚砜超滤膜的截留率，为99.46%。

实施例三：磺化度为3%磺化聚合物的合成及磺化聚芳醚砜超滤膜的制备。 

如图1所示，磺化度3%聚合物的制备：将充分干燥的0.0842 g (0.188mmol)SDCDPS、1.7478g (6.09mmol)DCDPS， 1.1684 g (6.27mmol) BP加入四口烧瓶中，加入15mLNMP，待完全溶解后，加入1.2931 g (9.41mmol)碳酸钾及7.5mL无水甲苯。升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至175^oC，通过恒压滴液漏斗滴加7.5mL 无水甲苯。反应10小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。

磺化度3%磺化聚醚砜超滤膜的制备：取干燥的磺化度3%直链磺化聚合物1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMAc作为溶剂，按SPAES:PVP:DMAc=18:12:70（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到磺化聚醚砜超滤膜。

附图2显示了磺化度3%磺化聚醚砜超滤膜的纯水通量，为245.2L/（m²·h）。附图3(a)磺化度3%磺化聚醚砜超滤膜的断面SEM图。由图可以看出，相比较未磺化的聚芳醚砜超滤膜而言，磺化改性的膜致密皮层较厚，亚层指状孔的平均孔径也增大，孔道的贯通性更好，开孔率有所降低。图4显示了磺化度3%磺化聚醚砜超滤膜的截留率，为99.96%。

实施例四：磺化度4%磺化聚合物的合成及磺化聚芳醚砜超滤膜的制备。 

如图1所示，磺化度4%聚合物的制备：将充分干燥的0.1118g (0.25mmol)SDCDPS、1.7230g (6mmol)DCDPS，1.1638 g (6.25mmol) BP加入四口烧瓶中，加入15mLNMP，待完全溶解后，加入1.2957g (9.38mmol)碳酸钾及7.5mL无水甲苯。升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至175^oC，通过恒压滴液漏斗滴加7.5mL 无水甲苯。反应10小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL丙酮中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。

磺化度4%磺化聚醚砜超滤膜的制备：取干燥的磺化度4%直链磺化聚合物1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMAc作为溶剂，按SPAES:PVP:DMAc=18:12:70（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置5s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到磺化聚醚砜超滤膜。

附图2显示了磺化度4%磺化聚醚砜超滤膜的纯水通量，为213.1L/（m²·h）。图4显示了磺化度4%磺化聚醚砜超滤膜的截留率，为99.98%。

实施例五：磺化度5%磺化聚合物的合成及磺化聚芳醚砜超滤膜的制备。 

如图1所示，磺化度5%聚合物的制备：将充分干燥的0.1394 g (0.3mmol)SDCDPS、1.7001g (5.7mmol)DCDPS， 1.1605 g (6mmol) BP加入四口烧瓶中，加入15mLNMP，待完全溶解后，加入1.2922 g (9mmol)碳酸钾及7.5       mL无水甲苯。升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至175^oC，通过恒压滴液漏斗滴加7.5mL 无水甲苯。反应10小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。

磺化度5%磺化聚醚砜超滤膜的制备：取干燥的磺化度5%直链磺化聚合物1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMAc作为溶剂，按SPAES:PVP:DMAc=18:12:70（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到磺化聚醚砜超滤膜。

附图2显示了磺化度5%磺化聚醚砜超滤膜的纯水通量，为44.3L/（m²·h）。附图3(b)磺化度5%磺化聚醚砜超滤膜的断面SEM图。图4显示了磺化度5%磺化聚醚砜超滤膜的截留率，为99.99%。

实施例六：磺化度为10%磺化聚合物的合成及磺化聚芳醚砜超滤膜的制备。 

磺化度为10%聚合物的制备：将充分干燥的0.2742g (0.6mmol)SDCDPS、1.5843g (5.4mmol)DCDPS，1.1415g (6 mmol) BP加入四口烧瓶中，加入18mLNMP，待完全溶解后，加入0.9122 g (6.6mmol)碳酸钾及9mL无水甲苯。升温至110^oC反应6小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至190^oC，通过恒压滴液漏斗滴加9mL 无水甲苯。反应6小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL乙醇中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。

磺化度10%磺化聚醚砜超滤膜的制备：取干燥的磺化度10%直链磺化聚合物1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMF作为溶剂，按SPAES:PVP:DMAc=18:12:70（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置30s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到磺化聚醚砜超滤膜。

附图2显示了磺化度5%磺化聚醚砜超滤膜的纯水通量，为19.9L/（m²·h）。

实施例七：在实施例一中，用SDFDPS代替SDCDPS，用DFDPS代替DCDPS，其余组分不变，合成反应温度条件如下：升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至165^oC，反应6小时。得到具有分子量类似实施例一至六的SPAES系列聚合物。

实施例八：在实施例一中，聚合物反应工艺不变，铸膜液中用PEG代替PVP，其余组分及操作条件不变，得到具有结构性能类似实施例一至六的磺化聚芳醚砜系列超滤膜。

对比例：非磺化聚芳醚砜(PAES)的合成及聚芳醚砜超滤膜的制备。 

非磺化聚芳醚砜的制备：将1.8199g (6mmol) DCDPS，1.1801g (6 mmol) BP加入四口烧瓶中，加入15mLNMP，待完全溶解后，加入1.3139g (9mmol)碳酸钾及7.5mL无水甲苯。升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至175^oC，通过恒压滴液漏斗滴加7.5mL 无水甲苯。反应10小时。反应结束后降温，倒入至约500 mL纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，120 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的非磺化聚合物产物。

非磺化聚芳醚砜超滤膜的制备：取干燥的非磺化聚醚砜1.5g，以PVP作为致孔添加剂，以DMAc作为溶剂，按PAES:PVP:DMAc=18:12:70（质量分数）配制铸膜液，在80 ℃下搅拌铸膜液至澄清，放入烘箱中恒温80 ℃静置脱泡。用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成一定厚度的液层，在空气中静置10s后，放入凝固浴（凝固浴温度为室温20 ℃）中脱膜。将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂（每12h换一次水），得到非磺化聚芳醚砜超滤膜。

附图2显示了非磺化聚芳醚砜超滤膜的纯水通量，为120L/（m²·h）。附图3(c)为非磺化聚醚砜超滤膜的断面SEM图。图4显示了非磺化聚芳醚砜超滤膜的截留率，为99%。

对比上述实施例1-8及对比例所合成制备的聚合物超滤膜的性能及形貌，可以看出，磺化后的聚芳醚砜超滤膜相对于非磺化聚芳醚砜超滤膜具有更高的纯水通量，更好的截留效率；致密皮层较厚，亚层指状孔的平均孔径也有所增大，孔道的贯通性更好，开孔率有所降低。

Claims (10)

1.一种新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜，其特征在于所述超滤膜的磺化度≤10%，纯水通量为20-500L/(m²·h)，超滤膜的厚度为100-300μm。

2.根据权利要求1所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜，其特征在于所述超滤膜通过控制磺化单体与非磺化单体的比例直接聚合制备得到不同磺化度的直链型磺化聚芳醚砜，然后以所制备的磺化聚合物为特征材料用L-S相转化法制备多种磺化聚芳醚砜超滤膜，其具体步骤如下： 

(1) 直链型磺化聚芳醚砜聚合物的制备

用非质子型极性有机溶剂溶解反应物磺化二卤代物、非磺化二卤代物和二羟基化合物后，加入相对于二羟基化合物摩尔数过量10-50%的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至110-140^oC反应4-6小时，再加入相同量的无水甲苯，然后再升温至150-190^oC反应6-10小时，降至室温，并缓慢倒入凝固浴中，析出纤维状产物，得到直链型的磺化聚合物产物；

(2) 磺化聚芳醚砜超滤膜的制备

采用L-S相转化法制备平板超滤膜，以非质子型极性有机试剂作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为添加剂，以去离子水作为凝固浴，选择铸膜液配方为：取直链型聚合物，加入质量分数为2-30%添加剂和60-80%非质子型极性有机溶剂，在80℃下搅拌铸膜液至澄清，恒温80 ℃静置脱泡，用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成液层，在空气中静置5-30s后，放入凝固浴中脱膜，将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂，得到磺化聚醚砜超滤膜。

3.根据权利要求1或2所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜，其特征在于步骤(1)中的所述的磺化二卤代物具有如下的化学结构：

式Ⅰ中，X为F或Cl；

所述的非磺化二卤代物具有如下的化学结构：

式II中，X为F或Cl；

所述的含二羟基化合物为4，4’-二羟基联苯。

4.根据权利要求1或2所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜，其特征在于步骤（1）中所述的非质子型极性有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一种；所述的非质子型极性有机溶剂与反应物的体积质量比为3-6:1；所述的磺化二卤代物占磺化二卤代物和非磺化二卤代物总摩尔数的1-10%，所述的二羟基化合物的量为所述的磺化二卤代物与二卤代物的摩尔之和；所述的凝固浴为水、丙酮或乙醇。

5.根据权利要求1或2所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜，其特征在于步骤（2）中所述的非质子型极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种，所述的添加剂含量占铸膜液总质量的2-30%。

6.一种新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的制备方法，其特征在于所述超滤膜通过控制磺化单体与非磺化单体的比例直接聚合制备得到不同磺化度的直链型磺化聚芳醚砜，然后以所制备的磺化聚合物为特征材料用L-S相转化法制备多种磺化聚芳醚砜超滤膜，其具体步骤如下： 

(1) 直链型磺化聚芳醚砜聚合物的制备

用非质子型极性有机溶剂溶解反应物磺化二卤代物、非磺化二卤代物和二羟基化合物后，加入相对于二羟基化合物摩尔数过量10-50%的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至110-140^oC反应4-6小时，再加入相同量的无水甲苯，然后再升温至150-190^oC反应6-10小时，降至室温，并缓慢倒入凝固浴中，析出纤维状产物，得到直链型的磺化聚合物产物；

(2) 磺化聚芳醚砜超滤膜的制备

采用L-S相转化法制备平板超滤膜，以非质子型极性有机试剂作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为添加剂，以去离子水作为凝固浴，选择铸膜液配方为：取直链型聚合物，加入质量分数为2-30%添加剂和60-80%非质子型极性有机溶剂，在80℃下搅拌铸膜液至澄清，恒温80 ℃静置脱泡，用刮膜刀将铸膜液在玻璃平板上刮制成液层，在空气中静置5-30s后，放入凝固浴中脱膜，将超滤膜充分洗涤后，浸泡在去离子水中48 h去除添加剂，得到磺化聚醚砜超滤膜。

7.根据权利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中的所述的磺化二卤代物具有如下的化学结构：

式Ⅰ中，X为F或Cl；

所述的非磺化二卤代物具有如下的化学结构：

式II中，X为F或Cl；

所述的含二羟基化合物为4，4’-二羟基联苯。

8.根据权利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的非质子型极性有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一种；所述的非质子型极性有机溶剂与反应物的体积质量比为3-6:1；所述的磺化二卤代物占磺化二卤代物和非磺化二卤代物总摩尔数的1-10%，所述的二羟基化合物的量为所述的磺化二卤代物与二卤代物的摩尔之和；所述的凝固浴为水、丙酮或乙醇。

9.根据权利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的非质子型极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种，所述的添加剂含量占铸膜液总质量的2-30%。

10.根据权利要求6所述的新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的超滤膜的磺化度≤10%，纯水通量为20-500L/(m²·h)，超滤膜的厚度为100-300μm。

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