JP2015516881A - 高性能の正荷電複合膜及びそれらをナノろ過プロセスに用いる使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、スルホン化ポリマーに基づく基材層（Ｓ）及び前記基材の上にある正荷電膜層（Ｆ）を含む正荷電ナノろ過（ＮＦ）膜、並びにそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前記複合膜を使用するナノろ過プロセスに関する。

Description

本発明は、スルホン化ポリマーに基づく基材層（Ｓ）及び前記基材の上にある正荷電膜層（Ｆ）を含む正荷電ナノろ過（ＮＦ）膜、並びにそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前記複合膜を使用するナノろ過プロセスに関する。

発明の背景
ナノろ過（ＮＦ）は、十分に確立された逆浸透法と比較して、エネルギーの低い消費、高い透水性及び多価イオンの保持のために好評を博している圧力駆動技術である［１，２］。このような膜は、脱塩プロセスのための前処理などの多くの分野で適用するために研究されており、濁り、微生物及び溶解塩を除去できることが示されている［３］。

ＮＦ膜は通常、多孔質の下層又は基材層によって支持されている薄い活性層からなる。この活性層が、浸透及び分離特性に決定的な役割を果たす一方で、多孔質の下層は、機械的強度を付与する。この活性層を作製するために多くの方法、即ち：
（１）界面重合［６］、
（２）レイヤーバイレイヤーアセンブリ［７，８］、
（３）化学架橋［９］及び
（４）ＵＶグラフト［１０］
がある。

これらの方法の中では、ＵＶグラフトが、操作の容易性と低コストなどの利点のために何年も適用されている［１１，１２］。更に、ＵＶグラフトによる作製は、比較的高い動作圧力下で十分な機械的安定性を提供する基板への強い化学結合のために不可欠な選択層を生成する。

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）がその感光性の性質により、ＵＶ光への暴露時にフリーラジカルを生成し得ることが知られている［１３］。従って、フリーラジカルと接触したビニルモノマーはＰＥＳＵとの共有結合を形成し得る。

ＮＦ膜の分離挙動は、サイズ排除並びに静電反発力を含む［４］。従って、カチオン性化合物を除去するために、正荷電膜の使用は、負荷電膜よりも効果的である。しかしながら、市販のＮＦ膜は、主に負荷電である［５］。従って、本発明の課題は、この領域での分離の性能を向上させるために、正荷電ＮＦ膜を提供することである。

発明の概要
上記の課題は、特に、新規な材料、類似のＵＶグラフト技術によるＮＦ膜作製のための基材として選択された、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）を提供することによって解決される。

ＮＦ膜の製造に使用するための好ましい基材は、その親水性とバランスのとれた機械的強度のために、ポリマー、指定されたｓＰＰＳＵ２．５％である。ポリマーは、以下に記載される通り、９７．５モル％の式（１）の繰り返し単位、特に（１ａ）及び２．５モル％のスルホン化繰り返し単位（２）、特に（２ａ）から作られている。

図面の簡単な説明
図１は、本発明によって製造されたＮＦ膜基材の形態を示す。
図２は、本発明の典型的なＮＦ膜のＦＥＳＥＭ画像を示す：ａ）ＮＦ１及びｂ）ＮＦ２。
図３は、ＮＦ１膜及びＮＦ２膜による様々な電解質溶液の阻止率に見られるような実験結果を示す。
図４は、ＮＦ１膜及びＮＦ２膜の色素除去性能を例示する。

本発明の詳細な説明：
Ａ．全般的な定義：
「水処理用の膜」とは、一般的に、水に溶解し懸濁した粒子の分離を可能にする半透過性膜であり、その際、分離プロセス自体は圧力駆動又は電気的駆動のいずれかであってよい。

膜用途の例は、圧力駆動膜技術、例えば、精密ろ過（ＭＦ；細孔径約０．０８〜２μｍ、非常に小さく、懸濁した粒子、コロイド、細菌の分離の場合）、限外ろ過（ＵＦ；細孔径約０．００５〜０．２μｍ；有機粒子＞１０００ＭＷ、ウイルス、細菌、コロイドの分離の場合）、ナノろ過（ＮＦ、細孔径０．００１〜０．０１μｍ、有機粒子＞３００ＭＷ、トリハロメタン（ＴＨＭ）前駆体、ウイルス、細菌、コロイド、溶解した固形物の分離の場合）又は逆浸透（ＲＯ、細孔径０．０００１〜０．００１μｍ、イオン、有機物＞１００ＭＷの分離の場合）である。

特にＭｗ値として記載されない限り、ポリマーの分子量は、特にＤＭＡｃ中のＧＰＣによって決定される。特に、ＧＰＣ測定は、０．５質量％の臭化リチウムを含有するジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）によって実施された。ポリエステルコポリマーはカラム材料として使用された。カラムの較正は、狭い分布のＰＭＭＡ標準を用いて行った。流速１ミリリットル／分が選択されたので、注入されたポリマー溶液の濃度は４ｍｇ／ｍｌであった。

「スルホン化」分子は、少なくとも１つの−ＳＯ_３Ｈ型のスルホン残基、又は−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋型のその対応する金属塩の形態、例えば、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ又はＬｉのアルカリ金属塩を有する。

本発明の文脈において「部分的にスルホン化した」とは、単に一定の割合のモノマー成分がスルホン化し、少なくとも１つのスルホ基残基を有する、ポリマーを意味する。特に、約０．５〜５モル％、０．８〜４．５モル％又は約１〜３．５モル％のモノマー成分又はポリマーの繰り返し単位は、少なくとも１つのスルホ基を有する。スルホン化したモノマー単位は、１つ以上、例えば、２つ、３つ、４つ、特に２つのスルホ基を有し得る。スルホ含有率が０．５モル％未満の場合、親水性の改善は全く見られず；スルホ含有率が５モル％を上回る場合、マクロボイド及び低い機械的安定性を有する膜が得られる。

「アリーレン」は、二価の、単核の又は多核の芳香環基、特に、任意に一置換又は多置換され得る、例えば、同じ又は異なる、特に同じ低級アルキル、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって、一置換、二置換又は三置換された、単核、二核又は三核の芳香環基を表し、且つ６〜２０個、例えば、６〜１２個の環炭素原子を有する。２個以上の環基が縮合され得るか又は、更に好ましくは非縮合環、又は２つの隣接した環がＣ−Ｃ単結合又はエーテル（−Ｏ−）又はアルキレン橋、又はハロゲン化アルキレン橋又はスルホノ基（−ＳＯ_２−）から選択される基Ｒを介して結合され得る。アリーレン基は、例えば、単核、二核及び三核の芳香環基から選択されてよく、その際、二核及び三核基の場合、芳香環は任意に縮合され；前記２個又は３個の芳香環が縮合されない場合、それらはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、又はアルキレン又はハロゲン化アルキレン橋を介して２つずつ結合される。例として、以下に記載されるようなフェニレン、例えば、ハイドロキノン；ビスフェニレン；ナフチレン；フェナントリレン：

（式中、Ｒは上に規定される連結基、例えば、−Ｏ−、アルキレン、又はフッ化又は塩素化アルキレンを表すか又は上で定義された更に置換され得る化学結合を表す）
が挙げられる。

「アルキレン」は、１〜１０個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の二価の炭化水素基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、例えば、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２）_４−を表す。

「低級アルキル」は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の「アルキル」残基を表す。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択されるＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、又は上で定義されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択されるＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、さらにはペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルである。

「ビニル」は広く理解されるべきであり、Ｃ＝Ｃ−型の重合性の一価の残基、例えば、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（メチル）−を含む。

「非対称膜」（又は異方性膜）は、遙かに厚い多孔質基材によって支持される、薄い多孔性又は非多孔性の選択的な障壁を有する（H. Susanto, M. Ulbricht, Membrane Operations, Innovative Separations and Transformations, ed. E. Driolo, L. Giorno, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2009年, 第21頁も参照のこと）。

Ｂ．特別な実施態様
本発明は以下の特別な実施態様を提供する：
１．特にＮＦ膜として有用な、複合膜であって、
ａ）少なくとも１つの親水性の部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つのスポンジ状のマイクロボイドのない基材層（Ｓ）を含み、ｂ）前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）に関連する少なくとも１つのカチオン性ポリマー（Ｐ２）を含む少なくとも１つの選択膜層（Ｆ）を有する、前記複合膜。

２．前記少なくとも１つのカチオン性ポリマー膜層（Ｆ）が、前記少なくとも１つのスポンジ状の基材層（Ｓ）の上に、グラフトし、特にＵＶグラフトする、実施態様１の複合膜。

３．実施態様１又は２の複合膜であって、前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）がポリアリーレンエーテルスルホンポリマーであり且つ一般式

（式中、Ａｒは二価の芳香族（又はアリーレン）残基を表す）
のモノマー単位、
例えば、Ｍ１モノマー：

及び例えば、Ｍ２モノマー：

から構成され、
その際、Ｍ１及びＭ２から選択される少なくとも１つのモノマー単位はスルホン化され且つ
Ｍ１及び／又はＭ２の芳香環は更に１つ以上の同じ又は異なる置換基（−ＳＯ_３Ｈ型のスルホ残基、又はその対応する−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋型の金属塩の形態とは異なる）、特に前記基材層の特性プロフィール（例えば、機械的強度、又は透過性）を改善するのに適した置換基を有してよい、前記膜。適した置換基は、低級アルキル置換基、例えば、メチル又はエチルであり得る。

４．前述の実施態様のうちの１つの複合膜であって、前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が、ａ）一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａ

（式中、Ａｒは上で規定した通りであり、且つ
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
の非スルホン化モノマーであって、
Ｍ１ａ及び／又はＭ２ａの芳香環が更にＭ１及びＭ２について上記された１つ以上の置換基を有し得る、前記非スルホン化モノマー、
例えば、Ｍ１ａモノマー：

及び例えば、Ｍ２ａモノマー：

を重合し、その後、得られたポリマーをスルホン化すること、その際、スルホン化が、約０．５〜５モル％、０．８〜４．５モル％、又は１〜３．５モル％のポリマーのモノマー成分が少なくとも１つのスルホ基を有するように制御される、
ｂ）一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａのモノマー及び一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂ

（式中、Ａｒ及びＨａｌは上で定義された通りであり、且つｎ及びｍは独立して０、１又は２であるが、但し、ｎ及びｍは同時に０ではないことを条件とする）
の少なくとも１つのスルホン化モノマーであって、
Ｍ１ｂ及び／又はＭ２ｂの芳香環が更にＭ１及びＭ２について上記された１つ以上の置換基を有してよく、特に、スルホン化モノマーＭ１ｂ及び／又はＭ２ｂのモル比率が、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ及びＭ２ｂの全モル数を基準として０．５〜５モル％の範囲であり、且つ（Ｍ１ａ＋Ｍ１ｂ）：（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ）のモル比率が約０．９５〜１．０５、特に０．９７〜１．０３である、前記スルホン化モノマー、
例えば、Ｍ１ｂモノマー：

及び例えば、Ｍ２ｂモノマー：

を重合すること
によって得られる、前記複合膜。

５．前述の実施態様のうちの１つの複合膜であって、前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）がブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、前記複合膜。

６．前述の実施態様のうちの１つの複合膜であって、前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が、
式（１）の非スルホン化繰り返し単位

及び式（２）のスルホン化繰り返し単位

を含む、前記複合膜。

７．前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が、
式（１ａ）の非スルホン化繰り返し単位

及び式（２ａ）のスルホン化繰り返し単位

を含む、実施態様３の複合膜。

８．前記スルホン化繰り返し単位２ａが、それぞれ、繰り返し単位（１）及び（２）又は（１ａ）及び（２ａ）の全モル数を基準として０．１〜２０モル％、０．２〜１０モル％、特に０．５〜５モル％又は１〜３．５モル％のモル比率で含有される、実施態様６又は７の複合膜。

９．カチオン性ポリマー（Ｐ２）が、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩、［３−アクリルアミドプロピル］−トリメチルアンモニウム塩、トリメチルビニルアンモニウム水酸化物、３−ブテン−１−アンモニウム塩、正荷電し且つ少なくとも１つのビニル基を有するアンモニウム塩の群、少なくとも１つのビニル基を有するホスホニウム塩の群及びビニルイミダゾリウム塩から選択される正荷電モノマーを含む、モノマー成分から調製され、その際、前記塩は互いに独立してハロゲン化物塩、例えば、フッ化物、臭化物、特に塩化物である、前述の実施態様のいずれか１つの複合膜。

１０．前記ポリマー（Ｐ１）がＤＭＡｃでＧＰＣによって測定されるように、５０，０００〜１５０，０００、特に７０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、前述の実施態様のうちの１つの複合膜。Ｍｗが１５０，０００を上回る場合、ポリマーの溶液粘度は高すぎる。Ｍｗが５０，０００を下回る場合、得られた膜は限定された機械的強度を示す。

１１．前記ポリマー（Ｐ２）がＤＭＡｃ中でＧＰＣによって測定される通り、４０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、特に６０，０００〜１３０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、前述の実施態様のうちの１つの複合膜。Ｍｗが１５０，０００を上回る場合、ポリマーの溶液粘度は高すぎる。Ｍｗが４０，０００を下回る場合、得られた膜は限定された機械的強度を示す。

１２．少なくとも１つの基材層（Ｓ）は（完全に）スポンジ状で且つマクロボイドのない構造を表す、前述の実施態様のいずれか１つの複合膜。

１３．基材層（Ｓ）の上面の膜層（Ｆ）が１００〜５００ｎｍ、１５０〜３５０ｎｍ又は１８０〜２５０ｎｍの範囲の層厚さを有する、前述の実施態様のいずれか１つの複合膜。層厚さが５００ｎｍを上回る場合、膜の透過性が低く、層厚さが１００ｎｍを下回る場合、欠陥が選択性を低下させ得る。

１４．基材層（Ｓ）が３０〜４００μｍ、５０〜２５０μｍ又は８０〜１５０μｍの範囲の層厚さを有する、前述の実施態様のいずれか１つの複合膜。層厚さが４００μｍを上回る場合、膜の透過性が低く、層厚さが３０μｍ未満の場合、欠陥が選択性を低下させ得る。

１５．スルホン化ポリマー（Ｐ１）が、Ｍ１ｂ型の既にスルホン化したモノマーを含むモノマー混合物から調製される、前述の実施態様のいずれか１つの複合膜。

１６．ａ）少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの基材層（Ｓ）を提供する工程、及び
ｂ）前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）の上に少なくとも１つのカチオン性ポリマー（Ｐ２）を含む少なくとも１つの膜層（Ｆ）をグラフトする工程
を含む、前述の実施態様のいずれか１つの複合膜の製造方法。

１７．グラフトが、
ｂ１）好ましくは１〜３０分の範囲の時間にわたり、好ましくは０．５〜５Ｍの濃度で水溶液中に含有される、少なくとも１つのビニル基を有する少なくとも１つの正荷電重合性モノマーを含有する前記水溶液と前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）とを接触させる工程；
ｂ２）過剰なモノマー溶液を除去する工程；及び
ｂ３）このように調製した、湿潤した基材層（Ｓ）を、好ましくは１〜６０分、例えば、５〜３０分の範囲の時間にわたり、所望の品質のポリマーを提供するのに適した、ＵＶ照射に曝す工程
を含む方法によって行われる、実施態様１６の方法。

１８．湿潤した基材層（Ｓ）が真空下でＵＶ照射に曝される、実施態様１７の方法。

１９．少なくとも１つの基材層（Ｓ）が、実施態様１〜８のいずれかに規定される少なくとも部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含むポリマー溶液を適用することによって調製される、前述の実施態様１６〜１８のいずれか１つの方法。

２０．前記溶液のポリマー含有率が１０〜４０質量％、１２〜３０質量％又は１６〜２４質量％の範囲である、実施態様１９の方法。ポリマー含有率が前記範囲を上回る場合、ドープ溶液の溶液粘度は紡糸プロセスにとって高すぎるが、前記範囲を下回る場合、膜の形成は繊維紡糸にとって遅すぎる。

２１．ポリマー溶液が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の溶媒を含有し；更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含有してよく、その際、前記添加剤が、ポリマー溶液の全質量当たり０〜３０質量％又は１〜２５質量％又は５〜１５質量％の範囲で前記ポリマー溶液中に含有される、実施態様２０の方法。

２２．少なくとも１つの基材層（Ｓ）が、凝固浴として水を用いた位相反転法を適用することによって製造される、実施態様１９〜２１のいずれか１つの方法。

２３．水を、任意に少なくとも１種の低級アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールと混合して、任意に実施態様２１で定義された少なくとも１種の溶媒と混合して凝固剤として適用する、実施態様２２に記載の方法。

２４．実施態様１〜１５のいずれか１つの又は実施態様１６〜２３のいずれか１つによって製造された少なくとも１つの複合膜を含むナノろ過膜。

２５．平らなシート、中空繊維又は細管の形態の実施態様２４のナノろ過膜。

２６．実施態様２４又は２５の膜を使用するナノろ過法。

２７．水の処理、特に金属イオン、織物染料、低分子量又は高分子量の分子の、液体、好ましくは水相からの除去又は単離に適用される実施態様２６の方法。

Ｃ．本発明の更なる実施態様
ＮＦ膜などの膜の製造及びそれらを異なる構造のろ過モジュールに用いる使用は当該技術分野で知られている。例えば、[17] MC PorterらのHandbook of Industrial Membrane Technology (William Andrew Publishing/Noyes, 1990年)を参照されたい。

親水性膜基材層（Ｓ）の製造
１．１ ポリマーＰ１の製造
特に記載のない限り、ポリマーの製造は概してポリマー技術の標準法を適用して実施される。一般に、本願明細書で使用される試薬及びモノマー成分は、市販されているか又は従来技術でよく知られているか又は先行技術の開示を介して当業者が容易に利用可能であるかのいずれかである。

１．１．１ 非スルホン化モノマーの共重合後のポリマーのスルホン化
第１の特定の実施態様によれば、部分的にスルホン化したポリアリーレンエーテルスルホンポリマーＰ１は、Ｍ１ａ型及びＭ２ａ型の非スルホン化成分を反応させ、その後、こうして調製されたポリマー化合物を第２工程でスルホン化することによって段階的に製造される。

一般に、非スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーＰ１は、例えば、[18] R.N. Johnson ら, J. Polym. Sci. A-1, 第5巻, 2375 (1967年)によって教示されるように、芳香族ジオールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハロゲン化物とを反応させることによって合成され得る。

好適な芳香族ジハロゲン化物（Ｍ１ａ）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、それらの対応する低級アルキル置換された類似体が挙げられる。それらは、個別に使用されるか又は２種以上のそれらのモノマー成分の組み合わせとして使用され得る。ジハロゲン化物の特定の例は、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（４，４’−ジクロロフェニル）スルホン；ＤＣＤＰＳとも呼ばれる）及びビス（４−フルオロフェニル）スルホンである。

芳香族ジハロゲン化物と反応するべき好適な二価芳香族アルコール（Ｍ２ａ）の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビスフェノール、２，２’−ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。それらのうち好ましいのは、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテルである。それらは、個別に使用されるか又は２種以上のモノマー成分Ｍ２ａの組み合わせとして使用され得る。かかる二価芳香族アルコールの特定の例は、４，４’−ビスフェノール及び２，２’−ビスフェノールである。

前記二価芳香族フェノールのジアルカリ金属塩は、二価芳香族アルコールとアルカリ金属化合物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとの間の反応によって得られる。

二価芳香族アルコールジアルカリ金属塩と芳香族ジハロゲン化物との間の反応は、当該技術分野（例えば、[19] Harrisonら, Polymer preprints (2000年) 41 (2) 1239を参照のこと）に記載される通りに行われる。例えば、極性溶媒では、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びジフェニルスルホン、又はそれらの混合物又はかかる極性溶媒と非極性有機溶媒、例えば、トルエンとの混合物が適用され得る。

反応温度は、通常、１４０〜３２０℃、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲である。反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜１５時間の範囲であってよい。

二価芳香族アルコールアルカリ金属塩及び芳香族ジハロゲン化物のいずれか１つの過剰な使用の結果、分子量の制御に利用され得る末端基が形成される。そうでなければ、２つの成分が等モル量で使用される場合、一価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール又は３−フェニルフェノール、及び芳香族ハロゲン化物、例えば、４−クロロフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン又は１−フルオロ−３−ニトロベンゼンのいずれか１つが連鎖停止のために添加される。

こうして得られたポリマーの重合度（１つのモノマー（Ｍ１）及び１つのモノマー（Ｍ２）から構成された繰り返し単位、例えば、繰り返し単位（１）及び（２）又は（１ａ）及び（２ａ）に基づいて計算される）は、４０〜１２０、特に５０〜８０又は５５〜７５の範囲であってよい。

次の工程では、こうして得られた非スルホン化ポリマーＰ１を、従来技術に記載される方法（例えば、ＥＰ１３９４８７９号及び本願明細書で相互参照される従来技術文献を参照のこと）を適用することによって直接スルホン化してもよい。特に、スルホン化は、よく知られたスルホン化剤、例えば、硫酸、例えば、９０〜９８％の濃硫酸を用いて、穏やかな温度、例えば、室温又は２０〜５０℃の範囲の温度で、１〜１００時間で達成され得る。

スルホン化の程度は、荷電したスルホン化剤の量によって制御してよく且つ１〜５モル％の範囲のスルホン化単位でなければならない。

１．１．２ 既にスルホン化したモノマー成分による共重合
前記本発明の少なくとも部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）の調製方法の第２の実施態様において、１工程の重合プロセスが適用される。

この方法によれば、上記のような非スルホン化モノマーＭ１ａ及びＭ２ａ並びにＭ１ｂ型及びＭ２ｂ型の少なくとも１つのスルホン化モノマーの混合物が重合される。

化合物Ｍ１ｂ及びＭ２ｂは、上記の非スルホン化モノマー成分Ｍ１ａ及びＭ１ｂのモノスルホン化又はポリスルホン化等価物である。かかるスルホン化モノマー成分は、当該技術分野でよく知られているか又は有機合成の慣用的方法により容易に利用可能である。例えば、スルホン化芳香族ジハロゲン化物、例えば、５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）ナトリウム（ＤＣＤＰＳの５，５’−ビススルホン化類似体）が、例えば、[20] M. Uedaら, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 第31巻 853 (1993年)によって開示されている。

モノマー成分、特に、芳香族ジハロゲン化物Ｍ１ａ及びＭ１ｂとＭ２ａ及び任意にＭ２ｂの二価芳香族アルコールアルカリ金属塩との反応は、上記のように行われる。分子量の調整は、上記の方法で達成されるか又は[21] Geise, G.M.ら、J. Poly. Sci, Part B: Polym Phys.: 第48巻, (2010年), 1685及び本願明細書で相互参照する文献に記載されるように実施されてもよい。

１．２ 基材層（Ｓ）の調製
スポンジ状のマイクロボイドのない基材層（Ｓ）の調製は、例えば、[22] C.A. Smoldersら、J. Membr. Sci.: 第73巻, (1992年), 259に記載されるような、よく知られた膜形成技術を適用することによって行われる。

特定の調製法が相分離法として知られている。

第１の工程では、上記のように調製された部分的にスルホン化したポリマー（Ｐ１）が、過剰な液体を除去するために、例えば、２０〜８０℃の範囲の温度、例えば、６０℃で、真空下にて乾燥される。

第２の工程では、好適な溶媒系にポリマーを含む均質なドープ溶液を調製する。前記溶媒系は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の溶媒を含有し；更にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含有してよく、その際、前記添加剤は、ポリマー溶液の全質量当たり０〜５０質量％、例えば、０〜３０質量％の範囲で前記ポリマー溶液中に含有される。

ポリマー含有率は、溶液の全質量を基準として１０〜４０質量％、又は１６〜２４質量％の範囲である。例えば、典型的な組成物は、２０：１６：６４の質量％の比で、ｓＰＰＳＵ２．５％／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ＞９９．５％）を含む。

第３の工程では、ポリマー溶液を、次に、十分な厚さのポリマー層を適切に適用するキャスティングナイフを用いて、固体支持体、例えば、ガラス板上にキャストする。

その直後に、第４の工程で、前記支持体上に設けられたポリマー層を、水系凝固液を含有する凝固浴、例えば、水道水の凝固浴中に浸漬させる。任意に、水は、凝固浴としての少なくとも１種の低級アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールと混合して、任意に上で定義された少なくとも１種の溶媒と混合して適用され得る。鋳放し膜を、一定の水の変化で少なくとも２日間水中に浸漬し、相転換を誘導するために確実に溶媒を完全に除去した。

この手順の結果、マクロボイドのないスポンジ状構造を示す膜基材が得られる。

２．カチオン膜層（Ｆ）を有するＮＦ膜の調製
ＮＦ用途に適した複合膜の調製の場合、基材（Ｓ）を、その表面上にポリマーカチオン膜層（Ｆ）をグラフトすることによって更に変性させる。このため、前記ポリエーテルスルホンに基づく基材層（Ｓ）層を感光させて、フリーラジカルを形成し、これは次にカチオン性モノマーのラジカル重合を開始させ、これらを前記感光層と接触させる。

特に、前記膜層（Ｆ）は、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩、［３−アクリルアミドプロピル］−トリメチルアンモニウム塩、トリメチルビニルアンモニウム水酸化物、３−ブテン−１−アンモニウム塩及び正荷電し且つ少なくとも１つのビニル基を有するアンモニウム塩の群、又はかかるモノマーの混合物から選択される、少なくとも１つのビニル基を有する正荷電モノマー、又は適切であれば、従来の非荷電モノマーとの混合物からのラジカル重合によって調製されるカチオン性ポリマー（Ｐ２）を含み得る。ビニル基を有するホスホニウム塩並びにビニルイミダゾリウム塩の使用は、モノマーと同様に潜在的に適している。特に、塩化物塩が適用可能である。

特に、前記膜層（Ｆ）は、
（１）好ましくは０．５〜５Ｍの濃度で、好ましくは１〜３０分の範囲の時間にわたり、水溶液中に含有される、上で定義された少なくとも１つの重合性ビニル基（Ｃ＝Ｃ−）を有する少なくとも１つの正荷電重合性モノマーを含有する前記水溶液と、少なくとも１つの基材層（Ｓ）とを接触させる工程；
（２）過剰なモノマー溶液を除去する工程；及び
（３）こうして調製された、湿潤した基材層（Ｓ）を、好ましくは１〜６０分の範囲の時間にわたりＵＶ照射に曝す工程
を含む方法であって、
その際、湿潤した基材層（Ｓ）は石英スライドの２つの層の間に挟まれていてよい前記方法によって、基材層（Ｓ）の上にグラフトされる。

この前に、モノマー溶液中の酸素を除去してＵＶ反応がフリーラジカルのみで発生するようにし且つ望ましくない副反応を回避するために、モノマー溶液を精製した窒素でパージしたことが有利であり得る。

モノマー溶液に浸漬した基材は、２枚の石英スライド片（Ｌａｎｎｏ Ｑｕａｒｔｚ、中国）の間に挟まれて、ＵＶ架橋剤のＵＶバルブから２ｃｍの距離に置かれ、その後、十分な時間のＵＶ露光が行われる。最後に、改質された膜を、過剰のモノマーを除去するために脱イオン（ＤＩ）水で注意深く濯いだ。

他の技術は、例えば、Pieracciら［１２］及びSemanら［１６］の研究において開示されている。

図１はＮＦ膜基材の形態を示す。 図２のａ及びｂは、それぞれ、ＮＦ１膜及びＮＦ２膜の形態を示す。 図３は、ＰＷＰ並びにＮＦ１膜及びＮＦ２膜と電解質溶液との分離性能を示す。 図４は、２つの異なる染料の阻止率を示す。

実験の部
実施例１：膜基材ポリマーの製造
ａ）ｓＰＰＳＵ ２．５％
撹拌機、ディーン−スターク−トラップ、窒素導入口及び温度調節器を備えた４Ｉ ＨＷＳ容器において、１．９９モルのジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、２．００モルの４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、０．０５モルの３，３’−ジ−二硫酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び２．１２モルの炭酸カリウム（粒径３６．２μｍ）を、２０００ｍｌのＮＭＰ中で窒素雰囲気下で懸濁させる。撹拌しながら、混合物を１９０℃まで加熱する。窒素を３０ｌ／時間で混合物を通してパージし、該混合物を１９０℃で６時間維持する。その後、１０００ｍｌのＮＭＰを添加して混合物を冷却する。窒素下で、混合物を６０℃未満に冷却させる。ろ過後、混合物を、１００ｍｌの２ｍ ＨＣｌを含有する水中に沈殿させる。沈殿した生成物を熱水（８５℃で２０時間）で抽出し、減圧下にて１２０℃で２４時間乾燥させる。

粘度数：８８．７ｍｌ／ｇ（２５℃で１質量／体積％のＮ−メチルピロリドン溶液）。

ｓＤＣＤＰＳモノマーの含有率は、ポリマーのＳ−含有率を取って２．４モル％であると推定された。

ｂ）ｓＰＰＳＵ ５％
撹拌機、ディーン−スターク−トラップ、窒素導入口及び温度調節器を備えた４Ｉ ＨＷＳ容器において、１．９０モルのジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、２．００モルの４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、０．１モルの３，３’−ジ−二硫酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ｓＤＣＤＰＳ）及び２．１２モルの炭酸カリウム（粒径３６．２μｍ）を、２０００ｍｌのＮＭＰ中で窒素雰囲気下にて懸濁させる。撹拌しながら、混合物を１９０℃まで加熱する。窒素を３０ｌ／時間で混合物を通してパージし、該混合物を１９０℃で６時間維持する。その後、１０００ｍｌのＮＭＰを添加して混合物を冷却する。窒素下で、混合物を６０℃未満に冷却させる。ろ過後、混合物を、１００ｍｌの２ｍ ＨＣｌを含有する水中に沈殿させる。沈殿した生成物を熱水（８５℃で２０時間）で抽出し、減圧下にて１２０℃で２４時間乾燥させる。

粘度数：８３．２ｍｌ／ｇ（２５℃で１質量／体積％のＮ−メチルピロリドン溶液）。

ｓＤＣＤＰＳモノマーの含有率は、ポリマーのＳ−含有率を取って４．７モル％であると推定された。

実施例２：ｓＰＰＳＵ２．５％からのマクロボイドのない親水性の膜基材の製造
実施例１ａ）によって製造されるｓＰＰＳＵ２．５％ポリマーを、最初に使用する前に真空下にて一晩６０℃で乾燥させた。ｓＰＰＳＵ２．５％／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ＞９９．５％）（２０／１６／６４質量％）の組成を有する均質なドープ溶液を、膜基材の製造のために調製した。ポリマー溶液を、次に２５０μｍのキャスティングナイフを用いてガラス板上にキャストし、その後、室温で水道水の凝固浴中に即時浸漬させた。鋳放し膜を、一定の水の変化で少なくとも２日間水中に浸漬し、確実に溶媒を完全に除去した。

図１はＮＦ膜基材の形態を示す。断面から見ると、膜基材は、マクロボイドのないスポンジ状の構造を示す。スルホン化材料の使用は、遅延した脱混合のためのマクロボイドのない構造の提供を可能にする。上面の形態はナノメートル規模内の細孔径を示すが、底面は完全に多孔質の構造を示す。更に、膜基材は１４０ｌ／ｍ^２ｂａｒｈの純水の浸透性及び９２９７２ｇ／モルの分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。

実施例３：正荷電モノマーの親水性のマクロボイドのない膜基材上へのＵＶグラフト
［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（モノマーＡ）及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーＢ）を、改質剤として使用した。モノマーＡを使用して製造されたＮＦ膜は、以下、ＮＦ１と表記するが、モノマーＢを使用して製造された膜はＮＦ２と表記する。

ｓＰＰＳＵ２．５％の支持体を、使用前に脱イオン水中で完全に洗浄した。基材を濾紙で穏やかに拭って乾燥させ、モノマー溶液に１５分間浸漬した。この前に、モノマー溶液を精製した窒素でパージした。精製した窒素でパージする目的は、モノマー溶液中の酸素を除去してＵＶ反応がフリーラジカルのみで発生し、酸素では発生しない（即ち、望ましくない副反応）ようにすることであった。その後、過剰なモノマー溶液を、フィルタ紙を用いて表面から拭って乾燥させた。基材を２枚の石英スライド片（Ｌａｎｎｏ Ｑｕａｒｔｚ、中国）の間に挟み、これをＶｉｌｂｅｒ Ｌｏｕｒｍａｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｎｅ−ｌａ−ｖａｌｌｅｅ Ｃｅｄｅｘｌ，仏国）から購入したＵＶ架橋剤のＵＶバルブ（λ＝２５４ｎｍ、ＢＬＸ−３１２ ５×８ｗ）から２ｃｍの距離に置いた。ＮＦ１膜が３０分間使用して製造される一方で、ＮＦ２はＵＶ露光に５分間曝される。最後に、改質された膜を、過剰のモノマーを除去するために脱イオン（ＤＩ）水で注意深く濯ぎ、試験前にＤＩ水に保存した。図２ａ及び２ｂは、ＮＦ１膜及びＮＦ２膜の形態を示し、明確な選択層は、これらの膜に観察することができる。

実施例４：ＮＦ１膜及びＮＦ２膜のＮＦ性能試験
ＮＦ試験を、自家製の撹拌デッドエンドろ過セル中で行った。活性膜表面積は、３５ミリメートルの直径を有する。

試験する前に、膜を０．５時間５バールで調整した。次に、各膜サンプルを、ＰＷＰ（Ｌ／（ｍ^２＊バール^＊ｈ））を測定するために５バールの純水透水実験に供し、これを以下の等式：

（式中、Ｑは透水体積流量（Ｌ／ｈ）であり、Αは有効ろ過面積（ｍ^２）であり、ΔＰは膜貫通圧力（バール）である）
を用いて計算した。

支持体及び膜は、（１）膜の荷電特性を研究するための２００ｐｐｍでの種々の塩溶液及び（２）５０ｐｐｍでの色素溶液の溶質分離実験により特徴付けた。中性溶質及び無機塩を含有する別の溶液を、透過セルに導入し、供給前に０．５時間循環させて、透過液を回収した。

中性の溶質溶液の濃度を、全有機炭素分析器（ＴＯＣ ＡＳＩ−５０００Ａ、島津、日本）を用いて測定し、単一の電解質溶液のものは導電率計（メトローム、シンガポール）で測定した。サフラニンＯ及びオレンジＩＩ濃度を、ＵＶ−ＶＩＳ分光計（バイオクロム、ＬｉｂｒａＳ３２）によって測定した。阻止率、Ｒ（％）を以下の式：

（Ｃ_ｐとＣ_ｆは、それぞれ、透過液及び供給溶液の濃度である）
を用いて計算した。

表１及び図３は、ＰＷＰ並びにＮＦ１膜及びＮＦ２膜と種々の電解質溶液との分離性能を示す。ＮＦ１のＰＷＰは、９２．７６％のＭｇＣｌ_２の阻止率で約１４ＬＭＨバール^−１であるが、ＮＦ２のＰＷＰは、９５．２０％のＭｇＣｌ_２の阻止率で９ＬＭＨバール^−１である。膜はまた、次のＲ（ＭｇＣｌ_２）＞Ｒ（ＮａＣｌ）＞Ｒ（ＭｇＳＯ_４）＞Ｒ（Ｎａ_２ＳＯ_４）の順序で阻止率を示し、これは正荷電膜に特有のものである。

実施例５：ＮＦ１膜及びＮＦ２膜の乾燥阻止性能
乾燥溶液（サフラニンＯ及びオレンジＩＩ；染料濃度５０ｐｐｍ）を調製した。溶液を透過セルに導入し、供給前に０．５時間循環させ、透過液を回収した。サフラニンＯ及びオレンジＩＩ濃度を、ＵＶ−ＶＩＳ分光計（バイオクロム、ＬｉｂｒａＳ３２）によって測定した。阻止率、Ｒ（％）を、式（２）を用いて算出した。

図４は、２つの異なる染料の阻止率をまとめる。ＮＦ１膜及びＮＦ２膜の両方がサフラニンＯ染料に対して印象的な阻止率を示すことが分かる。

文献のリスト

本願明細書に引用された文献の開示は参照により援用される。

Claims (15)

1. ナノろ過膜であって、
   ａ）少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの基材層（Ｓ）、及び
   ｂ）前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）と関連する少なくとも１つのカチオン性ポリマー（Ｐ２）を含む少なくとも１つの膜層（Ｆ）
   を含む、前記ナノろ過膜。
2. ０．５〜５モル％の前記ポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）のモノマー成分（又は繰り返し単位）がスルホン化される、請求項１に記載のナノろ過膜。
3. 前記少なくとも１つのカチオン性ポリマー膜層（Ｆ）が前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）の上にグラフトされる、請求項１又は２に記載のナノろ過膜。
4. 前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）がポリアリーレンエーテルスルホンポリマーであり且つ以下の一般式
   

   

   （式中、
   Ａｒは二価のアリーレン残基を表し、
   Ｍ１及びＭ２から選択される少なくとも１つのモノマー単位がスルホン化され、
   Ｍ１及びＭ２に含有される芳香環が任意に且つ互いに独立して更に置換され得る）
   のモノマー単位から構成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のナノろ過膜。
5. 前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が
   ａ）一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａ
   

   

   （式中、Ａｒは上で規定した通りであり、且つ
   ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
   のモノマーを重合させ、
   その後、得られたポリマーをスルホン化する工程；又は、
   ｂ）一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａのモノマーと、一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂ
   

   

   （式中、Ｈａｌ及びＡｒは上で規定した通りであり、且つｎ及びｍは独立して０、１又は２であるが、但し、ｎ及びｍは同時に０ではない）
   の少なくとも１つのスルホン化モノマーと、を重合する工程
   によって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のナノろ過膜。
6. 前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が、
   式（１）
   

   

   の非スルホン化繰り返し単位
   及び式（２）
   

   

   のスルホン化繰り返し単位
   を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のナノろ過膜。
7. 前記スルホン化繰り返し単位が、繰り返し単位（１）及び（２）の全モル数を基準として０．１〜２０モル％、特に０．５〜５モル％のモル比率で含有される、請求項６に記載のナノろ過膜。
8. カチオン性ポリマー（Ｐ２）が、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム塩、［３−アクリルアミドプロピル］−トリメチルアンモニウム塩、トリメチルビニルアンモニウム水酸化物、３−ブテン−１−アンモニウム塩、少なくとも１つのビニル基を有するアンモニウム塩の群、少なくとも１つのビニル基を有するホスホニウム塩の群及びビニルイミダゾリウム塩から選択される、正荷電モノマーを含む、モノマー成分から調製される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノろ過膜。
9. 前記ポリマー（Ｐ１）が、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように、５０，０００〜１５０，０００、特に７０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有し及び／又は前記ポリマー（Ｐ２）が、ＤＭＡｃ中でＧＰＣによって測定される通り、４０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、特に６０，０００〜１３０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有し；及び／又は基材層（Ｓ）の上面の膜層（Ｆ）が１５０〜３５０ｎｍの範囲の層厚さを有し及び／又は基材層（Ｓ）が５０〜２５０μｍの範囲の層厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のナノろ過膜。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載のナノろ過膜の製造方法であって、
    ａ）少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの基材層（Ｓ）を提供する工程、及び
    ｂ）前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）の上に少なくとも１つのカチオン性ポリマー（Ｐ２）を含む少なくとも１つの膜層（Ｆ）をグラフトする工程
    を含む、前記方法。
11. グラフトが、
    ｂ１）好ましくは１〜３０分の範囲の時間にわたり、好ましくは０．５〜５Ｍの濃度で水溶液中に含有される、少なくとも１つのビニル基を有する少なくとも１つの正荷電重合性モノマーを含有する前記水溶液と前記少なくとも１つの基材層（Ｓ）とを接触させる工程；
    ｂ２）過剰なモノマー溶液を除去する工程；及び
    ｂ３）このように調製した、湿潤した基材層（Ｓ）を、好ましくは１〜６０分の範囲の時間にわたり、ＵＶ照射に曝す工程
    を含む方法によって行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１つの基材層（Ｓ）が、請求項１から９までのいずれか１項に規定される少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含むポリマー溶液を適用することによって調製される、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記溶液のポリマー含有率が１０〜２４質量％の範囲である、請求項１２に記載の方法。
14. ポリマー溶液が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の溶媒を含有し；更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含有してよく、その際、前記添加剤が、ポリマー溶液の全質量当たり０〜３０質量％の範囲で前記ポリマー溶液中に含有される、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法によって調製された少なくとも１つの複合膜を含むナノろ過膜。

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