[go: up one dir, main page]

ES2657080T3 - Procedimiento de elaboración de un material compuesto de electrodo - Google Patents

Procedimiento de elaboración de un material compuesto de electrodo Download PDF

Info

Publication number
ES2657080T3
ES2657080T3 ES04717657.3T ES04717657T ES2657080T3 ES 2657080 T3 ES2657080 T3 ES 2657080T3 ES 04717657 T ES04717657 T ES 04717657T ES 2657080 T3 ES2657080 T3 ES 2657080T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
electrode
solution
polymer
volatile solvent
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04717657.3T
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Guyomard
Delphine Guy
Bernard Lestriez
Joël GAUBICHER
Marc Deschamps
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Blue Solutions SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Blue Solutions SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Blue Solutions SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Application granted granted Critical
Publication of ES2657080T3 publication Critical patent/ES2657080T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de un material compuesto de electrodo, que comprende: - una 1ª etapa de preparación de una solución viscosa que contiene al menos un polímero P1 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S superior o igual al 15%, al menos un polímero P2 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S inferior o igual al 5%, un material que confiere una conductividad electrónica C1, una materia activa de electrodo M1, y al menos un disolvente no volátil S1, - una 2ª etapa de elaboración de una película a partir de la solución viscosa obtenida. caracterizado por que, durante la 1ª etapa, los polímeros se introducen en estado puro o en forma de una solución en un disolvente volátil; C1 se introduce en estado puro o en forma de una suspensión o de una solución en un disolvente volátil; M1 se introduce en estado puro o en forma de una suspensión en un disolvente volátil; y por que: - P1 se selecciona entre los poliéteres, los poliésteres, los polímeros poliacrílicos, los policarbonatos, las poliiminas, las poliamidas, las poliacrilamidas, los poliuretanos, los poliepóxidos y los polifosfazenos, las polisulfonas; - P2 se selecciona entre los homopolímeros y los copolímeros de cloruro de vinilo, de fluoruro de vinilideno, de cloruro de vinilideno, de tetrafluoruro de etileno, de clorotrifluoroetileno, los copolímeros de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno; las poliolefinas y los elastómeros; - el disolvente orgánico líquido no volátil S1 está constituido por uno o varios compuestos seleccionados entre los carbonatos lineales y cíclicos; - C1 está constituido por grafito, fibras de carbono, nanohilos de carbono, nanotubos de carbono, o polímeros conductores electrónicos.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento de elaboración de un material compuesto de electrodo
La presente invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de un material para un electrodo compuesto utilizable en particular en una batería electroquímica o en un supercondensador, así como el material obtenido.
Se conocen los electrodos compuestos constituidos por un material que comprende la materia activa y un polímero que tiene una composición másica en oxígeno superior al 15% como aglutinante. Se ha utilizado en particular el POE para las baterías de tipo litio metal/polímero seco. En las baterías de tipo litio ion, o litio metal/polímero gelificado, que contienen un electrolito líquido, se han utilizado unos polímeros diferentes que el POE debido a la solubilidad conocida de POE en los electrolitos líquidos que es nefasta para el mantenimiento de la cohesión mecánica de los conjuntos electrodo y electrodo/colector de corriente durante la impregnación por el electrolito líquido.
Se conoce además, por D. Guyomard, et al., [Solid State Ionics 69 (1994) 222-237] la preparación de un electrodo compuesto mediante un procedimiento que consiste en introducir la materia activa de electrodo y negro de carbono en una solución de PVDF en la ciclopentanona, en extender la pasta obtenida sobre una hoja metálica que puede servir de colector y en evaporar el disolvente ciclopentanona. Al contacto de un electrolito líquido en una batería, el electrodo compuesto está impregnado por el electrolito, lo que le confiere una conductividad iónica. El electrolito puede ser una solución de una sal de litio en una mezcla de disolventes no volátiles, por ejemplo EC+DEE (carbonato de etileno + dietoxietano) o EC+DMC (carbonato de dimetilo). El disolvente no volátil del electrolito actúa como plastificante para el PVDF.
Por otro lado, N-M. Choi, et al., [J. Power Sources 112 (2002) 61-66] describen la preparación de un electrodo compuesto en el que el aglutinante comprende un polímero PMMA y un polímero PVdF o PVdF-HFP. Después de su preparación, se sumergen unos cátodos que contienen como aglutinante diversas mezclas PMMA/PVdF o PMMA/PVdF-HFP en una solución EC/PC LiPF6 antes de ser montados en una célula electroquímica. El aglutinante del material de electrodo compuesto está entonces constituido por la mezcla de polímeros y un plastificante líquido.
El documento JP 10 172573 describe un electrodo negativo de una batería secundaria de litio, en la que se aplica una pasta sobre un colector. La pasta comprende un aglutinante y un polvo de carbono capaz de insertar reversiblemente unos iones litio. El aglutinante es un polímero compuesto constituido por el 55-80% en peso de PVDF y por el 20-45% en peso de PMMA. El material compuesto no contiene disolvente no volátil. El documento US 2002/073720 describe la utilización de un aglutinante polímero que comprende un primer aglutinante halogenado, tal como PVdF y un segundo aglutinante que es una poliimida para la elaboración de un material compuesto para un electrodo que contiene además una materia activa de electrodo y eventualmente un material que confiere una conducción electrónica.
Los inventores han encontrado ahora que el procedimiento de preparación del material que constituye un electrodo compuesto era determinante para las propiedades de dicho material y, en consecuencia, para los rendimientos del electrodo cuando se utilizaba en un dispositivo electroquímico, por ejemplo en una batería, en particular una batería de litio.
Es por ello que la presente invención tiene por objeto un procedimiento para la preparación de un material para un electrodo compuesto, el material obtenido, así como su utilización para un electrodo de una batería o de un supercondensador según las reivindicaciones 1 a 25.
El procedimiento según la invención para la preparación de un material compuesto de electrodo comprende:
- una 1a etapa de preparación de una solución viscosa que contiene al menos un polímero P1 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S superior o igual a 15%, al menos un polímero P2 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S inferior o igual al 5%, un material que confiere una conductividad electrónica C1, una materia activa de electrodo M1, y al menos un disolvente no volátil S1,
- una 2a etapa de elaboración de una película a partir de la solución viscosa obtenida.
El procedimiento puede comprender además una etapa que consiste en añadir una sal. La sal se puede introducir en el material o bien añadiendo dicha sal (sola o en solución en un disolvente volátil) durante la preparación de la solución viscosa, o bien impregnando la película obtenida a partir de la solución viscosa por una solución de dicha sal en un disolvente volátil. La sal se selecciona en función de la utilización prevista para el material compuesto. Por ejemplo, si el material compuesto está destinado a formar un electrodo para una batería de litio, la sal se selecciona entre las sales de litio. Cuando el material está destinado a formar un electrodo para una supercapacidad, la sal se selecciona preferentemente entre las sales de cationes pesados.
El procedimiento puede también comprender una etapa de densificación de la película por aplicación de una presión
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en caliente. La presión está comprendida preferentemente entre 10 y 1000 bares, y la temperatura entre 50°C y 140°C. Esta etapa se puede efectuar con la ayuda de una calandria.
Durante la preparación de la solución viscosa, los polímeros P1 y P2 se introducen en estado puro o en forma de una solución en un disolvente volátil; C1 se introduce al estado puro o en forma de una suspensión o de una solución (según su naturaleza) en un disolvente volátil.
El polímero P1 tiene una fuerte interactividad con el disolvente no volátil S1, confiriendo el material una conductividad electrónica C1 y la materia activa de electrodo M1. Se pueden seleccionar entre los poliéteres, los poliésteres, los polímeros poliacrílicos, los policarbonatos, las poliiminas, las poliamidas, las poliacrilamidas, los poliuretanos, los poliepóxidos, los polifosfazenos y las polisulfonas. Se prefieren particularmente los polímeros P1 en los que el heteroátomo es O o N. A título de ejemplo, se pueden citar los poliéteres tales como los homopolímeros y los copolímeros de óxido de etileno, de óxido de metileno, de óxido de propileno, de epiclorhidrona o de alilglicidiléter, los poliésteres tales como los homopolímeros y los copolímeros de etileno tereftalato, de butileno tereftalato o de acetato de vinilo, los polímeros poliacrílicos tales como los homopolímeros y los copolímeros de acrilamida, de acrilato de metilo, de acrilato de etilo, de acrilato de propilo, de acrilato de butilo, de acrilato de etil- hexilo, de acrilato de estearilo, de etilenglicol diacrilato, de trietilenglicol dimetacrilato, de metacrilato de metilo o de ácido acrílico, los homopolímeros y los copolímeros de acrilonitrilo, los homopolímeros y los copolímeros de acetato de vinilo y de alcohol de vinilo, los policarbonatos tales como los homopolímeros y los copolímeros de carbonato de bisfenol A, las poli(etilenimina). Se pueden además citar las polisulfonas tales como los homopolímeros y copolímeros de vinilpirrolidona o de vinilsulfona. Por copolímero, se entiende, en el presente documento, un compuesto polimérico obtenido a partir de al menos dos monómeros diferentes. Los poli(óxido de etileno) POE y los poli(metacrilato de metilo) PMMA son particularmente interesantes.
El polímero P2 tiene una baja interactividad con M1 y C1. A título de ejemplo, se pueden citar los homopolímeos y los copolímeros de cloruro de vinilo, de fluoruro de vinilideno, de cloruro de vinilideno, de tetrafluoruro de etileno, de clorotrifluoroetileno y los copolímeros de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno (PVdF-HFP). Se pueden citar también las poliolefinas y los elastómeros tales como los homopolímeros y los copolímeros de etileno, de propileno, de estireno, de butadieno o de cloropreno.
El disolvente orgánico líquido no volátil S1 está constituido por uno o varios compuestos seleccionados entre:
- carbonatos lineales y cíclicos.
El disolvente S1 está constituido preferentemente por uno o varios carbonatos seleccionados entre el carbonato de etileno (EC), el carbonato de propileno (PC), el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo y el carbonato de metilo y de etilo.
El compuesto C1 puede estar constituido por grafito, fibras de carbono, nanoflos de carbono, nanotubos de carbono, o polímeros conductores electrónicos. Se prefiere particularmente el negro de carbono, que no cataliza la oxidación del electrolito de potencial elevado. Numerosos negros de carbono del comercio responden a esta condición. Se pueden citar en particular los compuestos Ensagri Super S® o Super P® comercializados por la compañía Chemetals.
Cuando el material compuesto según la invención está destinado a formar un electrodo positivo, la materia activa M1 se puede seleccionar en particular entre Lh+xV3O8, 0<x<4, LixV2O5, nH2O, (0<x<3, 0<n<2), LiFePO4, los fosfatos y sulfatos de hierro hidratados o no, los fosfatos y los sulfatos de vanadilo hidratados o no [por ejemplo VOSO4 y LixVOPO4, nH2O (0<n<3, 0<x<2)], LiMn2O4, LiNiO2, los compuestos derivados de LiMn2O4 obtenidos por sustitución, preferentemente, por Al, Ni y Co, LiMnO2, los compuestos derivados de LiMnO2 obtenidos por sustitución, preferentemente por Al, Ni y Co, LiCoO2, los compuestos derivados de LiCoO2 obtenidos por sustitución, preferentemente por Al, Ti, Mg, Ni y Mn [por ejemplo LiAlxNiyCo(1-x-y)O2, (x<0,5, y<1)].
Cuando el material compuesto según la invención está destinado a formar un electrodo negativo, la materia activa M1 se puede seleccionar en particular entre:
- los compuestos carbonados (grafitos naturales o sintéticos, carbonos desordenados, etc.),
- las aleaciones con litio de tipo LixM (M=Sn, Sb, Si, etc.) (obtenidos a partir de SnO, de SnO2, de compuestos de Sn, Sn-Fe(-C), de compuestos de Si, de compuestos de Sb), o
- los compuestos LixCu6Sn5 (0<x<13), los boratos de hierro, los pnicturos (por ejemplo Li3-x-yCoyN, Li3-x-yFeyN, LixMnP4, LixFeP2, LixFeSb2, etc.), los óxidos simples con descomposición reversible (por ejemplo CoO, Co2O3, Fe2O3, etc.), y los óxidos de inserción tales como los titanatos (por ejemplo TiO2, Li4Ti5O12), MoO3 o WO3.
La preparación de la solución viscosa se puede efectuar en una sola fase o en dos fases sucesivas. Cuando se efectúa en dos fases sucesivas, un primer modo de realización consiste en preparar una solución viscosa que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
contiene todos los constituyentes salvo S1, en formar una película a partir de esta solución, en secar la película para obtener un polvo, después en formar una nueva solución viscosa añadiendo S1 a este polvo, utilizándose esta nueva solución para la 2a etapa. Un segundo modo de realización consiste en preparar una solución viscosa que contiene todos los constituyentes salvo P2, en formar una película a partir de esta solución, en secar la película para obtener un polvo, en formar una nueva solución viscosa añadiendo a este polvo una solución de P2 en un disolvente volátil, utilizándose esta nueva solución para la preparación de la película final.
La introducción de uno al menos de los constituyentes en forma de una solución en un disolvente volátil es ventajosa, debido a que mejora el contacto entre los diferentes constituyentes de la solución viscosa, y favorece la precipitación de P2 en forma cristalizada. Dicho disolvente se elimina después durante el secado de la película de la cual no constituye un componente.
La película se puede obtener a partir de la solución viscosa mediante cualquier medio convencional, por ejemplo mediante extrusión, o mediante esparcimiento sobre un sustrato seguido de un secado. En este último caso, es ventajoso utilizar como sustrato una hoja metálica susceptible de servir de colector para el electrodo, por ejemplo una hoja o una rejilla de aluminio o de acero inoxidable, una hoja o una rejilla de cobre o de níquel tratado por un revestimiento anticorrosión. La película sobre el sustrato así obtenida se puede utilizar directamente como electrodo.
El material compuesto según la invención está constituido por la materia activa de electrodo M1, confiriendo el material una conductividad electrónica C1, y un aglutinante orgánico que comprende un polímero P1 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S superior o igual al 15%, un polímero P2 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S inferior o igual al 5%, y un disolvente orgánico líquido no volátil S1. Se caracteriza por que, a escala submicrónica y a escala micrónica:
- el polímero P1 y el material C1 que confiere una conductividad electrónica forman una fase densa, homogénea y continua alrededor de los granos de materia activa;
- el polímero P2 está en forma de una fase dispersa que no contiene, o que contiene muy poco, material C1 (generalmente menos del 5% en masa) y cuya morfología que es de tipo esfera, cilindra, agujas o cintas crea una porosidad.
El material puede contener además una sal.
Los polímeros P1 y P2, el material C1, el disolvente no volátil S1, la materia activa de electrodo M1 y la sal son tales como se han definido anteriormente.
La presencia del disolvente líquido orgánico no volátil S1 en el material se puede detectar por un lado mediante análisis termogravimétrico y, por otro lado, por el espectro IR en el que las rayas específicas del disolvente son visibles.
La estructura submicrónica y micrónica del aglutinante se puede constatar en una muestra por la microscopía electrónica de barrido (MEB) y por la microscopía de fuerza atómica (AFM).
El material según la invención es útil para la elaboración de electrodos para unos dispositivos electroquímicos, en particular en las baterías de litio o en los supercondensadores. Otro objeto de la invención está constituido por un electrodo compuesto constituido por el material según la invención.
Una batería de litio comprende un electrodo negativo constituido por litio metálico, una aleación de litio o un compuesto de inserción del litio y un electrodo positivo, siendo los dos electrodos separados por el electrolito que contiene una sal de litio. El electrodo positivo puede ser un electrodo compuesto según la invención que contiene una materia activa de electrodo positivo tal como se ha definido anteriormente. Cuando el electrodo negativo está constituido por un compuesto de inserción del litio, puede también estar constituida por un material según la invención en el que la materia activa es una materia activa de electrodo negativo tal como se ha definido anteriormente. En los electrodos compuestos negativos o positivos de la batería de litio, la sal del material compuesto es una sal de litio, preferentemente idéntica a la sal de litio del electrolito, por ejemplo LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, UC4BO8, Li(C2FsSO2)2N, Li^FsbPFa], UCF3SO3, UCH3SO3, y UN(SO2CFa)2. Se prefiere
particularmente LiN(SO2CF3)2.
Un supercondensador está constituido por dos electrodos de gran superficie específica separados por un electrolito. Los electrodos compuestos positivos y negativos, tales como se han definido anteriormente, se pueden utilizar en un supercondensador. La sal del material compuesto se selecciona preferentemente entre las sales de un catión pesado. A título de ejemplo, se puede citar las sales de R3O+ (oxonio), NR4+ (amonio), RC(NHR2)2+ (amidinio), C(NHR2)3+ (guanidinio), C5R6N+ (piridinio), C3R5N2+ (imidazolio), C3R7N2+ (imidazolinio), C2R4N3+ (triazolio), SR3+ (sulfonio), PR4+ (fosfonio), IR2+ (yodonio), (C6R5)3C+ (carbonio), en los que los radicales R pueden ser idénticos o diferentes, seleccionándose dichos radicales preferentemente entre los radicales alquilo, alquenilo, oxaalquilo, oxaalquenilo, azaalquilo, azaalquenilo, tiaalquilo, tia-alquenilo, silaalquilo, silaalquenilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
alquenilarilo, dialquilamino y dialquilazo, teniendo dichos radicales preferentemente como máximo 5 átomos de carbono. Es particularmente ventajoso utilizar para el electrolito una sal idéntica a la que es parte del material del electrodo.
La presente invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes, a los que no está no obstante limitada. Se han preparado también unos electrodos según la técnica anterior y se han ensayado sus rendimientos con respecto a los electrodos de la invención.
Ejemplo 1
Se ha preparado un electrodo positivo constituido de un material compuesto cuya composición en peso es la siguiente:
* 13% de POE que tiene una masa molar de 300 000 g/mol,
* 13% de un copolímero PVdF-HFP al 12% en masa de HFP,
* 20% de una mezcla EC-PC (50-50 en vol.),
* 43% de UV3O8
* 11% de carbono.
Se ha preparado una suspensión homogénea de carbono y de LiV3O8 en acrilonitrilo, y una solución de EC, PC, POE y PVdF-HFP en acrilonitrilo. Se ha añadido después la solución a la suspensión y se ha mantenido la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h, para obtener una solución viscosa.
La solución viscosa se ha esparcido sobre una hoja de aluminio que se dejó al aire para permitir la evaporación del acrilonitrilo, después se colocó en un horno a 50°C bajo vacío durante 12 horas. El conjunto así obtenido puede constituir el electrodo positivo [designado a continuación mediante electrodo (a)] de una batería.
Las figuras 1 y 2 representan unas fotografías de microscopio electrónico de barrido (MEB) del material compuesto obtenido, respectivamente con un aumento de 300 y de 30000. Parece que el procedimiento según la invención permite obtener un material en el que el polímero P1 (POE) se impregna de manera homogénea por el disolvente no volátil que sirve de plastificante. Los granos de materia activa se recubren de manera homogénea por una mezcla de POE y de negro de carbono plastificado por el disolvente líquido plastificante EC+PC, lo que aumenta la conductividad iónica y la conductividad electrónica del electrodo compuesto. La presencia del polímero P2 (PVdF- HFP), que no tiene ninguna interacción con la superficie del material activo y el negro de carbono, crea una porosidad en el material del electrodo, lo que favorece la absorción de un electrolito líquido y, por lo tanto, la conductividad iónica.
El electrodo (a) se ha montado en una batería que tiene un ánodo de litio y un electrolito líquido constituido por una solución de LiTFSI en una mezcla EC-PC. Se midieron los rendimientos en ciclado y se compararon a las de una batería similar en la que el electrodo positivo es un electrodo (b) cuya composición inicial es 54%LiV3O8, 14%C, 16%PVdF-HFP y 16% POE, siendo la mezcla EC/PC introducida a posteriori por impregnación del electrodo por el electrolito durante el ciclado según una técnica análoga a la de la técnica anterior Choi antes citada. El ciclado se ha efectuado entre 3,3 V y 2 V, a regímenes de reducción y de oxidación de (D/5-C/10).
Los espectros infra-rojos (ATR-IR) en función del número de onda n (en cm'1) son representados en la figura 3 para el material compuesto según la invención que constituye el electrodo (a) y en la figura 4 para el material cuya composición inicial es la del electrodo (b). Parece que el material obtenido según la invención presenta una marca ATR-IR diferente de la del material obtenido según la técnica anterior. Esta diferencia es la presencia de picos de absorción del disolvente no volátil (aquí EC-PC a 1775 y 1800 cm-1).
La figura 5 representa la evolución de la capacidad Q (en mAh/g) en función del número de ciclos N. La correspondencia entre las dos curvas y las muestras es la siguiente: Curva -■--■-: muestra a según la invención Curva -•--•-: muestra b comparativa
La comparación de las curvas de ciclado muestra una mejora sustancial de la capacidad cuando el disolvente EC/PC se introduce durante la fabricación del material compuesto que constituye el electrodo.
Ejemplo 2
De la misma manera que en el ejemplo 1, se han preparado tres electrodos positivos constituidos por un material cuya composición (en partes en peso) es la siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Constituyente
Muestra b Muestra c Muestra d
UV3O8
59,5 38 38
Carbono
4,9 10 10
PVdF-HFP
4,5 11 11
POE
0 0 11
PMMA
1,1 11 0
EC/PC 50/50
30 30 30
Se ha preparado una suspensión homogénea de carbono y de LÍV3O8 en acrilonitrilo, una solución de EC, PC, POE y PVdF-HFP en acrilonitrilo (para la muestra d) y una solución de EC, PC, PMMA y PVdF-HFP en una mezcla de acrilonitrilo y de THF (para las muestras c y d). Para cada ensayo, se ha añadido después la solución a la suspensión y se ha mantenido la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h, para obtener una solución viscosa.
La solución viscosa se ha esparcido sobre una hoja de aluminio que se ha dejado al aire libre para permitir la evaporación del disolvente volátil, después se colocó en un horno a 50°C bajo vacío durante 12 horas.
Cada uno de los electrodos así obtenidos se ha montado en una batería que tiene un ánodo de litio y un electrolito líquido constituido por una solución de LiTFSI en una mezcla EC-PC. Se midieron los rendimientos en ciclado.
A título comparativo, se ha preparado también un electrodo compuesto según la técnica anterior Choi, et al. antes citado, que no contiene disolvente no volátil plastificante y que tiene la composición inicial (en partes en peso) siguiente (muestra a):
UV3O8
Carbono PVdF-HFP PMMA
85
7 6,4 1,6
Se ha preparado una suspensión homogénea de carbono y de LiV3O8 en acrilonitrilo, y una solución de PMMA y PVdF-HFP en una mezcla de acrilonitrilo y de THF. Se ha añadido después la solución a la suspensión y se ha mantenido la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h, para obtener una solución viscosa. La solución viscosa se ha esparcido sobre una hoja de aluminio que se ha dejado al aire para permitir la evaporación del disolvente volátil, después se colocó en un horno a 50°C bajo vacío durante 12 horas. El conjunto así obtenido ha formado un electrodo positivo que se ha montado en una batería análoga a la que se utilizó para los electrodos según la invención, y se han medido los rendimientos en ciclado en condiciones análogas a las que se han utilizado para los tres electrodos del presente ejemplo conforme a la invención.
La figura 6 representa la evolución de la capacidad Q (en mAh/g) en función del número de ciclos N. El ciclado se ha efectuado entre 3,3 V y 2 V, a regímenes de reducción y de oxidación de (D/5-C/10). La correspondencia entre las curvas y las muestras es la siguiente:
Curva -•--•-: muestra a según la técnica anterior
Curva -■--■-: muestra b según la invención
Curva -♦--♦-: muestra c según la invención
Curva -A--A-: muestra d según la invención.
La muestra a corresponde a un electrodo compuesto constituido por un material que contiene únicamente la materia activa del electrodo, el carbono, el polímero P2 y el polímero P1 (PMMA). La muestra b corresponde a un electrodo compuesto constituido por un material que contiene un 70% en peso de una composición idéntica a la de la muestra ay un 30% en peso de un disolvente plastificante EC/PC. Como en el ejemplo 1, la comparación de las curvas de ciclado respectivas muestra una mejora sustancial de la capacidad cuando el material compuesto de electrodo contiene el disolvente no volátil plastificante a partir del origen.
Las muestras c y d corresponden a unos electrodos constituidos por un material similar al de la muestra b, en el que el polímero P1 se ha sustituido por POE (muestra c), es decir la proporción de polímero P1 se ha modificado. Parece que el cambio de polímero P1 o el cambio de proporciones de polímero P1 no modifica el buen nivel de rendimiento obtenido por la presencia del disolvente plastificante en el material compuesto a partir del origen.
Ejemplo 3
De la misma manera que en el ejemplo 1, se ha preparado un electrodo positivo constituido por un material cuya composición (en partes en peso) es la siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
constituyente
Muestra 3
UV3O8
40
Carbono
10,4
PVdF-HFP
8,8
POE
8,8
LiTFSI
2
EC/PC 50/50
30
Se ha preparado una suspensión homogénea de carbono y de LÍV3O8 en acrilonitrilo, y una solución de EC, PC, LiTFSI, pOe y PVdF-HFP en acrilonitrilo. Se ha añadido después la solución a la suspensión y se ha mantenido la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h, para obtener una solución viscosa.
La solución viscosa se ha esparcido sobre una hoja de aluminio que se ha dejado al aire libre para permitir la evaporación del disolvente volátil, después se colocó en un horno a 50°C bajo vacío durante 1 hora.
El electrodo así obtenido se ha montado en una batería que tiene un ánodo de litio y un electrolito líquido constituido por una solución de LiTFSI en una mezcla EC-PC. Se ha medido el rendimiento en ciclado.
La figura 7 representa la evolución de la capacité Q (en mAh/g) en función del número de ciclos N. El ciclado se ha efectuado entre 3,7V y 2V a regímenes de reducción y de oxidación de (D/5-C/10).
La presencia de sal y de disolvente plastificante en el material compuesto a partir del origen asegura una capacidad elevada de 250 mAh/g estable en ciclado.
Ejemplo 4
De la misma manera que en el ejemplo 1, se han preparado dos electrodos positivos constituidos por un material cuya composición (en partes en peso) es la siguiente:
constituyente
Muestra 4a Muestra 4b
VOSO4
71 54
Carbono
18 14
PVdF-HFP
11 8
POE
0 8
EC/PC 50/50
0 16
Se ha preparado una suspensión homogénea de carbono y de VOSO4 en acrilonitrilo, y una solución de EC, PC, POE y PVdF-HFP en acrilonitrilo (para la muestra 4b según la invención) o una solución de PVdF-HFP en acrilonitrilo (para la muestra 4a comparativa). Se ha añadido después la solución a la suspensión y se ha mantenido la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h, para obtener una solución viscosa.
La solución viscosa se ha esparcido sobre una hoja de aluminio que se ha dejado al aire para permitir la evaporación del disolvente volátil, después se colocó en un horno a 50°C bajo vacío durante 12 horas.
Cada uno de los electrodos así obtenidos se ha montado en una batería que tiene un ánodo de litio y un electrolito líquido constituido por una solución de LiTFSI en una mezcla EC-PC. Se midieron los rendimientos en ciclado.
La figura 8 representa la evolución de la capacidad Q (en mAh/g) (curvas designadas -|J--|J-) y la evolución de la energía E (en Wh/kg) (curvas designadas -A--A-) en función del número de ciclos N. Se ha efectuado el ciclado entre 3,5 V y 2,0 V a regímenes de reducción y de oxidación de (D/5-C/10) para los seis primeros ciclos, después de (D/10-C/10) para los siguientes.
Se constata un aumento de capacidad y de energía de aproximadamente el 60% y el 82% respectivamente después de la utilización de un material que contiene unos polímeros de tipo P1 y P2, y un disolvente no volátil plastificante introducido a partir del origen.
Ejemplo 5
De la misma manera que en el ejemplo 1, se han preparado dos electrodos positivos constituidos por un material compuesto cuya composición (en partes en peso) es la siguiente:
Constituyente
Muestra 5a Muestra 5b
LiFePO4
71 54
Carbono
18 14
PVdF-HFP
11 8
POE
0 8
EC/PC 50/50
0 16
Se ha preparado una suspensión homogénea de carbono y de LiFePO4 en acrilonitrilo, y una solución de EC, PC, 5 POE y PVdF-HFP en acrilonitrilo (para la muestra 5b según la invención) o una solución de PVdF-HFP en acrilonitrilo (para la muestra 5a comparativa). Se ha añadido después la solución a la suspensión y se ha mantenido la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h, para obtener una solución viscosa.
La solución viscosa se ha esparcido sobre una hoja de aluminio que se ha dejado al aire para permitir la evaporación 10 del disolvente volátil, después se colocó en un horno a 50°C bajo vacío durante 12 horas.
Cada uno de los electrodos así obtenidos se ha montado en una batería que tiene un ánodo de litio y un electrolito líquido constituido por una solución de LiTFSI en una mezcla EC-PC. Se midieron los rendimientos en ciclado.
15 La figura 9 representa la evolución de la capacidad Q (en mAh/g) (curvas designadas -o--o-) y la evolución de la energía E (en Wh/kg) (curvas designadas -•--•-) en función del número de ciclos N. Se ha efectuado el ciclado entre 3,7 y 2,7 V a regímenes de reducción y de oxidación de (D/5-C/5) para a, y de (D/5-C/5) para los tres primeros ciclos, después (D/10-C/10) para los siguiente en el caso de b.
20 Como en los ejemplos anteriores, se constata un aumento de capacidad y de energía de aproximadamente el 60% y el 70% respectivamente en el primer ciclo tras la utilización de un material que contiene un disolvente no volátil plastificante a partir del origen.

Claims (25)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparación de un material compuesto de electrodo, que comprende:
    - una 1a etapa de preparación de una solución viscosa que contiene al menos un polímero P1 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S superior o igual al 15%, al menos un polímero P2 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S inferior o igual al 5%, un material que confiere una conductividad electrónica C1, una materia activa de electrodo M1, y al menos un disolvente no volátil S1,
    - una 2a etapa de elaboración de una película a partir de la solución viscosa obtenida.
    caracterizado por que, durante la ia etapa, los polímeros se introducen en estado puro o en forma de una solución en un disolvente volátil; C1 se introduce en estado puro o en forma de una suspensión o de una solución en un disolvente volátil; M1 se introduce en estado puro o en forma de una suspensión en un disolvente volátil; y por que:
    - P1 se selecciona entre los poliéteres, los poliésteres, los polímeros poliacrílicos, los policarbonatos, las poliiminas, las poliamidas, las poliacrilamidas, los poliuretanos, los poliepóxidos y los polifosfazenos, las polisulfonas;
    - P2 se selecciona entre los homopolímeros y los copolímeros de cloruro de vinilo, de fluoruro de vinilideno, de cloruro de vinilideno, de tetrafluoruro de etileno, de clorotrifluoroetileno, los copolímeros de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno; las poliolefinas y los elastómeros;
    - el disolvente orgánico líquido no volátil S1 está constituido por uno o varios compuestos seleccionados entre los carbonatos lineales y cíclicos;
    - C1 está constituido por grafito, fibras de carbono, nanohilos de carbono, nanotubos de carbono, o polímeros conductores electrónicos.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende la introducción de una sal en el material.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que la sal se introduce en el material añadiendo dicha sal sola o en solución en un disolvente volátil durante la preparación de la solución viscosa.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que la sal se introduce impregnando la película obtenida a partir de la solución viscosa, por una solución de dicha sal en un disolvente volátil.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende además una etapa de densificación que consiste en someter la película a una presión en caliente.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P1 es un poliéter seleccionado entre los homopolímeros y los copolímeros de óxido de etileno, de óxido de metileno, de óxido de propileno, de epiclorhidrina o de alilglicidiléter, o un poliéster seleccionado entre los homopolímeros y los copolímeros de tereftalato de etileno, de tereftalato de butileno o de acetato de vinilo.
  7. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P1 es un polímero poliacrílico seleccionado entre los homopolímeros y los copolímeros de acrilamida, de acrilato de metilo, de acrilato de etilo, de acrilato de propilo, de acrilato de butilo, de acrilato de etil-hexilo, de acrilato de estearilo, de diacrilato de etilenglicol, de dimetacrilato de trietilenglicol, de metacrilato de metilo o de ácido acrílico.
  8. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P1 se selecciona entre los homopolímeros y los copolímeros de acrilonitrilo, los homopolímeros y los copolímeros de acetato de vinilo y de alcohol de vinilo, los homopolímeros y los copolímeros de carbonato de bisfenol A, las poli(etilenimina), los homopolímeros y copolímeros de vinilo pirrolidona o de vinilsulfona.
  9. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el disolvente volátil se selecciona entre el acrilonitrilo, el acetonitrilo, la ciclohexanona y el THF.
  10. 10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la preparación de la solución viscosa se efectúa en una sola fase.
  11. 11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la preparación de la solución viscosa comprende dos fases sucesivas, consistiendo la primera fase en preparar una solución viscosa que contiene todos los constituyentes salvo S1, en formar una película a partir de esta solución, y en secar la película para obtener un polvo, la segunda fase consiste en formar una nueva solución viscosa añadiendo S1 a este polvo, utilizándose esta
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    nueva solución para la elaboración de la película final.
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la preparación de la solución viscosa comprende dos fases sucesivas, la primera fase consiste en preparar una solución viscosa que contiene todos los constituyentes salvo P2, en formar una película a partir de esta solución, en secar la película para obtener un polvo, la segunda fase consiste en formar nueva solución viscosa añadiendo a este polvo una solución de P2 en un disolvente volátil, utilizándose siendo esta nueva solución para la preparación de la película final.
  13. 13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que, durante la 2a etapa, la película se obtiene a partir de la solución viscosa preparada durante la 1a etapa, por extrusión o por esparcimiento sobre un sustrato seguido de un secado.
  14. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que el sustrato utilizado para el esparcimiento es una hoja o una rejilla metálica susceptible de servir de colector para el electrodo.
  15. 15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la materia activa de electrodo M1 se selecciona entre LH+XV3O8, 0<x<4, LixV2O5, nH2O, (0<x<3, 0<n<2), LiFePO4, los fosfatos y sulfatos de hierro hidratados o no, los fosfatos y los sulfatos de vanadilo hidratados o no, LiMn2O4, los compuestos derivados de LiMn2O4 obtenidos por sustitución de Mn por Al, Ni y Co, LiMnO2, LiNiO2, los compuestos derivados de LiMnO2 obtenidos por sustitución de Mn por Al, Ni y Co, LiCoO2, los compuestos derivados de LiCoO2 obtenidos por sustitución de Co por Al, Ti, Mg, Ni y Mn.
  16. 16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la materia activa de electrodo M1 se selecciona entre:
    - los compuestos carbonados,
    - las aleaciones con litio de tipo LixM (M=Sn, Sb, Si, etc.) (obtenidas a partir de SnO, de SnO2, de compuestos de Sn, Sn-Fe(-C), de compuestos de Si, de compuestos de Sb), o
    - los compuestos LixCu6Sn5 (0<x<13), los boratos de hierro, los pnicturos (seleccionados entre Li3-x-yCoyN, LÍ3-x- yFeyN, LixMnP4, LixFeP2, LixFeSb2), los óxidos simples con descomposición reversible, y los óxidos de inserción tales como los titanatos, MoO3 o WO3.
  17. 17. Material obtenido mediante un procedimiento según la reivindicación 1, constituido por al menos un polímero P1 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S superior o igual al 15%, al menos un polímero P2 que tiene una composición másica en heteroátomo O, N, P o S inferior o igual al 5%, un material que confiere una conductividad electrónica C1, una materia activa de electrodo M1 y al menos un disolvente no volátil S1, caracterizado por que, a escala submicrónica y a escala micrónica:
    - el polímero P1 y el material C1 que confiere una conductividad electrónica forman una fase densa, homogénea y continua alrededor de los granos de materia activa;
    - el polímero P2 está en forma de una fase dispersa que no contiene, o que contiene muy poco, material C1 y cuya morfología que es de tipo esfera, cilindra, agujas o cintas crea una porosidad.
  18. 18. Material según la reivindicación 17, caracterizado por que contiene una sal.
  19. 19. Electrodo compuesto, caracterizado por que está constituido por una película de un material compuesto según la reivindicación 17, depositada sobre un colector.
  20. 20. Electrodo compuesto, caracterizado por que está constituido por una película de un material compuesto según la reivindicación 18, depositado sobre un colector.
  21. 21. Electrodo compuesto según la reivindicación 20, caracterizado por que la sal del material compuesto es una sal de litio seleccionada entre LiPF6, LiAsF6, LiC4BO8, LiClO4, LiBF4, Li(C2FsSO2)2N, LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li[(C2F5)3PF3] y LiN (SO2CF3)2.
  22. 22. Electrodo compuesto según la reivindicación 20, caracterizado por que la sal del material compuesto es una sal de un catión seleccionado entre los cationes R3O+ (oxonio), NR4+ (amonio), RC(NHR2)2+ (amidinio), C(NHR2)3+ (guanidinio), C5R6N+ (piridinio), C3R5N2+ (imidazolio), C3R7N2+ (imidazolinio), C2R4N3+ (triazolio), SR3+ (sulfonio), PR4+ (fosfonio), IR2+ (yodonio), (C6R5)3C+ (carbonio), en los que los radicales R pueden ser idénticos o diferentes, seleccionándose dichos radicales preferentemente entre los radicales alquilo, alquenilo, oxaalquilo, oxaalquenilo, azaalquilo, azaalquenilo, tiaalquilo, tia-alquenilo, silaalquilo, silaalquenilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, alquenilarilo, dialquilamino y dialquilazo.
  23. 23. Electrodo compuesto según la reivindicación 22, caracterizado por que los radicales R tienen preferentemente como máximo 5 átomos de carbono.
  24. 24. Batería constituida por un electrodo positivo y un electrodo negativo separado por un electrolito que comprende 5 una sal de litio, caracterizado por que uno al menos de sus electrodos es un electrodo según una de las
    reivindicaciones 19 o 21.
  25. 25. Supercondensador constituido por dos electrodos separados por un electrolito, caracterizado por que uno al menos de los electrodos es un electrodo según una de las reivindicaciones 19 o 22.
    10
ES04717657.3T 2003-03-07 2004-03-05 Procedimiento de elaboración de un material compuesto de electrodo Expired - Lifetime ES2657080T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0302891A FR2852148B1 (fr) 2003-03-07 2003-03-07 Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
FR0302891 2003-03-07
PCT/FR2004/000529 WO2004082047A2 (fr) 2003-03-07 2004-03-05 Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2657080T3 true ES2657080T3 (es) 2018-03-01

Family

ID=32865355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04717657.3T Expired - Lifetime ES2657080T3 (es) 2003-03-07 2004-03-05 Procedimiento de elaboración de un material compuesto de electrodo

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8632904B2 (es)
EP (1) EP1602139B1 (es)
JP (1) JP4939927B2 (es)
KR (1) KR101168360B1 (es)
CN (1) CN1759493B (es)
CA (1) CA2517682C (es)
ES (1) ES2657080T3 (es)
FR (1) FR2852148B1 (es)
WO (1) WO2004082047A2 (es)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4314859B2 (ja) * 2003-03-31 2009-08-19 祐作 滝田 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2005190982A (ja) * 2003-12-04 2005-07-14 Nichia Chem Ind Ltd 活物質、活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびリチウム一次電池
US7666550B2 (en) * 2004-05-25 2010-02-23 Enerdel, Inc. Lithium ion battery with oxidized polymer binder
FR2881569B1 (fr) * 2005-02-01 2007-04-20 Batscap Sa Electrode de supercondensateur a taux de charge eleve et procede d'obtention par extrusion
JP5115989B2 (ja) * 2005-09-06 2013-01-09 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブを含む複合材料バインダーおよびそれを使用するリチウム２次電池
JP2008159576A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池、組電池、組電池モジュール、車両及びリチウムイオン電池の正極電極の製造方法
KR100818264B1 (ko) * 2006-12-22 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
FR2912264B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Batscap Sa Module de batterie de puissance, batterie, procede de charge du module, vehicule ayant la batterie
FR2912263B1 (fr) * 2007-02-06 2009-05-15 Batscap Sa "module de batterie, pack de modules, chargeur pour le module"
FR2912265B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-24 Batscap Sa Batterie a modules de cellules en serie, et vehicule equipe de celle-ci
KR101454501B1 (ko) * 2007-04-16 2014-10-23 바스프 에스이 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법
JP5702145B2 (ja) 2007-10-01 2015-04-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リチウム、バナジウム、及びフォスフェイトを含有する化合物、及び該化合物と導電性材料を含む混合物を製造するための方法
US8506847B2 (en) 2007-10-01 2013-08-13 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium-and phosphate-comprising materials
KR20090041947A (ko) * 2007-10-25 2009-04-29 삼성전기주식회사 바나듐 산화물 나노입자 제조방법
US8524394B2 (en) * 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR100913176B1 (ko) 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA2623407A1 (en) * 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
KR101693602B1 (ko) * 2008-04-07 2017-01-06 카네기 멜론 유니버시티 나트륨 이온계 수성 전해질 전기화학 2차 에너지 저장 장치
KR101041829B1 (ko) * 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW200951066A (en) 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
US8034485B2 (en) 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
TW201002623A (en) 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
WO2010019648A2 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 The Regents Of The University Of California Hierarchical nanowire composites for electrochemical energy storage
KR101558535B1 (ko) 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
CN102428026B (zh) 2009-03-17 2016-06-22 巴斯夫欧洲公司 在水热条件下合成锂-铁-磷酸盐
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) * 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
KR100936167B1 (ko) * 2009-05-29 2010-01-12 한국과학기술원 탄소나노튜브 벌크 소재 및 이의 제조방법
JP2010277959A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
CA2764410A1 (en) 2009-06-24 2010-12-29 Basf Se Process for the preparation of lifepo4-carbon composites
US9356276B2 (en) 2011-03-01 2016-05-31 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
JP5974578B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
JP5660112B2 (ja) * 2012-04-27 2015-01-28 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
EP2835349A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
US9978535B2 (en) 2015-11-03 2018-05-22 Cyntec Co., Ltd. Reduction of leakage current from supercapacitor by modifying electrode material
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
KR102281373B1 (ko) 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
JP7525984B2 (ja) 2018-05-30 2024-07-31 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
WO2020203997A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 日本ゼオン株式会社 電極用成形材料、電極、その製造方法およびリサイクル方法、並びに、電気化学デバイス
JP7632278B2 (ja) 2019-03-29 2025-02-19 日本ゼオン株式会社 電気化学デバイス用電極の製造方法および電気化学デバイスの製造方法、並びに、電極用成形材料
CN116891569B (zh) * 2023-07-17 2024-10-29 吉林大学 一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9223350D0 (en) * 1992-11-06 1992-12-23 Ici Plc Polymer composition
JP2966261B2 (ja) * 1993-11-02 1999-10-25 三菱電線工業株式会社 リチウム電池用正極材及びその製造方法
JPH07240233A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 高分子固体電解質リチウム二次電池
JPH0950802A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Japan Energy Corp リチウム電池
JP3225864B2 (ja) * 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JPH10172573A (ja) * 1996-12-13 1998-06-26 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを用いた二次電池
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
CN1230933C (zh) * 1996-12-27 2005-12-07 日本电池株式会社 气体扩散电极、固体聚合物电解质膜、及其生产方法和固体聚合物电解质燃料电池
JPH11288704A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
FR2766970B1 (fr) * 1997-08-04 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Liant polymere pour electrode, procede de fabrication et systeme electrochimique la comprenant
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JPH11265710A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP4441935B2 (ja) * 1998-06-09 2010-03-31 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた電池
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP3471244B2 (ja) * 1999-03-15 2003-12-02 株式会社東芝 非水電解液二次電池の製造方法
KR100324624B1 (ko) * 2000-02-26 2002-02-27 박호군 다공성 금속, 금속산화물 또는 탄소 박막이 피복된금속산화물전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
JP2001266890A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池及びその製造法
JP2001325991A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Nisshinbo Ind Inc 電気部品及びその製造方法
JP2002128514A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
US6759164B2 (en) * 2000-11-29 2004-07-06 Wilson Greatbatch Ltd. Use of heat-treated electrodes containing a polyamic acid-PVDF binder mixture
WO2002066986A2 (en) * 2001-02-15 2002-08-29 Medtronic Minimed, Inc. Polymers functionalized with fluorescent boronate motifs
JP2002246029A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Atofina Japan Kk 結着剤組成物
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
US20030039886A1 (en) * 2001-08-22 2003-02-27 Guiping Zhang Modified lithium ion polymer battery
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
DE10231949B4 (de) 2002-07-15 2007-05-16 Dilo Trading Ag Lithium-Polymer Batterie und Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer Batterien
US20080132580A1 (en) * 2004-12-17 2008-06-05 Mandavilli Sarveswara Rao Srir Dispersion For Delivering Active Agents
BRPI0908876A2 (pt) * 2008-02-29 2018-03-13 Univ Northwestern barreiras para facilitação de reações biológicas

Also Published As

Publication number Publication date
CN1759493A (zh) 2006-04-12
KR101168360B1 (ko) 2012-07-27
WO2004082047A3 (fr) 2005-09-29
CA2517682C (fr) 2014-05-20
JP4939927B2 (ja) 2012-05-30
US20060263688A1 (en) 2006-11-23
KR20050111755A (ko) 2005-11-28
FR2852148A1 (fr) 2004-09-10
EP1602139B1 (fr) 2017-12-13
FR2852148B1 (fr) 2014-04-11
JP2006522441A (ja) 2006-09-28
WO2004082047A2 (fr) 2004-09-23
US8632904B2 (en) 2014-01-21
EP1602139A2 (fr) 2005-12-07
CA2517682A1 (fr) 2004-09-23
CN1759493B (zh) 2010-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2657080T3 (es) Procedimiento de elaboración de un material compuesto de electrodo
CA2717503C (en) Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte
KR100943193B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5639482B2 (ja) 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用
ES2766375T3 (es) Método para la producción de capa de material activo de electrodo positivo para batería de iones de litio y capa de material activo de electrodo positivo para batería de iones de litio
KR102164001B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN103665678B (zh) 聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池
KR101139677B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2003203674A (ja) 非水電解質二次電池
Cao et al. Sodium vanadate nanowires@ polypyrrole with synergetic core-shell structure for enhanced reversible sodium-ion storage
JP7304339B2 (ja) リチウムイオン二次電池、及びその作動方法
KR102211528B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109037789B (zh) 一种锂铝双离子可充电电池
KR20200033764A (ko) 표면 코팅된 양극 활물질을 갖는 리튬 이차전지용 양극 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Blyr et al. Origin of self-discharge mechanism in LiMn 2 O 4-based Li-ion cells: a chemical and electrochemical approach
AU2014226999A1 (en) Lithium secondary battery
CN104885290B (zh) 非水电解质二次电池
ES2671165T3 (es) Procedimiento de elaboración de un dispositivo electroquímico
WO2013061922A1 (ja) 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池
ES2537588B1 (es) Batería de iones alcalinos y método para producir la misma
WO2019100233A1 (en) High voltage positive electrode material and cathode as well as lithium ion cell and battery including the same
US20220069306A1 (en) Negative electrode active material based on iron and lithium hydroxysulfide
KR100639966B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법과 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20200040375A (ko) 리튬 이온 전지용 전해질 및 리튬 이온 전지
JP6252353B2 (ja) 非水電解液蓄電素子及びそれを備えた蓄電装置