JP6252353B2

JP6252353B2 - 非水電解液蓄電素子及びそれを備えた蓄電装置

Info

Publication number: JP6252353B2
Application number: JP2014103874A
Authority: JP
Inventors: 洋明川瀬; 真理子河本; 河本　　真理子
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: JP2015187964A

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子及びそれを備えた蓄電装置に関する。

現在、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解液蓄電素子に使用されている負極活物質は、主に黒鉛系炭素質材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離することが可能であり、その理論電気量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
近年、非水電解液蓄電素子は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高容量化が求められている。

非水電解液蓄電素子の更なる高容量化のためには、従来の黒鉛質炭素材料に代わる、高容量材料の開発が必要である。この様な高容量材料の例として、金属元素または半金属元素を含有する物質があり、代表的な物質として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ、ｘは０＜ｘ≦２）、スズ酸化物（ＳｎＯ_ｘ）、ケイ素合金、スズ合金等を挙げることができる。

この様な金属元素または半金属元素を含有する物質を活物質として用いた非水電解液蓄電素子の性能を向上させるべく、活物質を含む電極だけに止まることなく、非水電解液の検討も盛んに行われている。

特許文献１には、「電池セル内部に正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製された負極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、下記一般式（１）で示されるイオン性化合物が、前記電池セル内部に含有されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）とすることで、「本発明の非水電解質二次電池であれば、高温放置前後でのリカバリ特性が向上したものとなる。」（段落００１９）という技術が開示されている。
また、「ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させた溶液を調製した（電解液Ａとする）。次に、ＬｉＢＯＢをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させた溶液を調製した（電解液Ｂとする）。」（実施例１）、この２種類の電解液を種々の体積比で混合した実施例が記載されている。

特許文献２には、「正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒および前記非水溶媒に溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備え、前記負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファイバを含み、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上であり、前記第１リチウム塩は、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２リチウム塩は、前記第１リチウム塩以外の塩であり、前記非水電解質に含まれる前記第１リチウム塩の量は、前記カーボンナノファイバに対して、重量比で１０^−４以上であり、前記非水電解質に含まれる前記第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である非水電解質二次電池。」（請求項１）とすることにより、「非水電解質には、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２よりなる群から選択される少なくとも１種が含まれているため、カーボンナノファイバの表面に、そのリチウム塩に由来する保護膜が形成される。これにより、充電時に非水電解質の構成成分に由来する被膜が、カーボンナノファイバの表面に形成されることが抑制される。さらに、カーボンナノファイバの絡み合いによって形成される空間が保たれ、負極合剤と負極集電体との集電性が維持できる。このため、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。」（段落０００９）という技術が開示されている。
また、「エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質ｂ−０を得た。」（段落００４１）、「非水電解質ｂ−０に、ＬｉＢＦ_４を、ＣＮＦに対するＬｉＢＦ_４の割合が１．０×１０^−２となるように、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を、ＣＮＦに対するＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２の割合が１．０×１０^−２となるように溶解して、非水電解質ｂ−２８を得た。」（段落００５１）という実施例が記載されている。

特許文献３には、「正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、前記電解質は、化１で表されるリチウム塩の少なくとも１種よりなる第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６のうちの少なくとも１種よりなる第２のリチウム塩とを含むことを特徴とする電池。」（請求項１）とすることにより、「高い導電率を保持しつつ、負極に安定な被膜を生成することができ、サイクル特性を向上させることができる。」（段落００１３）という技術が開示されている。
また、実施例２−３には、第１のリチウム塩としてＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を０．４ｍｏｌ／ｄｍ^３、第２のリチウム塩としてＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｄｍ^３含む非水電解液、実施例２−８には、第１のリチウム塩としてＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３、第２のリチウム塩としてＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３ずつ含む非水電解液、が記載されている。

特開２０１３−１０５６４９号公報特開２００７−２０７４６５号公報特開２００５−７９０５７号公報

本発明者らは、金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として用いた非水電解液蓄電素子について、検討を行った。その結果、非水電解液蓄電素子内において、金属元素または半金属元素を含有する物質が何らかの理由により正極と同等またはそれより貴な電位にさらされると、金属元素または半金属元素を含有する物質が非水電解液中に溶解し、溶解により生じた金属元素または半金属元素のイオンが負極の電気化学反応場において還元されることで金属または半金属単体として析出し、これに起因する非水電解液蓄電素子の微小短絡（ソフトショート）が生じる虞があることが判明した。

特許文献１〜３には、非水電解液蓄電素子に用いられる非水電解液に含有される種々の非水電解質の組み合わせが記載されているが、上記の様な微小短絡を抑制する非水電解質の組み合わせについては言及されていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として用いた非水電解液蓄電素子において、微小短絡を抑制し、安全性の高い非水電解液蓄電素子を提供することにある。

本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として含む負極と非水電解液を備え、前記非水電解液は、電解質塩の濃度が５ｍｏｌ／ｌ以下であり、少なくともリチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）、及びホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）を含有し、前記非水電解液が含有するＢ（Ｃ _２Ｏ _４） _２ ⁻ のモル数（Ｘ）とＢＦ _４ ⁻ のモル数（Ｙ）とＰＦ _６ ⁻ のモル数（Ｚ）の合計に対する六フッ化リン酸（ＰＦ _６ ⁻ ）イオンの割合（Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））が０．２９未満であり、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ _２Ｏ _４） _２ ⁻ ）のモル数（Ｘ）とホウフッ化物イオン（ＢＦ _４ ⁻ ）のモル数（Ｙ）の合計に対するビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ _２Ｏ _４） _２ ⁻ ）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．４４以上０．９８以下である、非水電解液蓄電素子である。

本発明によれば、微小短絡を抑制し、安全性の高い非水電解液蓄電素子を提供することができる。

本発明に係る非水電解液蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解液蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図

本発明は、非水電解液蓄電素子の負極活物質として、金属元素または半金属元素を含有する物質を用いる。負極活物質として金属元素または半金属元素を含有する物質を用いることにより、放電容量の大きい、高エネルギー密度の非水電解液蓄電素子を得ることができる。金属元素または半金属元素を含有する物質を含む物質は、Ｌｉイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、Ｌｉイオンを多量に貯蔵することができる。金属元素または半金属元素を含有する物質としては、ケイ素を含有する物質が好ましい。具体的には、ＳｉやＳｉ合金或いはＳｉとＯとを構成元素に含む一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。

金属元素または半金属元素を含有する物質の平均粒子径は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル特性を向上する観点から５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１μｍ以下であることがより好ましい。

一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質においては、ＳｉＯ_２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。ＳｉＯ_２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張が小さく、充放電サイクル特性に優れており、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた物質が得られるためである。

さらに、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質の中では、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満であると、充放電サイクル特性が優れているので好ましい。

また、ケイ素を含有する物質の結晶性は、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものが充放電サイクルによってアモルファスになると可逆電位が変化する虞があるため、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素を含有する物質が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。

また、負極活物質として、金属元素または半金属元素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質を用いることが好ましい。この場合、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が導電性物質によって被覆されていれば良い。金属元素または半金属元素を含有する物質を導電性物質で被覆することにより、充放電に伴う金属元素または半金属元素を含有する物質の粒子の体積変化による粒子と導電性物質との乖離を抑制することができるため、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。

金属元素または半金属元素を含有する物質を被覆する導電性物質としては、金属元素または半金属元素を含有する物質よりも電気伝導性に優れる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられるが、これらの中では炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料には、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカーが挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。

金属元素または半金属元素を含有する物質を、炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールあるいはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を粒子の表面に塗布した後に焼成する方法、あるいは粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等を用いることができる。中でも、より均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。

また、金属元素または半金属元素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質において、活物質に対する導電性物質の割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量％である。導電性物質の被覆量が１質量％未満の場合、金属元素または半金属元素を含有する物質の電子伝導性を補助する導電性物質が少なすぎるために、充放電容量が低下するので好ましくない。また導電性物質の被覆量が３０質量％を超える場合、金属元素または半金属元素を含有する物質と非水電解質の間のイオン伝導が導電性物質により阻害されるために、充放電容量が低下するので好ましくない。

金属元素または半金属元素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質は、さらに炭素材料と混合することが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、導電性を充分に確保できることから、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することが好ましい。金属元素または半金属元素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料の比は、１：９〜１０：０とすることが好ましい。

負極に用いる結着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂等を挙げることができる。
中でも、ポリイミド系の結着剤を用いることにより、金属元素または半金属元素を含有する物質の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張を抑制することができるので好ましい。
負極合剤層中における結着剤の含有量は、負極合剤層の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

正極活物質としては、負極活物質よりも充放電による可逆電位が貴であるものであれば特に限定されるものではない。一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶ_３Ｏ_８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ_２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を挙げることができる。

正極及び負極は、正極活物質又は負極活物質、導電剤、結着剤及びＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストを銅箔、アルミ箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解液蓄電素子に用いる非水電解液には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）とビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）及びホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）が含有されている。
後述する実施例に記載している様に、電解質塩としてＬｉＢＦ_４とＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を用いると、非水電解液蓄電素子において微小短絡抑制効果が得られるため好ましい。
金属元素または半金属元素を含有する物質が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ^＋）より貴な電位状態にあるとき、ＨＦの存在は、前記金属元素または半金属元素を含有する物質を非水電解液中に溶解させる原因となると考えられる。本発明によれば、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻とＢＦ_４ ⁻が共存することにより、非水電解液中の含有水分によるフッ化水素（ＨＦ）の発生が抑制される。従って、非水電解液蓄電素子内において、金属元素または半金属元素を含有する物質が何らかの理由により正極と同等またはそれより貴な電位にさらされたとしても、非水電解液中への溶解が抑えられることで、微小短絡が抑制されているものと考えられる。

また、本発明においては、非水電解液中に含まれるビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）のモル数（Ｘ）とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）のモル数（Ｙ）の合計に対するビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．４４以上０．９８以下であることが好ましい。
Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻とＢＦ_４ ⁻の割合を上記範囲内とすることで、より優れた微小短絡抑制効果が得られるため好ましい。さらに好ましくは、０．７１以上０．９８以下である。
さらに、ホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）の割合がビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）のモル数とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）のモル数の合計に対して、０．０２以上であると、ビスオキサレートボラートイオンの解離性の低さに起因する非水電解液蓄電素子の高率充放電特性の低下を抑制することができるので好ましい。

また、非水電解液蓄電素子の電気化学的特性等を向上させる目的で、他の電解質塩を含有させても良い。
他の電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。

但し、ＬｉＰＦ_６については、微小短絡抑制効果を阻害する傾向があることから、非水電解液中に含まれる（ＰＦ６⁻）イオンのモル数（Ｚ）割合を、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻のモル数とＢＦ_４ ⁻のモル数とＰＦ６⁻のモル数の合計に対するＰＦ６⁻の割合（Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））を０．２９未満とすることが必要である。好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０．０２未満である。

非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解液蓄電素子を得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌである。

本発明に係る非水電解液蓄電素子に用いる非水電解液の非水溶媒としては、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、非水電解液蓄電素子に用いる非水電解液に、負極の電気化学反応場において還元分解されやすい添加剤を添加することが好ましい。
本発明では、非水電解液中にホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）を含有している。この様に、ＢＦ_４ ⁻が含まれる非水電解液を用いると、負極上に安定な被膜が形成されにくい傾向がある。そこで、還元分解されやすい添加剤を含有させることにより、負極上に安定な被膜が形成されることで、非水電解液蓄電素子の充放電特性の向上に寄与するものと考えられる。
上記添加剤としては、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）、ペンチルグリコールサルフェート（ＰＥＧＬＳＴ）、硫酸プロピレン（ＰＧＬＳＴ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等が挙げられる。中でも、非水電解液蓄電素子の充放電特性の向上への寄与度の観点から、フッ素化エチレンカーボネートが好ましい。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

図１に、本発明に係る非水電解液蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解液蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解液蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。そして、外装体内部やセパレーターに、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）とビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）及びホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）が含有されている非水電解液が保持されている。

本発明に係る非水電解液蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の蓄電素子が一例として挙げられる。

本発明は、上記の非水電解液蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

（実施例１）
（作用極の作製）
活物質としてカーボンで被覆された酸化ケイ素（カーボン含有率５．９質量％、Ｄ５０＝４．５μｍ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒としてＮＭＰを用いて作用極ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦは１３％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製＃９１３０）を用いた。なお、活物質と結着剤の質量比率は９０：１０（固形分換算）とした。
作用極ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。本実施例においては、この作用極ペーストの固形分濃度は３０質量％に調整した。アルミニウム端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体（６ｃｍ×１．５ｃｍ）の長辺の半分の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、作用極とした。折り曲げた後の活物質の塗布面積は２．２５ｃｍ^２、塗布質量は０．０９９ｇである。上記作用極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行って後述するセルに使用した。

（対極）
ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。

（参照極）
リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。

（非水電解液）
まず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４電解液を作製した。次に、同じ混合溶媒に、ビスオキサレートボラートリチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を溶解させ、０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を作製した。
そして、前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で２：９８の割合で混合することにより、非水電解液を調製した。なお、該非水電解液中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。この非水電解液中に含有される、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）のモル数（Ｘ）とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）のモル数（Ｙ）の合計に対するビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））は、０．９８である。

（セルの組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のセルを組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに作用極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、作用極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て作用極の裏側となる位置に固定した。次に、ポリプロピレン製カップに上記の様に調製した非水電解液を一定量入れたものをガラス容器内に設置し、そこに作用極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることでセルを組み立てた。

（実施例２）
前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で５：９５の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．９４である。

（実施例３）
前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で１０：９０の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして実施例３のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．８８である。

（実施例４）
前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で２５：７５の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして実施例４のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．７１である。

（実施例５）
前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で５０：５０の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして実施例５のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．４４である。

（参考例６）
前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で７５：２５の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして参考例６のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．２１である。

（参考例７）
前記ＬｉＢＦ_４電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で９０：１０の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして参考例７のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．０８である。

（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４電解液を作製した。これを非水電解液として用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、０である。

（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解液を作製した。前記ＬｉＰＦ_６電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で２：９８の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２のセルを作製した。この非水電解液中に含有される、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）のモル数（Ｘ）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）のモル数（Ｚ）の合計に対する六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）のモル数（Ｚ）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ））は、０．９８である。

（比較例３）
前記ＬｉＰＦ_６電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で２５：７５の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして比較例３のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｚ）は、０．７１である。

（比較例４）
前記ＬｉＰＦ_６電解液と前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２電解液を質量比率で５０：５０の割合で混合することにより、非水電解液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして比較例４のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｚ）は、０．４４である。

（比較例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解液を作製した。これを非水電解液として用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例５のセルを作製した。この非水電解液のＸ／（Ｘ＋Ｚ）は、０である。

（クロノアンペロメトリー）
上記のようにして作製されたセルを、２５℃に設定した恒温槽に移し、クロノアンペロメトリーを実施した。設定電位は４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ^＋）、とし、測定時間は８時間とした。クロノアンペロメトリーにより計測された積算電気量（クーロン：Ｃ）を表１に示す。

クロノアンペロメトリーにおいて、積算電気量が大きいということは、通電中に作用極場において、電気を消費する反応が進行していることを意味する。そして、その反応とは、作用極中の活物質に含有されているシリコンの非水電解液中への溶解反応であると考えられる。事実、本発明者らは、最も積算電気量が大きい値を記録した比較例５のセルを、クロノアンペロメトリーを計測した後に解体して、取り出した非水電解液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）装置を用いて分析し、作用極から溶解したと考えられるシリコンが検出されることを確認している。

表１からわかるように、実施例１〜５及び参考例６、７のセルの積算電気量は比較例１〜５のセルの積算電気量よりも小さい。このことは、実施例１〜５及び参考例６、７の非水電解液では、作用極中の活物質に含有されているシリコンの非水電解液中への溶解が抑制されているものと考えられる。つまり、非水電解液中にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の他に、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）が含有されていることで、シリコンが非水電解液蓄電素子における正極の電気化学反応場に相当する環境に曝されても、非水電解液への溶解が抑制されていると推察される。従って、金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として用いた非水電解液蓄電素子において、何らかの理由により、金属元素または半金属元素を含有する物質が正極とセパレータとの間に入り込んだ場合であっても、溶解により生じた金属元素または半金属元素のイオンが負極の電気化学反応場において還元されることで金属または半金属単体として析出し、これに起因する微小短絡が抑制され、非水電解液蓄電素子の安全性が向上するものと考えられる。

実施例１〜５は参考例６及び参考例７と比較して、積算電気量が格段に小さいことから、非水電解液中に含まれるビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）のモル数（Ｘ）とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）のモル数（Ｙ）の合計に対するビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．４４以上であることが好ましい。

また、比較例２〜５の結果から、非水電解液中にビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）が一定割合以上含まれている場合には、シリコンの非水電解液中への溶解が抑制できないことがわかる。

以上の知見から、非水電解液中にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の他に、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）が含有されていることで、シリコン等の金属元素または半金属元素を含有する物質が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の電位に曝されても、非水電解液への溶解が抑制されることがわかる。従って、金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として用いた非水電解液蓄電素子が過放電等により負極の電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近まで上昇した場合や、正極に金属粉末が誤って混入された場合でも、金属元素または半金属元素の溶解が抑制されるので、非水電解液蓄電素子の性能低下を抑制できる。さらには、金属元素または半金属元素の溶解に起因する微小短絡が抑制されるので、非水電解液蓄電素子の安全性が向上する。

本発明は、金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として用いた非水電解液蓄電素子において、微小短絡を抑制し、安全性の高い非水電解液蓄電素子を提供することができるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の非水電解液蓄電素子に有用である。

１非水電解液蓄電素子
２電極群
３外装体
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

金属元素または半金属元素を含有する物質を負極活物質として含む負極と非水電解液を備え、
前記非水電解液は、
電解質塩の濃度が５ｍｏｌ／ｌ以下であり、
少なくともリチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）、及びホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）を含有し、
前記非水電解液が含有するＢ（Ｃ _２Ｏ _４） _２ ⁻ のモル数（Ｘ）とＢＦ _４ ⁻ のモル数（Ｙ）とＰＦ _６ ⁻ のモル数（Ｚ）の合計に対する六フッ化リン酸（ＰＦ _６ ⁻ ）イオンの割合（Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））が０．２９未満であり、
ビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ _２Ｏ _４） _２ ⁻ ）のモル数（Ｘ）とホウフッ化物イオン（ＢＦ _４ ⁻ ）のモル数（Ｙ）の合計に対するビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ _２Ｏ _４） _２ ⁻ ）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．４４以上０．９８以下である、
非水電解液蓄電素子。
前記非水電解液中に含まれるビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）のモル数（Ｘ）とホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）のモル数（Ｙ）の合計に対するビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．７１以上０．９８以下である、請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子を備えた蓄電装置。