CN103665678B

CN103665678B - 聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池

Info

Publication number: CN103665678B
Application number: CN201310091357.0A
Authority: CN
Inventors: 陈璞; 卡赞姆·杰迪; 艾舒阿克·科那洛夫
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103665678A

Abstract

本发明公开了一种聚合物膜，至少包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚合物膜还包括聚甲基丙烯酸甲酯衍生物，所述聚合物膜具有多孔海绵状结构。与现有技术相比，本发明通过相分离法，利用溶剂/非溶剂制得一种具有多孔结构的聚合物膜，聚合物膜具有较强的机械性能、对热稳定性以及在室温下具有很高的离子导电率，同时能提供高达4.8V的稳定电压窗口。本发明公开的聚合物膜在商业化的聚合物锂离子电池和锂硫电池上具有非常可观的应用前景。

Description

聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池

技术领域

本发明涉及一种聚合物膜。

本发明还涉及一种聚合物膜的制备方法。

本发明还涉及一种具有聚合物膜的电解质。

本发明还涉及一种具有聚合物膜的电解质的电池。

背景技术

锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究，其中聚合物锂离子电池由于可任意形状化和无漏液危险更是得到了人们的广泛关注。聚合物锂离子电池的关键材料是电解质，而商业化聚合物锂离子电池用电解质是基于一种胶态有机微孔膜，其中有机膜为支撑骨架，电解液则储于微孔中，锂离子的导电通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的电解液的迁移来实现，整个聚合物电解质呈半固态结构。

优良的聚合物电解质应该具备机械强度大、电化学性能稳定，电子绝缘，离子导电率高、易于制备以及具有宽稳定电压窗口等条件。近几年人们一直致力于寻找满足条件的凝胶态聚合物和固体电解质。研究主要集中在以聚丙烯腈(PAN)，聚环氧乙烷(PEO)等为基质的聚合物电解质，但由于这些电解质的室温离子电导率偏低、电解质机械强度差、或聚合物基质对制备的电池电化学性能有影响等，商业化应用受到限制。

美国Bellcore公司于1994年在聚合物锂离子电池制备方面取得突破，并成功实现商业化，他们用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)通过增塑/萃取工艺制得微孔结构的聚合物膜，增加了聚合物电解质的吸液率，并因此提高了电解质的离子电导率和电池的高倍率放电性能。该方法的不足之处是要采用抽提步骤萃取出增塑剂，因而提高了电池生产成本，并由此带来了处理大量有机增塑剂而出现的安全问题。

因此，现有技术实有必要进一步提高。

发明内容

本发明提供一种可作为电解液支撑材料的具有高的离子导电率，很宽的电压稳定窗口的聚合物膜。

本发明提供了一种聚合物膜，至少包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，所述聚合物膜还包括聚甲基丙烯酸甲酯衍生物。

优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物包括三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。

优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物占所述聚合物膜的比重范围为5-25%。

优选的，所述聚合物膜具有多孔海绵状结构，所述聚合物膜的孔径尺寸为微米级或亚微米级。

优选的，所述聚合物膜的孔隙率范围为20-90%。

优选的，所述聚合物膜在室温下的离子电导率为4.7mS/cm。

优选的，所述聚合物膜的稳定电压窗口为4.8V。

本发明还提供了一种聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯衍生物溶解在溶剂中，机械搅拌后进行超声处理，形成均相的铸膜液；

向铸膜液中加入非溶剂，机械搅拌直至获得均相溶液，浇铸均相溶液，待溶剂和非溶剂蒸发后，获得聚合物膜；

将聚合物膜进行干燥处理。

优选的，制备所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物包括如下步骤：在温度范围50-70℃下，通过自由基方法，采用偶氮二异丁腈作为热引发剂，由甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯衍生物。

优选的，所述溶剂包括丙酮。

优选的，所述非溶剂包括水、乙醇或甲基叔丁基醚中的一种。

优选的，所述干燥处理是在真空条件下进行，所述干燥处理的温度范围为50-80℃，干燥处理的时间范围为5-12h。

本发明还提供了一种电解质，所述电解质包括如上所述的聚合物膜。

本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述电解质包括如上所述的聚合物膜。

本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极至少包括参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料含有硫基材料，所述电解质包括如上所述的聚合物膜。

与现有技术相比，本发明通过相分离法，利用溶剂/非溶剂制备一种具有多孔结构的聚合物膜，聚合物膜具有较强的机械性能、对热稳定性以及在室温下具有很高的离子导电率，同时吸收了液态电解质的聚合物膜具有高达4.8V的稳定电压窗口，符合聚合物锂离子电池和锂硫电池的应用要求。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

图1是实施例1提供的PMMA衍生物的¹H核磁共振谱图；

图2是实施例1提供的PMMA衍生物的热重分析曲线；

图3是实施例1提供的PMMA衍生物的差示扫描量热曲线；

图4是实施例1提供的聚合物膜的SEM图；

图5是锂金属/凝胶聚合物电解质/不锈钢的线性扫描循环伏安曲线；

图6是室温下不锈钢/凝胶聚合物电解质/不锈钢电池的交流阻抗图；

图7是对比例1提供的聚合物膜的SEM图；

图8是干燥和吸收了电解液的PVDF-HFP/PMMA聚合物膜的TGA曲线；

图9是吸收了电解液的PVDF-HFP/PMMA聚合物膜的离子电导与温度的关系曲线；

图10是锂金属/凝胶聚合物电解质/不锈钢的线性扫描循环伏安图；

图11是实施例2提供的电池充放电容量与电压的关系图；

图12是实施例2提供的电池充放电循环性能图；

图13是实施例3中电池的电压与放电容量之间的关系图；

图14是实施例3和对比例2提供的电池充放电循环性能图；

图15是对比例3中电池的充放电容量和库伦效率对循环次数的关系图；

图16是实施例3、对比例2和对比例3中电池的交流阻抗图；

图17是对比例4提供的电池充放电放电容量与电压的关系图；

图18是对比例4和对比例5提供的电池的容量保持率与循环次数的关系图；

图19是对比例4和对比例5提供的电池的库伦效率与循环次数的关系图。

具体实施方式

一种聚合物膜，可以应用于电化学装置，电化学装置包括但不仅限于电池。应用此聚合物膜的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。

一种聚合物膜，至少包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(PVDF-HFP)，聚合物膜中还包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衍生物。

PVDF是一种部分结晶的含氟功能材料，具有较高的机械强度、良好的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀和抗紫外线、耐老化性能。另外，PVDF化学性能稳定，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，兼有优异的抗紫外线和耐老化的性能。PVDF与HFP形成的共聚物(PVDF-HFP)结合了这两种聚合物的性能，即PVDF的晶体结构使得共聚物具有更加优异的化学稳定性，无定形的HFP能够提高共聚物的塑性，而这一性质直接关系到共聚物的离子导电率。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中结构单元为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，PMMA的分子主链为饱和结构，侧链为极性酯基，侧链的酯基与碳酸酯类有机溶剂中的酯基有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，与液体电解质之间具有很好的相容性，同时PMMA类聚合物与锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。

进一步，聚合物膜中还包括PMMA衍生物，具体的，向PMMA分子链中引入其他官能团，使PMMA官能团化。PMMA衍生物包括但不仅限于三甲氧基硅烷取代的PMMA。利用含乙烯基的有机硅氧烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，将MPTMS与甲基丙烯酸甲酯共聚，将有机硅氧烷单体引入到聚甲基丙烯酸甲酯的分子链中，官能团化后得到的PMMA衍生物分子链中硅氧烷基团发生水解形成硅醇，硅醇发生缩合形成自交联的网状结构，相比于PMMA，三甲氧基硅烷取代的PMMA交联程度更高，孔的分布更均匀，成膜性好，具有更优异的机械性能和热稳定性能。

本发明中的聚合物膜，包括PVDF-HFP共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衍生物，其中，PMMA衍生物的比重范围为5-25%。聚合物膜具有多孔海绵状结构，孔的分布非常均匀，聚合物膜的孔隙率范围为20-90%，孔径尺寸为微米级或亚微米级。

本发明提供的聚合物膜，在PVDF-HFP共聚物基础上，进一步添加三甲氧基硅烷取代的PMMA，吸收了液体电解质的聚合物膜在室温下具有很高的离子导电率和化学稳定性。PMMA分子侧链上引入三甲氧基硅烷基团，获得一种含有柔韧侧链的官能化的PMMA衍生物，而将PMMA衍生物引入到PVDF-HFP共聚物中，不仅可以降低形成的多孔聚合物膜的孔径尺寸，使孔分布更加均匀，从而能够更好的容纳液态电解液，提高聚合物膜的电化学性能，而且还能够进一步提高聚合物膜的机械性能和对热稳定性。

本发明还揭示了一种聚合物膜的制备方法，聚合物膜至少包括聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物PVDF-HFP，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衍生物。

具体的，制备方法主要是采用相分离法来制备聚合物膜。相分离法是利用铸膜液与周围环境进行溶剂、非溶剂传质交换，使原本稳态的溶液变成非稳态而产生液-液相分离，最后固化形成膜结构。聚合物膜的性能主要由液-液分相过程所形成的结构形态和聚合物的相转变固化过程所决定。

吸收的电解液作为聚合物膜中的离子传导介质，本发明中制备的聚合物膜可以吸收大量的液态电解质，这一特性对于制备高能电池的凝胶电解质是非常重要的。本发明中制备的聚合物膜是透明的、无需支撑的，且没有出现明显的液态电解质泄露。

一种聚合物膜的制备方法，制备方法包括如下步骤：

将聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯衍生物溶解在溶剂中，机械搅拌后进行超声处理，形成均相的铸膜液；

将聚合物膜进行干燥处理。

通过相分离法(phase separation method)制备聚合物膜，首先需要配制高分子溶液，寻找合适的溶剂来溶解聚合物时，通常应遵循溶剂与聚合物的溶度参数相近，溶剂和聚合物的极性相近以及溶剂与聚合物的路易斯酸、碱性相配等原则。具体的，溶剂为丙酮。

非溶剂为聚合物的不良溶剂，主要是使聚合物溶液产生沉淀而形成膜，具体的，非溶剂可以选自醚类溶剂，如叔丁基甲基醚；非溶剂还可以是水或乙醇。

在搅拌以及超声波处理下，将PVDF-HFP共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯衍生物均匀的溶解在溶剂中，随后缓慢加入非溶剂，并持续搅拌，搅拌时间范围为3-5h。

最后将聚合物膜进行干燥处理，以进一步去除聚合物膜中可能残留的溶剂和非溶剂，具体的，干燥处理可以是在真空条件下进行，干燥处理的温度范围为50-80℃，干燥处理的时间范围为5-12h。

聚甲基丙烯酸甲酯衍生物包括但不仅限于三甲氧基硅烷取代的PMMA，具体的，三甲氧基硅烷取代的PMMA的制备步骤为：在温度范围50-70℃下，通过自由基方法，采用偶氮二异丁腈作为热引发剂，由甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合生成三甲氧基硅烷取代的PMMA。

在一个制备聚合物膜的实施方式中，聚合物膜包括PVDF-HFP共聚物和三甲氧基硅烷取代的PMMA，具体制备步骤包括：在70℃下，通过自由基方法，采用偶氮二异丁腈作为热引发剂，由MMA和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)聚合生成官能团化聚合物即三甲氧基硅烷取代的PMMA。在搅拌及超声下，将PVDF-HFP共聚物和三甲氧基硅烷取代的PMMA按照重量比3:1在丙酮中混合，形成均相的铸膜液；随后向铸膜液中缓慢加入甲基叔丁基醚，并持续搅拌混合3h，得到的均相溶液手工浇铸在铝板上，室温下过夜蒸发溶剂，得到聚合物膜。为了进一步去除残留的丙酮和水，将聚合物膜进行干燥处理，具体的，在50℃下真空干燥5h。

作为非溶剂的醚添加到铸膜液中时，会有沉淀析出，在搅拌数小时后，沉淀会重新溶解。当非溶剂的量较小时，聚合物能够完全溶解，铸膜液为均相溶液；但当非溶剂的量增大时，聚合物会沉淀出来，很难再溶解成为一体。在这个过程中膜的形成机理同典型的干法(typical dry phase inversion)制膜机理一样。溶剂和非溶剂挥发时会诱发相分离，当溶剂和非溶剂完全挥发时，即制得了具有多孔结构的聚合物膜。

通过使用X射线光电子能谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和同步热分析仪(DSC-TGA)可以测试和确认最终成型的聚合物膜的结构、表面形态以及对热稳定性。通过本发明揭示的制备方法获得的聚合物膜为具有微米级或亚微米级的多孔海绵状结构，孔分布非常均匀，聚合物膜的孔隙率范围为20-90%，并且孔与孔之间有很好的连通性。另外，添加了PMMA衍生物的聚合物膜具有优异的热稳定性、较高的液体吸收能力和离子导电率。

本发明还揭示了一种电解质，电解质包括聚合物膜，聚合物膜包括PVDF-HFP的共聚物以及PMMA衍生物。聚合物膜主要作为支撑材料，进一步吸收液体电解质之后构成电解质。液体电解质包括盐和溶剂，盐包括但不仅限于锂盐；溶剂包括但不仅限于有机溶剂。

锂盐包括但不仅限于以下物质中的一种或多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiClO₄、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiSO₃CH₃、LiBF₄、LiB(Ph)₄、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂。有机溶剂中可采用的锂盐的浓度范围为0.2-2.0M。具体的，锂盐浓度为0.5-1.5M。

有机溶剂可以是单一组分的溶剂或者至少两种组分的混合有机溶剂。有机溶剂包括但不仅限于以下物质中的一种或多种：二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1、3-二氧戊烷(DIOX)、乙醚、甘醇二甲醚、内酯、砜、环丁砜。

在具体的实施方式中，将1.0M LiPF₆溶解在有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(EC:DEC=1:1v/v)中作为液态电解质。将聚合物膜浸渍在液态电解质中得到半固态的凝胶电解质。最后，通过滤纸对聚合物膜表面进行干燥处理，从而制得半固态的聚合物电解质。

引入了PMMA衍生物的聚合物膜，进而将聚合物膜吸收液体电解液形成凝胶电解质，一方面，可以使凝胶电解质具有高的吸液量和离子电导率；另一方面，改善了凝胶电解质与电极的界面特性，减少了电极/电解质的界面电阻和电荷转移电阻，这对提高电池的循环性能和倍率性能有重要的意义。

具有多孔结构的聚合物膜是一种基于胶态的有机微孔膜，主要作为支撑骨架，将液态电解质储于微孔中，电解质的离子导电性能主要通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的离子的迁移来实现，整个电解质呈半固态结构。聚合物膜的孔隙丰富，吸收液态电解质能力强，膜的表面和背面都为微孔结构，从而使离子传输能贯穿整个聚合物膜，使得聚合物电解质在室温下具有很高的离子电导率，具体的，含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA的凝胶电解质在室温下的离子导电率为3.37mS/cm，而本发明中提供的含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA衍生物的凝胶电解质则具有更优的离子电导率，4.7mS/cm。同时通过循环伏安测试可知，本发明揭示的聚合物电解质具有很高的电化学稳定窗口，具体的，含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA的凝胶电解质的电化学稳定窗口为4.5V，而本发明中提供的含有聚合物膜PVDF-HFP/官能团化PMMA的凝胶电解质的电化学稳定窗口则高达4.8V。因此，将本发明中的聚合物电解质与具有高电压的电极材料结合不仅可以组成具有高能量密度的电池，而且还解决了电池领域的一大技术难题，即存在高电压的电极材料却找不到与之搭配具有高稳定电压窗口的电解质，因此，本发明揭示的聚合物电解质在构建具有高能量密度的电池应用上具有非常可观的前景。

本发明还揭示了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，电解质包括如上所述的聚合物膜。

正极包括正极活性材料，正极活性材料参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团的材料。

具体的，正极活性材料包括能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子的材料。其中，能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料包括但不仅限于具有尖晶石结构或层状结构或橄榄石结构的材料。

目前锂电池工业中，几乎所有正极活性材料都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性材料。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的正极活性材料。

正极活性材料为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入锌离子的化合物λ-MnO₂，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性材料。

正极活性材料为可脱出-嵌入锂离子、钠离子、镁离子或锌离子时，对应的，电解质中的盐可以是锂盐、钠盐、镁盐或锌盐。

本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，正极至少包括参与电化学反应的正极活性材料，正极活性材料含有硫基材料，电解质包括如上所述的聚合物膜。

正极活性材料含有硫基材料，硫基材料占正极活性材料总重量的70-90%。硫基材料选自元素硫、Li₂S_n、含硫复合物、有机硫化物或碳硫聚合物(C₂S_v)_m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。

虽然单质硫有着可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，硫含量100%的单质硫正极组成的锂硫电池在室温下是不可能进行充放电。通常情况下，将碳类导电材料或导电聚合物材料与硫基材料以任何适宜的方式，如混合、球磨、热处理等获得含硫的复合材料，其中，碳类导电材料包括但不仅限于碳纳米管、碳黑、活性碳、碳纤维或石墨烯中的至少一种，碳黑包括乙炔黑，科琴黑；导电聚合物材料包括但不仅限于聚吡咯(Ppy)、聚丙烯腈(PAN)。

在制备正极时，还需添加导电剂和粘结剂，与正极活性材料一起制备正极浆料。

导电剂用以加速电子的传递，同时有效的提高锂离子在正极活性材料中的迁移速率。具体的，导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在正极活性材料中的重量比重范围为5-15%。具体的，导电剂包含super-P碳黑。

粘结剂选自聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种，或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在正极活性材料中的重量比重范围为5-15%。具体的，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。

正极还包括正极集流体，正极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种。具体的，正极集流体为泡沫镍。

多孔的聚合物膜可以防止电解液在循环过程中泄露，另外，本发明提供的聚合物膜，不仅能吸收大量的液体电解液，而且抑制锂硫电池中间产物多硫化锂的溶解，提高硫基正极材料的利用率，因此，克服了锂硫电池实际发展中的主要障碍。

负极包括负极集流体和负极活性物质，负极活性物质选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳基材料的选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物。硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。硅合金包括硅-碳合金，硅-锂合金和硅-锰合金。为了提高材料硅的电导率，一般在硅的表面包覆或在硅中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等。

负极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性材料为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体。

为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在脱出-嵌入的锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含锂时，对正极和/或负极预嵌锂处理。具体的预嵌锂方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。

本领域技术人员公知，为了避免金属锂作为负极时，负极表面因沉积不均而产生枝晶，通常会在负极表面上形成一层保护膜，保护膜可以是在金属锂表面形成的锂磷氧氮化合物界面膜，也可以是锂合金形成的界面膜。因此，本发明范围同样包括在负极活性材料表面形成保护膜的负极。

本发明揭示的采用聚合物电解质的电池，因聚合物电解质具有优异的机械性能、对热稳定性、室温下快速的导离子性能以及高达4.8V的电压稳定窗口，使得本发明中的电池在容量以及循环性能方面具有很大的提高，同时，聚合物电解质为半固态形式，使得电池在构成上可以不用使用隔膜，减少了电池的实际成本。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如体积百分比是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

在70℃下，通过采用偶氮二异丁腈作为热引发剂的自由基方法，由0.1摩尔的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10毫摩尔的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)聚合生成三甲氧基硅烷取代的PMMA。

在搅拌及超声下，将PVDF-HFP共聚物和三甲氧基硅烷取代的PMMA按照重量比3:1在丙酮中混合，形成均相铸膜液；随后向铸膜液中缓慢加入甲基叔丁基醚，并持续搅拌混合3h，得到的均相溶液手工浇铸在铝板上，室温下过夜蒸发溶剂，得到聚合物膜，为了进一步去除残留的丙酮和水，将聚合物膜在50℃下真空干燥5h

将制得的聚合物膜浸渍在1M LiPF₆的EC和DEC的混合溶剂中(EC/DEC体积比=1:1)30分钟，获得凝胶聚合物电解质。

图1是PMMA衍生物的¹H核磁共振谱图，通过核磁共振分析来验证合成的聚合物中含有三甲氧基硅烷。图1中，不同的峰结构已标明与之相对应的质子，位于3.9和1.2ppm的峰分别对应OCH₂与CH₂Si，表明通过自由基聚合方法合成的PMMA衍生物中含有三甲氧基硅烷。

图2和图3分别是三甲氧基硅烷取代的PMMA的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)结果曲线。通过TGA和DSC可以测量三甲氧基硅烷取代的PMMA的热稳定性和玻璃化转变温度。从图2中可以得出，三甲氧基硅烷取代的PMMA在温度高达230℃时没有出现明显的重量损失，表明在温度低于230℃时三甲氧基硅烷取代的PMMA对热非常稳定。从图3中可以得出，三甲氧基硅烷取代的PMMA的玻璃化转变温度约100℃。

图4是实施例1提供的聚合物膜的扫描电子显微镜(SEM)图。从图中可以看出，本发明提供的聚合物膜具有多孔海绵结构，并且孔径很小（小于2微米），孔的分布均匀。

通过线性循环伏安法来检测实施例1提供的凝胶电解质的电化学稳定窗口。图5是锂金属/凝胶聚合物电解质/不锈钢的线性扫描循环伏安曲线，扫描速率为5mV/s。在4.8V(vs.Li/Li⁺)处观察到电流持续增加，伴随着电压增加，这一现象表明在低于4.8V时电解质不会发生电化学分解，本发明提供的聚合物膜具有高达4.8V的电化学稳定窗口。

图6是室温下不锈钢/凝胶聚合物电解质/不锈钢电池的交流阻抗图，测得的凝胶聚合物电解质的离子电导率是4.7×10^-3S/cm，如此高的离子电导率表明聚合物膜具有良好的电解液吸收性能。

对比例1

通过机械搅拌及超声波处理，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，平均分子量为350000)按照重量比3:2在丙酮中混合，混合均匀后缓慢加入去离子水，并持续搅拌混合3h，得到的均相溶液手工浇铸在铝板上，室温下过夜蒸发溶剂，得到聚合物膜，随后将聚合物膜在50℃下真空干燥5h，以除去残留的丙酮和水，最后获得厚度约为80μm的聚合物膜PVDF-HFP/PMMA。

将聚合物膜在手套箱中浸入液态电解质，液态电解质包含1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的四乙二醇二甲醚溶液(Aldrich，纯度99%)，获得凝胶聚合物电解质。液态电解质吸收率通过公式(W₂-W₁)×100/W₁计算得来，其中，W₁和W₂分别为吸收液态电解质前后的聚合物膜的重量。

图7为对比例1提供的PVDF-HFP/PMMA聚合物膜的SEM图。从图中可以看出，PVDF-HFP/PMMA聚合物膜同样为多孔结构，孔的直径从0.1到10微米。浸渍在液态电解质中后，聚合物膜中的液体含量为72wt%。

图8为干燥的和吸收了液体电解液的PVDF-HFP/PMMA聚合物膜的TGA曲线。从图中可以看出：吸收了液体电解液的PVDF-HFP/PMMA聚合物膜在温度超过110℃时没有出现明显的重量损失。

图9是吸收了液体电解液的PVDF-HFP/PMMA聚合物膜的离子电导与温度的关系曲线。室温下对比例1提供的凝胶聚合物电解质的离子电导率为3.37mS/cm，同实施例1相比，含有PVDF-HFP/PMMA聚合物膜的凝胶电解质的离子电导率小于含有PVDF-HFP/PMMA衍生物聚合物膜的凝胶电解质，即含有PVDF-HFP/PMMA衍生物聚合物膜的凝胶电解质的离子电导率获得了大幅提升。

通过线性循环伏安法来检测对比例1提供的凝胶电解质的电化学稳定窗口。图10是锂金属/凝胶电解质/不锈钢的线性扫描循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV/s。电势向阳极扫描时，在4.5V左右观察到电流突然上升，这一现象可以归因于在惰性电极界面电解液发生分解，这一现象表明在低于4.5V时电解质不会发生电化学分解。同实施例1相比，对比例1提供的的凝胶聚合物电解质的电压稳定窗口小于实施例1提供的凝胶聚合物电解质，说明将PMMA进行官能团化，引入三甲氧基硅烷可以使最终获得的凝胶聚合物电解质的电压稳定窗口增加。

实施例2

组装电池研究PVDF-HFP/PMMA衍生物凝胶聚合物电解质的电化学性能。

将正极活性材料LiCoO₂，粘结剂PVDF和导电剂super-P碳黑按照重量比85:10:5在NMP中混合制得正极浆料，将正极浆料涂覆在石墨箔集流体上制得正极；负极为金属锂；将聚合物膜PVDF-HFP/PMMA衍生物浸渍在1MLiPF₆的EC和DEC的混合溶剂中(EC/DEC=1:1V)30分钟，获得凝胶聚合物电解质。

将实施例2中的电池以0.2C恒电流充放电，图11是电池的充放电容量与电压的关系曲线，图12是电池放电容量和库伦效率对循环次数的关系曲线。从图中可以看出，电池首次放电容量为140mAh/g，并且电池充放电循环100次后放电容量依然能达到130mAh/g。

实施例3

实施例3中，正极活性材料选用硫基复合材料，具体的，按照重量比4:1混合单质硫和聚丙烯腈(PAN)，并在管式炉中氩气保护下，300℃下热处理3小时制得S/PAN复合材料。电池其余构成以及制备方法同实施例2。

图13是实施例3中提供的电池以0.2C充放电，电池电压与放电容量之间的关系曲线，在电压曲线中观察到的系列平台，对应着电池过程中产生的不同的硫化中间产物。基于正极活性物质中硫的含量，电池初始放电容量为1400mAh/g，循环2次和100次后的放电容量分别为1070和930mAh/g。

对比例2

对比例2中，将聚合物膜PVDF-HFP浸渍在1M LiPF₆的EC和DEC的混合溶剂中(EC/DEC体积比=1:1)30分钟，获得凝胶聚合物电解质。电池其余构成以及制备方法同实施例3。

图14是实施例3提供的电池放电容量和库伦效率对循环次数关系曲线以及对比例2提供的电池的放电容量对循环次数关系曲线。从图中可以看出，实施例3中电池相对于对比例2中电池具有较高的初始放电容量和更好的容量保持率。实施例3中电池约100%的效率表明其具有很好的循环重现性。这一结果表明含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA衍生物的电池相比于含有聚合物膜PVDF-HFP的电池的循环性能和容量都有明显的提高。

对比例3

对比例3中，电解液为液态的1M LiPF₆的EC和DEC的混合溶液(EC/DEC体积比=1:1)。电池其余构成以及制备方法同实施例3。

图15是对比例3中电池的充放电容量和库伦效率对循环次数的关系曲线。从图中可以看出，虽然对比例3中电池的首次放电容量（1600mAh/g）高于实施例3中电池的首次放电容量（1400mAh/g），但其循环性能远远比实施例3中的电池差，循环100次后电池的容量仅为200mAh/g，只有初始容量的15%，这主要是由于多硫化物在液态电解质中快速的电化学溶解。这一结果表明含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA衍生物的凝胶聚合物电解质电池相比于不含聚合物膜的液态电解质电池的循环性能和容量都有明显的提高。

图16是实施例3、对比例2和对比例3中电池的交流阻抗图。如图所示，实施例3中电池的欧姆阻抗比对比例2中电池的欧姆阻抗小，表明尽管聚合物膜PVDF-HFP/PMMA衍生物有更小的孔，但其孔分布更均匀，孔的连通性更好，这样更有利于锂离子的迁移。

对比例4

组装扣式电池研究PVDF-HFP/PMMA凝胶聚合物电解质的电化学性能。

电池正极活性材料为硫基复合材料S/KB，具体的，将单质硫（S）溶解在四氢呋喃中，再向其中加入超导电炭黑（KB），其中S与KB的重量比为2:1；然后将上述混合物球磨2小时，转速为400rpm，再将混合物在真空干燥箱60℃下干燥6小时以去除溶剂；接着在氩气保护的管式炉中对上述混合物进行热处理，先在150℃下加热5小时，使S能够被吸附到KB的孔中，再继续升温至300℃，热处理3小时，使吸附在KB表面的S挥发，最终得到S/KB复合材料。

具体正极制备过程为：将S/KB、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照重量比8:1:1混合，分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP，纯度≥99.5%)，得到的正极浆料平铺在直径为1cm圆形泡沫镍集流体上，然后在60℃下真空烘箱中干燥12小时。为了使正极活性物质与集流体之间有良好的接触，将正极在辊压机下辊压。通过精确称量、压制以及控制使制备的正极的重量和厚度大约相同；负极含有金属锂；电解质为凝胶聚合物电解质，具体的，将聚合物膜PVDF-HFP/PMMA在手套箱中浸入液态电解质，液态电解质包含1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的四乙二醇二甲醚溶液。

图17是对比例4提供的电池恒流充放电曲线，从图中可以看出，电池首次放电容量达到753.8mAh/g，电池循环30次后的放电容量为600mAh/g。实施例3中提供的电池在放电容量和循环性能上都要优于对比例4中提供的电池，这一结果表明含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA衍生物的电池的性能要明显优于含有聚合物膜PVDF-HFP/PMMA的电池。

对比例5

对比例5中，电解质为液态电解质，液态电解质包含1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的四乙二醇二甲醚溶液。隔膜为微孔聚丙烯，其余电池组成同对比例4相同。

通过多通道电池测试仪对组装的电池进行恒流测试，电压范围为1-3V(Li⁺/Li)，电流密度为100mA/g，基于正极S的重量计算施加的电流和比容量。

图18是对比例4和对比例5提供的电池的容量保持率与循环次数的关系曲线。对比例4中电池循环40次后容量保持相对于初始容量超过80%，对比例5中电池的放电容量随着循环次数增加急剧衰减。

图19是对比例4和对比例5提供的电池的库伦效率与循环次数的关系曲线。对比例4中电池在充放电循环40次后的库伦效率约为85%，对比例5中电池在充放电循环40次后的库伦效率约为72%。

将对比例5和实施例2、3相比，说明本发明提供的聚合物膜可以有效的抑制含有硫基正极材料的电池中的穿梭效应，电池中位于正极和负极之间的聚合物膜作为物理屏障防止可溶性多硫化锂迁移，提供硫的利用率。因此，提高正极反应的可逆性，对库仑效率产生积极的影响。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims

1.一种聚合物膜，至少包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其特征在于：所述聚合物膜还包括聚甲基丙烯酸甲酯衍生物，所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物包括三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物占所述聚合物膜的比重范围为5-25％。

2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜具有多孔海绵状结构，所述聚合物膜的孔径尺寸为微米级或亚微米级。

3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜的孔隙率范围为20-90％。

4.一种聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

将聚合物膜进行干燥处理；

所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物包括三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物占所述聚合物膜的比重范围为5-25％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：制备所述聚甲基丙烯酸甲酯衍生物包括如下步骤：

在温度范围50-70℃下，通过自由基方法，采用偶氮二异丁腈作为热引发剂，由甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯衍生物。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括丙酮。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述非溶剂包括水、乙醇或甲基叔丁基醚中的一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理是在真空条件下进行，所述干燥处理的温度范围为50-80℃，干燥处理的时间范围为5-12h。

9.一种电解质，其特征在于：所述电解质包括如权利要求1-3中任意一个所述的聚合物膜。

10.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其特征在于：所述电解质包括如权利要求1-3中任意一个所述的聚合物膜。

11.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其特征在于：所述正极至少包括参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料含有硫基材料，所述电解质包括如权利要求1-3中任意一个所述的聚合物膜。