JP4939927B2

JP4939927B2 - 電極用複合材料の製造方法

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Publication number: JP4939927B2
Application number: JP2006505698A
Authority: JP
Inventors: ギヨマール，ドミニク; ギュイ，デルフィン; ルストゥリーツ，ベルナール; ゴービシェル，ジョエル; デシャン，マルク
Original assignee: バスキャップ; ソントルナショナルドラルシェルシュションティフィーク
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2012-05-30
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Description

本発明は、とりわけ電気化学バッテリーの中で又は大容量キャパシターの中で使用できる複合電極用の材料の製造方法に関し、及び得られる前記材料にも関する。

活物質、及び結着剤として１５％を超える酸素の質量含有率を有するポリマーを含む材料から作られる複合電極が知られている。とりわけ、ＰＥＯは、乾式リチウム金属／ポリマータイプのバッテリー向けに使用されてきた。液体電解質を含む、リチウムイオン又はリチウム金属／ポリマーゲルタイプのバッテリーでは、液体電解質の中のＰＥＯの溶解度は知られているので、ＰＥＯ以外のポリマーが使用されていて、このことは、液体電解質を含浸させる過程で電極、及び電極／集電体組立体の機械的密着には有害である。

シクロペンタノンの中のＰＶＤＦの溶液に電極活物質及びカーボンブラックを導入し、得られたペーストを集電体として機能できる金属箔上に塗布し、そしてシクロペンタン溶剤を蒸発させることにある方法によって複合電極を作製することは、ディー・ギュヨマード（D.Guyomard）等の、［ソリッド・スティト・アイオニクス（Solid State Ionics）, 1994年,第69号、p.222-237］からも知られている。複合電極は、バッテリーの中で液体電解質と接触すると電解質により含浸され、電解質が電極上にイオン伝導性を付与する。電解質は、不揮発性溶剤の混合物、例えばＥＣ＋ＤＥＥ（エチレンカーボネート＋ジエトシキエタン）又はＥＣ＋ＤＭＣ（エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート）、の中のリチウム塩の溶液でもよい。電解質に対する不揮発性溶剤は、ＰＶＤＦには可塑剤として作用する。

更に、エヌ・エム・チョイ（N−M,Choi）等の［ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（J.Power Sources）、2002年,第112号, p.61-66］は、結着剤が、ＰＭＭＡポリマー及びＰＶｄｆ又はＰＶｄＦ−ＨＦＰポリマーを含む複合電極の作製を記載している。結着剤として、種々のＰＭＭＡ／ＰＶｄＦ又はＰＭＭＡ／ＰＶｄＦ−ＨＦＰの各ブレンド物を含む正極は、それらの作製の後にＬｉＰＦ_６・ＥＣ／ＰＣ溶液の中に浸漬され、その後に電気化学電池の中に取り付けられる。この時、複合電極材料用の結着剤は、ポリマーブレンド物及び液体可塑剤から成る。

本発明者等は、今や、複合電極を形成する材料の作製方法は、前記材料の性質を決める際の重要なファクター、及び従って電極が電気化学的装置の中に、例えばバッテリー、特にリチウムバッテリーの中に、使用されるとき電極の性能を決める際の重要なファクターであることを発見した。

従って、本発明の主題は、複合電極用の材料の作製方法、得られた材料、及びバッテリーの又は大容量キャパシターの電極用にその材料を使用することである。

本発明による電極用複合材料の作製方法は：
− １５％以上のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有する少なくとも１種のポリマーＰ１、５％以下のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有する少なくとも１種のポリマーＰ２、電子伝導性を付与する材料Ｃ１、電極活物質Ｍ１、及び少なくとも１種の溶剤Ｓ１を含む粘性溶液を作製する第１段階；並びに
− 得られた前記粘性溶液からフィルムを製造する第２段階、
を含み、
前記第１段階の過程で、前記ポリマーが、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の溶液の形態で導入され；前記材料Ｃ１が、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の懸濁液若しくは溶液の形態で導入され；及び前記電極活物質Ｍ１が、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の懸濁液の形態で導入され、
前記ポリマーＰ１が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン及びポリスルホンから選ばれ、
前記ポリマーＰ２が、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンの各ホモポリマー及びコポリマー、並びにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選ばれ、又はポリオレフィン及びエラストマーから選ばれ、
前記材料Ｃ１が、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノフィル（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｌｓ）、カーボンナノチューブ、又は電子伝導性ポリマーから成り、
前記溶剤Ｓ１が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である。

更に、本方法は、塩を添加することにある段階を包含する。この塩は、粘性溶液の作製過程で前記材料の中に前記塩を添加する（単独で、又は揮発性溶剤の中の溶液で）ことによるか、或いは粘性溶液から得られるフィルムを揮発性溶剤の中の前記塩の溶液に含浸させることによるかのどちらかで導入されてもよい。この塩は、複合材料の意図される用途によって選ばれる。例えば、複合材料は、リチウムバッテリー用の電極を形成することが意図されるならば、この塩はリチウム塩から選ばれる。複合材料は、大容量キャパシター用の電極を形成することが意図されるとき、この塩は重カチオンを含む塩から選ばれるのが好ましい。

この方法は、また、熱及び圧力がフィルムに印加される緻密化段階を包含してもよい。圧力は１０〜１０００バール、及び温度は５０℃〜１４０℃が好ましい。この段階はカレンダー方式を使って行なってもよい。

粘性溶液の作製過程で、ポリマーＰ１及びポリマーＰ２は、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の溶液の形態で導入される；Ｃ１は、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の懸濁液若しくは溶液の形態で（その性状によって決まる）導入される。

ポリマーＰ１は、不揮発性溶剤Ｓ１と、電子伝導性を付与する材料Ｃ１と、及び電極活物質Ｍ１と強く相互に作用する。ポリマーＰ１は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン及びポリスルホンから選ばれてもよい。特に好ましいポリマーＰ１は、ヘテロ原子がＯ又はＮであるポリマーである。例の積りで、次を挙げることが可能である：エチレンオキシド、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びにアリルグリシジルエーテルの各ホモポリマー及びコポリマーのようなポリエーテル、又はエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート並びにビニルアセテートの各ホモポリマー及びコポリマーのようなポリエステル；アクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート並びにアクリル酸の各ホモポリマー及びコポリマーであるのようなポリアクリルポリマー；アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー；ビニルアセテート並びにビニルアルコールの各ホモポリマー及びコポリマー；ビスフェノールＡのカーボネートのホモポリマー及びコポリマーのようなポリカーボネート；並びにポリエチレンイミン。ビニルピロリドン又はビニルスルホンの各ホモポリマー及びコポリマーのようなポリスルホンも挙げることが可能である。“コポリマー”と言う用語は、本明細書では、少なくとも２種の異なるモノマーから得られるポリマー化合物を意味すると理解される。ポリエチレンオキシドＰＥＯ及びポリメチルメタクリレートＰＭＭＡは特に有用である。

ポリマーＰ２は、Ｍ１と、及びＣ１と弱く相互に作用する。例として、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン並びにクロロトリフルオロエチレンの各ホモポリマー及びコポリマー、並びにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を挙げることが可能である。エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン又はクロロプレンの各ホモポリマー及びコポリマーのようなポリオレフィン及びエラストマーも挙げることが可能である。

不揮発性液体有機溶剤Ｓ１は、次から選ばれる１種以上の化合物から成ってもよい：
− 線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルのような極性非プロトン性化合物；
− ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート及びジメチルフタレートのようなフタレート；並びに
− 質量の小さいポリエチレングリコール及びポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル。

前記溶剤Ｓ１は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネートから成るのが好ましい。

前記化合物Ｃ１は、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノフィル（carbon nanofils）、カーボンナノチューブ、又は電子伝導性ポリマーから成ってもよい。高電位で電解質の酸化に触媒作用しないカーボンブラックは特に好ましい。多数の市販のカーボンブラックがこの条件を満たす。とりわけ、ケメタルズ（Chemetals）により発売の化合物、エンサグリ・スーパー・エス（Ensagri Super S）（商標）及びスーパー・ピー（Super P）（商標）を挙げることが可能である。

本発明による複合材料は正極を形成することが意図されるとき、活物質Ｍ１は、とりわけ次から選ばれてよい：Ｌｉ_１＋ｘＶ_３Ｏ_８、式中、０＜ｘ＜４；Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ（式中、０＜ｘ＜３及び０＜ｎ＜２）；ＬｉＦｅＰＯ_４；各々が水和又は非水和のリン酸鉄及び硫酸鉄；各々が水和又は非水和のリン酸バナジル及び硫酸バナジル［例えば、ＶＯＳＯ_４及びＬｉ_ｘＶＯＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、（式中、０＜ｎ＜３及び０＜ｘ＜２）；］；ＬｉＮｉＯ_２；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４から誘導され、好ましくはＡｌ、Ｎｉ又はＣｏで置換することによって得られる化合物；ＬｉＭｎＯ_２、及びＬｉＭｎＯ_２から誘導され、好ましくはＡｌ、Ｎｉ又はＣｏで置換することによって得られる化合物；並びにＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２から誘導され、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｎｉ又はＭｎで置換することによって得られる化合物［例えば、ＬｉＡｌ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２、（式中、ｘ＜０．５、ｙ＜１）］。

本発明による複合材料は、負極を形成することが意図されるとき、活物質Ｍ１は、とりわけ、次から選ばれてもよい：
− 炭素化合物（天然又は合成の各グラファイト、不規則炭素、等）、
− Ｌｉ_ｘＭタイプ（式中、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｉ等）のリチウム合金（ＳｎＯから、ＳｎＯ_２から、Ｓｎから、Ｓｎ−Ｆｅ（−Ｃ）化合物、Ｓｉ化合物から又はＳｂ化合物から得られる合金）；或いは
− Ｌｉ_ｘＣｕ_６Ｓｎ_５化合物（式中、０＜ｘ＜１３）、ホウ酸鉄、ピニクチュア（pnicture）（例えば、Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＮ、Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｙＮ、Ｌｉ_ｘＭｎＰ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_２及びＬｉ_ｘＦｅＳｂ_２等）、可逆分解を行なう単純酸化物（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等）、並びにＭｏＯ_３又はＷＯ_３の各チタネートのような挿入酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）。

粘性溶液の作製は、一段階のフェーズにおいても連続する二段階のフェーズにおいても行なうことが可能である。この作製が連続する二段階のフェーズにおいて行なわれるとき、第１の実施方法は、Ｓ１以外の全ての構成成分を含む粘性溶液を調製すること、この溶液からフィルムを形成すること、粉末を得るためにこのフィルムを乾燥すること、そして次にＳ１をこの粉末に加えることによる新しい粘性溶液の形成することにあることであって、この新しい溶液は第２段階で使用される。第２の実施方法は、Ｐ２以外の全ての構成成分を含む粘性溶液を調製すること、この溶液からフィルムを形成すること、粉末を得るためにこのフィルムを乾燥すること、そして揮発性溶剤の中のＰ２の溶液をこの粉末に加えることにより新しい粘性溶液を形成することにある。

揮発性溶剤の中の溶液の形態で少なくとも１種の構成成分を導入することは、この導入によって、粘性溶液の種々の構成成分の間の接触が改善され、そして結晶形態でのＰ２の沈殿が促進されるので、有利である。次に、フィルムが乾燥される間に前記揮発性溶剤は取り除かれるので、前記溶剤はフィルムの成分の１つを構成しない。

フィルムは、いずれの従来の手段によっても、例えば押出によっても、又は基材上に塗布した後に乾燥段階を行なうことによっても粘性溶液から得ることが可能である。後者の場合、基材として、電極用集電体として機能できる金属箔、例えばアルミニウム若しくはステンレス鋼の箔又は網、或いは防食塗料で処理された銅若しくはニッケルの箔又は網を使用することが有利である。基材上でこうして得られたフィルムは、電極として直接使用することが可能である。

本発明による複合材料は、電極活物質Ｍ１、電子伝導性を付与する材料Ｃ１、並びに１５％以上のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有するポリマーＰ１、５％以下のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有するポリマーＰ２及び不揮発性液体有機溶剤Ｓ１を含む有機結着剤から成る。この複合材料は、ミクロンスケールでもサブミクロンスケールでも：
− ポリマーＰ１、及び電子伝導性を付与する材料Ｃ１は、活物質の粒子の周りで緻密で、均質で且つ連続した相を形成する；
− ポリマーＰ２は、全くないか又は極めて微量の材料Ｃ１を含む分散相の形態（概ね、５質量％未満）、及び球形、円筒形、針状又はリボンタイプである相が気孔率を発生するモルフォロジーの形態をしている、
ことを特徴とする。

更に、この材料は塩を含んでもよい。

ポリマーＰ１及びポリマーＰ２、材料Ｃ１、不揮発性溶剤Ｓ１、電極活物質Ｍ１並びに塩は、前記の定義の通りである。

この複合材料の中に不揮発性有機液体溶剤Ｓ１が存在することは、一方では、ＴＧＡ（熱重量分析法）により、もう一方では、この溶剤に該当する特性ラインが観察されるＩＲスペクトルにより検出可能である。

結着剤の構造は、試験片をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、及びＡＦＭ（原子力間顕微鏡）により、ミクロンスケール及びサブミクロンスケールで観察可能である。

本発明による複合材料は、電気化学装置用の、特にリチウムバッテリーの中で、又は大容量キャパシター用の、電極の製造に有用である。本発明のもう１つの目的は、本発明による複合材料で作られる複合電極である。

リチウムバッテリーは、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム挿入化合物で作られる負極、及び正極を含み、この両電極は、リチウム塩を含む電解質により隔離される。正極は、前記で定義される正極活物質を含んでいて、本発明による複合電極でもよい。負極がリチウム挿入化合物から成るとき、この電極は、活物質が、前記で定義される負極活物質であり、本発明による材料で作られてもよい。リチウムバッテリーの負極複合電極又は正極複合電極では、複合材料の塩は、リチウム塩、好ましくは電解質のリチウム塩と同一、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２である。特に好ましいのはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２である。

大容量キャパシターは、電解質により隔離される大きい比表面積の両電極により形成される。前記で定義される正極複合電極及び負極複合電極は、大容量キャパシターの中で使用可能である。複合材料の塩は、重カチオンを含む塩から選ばれるのが好ましい。例として、Ｒ_３Ｏ^＋（オキソニウム）、ＮＲ_４ ^＋（アンモニウム）、ＲＣ（ＮＨＲ_２）_２ ^＋（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ_２）_３ ^＋（グアニジニウム）、Ｃ_５Ｒ_６Ｎ^＋（ピリジニウム）、Ｃ_３Ｒ_５Ｎ_２ ^＋（イミダゾリウム）、Ｃ_３Ｒ_７Ｎ_２ ^＋（イミダゾリニウム）、Ｃ_２Ｒ_４Ｎ_３ ^＋（トリアゾリウム）、ＳＲ_３ ^＋（スルホニウム）、ＰＲ_４ ^＋（ホスホニウム）、ＩＲ_２ ^＋（ヨードニウム）又は（Ｃ_６Ｒ_５）_３Ｃ^＋（カルボニウム）を含む塩も挙げることが可能であり、式中、ラジカルＲは同一でも異なってもよく、前記ラジカルは、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、シラアルキル、シラアルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ及びジアルキルアゾの各ラジカルから選ばれるのが好ましく、前記ラジカルはせいぜい５個の炭素原子を有するのが好ましい。電解質用には、電極の材料の一部を形成する塩と同一の塩を使用することが特に有利である。

本発明を次の実施例によって説明するが、本発明は、これに限定されない。先行技術による電極も作製し、その性能を、本発明の電極と比較して試験した。

実施例１
重量で次の組成を持つ複合材料から成る正極を作製した：
・３０００００ｇ／モルのモル質量を有するＰＥＯ１３％；
・ＨＦＰ１２重量％を含むＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー１３％；
・ＥＣ／ＰＣ（容積で５０／５０）混合物２０％；
・ＬｉＶ_３Ｏ_８４３％；及び
・カーボン１１％。

アクリロニトリルの中のカーボン及びＬｉＶ_３Ｏ_８の均一な懸濁液、並びにアクリロニトリルの中のＥＣ、ＰＣ、ＰＥＯ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製した。次に、前記溶液を前記懸濁液に加えたのち、粘性溶液を得るために混合物を２４時間室温で保持した。

前記粘性溶液でアルミニウム箔を塗布し、アクリロニトリルを蒸発させるために前記箔を空気中に放置したのち、５０℃の真空炉の中に１２時間置いた。こうして得られた組立体は、バッテリーの正極［本明細書では以後、電極（ａ）と呼ぶ］を形成できた。

図１及び２は、得られた複合材料について、各々、倍率３００及び３００００のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。本発明による方法は、ポリマーＰ１（ＰＥＯ）が、可塑剤として機能する不揮発性溶剤を均一に含浸されている材料を生成することは明らかである。活物質の粒子は、可塑化液体溶剤ＥＣ＋ＰＣにより可塑化されたＰＥＯ／カーボンブラック混合物によって均一にカプセル化され、それによって複合電極のイオン伝導性及び電子伝導性が向上する。活物質の表面ともカーボンブラックとも相互に作用しないポリマーＰ２（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）の存在によって、電極の材料の中の気孔率が発生し、それにより液体電解質の吸収が促進され、従ってイオン伝導性が向上する。

リチウム負極、及びＥＣ／ＰＣ混合物の中のＬｉＴＦＳＩ溶液から成る液体電解質を有するバッテリーの中に電極（ａ）を取り付けた。サイクル性能を測定し、正極が電極（ｂ）である同類のバッテリーのサイクル性能と比較したが、電極（ｂ）の当初の組成は、ＬｉＶ_３Ｏ_８５４％、Ｃ１４％、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ１６％及びＰＥＯ１６％であり、ＥＣ／ＰＣ混合物は、前記のチョイ（Choi）の先行技術と同じような技術を使って、サイクル過程で電極に電解質を含浸させることにより後で導入した。サイクル性能測定は、Ｄ／５−Ｃ／１０の還元−酸化条件下で３．３Ｖ〜２Ｖで行なった。

波数（ｃｍ^−１単位）の関数とするＡＴＲ−ＩＲ（全反射光減衰法−赤外）スペクトルは、本発明による、電極（ａ）を構成する複合材料については図３に、そして複合材料の当初の組成が電極（ｂ）の組成である複合材料については図４に示している。本発明により得られる複合材料のＡＴＲ−ＩＲの特性は、先行技術により得られる複合材料のその特性とは異なることが判る。この差異は、不揮発性溶剤からの吸収ピークの存在である（この場合、１７７５及び１８００ｃｍ^−１に存在するＥＣ／ＰＣのピーク）。

図５は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇの単位）の変化を示している。２つの曲線と試験片との対応は次の通りである：
曲線−ν−−ν−：本発明による試験片；
曲線−λ−−λ−：比較用の試験片ｂ。

サイクル曲線を比較することにより、電極を構成する複合材料の製造過程でＥＣ／ＰＣ溶剤が導入されるとき容量の実質的な改善が行なわれることが判る。

実施例２
実施例１と同じ方法で３種類の正極を作製し、これらの電極は次の組成（重量部）を持つ材料から成っていた：

アクリロニトリルの中のカーボン及びＬｉＶ_３Ｏ_８の均一な懸濁液、並びにアクリロニトリルの中のＥＣ、ＰＣ、ＰＥＯ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製し（試験片ｄの場合）、アクリロニトリル／ＴＨＦ混合物の中のＥＣ、ＰＣ、ＰＭＭＡ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液（試験片ｃ及びｄの場合）も作製した。各試験に対しては、次いで、前記溶液を前記懸濁液に加えたのち、粘性溶液を得るために混合物を２４時間室温で保持した。

前記粘性溶液でアルミニウム箔を塗布し、揮発性溶剤を蒸発させるために前記箔を空気中に放置したのち、５０℃の真空炉の中に１２時間置いた。

こうして得られた各電極を、リチウム負極、及びＥＣ／ＰＣ混合物の中のＬｉＴＦＳＩの溶液から成る液体電解質を有するバッテリーの中に取り付けた。サイクル性能を測定した。

比較のために、前記のチョイ（Choi）等の先行技術による複合電極も作製したが、この電極は可塑化不揮発性溶剤を含まず、次の当初組成を有した（重量部単位）（試験片ａの場合）：

アクリロニトリルの中のカーボン及びＬｉＶ_３Ｏ_８の均一な懸濁液、及びアクリロニトリル／ＴＨＦ混合物の中のＰＭＭＡ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製した。次に、前記溶液を前記懸濁液に加えたのち、粘性溶液を得るために混合物を２４時間室温で保持した。前記粘性溶液でアルミニウム箔を塗布し、揮発性溶剤を蒸発させるために前記箔を空気中に放置したのち、５０℃の真空炉の中に１２時間置いた。こうして得られた組立体は正極を形成し、この正極を、本発明による電極用に使用されるバッテリーと類似のバッテリーの中に取り付けて、本発明による実施例の３種類の電極に対して使用する条件と類似の条件下でサイクル性能を測定した。

図６は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ＭＡｈ／ｇ単位）の変化を示している。サイクル性能測定は、Ｄ／５−Ｃ／１０の還元−酸化条件下で３．３Ｖ〜２Ｖで行なった。曲線と試験片との対応は次の通りである：
曲線 −λ−−λ−：先行技術による試験片ａ；
曲線 −ν−−ν−：本発明による試験片ｂ；
曲線 −υ−−υ−：本発明による試験片ｃ；
曲線 −σ−−σ−：本発明による試験片ｄ。

試験片ａは、電極活物質、カーボン、ポリマーＰ２及びポリマーＰ１（ＰＭＭＡ）だけを含む材料から成る複合電極に該当する。試験片ｂは、試験片ａの複合材料と同じ複合材料７０重量％、及びＥＣ／ＰＣ可塑化溶剤３０重量％を含む材料から成る複合電極に該当する。実施例１の場合のように、各々のサイクル曲線の間の比較は、複合電極材料が最初から適切に可塑化不揮発性溶剤を含むとき、容量が実質的に改善されることを示している。

試験片ｃ及びｄは、試験片ｂの材料と類似の材料から成る電極に該当し、ポリマーＰ１がＰＥＯ（試験片ｃ）に置き換えられるか、又はポリマーＰ１の比率が修正されているかのどちらかである。ポリマーＰ１の変更又はポリマーＰ１の比率の変更は、最初から複合材料の中に適切に可塑化溶剤が存在することによって得られる優た性能レベルを修正しないことは明らかである。

実施例３
実施例１と同じ方法で正極を作製し、この電極は、次の組成（重量部単位）を持つ材料から成っていた：

アクリロニトリルの中のカーボン及びＬｉＶ_３Ｏ_８の均一な懸濁液、及びアクリロニトリルの中のＥＣ、ＰＣ、ＬｉＴＦＳＩ、ＰＥＯ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製した。次に、前記溶液を前記懸濁液に加えたのち、粘性溶液を得るために混合物を２４時間室温で放置した。

前記粘性溶液でアルミニウム箔を塗布し、揮発性溶剤を蒸発させるために前記箔を空気中に放置したのち、５０℃の真空炉の中に１時間置いた。

こうして得られた電極は、リチウム負極、及びＥＣ／ＰＣ混合物の中のＬｉＴＦＳＩの溶液から成る液体電解質を有するバッテリーの中に取り付けた。サイクル性能を測定した。

図７は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ＭＡｈ／ｇ単位）の変化を示している。サイクル性能測定は、Ｄ／５−Ｃ／１０の還元−酸化条件下で３．７Ｖ〜２Ｖで行なった。

複合材料の中に最初から適切に塩及び可塑化溶剤が存在すると、２５０ｍＡｈ／ｇの高度に安定なサイクル容量が確保される。

実施例４
実施例１と同じ方法で２種類の正極を作製し、これらの電極は、次の組成（重量部単位）を持つ材料から成っていた：

アクリロニトリルの中のカーボン及びＶＯＳＯ_４の均一な懸濁液、及びアクリロニトリルの中のＥＣ、ＰＣ、ＰＥＯ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製し（本発明による試験片３ｂ用）、及びアクリロニトリルの中のＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液も作製した（比較試験片３ａ用）。次に、各溶液を前記懸濁液に加えたのち、粘性溶液を得るために混合物を２４時間室温で放置した。

こうして得られた各電極は、リチウム負極、及びＥＣ／ＰＣ混合物の中のＬｉＴＦＳＩの溶液から成る液体電解質を有するバッテリーの中に取り付けた。サイクル性能を測定した。

図８は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ単位）の変化（−μ−−μ−によって表されている曲線）及びエネルギーＥ（Ｗｈ／ｋｇ単位）の変化（−λ−−λ−によって表されている曲線）を示している。サイクルは、最初の６サイクルはＤ／５−Ｃ／１０の還元−酸化条件下で３．５Ｖ〜２．０Ｖで、そして、次に、次のサイクルはＤ／１０−Ｃ／１０の還元−酸化条件下で行なった。

この図は、最初から適切に導入されたＰ１及びＰ２の各タイプのポリマー並びに可塑化不揮発性溶剤を含む材料を使用することによって、各々、約６０％及び８２％の容量増加及びエネルギー増加があったことを示している。

実施例５
実施例１と同じ方法で２種類の正極を作製し、これらの電極は、次の組成（重量部単位）を持つ材料から成っていた：

アクリロニトリルの中のカーボン及びＬｉＦＥＰＯ_４の均一な懸濁液、及びアクリロニトリルの中のＥＣ、ＰＣ、ＰＥＯ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製し（本発明による試験片４ｂ用）、或いはそしてアクリロニトリルの中のＰＶｄＦ−ＨＦＰの溶液を作製した（比較試験片４ａ用）。次に、各溶液を前記懸濁液に加えたのち、粘性溶液を得るために混合物を２４時間室温で放置した。

図９は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ単位）の変化（−μ−−μ−によって表されている曲線）及びエネルギーＥ（Ｗｈ／ｋｇ単位）の変化（−λ−−λ−によって表されている曲線）を示している。サイクル性能測定は、ａの場合にはＤ／５−Ｃ／５の還元−酸化条件下で３．７Ｖ〜２．７Ｖで、及びｂの場合には最初の３サイクルにはＤ／５−Ｃ／５の条件下で、そして次のサイクルにはＤ／１０−Ｃ／１０の還元−酸化条件下で行なった。

先行実施例のように、最初から適切に可塑化不揮発性溶剤を含む材料を使用することにより、最初のサイクルで、各々、約６０％及び７０％の容量増加及びエネルギー増加が生じることが判る。

図１は、得られた複合材料について、倍率３００のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。図２は、得られた複合材料について、倍率３００００のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。本発明による、電極（ａ）を構成する複合材料についての波数（ｃｍ^−１単位）の関数とするＡＴＲ−ＩＲ（全反射光減衰法−赤外）スペクトルを示している。本発明による、複合材料の当初の組成が電極（ｂ）の組成である複合材料についての波数（ｃｍ^−１単位）の関数とするＡＴＲ−ＩＲ（全反射光減衰法−赤外）スペクトルを示している。図５は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇの単位）の変化を示している。図６は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ＭＡｈ／ｇ単位）の変化を示している。図７は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ＭＡｈ／ｇ単位）の変化を示している。図８は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ単位）の変化（−μ−−μ−によって表されている曲線）及びエネルギーＥ（Ｗｈ／ｋｇ単位）の変化（−λ−−λ−によって表されている曲線）を示している。図９は、サイクル数Ｎの関数とする容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ単位）の変化（−μ−−μ−によって表されている曲線）及びエネルギーＥ（Ｗｈ／ｋｇ単位）の変化（−λ−−λ−によって表されている曲線）を示している。

Claims

電極用複合材料の作製方法であって、前記方法が：
− １５％以上のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有する少なくとも１種のポリマーＰ１、５％以下のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有する少なくとも１種のポリマーＰ２、電子伝導性を付与する材料Ｃ１、電極活物質Ｍ１、及び少なくとも１種の溶剤Ｓ１を含む粘性溶液を作製する第１段階；並びに
− 得られた前記粘性溶液からフィルムを製造する第２段階、
を含み、
前記第１段階の過程で、前記ポリマーが、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の溶液の形態で導入され；前記材料Ｃ１が、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の懸濁液若しくは溶液の形態で導入され；及び前記電極活物質Ｍ１が、純粋な状態で又は揮発性溶剤の中の懸濁液の形態で導入され、
前記ポリマーＰ１が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン及びポリスルホンから選ばれ、
前記ポリマーＰ２が、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンの各ホモポリマー及びコポリマー、並びにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選ばれ、又はポリオレフィン及びエラストマーから選ばれ、
前記材料Ｃ１が、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノフィル（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｌｓ）、カーボンナノチューブ、又は電子伝導性ポリマーから成り、
前記溶剤Ｓ１が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物であることを特徴とする前記方法。
前記方法が、塩を前記材料の中に導入することを包含することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記粘性溶液の作製過程で前記塩（単独で、又は揮発性溶剤の中の溶液で）を加えることにより、前記塩が、前記材料の中に導入されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記粘性溶液から得られた前記フィルムに揮発性溶剤の中の前記塩の溶液を含浸させることにより、前記塩が導入されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記方法が、更に熱及び圧力を前記フィルムに印加することにある緻密化段階を包含することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ポリマーＰ１が、エチレンオキシド、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びにアリルグリシジルエーテルの各ホモポリマー及びコポリマーから選ばれるポリエーテル、又はエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート並びにビニルアセテートの各ホモポリマー及びコポリマーから選ばれるポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ポリマーＰ１が、アクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート並びにアクリル酸の各ホモポリマー及びコポリマーから選ばれるポリアクリルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ポリマーＰ１が、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、ビニルアセテート並びにビニルアルコールの各ホモポリマー及びコポリマー、ビスフェノールＡのカーボネートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンイミン、並びにビニルピロリドン又はビニルスルホンの各ホモポリマー及びコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記揮発性溶剤が、アクリロニトリル、アセトニトリル、シクロヘキサノン及びＴＨＦから選ばれることを特徴とする請求項１、３及び４のうちの１項に記載の方法。
前記粘性溶液の作製が一段階のフェーズの中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記粘性溶液の作製が連続する二段階のフェーズを含み、第１フェーズは、Ｓ１以外の全ての構成成分を含む粘性溶液を作製すること、この溶液からフィルムを形成すること、及び粉末を得るために前記フィルムを乾燥することにあること、第２フェーズは、Ｓ１をこの粉末に加えることにより新規の粘性溶液を形成することであって、この新規溶液は最終フィルムを製造するために使用されることにあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記粘性溶液の作製が連続する二段階のフェーズを含み、第１フェーズは、Ｐ２以外の全ての構成成分を含む粘性溶液を作製すること、この溶液からフィルムを形成すること、及び粉末を得るために前記フィルムを乾燥することにあること、第２フェーズは、揮発性溶剤の中のＰ２の溶液を前記粉末に加えることにより新規の粘性溶液を形成することであって、この新規溶液は最終フィルムを製造するために使用されることにあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第２段階の過程で、前記フィルムが、押出された後に、又は基材上に塗布された後に、乾燥段階を行なうことにより前記第１段階の過程で作製された粘性溶液から得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記塗布するために使用される基材が、電極用の集電体として機能できる金属箔又は網であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
電極活物質Ｍ１が：Ｌｉ_１＋ｘＶ_３Ｏ_８、式中、０＜ｘ＜４；Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、（式中、０＜ｘ＜３及び０＜ｎ＜２）；ＬｉＦｅＰＯ_４；各々が水和又は非水和リンの酸鉄及び硫酸鉄；各々が水和又は非水和のリン酸バナジル及び硫酸バナジル；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４から誘導され、ＭｎをＡｌ、Ｎｉ又はＣｏで置換することによって得られる化合物；ＬｉＮｉＯ_２；ＬｉＭｎＯ_２、及びＬｉＭｎＯ_２から誘導され、ＭｎをＡｌ、Ｎｉ又はＣｏで置換することによって得られる化合物；並びにＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２から誘導され、ＣｏをＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｎｉ又はＭｎで置換することによって得られる化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
電極活物質Ｍ１が：
− 炭素化合物；
− ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｆｅ（−Ｃ）化合物、Ｓｉ化合物又はＳｂ化合物から得られるＬｉ_ｘＭタイプ（式中、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｉ）のリチウム合金；或いは
− Ｌｉ_ｘＣｕ_６Ｓｎ_５化合物（式中、０＜ｘ＜１３）、ホウ酸鉄、ピニクチュア（ｐｎｉｃｔｕｒｅ）（Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＮ、Ｌｉ_{３−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｙＮ、Ｌｉ_ｘＭｎＰ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰ_２及びＬｉ_ｘＦｅＳｂ_２等から選ばれる）、可逆分解を行なう単純酸化物、及びＭｏＯ_３又はＷＯ_３の各チタネートのような挿入酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法により得られる材料であって、
該材料が、１５％以上のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有する少なくとも１種のポリマーＰ１、５％以下のＯ、Ｎ、Ｐ又はＳへテロ原子の質量含有率を有する少なくとも１種のポリマーＰ２、電子伝導性を付与する材料Ｃ１、電極活物質Ｍ１及び少なくとも１種の溶剤Ｓ１からなり、ミクロンスケールでもサブミクロンスケールでも：
− 前記ポリマーＰ１、及び電子伝導性を付与する前記材料Ｃ１は、活物質の粒子の周りで緻密で、均質で且つ連続した相を形成する；
− 前記ポリマーＰ２は、全くないか又は極めて微量の材料Ｃ１を含む分散相の形態をなし、球形、円筒形、針状又はリボンタイプであるその相のモルフォロジーが多孔性を発生する、
ことを特徴とする材料。
前記材料が、塩を含むことを特徴とする請求項１７に記載の材料。
集電体上に堆積され、請求項１７に記載の複合材料のフィルムから成ることを特徴とする複合電極。
集電体上に堆積され、請求項１８に記載の複合材料のフィルムから成ることを特徴とする複合電極。
前記複合材料の塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ばれるリチウム塩であることを特徴とする請求項２０に記載の複合電極。
前記複合材料の塩が、次のカチオン類から選ばれるカチオンを有する塩であることを特徴とする請求項２０に記載の複合電極：Ｒ_３Ｏ^＋（オキソニウム）、ＮＲ_４ ^＋（アンモニウム）、ＲＣ（ＮＨＲ_２）_２ ^＋（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ_２）_３ ^＋（グアニジニウム）、Ｃ_５Ｒ_６Ｎ^＋（ピリジニウム）、Ｃ_３Ｒ_５Ｎ_２ ^＋（イミダゾリウム）、Ｃ_３Ｒ_７Ｎ_２ ^＋（イミダゾリニウム）、Ｃ_２Ｒ_４Ｎ_３ ^＋（トリアゾリウム）、ＳＲ_３ ^＋（スルホニウム）、ＰＲ_４ ^＋（ホスホニウム）、ＩＲ_２ ^＋（ヨードニウム）及び（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋（カルボニウム）、式中、ラジカルＲは同一でも異なってもよく、前記ラジカルは、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、シラアルキル、シラアルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ及びジアルキルアゾの各ラジカルであること。
前記ラジカルＲが、好ましくは最大５個の炭素原子を有することを特徴とする請求項２２に記載の複合電極。
リチウム塩を包含する電解質により隔離される正極と負極によって形成されるバッテリーにおいて、前記バッテリーの電極のうちの少なくとも片方の電極が請求項１９又は２１に記載の電極であることを特徴とする前記バッテリー。
電解質により隔離される両電極により形成される大容量キャパシターにおいて、前記電極の少なくとも片方の電極が請求項１９又は２２に記載の電極であることを特徴とする前記大容量キャパシター。