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KR101693602B1 - 나트륨 이온계 수성 전해질 전기화학 2차 에너지 저장 장치 - Google Patents

나트륨 이온계 수성 전해질 전기화학 2차 에너지 저장 장치 Download PDF

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KR101693602B1
KR101693602B1 KR1020107024816A KR20107024816A KR101693602B1 KR 101693602 B1 KR101693602 B1 KR 101693602B1 KR 1020107024816 A KR1020107024816 A KR 1020107024816A KR 20107024816 A KR20107024816 A KR 20107024816A KR 101693602 B1 KR101693602 B1 KR 101693602B1
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제이 위터커
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카네기 멜론 유니버시티
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Abstract

2차 혼성 수성 에너지 저장 장치는, 애노드 전극과, 나트륨 양이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 캐소드 전극과, 분리막과, 나트륨 양이온 함유 수성 전해질을 포함하고, 초기 활성 캐소드 전극 재료는 장치의 초기 충전 동안 알칼리 금속 이온을 탈리하는 알칼리 금속 함유 활성 캐소드 전극 재료를 포함한다.

Description

나트륨 이온계 수성 전해질 전기화학 2차 에너지 저장 장치{SODIUM ION BASED AQUEOUS ELECTROLYTE ELECTROCHEMICAL SECONDARY ENERGY STORAGE DEVICE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2008년 4월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/123,230호, 2008년 6월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/129,257호 및 2009년 2월 20일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/154,156호에 대한 우선권을 주장하고, 이들은 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합되어 있다.
발명의 분야
본 발명은, 일반적으로 수성 전해질 전기화학 2차 에너지 저장 장치와 이에 사용하기 위한 재료에 관한 것이다.
소형 재생 가능 에너지 수확 및 발전 기술(솔라 어레이, 풍차, 마이크로 스털링 엔진 및 고체 산화물 연료 전지 같은)이 증식 중이며, 중간 크기 2차(재충전 가능) 에너지 저장 기능에 대한 비례하는 강한 수요가 존재한다. 이들 정적 용도들을 위한 배터리는 통상 1 내지 50 kWh의 에너지(용도에 따라)를 저장하며, 과거 납-산(Pb-acid) 화학에 기초하여 왔다. 딥-사이클 납-산 전지의 뱅크는 분산된 발전 지점들에서 조립되고, 일반적인 듀티 사이클에 따라 1년 내지 10년간 지속되는 것으로 알려져 있다. 이들 전지가 이들 용도를 지원하기에 충분히 양호하게 기능하지만, 그 사용과 연계된 다수의 문제점이 존재하고, 이들은 환경적으로 부적합한 납과 산의 다량 사용(Pb-산 기술은 미국에서만 해마다 환경으로 100,000 톤을 초과하는 납을 방출하는 것으로 추정됨), 충전 중간 상태로 유지되거나, 일상적으로 심한 방전 레벨로 사이클링되는 경우의 현저한 성능 열화, 성능 유지를 위한 정기적인 서비스에 대한 필요성 및 필수적인 재생 프로그램의 구현을 포함한다. 자동차 산업에 사용되는 바와 같은 Pb-산 화학을 대체하는 것에 대한 강한 소망이 존재한다. 불행하게도, 대안적 배터리 화학의 경제성은 현재까지 매우 매력없는 선택권만을 제공하고 있다.
배터리 기술의 모든 최근의 진보에도 불구하고, 여전히, Pb-산 화학에 대한 저비용 청정 대안은 존재하지 않는다. 이는 대부분 Pb-산 배터리가 다른 화학에 비해 현저히 저렴하다는 사실에 기인하고($200/kWh 미만), 현재 수송 용도를 위한 고 에너지 시스템(본질적으로 Pb-산 배터리보다 크게 비싼)의 개발에 초점이 맞춰지고 있다.
본 발명의 실시예는, 애노드 전극, 가역적으로 나트륨 양이온을 삽입할 수 있는 캐소드 전극, 분리막(separator) 및 나트륨 양이온 함유 수성 전해질을 포함하는 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치를 제공하고, 여기서, 초기 활성 캐소드 전극 재료는 장치의 초기 충전 동안 알칼리 금속 이온을 탈리하는 알칼리 금속 함유 활성 캐소드 전극 재료를 포함한다.
다른 실시예는 애노드 전극, 캐소드 전극, 분리막 및 나트륨 함유 수성 전해질을 포함하는 혼성 수성 에너지 저장 장치를 동작시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 장치의 초기 충전 동안 활성 캐소드 전극 재료로부터 알칼리 이온을 탈리하는 단계와, 방전 사이클 동안 활성 캐소드 전극 재료 내로 나트륨 이온을 가역적으로 삽입하는 단계와, 후속 충전 사이클 동안 활성 캐소드 전극으로부터 나트륨 이온을 탈리하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 전기음성도(electronegativity)라는 용어는, 원자에 대한 공유 결합(covalent bond)으로 전자를 끌어당기는 원자의 기능을 설명하기 위해 사용된다. 전기음성도를 설명하기 위해 몇 가지 다른 스케일이 사용될 수 있다. 달리 표시하지 않는 한, 본 명세서에 표시된 전기음성도 값은 파울링 스케일(Pauling scale)에 따른다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 패러데이 반응(faradaic reaction)이라는 용어는, 수반된 종(species)의 산화 또는 환원을 초래하는 반응을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에서, Na 양이온이 활성 캐소드 재료 내로 삽입할 때, 활성 캐소드 재료는 벌크 재료의 전기중성도(electroneutrality)를 보전하기 위해 환원되어야만 한다(즉, 전자가 활성 캐소드 재료로 전달되어야만 한다). 반대로, 비패러데이 프로세스는 전극/용액 계면의 표면에서 전하의 축적을 수반하여 전기적 이중 층의 형성을 초래한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 2차 에너지 저장 장치라는 용어는, 2차 배터리라는 용어와 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
본 발명은, Pb-산 화학에 대한 저비용 청정 대안을 제공하는 수성 전해질 전기화학 2차 에너지 저장 장치와 이에 사용하기 위한 재료를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 본 발명의 실시예의 혼성 에너지 저장 장치에 사용되는 한 가지 가능한 충전/방전 메커니즘의 예시도를 도시하는 도면.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 에너지 저장 장치의 개략도를 도시하는 도면.
도 3은, 예 1에 설명된 방법에 따라 합성된 스피넬 구조 Li1 .05Mn1 .89Al0 .06O4로부터 얻어진 X-선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 4는, 예 1에 설명된 바와 같은 스피넬 구조 Li1 .05Mn1 .89Al0 .06O4로부터 Li의 탈리 후의 스피넬 구조 Mn1 .89Al0 .06O4(Al-도핑 λ-MnO2)로부터 얻어진 X-선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 5a와 도 5b는, 도 3 및 도 4로부터 X-선 회절 패턴의 일부의 중첩을 도시하는 도면.
도 6은, 10회 컨티셔닝 사이클 후 얻어진 수성 Na2SO4 전해질에서 탈리튬화 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료에 대한 3개의 순차적 순환 전류전압 곡선(voltammargram)으로부터 데이터를 도시한 도면.
도 7은, 수성 Na2SO4 전해질에서 활성탄 애노드 재료에 대한 순환 전류전압 곡선을 도시한 도면으로, 어떠한 뚜렷한 환원-산화 피크도 관찰되지 않는다.
도 8은, C/24 및 2C 레이트에서 수성 Na2SO4 전해질에서 탈리튬화 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료에 기초한 완전 수성 Na-이온 혼성 에너지 저장 장치의 충전/방전 거동(즉, 충전/방전 사이클에서 전지 전위 대 시간)을 도시한 도면.
도 9a와 도 9b는, 1.7V 내지 0.8V 전지 전위의 수성 Na2SO4 전해질에서 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료에 대한 단일 C/5 방전 거동 대 시간과, 비 에너지(Wh/Kg)를 각각 도시한 도면.
도 10은, 1.7V 내지 0.6V 전지 전위의 수성 Na2SO4 전해질에서 탈리튬화 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료에 대한 시간의 함수로 단일 C/10 방전 사이클로부터 데이터를 도시한 도면.
도 11a와 도 11b는, 2.0V 내지 0.8V 전지 전위의 수성 Na2SO4 전해질에서 전기화학 Li/Na 이온 교환을 통해 형성된 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료의 사이클링 성능을 나타내는 데이터를 도시한 도면.
도 12a와 도 12b는, 수성 Na2SO4 전해질에서 탈리튬화 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료에 기초한 완전 수성 Na-이온 혼성 에너지 저장 장치의 장기 테스트(40 사이클까지)에 대한 사이클 횟수에 대한, 비 에너지와 비 용량을 각각 도시한 도면이고, 도 12c는, 1.8 내지 0.8V의 전위 범위에서 5C 레이트에서 540회를 초과한 사이클에 대하여 연장된 고 레이트 사이클링 성능(전지 용량 대 사이클 횟수)을 나타낸 도면.
도 13은, 1.9 내지 0.8V 전위 범위에서 C/5 사이클링 레이트를 갖는 수성 1M Na2SO4 전해질에서 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료에 대한 사이클 횟수의 함수로 에너지 밀도를 도시한 도면.
도 14는, 수성 Na2SO4 전해질에서 활성탄 에너지 재료 대 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료를 갖는 전지에 대한 비 에너지 대 방전율을 도시한 도면.
도 15는, 수성 Na2SO4 전해질에서 활성탄 애노드 재료 대 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료를 갖는 전지에 대한 비 에너지 대 비 출력을 도시한 도면.
도 16은, 수성 Na2SO4 전해질에서 활성탄 애노드 재료 대 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료를 갖는 전지에 대한 비 에너지 대 방전율의 온도 의존성을 나타낸 도면.
도 17은, 약 5000 사이클 이상 수성 Na2SO4 전해질에서 활성탄 애노드 재료 대 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료를 갖는 전지에 대한 장기간의 전지 용량 성능을 도시한 도면.
도 18은, 수성 Na2SO4 전해질에서 활성탄 애노드 재료 대 Al-도핑 λ-MnO2 활성 캐소드 재료로 이루어진 두 개의 전지 스택에 대한 전지 전위 대 전지 에너지를 도시한 도면.
도 19는, 수성 Na2SO4 전해질에서 NaMnO2 (버네사이트 상) 활성 캐소드 재료에 기초한 완전 수성 Na-이온 혼성 에너지 저장 장치의 충전/방전 거동(즉, 충전/방전 사이클에서 전지 전위 대 시간)을 도시한 도면.
도 20a는, 수성 Na2SO4 전해질에서 Na2Mn3O7 활성 캐소드 재료에 대한 4개의 순차적 순환 전류전압 곡선으로부터 데이터를 도시한 도면이고, 도 20b는, 도 20a에 도시된 순환 전류전압 곡선의 일 부분으로부터 전위 대 시간 프로파일을 도시한 도면.
도 21은, Na2FePO4F 활성 캐소드 재료, 활성탄 애노드 재료 및 수성 Na2SO4 전해질을 구비한 테스트 전지의 방전 거동을 도시한 도면.
도 22는, ab 평면에 수직인 Na0 .44MnO2의 결정 구조의 구조도를 도시한 도면.
도 23은, 수성 Na2SO4 전해질에서 합성 Na0 .44MnO2 전극의 순환 전류전압 곡선을 도시한 도면.
도 24는, 수성 Na2SO4 전해질에서 합성 활성탄 전극의 순환 전류전압 곡선을 도시한 도면.
도 25는, 약 15시간 이상 5 사이클을 통해 합성 Na0 .44MnO2/Na2SO4 ( aq )/합성 활성탄 혼성 전기 에너지 저장 장치의 충전/방전 거동을 도시한 도면.
도 26은, 합성 Na0 .44MnO2/Na2SO4 ( aq )/합성 활성탄 혼성 전기 에너지 저장 장치의 전형적인 방전 사이클에서 비 용량을 도시한 도면.
도 27은, 약 60분의 연속 테스트 시간에 대해 40분의 연속 테스트 시간 후 합성 Na0 .44MnO2/Na2SO4 ( aq )/합성 활성탄 혼성 전기 저장 장치의 장기 충전/방전 거동을 도시한 도면.
도 28은, 180 사이클 후 합성 Na0 .44MnO2/Na2SO4 ( aq )/합성 활성탄 혼성 전기 에너지 저장 장치에 대한 사이클의 함수로 충전 및 방전 용량의 플롯을 도시한 도면.
도 29는, 110 사이클 후 합성 Na0 .44MnO2/Na2SO4 ( aq )/합성 활성탄 혼성 전기 에너지 저장 장치에 대한 사이클의 함수로 충전 및 방전 에너지의 플롯을 도시한 도면.
도 30a는, 수성 Na2SO4 전해질에서 합성 Na0 .44MnO2 캐소드{바인더로서 수화된 NaMnO2(버네사이트)을 사용하여 형성}에 기초한 완전 수성 Na-이온 혼성 에너지 저장 장치에 대한 전지 전위 대 비 용량을 도시한 도면이고, 도 30b는, 수성 Na2SO4 전해질에서 합성 Na0 .44MnO2 캐소드{바인더로서 수화된 NaMnO2(버네사이트)을 사용하여 형성}에 기초한 완전 수성 Na-이온 혼성 에너지 저장 장치의 장기 테스트(약 25 사이클)에 관한 비 용량 대 사이클 수를 도시한 도면.
본 발명의 실시예의 혼성 전기화학 에너지 저장 시스템은 활성 전극과 결합된 이중층 커패시터 전극을 포함한다. 이들 시스템에서, 커패시터 전극은 전극(이중층)의 표면에서 Na 양이온의 가역적 비패러데이 반응을 통해 전하를 저장하며, 활성 전극은 배터리의 것과 유사한 Na 양이온을 삽입(intercalating) 및 탈리(deintercalating)하는 전이 금속 산화물에서서 가역적 패러데이 반응을 거친다.
Li계 시스템의 예는 스피넬 구조(LiMn2O4) 배터리 전극, 활성탄 커패시터 전극 및 수성 Li2SO4 전해질을 사용하여 Wang 등에 의해 설명되었다. {Wang 등, Electrochemistry Communications, 7:1138~42 (2005)}. 이 시스템에서, 음의 애노드 전극은 활성탄 전극의 표면에서 Li-이온의 가역적 비패러데이 반응을 통해 전하를 저장한다. 양의 캐소드 전극은 스피넬(LiMn2O4) 내의 Li-이온 삽입/탈리의 가역적 패러데이 반응을 사용한다.
본 발명의 실시예에서, 장치의 충전/방전 프로세스는 두 개의 전극 사이의 이온 전도체로 주로 작용하는 Na 양이온 함유 전해질을 사용한 활성 캐소드 전극 재료와 애노드 전극 사이의 Na 양이온의 전달과 연계되어 있다. 즉, 전해질에서 양이온 농도는 충전/방전 사이클을 통해 비교적 일정하게 머무른다. 시스템이 충전될 때, 전해질 용액의 양이온은 애노드 재료의 표면으로 흡수된다. 이때, 양이온은 활성 캐소드 재료로부터 탈리하며, 따라서, 충전 프로세스를 통해 양이온 전해질 농도를 약 일정하게 유지한다. 반대로, 시스템이 방전될 때, 전해질 용액의 양이온은 활성 캐소드 재료 내로 삽입한다. 동시에, 양이온은 애노드 재료의 표면으로부터 탈착되며, 따라서, 방전 프로세스를 통해 양이온 전해질 농도를 약 일정하게 유지한다. 이 프로세스는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
배터리, 슈퍼커패시터 또는 혼성-에너지 저장 시스템에 사용되어야 하는 고순도 용매계 비수성 전해질은 비용의 근원이다. 통상적으로 Li계 시스템에 고순도 용매계 비수성 전해질이 필요하며, 그 이유는 Ki-이온 시스템이 통상적으로 약 3.3과 4.2V 사이의 비교적 높은 동작 전위를 갖도록 설계되기 때문이다. 이런 높은 동작 전위는 수성 시스템에서는 문제가 되는데, 그 이유는 물이 ~1.3V에서 전기분해되며, 그래서 >4V에서 안정한 비수성(즉, 용매계) 전해질이 필요하기 때문이다. 이는 다수의 바람직하지 못한 결과들을 초래한다. 먼저, 이들 용매계 전해질의 전도성이 수성계 전해질보다 매우 낮아서 Li-이온 배터리는 상당히 레이트 제한되거나, 이들이 매우 얇은 다공성 전극을 갖는 방식으로 제조되어야 한다. 일반적으로, 높은 표면적의 전류 집전체, 매우 얇은 롤코팅된 전극 및 넓은 면적의 중합체 분리막을 구비하는 매우 더 복잡한 디자인에도 불구하고 후자의 디자인이 선택된다. 현 기술 상태의 Li-이온 배터리와 연계된 비용의 대부분은 이러한 디자인 패러다임의 결과이다. 두 번째로, 배터리 조립 동안 무습기 환경이 유지되어야만 하기 때문에 취급 및 제조 비용이 상승된다. 세 번째로, 제어된 무습기 제조 환경이 필요하며, 이 또한 비용 및 복잡성을 증가시킨다.
이에 반해서, 본 발명의 실시예는 Na계 수성 전해질 같은 수계(수성) 전해질을 사용하는 2차(재충전 가능) 에너지 저장 시스템을 제공한다. 이는 매우 더 얇은 전극, 매우 덜 비싼 분리막 및 집전체 재료 및 전극 및 전해질 염을 위한 양호하고 더욱 환경친화적인 재료의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 실시예의 에너지 저장 시스템은 개방-대기 환경에서 조립될 수 있어서 제조 비용의 상당한 감소를 초래한다.
본 발명의 실시예의 2차(재충전 가능) 에너지 저장 시스템은 애노드(즉, 음) 전극, 애노드 측 전류 집전체, 캐소드(즉, 양) 전극, 캐소드 측 전류 집전체, 분리막 및 Na-이온 함유 수성 전해질을 포함한다. Na-이온의 가역적 삽입/탈리가 가능한 임의의 재료가 활성 캐소드 재료로 사용될 수 있다. Na-이온의 가역적 흡착/탈착이 가능하며, 이런 활성 캐소드 재료와 함께 기능할 수 있는 임의의 재료가 애노드 재료로 사용될 수 있다. 도 2의 예시적 장치의 개략도에 도시된 바와 같이, 캐소드측 전류 집전체(1)는 캐소드 전극(3)과 접촉한다. 캐소드 전극(3)은 전해질 용액(5)과 접촉하며, 이 전해질 용액(5)은 또한 애노드 전극(9)과도 접촉한다. 분리막(7)은 캐소드 전극(3)과 애노드 전극(9) 사이의 지점에서 전해질 용액(5)에 배치된다. 또한, 애노드 전극은 애노드 측 전류 집전체(11)와 접촉한다. 도 2에서, 예시적 장치의 구성요소는 서로 접촉하지 않는 것으로서 도시되어 있다. 양 전극에 대한 전해질 용액의 존재를 명료히 나타내기 위해 장치가 이러한 방식으로 예시되어 있다. 그러나, 실제 실시예에서, 캐소드 전극(3)은 분리막(7)과 접촉하고, 분리막(7)은 애노드 전극(9)과 접촉한다.
장치 구성요소
캐소드
전이 금속 산화물, 황화물, 인산염 또는 플루오르화물을 포함하는 다수의 재료가 가역적 Na-이온 삽입/탈리가 가능한 활성 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예의 활성 캐소드 재료로 사용하기에 적합한 재료는 활성 캐소드 재료로 사용하기 전에 나트륨, 리튬 또는 양자 모두 같은 알칼리 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 활성 캐소드 재료가 형성된 상태(as-formed state)(즉, 에너지 저장 장치로 사용 전)에서 Na 및/또는 Li를 포함하는 것은 불필요하다. 그러나, 전해질로부터 Na 양이온은 에너지 저장 장치의 동작 동안의 삽입에 의해 활성 캐소드 재료 내에 통합될 수 있어야 한다. 따라서, 본 발명의 캐소드로 사용될 수 있는 재료는 형성된 상태에서 Na를 반드시 포함할 필요는 없으나, 과도한 과전위 손실 없이 에너지 저장 장치의 방전/충전 사이클 동안 Na-이온의 가역적 삽입/탈리가 가능한 재료를 포함한다.
활성 캐소드 재료가 사용 전에 알칼리 원자(바람직하게는 Na 또는 Li)를 포함하는 실시예에서, 이들 원자 중 일부 또는 모두는 초기 전지 충전 사이클 동안 탈리된다. 전해질로부터 알칼리 양이온(주로 Na 양이온)은 전지 방전 동안 다시 삽입된다. 이는 활성탄에 대향한 삽입 전극을 요구하는 거의 모든 혼성 커패시터 시스템과 다르다. 대부분의 시스템에서, 전해질로부터 양이온은 충전 사이클 동안 애노드 상에 흡착된다. 동시에, 전해질에서 수소 이온 같은 상대-음이온은 활성 캐소드 재료 내로 삽입되며, 따라서, 전하 균형을 보전하지만, 전해질 용액의 이온 농도를 고갈시킨다. 방전 동안, 양이온은 애노드로부터 방출되고, 음이온은 캐소드로부터 방출되며, 따라서, 전하 균형을 보전하지만, 전해질 용액의 이온 농도를 증가시킨다. 이는 수소 이온 또는 다른 음이온이 바람직하게는 캐소드 활성 재료 내로 삽입되지 않는 본 발명의 실시예의 장치와는 다른 동작 모드이다.
적절한 캐소드 재료는 사용 중에 다음 일반식을 가질 수 있다: AxMyOz, 이 식에서, A는 Na 또는 Na와 Li, K, Be, Mg, 및 Ca 중 하나 이상의 혼합물이며, x는 사용 전에 0 내지 1의 범위이고, 사용 중에는 0 내지 10의 범위이며, M은 임의의 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, y는 1 내지 3의 범위 이내이고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위 이내이며, O는 산소이고, z는 2 내지 7의 범위, 바람직하게는, 3.5 내지 4.5의 범위 이내이다.
일반식 AxMyOz를 갖는 일부 활성 캐소드 재료에서, 에너지 저장 장치의 방전/충전 사이클 동안 Na-이온은 가역적으로 삽입/탈리된다. 따라서, 활성 캐소드 재료 식 내의 양(x)은 장치 사용 중에 변한다.
일반식 AxMyOz를 갖는 일부 활성 캐소드 재료에서, 선택적으로는 Li와 조합된 Na, K, Be, Mg, 또는 Ca 중 적어도 하나 이상을 적어도 50 원자% 포함하고, M은 하나 이상의 전이 금속을 포함하며, O는 산소이고, x는 사용 전에 3.5 내지 4.5의 범위 이내이고, 사용 중에 1 내지 10의 범위 이내이며, y는 8.5 내지 9.5의 범위이고, z는 17.5 내지 18.5의 범위이다. 이들 실시예에서, A는 바람직하게는 적어도 75 원자% Na 같은 적어도 51 원자% Na와, 0 내지 25 원자%와 같은 0 내지 49 원자%의 Li, K, Be, Mg, 또는 Ca를 포함하는 것이 바람직하고, M은 Mn, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, V, 또는 Sc 중 하나 이상을 포함하고, x는 사용 전에 약 4, 사용 중에 0 내지 10의 범위이며, y는 약 9이고, z는 약 18이다.
일반식 AxMyOz를 갖는 일부 활성 캐소드 재료에서, A는 Na 또는 적어도 80 원자%의 Na와 Li, K, Be, Mg, 및 Ca 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 실시예에서, x는 바람직하게는 사용 전에 약 1이고, 사용 중에는 0 내지 약 1.5의 범위이다. 일부 바람직한 활성 캐소드 재료에서, M은 Mn, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, 및 V 중 하나 이상을 포함하고, Al, Mg, Ga, In, Cu, Zn, 및 Ni 중 하나 이상으로 도핑(0.1 내지 10 원자%와 같은 20 원자% 미만, 예를 들어, 3 내지 6 원자%)될 수 있다.
적절한 활성 캐소드 재료의 일반적 부류는 층상 사방정계 NaMO2(버네사이트), 입방 스피넬계 망간화물(예를 들어, λ-MnO2계 재료와 같은 MO2, M은 Mn, 예를 들어, 사용 전에 LixM2O4(1≤x<1.1) 그리고, 사용 중에 NayMn2O4), Na2M3O7 시스템, NaMPO4 시스템, NaM2(PO4)3 시스템, Na2MPO4F 시스템, 및 터널 구조 Na0 .44MO2를 포함하며(그러나, 이에 한정되지 않음), 모든 식에서, M은 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. Co, Ni, Cr, V, Ti, Cu, Zr, Nb, W, Mo (특히) 또는 그 조합들이 Mn, Fe 또는 그 조합을 전체적으로 또는 부분적으로 대체할 수 있지만, 일반적인 전이 금속은 Mn 또는 Fe(비용 등의 이유로)이다. 본 발명의 실시예에서, Mn은 바람직한 전이 금속이다. 일부 실시예에서, 캐소드 전극은 균질 또는 거의 균질 혼합물로 또는 캐소드 전극 내의 층상 구조로 다수의 활성 캐소드 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 초기 활성 캐소드 재료는 선택적으로 Li 또는 Al과 같은 하나 이상의 금속으로 도핑된 NaMnO2(버네사이트 구조)를 포함한다.
일부 실시예에서, 초기 활성 캐소드 재료는 선택적으로 Li 또는 Al 같은 하나 이상의 금속으로 도핑된 λ-MnO2(즉, 망간 산화물의 입방정 동형체)계 재료를 포함한다.
이들 실시예에서, 입방 스피넬 λ-MnO2는 먼저 리튬 망간화물(예를 들어, 입방 스피넬 LiMn2O4 또는 그 비 화학양론 변형체) 같은 리튬 함유 망간 산화물을 먼저 형성함으로써 형성된다. 입방 스피넬 λ-MnO2 활성 캐소드 재료를 사용하는 실시예에서, 입방 스피넬 LiMn2O4로부터 대부분 또는 모든 Li가 제거되어 입방 스피넬 λ-MnO2형 재료(즉, Mn 대 O 비가 1:2이고/이거나 Mn이 다른 금속으로 치환될 수 있고/있거나 알칼리 금속을 또한 포함하고/하거나 Mn 대 O 비가 정확히 1:2가 아닌 재료)를 형성한다. 이러한 추출은 초기 장치 충전 사이클의 일 부분으로서 발생할 수 있다. 이러한 경우, Li-이온은 초기 충전 사이클 동안, 형성되어 있는 입방 스피넬 LiMn2O4로부터 탈리된다. 방전시, 전해질로부터 Na-이온은 입방 스피넬 λ-MnO2 내로 삽입된다. 이와 같이, 동작 동안 활성 캐소드 재료의 식은 NayLixMn204이며(선택적으로, 상술한 바와 같은 하나 이상의 추가 금속, 바람직하게는 Al로 도핑됨), 0 < x < 1, 0 < y < 1, 및 x + y ≤ 1.1이다. 바람직하게는, 양 x + y는 충전/방전 사이클을 통해 약 0(완전 충전) 내지 약 1(완전 방전)로 변한다. 그러나, 완전 방전 동안 1을 초과한 값이 사용될 수 있다. 또한, 임의의 다른 적절한 형성 방법이 사용될 수 있다. 2개의 Mn과 4개의 O 원자에 대해 1개 이상의 Li를 갖는 비 화학양론적 LixMn2O4 재료가 입방 스피넬 λ-MnO2를 형성할 수 있는 초기 재료로 사용될 수 있다 (예를 들어, 1 ≤ x < 1.1). 따라서, 입방 스피넬 λ-망간화물은 사용 전에는 식 AlzLixMn2-zO4를 가질 수 있고(여기서, 1 ≤ x < 1.1 및 0 ≤ z < 0.1), 사용 중에는(Al이 다른 도핑제로 치환될 수 있는 경우에) 식 AlzLixNayMn2O4를 가질 수 있다(여기서, 0 ≤ x < 1.1, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ x+y < 1.1 및 0 ≤ z < 0.1).
일부 실시예에서, 초기 캐소드 재료는 Li 또는 Al 같은 하나 이상의 금속으로 선택적으로 도핑된 Na2Mn3O7를 포함한다.
일부 실시예에서, 초기 캐소드 재료는 Li 또는 Al 같은 하나 이상의 금속으로 선택적으로 도핑된 Na2FePO4F를 포함한다.
일부 실시예에서, 캐소드 재료는 Li 또는 Al 같은 하나 이상의 금속으로 선택적으로 도핑된 Na0 .44MnO2를 포함한다. 이 활성 캐소드 재료는 적절한 몰비를 형성하도록 Na2CO3와 Mn2O3를 완전히 혼합하고, 예를 들어, 약 800℃에서 파이어링(firing)하여 형성될 수 있다. 파이어링 동안 이 재료 내로 통합되는 Na 함량의 정도는 Mn의 산화 상태 및 이것이 국지적으로 O2와 결합하는 정도를 결정한다. 이 재료는 비수성 전해질 내에서 NaxMnO2에 대해 0.33 < x < 0.66 사이로 사이클링하는 것으로 예시되어 있다.
선택적으로, 캐소드 전극은 하나 이상의 활성 캐소드 재료, 고 표면적 전도성 희석제(전도성 등급 그래파이트, 아세틸렌 블랙 같은 카본 블랙, 비 반응성 금속 및/또는 전도성 중합체 같은), 바인더, 가소제 및/또는 충전재를 포함하는 합성 캐소드의 형태일 수 있다. 예시적 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리염화비닐(PVC)계 복합재(PVC-SiO2 복합재 포함), 셀룰로오스계 재료, 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF), 수화 버네사이트(활성 캐소드 재료가 다른 재료를 포함할 때), 다른 비 반응성 비 부식성 중합체 재료 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 합성 캐소드는 전도성 희석제, 및/또는 중합성 바인더와 하나 이상의 바람직한 활성 캐소드 재료의 일부를 혼합하고, 혼합물을 펠릿으로 가압함으로서 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 합성 캐소드 전극은 약 50 내지 90 중량%의 활성 캐소드 재료와 희석제, 바인더, 가소제 및/또는 충전재 중 하나 이상의 조합을 포함하는 나머지 혼합물과의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 합성 캐소드 전극은 약 80 중량% 활성 캐소드 재료, 약 10 내지 15 중량%의 카본 블랙 같은 희석제 및 약 5 내지 10 중량%의 PTFE 같은 바인더로 형성될 수 있다.
하나 이상의 추가 기능성 재료가 용량을 증가시키고 중합성 바인더를 대체하기 위해 합성 캐소드에 선택적으로 추가될 수 있다. 이들 선택적 재료는 Zn, Pb, 수화 NaMnO2(버네사이트), 및 수화 Na0 .44MnO2(사방정계 터널 구조)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 수화 NaMnO2(버네사이트) 및/또는 수화 Na0.44MnO2(사방정계 터널 구조)가 합성 캐소드에 추가되는 예에서, 결과적인 장치는 이중 기능 재료 합성 캐소드를 갖는다.
캐소드 전극은 일반적으로 약 40 내지 800㎛의 범위의 두께를 갖는다.
애노드 :
애노드는 표면 흡착/탈착(전기화학 이중층 반응 및/또는 의사용량성 반응(즉, 부분적인 전하 이동 표면 상호작용))을 통해 Na-이온을 가역적으로 저장할 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있으며, 원하는 전압 범위에서의 충분한 용량을 갖는다. 이들 요구조건을 충족하는 예시적 재료는 다공성 활성탄, 그래파이트, 메조다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 부정렬 탄소, Ti-산화물(티타니아 같은) 재료, V-산화물 재료, 포스포-올리빈 재료, 다른 적절한 메조다공성 세라믹 재료 및 그 조합을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 활성탄이 애노드 재료로 사용된다.
선택적으로, 애노드 전극은 하나 이상의 애노드 재료, 고 표면적 전도성 희석제(전도성 등급 그래파이트, 아세틸렌 블랙 같은 카본 블랙, 비 반응성 금속 및/또는 전도성 중합체)와, PTFE 같은 바인더와, PVC계 합성물(PVC-SiO2 합성물), 셀룰로오스계 재료, PVDF, 다른 비 반응성 비 부식성 중합체 재료 또는 그 조합과, 가소제 및/또는 충전재를 포함하는 합성 애노드의 형태일 수 있다. 합성 애노드는 전도성 희석제 및/또는 중합성 바인더와 하나 이상의 바람직한 애노드 재료의 일부를 혼합하고 이 혼합물을 펠릿으로 가압함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 합성 애노드 전극은 약 50 내지 90 중량% 애노드 재료의 혼합물로 형성될 수 있고, 혼합물의 나머지는 희석제, 바인더, 가소제 및/또는 충전재 중 하나 이상의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 합성 캐소드 전극은 약 80 중량%의 활성탄과, 약 10 내지 15 중량%의 카본 블랙 같은 희석제와, 약 5 내지 10 중량%의 PTFE 같은 바인더로 형성될 수 있다.
하나 이상의 추가 기능성 재료가 선택적으로 합성 애노드에 추가되어 용량을 증가시키고 중합성 바인더를 대체할 수 있다. 이들 선택적 재료는 Zn, Pb, 수화 NaMnO2(버네사이트), 및 수화 Na0 .44MnO2(사방정계 터널 구조)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
애노드 전극은 일반적으로 약 80 내지 1600㎛의 범위의 두께를 갖는다.
전류 집전체 :
본 발명의 실시예에서, 캐소드 및 애노드 재료는 전류 집전체 상에 장착된다. 최적의 성능을 위해, 전류 집전체는 동작 전위에서 전해질(후술된 수성 Na-양이온 함유 용액)에서 전기 전도성이면서 내부식성인 것이 바람직하다.
예를 들어, 애노드 전류 집전체는 표준 Hg/Hg2SO4 기준 전극에 대해 약 -1.2 내지 -0.5V의 범위에서 안정하여야 하며, 그 이유는 이것이 사용 중 전기화학 전지의 애노드 반부가 노출되는 공칭 전위 범위이기 때문이다. 캐소드 전류 집전체는 표준 Hg/Hg2SO4 기준 전극에 대해 약 0.1 내지 0.7V의 범위에서 안정하여야 한다.
애노드 면에 대해 코팅되지 않은 적절한 전류 집전체는 스테인리스강, Ni, Ni-Cr 합금, Al, Ti, Cu, Pb 및 Pb 합금, 내화 금속 및 귀금속을 포함한다.
캐소드 면에 대해 코팅되지 않은 적절한 전류 집전체는 스테인리스강, Ni, Ni-Cr 합금, Ti, Pb-산화물(PbOx), 및 귀금속을 포함한다.
전류 집전체는 고체 호일 또는 메시 재료를 포함할 수 있다.
다른 접근법은 증착시 호일을 부식시키지 않고 보호하는 얇은 패시베이션 층으로 Al 같은 적절한 금속의 금속의 호일 전류 집전체를 코팅하는 것이다. 이러한 내부식성 층은 TiN, CrN, C, CN, NiZr, NiCr, Mo, Ti, Ta, Pt, Pd, Zr, W, FeN, CoN, 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 코팅된 전류 집전체는 전지의 애노드 및/또는 캐소드 면을 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 캐소드 전류 집전체는 TiN, FeN, C, 또는 CN으로 코팅된 Al 호일을 포함한다. 코팅은 스퍼터링과 같은 물리 증기 증착, 화학 증기 증착, 전착, 스프레이 증착 또는 라미네이션과 같은 임의의 종래 알려진 방법에 의해 달성될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전해질:
본 발명의 실시예에 유용한 전해질은 물에 완전히 용해된 염을 포함한다. 예를 들어, 전해질은 SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, PO4 3 -, CO3 2 -, Cl-, 및/또는 OH-로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온의 0.1M 내지 10M 용액을 포함한다. 따라서, Na 양이온 함유 염은 Na2SO4, NaNO3, NaClO4, Na3PO4, Na2CO3, NaCl, 및 NaOH나 그 조합을 포함(그러나, 이에 한정되지 않음)할 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질 용액은 Na을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 이러한 경우, 위에 나열된 음이온의 염의 양이온은 Na가 아닌 알칼리(K 같은) 또는 알칼리 토류(Ca 또는 Mg 같은) 양이온일 수 있다. 따라서, Na 양이온 이외의 알칼리를 포함하는 염은, K2SO4, KNO3, KClO4, K3PO4, K2CO3, KCl 및 KOH를 포함(그러나, 이에 한정되지 않음)할 수 있다. 예시적 알칼리 토류 양이온 함유 염은, CaSO4, Ca(NO3)2, Ca(ClO4)2, CaCO3, 및 Ca(OH)2, MgSO4, Mg(NO3)2, Mg(ClO4)2, MgCO3, 및 Mg(OH)2를 포함할 수 있다. Na를 실질적으로 함유하지 않는 전해질 용액은 이런 염의 임의의 조합으로 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 전해질 용액은 Na 양이온 함유 염과 하나 이상의 Na가 아닌 양이온 함유 염의 용액을 포함할 수 있다.
몰 농도는 에너지 저장 장치의 원하는 성능 특성 및 더 높은 염 농도와 연계된 열화/성능 제한 메커니즘에 따라 물에 Na2SO4에 대해 100℃에서 약 0.1 내지 1M과 같이, 약 0.05M 내지 3M의 범위인 것이 바람직하다. 유사한 범위는 다른 염에 대해서도 바람직하다.
다른 염의 혼합물(알칼리, 알칼리 토류, 란탄족, 알루미늄 및 아연 염 중 하나 이상과 나트륨 함유 염의 혼합물 같은)은 최적의 시스템을 초래할 수 있다. 이런 혼합물은, 알칼리(K 같은), 알칼리 토류(Mg 및 Ca 같은), 란탄족, 알루미늄 및 아연 양이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온과 나트륨 양이온을 갖는 전해질을 제공할 수 있다.
선택적으로, 전해질의 pH는, 예를 들어, NaOH 이외의 OH 함유 염을 추가함으로써 전해질 용액이 더욱 염기성이 되게 하도록 소정의 추가 OH- 이온 종을 추가하거나, 소정의 다른 OH- 농도에 영향을 주는 화합물(전해질 용액을 더 산성이 되게 하는 H2SO4 같은)을 추가함으로써 변경될 수 있다. 전해질의 pH는 전지의 전압 안정성 윈도우(기준 전극에 대한)의 범위에 영향을 주며, 또한, 활성 캐소드 재료의 안정성 믹 열화에 영향을 가질 수 있으며, 활성 캐소드 재료 용량 손실과 전지 열화에 역할을 할 수 있는 양성자(H+) 삽입을 억제할 수 있다. 일부 경우, pH는 11 내지 13으로 증가될 수 있고, 이에 의해, 다른 활성 캐소드 재료는 (중성 pH 7에서 안정한 정도보다) 안정화될 수 있게 한다. 일부 실시예에서, pH는 약 3 내지 6, 또는 약 8 내지 13과 같이, 약 3 내지 13의 범위 이내일 수 있다.
선택적으로, 전해질 용액은 바네사이트 재료 같은 활성 캐소드 재료의 열화를 완화시키기 위한 첨가제를 포함한다. 예시적 첨가제는 0.1MM 내지 100 mM의 범위의 농도를 형성하기에 충분한 양의 Na2HPO4일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
분리막:
본 발명의 실시예에 사용하기 위한 분리막은, 무명 시트(cotton sheet), PVC(폴리염화비닐), PE(폴리에틸렌), 유리 섬유 또는 임의의 다른 적절한 재료를 포함할 수 있다.
동작 특징
상술한 바와 같이, 활성 캐소드 재료가 사용 전에 알칼리-원자(바람직하게는 Na 또는 Li)를 포함하는 실시예에서, 이들 원자 중 일부 또는 모두는 초기 전지 충전 사이클 동안 탈리된다. 전해질로부터 알칼리 양이온(주로 Na 양이온)은 전지 방전 동안 재삽입된다. 이는 활성탄에 대향한 삽입 전극을 요구하는 거의 모든 혼성 커패시터 시스템과는 다르다. 대부분의 시스템에서, 전해질로부터 양이온은 충전 사이클 동안 애노드에 흡착된다. 동시에, 전해질에서 상대 음이온은 활성 캐소드 재료 내로 삽입되고, 이에 따라, 전하 균형을 보전하지만, 전해질 용액의 이온 농도를 고갈시킨다. 방전 중에, 양이온은 애노드로부터 방출되고 음이온은 캐소드로부터 방출되어 전하 균형을 보전하지만, 전해질 용액의 이온 농도를 증가시킨다. 이는 본 발명의 실시예의 장치와는 다른 동작 모드이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는, 초기 용량의 20% 미만의 손실, 바람직하게는 초기 용량의 10% 이하의 손실, 바람직하게는 초기 용량의 약 5% 이하의 손실(초기 용량의 1 내지 5%의 손실과 같이 초기 용량의 0 내지 10%의 손실과 같은)을 갖고 완전 방전시 500 사이클 이상에서(5000 내지 10000 사이클과 같이 5000 사이클 이상과 같은) 동작할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는, Na2SO4 전해질에서, 60 내지 130 mAh/g (캐소드 베이시스)와 같이 약 60 mAh/g 이상의 비 용량(캐소드 베이시스)을 나타내는 활성탄 애노드를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 약 45 내지 80 mAh/g(캐소드 베이시스) 같이 Na2SO4 전해질에서 약 20 mAh/g 이상의 비 용량을 나타내는 Na0 .44MnO2-형 활성 캐소드 재료를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 Na0.44MO2-형 활성 캐소드 재료와 활성탄 애노드 재료를 포함하고, C/5 레이트 이하에서 1M Na2SO4에서 0.35 내지 1.5V의 전위에서 사이클링될 때, 20 Wh/kg 보다 큰(20 내지 35 Wh/kg) 비 에너지(활성 캐소드와 애노드 재료 질량으로 정규화된)를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 Na2SO4 전해질에서 약 75 mAh/g 비 용량(캐소드 베이시스) 이상을 나타내는 입방 스피넬 λ-MO2-NaM2O4-형 활성 캐소드 재료를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 입방 스피넬 λ-MO2-NaM2O4-형 활성 캐소드 재료 및 활성탄 애노드 재료를 포함하고, 약 20 내지 105 Wh/kg과 같이 (C/10 레이트 이하에서 1M Na2SO4에서 0.60 내지 1.55V의 전위에서 사이클링될 때) 20 Wh/kg을 초과하는 비 에너지(활성 캐소드 및 애노드 재료 질량으로 정규화), 바람직하게는 40 내지 105 Wh/kg과 같이 (C/10 레이트 이하에서 1M Na2SO4에서 0.60 내지 1.9V의 전위에서 사이클링될 때) 40 Wh/kg을 초과하는 비 에너지를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 입방 스피넬 λ-MO2-NaM2O4-형 활성 캐소드 재료 및 활성탄 애노드 재료를 포함하고, 0.1C 레이트, 23℃에서, 20 내지 100 W/kg에 대해 약 70 내지 약 105 Wh/kg과 같이, 20 내지 1100 W/kg의 비 출력에 대해, 10 내지 105 Wh/kg(캐소드 베이시스)의 비 에너지(활성 캐소드와 애노드 재료 질량에 대해 정규화된)를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 입방 스피넬 λ-MO2-NaM2O4-형 활성 캐소드 재료 및 활성탄 애노드 재료를 포함하고, 1C 레이트, -5 내지 23℃에서, 30 내지 50 Wh/kg의 비 에너지(활성 캐소드와 애노드 재료 질량에 대해 정규화된)를 나타낸다. 일부 실시예에서, 비 에너지는 0.5C 레이트, -5 내지 23℃에서, 65 내지 100 Wh/kg이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 혼성 에너지 저장 장치는 활성 캐소드 재료 1kg 당 1kW를 초과하는 방전 출력을 지원할 수 있는 캐소드 전극을 포함한다. 이들 실시예에서, 활성 캐소드 재료는 Na0 .44MnO2 또는 λ-NaMnO2(입방 스피넬 NaMn2O4)를 포함할 수 있다.
다음 예는 본 발명을 예시하도록 기능한다. 이러한 예는 어떠한 방식으로도 청구된 방법 및 장치의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
예
예 1
테스트 전지는 DI H2O 전해질의 1M Na2SO4에서 λ-MO2-형 활성 캐소드 재료 대 활성탄 애노드 재료로 구성되었다.
활성 캐소드 재료는 Al-도핑된, Li-함유 입방 스피넬 MnO2로 형성되었다. 구체적으로, Li 함유 입방 스피넬은 적절한 몰비까지 Li2CO3, Mn2O3, 및 Al(OH)3를 완전히 혼합하고, 24시간 동안 750℃에서 파이어링함으로써 합성되었다. 이 재료는 X-선 회절 분석에 의해 확인되는 바와 같이 식 Li1 .05Mn1 .89Al0 .06O4를 갖는 스피넬 구조를 초래하였다. X-선 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있다. X-선 데이터가 확인하고 있는 바와 같이, 이 재료는 JCPDS card # 00-035-0782에 의해 달성되는 바와 같은 잘 알려진 입방 스피넬 LiMn2O4 구조에 잘 맞는다.
합성 캐소드는 약 80 중량% Li1 .05Mn1 .89Al0 .06O4 초기 활성 재료, 10 중량% 카본 블랙 전도성 희석제 및 약 10% PTFE 중합성 바인더를 혼합함으로써 형성되었다. 이 혼합물은 후 펠릿으로 가압되고, 이 펠릿은 큰 전기화학 전지 내에 배치되고 대부분의 Li를 제거하기 위해 바이어스되었다. 비록 화학적 추출도 대신 사용될 수 있지만, Li를 전기화학적으로 추출하기 위해 5시간 동안 4.1V를 초과한 상태로 유지되었다.
전기화학 추출이 완료되면, X-선 회절 분석이 다시 펠릿 상에 수행되었고, 새로운 Al-도핑된 λ-MnO2 상은 실질적으로 Li가 없는 것으로 (즉, 0 내지 5 원자% Li가 남아있을 수 있음) 나타났다. 새로운 상으로부터 회절 패턴이 도 3에 도시되어 있다.
도 4의 데이터는 재료가 JCPDS card # 00-044-0992에 의해 기술된 바와 같은 λ-MnO2와 근사하게 일치함을 도시한다. 도 3 및 도 4에 도시된 회절 패턴은 차이를 예시하기 위해 도 5에 중첩되어 있다.
결과적인 Al-도핑된 λ-MnO2 재료는 그후 작동 전극(캐소드)으로서 Pt 상대 전극, 수은/수은 황화물 기준 전극 및 Na2SO4 수성 전해질과 함께 전기화학 절반 전지 환경 내에 배치되었다. 절반-전지는 SME에 대해, -0.3과 6V 사이에서 사이클링되었다. 데이터는 캐소드가 Na-이온 삽입/탈리 이벤트를 나타내고, 다수의 사이클에서 안정하다는 것을 나타내었다. 도 6에 도시된 데이터는 10회 컨티셔닝 사이클 후 얻어진 3개의 순차적 순환 전류전압 곡선을 도시한다. 이 결과는 Al-도핑된 λ-MnO2가 실질적으로 어떠한 Li 또는 Li 양이온도 존재하지 않는 상태에서 Na 양이온 함유 전해질로부터 Na 양이온을 가역적으로 삽입할 수 있다는 것을 나타낸다.
기능성 전지를 제조하기 위해, 펠릿은 상술된 합성 Li 함유 활성 캐소드 재료로 가압되었고, 코인 전지 내에 배치되었다. 코인 전지 내의 애노드, 분리막 및 전해질은 후술되어 있다.
활성탄이 애노드 재료로 사용되었다. 이 재료는 표면 흡착/탈착을 통해 Li 양이온을 가역적으로 저장하는 것으로 알려져 있으며, 또한, 원하는 전압 범위에서 충분한 용량을 갖는다. 이 재료는 Na 금속에 대해 1.5 내지 2V의 전압 범위에서 40 내지 100 mAh/g의 Na+를 저장할 수 있는 것으로 예상된다.
합성 애노드는 약 80 중량% 활성탄, 10 중량% 카본 블랙 전도성 희석제 및 10 중량% PTFE 중합성 바인더를 혼합하고 혼합물을 펠릿으로 가압함으로써 형성되었다. 펠릿의 밀도는 적어도 0.35 g/cm3이었다. 가압된 애노드 펠릿의 질량은, 양 전극이 존재하는 활성 재료의 최대한의 사용을 가능하게 하기에 충분한 Na 양이온을 보유할 수 있도록 캐소드 펠릿의 질량에 맞춰졌다.
이 합성 애노드 재료는 작동 전극으로서, Pt 상대 전극 및 수은/수은 황화물 기준 전극과 함께 전기화학 절반 전지 환경에 배치되었다. 절반 전지는 1M Na2SO4 전해질 용액에서 SME에 대해 -0.6 내지 0.7V에서 사이클링되었다. 데이터는 애노드 재료가 Na-이온 삽입/탈리 이벤트를 나타내지 않으며, 표면 흡착/전기화학 이중층 커패시터 효과를 통한 가역적 Na 양이온 저장 프로세스를 대표하는 대칭적 거동을 나타낸다는 것을 보여준다. 이 절반 전지로부터 얻어진 순환 전류전압 곡선이 도 7에 도시되어 있다.
애노드 및 캐소드 재료 펠릿은 표준 스테인리스강 2032 코인 전지 테스트 시설 내에 설치되었다. 무명 시트가 분리막 재료로 사용되었으며, 양 전극을 위한 전류 집전체로서 Ni 메시가 사용되었다. 초기 수 회의 형성 사이클에서의 소정의 비가역적 용량 손실 후, 전형적인 충전/방전 거동은 도 8에 도시된 바와 같이 적어도 0.8 내지 1.8V의 전압 범위에서 매우 일관성있고 안정한 것으로 관찰되었다. 전지는 C/24 및 2C 사이클링 양자 모두 동안 균일한 충전/방전 거동을 전달하였고, 미소한 명시적 쇠퇴가 관찰되었다.
시간의 함수와 비 에너지의 함수로 단일 C/5 방전 곡선을 도시하는 데이터가 도 9a와 도 9b에 각각 도시되어 있다. 비 에너지의 함수로 단일 C/10 방전 곡선을 도시하는 데이터가 도 10에 도시되어 있다.
추가 연구에 의하면, 전지는 안정하고 적어도 1.8 내지 0.8V에서 반복적으로 사이클링될 수 있다. 또한, 전지는 우수한 장기 안정성을 나타낸다. 도 12a 및 도 12b는 각각 장기 테스트(40 사이클까지)를 위한 사이클 시간에 대한 비 에너지 및 비 용량을 각각 도시한다. 형성 사이클링이 완료된 후, 거의 100%의 쿨롱 효율(columbic efficiency)이 관찰되었다. 도 12c는 5℃에서 570 사이클을 초과하면 미소한 전지 용량 열화가 관찰되는 상태의 연장된 고 레이트 사이클링 성능을 보여준다. 도 17에서 알 수 있는 바와 같이, 이런 전지는 1000 이상의 충전/방전 사이클 동안 미소한 열화 또는 어떠한 열화도 나타내지 않으며, 5000 내지 10000 사이클 같이 5000 이상의 사이클에서 10% 미만의 열화를 나타낸다.
도 13은 사이클 횟수의 함수로 이런 전지의 에너지 밀도를 도시하며, 도 14는 방전 레이트에 대한 비 에너지를 도시하고, 도 15는 비 출력에 대한 비 에너지를 도시한다. 마지막으로, 온도 의존성 연구가 수행되었다. 도 16은 이러한 활성 캐소드 재료를 갖는 전지에 대한 방전 레이트에 대한 비 에너지의 온도 의존성을 도시한다.
또한, 활성탄 애노드 전극에 대한 활성 캐소드 재료 합성 전극을 사용하여 대형 전지(즉, 2개의 전지 스택)가 구성되었다. 전지 전위 대 전지 에너지가 도 18에 도시되어 있다.
개별 테스트 전지는 완전히 탈리튬화된 Al 도핑된 입방 스피넬 활성 캐소드 재료로 제조되어 (이 경우, Li는 상술한 절반 전지 환경에서 제거되었으며, 테스트 전지의 제조 전에 절반 전지 내에서 전기화학적으로 Na로 대체되었다), 이 재료가 활성 캐소드 재료로서 완벽히 기능할 수 있다는 것을 증명한다. 이 전지에 대한 전지 사이클 특성은 도 11a와 도 11b에 도시되어 있다. 전지는 상당한 용량 및 개시 재료가 상술된 Al 도핑된 LiMn2O4인 전지와 유사한 특성 변화 방전 프로파일을 나타내었다.
상술한 활성 캐소드 재료의 처리시, Li는 Br 함유 용액으로 화학적으로 제거된 다음 세척되었다. 또한, Na는 또한 용융 Na 염 또는 Na 함유 용액을 이용한 처리에 의해 화학적으로 탈리튬화, 입방 스피넬 활성 캐소드 재료에 추가될 수도 있다.
예 2
예 1에서 상술된 것과 유사한 테스트 전지가 NaMnO2(버네사이트 구조) 활성 캐소드 재료, 활성탄 애노드 재료 및 DI H2O 전해질의 1M Na2SO4로 구성되었다.
도 19는 NaMnO2(버네사이트 상) 활성 캐소드 재료 테스트 전지의 충전/방전 거동(즉, 충전/방전 사이클에서 시간에 대한 전지 전위)를 도시한다. 시스템은 약 0.0V 내지 약 1.7V의 전위 범위를 나타내었다.
예 3
상술한 예 1에서 설명된 것과 유사한 절반 전지가 Na2Mn3O7(JCPDS 구조: 078-0193) 작동 전극, SCE 기준 전극 및 Pt 상대 전극을 사용하여 구성되었다. 절반 전지는 SCE에 대하여 약 -0.5 내지 0.6V에서 사이클링되었다. 데이터에 의하면, Na2Mn3O7은 Na 양이온 삽입/탈리 이벤트를 나타내고, 연구된 전위 범위 내에서 안정적이다. 도 20a에 도시된 데이터는, DI H2O 전해질 용액의 1M Na2SO4에서 Na2Mn3O7에 대해 가역적 용량을 나타내는 순환 전류전압 곡선을 보여준다. 도 20b는 동일 테스트의 일 부분으로부터 전위 대 시간 프로파일을 도시한다.
이들 연구의 결과는 Na2Mn3O7이 본 발명의 실시예에 사용하기 위한 적합한 활성 캐소드 재료라는 것을 나타낸다.
예 4
상술된 예 1에 설명된 것과 유사한 테스트 전지가 Na2FePO4F 활성 캐소드 재료, 활성탄 애노드 재료 및 DI H2O 전해질의 1M Na2SO4로 구성되었다. 도 21은 시간에 걸친 테스트 전지의 방전 거동을 도시한다. 도 21에 도시된 바와 같이, 약 0.8V에서 상당한 용량이 관찰되었다.
예 5
예 1에 설명된 것과 유사한 테스트 전지 및 절반 전지가 Na0 .44MnO2 활성 캐소드 재료로 구성되었다. Na0 .44MnO2 활성 캐소드 재료는 Na2CO3와 Mn2O3를 적절한 몰비로 완전히 혼합하고, 12시간 동안 800℃에서 파이어링함으로써 합성되었다. 파이어링 동안 Na 함량의 정도는 Mn의 산화 상태 및 이것이 O2와 국지적으로 결합하는 방식을 결정한다. 이 재료는 Na 양이온 함유 비수성 전해질에서 NaxMnO2에 대해 0.33 < x < 0.66 사이에서 사이클링하는 것으로 알려져 있다. 이 재료의 비 용량은 유기 전해질에서 160 mAh/g만큼 크며, Na 금속에 대해 2 내지 3V의 전압을 갖는다. 결정 구조의 구조적 표현이 도 22에 도시되어 있다.
예 1에 개요설명된 것과 유사한 절차에 따라 합성 캐소드가 형성되었다. 이 경우, 80 중량% Na0 .44MnO2, 15 중량% 카본 블랙 전도성 희석제 및 5 중량% PTFE 중합성 바인더가 혼합되고 펠릿으로 가압되었다. Na-이온 삽입/탈리와 연계된 산화환원반응(redox) 전위는 물의 파괴 전위(산소 환원) 미만이며, 재료가 수성 전해질과 함께 사용하기에 적합하다는 것을 나타낸다.
활성탄이 애노드 재료로 사용되었다. 이 재료는 표면 흡착/탈착을 통해 Li 양이온을 가역적으로 저장하고, 원하는 전압 범위에서 충분한 용량을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 재료는 Na 금속에 대해 1.5 내지 2V의 전압 범위에서 40 내지 100 mAh/g의 Na+를 저장할 수 있는 것으로 예상된다.
합성 애노드는 예 1에 개요설명된 것과 유사한 절차에 따라 형성되었다. 이 경우에, 80 중량% 활성탄, 15 중량% 카본 블랙 전도성 희석제 및 5 중량% PTFE 중합성 바인더가 혼합되고 펠릿으로 가압되었다.
절반 전지에 대한 전해질은 DI H2O의 2N Na2SO4이고, 테스트 전지에 대해 DI H2O의 1.5M Na2SO4였다. 다른 연구는 0.05 내지 5M의 범위의 염 농도에서 동일한 효과가 존재한다는 것을 보여주었다.
Na0 .44MnO2 활성 캐소드 재료의 가역적 특성이 Ni 메시에 고착되고 전해질의 개방 비이커 내로 침지된 가압된 합성 Na0 .44MnO2 전극에 의해, 세 개의 전극 절반-전지 구성을 사용하여 검사되었다. 표준 황-수은 전극이 기준 전극으로 사용되었고(Koslow scifntific), Pt 와이어가 상대 전극으로 사용되었다.
도 23에 도시된 순환 전류전압 곡선에서 볼 수 있는 바와 같이, 재료의 2차 특성이 명백하며, 이는 가능하게는 합성 Na0 .44MnO2 전극을 제조할 때 사용된 카본 블랙에 관한 표면적 효과에 기인한 용량성 요소 때문이다. 이 재료에 대해 네 개의 뚜렷한 환원-산화 피크가 존재한다. 이 재료의 대칭적 특성은 반복가능한 형태로 Na가 삽입(음 전류 조건하에) 및 추출(양 전류 조건하에)된다는 사실을 나타낸다.
DI H2O 전해질 용액의 2N Na2SO4에서 활성탄 전극에 대해 유사한 절반-전지 테스트가 수행되었다. 이 전극으로부터 유도된 순환 전류전압 곡선은 수성 Na2SO4 용액에서 어떠한 뚜렷한 산화-환원 피크도 존재하지 않는다는 것을 예시하지만, 그러나, SME에 대하여 약 -0.6V를 초과하여 대칭적 거동이 관찰되었다. 이는 표면 흡착을 통한 가역적 Na 양이온 저장 프로세스를 나타낸다. 0.6V 미만의 전압에서, 수소 발생으로 인한 트레일링(trailling)이 관찰되었다. 데이터는 도 24에 도시되어 있다.
이들 두 개의 절반 전지 테스트는 애노드 및 캐소드 재료가 바람직한 수성 환경 내에서 기능한다는 것을 확인하며, 물 전해가 발생하는 지점으로 전지가 과충전되지 않거나, 과방전되지 않는 한 서로 공존 가능하다는 것을 확인한다.
예 1에 설명된 것들과 유사한 일련의 완전한 전지가 그후 형성되고, 합성 Na0.44MnO2 캐소드, 합성 활성탄 애노드 및 수성 Na2SO4 전해질에 대해 테스트되었다. 형성 사이클(들)에서 약간의 비가역적 용량 손실 후, 전형적인 충전/방전 거동은 적어도 도 25에 도시된 바와 같이 0.35 내지 1.8V의 전압 범위에서 매우 일정하고 안정하였다. 전지는 약 15시간에서 미소한 명시적 쇠퇴를 나타내었다.
비록 관찰중인 시스템이 최적화되어있지 않지만, 20 mAh/g(캐소드로부터)를 초과한 양이 다수의 사이클에서 전달되었다. 이 값은 합성 전극 구조를 최적화함으로써 현저히 증가될 수 있는 것으로 믿어진다. 일반적인 방전 곡선이 도 26에 도시되어 있다. 1.0 내지 0.4V의 전지 전위에 대해 15 내지 36 mAh/g의 비 용량이 관찰되었다. 추가 연구는 전지가 적어도 1.8V까지 안정하고 반복적으로 사이클링될 수 있다는 것을 나타내었다. 또한, 전지는 바람직한 장기 안정성을 나타낸다. 도 27은 장기 사이클-수명 테스트의 일부를 도시한다. 이 전지의 사이클 수명 거동은 0.4 내지 1.6V 전지 전위에서 적어도 180 사이클(적어도 40시간의 지속적 테스트에 걸친)에서 어떠한 열화도 존재하지 않는다는 것을 보여준다. 약 2C 충전/방전 레이트(2mA 충전/방전 및 1.6 내지 0.6C 전위 윈도우) 하에서의 충전 및 방전 용량이 도 28에 사이클의 함수로 도시되어 있다. 이들 테스트에서, 쿨롱 효과는 심지어 이들 고 전류 레이트에서도 90%를 초과하는 것으로 관찰되었다.
이들 전지의 충전 및 방전 에너지가 도 29에 사이클 인덱스의 함수로 도시되어 있다. 심지어 2C을 초과하는 레이트에서도 초기 180 사이클에서 최소의 시스템 페이드(fade)가 관찰되었다. 전지는 85%를 초과한(약 87%) 라운드트립 에너지 효율을 전달하였다. 효율은 더 낮은 충전/방전 레이트에서 크게 증가하며, 그 이유는 거의 모든 효율 손실이 더 높은 전류에서의 과전위 손실에 기인한 것이기 때문이다.
예 6
예 1에 설명된 것과 유사한 다른 테스트 전지가 Na0 .44MnO2 활성 캐소드 재료 및 바인더 재료로서의 수화 NaMnO2(버네사이트)를 사용하여 구성되었다. Na0.44MnO2 활성 캐소드 재료는 예 5에 설명된 바와 같이 합성되었다.
합성 캐소드는 예 1에 개요설명된 바와 유사한 절차에 따라 형성되었다. 이 경우에, 80 중량% Na0 .44MnO2, 15 중량% 카본 블랙 전도성 희석제 및 5 중량% 수화 NaMnO2(버네사이트) 바인더가 혼합되고 펠릿으로 가압되었다.
이 테스트 전지의 성능 데이터가 도 30a 및 도 30b에 도시되어 있다. 구체적으로, 도 30a는 비 용량에 대한 전지 전위의 플롯을 도시하고, 도 30b는 장기 테스트(약 25 사이클)을 위한 사이클 횟수에 대한 용량을 도시한다.
본 발명의 상술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공된 것이다. 본 명세서에 예시적으로 설명된 방법 및 장치는 본 명세서에 명시적으로 설명되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들 없이 적절히 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "내포하는", "함유하는" 등의 용어는, 제한적이 아니라 넓게 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어와 표현은 설명의 용어로 사용된 것이며 제한적이지 않고, 설명 및 도시된 특징 또는 그 일부의 임의의 균등물을 배제하는 이런 용어와 표현의 용도를 의도하지는 않으며, 청구된 본 발명의 범주 내에서 다양한 변경이 가능하다는 것을 인지하여야 한다. 따라서, 비록 본 발명이 바람직한 실시예 및 선택적 특징에 의거하여 명시적으로 개시되어 있지만, 여기에 개시된 구현된 본 발명의 변형 및 변경이 본 기술 분야의 숙련자들에 의해 안출될 수 있으며, 이런 변형 및 변경은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 범주는 본 명세서에 첨부된 청구범위 및 그 균등물에 의해서만 규정되는 것을 의도하고 있다. 본 명세서에 설명된 모든 참조문헌은 그 전문이 본 명세서에 통합되어 있다.

Claims (63)

  1. 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치(secondary hybrid aqueous energy storage device)에 있어서,
    애노드 전극과, 나트륨 양이온을 가역적으로 삽입(intercalating)할 수 있는 캐소드 전극과, 분리막과, 나트륨 양이온 함유 수성 전해질을 포함하고,
    활성 캐소드 전극 재료는 입방 스피넬 λ-망간화물을 포함하고,
    상기 활성 캐소드 전극 재료는 망간산 리튬 입방 스피넬 재료를 제공하고 초기 충전 동안 입방 스피넬 λ-망간화물 재료를 형성하기 위해 적어도 일부의 리튬을 제공함으로써 형성되고,
    상기 입방 스피넬 λ-망간화물은 삽입된 나트륨 양이온을 함유하고,
    상기 입방 스피넬 λ-망간화물은 일반식 AyMn2O4 (A는 80 원자% Na 을 포함하고, 0<y<1)이고,
    상기 장치는 5,000 내지 10,000 충전/방전 사이클 사이에서 5% 용량 감소보다 적은 감소인, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 전극은, 상기 애노드 전극의 표면에서 알칼리 금속 양이온의 가역적 비패러데이 반응을 통해 전하를 저장하는 이중층 커패시터 전극 또는 상기 애노드 전극의 표면에서 알칼리 금속 양이온과 부분적인 전하 이동 표면 상호작용을 거치는 의사용량성 전극(pseudocapacitive electrode)을 포함하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 물에 용매화된 Na2SO4를 포함하고, 초기에 리튬 이온을 배제하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 애노드는 활성탄을 포함하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치.
  5. 애노드 전극과, 캐소드 전극, 분리막 및 나트륨 함유 수성 전해질을 포함하는 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법에 있어서,
    상기 저장 장치를 제공하는 단계로서, 상기 저장 장치에서 상기 캐소드 전극이 LixNayMn2-zAlzO4 (여기서, 1 ≤ x < 1.1 및 0 ≤ z < 0.1) 를 가지는 입방 스피넬 λ 망간 리튬을 함유한 활성 캐소드 재료인, 상기 저장 장치를 제공하는 단계와,
    리튬 없이 입방 스피넬 λ 망간산염 활성 캐소드 전극 재료를 형성하기 위해 상기 장치를 초기 충전하는 동안 활성 캐소드 전극 재료로부터 리튬을 탈리하는 단계와,
    식 AyMn2-zO4 (여기서, A는 적어도 80 원자%의 Na 이고, 0 ≤ y < 1 및 0 ≤ z < 0.1)를 가지는 입방 스피넬 λ 망간 활성 캐소드 전극 재료를 형성하기 위해 후속 방전 사이클 동안 나트륨 이온을 상기 활성 캐소드 전극 재료 안으로 가역적으로 삽입하는 단계와,
    후속 충전 사이클 동안 상기 활성 캐소드 전극으로부터 나트륨 이온을 가역적으로 탈리하는 단계를
    포함하는, 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 장치는, C/10 비율 또는 이보다 더 느리게, 1 M의 Na2SO4 내의 전위 0.60과 1.9 V 사이에서 사이클 될 때 활성 캐소드 재료의 kg 당 20 Wh 보다 더 큰 특정 에너지를 나타내는, 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 애노드 전극은, 다공성 활성탄, 그래파이트, 메조다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 부정렬 탄소(disordered carbon), Ti-산화물 재료, V-산화물 재료, 포스포-올리빈 재료, 메조다공성 세라믹 재료 또는 그 복합재를 포함하고, 상기 전해질은, Na2SO4, NaNO3, NaClO4, Na3PO4, Na2CO3, NaCl, NaOH 또는 그 조합을 포함하는, 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 전하 함유 전기화학 이중층은 장치 충전 동안 애노드 전극의 표면 부근에 형성되고, 상기 전기화학 이중층 내의 활성 충전 종은 Na 이온을 포함하는, 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 장치 충전 동안 의사용량성 애노드 전극의 표면 부근에서 부분적인 전하 이동 상호작용이 일어나고, 상기 부분적인 전하 이동 상호작용에서 활성 충전 종은 Na 이온을 포함하는, 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법.
  10. 애노드 전극, 캐소드 전극, 분리막 및 나트륨 함유 수성 전해질을 가지는 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치를 제공하는 단계로서, 상기 캐소드 전극은 식 LiMnO4 를 가지는 리튬 λ-망간산염 입방 스피넬 재료를 포함한 활성 캐소드 전극 재료를 포함하는, 상기 에너지 저장 장치를 제공하는 단계와,
    리튬 없이 입방 스피넬 λ-망간산염 활성 캐소드 전극 재료를 형성하기 위해 상기 장치의 초기 충전 동안에 상기 활성 캐소드 재료로부터 리튬 이온을 탈리시키는 단계와,
    식 NayLixMn2O4 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 및 x+y≤1.1이고, 적어도 80 원자%의 알칼리 금속은 Na 임) 을 가지는 입방 스피넬 λ-망간산염 활성 캐소드 전극 재료를 형성하기 위해 후속 방전 동안에 나트륨 이온을 상기 활성 캐소드 전극 재료로 가역적으로 삽입하는 단계와,
    후속 충전 사이클 동안에 상기 활성 캐소드 전극으로부터 나트륨 이온을 가역적으로 탈리시키는 단계를 포함하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 입방 스피넬 λ-망간산염은 사용 전에 1≤x<1.1 및 0≤z<0.1인 식 LixMn2-zAlzO4를 갖고, 상기 활성 캐소드 전극 재료는 사용 중에 0≤x<1.1, 0.8≤y<1, 0≤x+y<1.1, 및 0≤z<0.1인 식 LixNayMn2-zAlzO4를 갖고,
    상기 애노드 전극은, 다공성 활성탄, 그래파이트, 메조다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 부정렬 탄소, Ti-산화물 재료, V-산화물 재료, 포스포-올리빈 재료, 메조다공성 세라믹 재료 또는 그 복합재를 포함하며,
    상기 전해질은, Na2SO4, NaNO3, NaClO4, Na3PO4, Na2CO3, NaCl, NaOH 또는 그 조합을 포함하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 애노드 전극은 다공성 활성탄를 포함하고, 상기 전해질은 Na2SO4를 포함하며, 상기 캐소드 전극은 캐소드 전류 집전체와 접촉하고, 상기 애노드 전극은 애노드 전류 집전체와 접촉하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 장치는, 초기 10,000 충전/방전 사이클 동안 10% 미만의 용량 저하(capacity degradation)를 경험하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 장치는, 초기 10,000 충전/방전 사이클 동안 10% 미만의 용량 저하를 경험하는, 2차 혼성 수성 에너지 저장 장치.
  15. 제 5항에 있어서, 상기 장치는, 초기 10,000 충전/방전 사이클 동안 10% 미만의 용량 저하를 경험하는, 혼성 수성 에너지 저장 장치를 작동시키는 방법.
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