DK169764B1

DK169764B1 - Umættede polysiloxaner samt deres anvendelse, især til fremstilling af kontaktlinser

Info

Publication number: DK169764B1
Application number: DK429985A
Authority: DK
Inventors: Karl Friedrich Mueller; Dieter Lohmann; Robert A Falk
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1985-09-23
Publication date: 1995-02-20
Also published as: AU4769785A; NO164249B; DE3584868D1; FI853633A0; NO853727L; IE852339L; US4605712A; ES8802434A1; IE58105B1; FI86868B; PT81176A; ES547195A0; SG48994G; KR860002519A; FI853633L; CA1238135A; IL76465A0; MX2A; IN166418B; ATE70290T1

Description

i DK 169764 B1

Fra beskrivelsen til US-patent nr. 4.136.250, nr. 4.130.708 og nr. 4.486.577 er det kendt at omsætte polysiloxanmel-lemprodukter, som indeholder hydroxyl-, amino- eller thiol-grupper, der er bundet gennem en alkylengruppe 5 til Si-atomet, med en ækvivalent mængde diisocyanat efterfulgt af endegruppemaskering (endcapping) med et hydroxy-eller amino-alkyl(meth)acrylat. Da urethan- og urinstofdannelsen forløber ved lave temperaturer og uden dannelse af biprodukter, er dette en praktisk syntesefremgangsmåde, 10 især når slutproduktet er en kontaktlinse med ensartede egenskaber og maksimal reproducerbarhed. Andre fordele ved polyurethaner og polyurinstoffer er deres store styrke og fleksibilitet og gode kompatibilitet og klarhed i kombination med andre polymerer som følge af hydrogenbinding mel-15 lem kæderne, f.eks. som i polyamid ("Nylon"®).

Strukturerne og fremgangsmåderne beskrevet i US-patentskrift nr. 4.136.250 og nr. 4.486.577 er imidlertid, at på grund af den statistiske natur af trinvis forløbende polymerisationskinetiker optræder der altid en vis mængde 20 kædeforlængelsesreaktioner under reaktionen i diisocyanatet med polysiloxan-diolen, hvilket i bedste tilfælde gør det vanskeligt at regulere eller reproducere forøgelsen af viskositeten og forøgelsen af poly-dispersiteten af pre-polymeren, og i værste tilfælde fører til for tidlig 25 gelatinering eller i det mindste til fare for for tidlig gelatinering. Selv om det ved visse anvendelser, såsom til fotohærdelige overtræk, har ringe betydning, at der forekommer små variationer i polymerdispersitet og funkti onalitet, er det ved andre anvendelser, f.eks. ved frem-30 stillingen af oxygenpermeable hårde og bløde kontaktlinser af største betydning at opnå nøjagtig reproducerbarhed fra batch til batch for at imødekomme snævre specifikationer med hensyn til hårdhed, fleksibilitet og klarhed.

Det har nu vist sig, at de ovenfor omtalte problemer kan 35 afhjælpes, og at der kan fremstilles en strålingshærdelig eller termisk hærdelig overlegen umættet polydimethylsilo- DK 169764 B1 2 xan ved omsætning af en polydimethylsiloxan med en molekylvægt på 400-10.000/ og som indeholder mindst to OH-, NH- eller SH-grupper, med et umættet monoisocyanat, f.eks. med 2-isocyanatoethyl-methacrylat (IEM), 2-isocyanoethyl-5 acrylat, 3-isocyanatopropyl-methacrylat, 1-methyl- og 1,1-dimethyl-2-isocyanatoethyl-acrylat eller -methacrylat, blandt hvilke 2-isocyanatoethyl-methacrylat foretrækkes.

Nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse er endvidere vinylisocyanat og 2-isocyanatoethyl-fumarat.

10 Den foreliggende opfindelse angår en polysiloxan, som indeholder mindst en umættet gruppe, som er egnet til efterfølgende polymerisation med en eller flere vinylmonomerer.

Den foreliggende opfindelse angår også copolymerer, som indeholder polysiloxanen som en komponent, især til kontakt-15 linser omfattende det tværbundne copolymer!sationsprodukt af polysiloxanmakromeren med en eller flere vandopløselige og/eller vanduopløselige monoolefiniske og diolefiniske monomerer.

Polysiloxanmakromeren (A) 20 Polysiloxanmakromeren ifølge opfindelsen er en lineær eller forgrenet polysiloxanmakromer, som har en molekylvægt på fra ca. 400 til ca. 100.000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, og som indeholder mindst én terminal eller pendant, polymeriserbar olefinisk gruppe og mindst én sådan polymeriserbar olefinisk gruppe pr. 5.000 molekylvægtenheder polysiloxan, hvilken gruppe er bundet til polysiloxanen gennem en urethan-, thiourethan- eller urinstofbinding, idet makromeren har de nedenfor anførte strukturer A2, A3 eller A4 3 DK 169764 B1 /^av Rb xRcx 1¾ Y-X-Rl- (-SiO)--SiO (-SiO]--Si-Ri-X— Ϊ (Al) v J i Vj y i x«2 xl Ri 'sRf/x2 Re

X

Y

yi

Rg. Rh Rh - (R-KSiO-i-Sio4-SiO--SiO (-SiO-)--Si(R2)3 (A2> 2 3 \i J i i Vi 7Γ

Rj^xl Ri Ri Rj x2 X X

I I

Y Y

y2

Yl” (T-ViTT-Yl (A3}

Yl-(TrR4Jn“TrYl (V

5 hvor R·^ er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 carbonatomer eller en polyoxyalkylengruppe med den nedenfor anførte struktur G eller G·^ -[CH2CHO]pCH2CH- (G) R3 R3 -tCH2CH2CH2CH20]E)CHpCHpCHpCHp (G^ 10 hvori R3 betyder hydrogen eller methyl, og p er et helt tal pa 1—50, R21 R^i· Rcf Rdr Ref Rf/ Rgf Rh/ Ri' Rj Rk 4 DK 169764 B1 betyder hver for sig methyl eller phenyl, x1 og x2 er hele tal på fra 1-500, idet dog summen af x^ + x2 er 7-1300, y^ er 0-14, og y2 er 1-13, idet dog forholdet x-, + x9 x, + x eller yl + 2 y2 + 1 5 ikke er større end 70, X er -Z-^-CO-NH-, Z^ er oxygen, svovl eller NR^, hvor Rg betyder hydrogen eller C-^-C^-alkyl, Z^ er bundet til R-^, betyder -Rg-Z2C0-C=CH-Rg eller -R7-0-CH=CH2 hvor Rg er hydrogen, methyl, -COORg eller -COOR^OH, Z2 be-10 tyder oxygen eller -NRg-, Y har samme betydning som Y^ eller betyder hydrogen, alkyl med 1-8 carbonatomer, cyclohexyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl eller p-tolyl, idet dog mindst én af grupperne Y har samme betydning som Y^, R^ betyder en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, 15 phenylen eller phenylalkylen med 2-10 carbonatomer i alky-lengruppen eller polyoxyalkylen med formlen G eller G-^, Rg betyder en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer, R^ betyder et diradikal dannet ved fjernelse af NCO-grupperne fra et aliphatisk, cycloaliphatisk, araliphatisk eller aroma-20 tisk diisocyanat, T er gruppen

/fa\ , L

— x-R]_— (-SiOJ—-Si-Ri- ^4*2 xl Re er gruppen 5 DK 169764 B1

Rg Rh Rh Rf^ (R,),SiO-l·- Sio4 SiO-SiO { -SiO-j-SilRjli

VI j I I \l J

R^ xl Ri Ri Rj x2

I I

X X

I I

og n er 1-10.

Forbindelserne med strukturerne (A^) og (A2) er således polysiloxaner bundet ved hjælp af en urethan- eller urin-5 stofbinding til vinylgrupper, som kan være af acryl- eller methacryl-, fumar-, malein- eller itaconsyreesternatur eller vinylethernatur.

Forbindelserne med strukturerne (Ag) og (A4) er forlængede eller oligomere polysiloxaner, hvor den oprindelige polysi-10 loxan-polyol, -polyamin eller -polythiol først er forlænget med et diisocyanatmolekyle under indførelse af gruppen . Det dannede forlængede produkt er derpå omsat med et vinylholdigt monoisocyanat til dannelse af forbindelserne med strukturerne Ag eller A^.

15 I foretrukne udførelsesformer for den foreliggende opfindelse betyder alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, R2/ R , Ri , R , R, R r Rf r R_f R^ r R.· r R^ Ri, = methyl, x* + x2 = 10-100, r,· - 0-2, Y2 i 1-3, Zl : oxygen el-ler -NH-, R^ betyder et diradikal af et aliphatisk eller 20 cycloaliphatisk diisocyanat med 6-10 carbonatomer, Y har samme betydning som Yj_, Rg = hydrogen, Rg = -C^CHg-,

Zg = oxygen eller -N- H3C-(j;-CH3 ch3

De mest foretrukne udførelsesformer omfatter polysiloxanen 6 DK 169764 B1 med strukturen (A2) , hvor Z^ og Z2 betyder oxygen, og y2 er 1 eller 2, eller polysiloxaner med strukturen eller A^, hvor R^· betyder et diradikal af isophorondiisocyanat.

De umættede polysiloxaner ifølge opfindelsen fremstilles 5 ved omsætning af en polysiloxan med den almene struktur eller L2 med en isocyanatsubstitueret vinylforbindelse. Disse mellemprodukter er stort set alle handelsprodukter.

Polyfunktionelle polysiloxaner, der er nyttige som udgangsmaterialer for makromeren (A), har strukturformlerne fb /fcN Rd Li

--S10-UsiM--SI-RjZjH

k xi R, Rf 2 Re l,H y, 10 eller fh / fi>N\ L2 (R2 )3Si 0-USi Oj--Si 0-Usi Dj--Si (R2)3 V*1 R, Rj 2 i1 " yz + 1 hvor , R2 , R&, Rj^, R^, R^, R^, R^, Rg., , R^, R j , R^, X·^ / X2, Yjr y2 og Z^ har de ovenfor anførte betydninger.

Den isocyanatogruppeholdige vinylforbindelse, som anvendes til omsætning med polysiloxanerne med formlerne 15 eller L2, er et NCO-substitueret alkylacrylat eller -meth-acrylat med den almene formel H2C=C-COORg-NCO

K

7 DK 169764 B1 hvori Rg har den ovenfor angivne betydning, og Rg betyder en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer. Som eksempler på disse isocyanatogruppeholdige vinylforbindelser kan nævnes 2-isocyanatoethyl-methacrylat, 2-isocyanoethyl-acrylat, 3-5 isocyanatopropyl-methacrylat, l-methyl-2-isocyanatoethyl-methacrylat og l,l-dimethyl-2-isocyanato-ethyl-acrylat, idet 2-isocyanatoethyl-methacrylat foretrækkes. Egnede fremgangsmåder til fremstilling af disse isocyanatoestere er eksempelvis beskrevet i US-patentskrift nr. 2.718.516 og GB-pa-10 tentskrift nr. 1.252.099.

Den foretrukne monomere er 2-isocyanatoethyl-methacrylat (IEM). Andre monomerer indbefatter isocyanato-alkylvinyl-ethere, såsom 2-isocyanatobutylvinylether, og estere, såsom 2-isocyanatoethyl-fumarat og vinylisocyanat. Der kan 15 endvidere anvendes monoisocyanater fremstillet ved omsætning af 1 mol hydroxy- eller aminogruppeholdig alkylvinylmonomer med 1 mol diisocyanat, f.eks. reaktionsprodukterne af 2-hy-droxyethyl-methacrylat, 2-hydroxyethyl-acrylat, 3-hydroxy-propyl-methacrylat, 3-hydroxyethyl-vinylether eller t-butyl-20 aminoethyl-methacrylat med isophorondiisocyanat, (3,3,4)- trimethylhexan-l,6-diisocyanat, toluendiisocyanat, diphenyl-methan-4 -diisocyanat eller lignende.

Hvis den polyfunktionelle polysiloxan med formlen eller L2 indeholder mere end to funktionelle grupper, er det 25 også muligt at maskere ("cap") en af disse grupper med syre-chlorider, såsom benzoylchlorid, eller med anhydrider, såsom maleinsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid eller norbornyl-anhydrid, eller med monoisocyanater, såsom butyl- eller phenylisocyanat, inden der foretages nogen yderligere 30 polykondensation og kædeforlængelsesreaktion eller maskering med den isocyanatosubstituerede vinylmonomer som beskrevet i det følgende.

Omsætningen af polysiloxan-polyolen, -polyaminen eller -poly-thiolen gennemføres under betingelser, som er tilstrækkelige 35 til at fremkalde omsætning af isocyanatogruppen med gruppen 8 DK 169764 B1

-OH, -NH eller -SH R

i polysiloxanen til dannelse af en urethan-, urinstofeller thiourinstofbinding. Fordelagtigt gennemføres poly-urethandannelsen i nærværelse af en katalysator, fortrins-5 vis en organometalkatalysator, såsom stannooctoat eller dibutyltindilaurat. Ved gennemførelse af urethanreaktionen anvendes en reaktionsblanding af den reaktive polysiloxan og isocyanatoalkylesteren fortrinsvis i fravær af opløsningsmiddel eller eventuelt opløst i et indifferent opløs-10 ningsmiddel, såsom ether, ethylacetat, toluen eller cellosolveacetat, ved en temperatur fra stuetemperatur op til 140°C i en beholder med en reaktionstid på ca. 1 til ca. 24 timer. Polyurinstofdannelse ud fra en polysiloxan-polyamin med enten primære eller sekundære aminogrupper 15 forløber hurtigt uden katalysatortilsætning ved stuetemperatur. Der kan anvendes støkiometriske mængder eller et lille overskud af isocyanatoalkylesteren i forhold til de funktionelle grupper i polysiloxanen. Imidlertid er den nødvendige mængde IEM fortrinsvis mindre end den støkio-20 metriske mængde, især hvis der kun ønskes delvis maskering af polyolen.

Mindst én af de reaktive grupper i polysiloxanerne eller L2 omsættes med den isocyanatogruppeholdige umættede monomer, og der dannes en mono-, di-, tri- eller poly-25 umættet polysiloxan med en molekylvægtfordeling, som er identisk med molekylvægtfordelingen for udgangspolysiloxa-nen, og som afhængigt af vinyl-substitutionsgraden indeholder fra 0 til flere tilbageblevne hydroxyl-, amino- eller thiolgrupper.

30 Hvis alle tilgængelige reaktive grupper i eller Ι·2 ombyttes med en vinylgruppe, kan de dannede di- eller poly-vinylpolysiloxaner anvendes direkte med eller uden yderligere vinylmonomerer til friradikalpolymerisationer til dannelse af tværbundne polymerer. Hvis en eller flere af 9 DK 169764 B1 de reaktive grupper forbliver usubstitueret, kan de dannede mono- eller polyvinylpolysiloxaner enten anvendes, som de er, til friradikalpolymerisation, eller de kan anvendes til yderligere reaktioner, f.eks. polykondensationsreak-5 tioner med diisocyanater, anhydrider, disyrechlorider, disyrer, diestere, epoxider samt kædeforlængelsesreaktioner med diisocyanater og diaminer eller dioler.

Kædeforlængelsesreaktioner gennemføres let især med poly-siloxandialkanoler og -diisocyanater inden omsætning med 10 isocyanatoalkylvinylmonomeren, og det er på denne måde muligt at regulere tvsrbindingsenheden i den færdige polymer. Det er også muligt at indføre yderligere vinylgrupper ved omsætning af de isocyanatgruppeholdige polysi-loxan-prepolymerer med hydroxyalkyl (meth) acrylater eller 15 N-tert-butylaminoethylmethacrylat, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.136.250.

Nyttige byggeelementer ved gennemførelse af sådanne poly-kondensationer omfatter maleinsyreanhydrid og 1,4-butan-diol eller 1,4-butyndiol til indførelse af umættethed el-20 ler polyethylenoxid-dioler eller -diaminer til indføring af hydrophilicitet. Som eksempler på diisocyanater, der er nyttige til gennemførelse af kædeforlængelsesreaktion, kan nævnes ethylendiisocyanat, 1,2-diisocyanatopropan, 1,3-diisocyanatopropan, 1,6-diisocyanatohexan, 1,2-diiso-25 cyanatocyclohexan, 1,3-diisocyanatocyclohexan, 1,4-diiso-cyanatocyclohexan, o-diisocyanatobenzen, m-diisocyanato-benzen, p-diisocyanatobenzen, bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, bis(4-iso-cyanatophenyl)methan, toluendiisocyanat, 3,3-dichlor-4,41-30 diisocyanatobiphenyl, tris(4-isocyanatophenyl)methan, 1,5-diisocyanatonaphthalen, hydrogenerét toluendiisocyanat , l-isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethyl-cyclohexan (=isophorondiisocyanat), 1,3,5-tris(6-iso-cyanatohexyl)biuret og l,6-diisocyanato-2,2,4,(4,2,2)-35 trimethylhexan.

10 DK 169764 B1

Det er således muligt at danne enten lineære eller forgrenede mono- eller polyumættede polysiloxaner med molekylvægte i området fra 400 til 100.000 eller at danne tværbundet umættet PDMSi-polyurethankautsjuk.

5 De dannede polysiloxaner med pendante ethyleniske umættede grupper anvedes sædvanligvis uden yderligere rensning. Hvis der har været anvendt et opløsningsmiddel ved reaktionen, kan dette fjernes, eller kompositionen indeholdende opløsningsmidlet kan anvendes, som den er.

10 Urethan-polysiloxanen er sædvanligvis et harpiksagtigt (fast eller halvfast) eller viskøst flydende materiale, som har en antalgennemsnitsmolekylvægt (Mn) på fra ca.

400 til 100.000, fortrinsvis fra ca. 500 til ca. 10.000, afhængigt af Mn~værdien for polysiloxanen, der anvendes 15 som udgangsmateriale. Ved den foreliggende opfindelse bestemmes Mn (antalgennemsnitsmolekylvægten) ved at måle det procentvise indhold af aktivt hydrogen i udgangs-polysiloxanen, medens molekylvægtsfordelingen bestemmes ved gelpermeeringskromatografi.

20 De umættede polysiloxaner ifølge opfindelsen anvedes fortrinsvis i kombination med andre vinylmonomerer til fremstilling af tværbundne siloxan-polyvinylblokcopoly-merer.

Den store variation i monomerreaktanter gør det muligt at 25 fremstille enten hårde copolymerer med høj tværbindings-tæthed med egnede acryl-, methacryl- eller andre vinylmonomerer eller at fremstille blød, gummiagtige copolymerer med lav tværbindingstæthed.

Ved copolymerisation med hydrofile monomerer er det også 30 muligt at fremstille polysiloxan-hydrogeler med et vandindhold på op til 80%. Sådanne materialer er især anvendelige som bløde kontaktlinser med stor oxygenpermeabilitet.

11 DK 169764 B1

Reaktive monomerer, som kan anvendes sammen med de umættede polysiloxaner, indbefatter mono- eller poly-ethylenisk umættede monomerer, som polymeriseres yderligere ved udsættelse for UV-bestråling eller kemisk initiering.

5 Når de polyumættede polysiloxaner skal anvendes i biokompatible materialer, især i enten hårde eller bløde kontaktlinser, kræves en balance mellem hydrofile eller hydrofobe egenskaber, og der kan anvendes vandopløselige såvel som vanduopløselige comonomerer.

10 De vanduopløselige vinylmonomerer (B1), som kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, er acrylater og methacry-later med den almene formel

Ro H2C=C-COOR12 acrylamider og methacrylamider med formlen 15 R, i3 H2C=C-CONH-R12 maleater og fumarater med formlen HC-COOR, 0 II 12 HC-C00R12 itaconater /00Κ12 b2c=c CH2-COOE12 20 vinylestere

Rl2-COO-CH=CH2 12 DK 169764 B1 vinylethere h2c=ch-0“R12 hvori R12 betyder en lineær eller forgrenet aliphatisk, cycloaliphatisk eller aromatisk alkylgruppe med 1-21 car-5 bonatomer, og som kan indeholde ether- eller thioetherbin-dinger eller en -CO-gruppe, eller R^2 er en heterocyc-lisk alkylgruppe, som indeholder oxygen-, svovl- eller nitrogenatomer, eller en polypropvlenoxid- eller poly-n-butylenoxidgruppe med fra 2-50 gentagende alkoxyenheder.

10 Gruppen R^2 kan endvidere indeholde halogenatomer, især fluor i form af perfluorerede alkylgrupper med 1-12 car-bonatomer, eller den kan indeholde siloxangrupper med fra 1 til 6 Si-atomer, og den kan indeholde -SO- og -SC^-grupper.

15 Som eksempler på anvendelige monomerer kan nævnes methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, ethoxyethyl-, methoxyethyl-, benzyl-, phenyl-, cyclohexyl-, trimethylcyclohexyl-, isobornyl-, dicyclopentadienyl-, norbornylmethyl-, cyclododecyl-, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-, 20 n-butyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, decyl-, dodecyl-, tri-decyl-, octadecyl-, glycidyl-, ethylthioethyl-, furfuryl-, hexafluor-isopropyl-, 1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecyl-, tri-, tetra- eller penta-siloxanylpropyl-acrylater og -meth-acrylater samt de tilsvarende amider, N-(1,1-dimethyl-3-25 oxobutyl) acrylamid, mono- og dimethylfumarat, -maleat og -itaconat, diethylfumarat, isopropyl- og diisopropylfumarat og -taconat, mono- og diphenyl- og methylpheny1-fumarat og -itaconat, methyl-vinylether og methoxyethylvinylether, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbenzoat, aerylonitril, 30 styren, a-methylstyren og tert-butylstyren.

Til opnåelse af den store klarhed, som er nødvendig til anvendelse ved kontaktlinser, er det særligt nyttigt at anvende comonomere eller comonomerblandinger, hvis tilsva- 13 DK 169764 B1 rende polymerer passer nøje med hensyn til opløseligheds-paramter (δ) og/eller brydningsindeks (RI) til værdierne for polydimethylsiloxan (6 = 15, RI = 1,43). Sådanne monomere er f.eks. isobornylmethacrylat, tert-butylmeth-5 acrylat og blandinger af carbonhydridmethacrylater (RI = 1,46) med fluorholdige monomerer, såsom hexafluorisopropyl-methacrylat, trifluorethylmethacrylat, 1,1,2,2-tetrahydro-perfluoralkylmethacrylat eller 4-thia-6-perfluoralkyl-hexylmethacrylat, hvor alkyl betyder en carbonhydridkæde 10 med 5-12 carbonatomer (Ri-værdier på 1,38-1*40) (6<15).

Endvidere bevirker perfluoralkylgruppeholdige monomerer en kraftig forøgelse af oxygenpermeabiliteten i polymererne på synergistisk måde sammen med polysiloxanen, og de perfluoralkylholdige monomerer er derfor særligt fore-15 trukne comonomerer.

Til fremstilling af hårde linser er det foretrukne comono-merindhold 50-85 vægt-%, beregnet på den samlede polymer, idet de foretrukne comonomerer er methyImethacrylat, cyclo-hexylmethacrylat, isobornylmethacrylat, isopropylmethacry-20 lat, isobutyImethacrylat, tert-butylmethacrylat eller hexafluorisopropyImethacrylat, styren eller blandinger deraf.

De mest foretrukne comonomerer er methyImethacrylat, isobornylmethacrylat, isopropylmethacrylat, isobutyImeth-25 acrylat eller cyclohexyImethacrylat eller blandinger deraf. Det foretrækkes også at anvende blandinger af methylmeth-acrylat og/eller isobornylmethacrylat med 1-35 vægt-%, beregnet på den samlede monomer, af et kortkædet tværbindingsmiddel, såsom neopentylenglycoldiacrylat eller 30 ethylendiglycoldimethylacrylat eller reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 2-hydroxyethyl-methacrylat.

Et andet meget foretrukket comonomersystem til fremstilling af hårde linser er vinylacetat/dimethylmaleat 35 (molforhold 2/1 til 5/1) plus en af de ovenfor anførte 14 DK 169764 B1 foretrukne methacrylatmonomerer.

Til fremstilling af bløde linser er den foretrukne comonomer 2-ethylhexyl-acrylat, 2-ethylhexyl-methacrylat, n-butyl-acrylat, n-butyl-methacrylat, n-octyl-acrylat, 5 n-octyl-methacrylat, n-decyl-acrylat, n-decy1-methacrylat, perfluoralkyl(Cg_^Q)-substitueret alkylacrylat eller -meth-acrylat/ 2-ethoxyethyl-acrylat, 2-ethoxyethyl-methacrylat, 2-methoxyethyl-acrylat, 2-methoxyethyl-methacrylat, 2-but-oxyethyl-acrylat, 2-butoxyethyl-methacrylat2-(2-ethoxy-10 ethoxy)ethyl-acrylat eller 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl-meth-acrylat eller blandinger deraf.

De vandopløselige monomerer (B2), som kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, er acrylater og methacrylater med den almene formel 15 R, I3 H2C=C-COOR13 hvor R-j^3 betyder en carbonhy dr idgruppe med 1-10 carbon-atomer substitueret med en eller flere vandopløseliggøren-de grupper, såsom carboxy, hydroxy eller tert-amino, eller en polyethylenoxidgruppe med 2-100 gentagelsesenheder, 20 eller en gruppe, som indeholder sulfat-, phosphat-, sulfo-nat- eller phosphonatgrupper, acrylamider og methacrylamider med formlen H~C=C-CONHR,.

2 j 14 R3 hvor R14 betyder R13 eller Rg, 25 acrylamider og methacrylamider med formlen /*5

HoC=C-C0N^ 2 i \ R3 R5 15 DK 169764 B1 maleater og fumarater med formlen HCCOR, - II 13 HCOOR13 vinylethere med formlen h2c=ch-or13 5 N-vinyl-lactamer, såsom N-vinyl-2-pyrrolidon.

Som eksempler på anvendelige vandopløselige monomerer kan nævnes 2-hydroxyethyl-, 2- og 3-hydroxypropyl-, 2,3-di-hydroxypropyl-, polyethoxyethyl- og polyoethoxypropyl-acrylater og -methacrylater samt de tilsvarende acrylamider 10 og methacrylamider, saccharose-, mannose-, glucose- og sorbitol-acrylater og -methacrylater/ acrylamid og methacrylamid, N-methylacrylamid og meth-acrylamid, bisacetone-acrylamid, 2-hydroxyethyl-acrylamid, dimethyl-acrylamid og methacrylamid, methyloacrylamid og 15 methacrylamid.

Ν,Ν-Dimethyl- og Ν,Ν-diethyl-aminoethylacrylat og -meth-acrylat samt de tilsvarende acrylamider og methacrylamider, N-tert-butylaminoethylmethacrylat og -methacrylamid, 2-og 4-vinylpyridin, 4- og 2-methyl-5-vinyl-pyridin, N-methyl-20 4-vinyl-piperidin, 1-vinyl- og 2-methyl-l-vinyl-imidazol, dimethylallylamin og methyldiallylamin, para- og ortho-ami-nostyren, dimethylaminoethylvinylether, N-vinylpyrrolidon og 2-pyrrolidinoethyl-methacrylat.

Acrylsyre og methacrylsyre, itaconsyre, kanelsyre, croton-25 syre, fumarsyre, maleinsyre og lavhydroxyalkylmono- og -diestere deraf, såsom 2-hydroxyethyl- og di(2-hydroxy)ethyl-fumarat, -maleat og -itaconat, og 3-hydroxypropyl-butyl-fumarat samt di-polyalkoxyalkyl-f-umarater, -maleater og -itaconater.

30 Maleinsyreanhydrid, natriumacrylat og -methacrylat, 2-meth-acryloyloxyethylsulfonsyre, 2-acrylamido-2-methylpropan- 16 DK 169764 B1 sulfonsyre, 2-phosphatoethylmethacrylat, vinylsulfonsyre, natriumvinylsulfonat, p-styrensulfonsyre, natrium-p-sty-rensulfonat og allylsulfonsyre.

Endvidere kan nævnes de kvaternæriserede derivater af 5 kationiske monomerer dannet ved kvaternærisering med udvalgte alkyleringsmidler, såsom halogenerede carbonhydri-der, f.eks. methyliodid, benzylchlorid eller hexadecyl-chlorid, epoxider, såsom glycidol, epichlorhydrin og ethylenoxid, acrylsyre, dimethylsulfat, methylsulfat og 10 propansulton.

En mere fuldstændig liste over vandopløselige monomerer, som er anvendelige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er anført i R. H. Yocum, E. B. Nyquist, Functional Monomers, bind 1, side 424-440 (M. Dekker, 15 N.Y. 1973).

Foretrukne monomerer er: (B^) = methyl-methacrylat, cyclohexyl-methacrylat, isobor-nyl-methacrylat, t-butyl- og isobutyl-methacrylat, iso-propylmethacrylat, hexafluorisopropyl-methacrylat, 2-20 ethylhexyl-acrylat, n-butyl-acrylat, n-butyl-methacrylat, n-octyl-acrylat, 2-ethoxyethyl-acrylat og styren, (B2) = 2-hydroxyethyl-methacrylat, N,N-dimethylacrylamid, -acryl- og methacrylsyre og N-vinyl-2-pyrrolidon.

En lang række divinylforbindelser kan anvendes foruden 25 monovinylforbindelserne. Faktisk kan fra 0 til 50 vægt-% af den samlede monomer B være en diolefinisk monomer (Βχ). Som eksempler på diolefiniske monomerer kan nævnes: allyl-acrylat og -methacrylat, ethylenglycol-, diethylen-glycol-, triethylenglycol-, tetraethylenglycol- og 30 generelt polyethylenoxidglycol-diacrylater og dimethacry-later, 1,4-butandiol og poly-n-butylenoxidglycol-diacryla-ter og -dimethacrylater, propylenglycol- og polypropylen-oxidglycol-diacrylater og -dimethacrylater, thiodiethylen-glycol-diacrylat og -dimethacrylat, di(2-hydroxyethyl)- 17 DK 169764 B1 sulfon-diacrylat og -dimethaerylat, neopentylenglycol-diacrylat og -dimethaerylat, trimethylolpropan-tri- og -tetraaerylat, pentaerythritol-tri- og -tetraaerylat, divinylbenzen, divinylether, divinylsulfon, disiloxanyl-5 bis-3-hydroxypropyl-diacrylat eller -methaerylat og beslægtede forbindelser, bisphenol-A-diacrylat eller dimethaerylat, ethoxyleret bisphenol-A-diacrylat eller -dimethaerylat, methylen-bisaerylamid eller -methaerylamid, di-methylen-bisacrylamid eller -methaerylamid, N,N'-dihydroxy-10 ethylen-bisaerylamid eller -methaerylamid, hexamethylen-bisacrylamid eller -methaerylamid, decamethylen-bisacryl-amid eller -methaerylamid, allyl- og diallyl-maleat, trial-lylmelamin, diallylitaconat, diallylphthalat, triallyl-phosphit, polyallylsaccharose, saccharose-diacrylat og 15 glueose-dimethaerylat, endvidere umættede polyestere, såsom poly-(alkylenglycolmaleater) og poly(alkylen-glycolfumara-ter) , såsom poly(propylenglycolmaleat) og poly(polyalkylen-oxidglycolmaleat).

Som tværbindingsmidler kan endvidere anvendes reaktions-20 produkterne dannet ved omsætning af 1 mol di- eller tri-isocyanat med formlen OCN-R^-(NCO)^ g]_yer 2' ^vor R4 ^ar den ovenfor anførte betydning, med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkylaerylat eller -methaerylat eller en hydroxy-alkylvinylether eller allylalkohol eller N-tert-butylamino-25 ethylmethaerylat eller bis-hydroxyethylmaleat eller en vilkårlig af de vandopløselige monomerer, som indeholder aktivt hydrogen. Når der anvendes overskud af det iso-cyanatgruppeholdige (meth-)aerylat til maskering af polysi-loxan-polyalkanolen, kan det uomsatte isocyanat anvendes 30 til omsætning med en hydroxy- eller aminogruppeholdig monomer. Reaktionsprodukterne af isocyanatoethylmethacry-lat med f.eks. hydroxyethylmethaerylat eller tert-butyl-aminoethylmethacrylat er således også foretrukne tværbindingsmidler.

18 DK 169764 B1

Det foretrækkes, at den diolefinisxe monomer (Βχ) er acrylatet eller methacrylatet af allylalkohol, af en ligekædet eller forgrenet alkylenglycol med 2-6 carbon-atomer, af poly(ethylenoxid)glycol, af poly(n-butylenoxid)-5 glycol, af poly(n-butylenoxid)glycol, af thiodiethylen-glycol, af neopentylenglycol, af trimethylolpropan eller af pentaerythritol, eller af reaktionsproduktet dannet ved omsætning af 1 mol af et di- eller tri-isocyanat med formlen OCN-R4-(NCO) , hvor R4 har de ovenfor angivne 10 betydning, og v er 1 eller 2, med 2 eller 3,mol af et hy-droxyalkylacrylat eller -methacrylat.

En mest foretrukken difunktionel comonomer (B__) er 0-30

X

vægt-% af den samlede monomer af neopentylenglycoldiacry-lat, reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 15 2 mol 2-hydroxyethylmethacrylat eller ethylenglycoldimeth- acrylat.

Monomererne kan anvendes alene eller i indbyrdes blanding under nødvendig hensyntagen til copolymerisationsparametre-ne for at sikre, at der sker tilfældig copolymerisation.

20 Når endvidere polymererne skal anvendes til kontaktlinser, er en høj grad af klarhed og mangel på farve vigtigt ved valget af en hensigtsmæssig monomerkombination.

En foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse er en polymer, hvori komponent A er en polysiloxan 25 med formlen A^, A2, A^, A4, A^, Ag, R-^ betyder alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, R2, R&, R^, Rc, R^, Re, R^, R , Rtø, R^, Rj og R^ betyder hver for sig methyl, x^ + X2 er 10 - 100, y·^ er 0 - 2, y2 er 1 - 3, er -O-, -S- eller -NH-, og R^ er et diradikal af et aliphatisk eller 30 cycloaliphatisk diisocyanat med 6-10 carbonatomer, Y^ eller Y er

-Ro-Zo-C0-C=CH

8 2 i) R3R6 DK 169764 Bl 19

Rg er ethylen, Z2 er eH-er -NC(CHg)g-, Rg er hydrogen eller methyl, og Rg er hydrogen.

De transperante, hårde og oxygenpermeable polymerer ifølge opfindelsen fremstilles i et afsluttende syntesetrin 5 ved friradikal copolymerisation, enten i bulk eller i nærværelse af små mængder opløsningsmidler. Polymerisationen gennemføres hensigtsmæssigt med en initiator, som danner fri radikaler, ved en temperatur i området fra ca. 40 til ca. 105°C, idet det foretrukne temperaturom-10 råde ligger mellem ca. 50 og ca. 100°C. Disse initia-torer er fortrinsvis peroxider eller azokatalysatorer med en halveringstid ved polymerisationstemperaturen på mindst 20 minutter. Som typiske eksempler på anvendelige peroxyforbindelser kan nævnes isopropyl-percarbonat, tert-15 butyl-peroctoat, benzoylperoxid, lauroylperoxid, decanoyl-peroxid, acetylperoxid, ravsyre-peroxid, methylethylketon-peroxid, tert-butyl-peroxyacetat, propionylperoxid, 2,4-dichlorbenzoylperoxid, tert-butyl-peroxypivalat, pelargonyl-peroxid, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 20 p-chlorbenzoylperoxid, tert-butyl-peroxybutyrat, tert- butyl-peroxymaleinsyre, tert-butyl-peroxyisopropylcarbonat og bis (1-hydroxycyclohexyl)peroxid. Som eksempler på azoforbindelser kan nævnes 2,2-azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleonitril), 1,1'-azo-bis(cyclo-25 hexan-carbonitril) og 2,2'-azo-bis(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril).

Der kan også anvendes andre metoder til dannelse af fri radikaler, såsom røntgenstråler, elektronstråler, og UV-stråling. Fremstilling af kontaktlinse-udgangsmaterialer 30 ved UV-bestråling i nærværelse af en fotoinitiator, såsom diethoxyacetophenon, 1-hydroxycyclohexyIphenylketon, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, phenothiazin, diisopropyl-xanthrogendisulfid, benzoin og benzoinderivater er en foretrukken metode.

20 DK 169764 B1

Initiatormængden kan variere fra 0,002 til 1 vægt-% af monomeren og makromeren, men er fortrinsvis fra 0,03 til 0,3 vægt-%.

Ved en foretrukken laboratoriefremgangsmåde til fremsti1-5 ling af polymeren i form af en cylinder fyldes et fleksibelt polymerrør med det foretrukne materiale af makro-mer, monomerer og og katalysator, og blandingen omsættes i ca. 2 timer ved 80°C. Den færdige genstand udtages ved at opskære røret i længderetningen, hvorpå det 10 fjernes fra polymergenstanden.

Ved en anden foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af polymeren foretages bestråling med ultraviolet lys i nærværelse af en fotoinitiator under anvendelse af plastforme, som er transperante for UV-lys, f.eks. forme frem-15 stillet af polypropylen eller andet UV-gennemtrængeligt plastmateriale.

Reaktionen gennemføres fortrinsvis i en indifferent atmosfære, såfremt omsætningen gennemføres i åbne forme. Det er kendt, at oxygen inhiberer polymerisation og bevirker 20 en forlængelse af polymerisationstiden. Når der anvendes lukkede forme til fremstilling af genstande, består formene af indifferente materialer med lav oxygenpermeabilitet og ikke-klæbende egenskaber. Som eksempler på egnede formmaterialer kan nævnes poly(tetrafluorethylen), såsom "Teflon"®, 25 siloconekautsjuk, polyethylen, polypropylen og polyester, såsom "Mylar"®. Der kan anvendes glas- eller metalforme, såfremt man anvender et egnet formslipmiddel.

Opfindelsen angår også et polymeriserbart materiale, som indeholder 30 (A) fra ca. 5 til ca. 75 vægt-% af komponenter (A) og (B) af en lineær eller forgrenet polysiloxanmakromer med en molekylvægt på fra ca. 400 til ca. 100.000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, hvor makromeren indeholder mindst 2 terminale eller pendante, 21 DK 169764 B1 polymeriserbare olefiniske grupper pr. 5000 molvægtsenheder polysiloxan, idet grupperne er knyttet til polysiloxanen gennem en urethan-, thiourethan- eller urinstofbinding, og idet makromeren har strukturen A^, A2, A2, A^ (beskre-5 vet detaljeret ovenfor), og (B) 95-25 vægt-% af en eller flere mono-, di- eller tri- fnktionelle vinylmonomerer, som kan polymeriseres ved friradikalpolymerisation.

Nærmere betegnet angår opfindelsen et polymeriserbart 10 materiale, som indeholder (A) 15-60 vægt-% af en lineær eller forgrenet polysiloxan- makromer med en molekylvægt på fra ca. 400 til ca. 100.000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, idet makromeren indeholder mindst to terminale eller pen-15 dante polymeriserbare olefiniske grupper pr. 5000 molekylvægtsenheder polysiloxan, hvilke grupper er bundet til polysiloxanen gennem en urethan-, thiourethan- eller urinstofbinding, idet makromeren har strukturen A^, A2, A^ eller A^ (beskrevet i detaljer ovenfor), og 20 (B) ca. 85-40 vægt-% af polymeren af vandopløselige og vanduopløselige monomerer eller vanduopløselige monomerer, idet de monomere er monoolefiniske, diolefiniske eller en blanding af monoolefiniske og diolefiniske monomerer, idet 0-100 vægt-% af de samlede monomerer er vanduopløselige 25 og 100-0 vægt-% af de samlede monomerer er vandopløselige og 50-0, isæt 30-0%. af de samlede monomerer er erstattet med en diolefinisk monomer (B„).

Λ

Materialerne ifølge opfindelsen og polymererne deraf kan skræddersys således, at de er anvendelige enten som hårde 30 kontaktlinsematerialer eller som bløde kontaktlinsematerialer. Forskellige comonomerer og forskellige koncentrationer af polysiloxanmakromerer er nødvendige for at opnå optimal ydeevne ved begge kontaktlinsetyper.

Ved valg af polysiloxankomponenten og vinylmonomeren til et 35 hårdt kontaktlinsemateriale, er det vigtigt at nå frem til 22 DK 169764 B1 en blanding, som fører til klare polymerer med tilstrækkelig dimensionsstabilitet og oxygenpermeabilitet. Sommetider er en comonomerblanding fordelagtig på den måde, at man undgår faseseparation og derved uklarhed. Det er end-5 videre lettere at opnå klare produkter med polysiloxaner med relativ lav molekylvægt, end det er tilfældet med polysiloxaner med høj molekylvægt. Polysiloxaner med en kort kædelængde mellem tværbindinger giver også hårde, mere dimensionsstabile polymerer. Imidlertid har de en ringere 10 oxygenpermeabilitet sammenlignet med polysiloxaner med længere kædelængde og derfor lavere tværbindingstæthed.

Ved rigtigt valg af monomer(er) og polysiloxanmakromer er man således i stand til i væsentlig grad at udvælge de fysiske egenskaber, og oxygenpermeabiliteten i de på-15 gældende siloconepolymerer fra hårde og stive til gummi-agtige og bløde. Foruden til anvendelse ved hårde og bløde kontaktlinser er polymererne ifølge opfindelsen på grund af deres gode vævskompatibilitet og oxygenpermeabilitet samt styrke og elasticitet også særligt egnede til 20 anvendelse som intramuskulære og subkutane implantationsdele i varmblodede dyr og som kontaktlinsematerialer. Af samme årsager kan materialerne ifølge opfindelsen udformes til kunstige blodkar eller ekstracorporeale shunter.

Til fremstilling af hårde kontaktlinser indeholder det 25 foretrukne materiale (A) fra 15-40 vægt-% af en polysiloxanmakromer og (B) fra 85-60 vægt-% af en blanding af vanduopløselige monomerer (B-^) , af vanduopløselige monomerer (B2) og af en diolefinisk monomer (Βχ), hvor B^ udgør 60-95%, B0 udgør 20-0% og B udgør 20-50%, bereg-30 net på vægten i procent af den samlede monomerblanding.

De foretrukne vanduopløselige monomerer B^ er methyl-meth-acrylat, isopropyl-methacrylat, isobutyl-methacrylat, tert-butyl-methacrylat, cyclohexyl-methacrylat, isobornyl-methacrylat eller blandinger deraf. De foretrukne vandop-35 løselige monomerer B2 er 2-hydroxyethyl-methacrylat, N,N-dimethylacrylamid, acrylsyre, methacrylsyre eller N-vinyl- 2-pyrrolidon eller blandinger deraf. Den foretrukne diolé- 23 DK 169764 B1 finiske monomer B er neopentylglycoldiacrylat, ethylen-glycoldimethacrylat eller reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 2-hydroxyethyl-methacrylat.

Til fremstilling af bløde kontaktlinser med lav vand-5 absorption omfatter det foretrukne materiale (A) fra 40 til 60 vægt-% af en polysiloxanmakromer, og (B) fra 60-40 vægt-% af en blanding af vanduopløselige monomer.v; (B^), af vandopløselige monomer (B2) og af en diolefi-nisk monomer (Βχ), hvor B^ udgør 70-100%, udgør 25-0%, 10 og B udgør 5-0%, beregnet på den samlede monomervægt.

X

De foretrukne vanduopløselige monomerer (B^) er ethyl-acrylat eller -methacrylat, n-butyl-acrylat eller -methacrylat, n-hexyl-acrylat eller -methacrylat, 2-ethyl-hexyl-acrylat eller -methacrylat, n-octyl-acrylat eller 15 -methacrylat, n-decyl-acrylat eller -methacrylat eller blandinger deraf med methyl-eller isobornyl-methacrylat.

De foretrukne vandopløselige monomerer (B2) og dilefiniske monomerer (B ) er de monomerer, som er anført ovenfor i forbindelse med fremstillingen af hårde kontaktlinser.

20 Til fremstilling af hydrogelkontaktlinser indeholder det foretrukne materiale (A) fra 20 til 60 vægt-% af en polysiloxanmakromer og (B) fra 80 til 40 vægt-% af en blanding af vanduopløselig monomer (B^), af vandopløselig monomer (B2) og af en diolefinisk monomer (Βχ), hvor B^ 25 udgør fra 80-0%, B2 udgør fra 15-100%, og Βχ udgør fra 5-0%, baseret på den samlede vægt af monomererne. De foretrukne vandopløselige monomerer (B2) er N,N-dimethyl-acrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, 2-hydroxyethylmethacrylat, acrylamid eller blandinger deraf. De foretrukne vanduop-30 løselige monomerer (B^) og diolefiniske monomerer (Βχ) er de monomerer, som er anført ovenfor i forbindelse med fremstillingen af hårde eller bløde kontaktlinser.

Et foretrukket materiale til fremstilling af en hård kontaktlinse indeholder f.eks. (A) 30 vægt-% af polysiloxa-35 nen med formlen A2, hvor og Z2 begge betyder -O-, og Y2 24 DK 169764 B1 er 2, og 70 vægt-% monomer (B), hvor udgør 71,4% og består af methylmethacrylat, B2 udgør 5,7% og består af 2-hydroxyethylmethacrylat, og B udgør 22,9% og består af neopentylenglycoldiacrylat, baseret på den totale 5 vægtmængde monomerer.

Et foretrukket materiale til fremstilling af en blød kontaktlinse indeholder eksempelvis (A) 50 vægt-% af polysiloxanen med formlen A^, hvor x^^ er 25-30, Z^ og Z2 hver er -0-, og y er 0, og 50 vægt-% monomerer (B), 10 hvor B-^ udgør 80 vægt-% og er en 50/50-blanding af methylmethacrylat og 2-ethylhexylacrylat, og B2 udgør 20% og er N,N-dimethylacrylamid.

Et foretrukket materiale til fremstilling af en kontaktlinse af hydrogeltypen indeholder f.eks. (A) 30 vægt-% 15 af polysiloxanen med formlen A2, hvor Z^ og Z2 hver for sig betyder -O-, og y2 er 2, og 70 vægt-% monomerer (B), hvoraf B^ udgør 20% og er methylacrylat, og B2 udgør 50% og er Ν,Ν-dimethylacrylamid.

Opfindelsen angår også en polymer, som indeholder copoly-20 merisationsproduktet af kompositionerne af komponenterne (A) og (B). De foretrukne udførelsesformer for kompositionerne gælder også for polymererne.

Selv om opfindelsen primært er rettet på fremstillingen af kontaktlinser, ligger det indenfor opfindelsens ram-25 mer at anvende en vilkårlig af de ovenfor anførte monomerer til fremstilling af stærke, 02~permeable polymerer med et bredt spektrum af fysiske egenskaber fra hårde og stive til gummiagtige og bløde, som kan anvendes f.eks. som bandager, kropsimplantanter eller katetere.

30 Polysiloxancopolymererne ifølge opfindelsen kan også behandles på vilkårlig kendt måde til forøgelse af hydrofobe overfladers befugtelighed, såsom plasmabehandling, strålingspodning og oxidation.

25 DK 169764 B1

Kontaktlinserne fremstillet af polymererne ifølge opfindelsen er fyldstoffri, hydrolytisk stabile, biologiskindifferente, transparente og tilstrækkeligt permeable for oxygen til at tillade tilstrækkelig oxygentrans-5 port til at opfylde de fordringer, som stilles af cornea i det menneskelige øje.

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Den specifikke oxygenpermeabilitet (02 DK) er bestemt ved 10 måling af opløst oxygenpermeabilitet ved 35°C med en polarografisk elektrode i et luftmættet vandigt miljø og udtrykkes i enheder 02DK = cm2 (S?P) - x 7,6923076 x 109 cnr x sek x mbar

Befugteligheden bestemmes ved måling af kontaktvinklen 15 for en dråbe n-octan, som er dannet på den nedre overflade af en 1 mm tyk prøveplade neddyppet i octan mættet med destilleret ved 36°C. Med denne måling betyder store værdier høj befugtelighed.

Som referencematerialer til 02-DK-målingerne anvendes 20 vandkvældet poly(2-hydroxyethyl-methacrylat) (poly-hema, 39%’s vandindhold, det mest almindeligt anvendte materiale til bløde linser) og CAB, cellulose-acetat-butyrat (et oxygenpermeabelt materiale til hårde linser). Til bestemmelse af befugtelighed og hårdhed anvendes poly-25 hema og poly(methyl-methacrylat) som referencematerialer. Værdierne for 02«DK, Shore-D-hårdhed og kontaktvinklen for disse materialer er anført i det følgende.

Hårdheden bestemmes under anvendelse af et Shore-D-duro-meter på polerede overflader af centerskårne skiver med 30 en diameter på 10 mm og en højde på 8 mm.

26 DK 169764 B1

Referencematerialer C^.DK Shore-D Octan/vand - kontaktvin- kel_ poly-hema (39% H2O) 12 - 151 poly(methylmethacrylat) <0,1 92 92 cellulose-acetat-butyrat 8,2 80 161 5 Forkortelser P-D-M-S- polydimethylsiloxan IEM - 2-isocyanatoethyl-methacrylat DBTL - dibutyltindilaurat HEMA - 2-hydroxyethyl-methacrylat 10 IPDI - isophoron-diisocyanat NPDA - neopentylenglycol-diacrylat

De følgende to eksempler viser, at et fremragende polydi-methylsiloxan-trimethacrylat med den samme snævre molekylvægtsfordeling som udgangspolysiloxantriolmaterialet 15 fremstilles i en 1-trins reaktion i eksempel sammenlignet med en multidispersmolekylvægt af et kendt PDMS-methacrylat fremstillet i en 2-trins reaktion i eksempel 2.

Eksempel 1

Fremstilling af PDMS-trimethacrylat ud fra PDMS-triol og IEM.

20 Til en 3-halset kolbe forsynet med omrører, termometer, svaler og nitrogentilførselsrør sættes 91,5 g (0,015 mol) af en tri-hydroxyalkylfunktionel polydimethylsiloxan (DOW CORNING fluid '1248', molekylvægt 6100), som er blevet befriet for flygtige bestanddele ved behandling 2 gange i 25 en tyndtlagsfordamper (wiped-film evaporator) ved 120°C/‘ 0,013 mbar. Kolben skylles med nitrogen, og der tilsættes 7,68 g (0,0495 mol) 2-isocyanatoethyl-methacrylat (IEM) , hvorpå der som katalysator tilsættes 0,028g (0,028% af den samlede mængde) dibutyltindilaurat (DBTL). Blandingen om-30 røres ved 25°C, og fjernelsen af NCO-gruppen følges ved hjælp af IR-spektroskopi. Efter 4 timers forløb er der kun en mindre mængde NCO tilbage, og dette isocyanatoverskud 27 DK 169764 B1 fjernes ved fuldstændig omsætning med 0,62 g (0,0047 mol) 2-hydroxyethyl-methacrylat (HEMA). Det dannede produkt er en klar, farveløs viskos harpiks. Ved gelpermeeringskroma-tografi (GPC) konstateres en snæver molekylvægtsfordeling 5 med en top identisk med fordelingen for udgangs-PDMS-triolen og en lavmolekylvægtsfraktion bestående af hema-IEM-adduktet.

Skematisk formel (P --D - M - S) I I i

IEM IEM IEM

10 Eksempel 2 (Sammenligning)

Fremstilling af PDMA-trimethylacry.lat ud fra PDMS-triol, isophorondiisocyanat og HEMA.

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde omrøres 91,5 g (0,015 mol) af samme PDMS-15 triol ('1248', DOW CORNING) under nitrogen med 10,5 g (0,0473 mol) l-isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-tri-methylcyclohexan (isophorondiisocyanat, IPDI) og 0,0125 g DBTL som katalysator. Blandingen omrøres ved 25°C i 4 timer, hvorefter NCO-indholdet er faldet til 1,98% (2% ville 20 være det teoretiske slutpunkt). På det tidspunkt tilsættes 11 g HEMA, og blandingen omrøres under nitrogen ved 25°C, indtil al NCO har reageret, hvilket bestemmes ved IR-spektro-skopi. Det dannede produkt er en klar, farveløs viskos harpiks, som ved gelpermeeringskromatografi (GPC) i mod-25 sætning til harpiksen ifølge eksempel 1 viser 4 toppe med 4 afgrænsede molekylvægte som følge af kædeforlængelse. samt en fraktion med lav molekylvægt bestående af IPDI-HEMA-diaddukt.

Eksempel 3 28 DK 169764 B1

Fremstilling af PDMS-dimethylacrylat ud fra PDMA-triol og IEM.

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 1 beskrevne 5 fremgangsmåde fremstilles et PDMS-dimethacrylat ved anvendelse af 123 g (0,02 mol) af den ovenfor anvendte PDMS-triol '1248' og 6,206 g (0,04 mol) IEM. Der fås en klar viskos harpiks med samme molekylvægts fordeling som udgangsmaterialet PDMS. Det fremstillede produkt 10 indeholder stadigvæk 1/3 af de oprindelige hydroxy-grupper.

Skematisk formel: (PDMS) i I 1

IEM OH IEM

Eksempel 4 15 Fremstilling af PDMA-dimethacrylat ud fra en partielt maskeret PDMS-triol og IEM.

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde omsættes 100 g (0,0143 mol) tri-hydroxy-alkylfunktionel poly-dimethylsiloxan (DOW CORNING fluid 20 '1248', molekyævægt 6986) med 1,42 g (0,0143 mol) n-butyl- isocyanat under anvendelse af 0,025% dibutyltindilaurat som katalysator ved 25°C i 4 timer. Det dannede produkt er en PDMS med gennemsnitlig 2 hydroxylgrupper pr. molekyle.

3,33 g (0,0048 mol) af denne PDMS-diol beskrevet ovenfor 25 omsættes med 1,55 g (0,0101 mol) 2-isocyanatoethylmeth-acrylat til maskering af de resterende hydroxygrupper. Nedgangen i isocyanatfunktionaliteten følges ved hjælp af infrarødt spektroskopi.

29 DK 169764 B1

Der fås en klar viskos harpiks med en molekylvægtsfordeling, som er identisk for molekylvægtfordelingen for harpikserne ifølge eksempel 1 og 3 og for udgangsmaterialet PDMS.

5 Skematisk formel: (P D M S)

1 I I

IEM butyl IEM Eksempel 5

Fremstilling af kædeforlænget polysiloxan-polymeth-acrylater ud fra partielt blokerede PDMS-trioler.

10 Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde omsættes 123 g (0,02 mol, molekylvægt 6150) tri-hydroxyalkyl-polydimethylsiloxan (DOW CORNING Fluid '1248') med 3,103 g (0,02 mol) 2-isocyanatoethyl-meth-acrylat.

15 24,8 g (0,004 mol) af denne mono-IEM-substituerede PDMS

omsættes med 0,467 g (0,002 mol + 5%'s overskud) isopho-rondiisocyanat. Formindskelsen af NCO-funktionaliteten følges ved hjælp af IR-spektroskopi. De tilbageblevne hydroxygrupper omsættes derpå med 0,62 g (0,004 mol) IEM.

20 Den dannede klare viskose harpiks har en meget større molekylvægt end harpiksen ifølge eksempel 1 bestemt ved gelpermeeringskromatografi.

Skematisk formel: (P D M S)-IPDI-(P D M S) I I Η Γ

IEM IEM IEM IEM

25 I de efterfølgende eksempler fremstilles et PDMS-meth- acrylat med høj molekylvægt til fremstilling af et blødere kontaktlinsemateriale med lavere tværbindingstæthed.

Eksempel 6-14 (Sammenligning) 30 DK 169764 B1

Forsøg på regulering af kædeforlængelsen af PDMS-triol ved omsætning med forskellige mængder diisocyanat.

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 2 beskrevne 5 fremgangsmåde omsættes PDMS-triolen med betegnelsen '1248' og isophoron-diisocyanat (IPDI) i følgende mængder og forhold.

Eksempel PDMS-triol '1248VIPDI ~ nr. g/g mol/mol ækv./ækv. Produkt 6 61 11,1 1 0,5 3/1,0 Λ 10 7 61 16,6 1 0,75 2/1,0 8 61 19,4 1 0,875 1,7/1,0 alle mate- 9 30,511,1 1 1,00 1,5/1,0 I rialer er 10 30,5 14,7 1 1,33 1,13/1,0 j tværbundne 11 30,5 16,7 1 1,5 1,0/1,0 l 15 12 30,5 22,2 1 2 1,33/1 \ 13 30,5 27,8 1 2,5 2/1 14 30,5 33,3 1 3,0 2,5/1,0 klar, meget viskos harpiks

Kun i eksempel 14 dannes et PDMS-isocyanatmellemprodukt, som kan anvendes til yderligere fremstilling af methacrylat-20 maskeret PDMS ved omsætning med 2-hydroxyethylmethacrylat. Den methacrylatmaskerede PDMS-makromer har ekstremt høj viskositet, og ved analyse ved gelpermeeringskromatografi synes makromeren at bestå af mindst 4 forskellige molekylvægtsfraktioner sammenlignet med den ensartede molekyl-25 vægtsfordeling af makromeren ifølge eksempel 1.

Eksempel 15

Fremstilling af PDMS-dimethacrylater ud fra PDMS-dioler og IEM.

21,94 g (0,005 mol) poly-dimethylsulixan-dialkanol (Shin-30 Etsu X 61-504A, molekylvægt = 4388) omsættes med 0,555 g 31 DK 169764 B1 (0,0025 mol) isophorondiisocyanat (IPDI) ved 25°C i 6 timer under anvendelse af 0,009 g dibutyltindilaurat som katalysator. De resterende hydrcxygrupper maskeres i et andet trin ved omsætning med 0,776 g (0,005 mol) 2-iso-5 cyanatoethyl-methacrylat i 5 timer. Den således fremstillede modificerede polysiloxanmakromer med terminale methacrylatgru'pper er en klar viskos harpiks med en molekylvægt på ca. 9000.

Skematisk formel:

10 IEM-(PDMS)-IPDI-(PDMS)-IEM

Eksempel 16

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde fremstilles et PDMS-dimethacrylat med større kædeforlængelse ud fra 21,94 g (0,005 mol) PDMS-diol (Shin-15 Etsu X61-504A), 0,860 g (0,00375 mol) IPDI og 0,387 g (0,0025 mol) IEM. Den fremstillede harpiks er farveløs og har meget høj viskositet samt en molekylvægt på ca. 18500.

Skematisk formel:

IEM--(PDMS) —IPDI--(PDMS) -IEM

20 Eksempel 17

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde fremstilles et poly-dimethylsiloxan-di-methacrylat ved omsætning af 12,19 g (0,005 mol) PDMS-dialkanol (Shin-Etsu X-61-504A 1000 molekylvægt = 2438) 25 med 1,552 g (0,01 mol) 2-isocyanatoethyl-methacrylat i nærværelse af 0,01 g dibutyltindilaurat. Der dannes en klar, svagt viskos harpiks med en molekylvægt på 2749.

32 DK 169764 B1

Skematisk formel: IEM - (PDMS) - I EM Eksempel 18

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 15 beskrevne 5 fremgangsmåde fremstilles et po ly--dimethyls iloxan-di-methacrylat ved omsætning af 24,59 g (0,005 mol) PDMS-dialkanol (Shin-Etsu X-61-504A 2000, molekylvægt = 4918) med 1,552 g (0,01 mol) 2-isocyanatoethyl-methacrylat i nærværelse af 0,01 g dibutyltindilaurat. Der dannes en 10 klar, svagt viskos harpiks med en molekylvægt på 5228.

Skematisk formel: IEM - (PDMS) - IEM Eksempel 19

Fremstilling af PDMS-dimethacrylat ud fra PDMS-diamin og 15 IEM.

21,9 g (0,01 mol) bis-3-aminopropyl-termineret polydi-methylsiloxan (molekylvægt 2190, Petrarch Systems, Inc. PS-510) omsættes med 3,1 g (0,02 mol +5% overskud) 2-isocyanatoethyl-methacrylat opløst i 6 g vandfrit diethyl-20 ether. Blandingens temperatur holdes ved 25°C, og omrøringen fortsættes i 3 timer. Formindskelsen af indholdet af OCN-grupper følges ved hjælp af IR-spektroskopi. Opløsningsmidlet afdampes ved 50°C/0,026 bar under anvendelse af en rotationsfordamper. Der fås en klar, viskos harpiks 25 med en molekylvægt på ca. 2500.

Skematisk formel:

IEM—f PDMS 4—IEM

Eksempel 20 33 DK 169764 B1

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde fremstilles et kædeforlænget poly-urin-stof-PDMS ud fra 21,9 g (0,01 mol) bis-3-aminopropylter-5 mineret PDMS, der først omsættes med 1,48 g (0,0067 mol) IPDI i 10 ml diethylether, hvorpå de resterende NE^-grup-per maskeres med 1,08 g (0,0067 mol + 5%'s overskud) IEM.

Der fås en klar viskos harpiks med en molekylvægt på ca.

8000.

10 Skematisk formel:

--(PDMS) - IPDI--2 -(PDMS)-IEM

Eksempel 21

Fremstilling af PDMS-dimethacrylat ud fra PDMS-dithioler og IEM.

15 27,3 g (0,01 mol) af en polydimethylsiloxandialkylenthiol (DOW CORNING Fluid X 2-8024, molekylvægt 2730) omsættes med 3,1 g (0,022 mol) 2-isocyanatoethyl-methacrylat ved 25°C i 4 timer under anvendelse af 0,66% triethylamin som katalysator. Overskud af isocyanat maskeres med tert-20 butylaminoethylmethacrylat (0,002 mol). Formindskelsen af isocyanatfunktionaliteten følges ved hjælp af IR-spektro-skopi. Der fås en klar viskos harpiks, som består af et PDMS-dimethacrylat med en molekylvægt på ca. 3100 og en mindre mængde af reaktionsproduktet af IEM med t-butyl-25 aminoethyl-methacrylat.

Skematisk formel:

IEM-(-PDMS-)-IEM

Eksempel 22-27 34 DK 169764 B1

Fremstilling af materialer, som er egnede til hårde kontaktlinser.

30 g af det i eksempel 1 fremstillede tri-methacrylat-PDMS 5 blandes med 4 g HEMA, 16 g neopentylienglycoldiacrylat (NPDA) og 50 g methylmethacrylat. Der tilsættes 0,2 g 1-hydroxycyclohexylphenylketon, fotoinitiator A, og blandingen omrøres, indtil den er klar. Efter afgasning 3 gange i vakuum og skylning med nitrogen polymeriseres 10 blandingen ved UV-bestråling i form af kontaktlinseråemner (runde skiver, diameter 13 mm, højden 9 mm) i en polypropylenform med henblik på hårdhedsmålinger og bearbejdelighedsundersøgelser samt i form af en 0,1 mm tyk folie mellem glasplader foret med "Mylar" til måling af oxygen-15 permeabiliteten.

Under anvendelse af den samme fremgangsmåde fremstilles monomerblandinger med de nedenfor anførte sammensætninger, hvorpå blandingerne polymeriseres. Der fås klare og hårde polymerer med de nedenfor anførte fysiske egenskaber.

20 Alle polymererne kan udskæres og poleres til hårde til halvhårde kontaktlinser med fremragende oxygenpermeabilitet.

2)

Eks. Forb. PDMS-IEM-addukt Comonomer %_ Shore 0^.

nr* f5a L1^ MV % MMA IBMA NPDA GMA HEMA . eD. DK eks. hard-

_nr^_;_hed 34°C

22 1 3 6500 30 50 16 - 4 76 23 1 3 6500 30 54 16 - 4 78 33 25 24 1 3 6500 30 50 16 4 4 73 30 25 4 2 6500 30 50 16 - 4 63 35 26 17 2 3000 30 50 16 - 4 73 17 27 17 2 2749 25 55 - 16 4 80 25 35 DK 169764 B1 1) L = Teoretisk funktionalitet 2) MNA: methyl-methacrylat IBMA: isobornyl-methacrylat NPDA: neopentylglycol-diacrylat 5 GMA: glycidyl-raethacrylat HEMA: 2-hydroxyethyl-methacrylat MV: molvægt

Eksempel 28-34

Fremstilling af materialer, som er egnede til bløde, hydro-10 fobe (silicone-gummitype) kontaktlinser.

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 22 beskrevne fremgangsmåde blandes PDMS-methacrylatmakromerer med co-monomerer og fotoinitiator A, og blandingen polymeriseres som beskrevet. Materialernes sammensætning og fysiske 15 egenskaber er anført i den efterfølgende tabel.

36 DK 169764 B1

CO LO CO O

Ω *· - - *·

. I ^ it'» οι ro G G

οι r» om ιο 10 φ Φ

0 I 'S

— ---- ih tn S

G G Φ 1 . r-ί tn di g cr> t-j φ ϋ ^ ·Η •S φ i> S ^ C ^ O tDO CM OD CN UDO") CM ^ Φ -ro G ro ^ ^ ro 10 in ro ^ S Ό

"θ. -Η Η Φ G

CQ ^ i—I Cl)

— -—---- * H

i a w

tp dP in g G

c ro 10 r-ooco ro , S

$ Φ * *· » » ·> * -P tp h tn tn ro m cm r» i cm 10 >h g Μ h 'fl* in cn om G -h

Od) ή °td' -P c fa 51____ a g §

cd tn -P

cm > -η tn

tu o «. u P

X h y o Φ Εκ & Λ %

.p1 cm cp h< ro G cn G

tCCM ID Η Γ»· CM CO ID CM æQ)^

y c ». ». » » » » » OG

1 E cm id ro H ic o om tn G y

S-| \ t^ CO ID OM CM CO OO CD S IH

^---i.- 11 s

fs i ” I

jjc O H OO ID t»- CP 00 Φ rH

y ?a voin^in^ro·^ y Gi O s Q) Φ 43

Æ °G Q g G

CO Λ j§ • rH 4-) ----- IH UJ g

S G G

3 % Ί3 o o o ts· G _ H O O Mil CM CM _ H rH £ CM CM ^ G Λ ft Φ

y æ < g = -P

Φ < 2 = S K >H G

y a=0 0 OtnGo Φ 0 t—i c cn

g O O O -Η Φ g -H

0 o o h< o in in o tn y u y

c ^ ^ ^ ^ ^ "p ^ t-· JB

J__li m jl co 1 I ^ ^ 1 I OOOOOOO 5 ^ _

1 t*> ιη*3< m m m m m φ y o G

G IH ' H

D D G X 1 ^ -P

o o oco-P+JGGCD^i -Η Φ

> 0= O O CM G Gi—li-l UtMt—I > P

2 in o= o cm Η H ^ S I ΐ , -Η _ id ro om tn >ι>ΐΗΗΗΓϋ0«3Ρ·ΓΗ

2 rH «ff2S&i3aqø)G

H O O G G Pi , r-j > G

1 ro iÆ>-iHyGtngy-H

mj ro •fl* CM Π »r'+J^ifeiQi.'-i ft-P

S

PjiH φιΦΦη3ΕγΡ1£ E >ιΓ000Χ3Η_Οι&>,ϋ

tc H in ro oo ^’o’^^g'^SpS-H

CM tjl CM CM n ID I Gy

ih en g *- O

M. . G M g Φ

• .....· -Η φ φ Φ P

-—-- m ‘ ·· & C Ό Ό Ό

g HØfSWCOffl'PiPiGPI

m cooMOHCMro·^^ - ^ CNOirorororororH cm ro

Eksempel 35-36 37 DK 169764 B1

Fremstilling af polymerer, som er egnede til bløde kontaktlinser, ud fra PDMS-methacrylater afledt af PDMS-diaminer.

Under anvendelse af den generelle fremgangsmåde beskrevet 5 ovenfor i eksempel 22 blandes 60 g PDMS-methacrylater fra henholdsvis eksempel 15 og 16 med 40 g 2-ethylhexylacrylat (0,2% fotoinitiator A, hvorpå der polymeriseres ved hjælp af UV-bestråling til fremstilling af skiver, plader og folier med stor optisk klarhed.

10 I nedenstående tabel er anført de fysiske egenskaber for de fremstillede copolymerer. De forbedrede egenskaber viser anvendeligheden af disse typer funktionelle siloxaner til fremstilling af vandfri materialer til bløde kontaktlinser, som er fordelagtige sammenlignet med poly-hydroxy-15 ethylmethacrylat kvældet i vand.

1)

Eksempel Eksempel Poly-HEMA

35 36 Kontrol- ______polymer_

Shore-A hårdhed 53 46 31

Trækstyrke N/mm1 0,391 0,653 0,224

Youngs modul N/mm1 2,26 0,91 0,503 20 Brudforlængelse, % 22,6 151 89 Bøjningsvinkel 1^ 30° 60° 66° 02DK 38,2 42,2 24,7 1) Den· anvendte poly-HEMA er en copolymer af 99,45% 2-hydroxyethylmethacrylat, 0,25% ethylenglycol-dimethacrylat 25 og 0,3% methacrylsyre, som er testet i kvældet tilstand (38,5% vand).

Bøjningsvinklen er et udtryk for polymerens "blødhed".

Den måles ved udskæring af en prøve på 6,35 x 1,27 cm af en 1 mm tyk plade, hvorefter 1,27 cm af prøven i længde- 30 retningen indspændes horisontalt mellem 2 glasplader, hvorefter man måler vinklen med den horisontale dannet af lini- 38 DK 169764 B1 en fra enden af understøtningen til enden af den udhængende prøve.

De efterfølgende eksempler illustrerer anvendeligheden af det hidtil ukendte PDMS-methacrylat til fremstilling af 5 siliconeholdige hydrogeler.

Eksempel 37-40 30 g af den ifølge eksempel 1 fremstillede PDMS-makromer blandes med methylmethacrylat (MMA) og dimethylacrylamid (DMA) i de nedenfor i tabellen anførte forhold. Til hver 10 opløsning sættes 0,2 g "IRGACURE-184", og blandingen af-gasses i vakuum og holdes under en nitrogenatmosfære. Hver blanding udstøbes og polymeriseres ved UV-bestråling i form af plader med en tykkelse på 1 mm, plader med en tykkelse på 0,1 mm, folier med en tykkelse på 0,11 mm og 15 runde skiver med en diameter på 13 mm og en højde på 9 mm som beskrevet i eksempel 22. Alle prøverne er helt klare.

For hvert materiale foretages bestemmelse af hårdheden i tør tilstand, ligevægtsvandindholdet, trækstyke (våd tilstand) og (^-permeabilitet (våd tilstand), og resultaterne 20 er anført i nedenstående tabel.

Eks. Sammensætning % Shore-D % H20 Træk- For- O^-QK

nr. PDMS-IEM MMA DMA hårdhed styrke læn- 2 tør (N/mm )gelse __________I_____ 37 30 20 50 82 51,8 1,451 63 64,4 38 30 30 40 79 37 9,347 49 56,5 39 30 40 30 78 22 23,984 49 40,3 25 40 30 50 20 80 11 29,61 28 39,3

Eksempel 41-42 39 DK 169764 B1

Sammenligning af IEM- og IPDI/HEMA-irtaskerede makromerer

De omhandlede polysiloxanmakromerer indeholder gruppen X, som betyder -Z^-CO-KH-, hvorimod i polysiloxanmakromererne 5 ifølge US-patentskrift nr. 4.136.250/ nr. 4.130.708 og nr. 4.486.577 X betyder bindingsgruppen -Z^CO-NH-R^NHCO-.

Til påvisning af, at de omhandlede makromerer adskiller sig væsentligt fra de ovennævnte kendte makromerer som følge af fravær af -R^-NHCO-delen af gruppen X, frem-10 stilles en omhandlet polysiloxanmakromer, hvori en poly-siloxandiol med ækvivalentvægt 1219 (molekylvægt 2438) er maskeret med 2 ækvivalenter 2-isocyanatoethyl-meth-acrylat (IEM) ifølge den foreliggende opfindelse under anvendelse af den generelle fremgangsmåde i eksempel 1 15 og 17.

Endvidere fremstilles den snævrest analoge kendte polysiloxanmakromer/ hvor den samme polysiloxandiol først maskeres med 2 ækvivalenter isophorondiisocyanat (IPDI), hvorefter der foretages omsætning med 2 ækvivalenter 20 2-hydroxyethyl-methacrylat (HEMA) under anvendelse af den generelle fremgangsmåde ifølge eksempel 2.

Hver polysiloxanmakromer copolymeriseres under anvendelse af den generelle fremgangsmåde ifølge eksempel 22-27 til fremstilling af polymerer til anvendelse til hårde kontakt-25 linser.

Polymererne fremstilles ud fra følgende monomerer (alle procenttal angiver vægt-% af den færdige polymer): polysilixanmakromer 25 methyl-methacrylat 55 30 neopentylenglycol-acrylat 16 2-hydroxyethyl-methacrylat 4 40 DK 169764 B1

De fysiske egenskaber for de fremstillede polymerer er anført i nedenstående tabel.

Tabel

Sammenligning af IEM- og iPDI/HEMA-terminerede makromerer

5 Makroner og Termine- udse- Kvældning % Si i Shore-D O2.DK

polymer if øl- ringsme- ende % I^O/Eth. Makro- Poly- hårdhed ge eksempel * tode_mer mer_ 41 IBM klar 2,42/28,07 33,5 8,38 79 8,1 42 IPDI/ " 2,60/21,45 29,3 7,33 81 5,7

HEMA

* Polysiloxanmakromeren i eksempel 41 er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse.

10 Polysiloxanmakromeren i eksempel 42 er fremstillet på kendt måde.

Polysiloxanmakromeren ifølge opfindelsen giver ved samme polymersammensætning et højere siliciumindhold i den færdige polymer sammen med væsentlig højere oxygenpermeabili-15 tet, der er så vigtig indenfor kontaktlinseområdet.

Eksempel 43

Makromeregenskaber

Der foretages sammenligning af dispersiteten, gennemsnits-melkylvægten, antal toppe konstateret ved gelpermeerings-20 kromatografi (GPK) og viskositeten af polysiloxanmakromeren fremstillet ifølge eksempel 1 og 2 som viser, at der er væsentlige forskellige i disse egenskaber afhængigt af> om polysiloxanmakromeren er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse (som i eksempel 1) eller ifølge den kendte 25 teknik (som i eksempel 2), 41 DK 169764 B1

Polysiloxan- Dispersitet* Gennem- GPK- Viskositet makromer snits- toppe ifølge molekyl- eksempel____vægt______ 1 6 1,4 x 104 1 lav 2 29 8,9 x 104 4 høj start- 2,2 1,4 x 104 1 lav siloxan- triol ('1248') 5 * Dispersitet er forholdet mellem vægtgennemsnitsmolekyl vægten og antalgennemsnitsmolekylvægten. En bredere molekylvægtsfordeling hænger sammen med en højere dispersitets-værdi.

Den omhandlede polysiloxanmakromer bar en snævrere mole-10 kylvægtsfordeling, giver kun en top med gelpermeerings-kromatografi og har lav viskositet.

Den kendte polysiloxanmakromer har en meget bredere molekylvægtsfordeling, en række toppe i gelpermeeringskroma-tografi og har høj viskositet.

15 Den omhandlede polysiloxanmakromer repræsenterer et mere reproducerbart produkt med en mere veldefineret struktur med alle de deraf følgende fordele ved sådanne produkter, når snævre produktspecifikationer og produktreproducer-barhed har afgørende betydning.

Claims

1. Lineær eller forgrenet polysiloxanmakromer med en molekylvægt på fra ca. 400 til 100.000 målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, kende-5 tegnet ved, at den indeholder mindst én terminal eller pendant, polymeriserbar olefinisk gruppe og mindst én sådan polymeriserbar olefinisk gruppe for hver 5000 molekyvægtsenheder polysiloxan, idet gruppen er bundet til polysiloxanen gennem en urethan-, thiourethan- eller urin-10 stofbinding, hvor makromeren har strukturen A^, A2, Ag eller A^ /tyl ib /i°\ f Y x—Ri- i-SiOj — Sioi-SioJ--Si-Ri-X- y () ^2 xl Ri ''Rf x2 Le X Y yi r [~*h t (R2^ ...... \f^y ......SiO—SiO ί-S i04—S i (R2) 3 (A2) RX xl Ri Ri ^3x2 X X I I Y Y Y2 Υχ-(Τ - R4)n - T-Y1 (Ag) eller Y1-<T1 - R4>n - T1 - Y1 <V DK 169764 B1 hvori R-^ er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 carbonatomer eller en polyoxyalkylengruppe med formlen G eller G-j^ -[CH9CH0] CH„CH- (G) \ P I R3 R3 5 -[CH2CH2CH2CH20]pCH2CH2CH2CH2“ (G1) hvor Rg betyder hydrogen eller methyl, og p-er et helt tal pa 1—50, R2, R^, R^, Rd/ Re7 Rfr ^g/ Rif Rj og R^. hver for sig betyder methyl eller phenyl, x^ og x2 er hele tal på 1-500, idet summen af + x2 er 7-1300, 10 y^ er 0-14, og yg er 1-13, idet forholdet x, + x9 x, + x0 ^TT- «llteyrrr- ikke er større end 70, X er -Z^-CO-NH-, Z^ er oxygen, svovl eller -NR^-, hvor Rg er hydrogen eller C^_^-alkyl, idet Z^ er forbundet til R^, Y^ er

15 -Rg-Z2-CO-C=CH-R6 eller R3 -R7-0-CH=CH2 hvor Rg er hydrogen, methyl, -COORg eller -COOR^OH, Z2 er oxygen eller -NRg-, Y har samme betydning som y-^ eller betyder H, alkyl med 1-8 carbonatomer, cyclohexyl, phenyl, 20 o-tolyl, m-tolyl eller p-tolyl, idet mindst én af grupperne Y har samme betydning som Y^, R^ er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, phenylen eller phenylalkylen med 2-10 carbonatomer i alkylengruppen eller polyoxyalkylen med formlen G eller G^ Rg er en alkylen-25 gruppe med 2-6 carbonatomer, R^ betyder et diradikal dannet ved fjernelse af NCO-grupperne fra et aliphatisk, cyclo-aliphatisk, araliphatisk eller aromatisk diisocyanat, T DK 169764 B1 er gruppen __/f ^ *** X Ri— i -SiO I - S i-Ri " 1 X— er gruppen Rg Rh Rh R^ {R ) SiO-Usi04-SiO-SiO { -SiCU-Si(R2)3 2 3 \i /I I \l / Rj^xl Ri Ri Rj x2 I I X X I I 5 og n er 1-10.

2. Polysiloxanmakromer ifølge krav 1, k ende-tegnet ved, at betyder alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, R2, R&, R^ Rc, Rd, Re, Rf/ Rg/ Rh, Ri, R^ og R^ hver for sig betyder methyl, x^ + x2 er 10-100, v^ 10 er 0-2, y2 er 1-3, Z^ er -O- eller -NH-, og R^ er et diradikal af et aliphatisk eller cycloaliphatisk diiso-cyanat med 6-10 carbonatomer, og Y har samme betydning som Y^, Rg betyder hydrogen, Rg betyder ethylen, og Z2 er -O- eller -NC(CH^)^-.

3. Polysiloxanmakromer ifølge krav 2, k ende te g n e t ved, at polysiloxanen har strukturen A2, Z^ og Z2 hver for sig betyder -O-, og y2 er 1 eller 2.

3. Polysiloxanmakromer ifølge krav ^kendetegnet ved, at polysiloxanen har strukturen 20 eller A^, hvor R^ betyder diradikalet afledt af isophoron-diisocyanat. DK 169764 B1

5. Polymeriserbar komposition, kendetegnet ved, at den omfatter (A) fra 5-75 vægt-%, beregnet på komponent (A) og (B), af en lineær eller forgrenet polysiloxanmakromer med en 5 molekylvægt på fra ca. 400 til ca. 100.000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, hvilken makromer indeholder mindst én, fortrinsvis mindst to terminale eller pendante, polymeriserbare olefiniske grupper og mindst én sådan polymeriserbar olefinisk gruppe 10 for hver 5000 molekylvægtsenheder polysiloxan, hvilke grupper er bundet til polysiloxanen gennem en urethan-, thiourethan- eller urinstofbinding, hvor.makromeren har strukturen A^, A2/ A3 eller A^, — — /fa\ Ib /lc\ I* Y-X-Rl- ( — SiO )--SiO(-SiO)--Si-Ri-’X- * (Αχ) V / 1 Vj / L NR2 xl Ri vRfx2 Re X Y yi f Rh f]h Ht. (R ) 5i0-i- S iO -)-SiO--SiO { -SiO-]--Si (R2) 3 (A2)

2. Vi /i i Vi y R^xl Ri Ri Rj x2 f I X X I I Y Y y2 DK 169764 B1 YjHT - (A3) eller V'Wn'V*! (A4> hvori er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 carbonatomer eller en polyoxyalkylengruppe med struk-5 turen G eller -[CH CHO] CH0CH- (G) I F I E3 R3 -[CH2CH2CH2CH20]pCH2CH2CH2CH2- (G1) hvori R^ er hydrogen eller methyl, og p er et helt tal pa 1—50, R2r ^bf ' Rd/ Re' Rf* Rgf ^hf Ri* Rj ^k 10 hver for sig er methyl eller phenyl, x1 og x2 er hele tal på 1-500, idet dog summen af x-^ + x2 er 7-1300, y^ er 0-14, og y2 er 1-13, idet dog forholdet x-, + x0 x, + x~ „ -v~0 eller —T-+ 2 Y2 + 1 ikke er større end 70, X er -Z^-CO-NH-, er oxygen, svovl 15 eller NR^, hvor R^ betyder hydrogen eller -alkyl, Z^ ér bundet til R^, er -RQ-Zo-C0-C=CH-R£r eller o 2 j 6 R3 -r7-o-ch=ch2 hvor Rg er hydrogen, methyl, -COOR,- eller -COORyOH, Z2 20 er oxygen eller -NR^-, Y har samme betydning som Y^ eller betyder hydrogen, alkyl med 1-8 carbonatomer, cyclo-hexyl, phenyl, o-tolyl, m-tclyl eller p-tolyl, idet dog mindst én gruppe Y har samme betydning som Y^, Ry er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-10 carbonato-25 mer, phenylen eller phenylalkylen med 2-10 carbonatomer i alkylendelen eller polyoxyalkylen med formlen G eller G^, DK 169764 B1 Rg er en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer, R^ er et diradikal dannet ved fjernelse af NCO-grupperne fra et aliphatisk, cycloaliphatisk, araliphatisk eller aromatisk diiscyanat/ T er gruppen /f3\ ^ — X-Ri- ( -Sio I-Si-Ri-x- VT ie T-^ er gruppen Rg Rh Rh R. (R,),SiO-L SiO 4-SiO SiO { -SiOJ--SHR?)}

3 VI J I I \l J Rk xl Ri Ri Rjx2 I I X X I I og n er 1-10, og (B) 95-25 vægt-% af en eller flere mono-, di- eller tri- 10 funktionelle vinylmonomerer, som kan polymeriseres ved fri-radikalpolymerisation.

6. Komposition ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den omfatter (A) fra 15-60 vægt-% af den lineære eller forgrenede 15 polysiloxanmakromer og (B) 85-40 vægt-% af en blanding af vandopløselige og vand-uopløselige monomerer eller vanduopløselige monomerer, hvor monomererne er monoolefiniske, diolefiniske eller en blanding af monoolefiniske og diolefiniske monomerer, hvor 20 0-100 vægt-% af de samlede monomerer er vanduopløselige (B^) og 100-0 vægt-% af de samlede monomerer er vandopløselige (B2), og 50-0 vægt-% af de samlede monomerer er erstattet med en diolefinisk monomer (B ). DK 169764 B1

7. Komposition ifølge krav 5, kendetegnet ved, at Rj alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, R2, R&, R^, Rc' Rd' Re' Rf' Rg' Rh' Ri' Rj og \ hver for sig betyder methyl, x-^ + x2 er 10-100, y^ er 0-2, y2er 1“3, Z^ er -0- 5 eller -NH-, og R^ er et diradikal af et aliphatisk eller cycloaliphatisk diisocyanat med 6-10 carbonatomer, og Y har samme betydning som Y^, Rg betyder hydrogen, Rg betyder ethylen, og Z2 er -0- eller -NCiCH^)^-.

8. Komposition ifølge krav 7, kend.ete gnet 10 ved, at polysiloxanen har formlen A2, Z^ og Z2 hver for sig betyder -0-, og Y2 er 1 eller 2.

9. Komposition ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polysiloxanen har formlen Ag eller A^, hvor R^ er diradikalt afledt af isophcrcndiisocyanat.

10. Komposition ifølge krav 6, kendetegnet ved, at monomer B er en vanduopløselig monomer B^, som er et acrylat eller methacrylat med formlen CH2=CRgCOOR^2, et acrylamid eller methacrylamid med formlen CK2=CRgCONHR^2, et maleat eller fumarat med formlen R^2OCOCH=CHCCCP^2, et 20 itaconat.med formlen R^2OCOC(=CH2)CH2COOR12, en vinylester med formlen R12COOCH=CH2, en vinylether med formlen CH2=CHOR^2, eller en blanding af disse monomerer, hvori Rg betyder hydrogen eller methyl, og R^2 er en lineær eller forgrenet aliphatisk, cycloaliphatisk eller aromatisk 25 alkylgruppe med 1-21 carbonatomer, og som kan indeholde ether- eller thioetherbindinger eller en gruppe -CO-, -S0-eller -S02-, eller er en heterocyclisk alkylgruppe indeholdende oxygen-, svovl- eller nitrogenatomer eller en polyprcpylenoxid- eller poly-n-butylenoxidgruppe med 2-50 30 gentagende alkoxyenheder eller er en perfluoreret alkylgruppe med 1-12 carbonatomer eller en alkylholdig silc-xan-gruppe med 1-6 siliciumatomer. DK 169764 B1

11. Komposition ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den vanduopløselige monomer er valgt blandt methyl-methacrylat, isopropyl-methacrylat, isobutyl-meth-acrylat, tert-butyl-methacrylat, isobornyl-methacrylat, 5 cyclohexyl-methacrylat og hexafluorisopropyl-methacrylat og blandinger deraf.

12. Komposition ifølge krav 6, kendetegnet ved, at komponent (B) indeholder 1-30 vægt-% af en diole-finisk monomer (B ), beregnet på den samlede vægtmængde Λ 10 monomer.

13. Komposition ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den diolefiniske monomer (Βχ) i komponent B er acrylatet eller methacrylatet af allylalkohol, af en ligekædet eller forgrenet alkylenglycol med 2-6 carbon- 15 atomer, af poly(ethylenoxid)glycol, poly(propylenoxid)-glycol, poly(n-butylenoxid)glycol, thiodiethylenglycol, neopentylenglycol, trimethylolpropan eller af pentaery-thritol, eller reaktionsproduktet fremkommet ved omsætning ag 1 mol af et di- eller tri-isocyanat med formlen 20 OCN-R^-(NCO) , hvor er radikalet afledt ved fjernelse af NCO-grupper fra isocyanatet, og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkyl-acrylat eller -meth-acrylat.

14. Komposition ifølge krav 10, kendetegnet 25 ved, at den vanduopløselige monomer B-j^ er en blanding af vinylacetat og dimethylmaleat i molforholdet 2/1 til 5/1 plus methyl-methacrylat, isopropyl-methacrylat, isobutyl-methacrylat, tert-butyl-methacrylat, cyclohexyl-methacrylat eller hexafluorisopropyl-methacrylat eller blandinger 30 deraf.

15. Komposition ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den vanduopløselige monomer B·^ er valgt blandt 2-ethylhexyl-acrylat, 2-ethylhexyl-methacrylat, n-buty1-acrylat, n-butyl-methacrylat, n-octyl-acrylat, n-octyl- DK 169764 B1 methacrylat, n-decyl-acrylat, n-decyl-methacrylat, perfluor-alkyl(Cg_^Q)substitueret alkyl-acrylat og -methacrylat og blandinger deraf.

16. Komposition ifølge krav 6, kendetegnet 5 ved, at den vandopløselige monomer B2 i monomer B er et acrylat eller methacrylat med formlen CH2=CR3COORd3, et acrylamid eller methacrylamid med formlen CI^^R^CONHR^ eller CH2=CR3CON(Rg)2, et maleat eller fumarat med formlen R^3OCOCH=CHCOOR^3, en vinylether med formlen 10 CH2=CHOR^3, en N-vinyllactam eller en blanding af disse monomerer, hvor R^ betyder hydrogen eller methyl, R^ betyder hydrogen eller C^_^-alkyl, R^3 er en carbonhydrid-gruppe med 1-10 carbonatomer substitueret med en eller flere vandopløseliggørende grupper, såsom carboxy, hydroxy 15 eller tert-amino, eller en polyethylenoxidgruppe med 2-100 gentagelsesenheder eller en gruppe, som indeholder sulfat-, phosphat-, sulfonat- eller phosphonatgrupper, og R^ har samme betydning som R^3 eller som R^.

17. Komposition ifølge krav 16, kendetegnet 20 ved, at den vandopløselige monomer B2 er valgt blandt 2- hydroxyethyl-methacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acryl-syre, methacrylsyre og N-vinyl-2-pyrrolidon.

18. Komposition ifølge krav 6,kendetegnet ved, at komponent A er en polysiloxanstruktur, hvori R^ 25 betyder alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, R2, Rfl, R^, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, R±, Rj og R^ hver for sig betyder methyl, x^ + x2 er 10-100, y^ er 0-2, y2 er 1-3, er -0-eller -NH-, og R^ er et diradikal af et aliphatisk eller cycloaliphatisk diisocyanat med 6-10 carbonatomer, og Y 30 har samme betydning som Y^, Rg betyder hydrogen, Rg betyder ethylen, og Z2 er -O- eller -NC(CH3)3“, og komponent B indeholder 0-30% baseret på den totale monomermængde, af en diolefinisk monomer (Βχ), som er acrylatet eller meth-acrylatet af allylalkohol, af en ligekædet eller forgrenet 35 alkylenglycol med 2-6 carbonatomer, af poly(ethylenoxid)gly- DK 169764 B1 col, poly(propylenoxid)glycol, poly(n-butylenoxid)glycol, thiodiethylenglycol, neopentylenglycol, trimethylolpropan-eller af pentaerythritol, eller reaktionsproduktet fremkommet ved omsætning af 1 mol af et di- eller tri-iso-5 cyanat med formlen OCN-R^-(NCO) , hvor er radikalet afledt ved fjernelse af NCO-grupper fra isocyanatet, og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkyl-acrylat eller -methacrylat.

19. Komposition ifølge krav 18,kendetegnet 10 ved, at den indeholder (A) 15-40 vægt-% polysiloxan med strukturen A2, hvor Z^ og Z2 hver for sig betyder -O-, og y2 er 1 eller 2, og (B) 85-60 vægt-% af en blanding af en vanduopløselig monomer (B^), af en vandopløselig monomer (B2) og af en 15 diolefinisk monomer (B), hvor, baseret på vægtprocent Λ af den totale vægtmængde monomerer, B·^ er 60-95% af en vanduopløselig monomer valgt blandt methyl-methacrylat, isopropyl-methacrylat, isobutyl-meth-acrylat, tert-butyl-methacrylat, cyclohexyl-methacrylat, 20 isobornyl-methacrylat og blandinger deraf, B2 er 20-0% af en vandopløselig monomer valgt blandt 2-hydroxyethyl-methacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acryl-syre, methacrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon og blandinger deraf, og 25 Βχ er 20-5% af en diolefinisk monomer valgt blandt neo-pentylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat og reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 2-hydroxyethyl-methacrylat.

20. Komposition ifølge krav 18,kendetegnet 30 ved, at den indeholder (A) 40-60 vægt-% af en polysiloxan med strukturen A2, hvor Z·^ og Z2 hver for sig betyder -O-, og y2 er 1 eller 2, og (B) 60-40 vægt-% af en blanding af en vanduopløselig monomer (B-^) , af en vandopløselig monomer (B2) og af en diole- 35 finisk monomer (B ), hvor, baseret på vægt-% af den totale X vægtmængde monomerer, DK 169764 B1 Bj er 70-100% af en vanduopløselig monomer valgt blandt ethyl-acrylat eller -methacrylat, n-butyl-acrylat eller -methacrylat, n-hexyl-acrylat eller -methacrylat, 2-ethyl-hexyl-acrylat eller -methacrylat, n-octyl-acrylat eller 5 -methacrylat, n-decyl-acrylat eller -methacrylat og blandinger deraf og med blandinger deraf med methyl·· eller iso-bornyl-methacrylat, B2 er 25-0% af en vandopløselig monomer valgt blandt 2-hydroxyethyl-methacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acryΙ-ΙΟ syre, methacrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon og blandinger deraf og B er 5-0% af en diolefinisk monomer valgt blandt neo-pentylenglycoldiacrylat, ethylenglycol-dimethacrylat og reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 15 2-hydroxyethyl-methacrylat.

21. Komposition ifølge krav 18, kendetegnet ved, at den indeholder (A) 20-60 vægt-% af en polysiloxan med formlen A2, hvor og Z2 begge betyder -0-, og y2 er 1 eller 2, og 20 (B) 80-40 vægt-% af en blanding af en vanduopløselig mono mer (B^), af en vandopløselig monomer (B2) og af en diolefinisk monomer (B ), hvor, baseret på vægt-% af den totale Λ vægtmængde monomerer, B^ er 0-80% af en vanduopløselig monomer valgt blandt 25 methyl-methacrylat, 2-ethylhexyl-acrylat, hexafluoriso-propyl-methacrylat, perfluoralkyl(Cg_1Q)-acrylat eller -methacrylat, isopropyl-methacrylat, isobutyl-methacrylat, tert-butyl-methacrylat, cyclohexyl-methacrylat, isobornyl-methacrylat og blandinger deraf,

30 B2 er 100-15% af en vandopløselig monomer valgt blandt 2-hydroxyethyl-methacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, acrylamid og blandinger deraf og B er 0-5% af en diolefinisk monomer valgt blandt neo- X pentylenglycol-diacrylat, ethylenglycol-dimethacrylat og 35 reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocycnat og 2 mol 2-hydroxyethyl-methacrylat. DK 169764 B1

22. Hårde kontaktlinser, kendetegnet ved, at de er fremstillet af polymeren med den i krav 5 eller 19 anførte sammensætning.

23. Bløde kontaktlinser, kendetegnet ved, 5 at de er fremstillet af polymeren med den ifølge krav 5 eller 20 anførte sammensætning.

24. Bløde hydrogelkontaktlinser, kendetegnet ved, at de er fremstillet af polymeren med den i krav 5 eller 21 anførte sammensætning.

25. Polymere, kendetegnet ved, at den inde holder copolymerisationsproduktet med den i krav 5 anførte sammensætning.

26. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer ud fra kompositionen ifølge krav 5, kendetegnet ved, 15 at komponenterne (A) og (B) omsættes under anvendelse af varme eller bestråling.