[go: up one dir, main page]

CN114008092B - 交联剂和包含交联剂的可固化组合物 - Google Patents

交联剂和包含交联剂的可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114008092B
CN114008092B CN202080043214.0A CN202080043214A CN114008092B CN 114008092 B CN114008092 B CN 114008092B CN 202080043214 A CN202080043214 A CN 202080043214A CN 114008092 B CN114008092 B CN 114008092B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
methacrylate
formula
group
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080043214.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114008092A (zh
Inventor
安托尼·J·奥斯特伦
韦恩·S·马奥尼
迈克尔·A·克罗普
纳尔逊·T·罗托
克里斯廷·克里莫维察
卡罗尔-莱恩·斯波恩
艾伦·克莱门斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN114008092A publication Critical patent/CN114008092A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114008092B publication Critical patent/CN114008092B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了新型交联剂和包含此类交联剂的可固化组合物。即使粘结基底在粘结之前未接受表面处理，包含本发明所公开的可固化组合物的粘结构造也表现出高粘附性、伸长率和抗冲击性。本发明提供了包含该可固化组合物的弹性体产品、制备该弹性体产品的方法和该弹性体产品的用途。

Description

交联剂和包含交联剂的可固化组合物
技术领域
本发明描述了交联剂和可固化组合物、已固化组合物及包含它们的制品。
背景技术
已知结构粘合剂可用于将一个基底粘结到另一个基底，例如将金属粘结到金属、将金属粘结到塑料、将塑料粘结到塑料、将玻璃粘结到玻璃。结构粘合剂是机械接合方法(诸如铆接或点焊)的有吸引力的替代形式，因为结构粘合剂将荷载应力分布在较大面积上，而不是将此类应力集中在几个点上。结构粘合剂还可产生更洁净和更安静的产品，因为它们可抑制振动并降低噪音。另外，结构粘合剂可用于粘结多种材料，有时无需进行大量的表面处理。
发明内容
在一个方面，提供了一种交联剂，该交联剂包含：
由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，所述q价有机聚合物包含：
由下式表示的单体单元a)：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；和
由下式表示的单体单元b)：
b)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH。
在另一方面，提供了可固化组合物，该可固化组合物包含：
单官能单体；
固化引发剂体系；和
由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，相对于聚苯乙烯标准品，所述q价有机聚合物具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量，并且包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
c)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为零，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；和
它们的混合物，
其中如果存在单体单元e)，则相对于聚苯乙烯标准品，所述q价有机聚合物L包含小于26000克/摩尔的单体单元e)。
在另一方面，提供了一种将第一基底粘结到第二基底的方法，该方法包括：
将本公开的可固化组合物与促进剂混合以形成粘合剂组合物；
将所述粘合剂组合物施加至所述第一基底的一个表面的至少一部分；
用所述第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖所述粘合剂组合物；以及
使所述粘合剂组合物固化。
在另一方面，提供了一种由本文所公开的交联剂或可固化组合物中的至少一者制备的弹性体产品。
在另一方面，本发明提供了一种粘结制品，该粘结制品包括粘结到基底的弹性体产品。
在另一方面，提供了一种利用弹性体小珠使粘结到第二基底的第一基底脱粘的方法。该方法包括使小珠从第一基底或第二基底中的至少一者脱离，其中小珠可拉伸地从第一基底或第二基底中的至少一者剥离。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即次烷基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”是指式--OR的单价基团，其中R为烷基。
术语“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
术语“杂亚烷基”是指具有一个或多个被硫基、氧基或-NRb-取代的-CH2-基团的亚烷基，其中Rb为氢或烷基。杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。示例性的杂亚烷基包括亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。也就是说，杂亚烷基包括式-(R-O)-的至少一个基团，其中R为亚烷基。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”表示对应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。因此，例如，术语“(甲基)丙烯酸”涵盖甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸可分别仅由甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸组成，或可分别仅由丙烯酸酯或丙烯酸组成，但也可涉及相应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(或丙烯酸和甲基丙烯酸)的混合物。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
如本文所用，术语“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
如本文所用，术语“室温”是指在20℃至25℃范围内的温度。
如本文所用，术语“基本上不含”意指基于组合物的总重量计该组合物中的给定组分小于1重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本公开原理的范围之内。
具体实施方式
虽然已知的结构粘合剂可具有良好的高温性能和耐久性，但这些结构粘合剂在固化后产生的刚性粘结可导致粘结部件的不良抗冲击性和后续的粘结失效。另外，具有刚性粘结的粘合剂具有分布在整个粘结中的高应力和不均匀应力，其中粘结边缘处的应力通常高于粘结中间的应力。刚性结构粘合剂的高应力可导致粘结材料的不期望变形，即粘结层穿通性，这可从视觉上观察到，尤其当粘结较大的部件(例如汽车面板)时。
工业中用于提高结构粘合剂的柔韧性和韧性的一种方法是掺入可溶解或分散在粘合剂组合物中的弹性体材料。此类弹性体材料的示例可包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(“MBS”)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、线性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和天然橡胶。然而，这些弹性体材料添加剂可导致液体粘合剂组合物具有高粘度，这可导致使用期间的处理问题。另外，就丁二烯或其他共轭二烯橡胶而言，弹性体材料添加剂可降低结构粘合剂的抗氧化性，这可导致粘结失效。
本公开提供了可固化组合物，该可固化组合物基本上不含液体橡胶材料，并且还产生粘结构造，该粘结构造因包含下述新型交联剂而表现出高粘附性(即，在典型的重叠剪切试验中>1000psi)、伸长率(即，大于50％、大于100％或大于400％的值)和抗冲击性(即，>2J)，即使粘结基底(例如，玻璃、金属、聚合物)在粘结之前未接受表面处理(例如，电晕、火焰、磨损)。本公开的实施方案中的可固化组合物还可具有以下优点：提供在因受热和/或湿度而老化时抗水解的密封剂，产生表现出几乎无粘结层穿通性的粘结构造，提供表现出拉伸剥离的粘合剂组合物，这可使得能够对用这些粘合剂粘结的部件返工。在一些情况下，由本公开的交联剂或组合物制备的粘合剂允许通过加热和非金属丝线拆卸部件。
交联剂
本公开的交联剂为由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，该q价有机聚合物包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
b)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH。
c)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为零，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；和
它们的混合物，
其中如果存在单体单元e)，则相对于聚苯乙烯标准品，q价有机聚合物L具有小于26000克/摩尔的数均分子量的单体单元e)。
在一些实施方案中，L还包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
f)g)h)以及它们的组合，其中
各R6独立地为氢、选自单体单元a)-e)的单体单元和Z封端的烷基链，其中Z封端的烷基链可包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中Z为O、S或NH，其中应当理解，单体单元f)、g)和h)(如果它们存在的话)不位于L的末端。
在一些实施方案中，L还包含由下式表示的单体单元：
i)
其中T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团。在此类实施方案中，L可为具有通式结构A-B-A-B-A的嵌段共聚物，其中各A表示包含式b)的单体单元(其中n＝4，Z为O)并具有2500克/摩尔至3500克/摩尔(例如2900克/摩尔)的数均分子量的均聚物，并且各B表示由式i)表示的单体单元，其中应当理解，如果存在单体单元i)，则单体单元i)不位于L的末端处。在一些实施方案中，L可具有4000克/摩尔-40000克/摩尔、或8000克/摩尔-30000克/摩尔的数均分子量。
关于q价有机聚合物L，应当理解，L可为均聚物或共聚物(例如，嵌段共聚物、无规共聚物)。例如，在聚合物链中均聚物L将仅包含一种类型的单体单元，即a)、b)、c)、d)或e)。嵌段共聚物可包含例如与形成聚合物链的b)单体单元的序列相邻的a)单体单元的序列。无规共聚物可包含例如与形成聚合物链的一些第二数量的a)单体单元无规散布的一些第一数量的b)单体单元。
由式LR1 q表示的本公开的交联剂可通过相关领域的普通技术人员已知的方法以及通过如例如Cooper,S.L.和Guan,J.(编辑)《聚氨酯生物材料进展》，第4章，爱思唯尔出版公司，2016年(Cooper,S.L.and Guan,J.(Eds)Advances in Polyurethane Biomaterials,Chapter 4,Elsevier Ltd.,2016)和Lin等人，“用于生物医学应用的UV可固化低表面能氟化聚(氨酯-丙烯酸酯)”，《欧洲聚合物杂志》，第44卷，第2927-2937页，2008年(Lin et al.,“UV-curable low-surface-energy fluorinated poly(urethane-acrylates)s forbiomedical applications,”European Polymer Journal,Vol.44,pp.2927-2937(2008))中所述的方法制备。例如，包含由式a)和b)表示的单体单元的交联剂可通过聚醚伯胺与甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(“IEM”)的反应来制备，该聚醚伯胺可以商品名DYNAMAR HC-1101获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)或如美国专利3,436,359(Hubin等人)中所述那样来制备。
在一些实施方案中，q价有机聚合物L包含10重量％至20重量％的单体单元a)单体和至少70重量％的单体单元b)单体。在一些实施方案中，q价有机聚合物L包含小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的单体单元a)单体，其中R3不为氢。在一些实施方案中，相对于聚苯乙烯标准品，q价有机聚合物L具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量。
可固化组合物
本公开的可固化组合物通常包含由式LR1 q表示的交联剂化合物、单官能单体和固化引发剂体系，并且可通过相关领域的普通技术人员已知的方法制备。
本公开的可固化组合物通常包含2重量％至60重量％、或5重量％至50重量％的由式LR1 q(如上所述)表示的化合物。
单官能单体
可固化组合物还包含单官能单体。可用于本公开的实施方案中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、酸官能单体诸如(甲基)丙烯酸、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸苯酚酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环状三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸甲酰酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基酚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、膦酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，得自苏威特种聚合物美国有限公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)的SIPOMER PAM树脂或以商品名MIRAMERSC1400和MIRAMER SC1400A得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon NorthAmerica,Exton,PA)的那些)、N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基)-甲基丙烯酰胺(以商品名SIPOMER WAM II得自苏威特种聚合物美国有限公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC.)的甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲(“MAEEU”)等、以及它们的组合。
可用于本公开的实施方案中的单丙烯酸酯单体的具体示例包括丙烯酸异冰片酯(可以商品名SR506商购获自沙多玛公司(SARTOMER)，或以商品名VISIOMER IBOA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸异冰片酯(可以商品名SR423A商购获自沙多玛公司(SARTOMER)或以商品名VISIOMER IBOMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(可以商品名SR340商购获自沙多玛公司(SARTOMER))、甲基丙烯酸环己酯(可以商品名VISIOMER c-HMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance MaterialsGmbH))、甲基丙烯酸苄酯(可以商品名MIRAMER M1183商购获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America,Exton,PA))、甲基丙烯酸苯酯(可以商品名MIRAMERM1041商购获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America,Exton,PA))、甲基丙烯酸烯丙酯(可以商品名VISIOMER AMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(可以商品名VISIOMERHEMA 97和HEMA 98商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance MaterialsGmbH))、甲基丙烯酸羟丙酯(可以商品名VISIOMER HPMA 97和HPMA 98商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、超高纯度甲基丙烯酸-2-羟乙酯(可以商品名VISIOMER UHP HEMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik PerformanceMaterials GmbH))、甲基丙烯酸甲酯(可以商品名VISIOMER MMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸(可以商品名VISIOMER GMAA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸正丁酯(可以商品名VISIOMER n-BMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik PerformanceMaterials GmbH))、甲基丙烯酸异丁酯(可以商品名VISIOMER i-BMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(可以商品名VISIOMER GLYFOMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance MaterialsGmbH))、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(可以商品名VISIOMER BDGMA商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸月桂酯(可以商品名LMA 1214F商购获自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(可以商品名MIRAMER M1051商购获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America,Exton,PA))、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯(可以商品名NK ESTER SA商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(可以商品名KarenzMOI商购获自日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.,Tokyo,Japan))、2-(甲基丙烯酰氧基)邻苯二甲酸乙酯单(HEMA邻苯二甲酸酯)(可作为产品编号X-821-2000商购获自宾夕法尼亚州埃辛顿的ESSTECH公司(ESSTECH,Inc.,Essington,PA))、马来酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯((HEMA马来酸酯)，可作为产品编号X-846-0000商购获自宾夕法尼亚州埃辛顿的ESSTECH公司(ESSTECH,Inc.,Essington,PA))、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(可以商品名M-20G商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯(可以商品名M-30G商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-NakamuraCo.LTD,Arimoto,Japan))、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯(可以商品名M-40G商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯(可以商品名M-30PG商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(可以商品名B-20G商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(可以商品名PHE-1G商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(可以商品名PHE-2G商购获自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.LTD,Arimoto,Japan))、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(可以商品名FANCRYL FA-512M商购获自日本东京的日立化成株式会社(Hitachi Chemical,Tokyo,Japan))、甲基丙烯酸二环戊酯(可以商品名FANCRYL FA-513M商购获自日本东京的日立化成株式会社(Hitachi Chemical,Tokyo,Japan))、甲基丙烯酸异冰片环己酯(可作为产品MM-304商购获自加利福尼亚州圣地亚哥的设计分子公司(Designer Molecules,Inc.,SanDiego,CA))、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(可作为产品A-304商购获自加利福尼亚州圣地亚哥的设计分子公司(Designer Molecules,Inc.,San Diego,CA))、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯(可商购获自宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA))、甲基丙烯酸三氟乙酯(可商购获自康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT))、甲基丙烯酰胺(可以商品名VISIOMER MAAmide商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik PerformanceMaterials GmbH))、甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(可以商品名VISIOMER MADAME商购获自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、3-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(可以商品名VISIOMER DMAPMA商购获自赢创性能材料有限公司(EvonikPerformance Materials GmbH))等等、以及它们的组合。
在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体可充当低聚物的反应性稀释剂。
在一些实施方案中，单官能单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯以及它们的组合组成的组。
在本公开的实施方案中，可固化组合物通常包含49重量％至97重量％的单官能单体。
固化引发剂体系
可固化组合物还包含固化引发剂体系。在一些实施方案中，固化引发剂体系是氧化还原引发剂体系，因为单电子转移氧化还原反应可以是在温和条件下产生自由基的有效方法。氧化还原引发剂体系已描述于例如《聚合物科学进展》，第24卷，1999年，第1149-1204页(Prog.Polym.Sci.24(1999)1149–1204)中。
在一些实施方案中，氧化还原引发剂体系为过氧化物与胺的共混物，其中聚合由有机过氧化物的分解引发，该有机过氧化物通过与胺还原剂的氧化还原反应而活化。通常，过氧化物为过氧化苯甲酰，并且胺为叔胺。芳族叔胺是产生伯基的最有效的化合物，其中N,N-二甲基-4-甲苯胺(“DMT”)是最常见的胺还原剂。
在一些实施方案中，氧化还原固化引发剂体系包含巴比妥酸衍生物和金属盐。在一些实施方案中，巴比妥酸/金属盐固化引发剂体系还可包含有机过氧化物、氯化铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)或它们的混合物。
基于巴比妥酸的固化引发剂体系的示例包括氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系具有(i)巴比妥酸衍生物和/或丙二酰基磺酰胺和(ii)选自由单官能或多官能的羧酸过氧化物酯组成的组的有机过氧化物。可用作巴比妥酸衍生物的是例如在德国专利申请DE-A-42 19 700中提及的1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸和硫代巴比妥酸。
美国专利3,347,954(Bredereck等人)和9,957,408(Thompson)中描述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物，以及欧洲专利说明书EP-B-0 059 451中公开的丙二酰磺酰胺可用于本公开的实施方案中。丙二酰基磺酰胺的示例包括2,6-二甲基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺、2,6-二异丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酰基磺酰胺或2,6-二辛基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺。
基于巴比妥酸的氧化还原引发剂体系通常包含单官能或多官能的羧酸过氧化酯作为有机过氧化物。在本公开的含义内，碳酸过氧化酯另外也被包括在多官能羧酸过氧化酯中。合适的示例包括碳酸-二异丙基-过氧化二酯、新癸酸-叔丁基-过氧化酯、新癸酸-叔戊基-过氧化酯、马来酸-叔丁基-单过氧化酯、苯甲酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔戊基-过氧化酯、碳酸-单异丙酯-单叔丁基-过氧化酯、碳酸-二环己基-过氧化酯、碳酸二肉豆蔻基-过氧化酯、碳酸二鲸蜡基过氧化酯、碳酸-二(2-乙基己基)-过氧化酯、碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯或3,5,5-三甲基己酸-叔丁基-过氧化酯、苯甲酸-叔戊基-过氧化酯、乙酸-叔丁基-过氧化酯、碳酸-二(4-叔丁基-环己基)-过氧化酯、新癸酸-异丙苯-过氧化酯、新戊酸-叔戊基-过氧化酯和新戊酸叔丁基-过氧化酯。
具体地讲，根据本公开的实施方案，碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯(可以商品名LUPEROX TBEC商购获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,Kingof Prussia,PA))或3,5,5-三甲基-己酸-叔丁基-过氧化酯(可以商品名LUPEROX 270商购获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King of Prussia,PA))可用作有机过氧化物。
可与巴比妥酸衍生物一起使用的金属盐可包括过渡金属络合物，尤其是钴、锰、铜和铁的盐。当金属盐为铜化合物时，该盐可具有通式CuXn，其中X为有机和/或无机阴离子，并且n＝1或2。合适的铜盐的示例包括氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、水杨酸铜、或铜与硫脲或乙二胺四乙酸的络合物、以及它们的混合物。在一些实施方案中，铜化合物为环烷酸铜。
适用于本公开的实施方案中的另一种氧化还原引发剂体系包含无机过氧化物、基于胺的还原剂和促进剂，其中胺可为芳族和/或脂族胺，并且聚合促进剂为选自由苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸氢钾组成的组中的至少一者。可用于该体系中的无机过氧化物的示例为过硫酸盐，如美国专利8,545,225(Takei等人)中所述。
在一些实施方案中，可固化组合物包含固化引发剂体系，该固化引发剂体系包含金属盐(例如环烷酸铜)和铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)。在一些实施方案中，可固化组合物包含固化引发剂体系，该固化引发剂体系包含巴比妥酸衍生物和金属盐并且任选地包含有机过氧化物和氯化铵盐中的至少一者。
可固化组合物还可包含至少一种光引发剂，意味着引发剂通过光活化，通常为紫外(UV)光，但也可依照引发剂的适当选择(诸如可见光引发剂或红外光引发剂)使用其他光源。通常，使用UV光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苄基安息香；安息香醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL)的“OMNIRAD BDK”)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 1173购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USAInc.,St.Charles,IL))和1-羟基环己基苯基酮(例如，以商品名OMNIRAD 184购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 907购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，以商品名OMNIRAD 369购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))以及氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(例如，以商品名TPO-L购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名OMNIRAD 819购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
其他可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物、碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，以商品名CGI 784DC购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))；卤代甲基-硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)，以及其中一种组分为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦的光引发剂的组合(例如，以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800和IRGACURE 1850购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)，以及以商品名OMNIRAD 4265购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
一般来讲，相对于100重量份的总反应性组分，光引发剂以0.01重量份至10重量份，更典型地0.1重量份至2.0重量份的量使用。
固化引发剂体系的组分以足以允许可固化组合物在引发聚合时具有足够的固化自由基反应速率的量存在于可固化组合物中，这些量可由相关领域的普通技术人员容易地确定。在本公开的实施方案中，可固化组合物通常包含0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％的固化引发剂体系。
添加剂
可固化组合物可任选地含有一种或多种常规添加剂。添加剂可包括例如增粘剂、增塑剂、染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、腐蚀抑制剂、分散剂、润湿剂、粘合增进剂和填料。
可用于本公开的实施方案中的填料包括例如选自由微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土(例如，埃洛石)、金云母、碳酸钙、高岭土、金属氧化物(例如氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锌)、纳米粒子填料(例如纳米二氧化硅、纳米氧化锆)以及它们的组合组成的组中的填料。
弹性体产品
由式LR1 q表示的本公开的交联剂和包含此类交联剂的可固化组合物可用于形成弹性体产品，诸如粘合剂和密封剂。
弹性体产品可通过相关领域的普通技术人员已知的方法制备，例如，通过固化本文所公开的可固化组合物来制备。例如，包含本公开的可固化组合物的粘合剂或密封剂可通过将本公开的可固化组合物与促进剂(诸如得自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.)的促进剂)组合，并且使所得的组合固化来制备。在一些实施方案中，粘合剂或密封剂可包含10份可固化组合物和1份促进剂。
在一些实施方案中，弹性体产品具有至少50％、至少100％、至少200％、至少400％、至少600％、或至少800％的最小极限伸长率和/或至少1000psi、至少1100psi、至少1200psi、至少1300psi或至少1400psi的最小重叠剪切强度。使用以下实施例中的试验方法测量弹性体产品的拉伸伸长率及其提供的重叠剪切强度。在一些实施方案中，弹性体产品可表现出拉伸剥离。在一些实施方案中，弹性体产品可在因受热和/或湿度老化时抗水解。
动态力学分析(“DMA”)中的Tanδ峰反映材料保存或耗散能量的能力。较宽的Tanδ峰表明，材料可耗散能量并且在较大频率和/或温度范围内经受冲击。
在一些实施方案中，使用ISO 179-1的试验参数，使用以150.0°角下落的21.6J锤，弹性体产品可表现出大于2J、大于3J、大于4J或大于5J的抗冲击性。
本公开的弹性体产品可用于例如将第一基底粘结到第二基底以提供粘结制品。许多类型的基底诸如金属(例如，铝)、塑料(例如，聚酰胺)和玻璃可用本公开的弹性体产品粘结。在一些实施方案中，可通过以下方式将第一基底粘结到第二基底：将本公开的可固化组合物与促进剂混合以形成粘合剂组合物，将粘合剂组合物施加到第一基底的一个表面的至少一部分上，用第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖粘合剂组合物，并使粘合剂组合物固化。在一些实施方案中，在将粘合剂组合物施加到第一基底的一个表面的该部分之前，不对该部分进行表面处理(例如，电晕、火焰、磨损)。在一些实施方案中，在将粘合剂组合物与第二基底的一个表面的该部分接触之前，不对该部分进行表面处理(例如，电晕、火焰、磨损)。在一些实施方案中，第一基底和第二基底是不同的材料，诸如金属和塑料、或金属和玻璃。在一些实施方案中，粘结制品可为例如汽车部件、电子设备、或电子设备的部件。
在固化之后，可固化组合物产生粘结构造，该粘结构造在多种基底上表现出高粘附性、伸长率和抗冲击性，即使当粘结基底在粘结之前未接受表面处理时。本公开的实施方案中的可固化组合物可制成提供粘结构造的粘合剂，这些粘结构造表现出几乎无粘结层穿通性，该粘合剂尤其可用于汽车和航空航天应用，等等。本公开的实施方案中的可固化组合物可制成特别适用于需要坚韧粘合剂的便携式电子设备中的粘合剂，该坚韧粘合剂可承受与落下试验相关联的冲击。本公开的实施方案中的可固化组合物可提供表现出拉伸剥离的粘合剂组合物，从而提供通过加热和非金属丝线拆卸部件的能力，这两者均可使得能够对用这些粘合剂粘结的部件返工。例如，在将玻璃透镜部件粘结到金属或塑料框架的情况中，这些粘合剂的固化小珠可被牵拉并且可拉伸地从其所粘结的基底剥离，并且通常显示干净剥离而未留下可见的粘合剂残余物。此外，粘合剂的弹性体特性可提供通过加热和非金属丝线诸如牙线或钓鱼线拆卸部件的能力。例如，在65℃或更低温度下加热的情况下，可将非金属丝线牵拉穿过两个基底之间的粘结区域，然后这两个基底可容易地分离。一旦部件分离，可通过牵拉和拉伸粘合剂从任一表面干净地移除粘合剂，该粘合剂通常可以单股形式移除。本公开的实施方案中的可固化组合物可提供在因受热或湿度老化时抗水解的密封剂，该密封剂尤其可用于例如其中密封剂在长时间段内暴露于温热、潮湿条件的应用中。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，提供了交联剂，该交联剂包含：
由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，所述q价有机聚合物包含：
由下式表示的单体单元a)：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；和
由下式表示的单体单元b)：
b)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH。
在第二实施方案中，提供了根据第一实施方案所述的交联剂，其中相对于聚苯乙烯标准品，q价有机聚合物L具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量。
在第三实施方案中，提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的交联剂，其中q价有机聚合物L包含10重量％至20重量％的单体单元a)单体。
在第四实施方案中，提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的交联剂，其中q价有机聚合物L包含至少70重量％的单体单元b)单体。
在第五实施方案中，提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的交联剂，其中q价有机聚合物L包含小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的单体单元a)单体，其中R3不为氢。
在第六实施方案中，提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含：
单官能单体；
固化引发剂体系；和
由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，相对于聚苯乙烯标准品，所述q价有机聚合物具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量，并且包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
c)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为零，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；和
它们的混合物，
其中如果存在单体单元e)，则相对于聚苯乙烯标准品，q价有机聚合物L具有小于26000克/摩尔的数均分子量的单体单元e)。
在第七实施方案中，提供了根据第六实施方案所述的可固化组合物，其中单官能单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯以及它们的组合组成的组。
在第八实施方案中，提供了根据第六实施方案或第七实施方案所述的可固化组合物，其中固化引发剂体系包含自由基引发剂体系。
在第九实施方案中，提供了根据第六实施方案至第八实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L包含10重量％至20重量％的单体单元a)单体。
在第十实施方案中，提供了根据第六实施方案至第九实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L还包含由下式表示的单体单元b)：
b)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH。
在第十一实施方案中，提供了根据第十实施方案所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L包含至少70重量％的单体单元b)单体。
在第十二实施方案中，提供了根据第六实施方案至第十一实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L包含小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的单体单元a)单体，其中R3不为氢。
在第十三实施方案中，提供了根据第六实施方案至第十二实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L还包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
f)g)h)以及它们的组合，其中
各R6独立地为氢、选自单体单元a)-e)的单体单元和Z封端的烷基链，其中所述Z封端的烷基链可包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中Z为O、S或NH。
在第十四实施方案中，提供了根据第六实施方案至第十三实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L还包含由下式表示的单体单元：
i)
其中T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团。
在第十五实施方案中，提供了根据第六实施方案至第十三实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中组合物包含49重量％至97重量％的单官能单体、0.1重量％至10重量％的固化引发剂体系、和2重量％至60重量％的由式LR1 q表示的化合物。
在第十六实施方案中，提供了根据第六实施方案至第十三实施方案中任一项所述的可固化组合物，该组合物还包含填料。
在第十七实施方案中，提供了根据第十六实施方案所述的可固化组合物，其中填料选自由微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土、金云母、碳酸钙、高岭土以及它们的组合组成的组。
在第十八实施方案中，提供了一种弹性体产品，该弹性体产品由根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的交联剂制备。
在第十九实施方案中，提供了弹性体产品，该弹性体产品由根据第六实施方案至第十七实施方案中任一项所述的可固化组合物制备。
在第二十实施方案中，提供了根据第十八实施方案或第十九实施方案所述的弹性体产品，其中弹性体产品具有至少50％、至少100％或至少400％的最小极限伸长率。
在第二十一实施方案中，提供了根据第十八实施方案至第二十实施方案中任一项所述的弹性体产品，其中弹性体产品提供至少1000psi的最小重叠剪切强度。
在第二十二实施方案中，提供了根据第十八实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的弹性体产品，其中弹性体产品选自由粘合剂和密封剂组成的组。
在第二十三实施方案中，提供了一种将第一基底粘结到第二基底的方法，该方法包括：
将根据第六实施方案至第十七实施方案中任一项所述的可固化组合物与促进剂混合以形成粘合剂组合物；
将所述粘合剂组合物施加至所述第一基底的一个表面的至少一部分；
用所述第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖所述粘合剂组合物；以及
使所述粘合剂组合物固化。
在第二十四实施方案中，提供了根据第二十三实施方案所述的方法，其中将10份可固化组合物与1份促进剂混合。
在第二十五实施方案中，提供了根据第二十三实施方案或第二十四实施方案所述的方法，其中第一基底或第二基底中的至少一者为聚酰胺。
在第二十六实施方案中，提供了根据第二十三实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的方法，其中第一基底和第二基底是不同的材料。
在第二十七实施方案中，提供了根据第二十三实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的方法，其中在将粘合剂组合物施加到第一基底的一个表面的该部分上之前，该部分不经受表面处理。
在第二十八实施方案中，提供了一种粘结制品，该粘结制品包括粘结到基底的根据第十八实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的弹性体产品。
在第二十九实施方案中，提供了一种粘结制品，该粘结制品包括使用根据第十八实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的弹性体产品粘结到金属主体的玻璃透镜。
在第三十实施方案中，提供了一种利用根据第十八实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的弹性体产品的小珠使粘结到第二基底的第一基底脱粘的方法，该方法包括：
使小珠从第一基底或第二基底中的至少一者脱离，其中小珠可拉伸地从第一基底或第二基底中的至少一者剥离。
在第三十一实施方案中，提供了根据第三十实施方案所述的方法，其中小珠拉伸以从第一基底或第二基底中的至少一者干净地剥离。
在第三十二实施方案中，提供了一种使粘结到第二基底的第一基底沿粘结层脱粘的方法，该粘结层由根据第十八实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的固化弹性体产品的小珠形成，该方法包括：
使小珠从粘结层脱离，其中小珠拉伸以从第一基底和第二基底干净地剥离。
在第三十三实施方案中，提供了根据第三十实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的方法，其中小珠以一个连续片的形式从第一基底或第二基底中的至少一者移除。
在第三十四实施方案中，提供了根据第三十实施方案至第三十三实施方案中任一项所述的方法，其中第一基底为玻璃透镜并且第二基底为框架，该方法包括使小珠从玻璃透镜和框架横向地脱离，其中小珠可拉伸地从玻璃透镜和框架剥离。
在第三十五实施方案中，提供了根据第三十实施方案至第三十四实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括在牵拉弹性体产品的小珠之前加热弹性体产品、第一基底或第二基底中的至少一者。
在第三十六实施方案中，提供了根据第三十实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括在牵拉弹性体产品的小珠之前加热弹性体产品。
在第三十七实施方案中，提供了根据第三十实施方案至第三十六实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括将非金属丝线牵拉穿过第一基底和第二基底之间的弹性体产品以分离第一基底和第二基底。
在第三十八实施方案中，提供了根据第三十七实施方案所述的方法，其中非金属丝线为牙线或钓鱼线。
在第三十九实施方案中，提供了一种利用根据第十八实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的弹性体产品的小珠使粘结到框架的玻璃透镜脱粘的方法，该方法包括：
使小珠从玻璃透镜和框架横向地脱离，其中小珠可拉伸地从玻璃透镜和框架剥离。
在第四十实施方案中，提供了根据第三十九实施方案所述的方法，该方法还包括：
在牵拉步骤之前加热玻璃透镜、框架和小珠。
在第四十一实施方案中，提供了根据第三十九实施方案或第四十实施方案所述的方法，其中小珠以一个连续片的形式可拉伸地从玻璃透镜和框架剥离。
在第四十二实施方案中，提供了根据第三十九实施方案至第四十一实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括将非金属丝线牵拉穿过玻璃透镜与框架之间的弹性体产品，以分离玻璃透镜和框架。
在第四十三实施方案中，提供了根据第四十二实施方案所述的方法，其中非金属丝线为牙线或钓鱼线。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1：材料
分析程序
衰减全反射(“ATR”)FTIR光谱测量
使用配备有单反射金刚石晶体和氘代硫酸三甘氨酸检测器的Thermo NicoletiS50 FTIR(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher ScientificCo.,Waltham,MA,USA))光谱仪记录ATR-FTIR测量结果。将一滴的每种液体样品直接置于金刚石ATR晶体的表面上，并且消逝波可被液体样品吸收。所得的衰减辐射产生类似于常规吸收光谱的ATR光谱。
透射-FTIR光谱测量
使用Thermo Nicolet iS5系统FTIR(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Co.,Waltham,MA))光谱仪记录透射-FTIR测量结果。通过以下方式制备样品：在甲苯中稀释反应体系的等分试样以提供溶液，将溶液铺展在盐板上，并且在氮气流下干燥。
凝胶渗透色谱法
使用Reliant GPC(Waters e2695泵/自动进样器)和Waters 2424蒸发光散射检测器和PL-Gel-2柱(各自300mm×7.5mm，一个3μm Mixed-E柱(标称MW范围高达30,000道尔顿)和一个5μm Mixed-D柱(标称MW范围为200道尔顿-400,000道尔顿))，在40℃下，在用250ppmBHT稳定的四氢呋喃中，相对于聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物。
搭接剪切试验
将每种样品制剂单独地载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在每种情况中在分配器的1部分侧使用来自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3MCompany))的促进剂。经由静态混合头通过分配样品制剂和促进剂来制备所有粘结。使用所得的粘合剂在喷砂铝基底上制备重叠剪切试验样品。重叠剪切样品是2.54cm×10.16cm×0.16cm的铝试样，其使用0.076mm-0.0127mm的间隔小珠，并具有1.27cm重叠。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。在5000lb(22kN)的测力传感器上运行重叠剪切试验。值是三个样本的平均值。
冲击试验
将每种样品制剂单独地载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在每种情况中在分配器的1部分侧使用来自SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3M Company))的促进剂。通过下列方式制备所有粘结：经由静态混合头将样品制剂和促进剂分配到用于在喷砂铝基底上制备冲击试验样品的粘合剂组合物。冲击样品是2.54cm×10.16cm×0.16cm的铝试样，其使用0.076mm-0.0127mm的间隔小珠，并具有1.27cm重叠。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。在Instron CP9050冲击摆锤上测试样品，其中样品被保持在夹具中并冲击粘结区域的边缘。试验参数为ISO 179-1，使用以150.0°角下落的21.6J锤。
固化膜的拉伸试验
通过在聚丙烯Max100 DAC杯(部件号501 221，来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中将40g样品制剂和4g促进剂(来自SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3M Company))混合来制备固化组合物的膜。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以1500rpm(转/分钟)高剪切混合25秒。将所得的混合物以大约1mm的厚度涂覆在经有机硅处理的聚酯剥离衬垫之间。在试验之前，使经涂覆的膜在室温下静置最少24小时。根据2015年ASTM标准D638-14“塑料拉伸特性的标准试验方法(StandardTest Method for Tensile Properties of Plastics)”，使用用于样本切割的TYPE-V模头和100mm/min的夹头试验速度进行拉伸伸长率测量。
动态力学分析(“DMA”)试验
使用如上所述的针对拉伸试验而制备的膜来制备膜样品。将膜样品切割成大约6mm-7mm宽×1mm厚×50mm长，并使用双悬臂夹具以如下设置在DMAQ800(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments Inc.,New Castle,DE))上进行测试：频率＝1Hz，振荡幅度＝15μm，最小振荡力＝0.02N。将膜样品平衡至-75℃并在该温度下保持五分钟，然后以3.0℃/分钟的温度逐渐上升至150℃。
制备例1：甲基丙烯酰氧基脲封端的支链二胺聚(四氢呋喃)(“HC-1101/IEM”)的制 备
在65℃下加热DYNAMAR HC-1101(“HC-1101”)以熔化固体材料并降低其粘度。将熔融HC-1101(245.0g)装入配备有蒸馏头、热电偶和顶置式搅拌器的3颈圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并且将其加热至70°℃。在搅拌下向高度粘稠的受热HC-1101中加入甲基乙基酮(60mL)。之后，在真空下蒸馏出相同量的甲基乙基酮，得到干燥的HC-1101。在氮气下向干燥的HC-1101中滴加甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(“IEM”)(5.32g)，并在70℃下继续搅拌16小时。通过透射-FTIR光谱监测异氰酸酯消耗。将所得材料在70℃下排出以提供196.2g(78％收率)粘稠的浅黄色油HC-1101/IEM，该浅黄色油在冷却至环境温度时固化。
制备例2：甲基丙烯酸酯官能的纯伯聚(四亚甲基氧)二胺(“PPDA-6K/IEM”和 “PPDA-9K/IEM”)的制备
IEM-PPDA-6K(二胺Mn＝5888道尔顿，X≈81)
IEM-PPDA-9K(二胺Mn＝9126道尔顿，X≈124)
表2：PPDA-6K/IEM试剂
将如美国专利4,833,213(Leir等人)中所述制得的线性聚四氢呋喃二胺PPDA-6K(122.5g)加入配备有热电偶、不锈钢机械搅拌器和真空接头的500mL树脂烧瓶中。将烧瓶加热至75℃并在高真空下保持过夜(14小时)。用干燥空气再填充烧瓶，并加入PROSTAB 5198(44.0mg)。混匀并将烧瓶冷却至50℃。从热源移开。加入甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(6.42g)并充分搅拌。当混合甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯时，先前澄清的粘稠油变得不透明。30分钟后，如透射-FTIR分析所证实的，全部异氰酸酯均被消耗。将材料排出，得到125.8g(98％收率)不透明的粘稠油，其在冷却时固化。
表3：PPDA-9K/IEM试剂
将如美国专利4,833,213(Leir等人)中所述制得的线性聚四氢呋喃二胺PPDA-9K(82.07g)加入配备有热电偶、不锈钢机械搅拌器和真空接头的500mL树脂烧瓶中。将烧瓶加热至75℃并在高真空下保持过夜(16小时)。用干燥空气再填充烧瓶，并加入PROSTAB 5198(23.3mg)。混匀并将烧瓶冷却至50℃。从热源移开。加入甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(2.85g)并充分搅拌。30分钟后，如透射-FTIR分析所证实的，全部异氰酸酯均被消耗。将材料排出，得到80.0g(94％收率)粘稠的浅黄色油，其在冷却时固化。
制备例3：甲基丙烯酰氧基脲封端的有机硅甲基丙烯酸酯(“MAUS-1K/IEM”、“MAUS- 5K/IEM”和“MAUS-25K/IEM”)交联剂的合成
MAUS(甲基丙烯酰氧基脲封端的有机硅)
MAUS-1K/IEM(有机硅二胺Mn为约1000道尔顿)
MAUS-5K/IEM(有机硅二胺Mn为约5000道尔顿)
MAUS-25K/IEM(有机硅二胺Mn为约25,000道尔顿)
表4：有机硅二胺/IEM试剂
有机硅二胺种类 有机硅二胺量(g) IEM量(g)
1K有机硅二胺* 50.0 14.0
5K有机硅二胺** 50.0 3.0
25K有机硅二胺** 100.0 1.08
*可以商品名FLUID NH 15D商购获自密歇根州艾德里安的瓦克有机硅公司(Wacker Silicones,Adrian,MI)。
**如美国专利5,214,119(Leir等人)的实施例2所述那样制备。
对于每种材料，将有机硅二胺和甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(“IEM”)按表4中列出的量加入聚丙烯MAX 200DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。混合后，混合物因放热反应变热。在使用前，使混合物在环境条件下反应至少24小时。
制备例4：甲基丙烯酸酯官能的聚(四亚甲基氧)二醇(“THF 2000/IEM”和“THF 2900/IEM”)的合成
THF 2000/IEM(X≈26)
THF 2900/IEM(X≈38)
采用下面的程序，使用两个分子量2000g/mol和2900g/mol的聚(四亚甲基氧)二醇制备甲基丙烯酸酯官能的聚(四亚甲基氧)二醇。
表5：THF 2000/IEM和THF 2900/IEM试剂
二醇种类 二醇量(g) IEM量(g)
POLYTHF 2000 170.02 26.46
TERATHANE 2900 180.02 19.28
将二醇在70℃下加热至熔化。将表5中列出的量的熔化二醇转移到聚丙烯MAX200DAC杯中(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))，每种二醇转移到单独的杯中，然后加入表5中列出的量的甲基丙烯酸异氰基乙酯(“IEM”)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。将闭合的容器保持在60℃下的烘箱中。使用衰减全反射(“ATR”)FTIR光谱随时间推移监测反应混合物。总反应时间为17小时，此后ATR显示大约2264cm-1处的异氰酸酯-NCO峰和3500cm-1处的OH峰消失，并且在3400cm-1处出现NH峰，这证实反应已完成。
制备例5：甲基丙烯酸酯官能的PLACCEL H1P(“PCL H1P/IEM”)的合成
使用上文针对聚(四亚甲基氧)二醇所述的程序将10,000分子量聚(己内酯)二醇用甲基丙烯酸酯官能化，其中将PLACCEL H1P(200g)与甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(7.19g)在80℃下混合4小时。
制备例6：甲基丙烯酸酯官能的D4000(“D4000/IEM”)的合成
向聚丙烯MAX 200 DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中加入JEFFAMINE D4000(100g)、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(7.8g)和MEHQ(0.25g)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2 VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。混合后，混合物因放热反应变热。在使用前，使甲基丙烯酸酯在环境条件下反应至少24小时。
制备例7：甲基丙烯酸酯官能的EC311(“EC311/IEM”)的合成
向聚丙烯MAX 200 DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中加入EC311(100g)、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(8.0g)和MEHQ(0.25g)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2 VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。混合后，混合物因放热反应变热。在使用前，使甲基丙烯酸酯在环境条件下反应至少24小时。
制备例8：甲基丙烯酸酯官能的聚金合欢烯二醇(“F3000/IEM”)的合成
向聚丙烯MAX 200 DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,Sc))中加入聚(金合欢烯)F3000(100g)和甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(11.4g)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2 VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。将闭合的容器保持在70℃下的烘箱中。使用衰减全反射(“ATR”)FTIR光谱随时间推移监测反应混合物。总反应时间为7小时，此后ATR显示大约2264cm-1处的异氰酸酯-NCO峰和3500cm-1处的OH峰消失，并且在3400cm-1处出现NH峰，这证实反应已完成。
实施例1.可固化样品1-15的制备：
通过在聚丙烯MAX 200 DAC杯(部件号501 220，来自弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.))中将表6的各组分组合来制备可固化样品1-15。可固化样品1-15基于甲基丙烯酸酯交联剂的种类而不同。甲基丙烯酸酯交联剂种类列于表7中。在用聚丙烯盖封盖后，将混合物在高速混合器(DAC 400.2 VAC，来自弗莱克泰克公司(FlackTek，Inc.))中以1500转/分钟混合一分钟，三次，同时在混合之间使用木质压舌板手动搅拌。通过用包含排气孔的聚丙烯盖封盖使样品脱气，并且在减压(35托)下高剪切混合。将含有甲基丙烯酸甲酯交联剂的可固化样品冷藏保存(大约6℃下)直至使用。
表6：可固化样品1-15的配方
组分 份数(g)
MMA 36.4
HEMA 2.4
MA(在材料表中) 6.9
NK ESTER SA 6.9
交联剂 41.0
N+Cl- 0.4
CuNap 0.1
TS 382 4.4
ESS50F 1.5
表7：示出交联剂种类的可固化样品1-15
样品 交联剂
样品-1 HC1101/IEM
样品-2 DDMA
样品-3 D4000/IEM
样品-4 EC-311/IEM
样品-5 PPDA-6K/IEM
样品-6 PPDA-9K/IEM
样品-7 MAUS-1K/IEM
样品-8 MAUS-5K/IEM
样品-9 MAUS-25K/IEM
样品-10 THF 2900/IEM
样品-11 THF 2000/IEM
样品-12 CAPA 2402/IEM
样品-13 F3000/IEM
样品-14 PCL H1P/IEM
样品-15 PDT 650
实施例2.可固化样品16-19的制备：
通过按照上述用于制备可固化样品1-15的程序，但使用表8中列出的组分来制备可固化样品16-19。
表8：可固化样品16-19的组成
实施例3.可固化样品20-22的制备：
通过按照上述用于制备可固化样品1-15的程序，但使用表9中列出的组分来制备可固化样品20-22。
表9：可固化样品20-22的组成
实施例4：样品膜和粘结试验
采用上述程序制备掺入表7-10的样品的膜涂层。上文描述了使用所制备的膜涂层进行拉伸伸长率测量和动态力学分析(“DMA”)的试验程序。样品膜试验结果示于下表10和表11中。
表10：对固化组合物的膜进行拉伸伸长率测量的结果
表11：固化组合物的膜的动态力学分析(“DMA”)数据
N.M.—数据太宽无法测量
采用上述程序在铝试样之间制备掺入表7-10的样品的粘结。上文描述了重叠剪切试验程序和冲击试验程序，试验结果示于下表12和表13中。
表12：与喷砂铝的重叠剪切值
表13：冲击能量测量结果
表10至表13中的数据表明，含有本公开的交联剂的样品制剂可产生具有大于400％的伸长率，同时仍然保持良好的结构粘附性和抗冲击性的粘合剂。
已令人惊讶地发现，具有非常高伸长率(大约等于或大于400％)的制剂表现出拉伸剥离，这可使得能够对用这些粘合剂粘结的部件返工。伸长率值低于400％的材料在被拉伸时往往会断裂。此外，当用于将材料彼此粘结时，同时具有低模量和高伸长率的粘合剂可有利地提供低粘结层穿通性。
实施例5.玻璃/玻璃重叠剪切(“OLS”)老化试验
将如上文所述那样制备的样品制剂21载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在分配器的1部分侧使用来自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3MCompany))的促进剂。经由静态混合头通过分配粘合剂组合物和促进剂来制备所有粘结。使用粘合剂在用异丙醇擦拭物处理的玻璃基底上制备重叠剪切老化试验样品。在玻璃试样(1/4"(0.635mm)厚×1"(25.4mm)宽×4"(101.6mm)长)上制备具有0.5英寸(1.27cm)重叠的重叠剪切样品。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。在77℉(25℃)和50％相对湿度下调理对照玻璃试验样品1和2，并且在5000lb(22kN)测力传感器上测量这两个样品3周时的重叠剪切(“OLS老化结果”)。在150℉(66℃)和85％相对湿度下调理玻璃试验样品3-8，并且在5000lb(22kN)测力传感器上测量这些样品一周时、两周时和三周时的重叠剪切。值是三个样本的平均值。数据示于表14中。
表14：因受热和湿度而老化的重叠剪切结果
预期基于甲基丙烯酸酯单体的粘合剂(诸如用样品制剂21制备的粘合剂)在因受热/湿度(即，150℉(66℃)和85％相对湿度)而老化时会水解，并因此随着老化的继续而降低OLS值。令人惊讶的是，表14中的数据表明，使用样品制剂21制备的粘合剂不具有这种缺点，因此表明本公开的粘合剂制剂可具有作为密封剂的实用性。
实施例6.塑料/塑料重叠剪切试验
将如上文所述那样制备的样品22载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在分配器的1部分侧使用来自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3M Company))的促进剂。还评估了三种可商购获得的丙烯酸类粘合剂：3M SCOTCH-WELD DP8410NS、3MSCOTCH-WELD DP8010 Blue和3M SCOTCH-WELD DP8805 Green(均来自3M公司(3MCompany))。对于每种制剂，经由静态混合头通过分配粘合剂组合物和促进剂来制备粘结。使用粘合剂在用异丙醇擦拭物处理的尼龙6,6基底(0.318cm×2.54cm×10.16cm，来自明尼苏达州伊登普雷利的塑料国际公司(Plastics Internationals,Eden Prairie,MN))上制备0.5英寸(1.27cm)重叠剪切试验样品。对于样品22，将玻璃间隔小珠(76微米-127微米)施加到粘合剂以确保均一的粘结层厚度。对于每种粘合剂制剂，制备三个0.5英寸(1.27cm)重叠剪切试验样本，其中将两个小长尾夹(型号10667CT，来自马萨诸塞州弗雷明汉的史泰博公司(Staples Inc.Framingham,MA))施加到各样本以将基底保持在适当位置。在25℃下经24小时之后移除夹具，并且使用2.0英寸(5.08cm)/分钟的夹持速度如上所述执行重叠剪切试验，其中记录的数据是三个值的平均值，如下表14所示。
表15：尼龙6,6上的重叠剪切值
大多数可商购获得的环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸类粘合剂(及其混合物)不能以“结构”粘结强度(即，在典型的重叠剪切试验中>1000psi)粘结到尼龙/聚酰胺基底。如果基底在粘结之前未接受表面处理(例如，电晕、火焰、磨损)，则尤其如此。然而，如表15中的数据所示，当在不存在任何表面处理的情况下粘结到尼龙6,6基底上时，包含本公开的交联剂的样品22粘合剂表现出令人惊讶的高粘结强度(即，1402psi)。
实施例7至9.玻璃与铝面板的粘结(和脱粘)
表16：实施例7至9的组成
将如上文所述的实施例7、8和9载入到10:1双注射器筒分配器的10部分侧，使用来自SCOTCH-WELD D8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3M Company))的促进剂。对于实施例7，使用该粘合剂将152.4mm×101.6mm×0.8mm铝面板(可购自密歇根州希尔斯代尔的ACT试验面板公司(ACT Test Panels,Hillsdale,Mi))粘结到152.4mm×76.2mm×0.7mm厚的硼硅酸盐玻璃(Eagle XG，纽约州Swift Glass公司(Swift Glass,New York))，或对于实施例8和9，将其粘结到158mm×77mm×0.7mm的“CORNING GORILLA”玻璃(纽约州康宁市的康宁公司(Corning,Inc.,Corning,New York))。使用两层乙烯基胶带(乙烯基胶带471，3M公司(3Mcompany))将粘合剂小珠高度控制在0.25mm。使用可购自中国苏州的苏州市星光精密机械有限公司(Suzhou New Star Precision Machinery Co.,Suzhou,China)的自动分配设备将粘合剂分配到铝面板上，其中粘合剂小珠距玻璃周边边缘4mm。控制粘合剂小珠的体积以在粘结后实现1.0mm的宽度。在将小珠分配在铝面板上之后，小心地将玻璃面板以胶带侧向下放置在它上面，然后将1kg砝码放置在面板的顶端和底端附近以保持面板之间在胶带界面处接触并确保粘合剂粘结层间隙为0.25mm。使粘合剂在室温下固化至少72小时，从而导致玻璃以粘合方式粘结到铝面板，然后撤去砝码。
为了实现脱粘，然后将包含实施例7的样品放置在设定为65℃的热板上。3分钟后，使用薄剃刀刀片的背面将粘合剂小珠的小突片排出。然后使用镊子，以与粘合剂小珠成大约90°的角度从铝和玻璃夹心结构向外牵拉突片。粘合剂被拉伸并从粘结层干净地剥离，以单片移除并且在移除期间无破损。所谓“干净地剥离”意指在将粘合剂从基底拉离之后在任一表面上基本上不存在可见的粘合剂残余物。
将使用实施例8和9的组合物粘结到铝基底的玻璃放置在设定为65℃的加热板上并用胶带粘到该加热板上。使粘结基底在几分钟内变热，之后将一支OralB Glide牙线(俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(Proctor&Gamble Company,Cincinnati,Ohio))插在粘结拐角中的一个粘结拐角处。然后将牙线牵拉穿过整个粘结区域，并且玻璃可容易地移除。然后将粘合剂的残余物以长股线形式干净地剥离。
本公开的粘合剂在高温下的伸长率和较低模量允许通过加热和非金属丝线拆卸部件，并且由于具有高伸长率，残余粘合剂可容易地移除。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种交联剂，包含：
由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，所述q价有机聚合物包含：
由下式表示的单体单元a)：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；和
由下式表示的单体单元b)：
b)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH。
2.根据权利要求1所述的交联剂，其中相对于聚苯乙烯标准品，所述q价有机聚合物L具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量。
3.一种可固化组合物，包含：
单官能单体；
固化引发剂体系；和
由下式表示的化合物：
LR1 q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
其中：
N'为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，相对于聚苯乙烯标准品，所述q价有机聚合物具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量，并且包含由下式表示的单体单元：
a)
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
和由下式表示的单体单元：
b)
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述单官能单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯以及它们的组合组成的组。
5.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述q价有机聚合物L还包含选自由下式表示的单体单元以及它们的组合组成的组中的单体单元：
f)g)h)其中
各R6独立地为氢或Z封端的烷基链，其中所述Z封端的烷基链可包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中Z为O、S或NH。
6.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述q价有机聚合物L还包含由下式表示的单体单元：
i)
其中T为选自由直链亚烷基、环状亚烷基、未取代的亚芳基、取代的亚芳基以及它们的组合组成的组中的二价基团。
7.根据权利要求3所述的可固化组合物，所述组合物还包含填料，所述填料选自由微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土、金云母、碳酸钙、高岭土以及它们的组合组成的组。
8.一种由根据权利要求1或2所述的交联剂或根据权利要求3至7中任一项所述的可固化组合物中的至少一者制备的弹性体产品，其中所述弹性体产品具有至少50％的最小极限伸长率。
9.一种将第一基底粘结到第二基底的方法，所述方法包括：
将根据权利要求3至7中任一项所述的可固化组合物与促进剂混合以形成粘合剂组合物；
将所述粘合剂组合物施加至所述第一基底的一个表面的至少一部分；
用所述第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖所述粘合剂组合物；以及
使所述粘合剂组合物固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在将所述粘合剂组合物施加至所述第一基底的一个表面的所述部分之前，不对所述部分进行表面处理。
11.一种粘结制品，包括粘结到基底的根据权利要求8所述的弹性体产品。
12.根据权利要求11所述的粘结制品，包括使用所述弹性体产品粘结到金属主体的玻璃透镜。
13.一种利用根据权利要求8所述的弹性体产品的小珠使粘结到第二基底的第一基底脱粘的方法，所述方法包括：
使所述小珠从所述第一基底或所述第二基底中的至少一者脱离，其中所述小珠可拉伸地从所述第一基底或所述第二基底中的至少一者剥离。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：
在使所述小珠从所述第一基底或所述第二基底中的至少一者脱离之前，加热所述弹性体产品、所述第一基底或所述第二基底中的至少一者。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括将非金属丝线牵拉穿过所述第一基底和所述第二基底之间的所述弹性体产品以分离所述第一基底和所述第二基底。
CN202080043214.0A 2019-06-13 2020-06-10 交联剂和包含交联剂的可固化组合物 Active CN114008092B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962860973P 2019-06-13 2019-06-13
US62/860,973 2019-06-13
US202062984923P 2020-03-04 2020-03-04
US62/984,923 2020-03-04
US202063028024P 2020-05-21 2020-05-21
US63/028,024 2020-05-21
PCT/IB2020/055458 WO2020250154A1 (en) 2019-06-13 2020-06-10 Crosslinkers and curable compositions including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114008092A CN114008092A (zh) 2022-02-01
CN114008092B true CN114008092B (zh) 2024-02-02

Family

ID=71094654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080043214.0A Active CN114008092B (zh) 2019-06-13 2020-06-10 交联剂和包含交联剂的可固化组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220325022A1 (zh)
EP (1) EP3983459A1 (zh)
JP (1) JP2022538528A (zh)
CN (1) CN114008092B (zh)
TW (1) TW202108723A (zh)
WO (1) WO2020250154A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11739172B2 (en) * 2020-12-17 2023-08-29 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
WO2022130339A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-23 3M Innovative Properties Company Composition including an acrylic monomer with a carboxylic acid group, an acrylic monomer with a hydroxyl group, an alkyl (meth)acrylate monomer and crosslinker, and related articles and methods
WO2023007401A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, an alkyl monomer, and crosslinker and related article and method
CN118355040A (zh) * 2021-12-15 2024-07-16 3M创新有限公司 用于(甲基)丙烯酸树脂的可降解的交联剂和其方法
WO2023228050A1 (en) * 2022-05-25 2023-11-30 3M Innovative Properties Company Composite adhesives comprising polymeric nanoparticles
WO2024042389A1 (en) * 2022-08-22 2024-02-29 3M Innovative Properties Company Curable precursors of structural adhesive compositions including self-polymerizable toughening agent, and methods of using same
WO2024042388A1 (en) * 2022-08-22 2024-02-29 3M Innovative Properties Company Two-part compositions including self-polymerizable toughening agent, and methods of using same
WO2024243984A1 (en) 2023-06-02 2024-12-05 3M Innovative Properties Company Articles comprising adhesive and multilayer film suitable for disassembly and methods
WO2024246685A1 (en) 2023-06-02 2024-12-05 3M Innovative Properties Company Articles comprising adhesive and film suitable for disassembly and methods

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447493A (en) * 1982-07-26 1984-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vibration-damping constrained-layer constructions
US4605712A (en) * 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
WO2008013301A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Three Bond Co., Ltd. Composition d'organopolysiloxane photodurcissable
CN101925664A (zh) * 2007-12-27 2010-12-22 3M创新有限公司 脲基压敏粘合剂
CN103298602A (zh) * 2010-12-06 2013-09-11 诺瓦提斯公司 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法
CN107075035A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 3M创新有限公司 自由基聚合方法及由此得到的制品
TW201804954A (zh) * 2016-05-09 2018-02-16 信越化學工業股份有限公司 生物體電極及其製造方法
TW201809039A (zh) * 2016-05-19 2018-03-16 信越化學工業股份有限公司 伸縮性膜及其形成方法、配線被覆基板之製造方法、與伸縮性配線膜及其製造方法
TW201842125A (zh) * 2017-03-03 2018-12-01 美商3M新設資產公司 高性能光可固化光學清透黏著劑

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495520B2 (de) 1964-05-02 1970-06-25 Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Polymerisieren
US3436359A (en) 1965-10-14 1969-04-01 Minnesota Mining & Mfg Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof
DE3107577A1 (de) 1981-02-27 1982-09-16 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld 1,2-6-thiadiazin-3,5-dion-1,1-dioxide und ihre verwendung
US4833213A (en) 1987-06-26 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making purely primary diamines from nitrogen containing nocleophile and terminally electrophilically active polyether
US5334681A (en) * 1989-06-20 1994-08-02 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
JP3034650B2 (ja) 1991-06-19 2000-04-17 株式会社ジーシー 歯質用接着剤
EP2409997B1 (en) 2009-03-18 2016-11-16 Kuraray Noritake Dental Inc. Redox-curing type composition
EP2603161A1 (en) * 2010-08-11 2013-06-19 3M Innovative Properties Company Coated dental crows and method of making the same
WO2012021434A2 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 3M Innovative Properties Company Polymer coated dental articles and method of making the same
JP6381542B2 (ja) * 2012-12-10 2018-08-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 液体光学接着剤組成物
JP6420819B2 (ja) 2013-03-19 2018-11-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フリーラジカル重合法及びそれによる物品
US10751264B2 (en) * 2014-06-13 2020-08-25 3M Innovative Properties Company Curable compositions and methods for isolating a working area

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447493A (en) * 1982-07-26 1984-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vibration-damping constrained-layer constructions
US4605712A (en) * 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
WO2008013301A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Three Bond Co., Ltd. Composition d'organopolysiloxane photodurcissable
CN101925664A (zh) * 2007-12-27 2010-12-22 3M创新有限公司 脲基压敏粘合剂
CN103298602A (zh) * 2010-12-06 2013-09-11 诺瓦提斯公司 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法
CN107075035A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 3M创新有限公司 自由基聚合方法及由此得到的制品
TW201804954A (zh) * 2016-05-09 2018-02-16 信越化學工業股份有限公司 生物體電極及其製造方法
TW201809039A (zh) * 2016-05-19 2018-03-16 信越化學工業股份有限公司 伸縮性膜及其形成方法、配線被覆基板之製造方法、與伸縮性配線膜及其製造方法
TW201842125A (zh) * 2017-03-03 2018-12-01 美商3M新設資產公司 高性能光可固化光學清透黏著劑

Also Published As

Publication number Publication date
TW202108723A (zh) 2021-03-01
JP2022538528A (ja) 2022-09-05
WO2020250154A1 (en) 2020-12-17
CN114008092A (zh) 2022-02-01
US20220325022A1 (en) 2022-10-13
EP3983459A1 (en) 2022-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114008092B (zh) 交联剂和包含交联剂的可固化组合物
JP6564695B2 (ja) 粘着剤組成物、その製造方法、粘着シートおよび画像表示装置
JP2018039999A (ja) 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート
JP2017119801A (ja) 粘着剤組成物および粘着シート
US11993712B2 (en) Curable compositions for use as adhesives having properties capable of being altered based on external stimuli and methods of making and using the same
CN116194541A (zh) (甲基)丙烯酸酯结构粘合剂和方法
JP7433615B2 (ja) ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有する封止材組成物
CN116507680B (zh) 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂
EP4263640A1 (en) Composition including an acrylic monomer with a carboxylic acid group, an acrylic monomer with a hydroxyl group, an alkyl (meth)acrylate monomer and crosslinker, and related articles and methods
EP4263737A1 (en) Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, a cycloalkyl monomer, and crosslinker and related articles and methods
CN116635452A (zh) 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂
US11739172B2 (en) Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
JP2016029129A (ja) 接着剤組成物及び接着フィルム
CN117412998B (zh) 包含含环状酰亚胺的单体和有机硼烷络合物的组合物以及相关制品和方法
WO2023007401A1 (en) Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, an alkyl monomer, and crosslinker and related article and method
TWI872677B (zh) 共聚物、組成物及其用途
JP7429483B2 (ja) コーティング組成物、該コーティング組成物からなる粘着性又は非粘着性コート層、及びこれらのコート層を備える積層体
JP7385168B2 (ja) 光硬化性粘着剤組成物
TW202307164A (zh) （甲基）丙烯酸酯結構性黏著劑及方法
TW202411280A (zh) 共聚物、組成物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant