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KR930007885B1 - 불포화 폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

불포화 폴리실록산의 제조방법 Download PDF

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KR930007885B1
KR930007885B1 KR1019850006948A KR850006948A KR930007885B1 KR 930007885 B1 KR930007885 B1 KR 930007885B1 KR 1019850006948 A KR1019850006948 A KR 1019850006948A KR 850006948 A KR850006948 A KR 850006948A KR 930007885 B1 KR930007885 B1 KR 930007885B1
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로만 디이터
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시바-가이기 에이지
아놀드 자일러, 에른스트 알테르
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Abstract

내용 없음.

Description

불포화 폴리실록산의 제조방법
Si-원자에 알킬렌 기를 개입시켜 부착된, 히드록실, 아미노 또는 티올 기를 함유하는 폴리실록산 중간체를, 1당량의 디이소시아네이트와 반응시킨 다음, 히드록시- 또는 아미노알킬(메트)아크릴레이트로 말단캐핑(endcapping) 시키는 방법이, 예를들어 미합중국 특허 제4,136,250호, 4,130,708호 및 4,486,577호에 기술되어 있다. 우레탄 및 우레아 형성이 저온에서 부산물을 증발시키지 않고 진행되기 때문에, 이것은 실용적인 합성이며, 특히 최종 대상물이 균일 특성 및 최대 재현성을 갖는 콘택트렌즈인 경우에 그러하다. 폴리우레탄 및 폴리우레아의 다른 이점은 제2의 중합체와 결합되어(이것은 나일론중에서 쇄-간 수소결합의 결과이다) 큰 강도 및 유연성과 우수한 상용성(campatibility) 및 투명성을 나타내는 것이다.
그러나, 미합중국 특허 제4,136,250호 및 4,486,577호에서 기술된 구조 및 합성의 단점은, 단계-성장 중합 반응속도의 통계적 성질때문에 어느정도의 쇄 연장 반응이 디이소시아네이트를 폴리실록산-디올과 반응시키는 중에 발생하며, 이것은 최선의 경우에 점성의 증가 및 초기 중합체의 다-분산성의 증가를 조절하거나 재생산시키는 것을 어렵게 하며, 최악의 경우에 조기겔화 또는 적어도 조기겔화의 위험을 초래한다. 광-경화성 코팅제와 같은 적용에서는, 중합체 분산성 및 기능성의 작은 변화가 거의 무관하지만, 다른 적용, 예를들어 산소 투과가능 하드(hard) 및 소프트(soft) 콘택트렌즈의 제조에서는 정확한 배치간 재생산성이, 좁은 규격의 경도, 유연성 및 투명성을 충족시키기 위해 무엇보다 중요하다.
이제 상기 언급된 문제를 해결할 수 있으며, 400 내지 10,000분자량을 가지고 적어도 2개의 -OH, -NH 또는 -SH기를 함유하는 폴리디메틸실록산을, 불포화된 모노이소시아네이트, 예를들어 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM), 2-이소시아노에틸 아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필 메타크릴레이트, 1-메틸- 및 1, 1-디메틸-2-이소시아나토에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이중에서 2-이소시아 나토에틸 메타크릴레이트가 바람직하다)와 반응시키는 경우, 방사 또는 열 경화성의 우수한 불포화 폴리디메틸실록산을 합성할 수 있음이 밝혀졌다. 또한 본 발명과 관련하여 비닐 이소시아네이트 및 2-이소시아나토에틸 푸마레이트가 유용하다.
본 발명은 하나 이상의 비닐 단량체와의 연속 중합에 적합한 적어도 하나의 불포화된 기를 함유하는 폴리실록산에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일 성분으로서 폴리실록산을 함유하는 공중합체에 관한 것이고, 특히 언급된 폴리실록산 마크로머(macromer)와 하나이상의 수용성 및/또는 수-불용성 모노올레핀 및 디올레핀 단량체와의 가교결합 공중합 생성물을 함유하는 콘택트렌즈에 관한 것이다.
폴리실록산 마크로머(A)
본 발명의 폴리실록산 마크로머는, 말단기 분석 또는 겔 투과 크로마토그래피 측정치로, 약 400 내지 약 100,000의 분자량을 가지고, 폴리실록산의 각 5000분자량 단위당 적어도 1개의 말단 또는 측위 중합성 올레핀 기(이것은 1개의 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 연결쇄를 통해 폴리실록산에 결합된다)를 함유하는 하기 일반식 A1, A2, A3또는 A4의 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 마크로머이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Y1-(T-R4)n-T-Y1(A3)
Y1-(T1-R4)n-T1-Y1(A4)
상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기 또는 하기 일반식(G) 또는 (G1)의 폴리옥시알킬렌기이고,
Figure kpo00003
R3는 수소 또는 메틸이며, p는 1 내지 50의 정수이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸 또는 페닐이고, x1및 x2는 1 내지 500의 정수이고, 단 x1+x2는 7 내지 1300이며, y1은 0 내지 14이고 y2는 1 내지 13이고, 단
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
의 비는 70이하이며, x는 -Z1-CO-NH-이고, Z1은 산소, 황 또는 NR5(이것은 R1에 결합된다)이며, R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Y1은
Figure kpo00006
또는 -R7-O-CH=CH2이고, R6는 수소, 메틸, -COOR5또는 -COOR7OH이고 Z2는 산소 또는 -NR5-이고, Y는 Y1과 동일하거나, H, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 시클로헥실, 페닐, o-톨릴, 또는 p-톨릴이고, 단, Y중의 적어도 하나는 Y1과 동일한 의미를 가져야 하며, R7은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬렌잔기에 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬렌, 또는 일반식(G) 또는 (G1)의 폴리옥시알킬렌이고, R8은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, R4는 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 NCO-기를 제거하여 수득된 디라디칼이고, T는 기
Figure kpo00007
이고, T1은 기
Figure kpo00008
이고, n은 1 내지 10이다.
따라서, 일반식(A1) 및 (A2)의 화합물은, 원래 아크릴 또는 메타크릴, 푸마르, 말레 또는 이타콘산 에스테르일 수 있는 비닐기에 우레탄 또는 우레아 연결쇄에 의해 결합된 폴리실록산이다.
일반식(A3) 및 (A4)의 화합물은 연장된 또는 올리고머 폴리실록산이며, 이 경우 원래의 폴리실록산-폴리올, -폴리아민 또는 -폴리티올을 먼저 기 R4를 제공하는 디이소시아네이트 분자로 연장시킨다. 다음에 생성 연장된 생성물을 비닐 함유 모노이소시아네이트와 반응시켜 일반식(A3) 또는 (A4)의 화합물을 제조한다.
본 발명의 바람직한 양태는 다음과 같은 것이다 : R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 메틸이고, x1+x3는 10 내지 100이고, y1은 0 내지 2이고, y2는 1 내지 3이고, Z1은 산소 또는 -NH-이고, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 디라디칼이고, Y는 Y1과 동일하며, R6은 수소이고, R8은 -CH2CH2-이고, Z2는 산소 또는
Figure kpo00009
이다.
가장 바람직한 양태는 Z1및 Z2가 산소이고 y2가 1 또는 2인 일반식(A2)의 폴리실록산 ; 또는 R4가 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼인 일반식(A3) 또는 (A4)의 폴리실록산을 포함한다.
본 발명의 불포화된 폴리실록산은 하기에서 언급되는 일반식(L1) 또는 (L2)의 폴리실록산을 비닐 치환된 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 합성된다. 이들 중간체는 주로 상업 품목이다.
마크로머(A)용 출발물질로서 유용한, 다가 폴리실록산은 하기 일반식(L1) 또는 (L2)를 갖는다 ;
Figure kpo00010
상기식에서, R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, RjRk, x1, x2, y1, y2및 z1은 상기 정의된 바와 같다.
일반식(L1) 또는 (L2)의 폴리실록산과 반응시키는데 유용한 이소시아나토 작용성 비닐 화합물은 하기 일반식의, NCO 치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
Figure kpo00011
상기식에서 R6은 상기 정의된 바와 같고 R8은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
예를들면, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아노에틸 아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 및 1, 1-디메틸-2-이소시아나토에틸 아크릴레이트 등이 포함되며, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 언급된 이소시아나토 에스테르를 제조하는 적합한 방법은 예를들어 미합중국 특허 제2,718,516호 및 영국 특허 제1,252,099호에 나타난 것처럼 잘 공지되어 있다.
바람직한 단량체는 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM)이다. 다른 단량체는 2-이소시아나토부틸비닐 에테르와 같은 이소시아나토-알킬 비닐 에테르, 및 2-이소시아나토에틸 푸마레이트 및 비닐 이소시아네이트와 같은 에스테르 등을 포함한다. 또한, 1몰의 히드록시 또는 아미노 작용성 알킬 비닐 단량체와 1몰의 디이소시아네이트를 반응시켜 수득된 모노이소시아네이트, 예를들어 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시에틸 비닐 에테르 또는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트와, 이소포론 디이소시아네이트, (3, 3, 4)-트리메틸-헥산-1, 6-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트 등과의 반응 생성물이 유용하다.
일반식(L1) 또는 (L2)의 다가 폴리실록산이 2개 이상의 작용기를 함유하는 경우, 또한 후술되는 것처럼 이들 기중의 하나를, 더 이상의 다축합반응 및 쇄 연장 반응을 수행하기 전에 또는 비닐 치환된 이소시아나토 단량체로 씌우기전에, 벤조일 클로라이드와 같은 산 클로라이드로, 또는 말레산, 프탈산 또는 노르보르닐-무수물과 같은 무수물로, 또는 부틸 또는 페닐 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트로 씌울 수 있다.
폴리실록산-폴리올, -폴리아민 또는 -폴리티올의 반응은 폴리실록산의 -OH,
Figure kpo00012
또는 -SH기와 반응하여 이소시아나토기를 이루기에 충분한 조건하에 수행되어 우레탄, 우레아 또는 티오우레탄 연결쇄를 형성한다. 폴리우레탄 형성을 촉매, 바람직하게는 옥토 제일 주석 또는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기금속 촉매의존재하에 수행함이 바람직하다. 우레탄 반응을 수행하는데 사용되는 조건은, 바람직하게는 무수의 또는 다른 방법으로는 에테르, 에틸 아세테이트, 톨루엔 또는 셀로솔브(cellosolve) 아세테이트와 같은 비-반응성 용매중에 용해된, 이소시아나토알킬 에스테르 및 반응성 폴리실록산의 반응 혼합물을 약 1 내지 약 24시간의 반응 시간으로 용기중에서 주위 온도 내지 140℃의 온도를 유지함을 포함한다.
1급이든 또는 2급 아미노기로, 폴리실록산-폴리아민으로부터 폴리우레아를 형성시키는 것은 실온에서 추가의 촉매없이 급속히 진행한다. 이소시아나토알킬 에스테르의 양은 화학량적이거나 약간 과량의 폴리실록산의 측위 작용기일 수 있다. 그러나, 필요한 IEM의 양은, 특히 폴리올의 부분적 캡핑(capping)만이 필요한 경우, 화학량론적 양 미만이 바람직하다.
폴리실록산(L1) 또는 (L2)상의 반응성 기중의 적어도 하나를 이소시아나토 작용성 불포화 단량체와 반응시켜, 출발 폴리실록산과 동일한 분자량 분포를 가지며 비닐-치환의 정도에 따라 제로 내지 몇개의 잔존 히드록실, 아미노 또는 티올기를 함유하는 모노, 디, 트리- 또는 폴리치환된 폴리실록산을 수득한다.
(L1) 또는 (L2)상의 모든 유용한 반응성기를 비닐기로 대치시키는 경우, 생성 디- 또는 폴리비닐 폴리-실록산을 추가의 비닐 단량체로 또는 추가의 비닐 단량체 없이 직접 자유-라디칼 중합에 사용하여 가교결합 중합체를 형성시킬 수 있다. 하나 또는 몇개의 반응성기가 비치환된채 남는 경우, 생성 모노- 또는 폴리비닐 폴리실록산을 자유-라디칼 중합에 사용하든, 또는 디이소시아네이트, 무수물, 이산 염화물, 이산, 디에스테르, 에폭시드와의 다축합 반응, 및 디이소시아네이트 및 디아민 또는 디올과의 쇄 연장 반응과 같은 추가의 반응에 사용할 수 있다.
쇄 연장 반응을, 이소시아나토 알킬-비닐 단량체와 반응시키기 전에 특히 폴리실록산 디알칸올 및 디이소시아네이트로 쉽게 수행함으로써 최종 중합체의 가교결합-밀도를 조절하는 방법을 제공한다. 또한 미합중국 특허 제4,136,250호에서 기술된 것처럼, 이소시아네이트-작용성 폴리실록산-초기 중합체와 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 또는 N-3급-부틸아미노에틸 메타-크릴레이트와의 반응에 추가의 비닐기를 도입할 수 있다.
상기 다축합 반응을 수행하는데 유용한 구성단위는 무수 말레산, 및 불포화를 도입시키기 위한 1, 4-부탄디올 또는 1, 4-부틴디올, 또는 친수성을 도입시키기 위한 폴리에틸렌 옥사이드-디올 또는 -디아민을 포함한다. 쇄 연장 반응을 수행하는데 유용한 디이소시아네이트는 다음과 같은 것이 포함된다 : 에틸렌 디이소시아네이트, 1, 2-디이소시아나토프로판, 1, 3-디이소시아나토프로판, 1, 6-디이소시아나토헥산, 1, 2-디이소시아나토시클로헥산, 1, 3-디이소시아나토시클로헥산, 1, 4-디이소시아나토시클로-헥산, o-디이소시아나토벤젠, m-디이소시아나토벤젠, p-디이소시아나토벤젠, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 비스(4-이소시아나토시클로헥산일)메탄, 비스(4-이소시아나토페닐)메탄, 톨루엔 디이소시아네이트, 3, 3-디클로로-4, 4'-디이소시아나토비페닐, 트리스(4-이소시아나토페닐)메탄, 1, 5-디이소시아나토나프탈렌, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 1-이소시아나토메틸-5-이소시아나토-1, 3, 3-트리메틸시클로헥산(=이소포론 디이소시아네이트), 1, 3, 5-트리스-(6-이소시아나토헥실)비우레트, 1, 6-디이소시아나토-2, 2, 4-(4,2,2)-트리메틸헥산.
따라서 분자량 400 내지 100,000의 직쇄든 또는 측쇄의 모노- 또는 다불포화된 폴리실록산을 제조할 수 있거나, 가교결합된 불포화 PDMSi-폴리우레탄 고무를 제조할 수 있다.
에틸렌적으로 불포화된 측위기를 갖는 생성 폴리실록산을 통상 더 이상 정제시키지 않고 사용한다. 반응중에 용매를 사용하는 경우, 이것을 제거할 수 있거나, 용매 함유 조성물을 그대로 사용할 수 있다.
우레탄-폴리실록산은 통상, 출발 물질로서 사용된 폴리실록산의 수평균 분자량(Mn)에 따라, 약 400 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000의 수평균 분자량(Mn)으로 변하는 수지성(고체 또는 반고체) 또는 점성 액체 물질이다. 본 발명의 목적을 위해, Mn(수평균 분자량)은 출발 폴리실록산의 % 활성수소를 측정하여 결정하며, 분자량 분포는 겔 투과-크로마토그래피로 결정한다.
본 발명의 불포화된 폴리실록산을 다른 비닐-단량체와 결합시켜 가교결합된 폴리실록산-폴리비닐-블록공중합체를 제조함이 바람직하다.
대다수의 단량체 반응물로, 적당한 아크릴, 메타크릴 또는 다른 비닐 단량체와 경질의, 고 가교결합된 공중합체를 제조하든지, 또는 저 가교결합 밀도를 갖는 연질의, 고무형 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 80%까지의 물 함량을 갖는 친수성 단량체 폴리실록산-히드로겔로 공중합시켜 제조할 수 있다 : 이 조성물은 특히 고 산소-투과성 소프트 콘택트렌즈로서 유용하다.
불포화된 폴리실록산과 함께 사용할 수 있는 반응성 단량체는, UV-방사 또는 화학적 개시로의 노출에 의한 추가의 중합을 거치는 모노- 또는 폴리-에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함한다.
다불포화된 폴리실록산을 생물학적 혼화가능물질, 특히 하드이든 소프트 콘택트렌즈 중에 사용하는 경우, 친수성 및 소수성 특성의 균형이 요구되며 수용성 및 수-불용성 공단량체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 수-불용성 비닐 단량체(B1)는 ; 일반식
Figure kpo00013
의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ; 일반식
Figure kpo00014
의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 ; 일반식
Figure kpo00015
의 말레에이트 및 푸마레이트 ; 일반식
Figure kpo00016
의 이타코네이트 ; 일반식 R12-COO-CH=CH2의 비닐 에스테르 ; 또는 일반식 H2C=CH-O-R12의 비닐 에테르이며, 상기식에서 R12는 탄소수 1 내지 21을 갖고 에테르 또는 티오에테르 연결쇄 또는 -CO-기를 함유할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 지방족 지환족 또는 방향족 알킬기이고 ; R12는 또한 산소, 황 또는 질소원자를 함유하는 헤테로환상 알킬기, 또는 반복 알콕시 단위 2 내지 50을 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리-n-부틸렌 옥사이드기일 수 있다.
덧붙여, R12기는 탄소수 1 내지 12를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기 형태중에 할로겐 원자, 특히 불소를 함유할 수 있거나 ; Si 원자수 1 내지 6의 실록산기를 함유할 수 있으며 ; -SO- 및 -SO2-기를 함유할 수 있다.
유용한 단량체중에는 다음과 같은 것이 포함된다 ; 메틸- ; 에틸- ; 프로필- ; 이소프로필- ; 부틸- ; 이소부틸- ; 3급-부틸- ; 에톡시에틸- ; 메톡시에틸- ; 벤질- ; 페닐- ; 시클로헥실- ; 트리메틸시클로헥실- ; 이소보르닐- ; 디시클로-펜타디에닐- ; 노르보르닐메틸- ; 시클로도데실- ; 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸- ; n-부틸- ; n-옥틸- ; 2-에틸헥실- ; 데실- ; 도데실- ; 트리데실- ; 옥타데실- ; 글리시딜- ; 에틸티오에틸- ; 푸르푸릴-; 헥사플루오로이소프로필- ; 1, 1, 2, 2-테트라히드로퍼플루오로도데실- ; 트리-, 테트라- 또는 펜타-실록산일 프로필-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 상응하는 아미드 ; N-(1, 1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드 ; 모노- 및 디메틸푸마레이트, 말레에이트 및 이타코네이트 ; 디에틸 푸마레이트 ; 이소프로필 및 디이소프로필 푸마레이트 및 이타코네이트 ; 모노- 및 디페닐 및 메틸 페닐 푸마레이트 및 이타코네이트 ; 메틸 비닐 에테르 및 메톡시에틸 비닐 에테르 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 3급-부틸스티렌.
콘택트렌즈 용도에 필요한 고 정화도를 수득하기 위해, 공단량체 또는 공단량체 혼합물의 상응하는 중합체가 폴리디메틸실록산의 용해도 파라미터(δ) 및/또는 굴절율(RI)(δ=15 ; RI=1.43)에 밀접하게 필적하는 공단량체 또는 공단량체 혼합물을 이용하는 것이 특히 유용하다. 이러한 단량체는, 예를들어, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트 및 탄화수소 메타크릴레이트(RI 1.46)와 불소 함유 단량체와의 혼합물, 예를들어 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 ; 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 ; 1, 1, 2, 2-테트라히드로퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 또는 4-티아-6-퍼플루오로알킬-헥실 메타크릴레이트(여기서 알킬은 탄소수 5 내지 12의 탄소쇄이다)(1.38 내지 1.40의 RI)(δ＜15)이다. 덧붙여, 퍼플루오로알킬기 함유 단량체는 폴리실록산과의 상승 방법으로 중합체의 산소 투과성을 크게 증진시킨다 ; 따라서 이들은 특히 바람직한 공단량체이다.
하드 렌즈를 제조하는 경우, 바람직한 공단량체 함량은 총 중합체의 50 내지 85중량 %이며 바람직한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트 또는 헥사-플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 스티렌 또는 이의 혼합물이다.
가장 바람직한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다. 또한 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응 생성물 또는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 같은 단쇄 가교결합제의 총 단량체의 1 내지 35중량 %를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 이소보르닐 메타크릴레이트이 혼합물이 가장 바람직하다.
하드 렌즈를 제조하기 위한 또다른 가장 바람직한 공단량체 시스템은 비닐 아세테이트/디메틸 말레에이트(2/1 내지 5/1 몰비) 플러스 전술된 바람직한 메타크릴레이트 단량체이다.
소프트 렌즈를 제조하기 위해 바람직한 공단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬(C6내지 C10) 치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에서 유용한 수용성, 단량체(B2)는 ; 일반식
Figure kpo00017
의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ; 일반식
Figure kpo00018
의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 ; 일반식
Figure kpo00019
의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 ; 일반식
Figure kpo00020
의 말레에이트 및 푸마레이트 ; 일반식 H2C=CH-OR13의 비닐 에테르 ; 또는 N-비닐-2-피롤리돈과 같은 N-비닐-락탐이며, 상기식에서 R13은, 카르복시, 히드록시 또는 3급-아미노와 같은 수용화 기 1개 이상에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 잔기, 또는 2 내지 100의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 기, 또는 설페이트, 포스페이트, 술페이트산 또는 포스포네이트 기를 함유하는 기이며, R14는 R13또는 R5이다. 유용한 수용성 단량체중에는 다음과 같은 것이 포함된다 : 2-히드록시에틸- ; 2- 및 3-히드록시프로필-, 2, 3-디히드록시프로필- ; 폴리에톡시에틸- ; 및 폴리에톡시-프로필-아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 상응하는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드. 슈크로스-, 만노스-, 글루코스-, 소르비톨-아크릴레이트 및 메타크릴레이트.
아크릴아미드 및 메타크릴레이트 ; N-메틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비스아세톤-아크릴아미드 ; 2-히드록시에틸 아크릴아미드 ; 디메틸-아크릴아미드 및 메타크릴아미드 ; 메틸올아크릴아미드 및 메타크릴아미드.
N, N-디메틸- 및 N, N-디에틸-아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 상응하는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 ; N-3급-부틸-아미노에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드 ; 2- 및 4-비닐피리딘 ; 4- 및 2-메틸-5-비닐 피리딘 ; N-메틸-4-비닐 피페리딘 ; 1-비닐- 및 2-메틸-1-비닐-이미다졸 ; 디메틸알릴-아민 및 메틸디알릴아민. 파라- 및 오르토-아미노스트렌 ; 디메틸아미노에틸 비닐 에테르 ; N-비닐피롤리돈 ; 2-피롤리디노에틸 메타크릴레이트.
아크릴 및 메타크릴산 ; 이타콘 ; 신남-, 크로톤-, 푸마르-, 말레산 및 이의 저급 히드록시알킬 모노- 및 디에스테르, 예를들어 2-히드록시에틸- 및 디(2-히드록시)에틸 푸마레이트, -말레에이트 및 이타코네이트, 및 3-히드록시프로필-부틸 푸마레이트, 및 디-폴리알콕시알킬-푸마레이트, 말레에이트 및 이타코네이트.
무수-말레산 ; 나트륨 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일-옥시에틸술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-포스파토에틸 메타크릴레이트, 비닐술폰산, 나트륨 비닐-술포네이트, p-스티렌술폰산, 나트륨 p-스티렌술포네이트, 및 알릴술폰산.
또한 메틸 요오다이드, 벤질 클로라이드 또는 헥사데실 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소와 같은 선택된 알킬화제 ; 글리시돌, 에피클로로히드린, 산화에틸렌 같은 에폭시드 ; 아크릴산, 디메틸 술페이트 ; 메틸 술페이트 ; 프로판 술톤 등으로 4급화시켜 수득된 양이온 단량체의 4급화 유도체가 포함된다.
본 발명과 관련하여 유용한 수용성 단량체의 더 완전한 기록은 문헌[참조 : R.H.Yocum, E.B.Nyquist, Functional Monomers ; Vol.1, p.424-440(M.Dekker, N.Y.1973)]에 나타나 있다. 바람직한 단량체는 다음과 같은 것이다 : (B1)은 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 ; t-부틸 및 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 스티렌이고, (B2)는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 ; N, N-디메틸아크릴아미드 ; 아크릴 및 메타크릴산 ; N-비닐-2-피롤리돈이다.
모노비닐 화합물에 덧붙여 광범위의 디비닐 화합물을 사용할 수 있다. 실로, 총 단량체 B의 0 내지 50중량 %가 디올레핀 단량체(Bx)일 수 있다. 디올레핀 단량체의 예는 다음과 같다 : 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜-, 디에틸렌 글리콜-, 트리에틸렌 글리콜-, 테트라에틸렌 글리콜-, 및 통상의 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 디아크릴레이트 및 디-메타크릴레이트 ; 1, 4-부탄디올 및 폴리-n-부틸렌 옥사이드 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜 디-아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 디(2-히드록시에틸)술폰 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 트리메틸올-프로판 트리 및 테트라아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨 트리 및 테트라아크릴레이트 ; 디비닐벤젠 ; 디비닐 에테르 ; 디비닐 술폰 ; 디실록산일-비스-3-히드록시프로필 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 관련 화합물.
비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 ; 메틸렌 비스아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 디메틸렌 비스아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 ; N, N'-디히드록시에틸렌 비스아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 ; 헥사메틸렌 비스아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 ; 데카메틸렌 비스아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 ; 알릴- 및 디알킬 말레에이트, 트리알릴멜라민, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴포스파이트, 폴리알릴 슈크로스, 슈크로스 디아크릴레이트, 글루코스 디마타크릴레이트 ; 또한, 불포화 폴리에스테르, 예를들어 폴리(프로필렌글리콜 말레에이트) 및 폴리(폴리알킬렌-옥사이드 글리콜 말레에이트)와 같은 폴리-(알킬렌 글리콜 말레에이트) 및 폴리(알킬렌-글리콜 푸마레이트).
또한 일반식 OCN-R4-(NCO)1 또는 2(여기서 R4는 전술된 바와 같다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 2 또는 3몰의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 히드록시알킬 비닐 에테르 또는 알릴 알코올, 또는 N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 또는 비스-히드록시에틸 말레에이트 또는 수용성 공단량체 중에 기록된 몇가지 활성-수소 함유 화합물과 반응시켜 수득된 반응 생성물이 가교결합제로서 유용하다. 과량의 이소시아나토 작용성 (메트-)아크릴레이트를, 폴리실록산-폴리알칸올을 캡핑(capping) 시키는데 사용하는 경우, 비반응된 이소시아네이트를 히드록시- 또는 아미노 작용성 단량체와 반응시키는데 사용할 수 있으며 ; 따라서 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와, 예를들어 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트와의 반응 생성물이 또한 바람직한 가교결합제이다.
바람직하게는 디올레핀 단량체(Bx)는 알릴 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸렌옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 티오디에틸렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 네오펜틸렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이거나 ; 일반식 OCN-R4-(NCO)v(여기서 R4는 상기 정의된 바와 같고 v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득된 반응 생성물이다.
가장 바람직한 이작용성 공단량체(Bx)는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와의 반응 생성물, 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 총 단량체의 0 내지 30중량 %이다.
단량체를 단독으로 사용하거나, 또는 렌돔(random) 공중합이 생기는 것을 보장하기 위한 공중합 파라미터가 필요한 경우 서로 결합하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 중합체를 콘택트렌즈에 사용하는 경우, 고도의 정화도 및 색상의 결핍이 적당한 단량체 결합을 선택하는데 필수적이다.
본 발명의 바람직한 양태는 성분 A가 일반식 A1, A2, A3, A4, A5, A6의 폴리실록산이고, R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸이고, x1+x2는 10 내지 100이고, y1은 0 내지 2이고, y2는 1 내지 3이고, Z1은 -O-, -S-, 또는 -NH-이고 R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이 디라디칼이고, Y1또는 Y는
Figure kpo00021
이고, R8은 에틸렌이고, Z2는 -O- 또는 -NC(CH3)3-이고, R3는 수소 또는 메틸이고 R6는 수소인 중합체이다.
본 발명의 투명한, 경질의 산소 투과성 중합체를, 덩어리로든 또는 소량의 용매의 존재하에든, 자유 라디칼 공중합에 의해 최종 합성 단계에서 제조한다. 중합을 약 40℃ 내지 105℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃의 온도에서 자유 라디칼 발생 개시제로 수행하는 것이 적합하다. 이러한 개시제는 중합 온도에서 적어도 20분의 반감기를 갖는 과산화물 또는 아조 촉매가 바람직하다. 전형적인 유용한 페록시 화합물은 이소프로필 페르카르보네이트, 3급-부틸 페록토에이트, 벤조일 페록시드, 라우로일 페록시드, 데카노일 페록시드, 아세틸 페록시드, 석신산 페록시드, 메틸 에틸 케톤 페록시드, 3급-부틸 페록시아세테이트, 프로피오닐 페록시드, 2, 4-디클로로벤조일 페록시드, 3급-부틸 페록시피발레이트, 펠라르고닐 페록시드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(2-에틸헥사노일페록시)헥산, p-클로로벤조일 페록시드, 3급-부틸 페록시아세테이트, 프로피오닐 페록시드, 2, 4-디클로로벤조일 페록시드, 3급-부틸 페록시피발레이트, 펠라르고닐 페록시드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(2-에틸헥사노일페록시)헥산, p-클로로벤조일 페록시드, 3급-부틸 페록시부티레이트, 3급-부틸 페록시말레산, 3급-부틸-페록시이소프로필 카르보네이트, 비스(1-히드록시-시클로헥실)페록시드 등이 포함되고, 아조 화합물은 2, 2-아조-비스-이소부티로니트릴 ; 2, 2'-아조-비스(2, 4-디메틸-발레로니트릴) ; 1, 1'-아조-비스(시클로헥산카르보니트릴), 2, 2'-아조-비스(2, 4-디메틸-4-메톡시발레로-니트릴) 등이 포함된다.
다른 자유 라디칼 발생 메카니즘은, X-레이, 전자-비임 및 UV-방사와 같은 것을 사용할 수 있다. 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2, 2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 페노티아진, 디이소프로필크산-트로겐디술파이드, 벤조인 및 벤조인 유도체와 같은 광-개시제의 존재하에 UV방사에 의해 콘택트렌즈 블랭크를 제조하는 것이 바람직한 방법이다.
개시제의 양은 단량체 및 마크로머의 0.002 내지 1중량 %로 변화시킬 수 있지만, 0.03 내지 0.3중량 %가 바람직하다.
실린더 형의 중합체를 제조하는 바람직한 실험실적 방법은, 가요성 중합체관을 마크로머, 단량체, 및 촉매의 바람직한 조성물로 충진시키고 이 혼합물을 80℃에서 약 2시간 동안 반응시킴을 특징으로 한다. 가공된 제품을, 관을 세로로 절단하고 이것을 중합체 제품으로부터 벗겨내어 제거한다.
중합체를 제조하는 또다른 바람직한 방법은, 폴리프로필렌 또는 다른 UV-투과성 플라스틱으로 제조된 성형기와 같은, UV투명인 플라스틱 성형기를 사용하여 광-개시제의 존재하에 UV광으로 조사함에 의한 것이다.
본 반응을 개방 성형기중에서 행하는 경우 불활성 대기중에서 수행함이 바람직하다. 산소가 중합을 억제하며 중합시간을 연장시키는 것으로 공지되어 있다. 밀폐된 성형기를 사용하여 제품을 제조하는 경우, 성형기는 저 산소 투과성 및 비-점착 특성을 갖는 불활성 재료로 이루어진다. 적합한 성형재의 예는 테프론(Teflon)
Figure kpo00022
과 같은 폴리(테트라플루오로에틸렌), 실리콘 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 밀라(Mylar)
Figure kpo00023
와 같은 폴리에스테르이다. 적합한 성형-방출제를 사용하는 경우 유리 및 금속 성형기를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 (A) 말단기 분석 또는 겔 투과 크로마토그래피 측정치로, 약 400 내지 약 100,000의 분자량을 가지며, 폴리실록산의 각 5000분자량 단위당 적어도 두개의 말단 또는 측위 중합성 올레핀기(이것은 1개의 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 연결쇄를 통해 폴리실록산에 결합된다)를 함유하는 상기 일반식 A1, A2, A3또는 A4의 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 마크로머 약 5 내지 약 75중량 %[성분(A) 및 (B)를 기준] 및 (B) 자유라디칼 중합으로 중합가능한 하나 이상의 모노-, 디- 또는 트리작용성 비닐 단량체 95 내지 25중량 %를 함유하는 중합가능 조성물에 관한 것이다.
더 특히, 본 발명은 (A) 말단기 분석 또는 겔 투과 크로마토그래피 측정치로, 약 400 내지 약 100,000의 분자량을 가지며, 폴리실록산의 각 5000분자량 단위당 적어도 두개의 말단 또는 측위 중합성 올레핀기(이것은 1개의 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 연결쇄를 통해 폴리실록산에 결합된다)를 함유하는 상기 일반식 A1, A2, A3또는 A4의 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 마크로머 15 내지 60중량 %, 및 (B) 언급된 중합체를 기준하여, 수용성과 수-불용성 단량체와의 혼합물 또는 수-불용성 단량체의 혼합물 약 85 내지 40중량 %(여기서 언급된 단량체는 모노올레핀, 디올레핀 또는 모노올레핀과 디올레핀 단량체와의 혼합물이고, 총단량체의 0 내지 100중량 %는 수-불용성이고(B1), 총 단량체의 100 내지 0중량 %는 수용성이며(B2), 총단량체의 50 내지 0중량 %, 특히 30 내지 0중량 %가 디올레핀 단량체(Bx)로 치환된다)를 함유하는 중합가능 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 중합체를 하드 콘택트렌즈 재료로서든 또는 소프트 콘택트렌즈 재료로서 이용하기 위해 가공할 수 있다. 다른 공단량체 및 다른 수준의 폴리실록산 마크로머가 어떤 콘택트렌즈 형태에서든 최적 성능을 얻기 위해 필요하다.
하드 콘택트렌즈 조성물용 폴리실록산 성분 및 비닐 단량체를 선택하는 경우, 충분한 디멘젼 안전성 및 산소-투과성을 갖는 투명 중합체를 제공하는 혼합물에 도달시키는 것이 중요하다. 때대로 상-분리 및 이에 의한 불투명성을 피하기 위해 공단량체의 혼합물이 유리하다. 또한, 고 분자량 폴리실록산보다는 비교적 저 분자량 폴리실록산으로 투명 생성물을 수득하기 쉽다. 가교결합 사이에 단쇄 길이를 갖는 폴리실록산이 또한 더 경질의, 더 디멘젼 안정한 중합체를 제공하지만 ; 이들의 산소 투과성은 단쇄 길이를 가지고 따라서 저 가교결합 밀도를 갖는 폴리실록산과 비교해 감소된다. 단량체(들) 및 폴리실록산 마크로머의 현명한 선택에 의해, 본 실리콘 중합체의 물리적 특성 및 산소 투과성을 경질이고 딱딱한 것으로부터 고무성이며 연질의 것으로 상당한 정도로 가공시킬 수 있다. 하드 및 소프트 콘택트렌즈에 덧붙여, 이들의 조직 상용성 및 산소투과성 및 강도 및 탄성때문에, 본 발명의 중합체를, 또한 온혈 동물에서의 근육내 및 피하 이식제로서 및 콘택트렌즈 재료로서 이용하기에 특히 적당하다. 동일 이유때문에, 본 발명의 물질을 치환된 혈관 또는 체외 문합(shunts)으로 만들 수 있다.
하드 콘택트렌즈를 제조하는 경우, 바람직한 조성물은 (A) 폴리실록산 마크로머 15 내지 40중량 %, 및 (B) 수-불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(Bx)의 혼합물 85 내지 60중량 %(여기서, 단량체의 총 중량의 중량 % 기준하여, B1은 60 내지 95%이고, B2는 20 내지 0%이고, Bx는 20 내지 5%이다)를 함유한다. 바람직한 수-불용성 단량체 B1은 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 수용성 단량체 B2는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N, N-디메틸아크릴-아미드, 아크릴산, 메타크릴산 또는 N-비닐-2-피롤리돈 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 디올레핀 단량체 Bx는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와의 반응 생성물이다.
낮은 물 흡수율을 갖는 소프트 콘택트렌즈를 제조하는 경우, 바람직한 조성물은 (A) 폴리실록산 마크로머 40 내지 60중량 %, 및 (B) 수-불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(Bx)의 혼합물 60 내지 40중량 %(여기서 단량체 총 중량의 중량 %를 기준하여, B1은 70 내지 100%이고, B2는 25 내지 0%이고, Bx는 5 내지 0%이다)를 함유한다. 바람직한 수-불용성 단량체(B1)은 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 ; 또는 이것과 메틸 또는 이소보르닐 메타크릴레이트와의 혼합물이다. 바람직한 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(Bx)는 하드 콘택트렌즈 제조에서 전술한 바와 같다.
히드로겔 콘택트렌즈를 제조하는 경우, 바람직한 조성물 (A) 폴리실록산 마크로머 20 내지 60중량 %, 및 (B) 수-불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(Bx)의 혼합물 80 내지 40중량 %(여기서 단량체 총 중량의 중량 %를 기준하여, B1은 80 내지 0%이고, B2는 15 내지 100%이고 Bx는 5 내지 0%이다)를 함유한다. 바람직한 수용성 단량체(B2)는 N,N-디메틸-아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 수-불용성 단량체(B1) 및 디올레핀 단량체(Bx)는 하드 또는 소프트 콘택트렌즈 제조에서 전술된 바와 같다.
하드 콘택트렌즈 제조에서 바람직한 조성물의 예는 (A) 일반식(A2)(여기서 Z1및 Z2는 각각 -O-이고 y2는 2이다)의 폴리실록산 30%, 및 (B) 총 단량체의 중량 %를 기준하여, 메틸 메타크릴레이트(B1) 71.4%, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(B2) 5.7% 및 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Bx) 22.9%의 혼합물인 단량체 70중량 %를 함유한다.
소프트 콘택트렌즈 제조에서 바람직한 조성물의 예는 (A) 일반식 A1(여기서 x1은 25 내지 30이고, Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y는 0이다)의 폴리실록산 50중량 %, 및 (B) 메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 50/50혼합물(B1) 80% 및 N,N-디메틸아크릴아미드(B2) 20%의 혼합물인 단량체 50중량 %를 함유한다.
히드로겔 형 콘택트렌즈 제조에서 바람직한 조성물의 예는 (A) 일반식(A2)(여기서 Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y2는 2이다)의 폴리실록산 30중량 %, 및 (B) 메틸 메타크릴레이트(B1) 20% 및 N,N-디메틸-아크릴아미드(B2) 50%의 혼합물인 단량체 70중량 %를 함유한다.
본 발명은 또한, 성분(A) 및 (B)의 조성물의 공중합 생성물을 함유하는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 우선 콘택트렌즈의 제조에 대해 언급하고 있지만, 광범위의 물리적 특성을 갖는 강한, O2-투과성 중합체를 경질이고 딱딱한 것으로부터 고무성이고 연질의 것으로 만들어, 예를들어 붕대, 신체 이식제 또는 카테테르로서 이용하기 위해 전술한 단량체의 몇가지를 이용하는 것도 본 발명의 범주내에 속한다.
본 발명의 폴리실록산-공중합체를 또한, 소수성 표면의 습윤성을 증가시키기 위해 사용된 통상의 몇 가지 방법, 예를들어 플라스마-처리 및 주사-그라프팅(irradiation-grafting) 및 산화와 같은 방법으로 처리시킬 수 있다.
본 발명의중합체로부터 제조된 콘택트렌즈는 충진물이 없고, 가수분해에 안정하고, 생물학적으로 불활성이고, 투명하고, 인체 각막의 필요를 충족시키기에 충분한 산소를 전달시킬 정도로 충분한 산소 투과성이 있다.
예시적 목적만을 위해 다음의 실시예를 나타낸다.
다음의 실시예에서, 특정 산소 투과도(O2DK)를, 공기-포화된 수용성 조건에서 폴라로그래프 전극으로 35℃에서 용해된 산소 투과성을 측정하여 결정하며 유니트
Figure kpo00024
로 나타낸다. 습윤도는, 26℃에서 옥탄 포화된 증류수중에 침지된 1㎜두께 샘플시이트의 저 표면에 생기는 n-옥탄 소적(droplet)의 접촉각을 측정하여 결정한다. 이 측정에서, 높은 숫자가 고 습윤성을 나타낸다.
O2-DK 측정용 관련 물질로서, 물팽창된 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)(폴리-헤마 ; 39% 물함량 ; 가장 통상의 소프트-렌즈 재료) 및 CAB, 셀룰로스-아세테이트-부티레이트(산소-투과성 하드-렌즈재료)를 사용한다 ; 습윤도 및 경도를 위한 관련 물질로서 폴리-헤마 및 폴리(메틸메타크릴레이트)를 사용한다. 이들 물질에 대한 O2·DK, 쇼어-D 및 접촉각 값을 하기에 나타낸다.
경도는 10㎜직경 및 8㎜높이의 중심 절단 버튼(buttons)의 닦은 표면상에 쇼어-D 경도계를 사용하여 결정한다.
Figure kpo00025
약어의 용어 풀이
P-D-M-S-폴리디메틸실록산
IEM-2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트
DBTL-디부틸틴 디라우레이트
HEMA-2-히드록시에틸 메타크릴레이트
IPDI-이소포론 디이소시아네이트
NPDA-네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트
다음의 두 실시예는, 실시예 2에서 나타낸 2-단계 반응에서 수득된 다-분산 MW의 선행-분야 PDMS-메타크릴레이트와 비교해서 더 우수한, 출발 폴리실록산 트리올 물질과 동일한 좁은 MW-분포를 갖는 폴리디메틸실록산-트리메타크릴레이트를 실시예 1에서의 1-단계 반응올 수득함을 나타낸다.
[실시예 1]
PDMS-트리올 및 IEM으로부터 PDMS-트리메타크릴레이트의 합성.
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 인입관으로 장치된 3-구 플라스크에, 트리-히드록시알킬 작용성 폴리디메틸-실록산(다우코닝 액체 '1248', 분자량 6100) 91.5g을 충진시키고, 이것을 120℃/0.013mbar에서 와이프(wiped)-필름 증발기를 통해 두번 통과시켜 휘발성분을 제거한다. 플라스크에 질소를 주입시키고 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM) 7.68g(0.0495m)을 첨가하고, 이어서 촉매로서 디부틸된 디라우레이트(DRTL) 0.028g(전체의 0.028%)을 첨가한다. 이 혼합물을 25℃에서 교반시키면 적외선(IR) 분광학에 의해 NCO기의 소멸이 나타난다. 4시간후 소량의 NCO만이 잔존하며 과량의 이소시아네이트를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.62g(0.0047m)을 첨가하여 반응을 종결시켜 제거한다. 생성물은 투명한, 무색 점성 수지이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 출발 PDMS-트리올과 동일한 좁은 일-피이크 분자량(MW) 분포, 및 HEMA-IEM부가물로 이루어지는 저 MW분획을 나타낸다.
도식적 구조 :
Figure kpo00026
[실시예 2(비교)]
PDMS-트리올, 이소포론 디이소시아네이트 및 HEMA로부터 PDMA-트리메틸아크릴레이트의 합성.
실시예 1의 방법에 따라, 동일한 PDMS-트리올('1248',다우코닝) 91.5g(0.015m)을 질소하에 1-이소시아나토메틸-5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트,IPDI) 10.5g(0.0473m) 및 촉매로서의 DBTL 0.0125g과 교반시킨다. 이 혼합물을 25℃에서 4시간동안 교반시키고, 이후 NCO함량은 1.98%(이론적 최종점은 2%이다)로 떨어진다. 여기서 HEMA 11g을 첨가하고 이 혼합물을, IR-분광학으로 결정한 것으로서, 모든 NCO가 반응될 때까지 25℃에서 질소하에 교반시킨다. 생성물은 투명한, 무색 점성수지이고, 이것의 GPC-주사는, 실시예 1의 수지와 대조적으로, 쇄-연장의 결과로서 4개의 넓은 MW를 갖는 4개의 피이크, 및 IPDI-HEMA 이부가물로 이루어지는 저 분자량 분획을 나타낸다.
[실시예 3]
PDMA-트리올 및 IEM으로부터 PDMS-디메타크릴레이트의 합성.
실시예 1의 방법에 따라, '1248'-PDMS-트리올 123g(0.02m) 및 IEM 6.206g(0.04m)을 사용하여 PDMS-디메타크릴레이트를 제조한다. 출발물질 PDMS와 동일한 MW분포를 갖는 투명한, 점성 수지를 수득한다. 실시예 3의 생성물은 여전히 원래의 히드록시기의 1/3을 함유한다.
도식적 구조 :
Figure kpo00027
[실시예 4]
부분적으로 씌워진 PDMS-트리올 및 IEM으로부터 PDMA-디메타크릴레이트의 합성.
실시예 1의 방법에 따라, 트리-히드록시알킬 작용성 폴리-디메틸-실록산(다우 코닝 액체 '1248' ; MW 6986) 100g(0.0143m)을, 촉매로서 0.025% 디부틸틴 디라우레이트를 사용하여 25℃에서 4시간동안 n-부틸-이소시아네이트 1.42g(0.0143m)과 반응시킨다. 생성물은, 분자당 평균 2개의 히드록실기를 갖는 PDMS이다.
전술한 PDMS-디올 3.33g(0.0048m)을, 잔존 히드록시-기를 씌우기위해 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.55g(0.0101m)과 반응시킨다. 적외선 분광학으로 이소시아네이트 작용기의 소멸이 나타난다.
실시예 1 및 3의 수지와 출발물질 PDMS와 동일한 분자량 분포를 갖는 투명한, 점성수지를 수득한다.
도식적 구조 :
Figure kpo00028
[실시예 5]
부분 차단된 PDMS-트리올로부터 쇄-연장된 폴리실록산-폴리메타크릴레이트의 합성.
실시예 1의 방법에 따라, 트리-히드록시 알킬-폴리디메틸실록산(다우 코닝 액체 '1248') 123g(0.02m, MW=6150)을 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 3.103g(0.02m)과 반응시킨다.
모노-IEM 치환된 PDMS 24.8g(0.004m)을 이소포론 디이소시아네이트 0.467g(0.002m+5% 과량)과 반응시킨다 ; IR-분광학에 의해 NCO-작용기의 소멸이 나타난다. 다음에 잔존 히드록시기를 IEM 0.62g(0.004m)과 반응시킨다. 생성 투명 점성수지는, 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 것으로서, 실시예 1의 수지보다 더 큰 MW를 갖는다.
도식적 구조 :
Figure kpo00029
다음의 실시예를, 덜 가교결합되고 더 연질인 콘택트렌즈 재료의 합성용 더 큰 MW PDMS 메타크릴레이트를 제조하기 위해 수행한다.
[실시예 6 내지 14(비교)]
PDMS-트리올을 다른 양의 디이소시아네이트와 반응시켜 쇄-연장을 조절하기 위해 시도한다.
실시예 2의 방법에 따라, PDMS-트리올 '1248' 및 이소포론-디이소시아네이트(IPDI)를 다음과 같은 양 및 비로 반응시킨다.
Figure kpo00030
실시예 14만이 PDMS-이소시아네이트 중간체를 초래하며, 이것을 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 메타크릴레이트 씌워진 PDMS를 합성시키는데 사용할 수 있다. 메타크릴레이트 씌워진 PDMS-마크로머는 극히 점성이며, GPC로 분석할 때, 실시예 1의 마크로머의 균일한 MW분포와 비교하여, 적어도 4개의 다른 MW-분획으로 이루어지는 것이 나타난다.
[실시예 15]
PDMS-디올 및 IEM으로부터 PDMS-디메타크릴레이트의 합성.
폴리-디메틸실록산-디알칸올(신-에쯔 X-61-504A ; MW=4388) 21.94g(0.005m)을 25℃에서 촉매로서 디부틸된 디라우레이트 0.009g을 사용하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 0.555g(0.0025m)와 6시간 동안 반응시킨다. 잔류 히드록시-기를 제2단계에서 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.776g(0.005m)과 5시간동안 반응시켜 씌운다. 이렇게 수득된 말단 메타크릴레이트기를 갖는 개질 폴리실록산 마크로머는 약 9000MW의 투명한 점성 수지이다.
도식적 구조 : IEM-(PDMS)-IPDI-(PDMS)-IEM
[실시예 16]
실시예 15에서와 동일 방법을 사용하여, PDMS-디올(신 에즈 X61-504A) 21.94g(0.005m), IPDI 0.860g(0.00375m) 및 IEM 0.387g(0.0025m)로부터, 더 쇄-연장된 PDMS-디메타크릴레이트를 제조한다. 생성 수지는 무색이며 매우 점성이 있으며 약 18500의 MW를 갖는다.
도식적 구조 : IEM-[-(PDMS)-IPDI)-]2-(PDMS)-IEM
[실시예 17]
실시예 15와 동일 방법을 사용하여, PDMS-디알칸올(신-에쯔 X-61-504A 1000,MW=2438) 12.19g(0.005m)을 디부틸틴 디라우레이트 0.01g의 존재하에 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.552g(0.01m)과 반응시켜 폴리-디메틸실록산 디메타크릴레이트를 제조한다. 투명한, 약간 점성의 수지를 2749의 MW로 수득한다.
도식적 구조 : IEM-(PDMS)-IEM
[실시예 18]
실시예 15에서와 동일 방법을 사용하여, PDMS-디알칸올(신-에쯔 X-61-504A 2000, MW=4918) 24.59g(0.005m)을 디부틸틴 디라우레이트 0.01g의 존재하에 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.552g(0.01m)과 반응시켜 폴리-디메틸실록산 디메타크릴레이트를 제조한다. 투명한, 약간 점성의 수지를 5228의 MW로 수득한다.
도식적 구조 : IEM-(PDMS)-IEM
[실시예 19]
PDMS-디아민 및 IEM으로부터 PDMS-디메타크릴레이트의 합성.
비스-3-아미노프로필-말단된 폴리디메틸실록산[MW 2190, 페트라쳐(petrarch)시스템스, 인코포레이티드 PS-510] 21.9g(0.01m)을, 무수 디에틸 에테르 6g 중에 용해시킨 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 3.1g(0.02m+5% 과량)과 반응시킨다. 이 혼합물의 온도를 25℃에서 유지시키고 3시간 동안 계속해서 교반시킨다. IR-분광학에 의해 OCN-기의 소멸이 나타난다. 용매를 로토증발기를 사용하여 50℃/0.02Torr에서 증발시킨다. 투명한, 점성 수지를 약 2500의 MW로 수득한다.
도식적 구조 : IEM-(-PDMS-)-IEM
[실시예 20]
실시예 15에서와 동일 방법을 사용하여, 비스-3-아미노프로필 말단된 PDMS 21.9g(0.01m)을 먼저 디에틸 에테르 10㎖ 중의 IPDI 1.48g(0.0067m)과 반응시킨 다음 잔류 NH2-기를 IEM 1.08g(0.0067m+5% 과량)으로 캡핑시켜 쇄 연장된 폴리-우레아 PDMS를 제조한다. 투명한 점성수지를 약 8000의 MW로 수득한다.
도식적 구조 : IEM-[-(PDMS)-IPDI-]2-(PDMS)-IEM
[실시예 21]
PDMS-디티올 및 IEM으로부터 PDMS-디메타크릴레이트의 합성.
폴리디메틸 실록산 디알킬렌티올(다우 코닝 액체 X2-8024, MW 2730) 27.3g(0.01m)을, 촉매로서 0.066% 트리에틸아민을 사용하여 25℃에서 4시간동안 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 3.1g(0.022m)과 반응시킨다. 과량의 이소시아네이트를 3급-부틸-아미노에틸 메타크릴레이트(0.002m)로 씌운다. 적외선 분광학에 의해 이소시아네이트 작용기의 소멸이 나타난다. MW 약 3100의 PDMS-디메타크릴레이트 및 IEM과 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트와의 반응 생성물 소량으로 이루어지는 투명한 점성 수지를 수득한다.
도식적 구조 : IEM-(PDMS)-IEM
[실시예 22 내지 27]
하드 콘택트렌즈에 적합한 재료의 합성.
실시예 1에서 합성된 트리-메타크릴레이트-PDMS 30g을 HEMA 4g, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(NPDA) 16g 및 메틸 메타크릴레이트 50g과 혼합시킨다. 0.2g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 광 개시제 A를 첨가하고 이 혼합물을 투명하게 될 때까지 교반시킨다. 진공하에 3회 탈가스시키고 질소로 덮은 후, 이 혼합물을 UV-방사에 의해 중합시켜, 경도 측정 및 절삭성 연구를 위해 폴리프로필렌 성형내에서, 콘택트렌즈 블랭크(둥근 버튼, 13㎜ 직경,9㎜ 높이)형으로, 및 산소 투과성 측정을 위해 마일라(Mylar) 내장된 유리판사이의 0.1㎜ 두께 필름형으로 만든다.
동일 방법을 사용하여, 하기에 기록된 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하고 중합시킨다 ; 다음과 같은 물리적 특성을 갖는 투명하고 경질의 중합체를 수득한다. 모든 중합체를 절단하여 우수한 산소 투과성을 갖는 하드 내지 세미-하드 콘택트렌즈로 가공할 수 있다.
Figure kpo00031
1) L=이론적 작용성
2) MMA : 메틸 메타크릴레이트
IBMA : 이소보르닐 메타크릴레이트
NPDA : 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
[실시예 28 내지 34]
소프트, 소수성(실리콘-고무 형) 콘택트렌즈에 적합한 재료의 합성.
실시예 22에서와 동일 방법을 사용하여, PDMS-메타크릴레이트 마크로머를 공단량체 및 광개시제 A와 혼합시키고 전술된 것처럼 중합시킨다. 재료의 조성 및 물리적 특성은 다음 표에 나타낸다.
Figure kpo00032
1) EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
BEHA : 2-부톡시에틸 아크릴레이트
EEHA : 2-에톡시에틸 아크릴레이트
SiMA : 3-메타크릴프로필 펜타메틸 디실록산
2) 휨각은 중합체의 "연질도"의 측정이다. 이것은, 1㎜ 두께 시이트의 2 1/2×1/2인치(6.35×1.27㎝)샘플을 절단하고, 이것의 1/2인치(1.27㎝)의 가로길이를 두개의 유리판 사이에 고정시키고 지지체의 끝에서 돌출샘플의 끝까지 라인으로 형성된 수평각을 측정하여 수득한다.
3) L=이론적 작용성
[실시예 35 내지 36]
PDMS-디아민으로부터 유도된 PDMS-메타크릴레이트로부터 소프트 콘택트렌즈에 적합한 중합체의 합성.
실시예 22의 통상적 방법에 따라, 실시예 15 및 16으로부터 제조된 PDMS-메타크릴레이트 60g을 각각 40g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 0.2% 광 개시제 A와 혼합시키고 UV-광으로 중합시켜 고 광학 정화도의 버튼, 시이트 및 필름을 제조한다.
제조된 공중합체의 물리적 특성을 다음 표에 나타낸다. 무수, 소프트 콘택트렌즈 재료의 합성을 위한 작용성 실록산 형태가, 물-팽창된 폴리-히드록시에틸 메타크릴레이트와 비교하여 유리하게 개선된 특성을 나타낸다.
Figure kpo00033
1) 사용된 폴리-HEMA는 99.45% 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.25% 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 0.3% 메타크릴산의 공중합체이고, 팽창 상태(38.5% 물)에서 시험된다.
2) 휨각은 중합체의 "연질도"의 측정이다. 이것은, 1㎜ 두께 시이트의 1 1/2×1/2인치(6.35×1.27㎝)샘플을 절단하고, 이것의 1/2인치(1.27㎝)의 가로길이를 두개의 유리판 사이에 고정시키고 지지체의 끝에서 돌출 샘플의 끝까지 라인으로 형성된 수평각을 측정하여 수득된다.
다음의 실시예는 실리콘 함유 히드로겔의 합성을 위해 신규의 PDMS-메타크릴레이트가 유용함을 나타낸다.
[실시예 37 내지 40]
실시예 1의 PDMS-마크로머 30g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 디메틸아크릴아미드(DMA)와 하기표에서 나타낸 비율로 혼합시킨다. 각 용액에 0.2g의 이르가큐레(IRGACURE)-184를 첨가하고 이 혼합물을 진공하에 탈가스시키고 질소하에 유지시킨다. 각 혼합물을 UV 방사로 중합시켜 1㎜ 두께 시이트 형태로 제조한다. 0.1㎜ 두께 시이트, 0.11㎜ 두께 필름 및 13㎜ 직경 및 9㎜ 높이의 둥근 버튼을 실시예 22에서 기술된 것처럼 제조한다. 모든 샘플은 완전히 투명하다. 각 재료에서, 건조 경도, 평형 수 함량, 인장 강도(습윤 상태) 및 O2-투과성(습윤상태)을, 다음 표에 나타낸 것처럼 결정한다.
Figure kpo00034
[실시예 41 내지 42]
IEM 및 IPDI/HEMA-씌워진 마크로머의 비교
본 폴리실록산 마크로머는 -Z1-CO-NH-인 기 X를 함유하는 반면, 미합중국 특허 제4,136,250호 ; 4,130,708호 및 4,486,577호의 폴리실록산 마크로머에서는, X는 연결기 -Z1-CO-NH-R4-NHCO-이다.
본 마크로머의 기 X중에 -R4-NHCO-부분이 없는 것이 상이하다는 것을 나타내기 위해, 실시예 1 및 17의 통상의 방법에 따라, 당량 1219(분자량 2438)의 폴리실록산 디올을 본 발명에 따른 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM) 2당량으로 씌워서 본 폴리실록산 마크로머를 제조한다.
가장 근접한 선행 분야의 폴리실록산 마크로머를, 실시예 2의 통상의 방법에 떠라, 동일한 폴리실록산 디올을 먼저 2당량의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 씌운 다음, 2당량의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 반응시켜 제조한다.
각 폴리실록산 마크로머를 실시예 22 내지 27의 통상의 방법에 따라 공중합시켜 하드 콘택트렌즈용 중합체를 제조한다.
다음의 단량체로부터 중합체를 제조한다(모든 %는 최종 중합체의 중량 %이다) :
폴리실록산 마크로머 25
메틸 메타크릴레이트 55
네오펜틸렌 글리콜 아크릴레이트 16
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4
중합체의 물리적 특성을 하기 표에 나타낸다.
[표]
Figure kpo00035
* 실시예 41에서는 폴리실록산 마크로머를 본 발명에 따라 제조한다.
실시예 42에서는 폴리실록산 마크로머를 선행 기술에 따라 제조한다.
동일한 중합체 조성에서 본 폴리실록산 마크로머는 콘택트렌즈 분야에서 매우 중요한 눈에 뛸 정도로 높은 산소 투과성과 함께 최종 중합체중의 더 큰 실리콘 함량을 제공한다.
[실시예 43]
마크로머 특성
실시예 1 및 2에 따라 제조된 폴리실록산의 분산성, 평균 분자량, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 피이크수 및 점도를, 폴리실록산 마크로머가 본 발명(실시예 1에서 처럼)에 따라 제조되는지 또는 선행기술(실시예 2에서 처럼)에 따라 제조되는지에 따라 상기 특성에 주된 차이가 있음을 나타내기 위해 비교한다.
Figure kpo00036
* 분산도는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비이다.
더 넓은 분자량 분포는 더 큰 분산도 값을 나타낸다.
본 폴리실록산 마크로머는 좁은 분자량 분포를 가지며, GPC에서 단일 피이크만을 나타내며 저 점도를 갖는다. 선행 기술 폴리실록산 마크로머는 더 넓은 분자량 분포를 가지며, GPC에서 다수의 피이크를 나타내며 고 점도를 갖는다.
본 폴리실록산 마크로머는, 좁은 생성물 규격 및 생성물 재 생산성이 더 우수한 경우 상기 생성물에 생기는 모든 수반되는 이점을 갖는 더 밀접하게 정의된 구조의 더 생산가능한 생성물을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식(L1),(L2),(L3) 또는 (L4)의 폴리실록산을 하기 일반식(M1) 또는 (M2)의 이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 말단기 분석 또는 겔 투과 크로마토그래피 측정한 분자량이 약 400 내지 약 100,000이며 폴리실록산의 각각의 5000분자량 단위당 1개 이상의 중합성 말단 또는 측위 올레핀기(이것은 1개의 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 결합을 통해 폴리실록산에 결합된다)를 함유하는 하기 일반식 A1,A2,A3또는 A4의 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 마크로머를 제조하는 방법.
    Figure kpo00037
    Figure kpo00038
    Y1-(T-R4)n-T-Y1(A3)
    Y1-(T1-R4)n-T1-Y1(A4)
    Figure kpo00039
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기 또는 하기 일반식(G) 또는 (G1)의 폴리옥시 알킬렌기이고,
    Figure kpo00044
    R3는 수소 또는 메틸이며, p는 1 내지 50의 정수이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며, x1및 x2는 1 내지 500의 정수이고, 단 x1+x2는 7 내지 1300이며, y1은 0 내지 14이고, y2는 1 내지 13이고, 단
    Figure kpo00045
    또는
    Figure kpo00046
    의 비는 70이하이며, X는 -Z1-CO-NH-이고, Z1은 산소, 황 또는 NR5로서 R1에 결합되며, R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Y1은
    Figure kpo00047
    또는 -R7-O-CH=CH2이고, R6는 수소, 메틸, -COOR5또는 -COOR7OH이며, Z2는 산소 또는 -NR5-이고, Y는 Y1과 동일하거나, H, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 시클로헥실, 페닐, o-톨릴, m-톨릴 또는 p-톨릴이고, 단, Y중의 적어도 하나는 Y1에 대한 정의와 동일하며, R7은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬렌 잔기에 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬렌, 또는 일반식(G) 또는 (G1)의 폴리옥시알킬렌이고, R8은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, R4는 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 NCO-그룹을 제거함으로써 수득되는 디라디칼이고, T는
    Figure kpo00048
    이고, T1은
    Figure kpo00049
    이며, n은 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트가 일반식(L1),(L2),(L3) 및 (L4)의 폴리실록산의 작용성 측위기와 동등한 양 내지 작용성기의 화학량론적 양 이하 또는 약간 과량으로 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(A1) 내지 (A4)에서 R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고 R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸이고 x1+ x2는 10 내지 100이고, y1은 0 내지 2이고 y2는 1 내지 3이고 Z1은 -O- 또는 -NH-이고 R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 디라디칼이고 Y는 Y1과 동일하며 R6은 수소이고 R8은 에틸렌이며 Z2가 -O- 또는 -NC(CH3)3-인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리실록산이 일반식 A2(여기서, Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y2는 1 또는 2이다)인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리실록산이 일반식 A3또는 A4(여기서, R4는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디라디칼이다)인 방법.
  6. 성분(A)와 (B)를 기준으로 하여, 말단기 분석 또는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량이 약 400 내지 약 100,000이며 폴리실록산의 각 5000분자량 단위당 1개, 바람직하게는 2개 이상의 중합성 말단 또는 측위 올레핀기(이것은 1개의 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 결합을 통해 폴리실록산에 결합된다)를 함유하는 일반식 A1, A2, A3또는 A4의 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 마크로머(A) 5 내지 75중량%와 자유라디칼 중합가능한 하나 이상의 모노-, 디- 또는 트리-작용성 비닐 단량체(B) 95 내지 25중량%를 열 또는 조사선의 작용하에 가교결합 공중합시킴을 특징으로 하여, 측위 불포화기를 갖는 폴리실록산과 올레핀계 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00050
    Figure kpo00051
    Y1-(T-R4)n-T-Y1(A3)
    Y1-(T1-R4)n-T1-Y1(A4)
    상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기 또는 하기 일반식(G) 또는 (G1)의 폴리옥시 알킬렌기이고,
    Figure kpo00052
    R3는 수소 또는 메틸이고, p는 1 내지 50의 정수이며, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, x1및 x2는 1 내지 500의 정수이고, 단 x1+x2는 7 내지 1300이며, y1은 0 내지 14이고, y2는 1 내지 13이고, 단
    Figure kpo00053
    또는
    Figure kpo00054
    의 비는 70이하이며, X는 -Z1-CO-NH-이고, Z1은 산소, 황 또는 NR5로서 R1에 결합되며, R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Y1은
    Figure kpo00055
    또는 -R7-O-CH=CH2이고, R6는 수소, 메틸, -COOR5또는 -COOR7OH이며, Z2는 산소 또는 -NR5-이고, Y는 Y1과 동일하거나, H, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 시클로헥실, 페닐, o-톨릴, m-톨릴 또는 p-톨릴이고, 단, Y중의 적어도 하나는 Y1에 대한 정의와 동일하며, R7은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬렌 잔기에 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬렌, 또는 일반식(G) 또는 (G1)의 폴리옥시알킬렌이고, R8은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌그룹이고, R8은 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 NCO-그룹을 제거함으로써 수득되는 디라디칼이고, T는
    Figure kpo00056
    이고, T1은
    Figure kpo00057
    이며, n은 1 내지 10이다.
  7. 제6항에 있어서, 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 마크로머(A) 15 내지 60중량%와 수용성과 수불용성 단량체와의 혼합물 또는 수불용성 단량체의 혼합물(B) 약 85 내지 40중량%[여기서, 단량체는 모노올레핀계, 디올레핀계, 또는 모노올레핀계와 디올레핀계 단량체와의 혼합물이고 ; 당해 혼합물에 있어서, 총 단량체의 0 내지 100중량%는 수불용성(B1)이고, 총 단량체의 100 내지 0중량%는 수용성(B2)이며, 총 단량체의 50 내지 0중량%는 디올레핀계 공단량체(Bx)이다]를 가교결합 및 공중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 일반식(A1) 내지 (A4)에서 R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸이고 x1+x2는 10 내지 100이고 y1은 0 내지 2이고 y2는 1 내지 3이고 Z1은 -O- 또는 -NH-이고, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 디라디칼이고, Y는 Y1과 동일하며, R6은 수소이고 R8은 수소이고 R8은 에틸렌이고 Z2가 -O- 또는 -NC(CH3)3-인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 단량체(B)가 일반식 CH2=CR3COOR12의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 일반식 CH2=CR3CONHR12의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 일반식 R12OCOCH=CHCOOR12의 말레에이트 또는 푸마레이트, 일반식 R12OCOC(=CH2)CH2COOR12의 이타코네이트, 일반식 R12COOCH=CH2의 비닐 에스테르, 일반식 CH2=CHOR12의 비닐 에테르 또는 이들 단량체의 혼합물(여기서, R3은 수소 또는 메틸이고 R12는 에테르 또는 티오에테르 결합 또는 -CO-, -SO 또는 -SO2-기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 21의 직쇄 또는 측쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기, 산소, 황 또는 질소원자를 함유하는 헤테로사이클릭 알킬기, 반복알콕시 단위를 2 내지 50개 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리-n-부틸렌 옥사이드기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오르화된 알킬기 또는 1 내지 6개의 Si원자를 갖는 실록산기를 함유하는 알킬기이다)인 수불용성 단량체(B1)인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 성분(B)가 바람직하게는 알릴 알코올 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸렌옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 티오디에틸렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 네오펜틸렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이거나 일반식 OCN-R4-(NCO)v(여기서, R4는 이들 이소시아네이트로부터 NCO기를 제거함으로써 유도된 라디칼이고, v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응 생성물인 디올레핀계 단량체(Bx)를 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30중량 % 함유하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 단량체(B)에서 수용성 단량체(B2)가 일반식 CH2=CR3COOR13의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 일반식 CH2=CR3CONHR14또는 CH2=CR3CON(R5)2의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 일반식 R13OCOCH=CHCOOR13의 말레에이트 또는 푸마레이트, 일반식 CH2=CHOR13의 비닐 에테르, N-비닐 락탐 또는 이들 단량체의 혼합물(여기서, R3은 수소 또는 메틸이고, R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R13은 카복시, 히드록시 또는 3급-아미노 등의 수용화기 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 잔기, 2 내지 100개의 반복단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 설페이트, 포스페이트, 설포네이트 또는 포스포네이트기를 함유하는 기이며, R14는 R13또는 R5로서 정의한 바와 같다)인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 성분(A)가 폴리실록산(여기서, R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸이고 x1+x2는10 내지 100이고, y1은 0 내지 2이고, y2는 1 내지 3이고, Z1은 -O- 또는 -NH-이고, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 디라디칼이고, Y는 Y1과 동일하며, R6은 수소이고, R8은 에틸렌이며, Z2는 -O- 또는 -NC(CH3)3-이다)이고, 성분(A)가 알릴 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸렌 옥사이드)글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 티오디에틸렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 네오펜틸렌 글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이거나 일반식 OCN-R4-(NCO)v(여기서, R4는 이들 이소시아네이트로부터 NCO기를 제거함으로써 유도된 라디칼이고, v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응생성물인 디올레핀계 단량체(Bx)를 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30중량% 함유하는 성분(B)와 공중합되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 일반식 A2(여기서, Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y2는 1 또는 2이다)의 폴리실록산(A) 15 내지 40중량%와 수불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀계 단량체(Bx)의 혼합물(B)[여기서, 단량체의 총 중량의 중량%를 기준으로 하여 B1은 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 3급-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수불용성 단량체 60 내지 95%이고, B2는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 단량체 20 내지 0%이고, Bx는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와의 반응생성물로부터 선택된 디올레핀계 단량체 20 내지 5%이다] 85 내지 60중량%를 공중합시키는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 일반식(A2)(여기서, Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y2는 1 또는 2이다)의 폴리실록산(A) 40 내지 60중량%와 수불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀계 단량체(Bx)의 혼합물(B)[여기서, 단량체의 총 중량의 중량%를 기준으로 하여 B1은 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 n-옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이들의 혼합물 및 당해 혼합물과 메틸 또는 이소보르닐 메타크릴레이트와의 혼합물로부터 선택된 수불용성 단량체 70 내지 100%이고, B2는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 단량체 25 내지 0%이고, Bx는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트와의 반응 생성물로부터 선택된 디올레핀계 단량체 5 내지 0%이다] 60 내지 40중량%를 공중합시키는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 일반식 A2(여기서, Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y2는 1 또는 2이다)의 폴리실록산(A) 20 내지 60중량%와 수불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀계 단량체(Bx)의 혼합물(B) [여기서, 단량체의 총 중량의 중량%를 기준으로 하여 B1은 메틸 메타크릴레이트, 2-에틱헥실 아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬(C6-C10)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수불용성 단량체 0 내지 80%이고, B2는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 단량체 100 내지 15%이고, Bx는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응 생성물로부터 선택된 디올레핀계 단량체 0 내지 5%이다] 80 내지 40중량%를 공중합시키는 방법.
  16. 제5항 또는 제13항에 있어서, 중합체가 하드 콘택트 렌즈 형태로 제조되는 방법.
  17. 제5항 또는 제14항에 있어서, 중합체가 소프트 콘택트 렌즈 형태로 제조되는 방법.
  18. 제5항 또는 제15항에 있어서, 중합체가 소프트 히드로겔 콘택트 렌즈 형태로 제조되는 방법.
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