CN119242056B - 一种热塑性树脂用含硅加工助剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料加工技术领域，公开了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及制备方法，含硅加工助剂的原料各组分包括改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、填料以及助剂；改性聚硅氧烷的结构式如通式（1）所示：（1）采用本发明提供的热塑性树脂用含硅加工助剂能够改善热塑性树脂及其复合材料在挤出过程中的口模积料和熔体破裂问题；能够大大地改善薄膜生产过程中的晶点问题；进而延长热塑性树脂及其复合材料加工时的螺杆清理周期和设备的使用寿命，提高生产效率和产品质量。

Description

一种热塑性树脂用含硅加工助剂及制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工技术领域，具体地说，涉及一种热塑性树脂用含硅加工助剂及制备方法。

背景技术

热塑性树脂材料以其优异的物理化学性能，在人们生活中得到了广泛应用，比如汽车制造、航天航空、生活日用等领域当中；同时，热塑性树脂加工简便，并且可以回收利用，能够满足循环经济的目的。但是热塑性树脂材料一般为高分子材料，其自身分子量较大，这就使得其存在许多问题，比如加工温度高、应用双螺杆挤出加工困难等；热塑性树脂材料在高温情况下具有高分子材料的粘弹性，使得其与金属加工设备存在粘滞作用，而造成螺杆内部积碳、口模积料、挤出时熔体破裂等加工问题。这些问题会严重影响产品的外观和质量，同时也会影响生产效率和设备的使用寿命。

当前行业中常用的加工助剂包括超高分子量聚硅氧烷、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸盐、含氟聚合物加工助剂（含氟PPA）等；其中以含氟PPA的使用效果最佳，在极少的添加量情况下能够有效的解决螺杆积碳、口模积料、熔体破裂等问题，但是含氟化合物在高温加工过程中会产生小分子的含氟化合物，这些氟化物在生物界中不会被分解，并具有生物累积性，同时氟化物对生物体具有严重的危害，并可能致癌。

聚合物加工助剂在文献中已有报道，大部分是含氟聚合物类的加工助剂，同时也有一些改性聚硅氧烷类的聚合物加工助剂。如公开号为CN101117393A的专利，公开了一种多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品，其以含氟聚合物为核，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或其混合物作为中间层，低熔点蜡作为最外层，在加工时可以改善熔体破裂和提高临界剪切速率；这种多层核壳结构物质在高温下可能出现壳层分离，并且含氟物质对环境不友好。

如公开号为CN102286157A的专利，公开了一种含氟聚合物加工助剂、含有它的硅烷交联聚乙烯组合物及其应用，其以含氟聚合物为核，MQ硅树脂为壳，制备成核壳结构的含氟聚合物加工助剂，在加工过程中可以提高产品的挤出速度和产品的表面光洁度，但是MQ硅树脂在高温情况下会有交联的风险，且含氟物质对环境不友好。

如公开号为CN112812414A的专利，公开了一种氟硅聚合物加工助剂母粒及其制备方法，将超高分子量聚硅氧烷和含氟聚合物（含氟聚合物是己内酯、含氟弹性体及界面分散剂的共聚物）以及基体树脂进行共混制备出加工助剂母粒，在加工过程中具有起效快、耐黄变性能好，能有效改善聚合物的加工性能，但是加工助剂母粒中含氟对环境不友好。

如公开号为CN111087582A的专利，公开了一种含氟聚合物加工助剂的制备方法，将含氟聚合物溶于己内酯中，然后加入多元醇进行共聚反应得到聚酯蜡和含氟聚合物的共混物，在加工过程中可以降低挤出压力，提高加工效率，能改善聚合物挤出过程中的熔体破裂和鲨鱼皮现象；此专利制备工艺复杂，且含氟聚合物不够环保，对环境污染较大。

如公开号为CN117510816A的专利，公开了一种聚酯改性的支化聚硅氧烷加工助剂及其制备方法，将己内酯、起始剂、催化剂和支化聚硅氧烷加入到反应釜内搅拌进行聚合反应得到聚酯改性的支化聚硅氧烷加工助剂，在塑料加工过程中可以提高塑料加工的流动性、降低扭矩、消除表面缺陷，可以有效减少树脂加工时的口模积料，提高树脂的质量；此专利不易控制，在反应过程中支化聚硅氧烷易发生交联反应。

如公开号为CN114381078A的专利，公开了一种热塑性聚合物用加工助剂以及包含该加工助剂的可熔融加工组合物，将丙烯酸酯类单体、烷基烯酸类单体、饱和脂肪酸酯化烯醇类单体进行共聚得到共聚物，然后与含氟聚合物进行混合得到含氟加工助剂，可以用于改善聚烯烃树脂的加工性能；此专利中采用丙烯酸酯类单体、烷基烯酸类单体、饱和脂肪酸酯化烯醇类单体共聚物与含氟聚合物混合得到加工助剂，含氟不利于环保。

如公开号为CN104583328A的专利，公开了具有含硅氧烷的聚合物加工助剂的可熔融加工的组合物，将硅氧烷-聚氨酯和硅氧烷-聚酰胺共聚物，聚硅氧烷链段上可以含有长链烷基、酯基、醚基、酰胺等长链基团，同时与增效剂配合使用，可以用于改善聚合物的加工性能。

如公开号为CN1802393A的专利，公开了一种包含具有长支链的含氟聚合物的可熔融加工的聚合物组合物，其有效物质为长支链改性的含氟聚合物，以及PEG和聚己内酯作为增效剂，可以用于改善聚合物的加工性能；此专利中采用含氟聚合物与PEG、聚己内酯共混得到加工助剂，含氟不利于环保。

发明内容

本发明解决的技术问题：

本发明用以解决热塑性树脂及其复合材料在加工过程中产生的问题，减弱热塑性树脂及其复合材料与金属设备之间的黏附作用，解决热塑性树脂及其复合材料在螺杆和筒体上的积碳问题，解决死料和呆料问题。采用本发明提供的热塑性树脂用含硅加工助剂能够改善热塑性树脂及其复合材料在挤出过程中的口模积料和熔体破裂问题；能够大大地改善薄膜生产过程中的晶点问题；进而延长热塑性树脂及其复合材料加工时的螺杆清理周期和设备的使用寿命，提高生产效率和产品质量。

本发明采用的技术方案：

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法。

本发明提供的热塑性树脂用含硅加工助剂，采用采用改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、填料和其他助剂进行复配制得热塑性树脂用含硅加工助剂。

（1）利用改性聚硅氧烷分子中含有的极性链段和非极性链段，其中极性链段可以与金属加工设备产生作用，非极性链段可以与热塑性树脂产生相容。

（2）改性聚硅氧烷分子的分子量较小，极易在热塑性树脂分子间迁移，而且聚硅氧烷链段具有极低的表面能和优异的分子柔顺性，同时配合低表面能的超高分子量聚硅氧烷，使得改性聚硅氧烷分子和超高分子量聚硅氧烷相辅相成，在具有优秀润滑性的同时能够在金属加工设备表面形成一层致密的低表面能聚硅氧烷膜层，降低了热塑性树脂及其复合材料在熔融状态下与金属加工设备的黏附作用。

（3）本发明提供的热塑性树脂用含硅加工助剂可以完美解决热塑性树脂在加工和挤出过程中的筒体内部积碳、口模积料、熔体破裂等问题，大大延长热塑性树脂及其复合材料加工时的螺杆清理周期和设备的使用寿命，提高生产效率和产品质量。热塑性树脂用含硅加工助剂应用于热塑性树脂及其复合材料当中时对其力学性能不会造成不利影响；与含氟PPA相比不会对生物体造成化学伤害，具有环保意义，同时价格较低具有经济优势。

具体内容如下：

第一，本发明提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂，各组分按重量份数计，包括5~85份改性聚硅氧烷、5~85份超高分子量聚硅氧烷、5~10份无机填料，1~5份助剂。

根据一些优选的实施方式，各组分按重量份数计，包括10~85份改性聚硅氧烷、10~85份超高分子量聚硅氧烷、5~10份无机填料，1~5份助剂。

根据一些优选的实施方式，改性聚硅氧烷的结构式如通式（1）所示：

（1）

R⁷、R⁸、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹为各自独立的一价有机基团或原子；

n为大于1的整数；

R⁷、R⁸、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹的结构各自独立地选自通式（1-1）至（1-4）中的一个：

（1-1）

（1-2）

（1-3）

(1-4)

a为大于0的整数；

b为大于1的整数；

R¹的结构选自通式（1-1）或（1-2）；

R²、R³、R⁴、R⁵的结构各自独立地选自通式（1-1）或（1-2）；R²、R³、R⁴、R⁵的结构中，至少有一个A，A如通式（1-1）所示且a＞8；

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴的结构各自独立地选自通式（1-1）至（1-3）、（1-5）中的一个：

（1-5）

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³中，至少有一个B，B如通式（1-3）所示；

R⁶、R⁹、R¹⁵如通式（1-6）所示，

（1-6）

c为大于1的整数；

R¹⁶为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种；烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中，碳原子数为10~100的整数；含极性基团选自氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、酯基、卤原子中的一种；

R¹⁷为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种；烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中，碳原子数为大于1的整数。

根据一些优选的实施方式，取代基R¹⁶中，极性基团为氨基、亚酰胺基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种。

根据一些优选的实施方式，无机填料包括碳酸钙、云母粉、滑石粉、蒙脱土、硅灰石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃微珠、高岭土、硫酸钡、钛白粉、二氧化硅、球形硅微粉中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，助剂包括抗氧剂、抗静电剂、抗紫外剂、抗菌剂中的至少一种；

抗氧剂包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯、N-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、2,6-二叔丁基对甲酚、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、亚磷酸三苯酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯中的至少一种；

抗紫外剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-(2,羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯丙三唑中的至少一种；

抗菌剂包括银离子抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、五氯酚钠、对硝基苯酚、戊二醛、乙二醇甲基醚中的至少一种。

抗静电剂包括脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵、烷基叔胺硝酸钠、三羟乙基甲基季铵硫酸钠、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，改性聚硅氧烷的制备方法为通过以下步骤制备得到：

步骤一：制得含烷基的环硅氧烷，经开环聚合得到单端含氢聚硅氧烷；

步骤二：制得含极性官能团的环硅氧烷，经开环聚合得到单端含氢聚硅氧烷；

步骤三：将含烷基的单端含氢聚硅氧烷、含极性官能团的单端含氢聚硅氧烷与含乙烯基聚硅氧烷混合经催化反应制得改性聚硅氧烷。

根据一些优选的实施方式，含烷基的环硅氧烷的结构如通式（2）所示：

（2）

R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹为各自独立的一价有机基团或氢原子；一价有机基团的结构为通式（1-1）或（1-2）；

R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹的结构中，至少有一个A，A如通式（1-1）所示且a＞8。

根据一些优选的实施方式，含极性官能团的环硅氧烷的结构如通式（3）所示：

（3）

R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷为各自独立的一价有机基团或氢原子；一价有机基团的结构为通式（1-3）；

R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷的结构中，至少有一个B，B如通式（1-3）所示。

根据一些优选的实施方式，步骤一和步骤二中，开环聚合的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。

根据一些优选的实施方式，步骤一和步骤二中，开环聚合的温度范围为100 ~ 200℃。

根据一些优选的实施方式，步骤一和步骤二中，开环聚合的催化剂用量为反应总物质质量的0.1~2%。

根据一些优选的实施方式，步骤三中，含乙烯基聚硅氧烷的重均分子量的范围为1000-1000000。

根据一些优选的实施方式，步骤三中，催化剂为铂催化剂。

根据一些优选的实施方式，步骤三中，催化反应温度为70 ~ 200℃。

根据一些优选的实施方式，步骤三中，催化剂用量为反应总物质质量的0.1~2%。

根据一些优选的实施方式，步骤三中，含烷基的单端含氢聚硅氧烷、含极性官能团的单端含氢聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氧烷的反应摩尔比为10~99:10~99:1~99。

根据一些优选的实施方式，含烷基的环硅氧烷具有如下特征：

含烷基的环硅氧烷是通过含氢环硅氧烷与不饱和烷烃经催化反应制得；

含烷基的环硅氧烷的制备催化剂为铂催化剂；

含烷基的环硅氧烷的制备温度为70 ~ 200℃；

含烷基的环硅氧烷的制备催化剂用量为反应总物质质量的0.1~2%；

含氢环硅氧烷与不饱和烷烃的摩尔比为1:1~4；

含氢环硅氧烷可以为四甲基环四硅氧烷；

不饱和烷烃为具有不饱和双键的烯烃。

根据一些优选的实施方式，含极性官能团的环硅氧烷具有如下特征：

含极性官能团的环硅氧烷的结构如通式（3）所示：

（3）

R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷为各自独立的一价有机基团或氢原子；一价有机基团的结构为通式（1-3）；

R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷的结构中，至少有一个B，B如通式（1-3）所示；

含极性官能团的环硅氧烷是通过含乙烯基环硅氧烷与含极性官能团烷烃经催化反应制得；

含极性官能团的环硅氧烷的制备催化剂为乙醇钠、氢化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种；

含极性官能团的环硅氧烷的制备温度为90~150 ℃；

含极性官能团的环硅氧烷的制备催化剂用量为反应总物质质量的0.1~2%；

含极性官能团的环硅氧烷的制备催化剂经稀释剂稀释后使用，稀释剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷中的至少一种；

含乙烯基环硅氧烷与含极性官能团烷烃的摩尔比为1:1~4；

含乙烯基环硅氧烷包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、六甲基二乙烯基环四硅氧烷、四苯基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基六乙烯基环四硅氧烷和三苯基三乙烯基环三硅氧烷中的至少一种；

含极性官能团烷烃的结构式如通式（1-7）所示：

（1-7）

X为氢原子、卤原子、通式（1-1）、通式（1-2）中的任意一种。

根据一些优选的实施方式，超高分子量聚硅氧烷具有如下特征：

超高分子量聚硅氧烷的结构如通式（4）所示：

（4）

R₁、R₂为各自独立的一价有机基团或原子；x为大于1000的整数；

R₁、R₂为甲基、乙基、苯基、羟基、乙烯基、氢原子、碳原子数大于8的长链烷基中的一种或几种；长链烷基可任意选择直链烷基或支链烷基。

第二，本发明提供了一种前述的热塑性树脂用含硅加工助剂的制备方法，包括如下步骤：

S1 改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、无机填料，助剂于溶剂中高温共混，得到混合物料；

S2 混合物料经喷雾造粒，得到热塑性树脂用含硅加工助剂。

根据一些优选的实施方式，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、丁酮中的至少一种。

本发明达到的有益效果：

本发明采用的热塑性树脂用含硅加工助剂具有：

（1）用于热塑性树脂及其复合材料中能够明显改善热塑性树脂及其复合材料的加工和挤出性能；

（2）使用改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、填料和其他助剂进行复配制得热塑性树脂用含硅加工助剂，原材料易得，制备工艺简单，价格低；

（3）聚硅氧烷分子和超高分子量聚硅氧烷相辅相成，在具有优秀润滑性的同时能够在金属加工设备表面形成一层致密的低表面能聚硅氧烷膜层，降低了热塑性树脂及其复合材料在熔融状态下与金属加工设备的黏附作用，可以完美解决热塑性树脂在加工和挤出过程中的筒体内部积碳、口模积料、熔体破裂等问题；

（4）延长热塑性树脂及其复合材料加工时的螺杆清理周期和设备的使用寿命，提高生产效率和产品质量；

（5）热塑性树脂用含硅加工助剂应用于热塑性树脂及其复合材料当中时对其力学性能不会造成不利影响；

（6）与含氟PPA相比不会对生物体造成化学伤害，具有环保意义。

附图说明

图1-图9为不同样品在6小时后熔体破裂情况结果图（图1为空白组，图2为实施例1，图3为实施例2，图4为实施例3，图5为实施例4，图6为实施例5，图7为实施例6，图8为对比例1，图9为对比例2）。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法，含硅加工助剂的组分如下：

改性聚硅氧烷1：22.5份

超高分子量聚硅氧烷：22.5份

滑石粉：4份

苯并三氮唑：0.5份

磷酸二氢铵：0.5份

甲苯：50份

将改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵、甲苯按比例加入反应釜中，熔融混合均匀，然后喷雾造粒制得热塑性树脂用含硅加工助剂1。

其中，改性聚硅氧烷1具有如下的结构：

改性聚硅氧烷1的制备方法如下：

步骤一：分别将α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4:1加入烧瓶中于60℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷总质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h；反应完后，将温度升高至150℃，加入α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷总质量0.2%的四甲基氢氧化铵，搅拌混合1h后加入七甲基三硅氧烷，然后继续搅拌反应8h，反应完后升高温度至180℃减压脱低（脱除低沸物）2h，制得聚合链节为16的烷基改性单端含氢聚硅氧烷A1；

步骤二：分别将乙酸丁酯与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按摩尔比为4:1加入烧瓶中于85℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入乙酸丁酯与四甲基四乙烯基环四硅氧烷总质量0.5%的20wt%含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃条件下搅拌均匀，并升温至150℃条件下搅拌反应18h，然后加入单含氢双封头硅氧烷，继续搅拌反应8h，反应完后升高温度至180℃减压脱低2h得到聚合链节为16的极性基团改性单端含氢聚硅氧烷B1；

步骤三：将A1、B1与聚合链节为40的含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比为1:1:1加入烧瓶中于85℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入A1、B1与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h制得所述的改性聚硅氧烷助剂1。

其中，超高分子量聚硅氧烷（合盛硅业有限股份公司，分子量为74万的甲基硅橡胶）具有如下的结构：

。

实施例2

本实施例提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法，含硅加工助剂的组分如下：

改性聚硅氧烷1：15份

超高分子量聚硅氧烷：30份

滑石粉：4份

苯并三氮唑：0.5份

磷酸二氢铵：0.5份

甲苯：50份

将改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵、甲苯按比例加入反应釜中，熔融混合均匀，然后喷雾造粒制得热塑性树脂用含硅加工助剂2。

其中改性聚硅氧烷1的结构及制备方法同实施例1。

其中超高分子量聚硅氧烷的结构同实施例1。

实施例3

本实施例提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法，含硅加工助剂的组分如下：

改性聚硅氧烷1：30份

超高分子量聚硅氧烷：15份

滑石粉：4份

苯并三氮唑：0.5份

磷酸二氢铵：0.5份

甲苯：50份

将改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵、甲苯按比例加入反应釜中，熔融混合均匀，然后喷雾造粒制得热塑性树脂用含硅加工助剂3。

其中改性聚硅氧烷1的结构及制备方法同实施例1。

其中超高分子量聚硅氧烷的结构同实施例1。

实施例4

本实施例提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法，含硅加工助剂的组分如下：

改性聚硅氧烷2：22.5份

超高分子量聚硅氧烷：22.5份

滑石粉：4份

苯并三氮唑：0.5份

磷酸二氢铵：0.5份

甲苯：50份

将改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵、甲苯按比例加入反应釜中，熔融混合均匀，然后喷雾造粒制得热塑性树脂用含硅加工助剂4。

其中改性聚硅氧烷2具有如下的结构：

。

其中改性聚硅氧烷2的制备方法如下：

步骤一：分别将α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4:1加入烧瓶中于60℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷总质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h；反应完后，将温度升高至150℃，加入α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷总质量0.2%的四甲基氢氧化铵，搅拌混合1h后加入单含氢双封头硅氧烷，然后继续搅拌反应8h，反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得聚合链节为16的烷基改性单端含氢聚硅氧烷A1；

步骤二：分别将乙酸丁酯与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按摩尔比为4:1加入烧瓶中于85℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入乙酸丁酯与四甲基四乙烯基环四硅氧烷总质量0.5%的20wt%含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃条件下搅拌均匀，并升温至150℃条件下搅拌反应18h，然后加入单含氢双封头硅氧烷，继续搅拌反应8h，反应完后升高温度至180℃减压脱低2h得到聚合链节为16的极性基团改性单端含氢聚硅氧烷B1；

步骤三：将A1、B1与聚合链节为80的含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比为1：1：1加入烧瓶中于85℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入A1、B1与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h制得所述的改性聚硅氧烷助剂2。

其中超高分子量聚硅氧烷的结构同实施例1。

实施例5

本实施例提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法，含硅加工助剂的组分如下：

改性聚硅氧烷2：15份

超高分子量聚硅氧烷：30份

滑石粉：4份

苯并三氮唑：0.5份

磷酸二氢铵：0.5份

甲苯：50份

将改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵、甲苯按比例加入反应釜中，熔融混合均匀，然后喷雾造粒制得热塑性树脂用含硅加工助剂5。

其中改性聚硅氧烷2的结构及制备方法同实施例4。

其中超高分子量聚硅氧烷的结构同实施例1。

实施例6

本实施例提供了一种热塑性树脂用含硅加工助剂及其制备方法，含硅加工助剂的组分如下：

改性聚硅氧烷2：30份

超高分子量聚硅氧烷：15份

滑石粉：4份

苯并三氮唑：0.5份

磷酸二氢铵：0.5份

甲苯：50份

将改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵、甲苯按比例加入反应釜中，熔融混合均匀，然后喷雾造粒制得热塑性树脂用含硅加工助剂6。

其中改性聚硅氧烷2的结构及制备方法同实施例4。

其中超高分子量聚硅氧烷的结构同实施例1。

对比例1

一种去除改性聚硅氧烷制备热塑性树脂用含硅加工助剂，加工助剂的组分如下：

超高分子量聚硅氧烷：90份

滑石粉：8份

苯并三氮唑：1份

磷酸二氢铵：1份

将超高分子量聚硅氧烷、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵混合均匀制得热塑性树脂用含硅加工助剂7。

其中超高分子量聚硅氧烷的结构同实施例1。

对比例2

以市售含氟PPA替换改性聚硅氧烷和超高分子量聚硅氧烷制备得到热塑性树脂用加工助剂，加工助剂的组分如下：

含氟PPA：90份

滑石粉：8份

苯并三氮唑：1份

磷酸二氢铵：1份

将含氟PPA、滑石粉、苯并三氮唑、磷酸二氢铵混合均匀制得热塑性树脂用加工助剂8。

试验例

以实施例1-6制备得到的热塑性树脂用含硅加工助剂1-6，以及对比例1-2制备得到的热塑性树脂用加工助剂7-8，作为试验样品，进行试验。

对线性低密度聚乙烯（LLDPE）加工性能改善的试验

表1 LLDPE加工性能改善物料配比

2. LLDPE加工性能的测试结果如表2及图1-9所示。

注：高压毛细管挤出机挤出效果测试是在180℃、120rpm条件下测得；分别测试6小时后口膜积料、熔体破裂和扭矩的变化。熔体破裂的测定结果图如图1-9所示，图1为空白组（未加助剂材料），图2-7为实施例1-6，8-9为对比例1-2。

表2LLDPE加工性能的测试结果

综上所述，本发明提供的含硅组合物应用于LLDPE材料中能够明显改善LLDPE材料的加工性能，消除熔体破裂、改善口模积料、降低加工时的扭矩。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂用含硅加工助剂，其特征在于，原料各组分包括改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、无机填料以及助剂；

无机填料包括碳酸钙、云母粉、滑石粉、蒙脱土、硅灰石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃微珠、高岭土、硫酸钡、钛白粉、二氧化硅、球形硅微粉中的至少一种；

助剂包括抗氧剂、抗静电剂、抗紫外剂、抗菌剂中的至少一种；

改性聚硅氧烷的结构式如通式（1）所示：

（1）

R⁷、R⁸、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹为各自独立的一价有机基团或原子；

n为大于1的整数；

R²⁰、R²¹的结构各自独立地选自通式（1-1）至（1-4）中的一个：

（1-1）

（1-2）

（1-3）

（1-4）

R⁷、R⁸的结构各自独立的选自通式（1-1）至（1-3）中的一个；

R¹⁸、R¹⁹的结构如通式（1-4）所示；

a为大于0的整数；

b为大于1的整数；

R¹的结构选自通式（1-1）或（1-2）；

R²、R³、R⁴、R⁵的结构各自独立地选自通式（1-1）或（1-2）；R²、R³、R⁴、R⁵的结构中，至少有一个A，A如通式（1-1）所示且a＞8；

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴的结构各自独立地选自通式（1-1）至（1-3）、（1-5）中的一个：

（1-5）

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³中，至少有一个B，B如通式（1-3）所示；

R⁶、R⁹、R¹⁵如通式（1-6）所示，

（1-6）

c为大于1的整数；

R¹⁶为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种；烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中，碳原子数为10~100的整数；

R¹⁷为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种；烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中，碳原子数为大于1的整数；

改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制得含烷基的环硅氧烷，经开环聚合得到含烷基的单端含氢聚硅氧烷；含烷基的环硅氧烷的制备方法为：含氢环硅氧烷与不饱和烷烃经催化反应制得；含氢环硅氧烷与不饱和烷烃的摩尔比为1:1~4；

步骤二：制得含极性官能团的环硅氧烷，经开环聚合得到含极性官能团的单端含氢聚硅氧烷；含极性官能团的环硅氧烷的制备方法为，含乙烯基环硅氧烷与含极性官能团烷烃经催化反应制得；含乙烯基环硅氧烷与含极性官能团烷烃的摩尔比为1:1~4；

步骤三：将含烷基的单端含氢聚硅氧烷、含极性官能团的单端含氢聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氧烷混合后，经催化反应制得改性聚硅氧烷；含烷基的单端含氢聚硅氧烷、含极性官能团的单端含氢聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氧烷的反应摩尔比为10~99:10~99:1~99；含乙烯基聚硅氧烷的重均分子量的范围为1000-1000000；

超高分子量聚硅氧烷的结构如通式（4）所示：

（4）

R₁、R₂为各自独立的一价有机基团或原子；x为大于1000的整数；

R₁、R₂为甲基、乙基、苯基、羟基、乙烯基、氢原子、碳原子数大于8的长链烷基中的一种或几种；长链烷基为直链烷基或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂用含硅加工助剂，其特征在于，其特征在于，原料各组分包括特征（I-1）至特征（I-5）中的至少一个：

（I-1）原料各组分按重量份数计，包括10~85份改性聚硅氧烷、10~85份超高分子量聚硅氧烷、5~10份无机填料，1~5份助剂；

（I-2）抗氧剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯、N-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、2,6-二叔丁基对甲酚、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、亚磷酸三苯酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯中的至少一种；

（I-3）抗紫外剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-(2,羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯丙三唑中的至少一种；

（I-4）抗菌剂包括银离子抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、五氯酚钠、对硝基苯酚、戊二醛、乙二醇甲基醚中的至少一种；

（I-5）抗静电剂包括脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵、烷基叔胺硝酸钠、三羟乙基甲基季铵硫酸钠、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂用含硅加工助剂，其特征在于，R¹⁶中，极性基团为氨基、亚酰胺基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂用含硅加工助剂，其特征在于，含烷基的环硅氧烷包括特征（II-1）至特征（II-4）中的至少一个：

（II-1）含烷基的环硅氧烷的结构式如通式（2）所示：

（2）

R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹为各自独立的一价有机基团或氢原子；一价有机基团的结构为通式（1-1）或（1-2）；

R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹的结构中，至少有一个A，A如通式（1-1）所示且a＞8；

（II-2）催化反应用催化剂为铂催化剂；反应温度为70~200℃；催化剂用量占反应总物质质量的0.1~2%；

（II-3）含氢环硅氧烷为四甲基环硅氧烷；

（II-4）不饱和烷烃为含有不饱和双键的烯烃。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂用含硅加工助剂，其特征在于，含极性官能团的环硅氧烷包括特征（III-1）至特征（III-4）中的至少一个：

（III-1）含极性官能团的环硅氧烷的结构如通式（3）所示：

（3）

R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷为各自独立的一价有机基团或氢原子；一价有机基团的结构为通式（1-3）；

R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷的结构中，至少有一个B，B如通式（1-3）所示；

（III-2）催化反应用催化剂包括乙醇钠、氢化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；反应温度为90~150℃；催化剂用量占反应总物质质量的0.1~2%；催化剂经稀释后使用，稀释剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷中的至少一种；

（III-3）含乙烯基环硅氧烷包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、六甲基二乙烯基环四硅氧烷、四苯基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基六乙烯基环四硅氧烷和三苯基三乙烯基环三硅氧烷中的至少一种；

（III-4）含极性官能团烷烃的结构式如通式（1-7）所示：

（1-7）

X为氢原子、卤原子、通式（1-1）、通式（1-2）中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂用含硅加工助剂，其特征在于，改性聚硅氧烷的制备方法包括特征（IV-1）至特征（IV-6）中的至少一个：

（IV-1）步骤一和步骤二中，开环聚合用催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；

（IV-2）步骤一和步骤二中，开环聚合用催化剂的用量占反应总物质质量的0.1~2%；

（IV-3）步骤一和步骤二中，开环聚合的温度范围为100 ~ 200℃；

（IV-4）步骤三中，催化剂为铂催化剂；

（IV-5）步骤三中，催化反应温度为70 ~ 200℃；

（IV-6）步骤三中，催化剂用量占反应总物质质量的0.1~2%。

7.一种如权利要求1至6中任意一项所述的热塑性树脂用含硅加工助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：改性聚硅氧烷、超高分子量聚硅氧烷、无机填料、助剂于溶剂中共混，得到混合物料；

步骤二：将混合物料经喷雾造粒，得到热塑性树脂用含硅加工助剂。