CN117924613B - 一种柔性基板材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，涉及一种柔性基板材料及其制备方法。该柔性基板材料由硅树脂、引发剂、扩链剂、氨基试剂、催化剂和无机纳米填料在高温热压条件下制备而成，制备过程主要包括：(1)硅树脂的合成；(2)含氢键的有机硅树脂的合成；(3)无机纳米填料柔性基板材料的制备。以此制备的基板材料分子间含有氢键，具有优异的可拉伸性能和耐高温性能，断裂伸长率可达3120％，5％热失重温度达466℃，制备方法简单，在柔性电子材料领域有着广阔的应用前景。

Description

一种柔性基板材料及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性可拉伸高分子材料技术领域，尤其涉及一种柔性基板材料及其制备方法。

背景技术

在柔性电子设备方兴未艾的今天，可拉伸屏成为显示领域瞄准的下一个目标。柔性显示技术的实现除了要求现有的设计和对制造工艺进行改进之外，对加工和使用过程中材料的性能提出了新的要求，开发出具有优异综合性能的基板材料成为实现柔性显示的关键环节。目前，可以作为柔性显示基板的材料包括高分子基板、超薄玻璃基板、不锈钢基板、纸质基板和生物复合薄膜基板。聚合物材料具有化学结构设计性强的优势，通过合理的分子设计可以得到种类繁多的高分子基板材料，以适应不同的应用领域需求。

然而普通的高分子材料很难同时在力学性能如材料韧性、断裂伸长率、拉伸强度以及耐高温性能同时达到要求，因此限制了其在电子材料领域的应用。有机硅类聚合物种类繁多，比如液体型和混炼型等。通常改性有机硅类聚合物的方法是将基体溶于有机试剂中进行反应，这样处理可能影响到产物的力学等性能；通过交联可使得聚合物的力学性能增强，但交联过度往往会使得材料变脆，弹性降低；通过添加填料与基体进行物理复合会使得基体中存在过多的缺陷而不利于材料的力学性能。

发明内容

对于上述问题，本发明的目的在于提供一种柔性基板材料，该材料分子链间含有氢键，同时含有无机纳米填料，有效地保证了柔性可拉伸有机硅树脂基复合材料的优异韧性，该有机硅树脂材料同时具有高的热分解温度，同时具有优异的拉伸性能和耐高温性能。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种柔性基板材料，

所述弹性体的分子链中含有结构1，分子间可形成氢键结构2；

本发明的目的之二是提供一种上述柔性基板材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取30质量份的硅橡胶，该硅橡胶的侧链含有甲基和乙烯基，将硅橡胶置于100-120℃温度下熔融搅拌2-10min，得到橡胶料浆；

2)在橡胶料浆中加入0.02-0.15质量份引发剂搅拌均匀，然后依次加入0.01-0.1质量份催化剂、0.1-0.5份的扩链剂、0.1-0.5质量份的氨基试剂，搅拌反应1-2h，再加入2-10质量份无机纳米填料搅拌10-20min，得到混合料浆；

3)将混合料浆静置12-36h，然后在140-170℃中、2-10MPa压力下压片成型，待固化后再置于180-220℃中放置2-6h，即制得柔性基板材料。

作为柔性基板材料的制备方法的进一步改进：

优选的，所述扩链剂中-NCO与氨基试剂中氨基的摩尔比为1:1。

优选的，所述硅橡胶为107硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述扩链剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯、环己基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰基乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯、异氰酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述氨基试剂为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苄胺、3-(羟胺基)-3-亚氨基丙酸乙酯、3-(2-氨基乙氧基)丙酸叔丁酯、3-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]丙酸叔丁酯、4-氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、N-(2-羟乙基)乙二胺、(2-羟乙基)肼、1,1-二乙基脲和β-羟乙基脲中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述催化剂为二丁基氧化锡、二丁酸二丁基锡、二丁酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺和N,N’-二甲基吡啶中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述无机纳米填料为氧化铝、氧化铁、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氧化锌中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤3)中使用平板硫化机压片成型。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明提供一种柔性基板材料，得益于氢键并依赖于无机纳米粒子的协同作用，本发明的含氢键柔性基板材料表现出优异的耐温性能，超强的拉伸性能。纳米粒子起到增强的作用，提升材料的力学性能，此外，无机纳米填料与聚合物基质的协同作用同样使得材料的断裂伸长率大幅提升。

得益于动态键和无机纳米填料的共同作用，本发明的含氢键柔性基板材料的断裂伸长率可达3120％，拉伸强度可达2.4MPa，韧性可达41.68MJ/m³，5％热失重温度达466℃。

2)本发明提供一种柔性基板材料的制备方法，所述含氢键有机硅树脂的制备过程及产物结构式如下所示：

硅橡胶上有可反应的甲基和乙烯基，通过自由基聚合可以使其链与链之间进行反应形成大分子链，也可以与含有双键的小分子物质反应，从而对基体进行改性。本发明制备的材料链间存在氢键，这种动态的非共价键在材料的分子链相互作用力中起到很大的作用，可在外界作用力下能够发生断裂、重组。例如，在一定速率拉伸下，材料中的氢键等可逆动态键可以耗散能量，使材料的断裂伸长率得到提升，使材料表现出更优的韧性。

附图说明

图1为对比例制得的硅树脂基弹性体材料和实施例1、2制备的柔性基板材料的应力应变曲线图；

图2为对比例制得的硅树脂基弹性体材料和实施例1、2制备的柔性基板材料的热重曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例

本对比例提供一种硅树脂基弹性体材料的制备方法，采用以下原料：

硅橡胶：甲基乙烯基硅橡胶(分子量约600000)；

引发剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C₁₆H₃₄O₄)，简称DBPH。

具体制备方法包括如下步骤：

1)在转矩流变仪中加入30g甲基乙烯基硅橡胶，于120℃下搅拌5min，甲基乙烯基硅橡胶的侧链含有甲基和乙烯基，结构式如下所示：

2)加入0.02g的DBPH作为引发剂，继续搅拌5min，引发剂DBPH的结构式如下所示：

3)取出样品放置24h后在平板硫化机上以2-10MPa，170℃的条件下反应15min，硅橡胶分子链侧链中的乙烯基进行加成反应，将硅橡胶分子间连接起来形成三维网状结构，再将样品在200℃氛围下放置4h，即制得硅树脂基弹性体材料，反应方程式如下：

实施例1

本实施例提供一种柔性基板材料的制备方法，采用以下原料：

硅橡胶：甲基乙烯基硅橡胶(分子量约600000)；

引发剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，简称DBPH；

催化剂：二月桂酸二丁基锡，简称DBTDL；

扩链剂：丙烯酸2-异氰基乙酯(C₆H₇NO₃)，简称ICA；

氨基试剂：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(C₅H₇N₃O)，简称UPY；

具体制备方法包括如下步骤：

1)取30g硅橡胶(甲基乙烯基硅橡胶)，加入120℃的转矩流变仪中熔融搅拌5min，得到橡胶料浆；

2)在橡胶料浆中加入0.02g引发剂DBPH，继续搅拌5min；再依次加入0.02g催化剂DBTDL、0.125g扩链剂ICA、0.148g氨基试剂UPY，搅拌反应1h，得到混合料浆；所述扩链剂中-NCO与氨基试剂中氨基的摩尔比为1:1。扩链剂ICA中同时含有碳碳双键和异氰酸酯基团，与UPY中的氨基发生反应，生成中间体A，结构式如下所示：

3)将混合料浆静置24h，然后置于170℃平板硫化机上，在5MPa压力下压片成型，待固化后再置于200℃下放置4h，引发剂引发自由基聚合，将上述小分子中间物A与甲基乙烯基硅橡胶中的双键进行加成反应，即制得柔性基板材料，反应方程式如下：

将物料用裁刀裁剪为哑铃型(长50mm，宽4mm)，使用万能拉力试验机(扬州天佑TY-5000)测试力学性能，拉伸速率20mm/min，得到物料的应力应变曲线，通过计算曲线下的面积即可得到材料的拉伸韧性。在TG 209F3(德国耐驰)热重分析仪上进行热重分析，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃，以此分析材料的耐高温性能。

实施例2

本实施例提供一种柔性基板材料的制备方法，采用以下原料：

硅橡胶：107硅橡胶；

引发剂：叔丁基过氧化氢；

催化剂：二丁酸二丁基锡；

扩链剂：环己基异氰酸酯；

氨基试剂：3-(羟胺基)-3-亚氨基丙酸乙酯；

无机纳米填料：纳米氧化铝。

具体制备方法包括如下步骤：

1)取30g的107硅橡胶，加入110℃的转矩流变仪中熔融搅拌5min，得到橡胶料浆；

2)在橡胶料浆中加入0.02g引发剂叔丁基过氧化氢，继续搅拌5min；再依次加入0.02g催化剂二丁酸二丁基锡、0.125g扩链剂环己基异氰酸酯、0.148g氨基试剂3-(羟胺基)-3-亚氨基丙酸乙酯，搅拌反应1h，再加入6质量份纳米氧化铝搅拌20min，得到混合料浆；所述扩链剂中-NCO与氨基试剂中氨基的摩尔比为1:1；

3)将混合料浆静置24h，然后置于170℃平板硫化机上，在5MPa压力下压片成型，待固化后再置于200℃下放置4h，即制得柔性基板材料。

实施例3

本实施例提供一种柔性基板材料的制备方法，采用以下原料：

硅橡胶：甲基乙烯基硅橡胶(分子量约600000)；

引发剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，简称DBPH；

催化剂：二月桂酸二丁基锡，简称DBTDL；

扩链剂：丙烯酸2-异氰基乙酯(C₆H₇NO₃)，简称ICA；

氨基试剂：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(C₅H₇N₃O)，简称UPY；

无机纳米填料：石墨烯。

具体制备方法包括如下步骤：

1)取30g硅橡胶(甲基乙烯基硅橡胶)，加入120℃的转矩流变仪中熔融搅拌5min，得到橡胶料浆；

2)在橡胶料浆中加入0.02g引发剂DBPH，继续搅拌5min；再依次加入0.02g催化剂DBTDL、0.125g扩链剂ICA、0.148g氨基试剂UPY，搅拌反应1h，再加入5质量份石墨烯搅拌20min，得到混合料浆；所述扩链剂中-NCO与氨基试剂中氨基的摩尔比为1:1。

3)将混合料浆静置24h，然后置于170℃平板硫化机上，在5MPa压力下压片成型，待固化后再置于200℃下放置4h，即制得柔性基板材料。

将对比例制得的硅树脂基弹性体材料、实施例1-3制得的柔性基板材料用裁刀裁剪为哑铃型(长50mm，宽4mm)，使用万能拉力试验机(扬州天佑TY-5000)测试力学性能，拉伸速率20mm/min，得到物料的应力应变曲线，通过计算曲线下的面积即可得到材料的拉伸韧性。在TG 209F3(德国耐驰)热重分析仪上进行热重分析，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃，以此分析材料的耐高温性能。

如图1所示，为对比例制得的硅树脂基弹性体材料和实施例1、2制得的柔性基板材料的应力应变曲线图；由图1可知，对比例制得的硅树脂基弹性体材料不含氢键和无机纳米填料，断裂伸长率为830％，拉伸强度为0.33MPa，韧性为0.203MJ/m³，力学性能一般。实施例1制得的制得的柔性基板材料中没有添加无机纳米填料，断裂伸长率为1847％，拉伸强度为0.18MPa，韧性为0.194MJ/m³；实施例2制得的柔性基板材料的断裂伸长率为3120％，拉伸强度为2.4MPa，韧性可达41.68MJ/m³；由对比例和实施例1、2的对比可知，选用侧链含有甲基和乙烯基的硅橡胶作为基体，并通过引入氢键和无机纳米填料，可以大幅提升硅树脂的韧性和断裂伸长率，从而满足不同电子设备材料的需求。

实施例3在实施例1的基础上引入了无机纳米填料，经测试，制得的柔性基板材料的断裂伸长率为3215％，拉伸强度为2.6MPa，韧性可达43.52MJ/m³；相比较实施例1制得的柔性基板材料，其断裂伸长率、拉伸强度和韧性均有明显提升。

如图2所示，为对比例制得的硅树脂基弹性体材料和实施例1、2制得的柔性基板材料的热重曲线；由图2可知，对比例制得的硅树脂基弹性体材料5％热失重温度为406℃，实施例1制得的含氢键柔性基板材料5％热失重温度超过454℃，证明其具有良好的耐热性能，有利于延长该材料在高温环境下使用寿命；实施例2的含氢键柔性基板材料5％热失重温度超过466℃，证明其具有良好的耐热性能，有利于延长该材料在高温环境下使用寿命。

实施例3在实施例1的基础上引入了无机纳米填料，经测试，制得的柔性基板材料5％热失重温度超过470℃，耐热性能有所提升。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）取30质量份的硅橡胶，该硅橡胶的侧链含有甲基和乙烯基，将硅橡胶置于100-120℃温度下熔融搅拌2-10min，得到橡胶料浆；所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；

2）在橡胶料浆中加入0.02-0.15质量份引发剂搅拌均匀，然后依次加入0.01-0.1质量份催化剂、0.1-0.5份的扩链剂、0.1-0.5质量份的氨基试剂，搅拌反应1-2h，再加入2-10质量份无机纳米填料搅拌10-20min，得到混合料浆；所述扩链剂为丙烯酸2-异氰基乙酯，所述氨基试剂为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶；

3）将混合料浆静置12-36h，然后在140-170℃中、2-10 MPa压力下压片成型，待固化后再置于180-220℃中放置2-6h，即制得柔性基板材料。

2.根据权利要求1所述的一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂中-NCO与氨基试剂中氨基的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基氧化锡、二丁酸二丁基锡、二丁酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺和N,N’-二甲基吡啶中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，所述无机纳米填料为氧化铝、氧化铁、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氧化锌中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中使用平板硫化机压片成型。

7.一种柔性基板材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

11）取30g的107硅橡胶，加入110℃的转矩流变仪中熔融搅拌5min，得到橡胶料浆；

12）在橡胶料浆中加入0.02g引发剂叔丁基过氧化氢，继续搅拌5min；再依次加入0.02g催化剂二丁酸二丁基锡、0.125g扩链剂环己基异氰酸酯、0.148g氨基试剂3-(羟胺基)-3-亚氨基丙酸乙酯，搅拌反应1h，再加入6质量份纳米氧化铝搅拌20min，得到混合料浆；所述扩链剂中-NCO与氨基试剂中氨基的摩尔比为1:1；

13）将混合料浆静置24h，然后置于170℃平板硫化机上，在5 MPa压力下压片成型，待固化后再置于200℃下放置4h，即制得柔性基板材料。

8.一种权利要求1-7任意一项所述的柔性基板材料的制备方法制得的柔性基板材料。