CN110483730B - 一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构，其中，R₁为多元醇失去羟基上H后的残留基团，R₂为二异氰酸酯类化合物失去两个NCO后的残留基团，R₃为氢或甲基，R₄为N取代乙醇胺或哌啶醇失去H后的残留基团。本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其热、力学性能也能通过后处理进行调整。本发明同时还提供了一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法及应用方法。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法

技术领域

本发明属于光固化低聚物领域，特别涉及一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法。

背景技术

光固化(这里专指自由基引发光固化)是以光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的范例，也是目前光固化产业领域产销最大的产品。另外，光固化技术还应用于油墨、胶黏剂、光刻胶、3D打印等等领域。

光固化体系主要由齐聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中齐聚物性能决定固化后的性能，如硬度、韧性等。聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化齐聚物，是由多异氰酸酯、多醇、羟基官能化的丙烯酸酯等原料反应而成。如公开号为CN105461890A的中国专利文献公开了一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的包括如下步骤具体如下：将二异氰酸酯与1，4-环己基二甲醇混合，于70～85℃反应得到改性的二异氰酸酯；在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，搅拌反应得到第一反应液；在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂搅拌反应，得到第二反应液；于50～60℃在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，升温至70～85℃，加入丙酮，反应2小时，得到第三反应液；于40～50℃在第三反应液中加入三乙胺，反应后，降温，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。公开号为CN110092885A的中国专利文献公开了一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，包括：将聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂混合在一起，并在65～75℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，从而得到第一反应液；向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，并在65～75℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，制得UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

从化学结构角度讲，光固化形成的是一个不融化不溶解的三维聚合物网络结构，也被称为热固性聚合物。通常，光固化形成的聚合物由于较高的交联密度，导致其力学性能差，具体表现为质脆、韧性差。

因此，如何提高聚氨酯丙烯酸酯的韧性是一个亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其热、力学性能也能通过后处理进行调整。本发明还提供了一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法和在制备光固化聚合物上的应用方法。

本发明目的通过如下技术路线实现：

一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：

其中，R₁为多元醇失去羟基上H后的残留基团，R₂为二异氰酸酯类化合物失去两个NCO后的残留基团，R₃为氢或甲基，R₄为N取代乙醇胺或哌啶醇失去H后的残留基团。

作为优选，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。

所述R₂选自下述结构：

所述R₄选自下述结构：

本发明提出的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其关键特征是分子结构引入的R₄-受阻脲结构。受阻脲键为动态共价化学键，在高温下会发生解离，聚合物网络的交联密度会降低，同时解离出的异氰酸酯基团在湿气的作用下形成聚脲结构，使得聚合物的力学性能发生变化。受阻脲键通过受阻胺与异氰酸酯反应而成，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在分子结构中形成的受阻脲键为如下结构：

本发明还提供一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将多元醇于40-60℃下滴加进入二异氰酸酯，得到异氰酸酯封端的中间产物1；

2)将中间产物1用活性稀释剂稀释后滴加进入N取代乙醇胺或者哌啶醇，得到羟基封端的中间产物2；

3)将丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯酸异氰酸乙酯及自由基阻聚剂的均匀混合物滴加进入中间产物2中，反应得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

步骤1)为多元醇与二异氰酸酯的反应，通过二正丁胺法确认体系NCO值来判断反应终点。步骤1)的反应路线为：

优选的，步骤1)中的多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～1:2.01。

在步骤1)中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。在步骤1)中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。

步骤2)为中间产物1与N取代乙醇胺或哌啶醇反应，通过二正丁胺法确认体系NCO值达到零来判断反应终点，得到羟基封端的中间产物2。步骤2)的反应路线为(以N-叔丁基乙二醇为例，活性稀释剂此处未标)：

在步骤2)中，所述中间产物1与N取代乙醇胺或哌啶醇的摩尔比为1:2～1:2.01。在步骤2)中，所述活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯TPGDA。

在步骤2)中，所述N取代乙醇胺选自N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺或N-叔丁基乙醇胺中的一种或至少两种的组合。

步骤3)为中间产物2进行丙烯酸酯封端的反应，从而引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。步骤3)的反应路线为(以丙烯酸羟乙酯封端为例，阻聚剂此处未标)：

在步骤3)中，所述中间产物2与丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯酸异氰酸乙酯的摩尔比为1:2～1:2.01。

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯酸异氰酸乙酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份。

在步骤3)中，所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合；所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合。

本发明还提供一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法，在步骤3)中，将聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸异氰酸乙酯及自由基阻聚剂的均匀混合物滴加进入中间产物2中，反应得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

除了以上反应式中所使用的丙烯酸羟乙酯，还可以使用如下化合物来对中间产物2进行封端从而引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基：丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异氰酸乙酯和甲基丙烯酸异氰酸乙酯等。

本发明还提供一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在制备光固化聚氨酯丙烯酸酯上的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：

1)将聚氨酯丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，加入引发剂，得到混合物；

2)使用跟引发剂相匹配的光源将步骤1)中的混合物固化，得到光固化样品；

3)将步骤2)得到的固化样品置在温度为60-100℃，湿度为60-90％的条件下处理1-48小时。

上述应用中，活性稀释剂用来调节固化前的体系粘度以及固化后样品的力学性能。活性稀释剂可以是低粘度的单官能团或者多官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。

本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物经过光引发聚合后形成三维交联网络，经过后处理(温度、湿度)之后，三维交联网络中本发明聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的链段中的受阻脲键发生解离，三维交联网络的交联密度降低，同时受阻脲解离释放出异氰酸酯基团在湿气的作用下反应生成聚脲结构。基于这些变化，经过后处理后，样品的力学性能发生了变化，韧性得到了提高。另外，本发明不受多元醇种类及分子量、二异氰酸酯类化合物种类及分子量的限制，因为经过后处理(温度、湿度)之后，链段中的受阻脲键都可以发生解离。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：光固化后的聚合物经过后处理后交联密度降低，同时生成聚脲结构，这两点都有利于提高聚合物的韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容进一步地说明，以下的实施例并非对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或同等替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。

实施例1

1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Mw＝168)，温度为40℃，通过漏斗滴入1mol聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mw＝1000)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认NCO值为6.28时反应结束，得到中间产物1。

2)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol N-叔丁基乙醇胺。将上述中间产物用300g 1,6-己二醇而丙烯酸酯HDDA稀释，通过恒压漏斗滴加进入N-叔丁基乙醇胺中，滴加时控制温度为30℃，滴加完毕后保温继续反应，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到中间产物2。

3)往上述中间产物2中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.02g，控制温度为45℃，使用恒压漏斗滴加入2mol丙烯酸异氰酸乙酯，升温至60℃保温3小时，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

取上述聚氨酯丙烯酸酯10g，加入0.1g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度80℃，湿度75％的恒温恒湿箱中后处理24小时，测试单向拉伸性能。处理前断裂伸长率为55％，断裂强度为10MPa；处理后断裂伸长率为250％，断裂强度为12MPa。

实施例2

1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Mw＝168)，温度为40℃，通过漏斗滴入1mol聚碳酸酯二醇(PCL，Mw＝1000)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认NCO值为6.28时反应结束，得到中间产物1。

2)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol N-叔丁基乙醇胺。将上述中间产物用300g 1,6-己二醇而丙烯酸酯HDDA稀释，通过恒压漏斗滴加进入N-叔丁基乙醇胺中，滴加时控制温度为30℃，滴加完毕后保温继续反应，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到中间产物2。

3)往上述中间产物2中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.02g，控制温度为45℃，使用恒压漏斗滴加入2mol丙烯酸异氰酸乙酯，升温至60℃保温3小时，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

取上述聚氨酯丙烯酸酯10g，加入0.1g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度80℃，湿度75％的恒温恒湿箱中后处理24小时，测试单向拉伸性能。处理前断裂伸长率为25％，断裂强度为35MPa；处理后断裂伸长率为80％，断裂强度为30MPa。

实施例3

1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Mw＝168)，温度为40℃，通过漏斗滴入1mol聚丙二醇(PPG，Mw＝1000)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认NCO值为6.28时反应结束，得到中间产物1。

2)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol N-叔丁基乙醇胺。将上述中间产物用300g 1,6-己二醇而丙烯酸酯HDDA稀释，通过恒压漏斗滴加进入哌啶醇中，滴加时控制温度为30℃，滴加完毕后保温继续反应，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到中间产物2。

3)往上述中间产物2中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.02g，控制温度为45℃，使用恒压漏斗滴加入2mol丙烯酸异氰酸乙酯，升温至60℃保温3小时，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

取上述聚氨酯丙烯酸酯10g，加入0.1g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度80℃，湿度75％的恒温恒湿箱中后处理8小时，测试单向拉伸性能。处理前断裂伸长率为50％，断裂强度为8MPa；处理后断裂伸长率为220％，断裂强度为6MPa。

实施例4

1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，Mw＝250)，温度为40℃，通过漏斗滴入1mol聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mw＝1000)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认NCO值为5.6时反应结束，得到中间产物1。

2)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol N-叔丁基乙醇胺。将上述中间产物用300g三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA稀释，通过恒压漏斗滴加进入N-叔丁基乙醇胺中，滴加时控制温度为30℃，滴加完毕后保温继续反应，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到中间产物2。

3)往上述中间产物2中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.02g，控制温度为45℃，使用恒压漏斗滴加入2mol丙烯酸羟乙酯，升温至60℃保温3小时，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

取上述聚氨酯丙烯酸酯10g，加入0.1g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度80℃，湿度75％的恒温恒湿箱中后处理24小时，测试单向拉伸性能。处理前断裂伸长率为30％，断裂强度为25MPa；处理后断裂伸长率为180％，断裂强度为20MPa。

Claims (10)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：

其中，R₁为多元醇失去羟基上H后的残留基团，R₂为二异氰酸酯化合物失去两个NCO后的残留基团，R₃为氢或甲基，R₄为N取代乙醇胺或哌啶醇失去H后的残留基团。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述R₂选自下述结构：

4.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述R₄选自下述结构：

5.一种制备权利要求1-4任一所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将多元醇于40-60℃下滴加进入二异氰酸酯，得到异氰酸酯封端的中间产物1；

2)将中间产物1用活性稀释剂稀释后滴加进入N取代乙醇胺或者哌啶醇，得到羟基封端的中间产物2；

3)将丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯酸异氰酸乙酯及自由基阻聚剂的均匀混合物滴加进入中间产物2中，反应得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述N取代乙醇胺选自N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺或N-叔丁基乙醇胺中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合；所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合。

10.一种根据权利要求1-4任一所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在制备光固化聚氨酯丙烯酸酯上的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：

1)将聚氨酯丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，加入引发剂，得到混合物；

2)使用跟引发剂相匹配的光源将步骤1)中的混合物固化，得到光固化样品；

3)将步骤2)得到的固化样品置在温度为60-100℃，湿度为60-90％的条件下处理1-48小时。