DE69617705T2

DE69617705T2 - Substrat mit photokatalytischer beschichtung

Info

Publication number: DE69617705T2
Application number: DE69617705T
Authority: DE
Inventors: Philippe Boire; Xavier Talpaert
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: CZ78498A3; BR9610604A; DK0850204T3; MX9802018A; US6326079B1; DE69634178D1; US7892661B2; EP0850204A1; ES2168506T3; US6846556B2; EP1518836A2; JP2005213142A; EP1132351B1; EP1132351A1; US7597930B2; WO1997010186A1; US20020071956A1; DK1132351T3; JP2005205411A; ATE210097T1

Description

Die Erfindung betrifft Substrate auf der Basis von Glas, Keramik oder Vitrokeramik, die speziell aus Glas bestehen und insbesondere transparent und mit Beschichtungen mit photokatalytischen Eigenschaften versehen sind, zur Herstellung von Glasscheiben für verschiedene Verwendungen wie Zweckverglasungen und Glasscheiben für Fahrzeuge oder Gebäude.
In steigendem Maße wird versucht, Verglasungen mit mehr Funktionalität auszustatten, indem auf ihrer Oberfläche dünne Schichten aufgebracht werden, die dazu bestimmt sind, ihnen eine gemäß der vorgesehenen Verwendung besondere Eigenschaft zu verleihen. So stehen Schichten mit einer optischen Funktion wie Antireflexschichten zur Verfügung, die aus einem Aufbau aus Schichten mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex aufgebaut sind. Für eine antistatische oder eine Beheizungsfunktion wie das Enteisen können auch elektrisch leitfähige dünne Schichten, beispielsweise auf der Basis eines Metalls oder eines dotierten Metalloxids, vorgesehen werden. Für eine thermische Funktion, beispielsweise eine niedrigemittierende oder Sonnenschutzfunktion, kann man dünne Schichten aus einem Metall wie Silber oder auf der Basis eines Metallnitrids oder Metalloxids verwenden. Um eine regenabweisende Funktion zu erhalten, können Schichten mit hydrophobem Charakter, beispielsweise auf der Basis eines Organofluorsilans, vorgesehen werden.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an einem Substrat, insbesondere einer Verglasung, das als schmutzabweisend bezeichnet werden kann, d. h. das darauf gerichtet ist, dass die Aussehens- und Oberflächeneigenschaften langfristig erhalten bleiben, und welches es insbesondere erlaubt, die Abstände der Arbeiten, die zur Reinigung dienen, zu vergrößern und/oder die Durchsicht zu verbessern, indem es gelingt, die Verschmutzungen, die sich nacheinander auf der Oberfläche des Substrats ablagern, insbesondere Verschmutzungen organischen Ursprungs wie Fingerspuren oder flüchtige organische Produkte, die in der Atmosphäre vorhanden sind, oder auch Verschmutzungen wie Beschlag, laufend zu entfernen.
Es ist jedoch bekannt, dass bestimmte Halbleiter auf der Basis von Metalloxid existieren, die in der Lage sind, unter dem Einfluss einer adäquaten langwelligen Strahlung Radikalreaktionen auszulösen, welche die Oxidation organischer Produkte verursachen; man spricht dabei im Allgemeinen von photokatalytischen oder auch photoreaktiven Materialien.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, auf einem Substrat photokatalytische Beschichtungen zu entwickeln, die gegenüber dem Substrat einen ausgeprägten schmutzabweisenden Effekt aufweisen und welche industriell hergestellt werden können.
Die Erfindung hat ein Substrat auf der Basis von Glas, Keramik oder Vitrokeramik, das insbesondere aus Glas besteht und transparent ist und welches in wenigstens einem Teil mindestens einer seiner Seiten mit einer Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften versehen ist, die wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid enthält, zum Gegenstand. Dabei wird das Titanoxid vorzugsweise in situ bei der Bildung der Beschichtung auf dem Substrat kristallisiert. Erfindungsgemäß wird außerdem unter dieser Beschichtung mindestens eine dünne Schicht angeordnet, die als Barriere gegen die Migration des aus dem Substrat stammenden Alkalis dient.
Titanoxid gehört zu den Halbleitern, die unter der Einwirkung von Licht im sichtbaren Bereich oder von Ultraviolettstrahlung organische Produkte abbauen, die sich auf ihrer Oberfläche abgeschieden haben. Die Wahl des Titanoxids für die Herstellung einer schmutzabweisenden Verglasung ist deshalb besonders angezeigt, und dies umso mehr, als dieses Oxid eine gute mechanische und chemische Beständigkeit aufweist, wobei es für eine Langzeitwirkung offensichtlich von Bedeutung ist, dass die Beschichtung ihre Unversehrtheit behält, selbst wenn sie direkt zahlreichen Angriffen ausgesetzt ist, insbesondere beim Anbringen der Glasscheibe auf der Baustelle (in das Gebäude) oder in der Produktionslinie (für Fahrzeuge), was wiederholte Handhabungen durch mechanische oder pneumatische Greifmittel einschließt, wobei auch nach dem Einbau der Glasscheibe an ihrer Stelle mit der Gefahr von Abrieb (Scheibenwischer, Reibung verursachende Putztücher) und des Kontakts mit aggressiven chemischen Mitteln (beispielsweise Schadstoffe aus der Atmosphäre wie SO&sub2;, Pflegemittel) zu rechnen ist.
Die Wahl fällt außerdem auch auf ein Titanoxid, das wenigstens teilweise kristallisiert ist, da es sich gezeigt hat, dass es was seine photokatalytischen Eigenschaften betrifft, viel leistungsfähiger als amorphes Titanoxid ist. Vorzugsweise ist es in Form von Anatas, Rutil oder in Form eines Anatas/Rutil-Gemischs mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 25%, speziell von etwa 30 bis 80%, insbesondere in der Nähe der Oberfläche, auskristallisiert, wobei diese Eigenschaft eher eine Oberflächeneigenschaft ist. (Unter Kristallisationsgrad ist die Gewichtsmenge an auskristallisiertem TiO&sub2; in Bezug auf die gesamte Gewichtsmenge des TiO&sub2; in der Beschichtung zu verstehen.)
Es konnte ebenfalls beobachtet werden, insbesondere bei einer Kristallisation in Form von Anatas, dass die Orientierung der TiO&sub2;-Kristalle, die im Substrat gewachsen waren, einen Einfluss auf die photokatalytischen Eigenschaften des Oxids haben, so existiert eine bevorzugte Orientierung (1,1,0), durch welche die Photokatalyse deutlich begünstigt wird.
Vorteilhafterweise wird die Herstellung der Beschichtung derart durchgeführt, dass das kristallisierte Titanoxid, das sie enthält, in Form von Kristalliten, wenigstens in der Nähe der Oberfläche, vorliegt, das heißt von Einkristallen mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 100 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 40 nm und speziell 20 bis 30 nm vorliegt. In diesem Abmessungsbereich schien das Titanoxid einen optimalen photokatalytischen Effekt zu haben, wahrscheinlich, weil die Kristallite mit dieser Größe eine große aktive Oberfläche entwickeln.
Wie weiter unten im Einzelnen zu entnehmen, kann die Beschichtung auf Basis von Titanoxid auf mehrere Arten erhalten werden:
- durch den Abbau von Titanvorläufern (Pyrolyseverfahren: Flüssigpyrolyse, Pulverpyrolyse und Gasphasenpyrolyse CVD (Chemical Vapor Deposition) und Sol-Gel-Verfahren: Untertauchen oder Eintauchen und Cell-Coating),
- durch ein Vakuumverfahren (gegebenenfalls reaktive Kathodenzerstäubung).
Die Beschichtung kann außer dem kristallisierten Titanoxid wenigstens einen weiteren Typ eines anorganischen Materials, insbesondere in Form eines amorphen oder teilweise kristallisierten Oxids, beispielsweise ein Oxid des Siliciums (oder ein Oxidgemisch), Titans, Zinns, Zirconiums oder Aluminiums, enthalten. Dieses anorganische Material kann auch am photokatalytischen Effekt des kristallisierten Titanoxids teilnehmen, indem es seinerseits einen bestimmten photokatalytischen Effekt ausübt, der aber im Verhältnis zu dem kristallisierten TiO&sub2; klein ist, was bei Zinnoxid oder amorphem Titanoxid der Fall ist.
Eine Mischoxidschicht, in welcher wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid mit mindestens einem weiteren Oxid kombiniert ist, kann unter optischem Gesichtspunkt interessant sein, insbesondere wenn das andere Oxid oder die anderen Oxide mit einem Brechungsindex gewählt ist/sind, der kleiner als der des TiO&sub2; ist, da der globale Brechungsindex der Beschichtung gesenkt wird, kann die Lichtreflexion des mit der Beschichtung versehenen Substrats beeinflusst werden, insbesondere kann diese Reflexion gesenkt werden. Das ist der Fall, wenn beispielsweise eine TiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Schicht gewählt wird, wovon eine Art und Weise zu ihrer Herstellung in dem Patent EP-0 465 309 beschrieben ist, oder eine Schicht aus TiO&sub2;/SiO&sub2; gewählt wird. Dabei ist es selbstverständlich notwendig, dass die Beschichtung dennoch einen ausreichenden TiO&sub2;-Gehalt enthält, um eine merkliche photokatalytische Aktivität beizubehalten. Es ist festzustellen, dass es bevorzugt ist, dass die Beschichtung mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% TiO&sub2; in Bezug auf das Gesamtgewicht an Oxiden in der Beschichtung enthält.
Man kann sich auch dafür entscheiden, die erfindungsgemäße Beschichtung mit einer oleophoben und/oder hydrophoben aufgepfropften Schicht zu bedecken, die stabil oder gegenüber der Photokatalyse beständig ist, beispielsweise auf der Basis des Organofluorsilans, das in den Patenten US-5 368 892 und US-5 389 427 beschrieben ist, sowie des Perfluoralkylsilans, das in der Patentanmeldung FR-94/08734 vom 13. Juli 1994 beschrieben ist, die mit der Nummer FR-2 722 493 veröffentlicht ist und dem europäischen Patent EP-0 692 463 entspricht, insbesondere mit der Formel
CF&sub3;- CF&sub2;)n- CH&sub2;)mSiX&sub3;,
in welcher n 0 bis 12, m 2 bis 5 und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet.
Zur Verstärkung des photokatalytischen Effekts des Titanoxids der erfindungsgemäßen Beschichtung kann zunächst die Absorptionsbande der Beschichtung verbreitert werden, indem in die Beschichtung andere Teilchen, insbesondere Metallteilchen und auf der Basis von Cadmium, Zinn, Wolfram, Zink, Cer oder Zirconium, eingebaut werden.
Es kann auch die Anzahl der Ladungsträger durch Dotieren des Kristallgitters des Titanoxids erhöht werden, indem mindestens eines der folgenden Metallelemente eingebaut wird: Niob, Tantal, Eisen, Wismut, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Cer und Molybdän.
Diese Dotierung kann auch durch eine Dotierung der Oberfläche allein des Titanoxids oder der gesamten Beschichtung, durch Dotieren der Oberfläche, das durchgeführt wird, indem wenigstens ein Teil der Beschichtung mit einer Oxidschicht oder mit Metallsalzen überzogen wird, wobei das Metall aus Eisen, Kupfer, Ruthenium, Cer, Molybdän, Vanadium und Wismut ausgewählt wird, erfolgen.
Schließlich kann das photokatalytische Phänomen verstärkt werden, indem die Ausbeute und/oder die Kinetik der photokatalytischen Reaktionen verbessert wird, indem das Titanoxid oder wenigstens ein Teil der Beschichtung, in welcher es sich befindet, mit einem Edelmetall in Form einer dünnen Schicht wie Platin, Rhodium, Silber und Palladium überzogen wird.
Ein solcher Katalysator, der beispielsweise durch ein Vakuumverfahren aufgebracht worden ist, erlaubt es, die Anzahl und/oder die Lebensdauer der radikalischen Spezies, die vom Titanoxid erzeugt werden, zu erhöhen und somit die Kettenreaktionen zu fördern, welche zum Abbau organischer Produkte führen.
Überraschenderweise besitzt die Beschichtung tatsächlich nicht nur eine Eigenschaft, sondern zwei; wenn sie einer entsprechenden Strahlung wie im sichtbaren Bereich und/oder Ultraviolettstrahlung wie einer Sonnenstrahlung ausgesetzt wird, da durch das Vorhandensein des photokatalytischen Titanoxids, wie bereits weiter oben erläutert, das fortschreitende Verschwinden von Verschmutzungen organischen Ursprungs im Laufe ihrer Ansammlungen begünstigt wird, wobei deren Abbau durch einen radikalischen Oxidationsvorgang verursacht wird. Dabei werden anorganische Verschmutzungen durch diesen Vorgang nicht abgebaut, sie verbleiben somit auf der Oberfläche und, abgesehen von bestimmten Auskristallisationen, werden sie teilweise leicht entfernt, da die Ursache für ihr Anhaften an der Oberfläche entfallen ist, wobei die anhaftenden organischen Mittel durch Photokatalyse abgebaut werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtung, die ständig selbstreinigend ist, weist vorzugsweise auch eine Oberfläche mit ausgeprägtem hydrophilem und/oder oleophilem Charakter auf, was drei sehr vorteilhafte Effekte ergibt:
- ein hydrophiler Charakter erlaubt eine perfekte Benetzung mit Wasser, das sich auf der Beschichtung niederschlagen kann. Wenn Wasser kondensiert, bildet sich, anstatt dass sich Wassertröpfchen in Form eines Beschlages abscheiden, der die Durchsicht stört, ein kontinuierlicher Wasserfilm an der Oberfläche der Beschichtung, der völlig durchsichtig ist. Dieser Anti-Beschlag-Effekt wird insbesondere durch die Messung des Kontaktwinkels des Wassers nachgewiesen, der nach Bestrahlen mit Licht kleiner als 5º ist, und
- nach dem Herabtropfen von Wasser, insbesondere in Form von Regen, auf eine Oberfläche, die nicht mit einer photokatalytischen Schicht behandelt worden ist, bleiben zahlreiche Regentropfen an der Oberfläche haften und hinterlassen, nachdem sie verdunstet sind, unschöne und störende Spuren hauptsächlich anorganischen Ursprungs. Eine der Umgebungsluft ausgesetzte Oberfläche bedeckt sich schnell mit einer Schmutzschicht, durch welche ihre Benetzung mit Wasser begrenzt wird. Zu diesen Verschmutzungen kommen weitere, insbesondere anorganische (beispielsweise Auskristallisationen) hinzu, die aus der Atmosphäre stammen, in welcher sich die Verglasung befindet. Bei einer photoreaktiven Oberfläche werden diese anorganischen Verschmutzungen nicht direkt durch Photokatalyse abgebaut. Tatsächlich werden sie zu einem sehr großen Teil durch den hydrophilen Charakter entfernt, der von der photokatalytischen Aktivität verursacht wird. Dieser hydrophile Charakter verursacht eine vollständige Vergleichmäßigung der Regentropfen. Verdunstungsspuren sind daher nicht mehr vorhanden. Außerdem werden die anderen anorganischen Verschmutzungen, die sich auf der Oberfläche befinden, weggewaschen oder erneut bei einer Kristallisation durch den Wasserfilm gelöst und damit zu einem großen Teil entfernt. Man erhält so einen "anorganischen Anti-Verschmutzungseffekt", der insbesondere vom Regen verursacht wird,
- zusammen mit einem hydrophilen Charakter kann die Beschichtung auch einen oleophilen Charakter aufweisen, der die Benetzung mit organischen Verschmutzungen erlaubt, die, wie Wasser, dazu neigen, sich auf der Beschichtung in Form eines zusammenhängenden Films abzuscheiden, der weniger sichtbar als beispielsweise gut lokalisierte Fingerabdrücke ist. Man erhält so einen "organischen Anti-Verschmutzungseffekt", der in zwei Schritten stattfindet: Wenn sich die Verschmutzung auf der Beschichtung abgeschieden hat, ist sie schon kaum sichtbar. Anschließend verschwindet sie fortschreitend durch den von der Photokatalyse ausgelösten radikalischen Abbau.
Die Beschichtung kann mit einer mehr oder weniger glatten Oberfläche ausgewählt werden. Dabei kann eine bestimmte Rauigkeit vorteilhaft sein:
- sie erlaubt die Entstehung einer größeren aktiven photokatalytischen Oberfläche und führt daher zu einer höheren photokatalytischen Aktivität,
- sie hat einen direkten Einfluss auf die Benetzung. Die Rauigkeit verstärkt die Benetzungseigenschaften. Eine glatte hydrophile Oberfläche wird noch hydrophiler, nachdem sie aufgeraut worden ist. Man versteht unter Rauigkeit hier sowohl die Oberflächenrauigkeit als auch die Rauigkeit, die von einer Porosität der Schicht in wenigstens einem Teil ihrer Dicke verursacht wird.
Diese Effekte werden umso ausgeprägter, je poröser und rauer die Beschichtung ist, weshalb ein superhydrophiler Effekt der aufgerauten photoreaktiven Oberflächen entsteht. Jedoch kann eine zu große Rauigkeit nachteilig werden, indem sie die Verkrustung und Ansammlung von Verschmutzungen begünstigt und/ oder indem durch sie ein optisch inakzeptabler Schleier entsteht.
So hat es sich als interessant erwiesen, die Art und Weise des Aufbringens der Beschichtungen auf der Basis von TiO&sub2; derart anzupassen, dass diese eine Rautiefe von etwa 2 bis 20 nm und vorzugsweise 5 bis 15 nm aufweisen, wobei diese Rautiefe durch Rastertunnelmikroskopie, durch Messung der mittleren quadratischen Abweichung ("Root Mean Square oder RMS") auf einer 1 Quadratmikrometer großen Oberfläche ermittelt wird. Mit solchen Rautiefen besitzen die Beschichtungen einen hydrophilen Charakter, der sich durch einen Kontaktwinkel des Wassers ausdrückt, der kleiner als 1º sein kann. Weiterhin ist festgestellt worden, dass es vorteilhaft ist, eine bestimmte Porosität in der Dicke der Beschichtung zu begünstigen. So weist die Beschichtung, wenn sie nur aus TiO&sub2; besteht, vorzugsweise eine Porosität von etwa 65 bis 99% und insbesondere von 70 bis 90% auf, wobei die Porosität hier auf indirekte Weise durch den Prozentanteil von der theoretischen Dichte des TiO&sub2;, die etwa 3,8 beträgt, definiert ist. Um eine solche Porosität zu begünstigen, besteht ein Mittel beispielsweise darin, die Beschichtung durch ein Sol-Gel- Verfahren aufzubringen, das den Abbau von metallorganischen Materialien einschließt; man kann dann in die Lösung außer dem oder den metallorganischen Vorläufern ein organisches Polymer wie Polyethylenglykol PEG einbringen, indem die Schicht durch Erwärmen ausgehärtet wird, verbrennt das PEG, wodurch eine gewisse Porosität in der Dicke der Schicht erzeugt oder diese vergrößert wird.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Beschichtung ist variabel, sie beträgt vorzugsweise 5 nm bis 1 Mikrometer, insbesondere 5 bis 100 nm, speziell 10 bis 80 nm, oder zwischen 20 und 50 nm. Die Wahl der Dicke kann von unterschiedlichen Parametern abhängen, insbesondere vom vorgesehenen Verwendungszweck des Substrats in einer Verglasung oder auch von der Größe der TiO&sub2;-Kristallite in der Beschichtung oder vom Vorhandensein von Alkali im Substrat in einem großen Anteil.
Zwischen dem Substrat und der erfindungsgemäßen Beschichtung können eine oder mehrere andere dünne Schichten mit anderer oder komplementärer Funktion wie der der Beschichtung angeordnet werden. Dabei kann es sich insbesondere um Schichten mit einer antistatischen, thermischen, optischen oder einer Funktion, welche das Kristallwachstum des TiO&sub2; in Form von Anatas oder Rutil begünstigt, und außerdem erfindungsgemäß um Schichten, die als Barriere gegen die Migration bestimmter Bestandteile dienen, die aus dem Substrat stammen, insbesondere als Barriere gegen Alkali und ganz besonders gegen Natriumionen, wenn das Substrat aus Glas besteht, handeln.
Es kann auch ein Aufbau aus Antireflexschichten vorgesehen werden, in welchem dünne Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex einander abwechseln, wobei die erfindungsgemäße Beschichtung die letzte Schicht des Aufbaues bildet. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Beschichtung einen relativ nicht so hohen Brechungsindex hat, was der Fall ist, wenn sie aus einem Titan/Silicium-Mischoxid besteht.
Die Schicht mit antistatischer und/oder thermischer Funktion (die beispielsweise erwärmt wird, indem sie mit Stromzuführungen versehen ist, die niedrigemittierend ist und einen Sonnenschutz bietet) kann insbesondere auf der Basis eines leitfähigen Materials vom Typ Metall wie Silber oder vom Typ dotiertes Metalloxid wie mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, mit einem Halogen vom Typ Fluor dotiertes, SnO&sub2; : F, oder mit Antimon, SnO&sub2; : Sb, dotiertes Zinnoxid oder mit Indium dotiertes, ZnO : In, mit Fluor, ZnO : F, mit Aluminium, ZnO : Al, oder Zinn, ZnO : Sn, dotiertes Zinkoxid ausgewählt werden. Dabei kann es sich auch um an Sauerstoff unter stöchiometrische Metalloxide wie SnOz-z oder ZnO2x mit x < 2 handeln.
Die Schicht mit Antistatikfunktion hat vorzugsweise einen Flächenwiderstand von 20 bis 1000 Ohm/Flächenquadrat. Es kann vorgesehen werden, sie mit Stromzuführungen zu versehen, um sie zu polarisieren (Versorgungsspannungen beispielsweise von 5 bis 100 V). Diese kontrollierte Polarisation erlaubt insbesondere, das Abscheiden von Staub mit einer Größe von etwa einem Millimeter zu bekämpfen, der in der Lage ist, sich auf der Beschichtung abzulagern, insbesondere von trockenem Staub, der durch den elektrostatischen Effekt anhaftet, indem die Polarisation der Schicht plötzlich umgekehrt wird, wird dieser Staub abgestoßen.
Die dünne Schicht mit optischer Funktion kann so ausgewählt werden, dass die Lichtreflexion verringert und/oder die Farbe des Substrats bei Reflexion neutraler wird. Sie weist dann in diesem Fall vorzugsweise einen Brechungsindex, der zwischen demjenigen der Beschichtung und demjenigen des Substrats liegt, und eine geeignete optische Dicke auf und kann aus einem Oxid oder einem Gemisch aus Oxiden vom Typ Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, Zinnoxid, SnO&sub2;, Indiumoxid, In&sub2;O&sub3;, Siliciumcarbidoxid oder Siliciumnitridoxid bestehen. Um eine maximale Schwächung der Farbe bei Reflexion zu erhalten, ist es bevorzugt, dass diese dünne Schicht einen Brechungsindex besitzt, der nahe der Quadratwurzel des Produktes aus den Quadraten der Brechungsindizes der beiden Materialien, die sie umgeben, ist, d. h. des Substrats und der erfindungsgemäßen Beschichtung. Gleichzeitig ist es vorteilhaft, ihre optische Dicke (das heißt das Produkt aus geometrischer Dicke und Brechungsindex) in der Nähe von Lambda/4 zu wählen, wobei Lambda etwa die mittlere Wellenlänge im sichtbaren Bereich und insbesondere etwa 500 bis 550 nm ist.
Die dünne Schicht mit Barrierefunktion gegen Alkali kann insbesondere auf der Basis von Siliciumoxid, -nitrid, -nitridoxid oder -carbidoxid, aus fluorhaltigem Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3; : F, oder auch aus Aluminiumnitrid ausgewählt werden. Sie hat sich als nützlich erwiesen, wenn das Substrat aus Glas besteht, da die Migration von Natriumionen in die erfindungsgemäße Beschichtung unter bestimmten Bedingungen deren photokatalytische Eigenschaften verändern kann.
Der Charakter von Substrat oder Unterschicht ist außerdem von zusätzlichem Interesse, da er die Kristallisation der photokatalytischen Schicht, die darauf aufgebracht wird, insbesondere wenn es sich um CVD handelt, begünstigen kann.
So begünstigt beim Aufbringen von TiO&sub2; durch CVD eine kristallisierte Unterschicht aus SnO2 : F das Wachstum des TiO&sub2; in Form von überwiegend Rutil, insbesondere bei Abscheidetemperaturen von etwa 400 bis 500ºC, während die Oberfläche eines Kalk- Natrium-Silikatglases oder einer Siliciumcarbidoxid- Unterschicht eher das Wachstum von Anatas bewirkt, insbesondere bei Abscheidetemperaturen von etwa 400 bis 600ºC.
All diese optionalen dünnen Schichten können auf bekannte Weise durch Vakuumverfahren vom Typ Katodenzerstäubung oder durch andere Verfahren vom Typ thermische Zersetzung wie Pyrolyse aus der festen, flüssigen oder Gasphase aufgebracht werden. Dabei kann jede dieser Schichten mehrere Funktionen in sich vereinigen, sie können aber auch übereinander angeordnet werden.
Die Erfindung hat auch schmutzabweisende Verglasungen (organische und/oder anorganische Verschmutzungen) und/oder Anti- Beschlag-Verglasungen zum Gegenstand, die monolithische oder mehrfache Isolierverglasungen vom Typ Doppelverglasung oder Verbundverglasung sein können und die zuvor beschriebenen beschichteten Substrate enthalten.
Die Erfindung ist somit auch auf die Herstellung von Glas-, Keramik- oder Vitrokeramikerzeugnissen und insbesondere auf die Herstellung selbstreinigender Verglasungen gerichtet. Diese können vorteilhafterweise Gebäudeverglasungen wie Doppelverglasungen (man kann dann die Beschichtung auf der Außenseite und/oder Innenseite, das heißt auf Position 1 und/oder auf Position 4 anordnen) sein. Dabei hat sie sich als besonders interessant für Verglasungen erwiesen, die für eine Reinigung schlecht zugänglich sind, und/oder die sehr häufig gereinigt werden müssen, wie Verglasungen von Dächern und Flughäfen. Es kann sich aber auch um Verglasungen für Fahrzeuge handeln, wo die Aufrechterhaltung der Durchsicht ein wesentliches Sicherheitskriterium ist. Diese Beschichtung kann somit auf Frontscheibe, Seitenscheiben oder Heckscheibe von Kraftfahrzeugen, insbesondere auf der Seite der Verglasung, die zum Fahrzeuginnenraum zeigt, angeordnet werden. Durch diese Beschichtung kann dann die Bildung von Beschlag verhindert und/oder können Schmutzspuren wie Fingerspuren und Ablagerungen von Nikotin oder organischem Material vom Typ flüchtiger Weichmacher, das aus dem Kunststoff freigesetzt wird, mit welchem der Innenraum des Fahrzeuges verkleidet ist, insbesondere vom Armaturenbrett (diese Freisetzung ist mitunter unter der englischen Bezeichnung "fogging" bekannt) entfernt werden. Andere Fahrzeuge wie Flugzeuge oder Eisenbahnzüge können auch für eine Verwendung der mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Glasscheiben interessant sein.
Zahlreiche weitere Verwendungen sind möglich, insbesondere für Aquariengläser, Schaufensterscheiben, Gewächshäuser, Veranden, Gläser für Möbel oder für die Stadtmöblierung, aber auch für Spiegel, Bildschirme, Brillen oder beliebige Baumaterialien wie Fassaden-, Verkleidungs- und Dachmaterial wie Dachziegel.
Die Erfindung erlaubt so, diese bekannten Produkte zu funktionalisieren, indem ihnen beispielsweise vor Ultraviolettstrahlung schützende, schmutzabweisende, bakterizide, Antireflex-, Antistatik- und Antimikroorganismen-Eigenschaften verliehen werden.
Eine weitere interessante Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtung besteht darin, sie mit einer Verglasung mit elektrisch gesteuerter variabler Absorption wie einer elektrochromen Verglasung, Verglasung mit Flüssigkristallen mit gegebenenfalls zweifarbigem Farbmittel, Verglasung mit einem System aus suspendierten Teilchen und Viologenverglasung zu verbinden. Alle diese Verglasungen bestehen im Allgemeinen aus einer Vielzahl transparenter Substrate, zwischen denen die aktiven Bestandteile angeordnet sind, man kann dann vorteilhafterweise die Beschichtung auf der Außenseite mindestens eines der Substrate anordnen.
Insbesondere bei einer elektrochromen Verglasung, wenn diese sich im gefärbten Zustand befindet, führt ihre Absorption zu einer gewissen Erwärmung an der Oberfläche, weshalb sie in der Lage ist, den photokatalytischen Abbau der kohlenstoffhaltigen Substanzen zu beschleunigen, die sich auf der erfindungsgemäßen Beschichtung abgelagert haben. Wegen mehr Einzelheiten zum Aufbau einer elektrochromen Verglasung kann man sich vorteilhafterweise aus der Patentanmeldung EP-A-0 575 207 unterrichten, in welcher eine elektrochrome Verbund- Doppelverglasung beschrieben ist, wobei die erfindungsgemäße Beschichtung vorzugsweise auf Position 1 angeordnet werden kann.
Die Erfindung hat weiterhin die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung zum Gegenstand. Dabei kann ein Abscheideverfahren vom Typ Pyrolyse verwendet werden, das interessant ist, da es insbesondere das kontinuierliche Aufbringen der Beschichtung direkt auf dem Floatglasband erlaubt, wenn dieses als Glassubstrat eingesetzt wird.
Die Pyrolyse kann aus der Festphase ausgehend von Pulver aus metallorganischem/metallorganischen Vorläufern durchgeführt werden.
Die Pyrolyse kann aus der Flüssigphase ausgehend von einer Lösung durchgeführt werden, die einen metallorganischen Titan-Vorläufer vom Typ Titanchelat und/oder -alkoholat enthält. Solche Vorläufer werden mit mindestens einem weiteren metallorganischen Vorläufer vermischt. Wegen mehr Einzelheiten zum Charakter des Titan-Vorläufers oder zu den Abscheidebedingungen kann man sich beispielsweise aus den Patenten FR-2 310 977 und EP-0 465 309 unterrichten.
Die Pyrolyse kann auch aus der Dampfphase durchgeführt werden, das Verfahren wird auch als CVD (Chemical Vapor Deposition) bezeichnet, ausgehend von mindestens einem Titan- Vorläufer vom Typ Halogenid wie TiCl&sub4; oder Titanalkoholat vom Typ Ti-Tetraisopropylat, Ti(OiPr)&sub4;. Dabei kann die Auskristallisation der Schicht außerdem durch den Typ der Unterschicht, wie weiter oben erwähnt, gesteuert werden.
Die Beschichtung kann auch durch andere Verfahren, insbesondere Sol-Gel-Verfahren, aufgebracht werden. Dabei sind verschiedene Formen möglich, wie das auch als "Dip-Coating" bezeichnete Tauchverfahren oder das Aufbringen mit Hilfe einer Zelle, "Cell-Coating" genannt. Dabei kann es sich auch um eine Sprühbeschichtung oder eine laminare Beschichtung handeln, wobei letzteres in der Patentanmeldung WO-94/01598 detailliert beschrieben ist. In all diesen Abscheideverfahren wird im Allgemeinen eine Lösung verwendet, die mindestens einen metallorganischen Vorläufer, insbesondere für das Titan vom Typ Alkoholat, enthält, der nach Beschichtung des Substrats mit der Lösung auf einer Seite oder auf beiden Seiten thermisch abgebaut werden kann.
Weiterhin kann es interessant sein, die Beschichtung unabhängig vom vorgesehenen Abscheideverfahren nicht auf einmal, sondern in mindestens zwei aufeinander folgenden Stufen aufzubringen, wodurch die Auskristallisation des Titanoxids über die gesamte Dicke der Beschichtung, wenn man diese relativ dick gewählt hat, begünstigt wird.
Ebenso ist es vorteilhaft, die Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften nach dem Abscheiden einer Wärmebehandlung vom Typ Aushärten zu unterziehen. Dabei ist eine Wärmebehandlung bei einem Sol-Gel-Verfahren oder bei einer laminaren Beschichtung unerlässlich, um den/die oxidischen metallorganischen Vorläufer abzubauen, nachdem die Beschichtung des Substrats erfolgt ist, und die Abriebfestigkeit zu verbessern, was nicht der Fall ist, wenn ein Pyrolyseverfahren angewendet wird, worin sich der Vorläufer bereits zersetzt, wenn er mit dem Substrat in Berührung kommt. Im ersten wie im zweiten Fall wird jedoch durch eine Wärmebehandlung nach dem Abscheiden, nachdem sich das TiO&sub2; gebildet hat, dessen Kristallisationsgrad erhöht. Die gewählte Wärmebehandlungstemperatur kann es außerdem erlauben, den Kristallisationsgrad und den kristallinen Charakter, Anastas und/oder Rutil, des Oxids besser zu steuern.
Bei einem Substrat aus Kalk-Natron-Silikatglas können jedoch mehrere und länger dauernde Aushärtungsvorgänge eine Abschwächung der photokatalytischen Aktivität wegen einer zu starken Migration des Alkalis des Substrats in die photoreaktive Schicht begünstigen. Die Verwendung einer Barriereschicht zwischen dem Substrat, wenn dieses aus einem Standardglas besteht, und der Beschichtung oder die Wahl eines GlasSubstrats mit entsprechender Zusammensetzung oder auch die Wahl eines Kalk-Natron-Silikatglases, dessen Oberfläche alkalifrei ist, erlauben dies zu verhindern.
Weitere erfindungsgemäße vorteilhafte Merkmale und Einzelheiten werden an Hand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die im Anhang befindlichen Figuren erläutert, wobei
- Fig. 1 einen Querschnitt durch ein mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenes Glassubstrat,
- Fig. 2 ein Schema eines Sol-Gel-Verfahrens zum Aufbringen der Beschichtung, das als Tauchverfahren oder Dip-Coating bezeichnet wird,
- Fig. 3 ein Schema eines als Cell-Coating bezeichneten Abscheideverfahrens,
- Fig. 4 ein Schema eines als Spray-Coating bezeichneten Abscheideverfahrens und
- Fig. 5 ein Schema eines Abscheideverfahrens durch laminare Beschichtung
zeigt.
Wie sehr schematisch in Fig. 1 gezeigt, betreffen alle folgenden Beispiele das Aufbringen einer als schmutzabweisend bezeichneten Beschichtung 3, im Wesentlichen auf der Basis von Titanoxid, auf ein transparentes Substrat 1.
Das Substrat 1 ist ein Kalk-Natron-Silikat-Klarglas, das 4 mm dick und 50 cm lang und breit ist. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diesen speziellen Typ eines Glases beschränkt ist. Das Glas kann außerdem nicht plan, sondern gebogen sein.
Zwischen Beschichtung 3 und Substrat 1 befindet sich eine optionale dünne Schicht 2, entweder auf der Basis von Siliciumcarbidoxid, SiOC, um eine Barriere gegen die Diffusion des Alkalis und/oder um eine Schicht, welche die Lichtreflexion abschwächt, zu bilden, oder auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO&sub2; : F, um eine antistatische und/oder niedrigemittierende Schicht zu bilden, wobei der niedrigemittierende Effekt wenig ausgeprägt ist, und/oder um die Farbe, insbesondere bei reflektiertem Licht, abzuschwächen.

Beispiele 1 bis 3

Die Beispiele 1 bis 3 betreffen eine Beschichtung 3, die durch ein Pyrolyseverfahren aus der Flüssigphase aufgebracht worden ist. Es kann kontinuierlich verfahren werden, indem eine entsprechende Verteilerdüse eingesetzt wird, die quer und über dem Floatglasband nach der Wanne des eigentlichen Floatbades angeordnet ist. Hier wurde jedoch diskontinuierlich verfahren, indem gegenüber dem Substrat 1, das bereits zu den angegebenen Abmessungen zugeschnitten worden war, eine bewegliche Düse angeordnet wurde, wobei das Substrat zunächst in einem Ofen auf eine Temperatur von 400 bis 650ºC erhitzt wurde, bevor es mit konstanter Geschwindigkeit an der Düse vorbei lief, die eine geeignete Lösung versprühte.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel ist keine optionale Schicht 2 vorhanden. Die Beschichtung 3 wurde mit Hilfe einer Lösung aufgebracht, die zwei metallorganische Metall-Vorläufer enthielt, Titandiisopropoxydiacetylacetonat und Titantetraoctylenglykolat, gelöst in einem Gemisch aus zwei Lösungsmitteln, Ethylacetat und Isopropanol.
Es ist festzustellen, dass andere Vorläufer desselben Typs ebenfalls einsetzbar sind, insbesondere andere Titanchelate vom Typ Titanacetylacetonat, Titanmethylacetoacetat, Titanethylacetoacetat oder auch Titantriethanolamin bzw. Titandiethanolamin.
Als das Substrat 1 im Ofen die gewünschte Temperatur erreicht hatte, insbesondere etwa 500ºC, lief es an der Düse vorbei, die das angegebene Gemisch mit Hilfe von Druckluft bei Umgebungstemperatur versprühte.
Man erhielt so eine etwa 90 nm dicke TiO&sub2;-Schicht, wobei die Dicke durch die Durchlaufgeschwindigkeit des Substrats 1 vor der Düse und/oder die Substrat-Temperatur gesteuert werden kann. Die Schicht war in Form von Anatas teilweise kristallisiert.
Die Schicht wies eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf. Ihre Beständigkeit bei Abriebtests war vergleichbar mit derjenigen, die für die Oberfläche eines unbeschichteten Glases erhalten wird.
Sie lässt sich biegen und vorspannen. Sie wies keinen Schleier auf, der diffuse Lichttransmissionsgrad des beschichteten Substrats lag unter 0, 6% (gemessen bei Normlichtart D65 bei 560 nm).

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber zwischen Substrat 1 und Beschichtung 3 eine 73 nm dicke SnO&sub2; : F-Schicht 2 eingefügt wurde. Diese Schicht wurde durch Pulverpyrolyse aus Dibutylzinndifluorid, DBTF, erhalten. Man kann sie auch auf bekannte Weise durch Flüssigphasen- oder Gasphasenpyrolyse erhalten, wie beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-0 648 196 beschrieben. Aus der Gasphase kann insbesondere ein Gemisch aus Monobutylzinntrichlorid und einem fluorhaltigen Vorläufer, gegebenenfalls zusammen mit einem weichen Oxidationsmittel vom Typ H&sub2;O, eingesetzt werden.
Der Brechungsindex der erhaltenen Schicht betrug etwa 1,9. Ihr Flächenwiderstand betrug etwa 50 Ohm.
Im Beispiel 1 besaß das beschichtete Substrat 1, das in eine Doppelverglasung derart eingebaut wurde, dass sich die Beschichtung auf Position 1 befand (mit einem unbeschichteten weiteren Substrat 1', das denselben Charakter und Abmessungen wie Substrat 1 hatte, unter Zwischenlegen einer 12 mm dicken Luftfüllung), einen spektralen Farbanteil bei reflektiertem Licht von 26% und einen spektralen Farbanteil bei transmittiertem Licht von 6,8%.
Im Beispiel 2 betrug der spektrale Farbanteil bei Reflexion (goldfarben) nur 3,6% und 1, 1% bei Transmission.
Somit erlaubt die SnO&sub2; : F-Unterschicht dem Substrat antistatische Eigenschaften zu verleihen, die auf ihre elektrische Leitfähigkeit zurückzuführen sind, sie hat auch einen vorteilhaften Einfluss auf das farbliche Aussehen des Substrats, indem sie es in der Färbung deutlich neutraler macht, sowohl bei Transmission als auch Reflexion, wobei die Färbung vom Vorhandensein der Beschichtung 3 aus Titanoxid verursacht wird, die einen relativen hohen Brechungsindex aufweist. Man kann sie auch polarisieren, indem sie mit einer geeigneten elektrischen Stromversorgung versehen wird, um das Abscheiden von relativ großen Staubkörnchen mit einer Größe von etwa einem Millimeter zu begrenzen.
Außerdem wird durch diese Unterschicht die Diffusion von Alkali in die photokatalytische TiO&sub2;-Schicht verringert. Damit wird die photokatalytische Aktivität erhöht.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei dieses Mal zwischen Substrat 1 und Beschichtung 3 eine Schicht 2 auf der Basis von Siliciumcarbidoxid mit einem Brechungsindex von etwa 1,75 und einer Dicke von etwa 50 nm eingefügt wird, die Schicht kann durch CVD aus einem Gemisch von SiH&sub4; und Ethylen, verdünnt in Stickstoff, wie in der Patentanmeldung EP-A-0 518 755 beschrieben, erhalten werden. Diese Schicht ist besonders wirksam, um die Neigung von Alkali (Na+, K+) und Erdalkali (Ca&spplus;&spplus;), das aus dem Substrat 1 stammt, zur Diffusion in die Beschichtung 3 zu verhindern und somit die photokatalytische Aktivität deutlich zu erhöhen. Sie hat, wie SnO&sub2; : F, einen Brechungsindex zwischen dem des Substrats (1,52) und dem der Beschichtung 3 (etwa 2,30 bis 2,35) und erlaubt ebenfalls eine Abschwächung der Intensität der Färbung des Substrats sowohl bei reflektiertem als auch transmittiertem Licht und insgesamt den Lichtreflexionsgrad RL des Substrats zu verringern.
Die folgenden Beispiele 4 bis 7 betreffen CVD-Abscheidungen.

Beispiele 4 bis 7

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Beispiel betrifft das Abscheiden der Beschichtung 3 durch CVD direkt auf dem Substrat 1 mittels einer Standarddüse wie sie in oben genannter Patentanmeldung EP-A-0 518 755 beschrieben ist. Als Vorläufer wird entweder ein metallorganischer oder ein Metallhalogenid-Vorläufer eingesetzt.
Als metallorganischer Vorläufer wird Titantetraisopropylat gewählt, das wegen seiner hohen Flüchtigkeit und seines großen Einsatz-Temperaturbereiches von 300 bis 650ºC interessant ist. Das Abscheiden erfolgte in diesem Beispiel bei etwa 425ºC, die Dicke des TiO&sub2; betrug 15 nm.
Titantetraethylenoxid, Ti(O-Et)&sub4;, kann auch geeignet sein und als Halogenid ist TiCl&sub4; zu nennen.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5

Es wird ähnlich wie im Beispiel 4 verfahren, außer dass jetzt die 15 nm dicke TiO&sub2;-Schicht nicht direkt auf dem Glas, sondern auf einer 50 nm dicken SiOC-Unterschicht, die wie im Beispiel 3 aufgebracht worden war, abgeschieden wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, außer dass hier die Dicke der TiO&sub2;-Schicht 65 nm betrug.

Erfindungsgemäßes Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, außer dass hier die Dicke der TiO&sub2;-Schicht 60 nm betrug.
Bei diesen Beispielen 4 bis 7 ist festzustellen, dass die so beschichteten Substrate bei Abriebtests eine gute mechanische Festigkeit aufwiesen. Insbesondere wurde keine Entschichtung der TiO&sub2;-Schicht beobachtet.

Erfindungsgemäßes Beispiel 8

In diesem Beispiel wird ein Sol-Gel-Verfahren angewendet, bei welchem durch Tauchen, auch Dip-Coating genannt, abgeschieden wird und dessen Prinzip aus Fig. 2 hervorgeht. Dabei handelt es sich darum, das Substrat 1 in die Lösung 4 einzutauchen, welche den/die adäquaten Vorläufer für die Beschichtung 3 enthält, und anschließend das Substrat 1 daraus mit kontrollierter Geschwindigkeit mit Hilfe eines Antriebsmittels 5 herauszuziehen, wobei es die Geschwindigkeit des Herausziehens erlaubt, die Dicke der Lösung einzustellen, die auf der Oberfläche der beiden Seiten des Substrats verbleibt, und daher die Dicke der aufgebrachten Beschichtungen nach deren Wärmebehandlung einzustellen, in welcher gleichzeitig das Lösungsmittel verdampft und der/die oxidischen Vorläufer abgebaut wird/werden.
Für das Aufbringen der Beschichtung 3 wird eine Lösung 4 verwendet, die entweder Titantetrabutylenoxid, Ti(O-Bu)&sub4;, das mit Diethanolamin, DEA, in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1 in einem Lösungsmittel vom Typ Ethanol mit 0,2 Mol Tetrabutylenoxid pro Liter Ethanol stabilisiert ist, oder das Gemisch aus Vorläufern und Lösungsmitteln, das in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält. (Es kann auch ein anderer Vorläufer wie Titandibutoxydiethanolamin verwendet werden.)
Die Substrate 1 können SiOC-Unterschichten umfassen.
Nach dem Herausziehen der Substrate 1 aus der jeweiligen Lösung 4 werden sie eine Stunde lang bei 100ºC und anschließend etwa 3 Stunden auf 550ºC mit progressiven Temperaturanstieg erhitzt.
Man erhält auf jeder Seite eine Beschichtung 3, in beiden Fällen aus gut kristallisiertem TiO&sub2; in Form von Anatas.

Erfindungsgemäßes Beispiel 9

Es wurde das Cell-Coating-Verfahren angewendet, dessen Prinzip in Fig. 3 wiedergegeben ist. Dabei handelt es sich darum, einen schmalen Zwischenraum zu bilden, der von den beiden im wesentlichen parallelen Seiten 6, 7 und zwei Dichtungen 8, 9 begrenzt wird, wobei wenigstens eine der Seiten 6, 7 aus der Seite des zu behandelnden Substrats 1 besteht. Danach wird der Zwischenraum mit der Lösung 4 aus Vorläufern für die Beschichtung gefüllt und die Lösung 4 derart, dass sich ein Benetzungsmeniskus bildet, mit Hilfe einer beispielsweise peristaltischen Pumpe 10 kontrolliert herausgesaugt, wobei ein Film aus der Lösung 4 auf der Seite des Substrats 1 entsprechend dem Absaugen der Lösung zurückbleibt.
Anschließend wird der Zwischenraum 5 wenigstens den Zeitraum lang beibehalten, der für die Trocknung erforderlich ist. Das Aushärten des Filmes erfolgt durch Wärmebehandlung. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem Tauchbeschichten besteht insbesondere darin, dass nur eine einzige Seite des Substrats 1 und nicht systematisch alle beide beschichtet werden kann, ohne dass auf ein Abdeckungssystem zurückgegriffen werden muss.
Die Substrate 1 umfassen dünne Schichten 2 auf der Basis von Siliciumcarbidoxid, SiOC.
Im Beispiel 6 wurden jeweils die im Beispiel 8 beschriebenen Lösungen 4 verwendet. Anschließend wurden dieselben Wärmebehandlungen durchgeführt, um die TiO&sub2;-Beschichtung 3 zu erhalten.
Die Beschichtung wies eine gute mechanische Festigkeit auf.
Im Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigte sich ein Feldeffekt in Form von Körnern aus Monokristallen mit einem Durchmesser von etwa 30 nm. Die Rauigkeit dieser Beschichtung bewirkt bessere Benetzungseigenschaften, verglichen mit einer nicht aufgerauten Beschichtung.
Dieselben Lösungen 4 können auch zum Aufbringen der Beschichtungen durch Spray-Coating, wie in Fig. 4 gezeigt, wobei die Lösung 4 in Form eines Nebels auf das statische Substrat 1 gesprüht wird, oder durch laminare Beschichtung, wie in Fig. 5 gezeigt, verwendet werden. In letzterem Fall lässt man das Substrat 1, das durch Ansaugen mit Unterdruck gehalten wird, an einem Träger 11 aus rostfreiem Stahl und Teflon über einen Vorratsbehälter 12 laufen, der die Lösung enthält, in welcher ein Schlitzzylinder 14 teilweise eingetaucht ist, anschließend wird die Einheit aus Vorratsbehälter 12 und Zylinder 14 über die gesamte Länge des Substrats 1 bewegt, wobei durch die Maske 13 eine zu schnelle Verdampfung des Lösungsmittels aus der Lösung 4 verhindert wird. Wegen näheren Einzelheiten kann man sich vorteilhafterweise aus oben genannter Patentanmeldung WO-94/01598 unterrichten.
Mit den gemäß diesen Beispielen erhaltenen Substraten wurden Versuche durchgeführt, um die aufgebrachten Beschichtungen zu charakterisieren und ihre schmutzabweisenden und Anti- Beschlag-Eigenschaften zu bewerten.
- Versuch 1: Dies ist der Versuch mit Beschlag-Figuren. Er besteht darin, die Auswirkungen von Photokatalyse und Struktur der Beschichtung (Anteil an Hydroxylgruppen, Porosität, Rauigkeit) auf die Benetzung zu beobachten. Ist die Oberfläche photoreaktiv, werden die kohlenstoffhaltigen Mikroverschmutzungen, die sich auf der Beschichtung ablagern, ständig zerstört, und die Oberfläche ist hydrophil und somit Beschlag abweisend. Man kann auch eine quantitative Bewertung durchführen, indem das zuvor beschichtete Substrat plötzlich erwärmt und der Kälte ausgesetzt oder indem es einfach abgeblasen wird, wobei das Auftreten von Beschlag gemessen wird und falls dieser auftritt, zu welchem Zeitpunkt, und anschließend der für die Entfernung dieses Beschlags erforderliche Zeitraum gemessen wird.
- Versuch 2: Hier handelt es sich um die Bewertung von Hydrophilie und Oleophilie der Oberfläche der Beschichtung 3 im Vergleich mit denjenigen der Oberfläche eines unbeschichteten Glases durch Messung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens und eines Tropfens aus DOP (Dioctylphthalat) auf der Oberfläche, nachdem das Substrat eine Woche lang bei Umgebungsatmosphäre unter natürlicher Beleuchtung und im Dunklen gelassen wird, danach wird es 20 Minuten lang einer UVA-Strahlung ausgesetzt.
- Versuch 3: Er besteht darin, auf dem zu bewertenden Substrat eine Organosilanschicht aufzubringen und sie mit UVA derart zu bestrahlen, dass sie durch Photokatalyse abgebaut wird. Durch das Organosilan werden die Benetzungseigenschaften verändert, wobei die Messung des Kontaktwinkels von Wasser mit dem Substrat während der Bestrahlung den Abbauzustand der aufgepfropften Schicht anzeigt. Die Geschwindigkeit des Verschwindens dieser Schicht ist mit der photokatalytischen Aktivität des Substrats verbunden.
Das gepfropfte Organosilan ist ein Trichlorsilan: Octadecyltrichlorsilan (OTS). Der Pfropfvorgang wird durch Abschrecken durchgeführt.
Die Versuchsapparatur besteht aus einem Karussell, das sich um 1 bis 6 Niederdruck-UVA-Lampen dreht. Die zu bewertenden Probekörper werden im Karussell angeordnet, die zu bewertende Seite auf der Seite der WA-Strahlung. Gemäß Position und Anzahl der leuchtenden Lampen nimmt jeder Probekörper eine von 0,5 W/m² bis 50 W/m² variierende WA-Strahlung auf. Für die Beispiele 1, 2, 3, 8 und 9 wurde die Strahlungsleistung von 1,8 W/m² und für die Beispiele 4 bis 7 von 0,6 W/m² gewählt.
Der Zeitraum zwischen der Messung des Kontaktwinkels variierte zwischen 20 min und 3 h entsprechend der jeweiligen photokatalytischen Aktivität des Probekörpers. Die Messungen wurden mittels eines Goniometers durchgeführt.
Nach der Bestrahlung wiesen die Gläser einen Kontaktwinkel von etwa 100º auf. Dabei ist festzustellen, dass die Schicht nach Bestrahlen zerstört ist, wenn der Kontaktwinkel weniger als 20º beträgt.
Die geprüften Probekörper wurden durch die mittlere Geschwindigkeit des Verschwindens der Schicht charakterisiert, die in Nanometern pro Stunde angegeben ist, d. h. durch die Dicke der aufgebrachten Organosilanschicht, geteilt durch die Bestrahlungsdauer, die es erlaubt, einen End-Grenzwert von unter 20º zu erreichen (Zeitraum des Verschwindens der Organosilanschicht).
Alle vorhergehenden Beispiele bestanden den Versuch 1, das heißt, wenn auf die mit der Beschichtung überzogenen Substrate gehaucht wird, bleiben sie völlig transparent, während sich auf unbeschichteten Substraten eine gut sichtbare Beschlagschicht niederschlägt.
Die Beispiele wurden dem Versuch 2 unterworfen. Die beschichteten Substrate wiesen nach der Bestrahlung mit UVA einen Kontaktwinkel von Wasser und DOP von höchstens 5º auf. Demgegenüber wies ein unbeschichtetes Glas unter denselben Bedingungen einen Kontaktwinkel des Wassers von 40º und einen Kontaktwinkel des DOP von 20º auf.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die beschichteten Substrate gemäß den vorhergehenden Beispielen im Versuch 3 zusammengefasst.
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass durch das Vorhandensein von Unterschichten, insbesondere aus SiOC, die photokatalytische Aktivität der TiO&sub2; enthaltenden Beschichtung begünstigt wird, insbesondere durch ihren Barriereeffekt gegenüber Alkali und Erdalkali, die aus dem Glas migrieren können (Vergleich der Beispiele 4 und 5 oder 6 und 7).
Es ist auch festzustellen, dass die Dicke der TiO&sub2; enthaltenden Beschichtung ebenfalls eine Rolle spielt (Vergleich der Beispiele 1 und 3): Bei einer Dicke der TiO&sub2;-Beschichtung, die größer als die mittlere Größe der Monokristalle oder Kristallite ist, erhält man einen besseren photokatalytischen Effekt.
Es war zu beobachten, dass die TiO&sub2;-Beschichtungen, die durch CVD erhalten wurden, die stärkste Kristallisation aufwiesen, mit Kristallitgrößen von etwa 20 bis 30 nm. Dabei ist festzustellen, dass die photokatalytische Aktivität des Beispiels 6 (65 nm TiO&sub2;) deutlich höher als diejenige des Beispiels 4 (nur 15 nm TiO&sub2;) ist. Daher ist es vorteilhaft, eine Dicke der TiO&sub2;-Beschichtung vorzusehen, die mindestens zweimal größer als der mittlere Durchmesser der Kristallite ist, die sie enthält. Alternativ kann, wie im Beispiel 5, eine kleine Dicke der TiO&sub2;-Beschichtung beibehalten werden, wobei aber dann eine Unterschicht mit geeignetem Charakter und geeigneter Dicke gewählt wird, um das Kristallwachstum des TiO&sub2; ab der ersten Kristallschicht besser zu fördern.
Es konnte beobachtet werden, dass die TiO&sub2;-Kristallisation etwas weniger stark bei Beschichtungen war, die durch ein anderes Verfahrens als CVD aufgebracht wurden waren. Auch hier wieder kann man einen Kompromiss schließen, eine weniger ausgeprägte Kristallisation und eine a priori weniger hohe photokatalytische Aktivität können durch Anwendung eines Abscheideverfahrens "kompensiert" werden, das beispielsweise weniger teuer oder weniger komplex ist. Außerdem kann es die Verwendung einer geeigneten Unterschicht oder die Dotierung des TiO&sub2; erlauben, erforderlichenfalls die photokatalytische Leistungsfähigkeit zu verbessern.
Auch ist aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 zu entnehmen, dass der Charakter der Unterschicht die Art und Weise der Kristallisation und daher die photokatalytische Aktivität der Beschichtung beeinflusst.

Claims

1. Substrat (1) auf der Basis von Glas, Keramik oder Vitrokeramik, das in wenigstens einem Teil mindestens einer seiner Seiten mit einer Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften versehen ist, die wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Beschichtung (3) mindestens eine dünne Schicht (2) angeordnet ist, die als Barriere gegen die Migration des aus dem Substrat (1) stammenden Alkalis dient.

2. Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierte Titanoxid in Form von Anatas, Rutil oder eines Anatas-Rutil-Gemischs vorliegt.

3. Substrat (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 25% und insbesondere von 30 bis 80% kristallisiert ist.

4. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierte Titanoxid in Form von Kristalliten mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 60 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm und insbesondere 10 bis 40 nm vorliegt.

5. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) auch ein anorganisches Material, insbesondere in Form eines amorphen oder teilweise kristallisierten Oxids bzw. Gemischs aus Oxiden vom Typ Siliciumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Zirconiumoxid und Aluminiumoxid, enthält.

6. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Additive enthält, die in der Lage sind, das von dem Titanoxid verursachte photokatalytische Phänomen zu verstärken, insbesondere indem die Absorptionsbande der Beschichtung verbreitert und/oder die Anzahl der Ladungsträger durch Dotieren des kristallinen Oxidnetzes oder durch Oberflächendotieren der Beschichtung vergrößert wird und/oder indem Ausbeute und Kinetik der photokatalytischen Reaktionen erhöht werden, indem wenigstens ein Teil der Beschichtung mit einem Katalysator überzogen wird.

7. Substrat (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Titanoxidnetz insbesondere mit mindestens einem der Metallelemente aus der Gruppe dotiert ist, die Niob, Tantal, Eisen, Wismut, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Cer und Molybdän umfasst.

8. Substrat (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid oder die Beschichtung (3) insgesamt mit einem Katalysator, insbesondere in Form einer dünnen Schicht aus einem Edelmetall wie Platin, Rhodium, Silber und Palladium, überzogen ist.

9. Substrat (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtung insbesondere teilchenförmige Metallelemente eingebaut sind, die darauf gerichtet sind, die Absorptionsbande jener zu vergrößern, wobei die Elemente aus Zinn, Cadmium, Wolfram, Cer oder Zirconium ausgewählt sind.

10. Substrat (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächendotieren des Titanoxids oder der dieses umfassenden Beschichtung durchgeführt wird, indem wenigstens ein Teil der Beschichtung mit einer Schicht aus einem Oxid oder aus Metallsalzen überzogen wird, wobei das Metall aus Eisen, Kupfer, Ruthenium, Cer, Molybdän, Wismut und Vanadium ausgewählt wird.

11. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Beschichtung (3) mit insbesondere einem Kontaktwinkel mit Wasser von kleiner als 5º nach Exposition mit einer Lichtstrahlung hydrophil oder oleophil ist.

12. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung (3) 5 nm bis 1 Mikrometer, insbesondere 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 80 nm und speziell 20 bis 50 Nanometer beträgt.

13. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauhtiefe RMS der Beschichtung (3) 2 bis 20 nm und insbesondere 5 bis 20 nm beträgt.

14. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften mindestens eine dünne Schicht (2) mit antistatischer, thermischer und optischer Funktion oder die als Barriere gegen die Migration des aus dem Substrat (1) stammenden Alkalis dient, angeordnet ist.

15. Substrat (1) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht (2) mit einer Funktion, die eine antistatische, gegebenenfalls mit kontrollierter Polarisation, und/oder thermische und/oder optische ist, auf der Basis eines leitfähigen Materials vom Typ Metall oder dotiertes Metalloxid wie ITO, SnO&sub2; : F, ZnO : In, ZnC : F, ZnO : Al, ZnO : Sn oder an Sauerstoff unterstöchiometrisches Metalloxid wie SnO&sub2; · bzw. ZnO&sub2; · mit x < 2 ist.

16. Substrat (1) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht (2) mit optischer Funktion auf der Basis eines Oxids oder eines Gemischs von Oxiden ist, dessen/- deren Brechungsindex zwischen dem der Beschichtung und dem des Substrats liegt und welches insbesondere aus den Oxiden Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3; und Siliciumcarbidoxid oder -nitridoxid ausgewählt ist/sind.

17. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht (2) mit Barrierefunktion gegen das Alkali auf der Basis von Siliciumoxid, -nitrid, -nitridoxid bzw. -carbidoxid, Al&sub2;O&sub3; : F oder Aluminiumnitrid ist.

18. Substrat (1) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) die letzte Schicht eines Aufbaus aus Antireflexschichten bildet.

19. Verglasung, die schmutzabweisend und/oder eine Antibeschlagverglasung, die monolithisch oder eine Mehrfachverglasung vom Typ Doppelverglasung bzw. Verbundverglasung ist, in welche das Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche eingebaut ist.

20. Verwendung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von selbstreinigenden Verglasungen, die das Beschlagen verhindern und/oder Schmutz vom Typ organische und/oder anorganische Verschmutzungen abweisen, insbesondere von Gebäudeverglasungen vom Typ Doppelverglasungen, von Verglasungen für Fahrzeuge vom Typ Frontscheibe, Heckscheibe bzw. Seitenscheibe für Kraftfahrzeuge, Eisenbahnzüge und Flugzeuge oder von Glasscheiben, die als Gläser für Aquarien, Schaufenster, Gewächshäuser, Möbel und Stadtmöblierung oder als Spiegel, Bildschirme und Verglasungen mit elektrisch gesteuerter veränderbarer Absorption nützlich sind.

21. Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch Flüssigphasenpyrolyse, insbesondere ausgehend von einer Lösung, die mindestens einen metallorganischen Titanvorläufer vom Typ Titanchelat und/oder Titanalkoholat enthält aufgebracht wird.

22. Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch ein Sol-Gel-Verfahren mittels Tauchbeschichten bzw. Dip-Coating, Cell-Coating und Spray-Coating oder Walzbeschichten ausgehend von einer Lösung, die mindestens einen metallorganischen Titanvorläufer vom Typ Titanalkoholat enthält, aufgebracht wird.

23. Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch Gasphasenpyrolyse, CVD, ausgehend von mindestens einem Titanvorläufer vom Typ Halogenid oder metallorganische Verbindung aufgebracht wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokataly tischen Eigenschaften in mindestens zwei aufeinander folgenden Stufen aufgebracht wird.

25. Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch ein Vakuumverfahren wie eine gegebenenfalls reaktive Kathodenzerstäubung aufgebracht wird.

26. Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht (2), die als Barriere gegen das Alkali dient, durch ein Vakuumverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung oder durch ein thermisches Zersetzungsverfahren wie die Pyrolyse aufgebracht wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften nach dem Abscheiden mindestens einer Wärmebehandlung vom Typ Aushärten unterzogen wird.