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CN101060980B - 制备柔性机械补偿的透明层状材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备柔性机械补偿的透明层状材料的方法，其中所述柔性机械补偿的透明层状材料包含在两面均至少部分覆盖了透明无机材料层的透明载体，该方法包括如下连续步骤：a)提供两个临时基材；b)将透明无机材料层施加至各临时基材上；c1)将透明载体施加至透明无机材料层上；或者c2)将用于透明聚合载体的可聚合前体施加至透明无机材料层上，随后使可聚合前体聚合成透明载体；和d)除去临时基材。

Description

制备柔性机械补偿的透明层状材料的方法
本发明涉及一种制备柔性机械补偿的透明层状材料的方法，其中所述柔性机械补偿的透明层状材料包含在两面均至少部分覆盖了透明无机材料层的透明载体，以及涉及如此得到的所述柔性机械补偿的层状材料。
包含在两面均至少部分覆盖了透明无机材料层的透明载体的透明层状材料在本领域是已知的。
JP 07175055描述了在两面均具有透明导电薄膜的塑料基材。然后，当基材一面上的层形成图案时，将基材另一面上的层除去。使用两层的优点为防止塑料基材弯曲。
US 5,907,383描述了一种包含透明树脂层的透明导电基材，其中在透明树脂层的两面均具有可为氧化锌层的金属氧化物薄膜层。将透明电极层设置在其中一个氧化物层的正面上。
JP 6238853描述了一种两面均覆盖有透明氧化物涂层的树脂片，其中将透明电极层设置在其中一个氧化物层的正面上。
已发现在聚合物膜上的含有掺杂锡的氧化铟(ITO)的现有技术层状材料通常在2-2.5％以上的拉伸应变时其电性能显示灾害性破坏。这例如由D.R.Cairns等人报道(Applied Physics Letters，第76卷，第11期，第1425-1427页，2000)。在这类层状结构中，在应变为约0.3-0.5％时重复负载(疲劳)已导致裂缝的引发和增长并因此降低了导电性。在增加拉伸应变时无机材料中裂缝的快速形成与陶瓷氧化物层相对于聚合物载体的脆性、两层间的粘合和两层的厚度相关。界面粘合通常可受透明无机材料施加到聚合物载体上的方法而影响。施加方法通常包括例如使用物理或化学沉积技术将无机材料直接沉积至聚合物载体上。
可以想到包含在两面均至少部分覆盖了透明无机材料层的透明载体的透明层状材料的许多用途。如果透明无机材料层例如为锡、锌或铟的具体氧化物，获得可用于电子设备中的透明导电无机材料或透明半导体无机材料。此外，在合适的厚度下，这些材料已知为光学透明、红外光(热)反射和紫外光吸收。另外，无机透明层的存在可改进载体的与其耐腐蚀性、耐热性、耐擦刮性相关的热、机械和化学性能，这使得可延长例如透明聚合物片的寿命。
要指出的是这些吸引人的性能或这些性能的组合不仅在无机层、含有许多(半)导电材料的组合物中发现，而且也在包括绝缘无机材料如硅、以及氮化物和氮氧化合物如一氮化钛、氟化物、碳化物、硅化物的材料中发现。在本发明上下文中，“透明”一词是指对可见光透明。基于未被无机透明层覆盖的透明载体，透明层状材料优选在390-650nm波长范围具有至少75％的透过率，更优选至少80％的透过率，最优选至少85％的透过率。半导体无机材料小类的综述例如在“Semiconducting Transparent ThinFilms”由H.L.Hartnagel、A.L.Dawar、A.K.Jain和C.Jagadish，Instituteof Physics Publishing Ltd，1995，ISBN 0 7503 0322 0，Bristol，英国中给出。
根据上述参考文献，透明层状材料可通过将透明无机材料层直接沉积在聚合物载体上而制备。这就要求载体对透明无机材料层沉积条件的抵抗性，经常必须选择载体以满足建立无机材料层的要求，或选择无机材料层及其沉积性能以满足载体的性能。这可能必须选择昂贵或没有吸引力的材料。此外，由于各种可行的无机层和有机层的热膨胀系数不匹配，在改变温度条件时所得层状材料会倾向于弯曲，如果无机材料层的沉积温度和其它加工步骤和最终使用的温度不同，则这种弯曲尤其重要。显然该弯曲还取决于透明层状材料的不同层的相对厚度。此外，由于在层状材料中缺乏足够的界面粘合，无机层中热或机械产生的裂缝形成和增长会导致无机材料层从其沉积的透明载体上(局部)脱层。这例如解释了上述ITO层中应力增加时的灾害性破坏。
因此需要一种制备不会弯曲且层之间具有改进界面性能的层状材料的方法。这种方法会使载体的选择独立于无机透明层的选择。本发明现在提供这种方法。
在本领域中众所周知的是形成透明无机材料层的过程中沉积条件对所得光学、热、机械性能具有大的影响。例如在一些金属氧化物中许多上述有吸引力的性能如电学和光学性能与无机材料层的微晶结构的成核和生长条件直接相关。例如在沉积过程中或之后形成的各微晶的尺寸、形状、取向和相互连接强有力地决定了在给定厚度下无机材料层的机械性能、(半)导电性、均匀性(和化学计量)以及层状材料的光学透过率、IR反射、UV吸收和光散射性能。无机层的所需厚度取决于许多因素，例如光学透明度、所需导电性或机械性能，该厚度范围通常在数个纳米至数个微米的范围内。通常需要较高的温度生长条件以形成由较大微晶构成的较好限定的层，这反过来导致了性能的改进。对于这类条件，典型的温度可能远高于250℃，许多聚合物透明载体不适合透明无机材料层的直接沉积。此外，通常发生的载体和无机材料之间热膨胀系数的不匹配与高温沉积方法的结合可产生不平的层状材料，对于进一步加工或在许多应用中的用途而言这种不平的层状材料是不希望的。因此具有最佳性能的透明无机材料的沉积条件与使用常规的(直接)沉积方法获得平的层状透明材料所需的那些条件矛盾。
无机材料可为氧化物、氮化物、氮氧化合物、氟化物、碳化物、硅化物等。优选无机材料为微晶。最优选无机材料为微晶氧化物。在此只有氧化物在说明书中进一步描述，但是同样适用于其它无机材料。术语“微晶”与由如下晶体组成的无机材料层的优选特性相关，该晶体以使得形成相互连接、可能取向排列的微晶，并使微晶通过晶界或可较低有序如无定型的区域分开的方式成核和生长。晶体的尺寸、形状和取向大部分取决于沉积条件且可受使晶体在其上沉积的基材特性影响。通常而言，较大的晶体尺寸是较高沉积温度和其间可能发生晶体生长的时间长度如退火条件的结果。
现在发现使用临时基材，优选金属基材(例如铝基材)将高温晶体生长方法应用于透明氧化物，随后将透明氧化物转移至透明载体导致压缩状态的透明氧化物层。因此与未压缩的无机层相比，在开始形成裂缝和随后的破坏之前，在层状材料上产生显著更高的拉伸应变水平。这对于层状材料的机械性能，例如对于其中需要或要求柔性的应用或处理有利。通过在透明载体材料的两面均结合透明氧化物，获得对于可能弯曲的补偿且该补偿导致在正常处理和操作温度下产生平的结构。
为此本发明涉及一种制备柔性机械补偿的层状材料的方法，其中所述柔性机械补偿的层状材料包含在两面均至少部分覆盖了透明无机材料的透明载体，该方法包括如下连续步骤：
a)提供两个临时基材；
b)将透明无机材料层施加至各临时基材上；
c1)将透明载体施加至透明无机材料层上；或者
c2)将用于透明聚合载体的可聚合前体施加至透明无机材料层上，随后使可聚合前体聚合成透明载体；和
d)除去临时基材。
在本发明的优选实施方案中，提供一种制备柔性机械补偿的层状材料的方法，其中所述柔性机械补偿的层状材料包含在两面均至少部分覆盖有透明无机材料的透明载体，该方法包括如下连续步骤：
a)提供两个临时基材；
b)将透明无机材料层施加至各临时基材上；
c1)将透明载体施加至所述透明无机材料层上；或者
c2)将用于透明聚合载体的可聚合前体施加至所述透明无机材料层上，随后使所述可聚合前体聚合成所述透明载体；和
d)除去所述临时基材，
其中所述临时基材为金属或金属合金的箔或膜。
对该方法，尤其是对于结合透明载体和透明氧化物层的步骤可设想不同的实施方案。
在一个实施方案中，透明载体通过任选依次，但是优选同时在两个透明氧化物层之间层压透明聚合物载体箔或膜而施加。如果需要如此，则将透明粘合剂提供至透明载体箔或膜的一面或两面。
在本发明方法的另一实施方案中，将透明载体作为可聚合载体施加在两个透明氧化物层之间，随后聚合可聚合载体以形成透明载体。取决于载体组成，聚合可通过光、热或熟练技术人员已知的任何其它方式而进行。在该实施方案的变型方案中，将透明载体作为可聚合载体施加至一个氧化物层上，随后聚合可聚合载体以形成透明载体并将另一氧化物层层压至载体上。
可聚合载体应在聚合后变透明，并且本身可为透明或不透明。根据该方法可将透明氧化物层通过与可聚合载体机械、化学和/或物理连接而粘合在透明载体上，该可聚合载体因此在透明氧化物和透明载体之间起粘合剂作用。
临时基材本身和除去其的方法(合适地借助溶解或蚀刻)可由本领域熟练技术人员通过使用标准程序而不会有很大困难地选择。
在本发明方法的另一实施方案中，可将透明载体在两辊的挤压中作为聚合物熔体施加，例如作为隔层施加在两个透明氧化物层之间，随后冷却。
在这种情况下不需粘合剂且获得一步方法。
本发明的临时基材优选为金属或金属合金的箔或膜。其主要原因为这类箔或膜通常可经受进一步处理过程中的最高温度，很少蒸发且可已知的蚀刻技术较容易地除去。此外，许多这些金属箔或膜满足低价材料的目的。最后，金属箔的热膨胀系数通常远大于透明氧化物的热膨胀系数，这导致在升高温度下沉积和随后将临时基材冷却至环境条件之后产生合适压缩状态下的透明氧化物层。
合适的金属包括钢、铝、铜、铁、镍、银、锌、钼及其合金或多层。尤其是因为经济原因，优选使用Fe、Al、Cu或其合金。合适的蚀刻技术在本领域已知并且因各种金属的选择而不同，其可由本领域熟练技术人员使用适当技术选择。优选的蚀刻剂包括酸(路易斯酸以及布朗斯台德酸)，例如在铜作为金属箔的情况下优选使用FeCl3、硝酸或硫酸。铝也可通过例如苛性碱(NaOH)有效地除去。
为了易于除去，临时基材优选尽可能薄。当然还应允许在临时基材上施加其它层，使这些层保持在一起，但是这通常不会要求大于500μm的厚度。优选厚度为10-300μm。取决于弹性模量，大多数材料会要求10μm的最小厚度，在该情况下更优选的厚度范围为10-250μm，最优选70-150μm。含有无机材料的铝箔可用软化水清洗以除去松散颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)通过在至少400℃的温度下化学气相沉积而进行，以获得导电的透明氧化物层，其中所述导电的透明氧化物层的薄膜电阻低于40欧姆/平方，而且在390nm和650nm之间的光波长的透过率的减少小于透明载体箔的透过率的15％。
用于透明载体层的合适材料对熟练技术人员是显而易见的。它们包括如下聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯酰胺和苯乙烯/亚乙烯基(styrene vinylidene)的聚合物，环氧聚合物和聚氯乙烯。如上所述，透明载体可以载体膜的形式或以可聚合载体的形式施用，该可聚合载体为透明载体的前体。通常优选以膜的形式施加，该膜可为完全固化的膜或半固化膜。载体的厚度应优选在25μm至10mm的范围内。更优选的范围为50μm至5mm和75-1000μm。材料的弯曲劲度(在本发明范围内定义为材料的弹性模量(‘E’(N/mm2))乘以载体厚度(‘t’(mm))的立方：E×t3)优选大于16×10-2Nmm并通常会小于15×106Nmm。
待施加在透明载体和透明氧化物之间的粘合剂层的选择取决于透明载体和透明氧化物的类型以及取决于设想的层状材料的应用。如上所述，可将用作透明聚合物载体的前体的可聚合材料考虑作为内在粘合剂，该粘合剂包含在前体和透明氧化物之间界面处可起化学或物理粘合促进剂作用的未聚合部分。
由于将氧化物层机械固定在透明载体上，在施加透明氧化物过程中被加热至透明载体软化点以上的透明载体可得到在载体和氧化物层之间具有合适界面粘合的透明材料。该固定要求氧化物层在显微镜尺寸下具有足够粗糙的表面结构。为此本领域熟练技术人员熟知高温晶体生长条件产生足够的微观粗糙度。
然而优选在两个氧化物层中的至少一个和载体箔之间使用额外的粘合剂层。可选择该粘合剂，使得一方面化学、物理或机械粘合与透明氧化物层匹配，另一方面基于化学、物理和扩散/相互渗透的粘合与载体层匹配。本领域熟练技术人员可选择合适的有机单组分或多组分粘合剂，例如基于如下化合物的环氧树脂：双酚A或双酚F，或其它多元醇如脂族二醇，酚醛树脂和具有环脂族骨架的环氧化物，以及反应性稀释剂如丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等。可通过用常用固化剂如多元酸和酸酐、单胺和多胺、氨基树脂、聚酰胺、聚脲、多硫醇、聚硫醇(polymercaptane)、路易斯酸等将这些树脂固化(加聚)而转化为具有所需机械、电学和光学性能的热固性树脂。合适的酸为邻苯二甲酸酐、(甲基)四氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐，(甲基)六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(nadic methyl anhydride)、十二烷基琥珀酸酐等。聚酰胺的实例为购自Cognis(原来的Henkel)的Versamid
Figure 200580039714210000210003_0
和购自Air Products的Ancamide
Figure 200580039714210000210003_1
。
合适的胺为二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、二乙基甲苯二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、1，2-环己二胺、氨基乙基哌嗪、间苯二胺、咪唑，和它们的衍生物，双氰胺、二氨基二苯基砜。环氧/胺反应可通过掺入醇、酚、酸、叔胺和含硫化合物催化。鉴于粘合剂的颜色，胺可能必须例如通过蒸馏纯化。
合适的硫醇为脂族和芳族(多)硫醇如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1，2-乙二醇二(巯基乙酸酯)、1，4-苯二甲醇二(巯基乙酸酯)、1，3-苯二甲醇(二巯基乙酸酯)、1，2-苯二甲醇(二巯基乙酸酯)、1，4-苯二甲硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，2-苯二甲硫醇等。
其它类树脂包括(多)羟基官能的树脂如羟基封端的聚酯、聚醚二醇、多元醇如Desmophen
Figure 200580039714210000210003_2
，它们用多异氰酸酯或多异氰脲酸酯如Desmodur
Figure 200580039714210000210003_3
交联。在这两种情况下任选用于施加粘合剂膜的溶剂必须在固化前蒸发。
可使用其它粘合剂如丙烯酸聚合物或马来酰亚胺(共)聚合物，条件是它们经受得住蚀刻条件。粘合剂的正确选择导致氧化物层从透明载体的脱层减少且导致在机械负荷下氧化物层中裂缝形成的减少。以这种方式使氧化物层的有吸引力的性能如导电性和阻隔性能对机械(疲劳)负荷的敏感性降低。
应注意的是合适粘合剂的选择允许为透明层状材料引入附加功能，例如以设计其光散射性能的方式使透明氧化物和透明载体之间的折光指数差异匹配。例如对锡、铟或锌的透明导电氧化物而言，光波长的折光指数通常在n＝1.8和2之间，聚合载体箔的折光指数通常为n＝1.5。具有在n＝1.5和1.8之间，优选1.64和1.73之间的匹配折光指数的粘合剂层导致光散射减少且光波长的光透过率增加。本领域中已知可获得具有可整折光指数的粘合剂，例如n ＝1.43-1.62(环氧类型)；1.42-1.70(丙烯酸类型)。
透明氧化物层可以使用如下已知的方式沉积：金属有机化学气相沉积(MOCVD)、溅射、大气压力化学气相沉积(APCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、喷雾热解、蒸发(物理气相沉积)、电解沉积、筛网印刷、溶胶-凝胶处理等。对透明氧化物层的许多上述有吸引力的性能如电学、光学和机械性能而言，层应优选由微晶排列构成。该排列的特性和晶体的尺寸和形状会强有力地影响层的电学和光学性能。此外，晶体排列的均匀性和各向同性将影响粘合和机械性能。在所选沉积方法中使用的成核和生长条件对所得透明氧化物的晶体排列而言是重要参数。适合用于透明氧化物层的材料的实例为锡掺杂的氧化铟(ITO)、氧化锌，铝或硼掺杂的氧化锌、氧化硅、氧化镉、氧化锡和氟或锑掺杂的氧化锡。透明氧化物的特性将取决于材料的意欲用途。如果氧化物层主要希望用于保护目的则其例如可为廉价材料如硅。另一方面，如果将其用于电学应用，则可优选导电材料如ITO和F掺杂或Sb掺杂的氧化锡。如果优选的话，则可将透明氧化物层以图案形式施用，或在其施加在临时基材上之后通过蚀刻形成图案。
取决于透明层状材料的意欲用途，可将其它层掺入层状材料。这可通过除去临时基材后将其它层施加至一个或两个透明氧化物层上，或通过施加氧化物层之前或之后将其它层施加至临时基材上，即施加至临时基材上或氧化物层上而完成。
额外层的实例包括：如果层状材料待用于电子设备则为透明导电氧化物层，如果层状材料待用于太阳能电池片则为光电层或太阳能电池、背电极，用于保护的覆盖层，用于去污的二氧化钛层等。是否将额外层在施加透明氧化物之前或之后施加至临时基材上，或在除去临时基材后将其施加至透明氧化物上将取决于环境，主要取决于额外层的性能。优选的额外层位于材料的一面或两面且包括具有特定电学、光学、机械或化学性能的层，这些性能例如为匹配透明导电氧化物的功函数(work-function)、通过补偿潜在导致电分流的表面缺陷而显著改进透明导电氧化物表面的微米级平整性、改进例如对水(蒸气)和氧气扩散的阻隔性能、用于抗反射或防闪光应用的折射性能、对腐蚀液体和气溶胶或灰尘的防污性能，在机械应变时限制透明氧化物中裂缝形成的增长和电子效应的柔性改进聚合物层等。
在本领域中已知的典型的层为导电聚合物如PEDOT:PSS，其结合了在电子设备如平板显示器应用所需要的功函数增强、分流保护和柔性的层性能，用于增强例如有机发光二极管(OLED-)装置的阻隔性能的氧化铝和聚合物夹心层的BarixTM多层体系，为了疏水性能的氟化聚合物包封层。
取决于透明层状材料的实际组成，可进行其它的处理步骤。例如，如果待用于被动或主动矩阵信息显示器中的透明层状材料由透明载体上的两个透明氧化物层(其中至少一个为导电氧化物)构成，则可能需要使导电氧化物层形成图案。可留下另一透明氧化物层以提供擦刮保护或起阻隔层作用，但是也可将其除去。在那种情况下，该氧化物层的存在用于在形成图案过程中为透明层状材料提供机械稳定性。由于本发明的透明层状材料内在的压缩状态，其在2％的应变水平下不像常规制备的层状材料那样显示例如电性能的灾害性破坏，且可将其用于要求不同前板和背板的不同类型的显示器。对TFT-LCD而言背板可为具有可寻址TFT(薄膜晶体管，每个像素一个)的形成图案的透明导电氧化物(TCO)，而前板可由集成了滤色器的透明载体(基层)上的TCO膜构成。与层状材料的光学透明度结合的优异的导电性使得层状材料适合于大面积的屏幕和用于电致发光层叠的基材，其通常要求高电压(100-400V)和优选低电阻率的操作条件。得到的透明无机材料层的导电性产生透明导电氧化物层，优选其晶体的平均尺寸为180-220nm(通过扫描电子显微镜法和原子力显微镜法测量)，薄膜电阻低于10欧姆/平方。
不考虑透明氧化物所需要的方法条件，上述本发明方法在层状材料中不仅将高温生长的透明氧化物层的具体所希望的光学、机械和电学性能与组合了该层和为其具体目的而选择的透明载体的多功能性结合，而且该方法适合使用本领域中众所周知的单元操作的低成本制造方法，例如沉积方法、层压方法、蚀刻和形成图案方法。更具体而言，本发明方法可使用一系列单元操作以卷式(roll-to-roll)或片式方法进行，在单元操作中以半连续方式沉积、施加、层压、形成图案和蚀刻临时基材材料的卷或片、载体箔、粘合剂和/或可聚合的前体。在本领域中众所周知层状材料的卷式加工性例如具有如下潜在应用：在柔性显示器中应用、制造热反射聚合物箔(例如所谓的“智能窗”应用)，所谓的“电子纸”体系和具有功能化表面(硬涂层、抗反射、抗擦刮、去污等)的透明载体。使用本发明方法以卷式方法制造的透明层状材料明显且内在地要求一定的柔性以允许在机械(例如弯曲、拉伸)和热(例如加热、冷却和调节)应力下加工和储存，同时产生尺寸合适且平的层状材料的“片”以进一步处理和/或最终应用。因此为了适合卷式制造方法和/或柔性最终应用，层状材料不仅应足够薄，而且优选机械补偿且在应变下足够坚固。使用本发明方法所得的透明层状材料具有柔性和坚固的内在优点且对于总的厚度允许很大的自由度。
因此优选本发明方法以卷式或片式方法进行。在此使用的术语“柔性”是指材料具有适用于这类方法的足够的柔性，这对熟练技术人员是显而易见。在层状材料的所设想的最终应用中如在“柔性显示器”应用中使用的术语“柔性”可能具有不同含义，其包括在制造该体系(例如显示器)过程中的可塑性、使用该体系过程中的可轧制性或甚至可折叠性。显然如果使用重复应变或较高曲率半径或较高温度的模塑条件，则需要对层状材料的整体机械性能更严格要求。
在本发明方法中，可(但并不必须)使用与透明氧化物层和透明载体箔匹配的粘合剂层将优选通过高温生长方法获得的透明氧化物与透明载体如透明聚合物箔结合。该结合方法相对于常规的将透明氧化物“直接”沉积至透明载体上的方法具有明显的优点。首先，相对于常规的“直接”沉积方法，将透明氧化物层的表面和界面形态在根据本发明方法制备的层状材料中“转化”。临时基材和在其上生长的透明氧化物层之间的界面基本上反映了临时基材表面的平滑度。该表面例如可在金属或玻璃表面的情况下抛光。其次，在临时表面上生长的透明氧化物层的表面反映了与高温晶体生长条件相关的粗糙度。可通过控制具体沉积方法中的成核和生长条件来影响该表面结构，但是在抛光的临时基材的情况下，沉积的透明氧化物层的外表面与界面即面向临时基材的界面相比明显具有内在的较高粗糙度。微观粗糙度可通过两个参数如顶角和振幅或特征长度尺度(characteristiclength scale)和高度描述，并且使用已知技术如原子力显微镜方法(AFM)测定。在本领域中已知对抛光的临时基材而言可将粗糙度限制在远低于5nm(rms＝均方根)，而可获得的标准市售金属箔的rms粗糙度在10和20nm之间。这明显小于沉积的透明导电氧化物表面的粗糙度，该沉积的透明导电氧化物表面的粗糙度取决于晶体结构(其又可受沉积条件的影响)，其跨度为至少数十个纳米。
由于沉积方法，透明氧化物的形态的特征在于“粗糙”和“光滑”面，使用本发明方法获得的层状透明材料中的“粗糙”面面对透明载体而不是所述层状材料的外表面。因此透明氧化物的“光滑”面面对层状透明材料的外表面。本领域熟练技术人员显然可看到两个优点：如果选择合适的层压条件则每单位平方具有较大表面积的“粗糙”表面可导致对载体箔(或粘合剂，或前体)较好的粘合，而“光滑”表面提供包括随后制造为最终产品在内的许多应用所需的相连、封闭且较平的表面。例如光散射由粗糙度和界面两侧的折光指数差异决定。透明氧化物和空气(外表面)间的折光指数差异高于氧化物和载体或粘合剂(内表面)之间的折光指数差异，因此在使用本发明方法的“倒置”几何结构中的透明层状材料的光散射低于使用“常规”沉积方法(如果可完全考虑载体材料的特性)的透明层状材料的光散射。对电子应用如(柔性)显示器中的透明导电氧化物材料而言，光滑且平的“封闭”表面结构还强有力地决定了设备如基于OLED体系的电子性能。
因此，本发明方法对制造其中对例如光散射、电学和机械性能要求严格的如在(柔性)平板、重量轻且坚固的显示器(即象素处理(pixellated))和照明(即非象素处理(non-pixellated)，例如分段(segmented))中应用的透明层状材料尤其有利。
例如可将铝箔用作使用大气压力化学气相沉积法沉积氧化锡层的临时基材。该沉积方法非常适合用于卷式应用。通过将其上以这种方式沉积透明氧化物的两个临时基材结合，随后用透明聚合物箔热层压层状体系，获得其中从顶部到底部包含临时铝基材、氧化锡层、(任选)粘合剂层、PET层、(任选)粘合剂层、氧化锡层和临时铝基材层的体系。铝层可通过用NaOH水溶液湿法蚀刻除去。层压和蚀刻工艺步骤均可用卷式方法进行。
可将如此获得的透明层状材料例如与聚合物粘合剂层在一面结合以层压至玻璃基材上。在另一面使用精选的氧化物层如二氧化钛去污层，所得材料可作为绝热材料用以覆盖窗户。
或者，如果借助化学气相沉积将氟掺杂的氧化锡层沉积在一个临时金属基材上，则可获得高导电性的透明氧化物。在层压方法中将该氧化物与可通过化学气相沉积或溅射获得的氧化硅层结合在透明聚合物箔如热稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔的两面上而获得透明层状材料，该透明层状材料从顶部到底部包含临时铝基材、F掺杂的氧化锡层、粘合剂层、PET层、氧化硅层和临时铝基材层。铝层可通过湿法化学蚀刻除去，并可使用激光使F掺杂的氧化锡层形成图案。也可想到机械或化学的形成图案技术。所得材料适合用于电子应用如作为透明面板用于平板显示器。设计产物为柔性的，因此允许用于不易碎的并具有内在柔性的平板显示器。
该柔性可如下数字化显示。将例如100微米厚的PET膜覆盖在厚度为d＝0.7μm的透明导电氧化物层的两面上，在0.5％压缩(通过先前在金属临时基材上的高温氧化物沉积)下将透明导电氧化物层施加至PET膜上。如果该透明层状材料弯曲，则外部(拉伸)氧化物膜的应变为eps＝+d/2Rcurv，其中Rcurv为弯曲体系的曲率半径。假定Rcurv＝0.01m，则：eps＝50.10-6/10-2＝5.10-3＝0.5％，表明弯曲情况下外部层中的净应变为0％，内部层中的净应变为-1％(即压缩)。这使用技术人员已知的标准方法计算。这类层的柔性机械补偿的层叠具有甚至对于无机易碎薄膜而言也可以工业上有吸引力的方式如借助卷式方法生产柔性且可重复弯曲设备的性能。该体系将有效地减少又导致电学性能恶化的裂缝的发生。此外，在PET膜和氧化物层之间使用粘合剂会有助于限制上述脱层现象。
本发明还涉及一种通过本发明方法得到的柔性机械补偿的透明层状材料，其包含在两面均至少部分覆盖有透明无机材料的透明载体，其中所述层状材料包含在所述透明载体层和至少一个透明无机材料层之间的粘合剂层，以及任选的在至少一个透明无机材料表面上的额外层，其中至少一个透明无机材料层的表面具有光滑表面，所述光滑表面通过原子力显微镜法在10μm×10μm的面积内测定的特征粗糙度低于15nm均方根。
本发明还涉及一种通过本发明方法得到的柔性机械补偿的透明层状材料，其包含在两面均至少部分涂覆有透明无机氧化物材料的透明载体，其中所述层状材料任选在所述透明载体层和所述透明无机氧化物材料层之间包含粘合剂层，且所述层状材料具有低于10欧姆/平方的薄膜电阻和在390-650nm波长范围具有至少75％(优选至少80％)的光学透过率。
在如下非限制性的图中说明本发明。
图1显示了本发明装置的示意图。
装置显示了透明载体箔1，其中在其两面均至少部分覆盖有透明氧化物层2，任选在一个或两个透明氧化物层2和透明载体箔1之间具有粘合剂3。将透明氧化物层2沉积在临时基材4上。在一个或两个临时基材4上可沉积用于附加功能的额外层5。任选可将透明氧化物层2和额外层5的相对位置交换。在本发明方法中，可将临时基材4从透明层状材料中除去，因此透明层状材料由夹在两个透明氧化物层2之间的用于机械补偿的透明载体1组成，其任选具有一个或两个粘合剂层3和/或额外功能层5。应注意的是图1的相对尺寸与层状材料的实际材料并不相关。

Claims (13)

1.一种制备柔性机械补偿的层状材料的方法，其中所述柔性机械补偿的层状材料包含在两面均至少部分覆盖有透明无机材料的透明载体，该方法包括如下连续步骤：
a)提供两个临时基材；
b)将透明无机材料层施加至各临时基材上；
c1)将透明载体施加至所述透明无机材料层上；或者
c2)将用于透明聚合载体的可聚合前体施加至所述透明无机材料层上，随后使所述可聚合前体聚合成所述透明载体；和
d)除去所述临时基材，
其中所述临时基材为金属或金属合金的箔或膜。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间将至少一个额外层施加至至少一个临时基材上。
3.根据权利要求2的方法，其中所述额外层为对所述层状材料附加了改进的光学、机械、化学和/或电学性能的层。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)和c1)之间将至少一个粘合剂层施加至至少一个临时基材的所述无机材料层上。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述无机材料为晶体氧化物。
6.根据权利要求5的方法，其中至少一个透明无机材料层是导电的。
7.根据权利要求6的方法，其中所述透明无机材料层为氟掺杂的氧化锡。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一个透明无机材料层具有形成图案的结构。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述透明载体层和透明无机材料层通过层压结合。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其在一步程序中进行。
11.一种通过权利要求1-10中任一项的方法得到的柔性机械补偿的透明层状材料，其包含在两面均至少部分覆盖有透明无机材料的透明载体，其中所述层状材料包含在所述透明载体层和至少一个透明无机材料层之间的粘合剂层，以及任选的在至少一个透明无机材料表面上的权利要求2的额外层，其中至少一个透明无机材料层的表面具有光滑表面，所述光滑表面通过原子力显微镜法在10μm×10μm的面积内测定的特征粗糙度低于15nm均方根。
12.一种通过权利要求1-10中任一项的方法得到的柔性机械补偿的透明层状材料，其包含在两面均至少部分涂覆有透明无机氧化物材料的透明载体，其中所述层状材料任选在所述透明载体层和所述透明无机氧化物材料层之间包含粘合剂层，且所述层状材料具有低于10欧姆/平方的薄膜电阻和在390-650nm波长范围具有至少75％的光学透过率。
13.根据权利要求12的柔性机械补偿的透明层状材料，其中所述层状材料在390-650nm波长范围具有至少80％的光学透过率。
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