DE69509011T2

DE69509011T2 - Hydrophobische Mehrschichtverglasung

Info

Publication number: DE69509011T2
Application number: DE69509011T
Authority: DE
Inventors: Marie-Jose Azzopardi; Pascal Chartier; Pierre Chaussade; Nathalie Codazzi; Fabienne Gauthier; Olivier Guiselin; Yves Naoumenko
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: ES2132557T3; EP0692463B1; FR2722493B1; DE69509011D1; US5800918A; JPH08175850A; JP4567816B2; EP0692463A1; FR2722493A1

Description

Die Erfindung betrifft eine "nichtbenetzbare" Verglasung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wie in den Ansprüchen 1, 17 und 18 der Patentanmeldung beansprucht.
Die im folgenden beschriebenen Verglasungen bestehen aus einem anorganischen oder organischen Glas. Sie werden insbesondere in Fahrzeugen, beispielsweise auf dem Gebiet der Luftfahrt, Eisenbahn oder Kraftfahrzeuge, verwendet. Sie können auch im Bauwesen eingesetzt werden.
Mit "Benetzbarkeit" wird die Neigung von polaren oder unpolaren Flüssigkeiten bezeichnet, an einer Verglasung zu haften, wobei sich ein störender Film bildet. Mit ihr wird auch die Neigung bezeichnet, Stäube jeglichen Charakters anzuziehen.
Durch das Vorhandensein eines aus einer Flüssigkeit oder aus Staub bestehenden Films wird die Sicht durch die Verglasung verändert und deren Transparenz verringert. Zur Behebung dieser Probleme ist es bekannt, die Verglasungen mit einer nichtbenetzbaren Beschichtung zu überziehen.
Eine bekannte Beschichtung wird aus einem Gemisch erhalten, das aus einem Perfluoralkylsilan und einem fluorierten olefinischen Telomeren besteht, wie in der Patentanmeldung EP 452 723 beschrieben. Eine weitere bekannte Beschichtung ist die in der Patentanmeldung EP 492 545 beschriebene. Diese Beschichtung hat ein fluoriertes Alkylsilan zur Grundlage. Es hat sich gezeigt, daß sich die Eigenschaften dieser Beschichtungen im Laufe der Zeit verschlechtern. Das trifft insbesondere auf Fahrzeugverglasungen zu, welche klimatischen (beispielsweise Nässe und UV-Strahlung), aber auch mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, die beispielsweise von der Reibung von Scheibenwischern auf dem Glas und/oder von Polier- oder Putztüchern verursacht werden.
Zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Klimabelastungen ist in den Patentanmeldungen EP 497 189 und EP 476 510 eine Beschichtung beschrieben, deren Grenzfläche mit der Verglasung unregelmäßig gemacht worden ist. Insbesondere ist in der Patentanmeldung EP 0 497 189 die Bildung von Unregelmäßigkeiten von etwa einem Mikrometer beschrieben, die entweder durch eine Behandlung der Substratoberfläche oder durch Teilchen erhalten werden, die auf dem Substrat vorhanden sind oder in eine Grundschicht bzw. in die nichtbenetzbare Schicht eingebaut worden sind. In der Patentanmeldung EP 476 510 ist die Verwendung einer Grundschicht beschrieben, die durch Ätzen auf der Basis von Flußsäure oder durch Einwirkung eines Plasmas unregelmäßig gemacht worden ist.
Die Herstellung dieser Beschichtungen erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsgang für die Bildung dieser Unregelmäßigkeiten. Desweiteren hat sich gezeigt, daß der Abriebwiderstand dieser Beschichtungen nicht völlig zufriedenstellend ist.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine nichtbenetzbare Verglasung, die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Klimabelastungen und außerdem eine verbesserte mechanische Beständigkeit aufweist, insbesondere eine Verglasung, die ihre Nichtbenetzbarkeit trotz Abriebs, welchem sie ausgesetzt ist, beibehält, bereitzustellen.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine nichtbenetzbare Funktionsverglasung bereitzustellen, deren Lebensdauer, insbesondere Widerstandsfähigkeit gegenüber Klimabelastungen, erhöht ist.
Die erfindungsgemäße Verglasung umfaßt ein insbesondere aus Glas bestehendes Substrat, das gegebenenfalls auf mindestens einem Teil mit einer oder mehreren Funktionsschichten überzogen und mit einer Beschichtung versehen ist, die eine im wesentlichen anorganische Grundschicht und eine hydrophobe und oleophobe Schicht enthält. Die Dichte der erfindungsgemäßen Grundschicht beträgt mindestens 80% der Massendichte des Materials, das sie bildet.
Unter "Massendichte" ist die Dichte der kristallinen Formen des die Grundschicht bildenden Materials zu verstehen. Die erfindungsgemäße Grundschicht besitzt eine hohe Dichte, die vorzugsweise bei über 90% der Massendichte des sie bildenden Materials liegt.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Grundschichten sind Grundschichten, welche im wesentlichen anorganisch sind, d. h., worin die kohlenstoffhaltigen Bestandteile Nebenbestandteile sind. Sie bestehen, einzeln oder kombiniert, im wesentlichen aus einem Material, das aus folgenden Stoffen ausgewählt ist: Al&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, TiO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, In&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, CoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, Y&sub2;O&sub3;, TiN, SiOx, wobei · 0 bis 2 beträgt, und SiOpCq, wobei p 1 bis 2 und q 0 bis 1 beträgt.
Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Grundschicht auch sehr hart. Ihre Härte ist vorzugsweise größer als die des Glases. Sie weist vorteilhafterweise eine Kristallstruktur auf.
Die erfindungsgemäß festgestellte Verbesserung ist höchstwahrscheinlich auf Anzahl und Art der Bindungen zurückzuführen, die sich zwischen den Grundschichten und der hydrophoben und oleophoben Schicht ausbilden. Sie sind Teil von Atomkonfigurationen, die kovalenten starken Bindungen entsprechen. Außerdem wird der erfindungsgemäßen Beschichtung durch die mechanischen Charakteristika der Grundschichten ein verbesserter Abriebwiderstand verliehen. Ohne daß die Erfindung auf diese Erklärung beschränkt wäre, ist die Grundschicht dann in der Lage, mechanische Spannungen aufzufangen, die sich vorzugsweise in ihrem Inneren ausbreiten.
Um dieses Ergebnis zu erhalten, erweist es sich als günstig, Grundschichten mit geeigneter Dicke auszubilden. Die erfindungsgemäß verwendeten Grundschichten besitzen vorzugsweise eine Dicke, die nicht kleiner als 80 Angström ist. Darüber hinaus bringt eine Dickenvergrößerung über einen bestimmten Grenzwert keinen deutlichen Vorteil mehr, sie kann die Transparenz der Verglasung verschlechtern. Deshalb ist es bevorzugt, Schichten zu verwenden, deren Dicke nicht größer als 5 000 Angström ist.
Gemäß einer vorteilhaften Abwandlung ist die Grundschicht leitfähig und beispielsweise in der Lage, die auf einer Seite der Verglasung vorhandenen elektrostatischen Ladungen abzuleiten. Die erfindungsgemäße Beschichtung vereinigt in sich somit zwei Funktionen, nämlich einen elektrostatischen Schutz der Verglasung und deren Nichtbenetzbarkeit. Die Grundschicht kann ein leitfähiges Metalloxid als Basis haben. Sie kann auch mit einem Bestandteil dotiert sein, durch welchen ihr genügend Leitfähigkeit verliehen wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Grundschicht auf Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, deren Anzahl Ladungsträger 10¹&sup9; bis 10²¹ pro cm³ beträgt.
Für die Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Grundschichten sind generell die zur Bildung solcher Schichten bekannten Verfahren anwendbar. So ist es möglich, ein Vakuumabscheideverfahren (beispielsweise thermisches Bedampfen und Kathodenzerstäubung) anzuwenden. Dabei kann es sich auch um Verfahren zur thermischen bzw. ionischen Zersetzung vom Typ CVD (Chemical Vapour Deposition) und CVD-Plasma oder auch um Schichten, die durch Pyrolyse von Pulvern, Lösungen oder Dämpfen gebildet worden sind, handeln.
Die durch Pyrolyse gebildeten Grundschichten sind auf Grund der Tatsache, daß diese Schichten fest am Substrat haften, eine große Kompaktheit besitzen und kristallin sind, besonders gut zur Ausführung der Erfindung geeignet.
Die erfindungsgemäße Grundschicht kann sich auf dem Glassubstrat oder auf jeder beliebigen Art von Schicht befinden, beispielsweise einer dünnen Schicht, die gegebenenfalls Teil eines Schichtaufbaus sein kann.
Erfindungsgemäß wird vorteilhafterweise als nichtbenetzbare Schicht eine Schicht eingesetzt, die im wesentlichen aus hydrolysierbaren Fluoralkylsilanen besteht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um monomolekulare Schichten, die aus mindestens einem Fluoralkylsilan erhalten werden, dessen gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält, wobei das/die am Ende/an den Enden befindlichen Kohlenstoffatome vollständig mit Fluor substituiert ist/sind. Die Schicht kann auch aus Fluoralkylsilanen oder einem Fluoralkylsilan-Gemisch und gegebenenfalls einem Gemisch von Fluoralkylsilanen und Silanen vom Typ SiX&sub4;, worin X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe bedeutet, erhalten werden.
Das Fluoralkylsilan ist vorzugsweise ein Perfluoralkylsilan mit der allgemeinen Formel
CF&sub3;-(CF&sub2;)n-(CH&sub2;)m-SiX&sub3;,
worin
- n 0 bis 12 und
- m 2 bis 5 beträgt und
- X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe, beispielsweise eine chlorierte oder Alkoxygruppe, bedeutet.
Vorzugsweise wird das Perfluoralkylsilan ausgewählt aus der Gruppe:
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub5;-(CH&sub2;)&sub2;-SiCl&sub3;, CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;-SiCl&sub3; und CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub9;- (CH&sub2;)&sub2;-SiCl&sub3;.
Die Organosilane des obengenannten Typs haben die Besonderheit, sich über an der Oberfläche der Grundschicht befindliche reaktive Stellen auf dieser zu fixieren.
Indem die Durchführungsbedingungen auf geeignete Weise ausgewählt werden, bilden sich zweidimensionale monomolekulare Schichten mit einer Dicke von 10 bis 50 Angström. Die allgemeine Struktur dieser Schichten ist für jedes Organosilan eine kovalente Bindung an der Stelle der Fixierung auf der Grundschicht und zwei kovalente Bindungen mit Organosilanmolekülen, die von den zwei anderen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen benachbart werden. Die so gebildete Schicht ist eine Monoschicht mit Polysiloxan-Grundeinheiten, an welche die Organosilane regelmäßig aufgepfropft sind.
In der monomolekularen Schicht zeigen die Fluorkohlenstoffketten in einer regelmäßigen Anordnung nach außen, wobei die Kettenenden die Außenseite der beschichteten Verglasung bilden. Erfindungsgemäß sind wenigstens die Kettenenden fluoriert, wodurch ihnen nicht nur ein besonders ausgeprägter hydrophober Charakter, sondern auch eine hohe Alterungsbeständigkeit, wenn die Verglasung UV-Strahlung ausgesetzt ist, verliehen wird.
Erfindungsgemäß wird eine Beschichtung erhalten, deren als mechanische und chemische Beständigkeit ausgedrückte Lebensdauer erhöht ist. Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens mit der erfindungsgemäßen Beschichtung ist größer als 60º und vor teilhafterweise größer als 75º, nachdem die Beschichtung gemäß der Norm ASTM D 1044-78 einer Abrasion mit 500 Umdrehungen der Schleifscheibe ausgesetzt oder nachdem die Beschichtung 4 Stunden lang in kochendem entionisiertem Wasser gehalten worden ist.
Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung
Das Verfahren umfaßt insbesondere folgende Stufe:
- Nach einer eventuellen Reinigung der Grundschicht Aufbringen einer hydrophoben Schicht auf einem Substrat, das mit einer dichten und im wesentlichen anorganischen Grundschicht versehen ist, indem das mit dieser Grundschicht versehene Substrat mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die mindestens ein Fluoralkylsilan in einem unpolaren Lösungsmittel enthält. Dabei kann es sich um eine Lösung auf der Grundlage eines Fluoralkylsilans oder eines Gemischs von Fluoralkylsilanen und gegebenenfalls anderen Silanen handeln.
Die Reinigungsvorgänge und insbesondere die Reinigung der Grundschicht sind wichtige Stufen, da von ihnen die Anzahl der reaktiven Stellen bestimmt wird, die in der Lage sind, eine Bindung zwischen Substrat und Grundschicht und zwischen Grundschicht und Schicht herzustellen. Dabei ist es selbstverständlich, daß mit zunehmender Anzahl der Stellen die Beschichtung um so fester am Substrat und insbesondere die Schicht um so fester auf dem Substrat fixiert ist. Die Reinigung erlaubt die Entfernung der absorbierten Verunreinigungen, die einer guten Fixierung entgegenstehen. Dabei ist festzustellen, daß eine unter Vakuum aufgebrachte Grundschicht keine Reinigung benötigt, da sie nach dem Verlassen der Vakuumkammer als rein angesehen werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verglasung umfaßt folgende Stufen:
- gegebenenfalls Reinigung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats,
- Aufbringen einer im wesentlichen anorganischen Grundschicht, deren Dichte mindestens 80% der Massendichte des Materials, welches sie bildet, beträgt,
- gegebenenfalls Reinigung der zu beschichtenden Grundschicht und
- Aufbringen einer hydrophoben und oleophoben Schicht auf dieser gereinigten Grundschicht.
Das Aufbringen der Grundschicht wird durch Zersetzung von Molekülen und vorteilhafterweise durch Pyrolyse durchgeführt.
Das Abscheiden der nichtbenetzbaren Schicht erfolgt, indem das mit der Grundschicht überzogene Substrat mit einer Lösung auf der Grundlage eines Fluoralkylsilans oder eines Gemischs von Fluoralkylsilanen und gegebenenfalls anderen Silanen in einem unpolaren Lösungsmittelsystem in Berührung gebracht wird. Die Reaktionszeit beträgt 5 bis 30 Minuten und vorzugsweise etwa 10 Minuten.
Die Lösung umfaßt ein Alkylsilan des obengenannten Typs, dessen Konzentration von 2·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;² mol/l variiert, in einem unpolaren Lösungsmittelsystem. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht gleichgültig und beeinflußt den Anteil an Alkylsilanen, die auf das Substrat aufgepfropft sind. Das Lösungsmittelsystem besteht aus mindestens 80 Vol.-% unpolarem Lösungsmittel und 20% chloriertem/chlorierten Lösungsmitteln. Das unpolare Lösungsmittel hat vorzugsweise eine Kohlenstoffkette, deren Länge dieselbe Größenordnung wie die des eingesetzten Organosilans hat. Anders ausgedrückt ist die Anzahl der Kohlenstoffatome des Lösungsmittels im großen und ganzen, mit einer Differenz von zwei oder drei Kohlenstoffatomen, gleich der Anzahl der in der Kohlenstoffkette des Organosilans vorhandenen Kohlenstoffatome. Das unpolare Lösungsmittel wird vorzugsweise aus n-Hexadecan oder Isooctan und das chlorierte Lösungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Dichlormethan, Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Trichlortrifluorethan und Tetrachlormethan umfaßt. Ein besonders bevorzugtes System für die Durchführung der Erfindung besteht aus einem unpolaren Lösungsmittel.
Nach der Behandlung kann der Träger ohne weitere thermische Behandlung verwendet werden.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Abwandlung wird die hydrophobe und oleophobe Schicht auf mindestens einem Teil einer im wesentlichen anorganischen Grundschicht aufgebracht, deren Dichte mindestens 80% der Dichte des Materials, das sie bildet, beträgt, wobei diese Grundschicht Teil eines Funktionsaufbaus oder selbst eine Funktionsschicht ist.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung besteht die Grundschicht im wesentlichen aus Siliciumoxid und insbesondere aus Siliciumdioxid.
Unter Funktionsschicht oder Funktionsaufbau ist eine Schicht oder ein Aufbau zu verstehen, welcher der Verglasung besondere Eigenschaften, insbesondere thermische, optische oder elektrische Eigenschaften, verleiht.
Als Funktionsaufbau ist beispielsweise ein Antireflexaufbau, ein niedrigemittierender und/oder leitfähiger Aufbau oder ein beliebiger anderer Typ eines Aufbaus zu nennen.
Die erfindungsgemäße Verglasung weist, außer den vom Funktionsaufbau verliehenen Eigenschaften, hydrophobe und oleophobe Eigenschaften auf. Außerdem ist die Widerstandsfähigkeit des Funktionsaufbaus, insbesondere der Schicht auf Basis von Siliciumoxid, gegenüber Klimabelastungen durch das Vorhandensein der hydrophoben und oleophoben Schicht verbessert. Diese Verbesserung ist insbesondere bei Funktionsschichten, die beispielsweise unter Vakuum aufgebracht worden sind und als Außen schichten verwendet werden, d. h. Klimabelastungen ausgesetzten Schichten, beachtlich.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt die Verglasung ein Glassubstrat und einen Antireflexaufbau, dessen letzte Schicht, d. h. die am weitesten vom Substrat entfernte, eine dichte Schicht ist, die im wesentlichen aus Siliciumoxid und einer hydrophoben und oleophoben Schicht aufgebaut ist, die im wesentlichen aus obengenannten hydrolysierbaren Fluoralkylsilanen besteht. Der Antireflexaufbau setzt sich aus dünnen Schichten von dielektrischem Material mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex zusammen, wobei die letzte Schicht eine Siliciumoxidschicht mit niedrigem Brechungsindex ist. Die Schichten mit niedrigem Brechungsindex haben vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,38 bis 1,65. Die Schichten mit hohem Brechungsindex haben einen Brechungsindex von über 1,85 und vorzugsweise von 2 bis 2,45.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Aufbau ist der in der Patentanmeldung WO 92/04185, die als Bezugnahme in diese Patentanmeldung aufgenommen wird, beschriebene, in welchem die Schicht mit hohem Brechungsindex eine Schicht auf der Basis von Nioboxid und die Schicht mit niedrigem Brechungsindex eine Schicht auf der Basis von Siliciumoxid ist. Diese Schichten werden beispielsweise durch bekannte Vakuumverfahren vom Typ reaktive Kathodenzerstäubung aufgebracht. Gegebenenfalls kann zwischen Aufbau und Substrat eine Zwischenschicht vorgesehen werden, beispielsweise eine Sperrschicht für die Diffusion von Alkaliionen, wie in der unveröffentlichten Patentanmeldung FR 95/02102, die als Bezugnahme in diese Patentanmeldung aufgenommen wird, beschrieben.
Die Aufgabe eines solchen Aufbaus besteht darin, die Lichtreflexion der Verglasung zu verringern, wobei deren Lichttransmissionsgrad erhöht wird. Bei einem so beschichteten Substrat ist deshalb das Verhältnis von durchgelassenem Licht/ reflektiertem Licht vergrößert, weshalb die Sichtbarkeit von hinter ihm angeordneten Gegenständen verbessert wird.
Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Funktionsaufbau ein niedrigemittierender und/oder leitfähiger Aufbau. Ein solcher Aufbau umfaßt mindestens eine leitfähige und/oder niedrigemittierende Schicht auf der Basis von Metalloxid, insbesondere einem dotierten Metalloxid, beispielsweise mit Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO) oder mit Fluor dotiertem Zinnoxid (SnO&sub2;:F). Ein solcher Aufbau ist beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 544 577 und EP 5000 445 beschrieben.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Aufbau der in der Patentanmeldung FR 2 704 545, die als Bezugnahme in diese Patentanmeldung aufgenommen wird, beschriebene.
Er enthält außer der leitfähigen und/oder niedrigemittierenden Schicht auf der Basis von Metalloxiden eine innere Beschichtung mit einer variablen geometrischen Dicke von 90 bis 135 nm und einem Brechungsindex von 1,65 bis 1,90. Diese innere Schicht befindet sich zwischen Substrat und leitfähiger und/oder niedrigemittierender Schicht. Letztere ist mit einer im wesentlichen aus Siliciumoxid bestehenden "äußeren" Schicht mit einer geometrischen Dicke von 80 bis 110 nm und einem Brechungsindex von 1,40 bis 1,65 überzogen. Die innere Beschichtung ist vorzugsweise aus einem Siliciumcarbidoxid und/oder Siliciumnitridoxid zusammengesetzt.
Die Funktion eines solchen Aufbaus auf dem Gebiet des Bauwesens ist es, den Lichtreflexionsgrad der Verglasung auf der Innenseite des Raums im Fernen Infrarot, der vom Raum emittierten Strahlung, zu erhöhen. Das ermöglicht es, den Komfort der Nutzer des Raums insbesondere im Winter zu verbessern, indem man die Energieverluste senkt, welche zum Teil von einer Abstrahlung nach außen durch die Verglasung hindurch verursacht werden. Dieses Erzeugnis kann auch wegen seines niedrigen spezifischen Widerstandes, beispielsweise indem man Stromzuführungen vorsieht, zur Ausbildung beheizbarer Verglasungen, insbesondere als Windschutzscheibe oder beheizbare Heckscheibe in einem Kraftfahrzeug, verwendet werden.
Selbstverständlich kann erfindungsgemäß ein beliebiger anderer Typ eines funktionellen Schichtaufbaus oder eine Funktionsschicht dann vorgesehen werden, wenn die letzte Schicht, d. h. die vom Substrat am weitesten entfernte, eine im wesentlichen anorganische Schicht ist, deren Dichte mindestens 80% derjenigen des Materials, das sie bildet, beträgt.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen hergestellten Verglasungen sind gleichzeitig stark hydrophob und oleophob. Sie sind gegenüber UV-Strahlung, chemischen Angriffen und mechanischem Abrieb sehr beständig. Sie werden vorteilhafterweise als nässeabweisende, vereisungsabweisende und schmutzabweisende Verglasungen oder als funktionelle Verglasungen mit verlängerter Lebensdauer verwendet, die außerdem hydrophobe und oleophobe Eigenschaften aufweisen. Sie sind besonders nützlich als Verglasungen in erdgebundenen und Luftfahrzeugen oder in Gebäuden.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Merkmale und Vorteile, wobei
- in Beispiel 1 die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung mit der einer ungeeigneten Beschichtung verglichen wird,
- in den Beispielen 2 und 3 die verbesserte Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Beschichtung dargestellt wird,
- in Beispiel 4 die oleophoben Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung erläutert werden und
- in Beispiel 5 die erhöhte Beständigkeit einer Antireflexverglasung gezeigt wird.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung wird mittels mehrerer Prüfungen gemessen.
Die chemische Beständigkeit wird durch den Kochversuch in Wasser oder durch den Salzsprühtest bewertet.
Der Kochversuch besteht darin, den zu prüfenden Probekörper einen vorgegebenen Zeitraum lang in kochendes entionisiertes Wasser einzutauchen. Danach wird der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf dem Probekörpern gemessen.
Der Salzsprühtest ist in der Norm ISO 9227 beschrieben und besteht darin, das Substrat bei einer Temperatur von 35ºC und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,2 einem neutralen Salznebel auszusetzen, der aus 50 g NaCl/l erzeugt wird.
Der Abriebwiderstand wird im Taber-Test gemäß der Norm ASTM D 1044-78 gemessen. Dabei werden die Probekörper der Einwirkung einer Schleifscheibe vom Typ CS-10F unter einer Last von 500 g ausgesetzt. Nach einer gegebenen Anzahl Umdrehungen wird der Kontaktwinkel eines Wassertropfens gemessen.
Der Abriebwiderstand wird auch gemessen, indem ein Scheibenwischer über einen 30 · 30 cm Probekörper fährt. Die durch das Wischen auf den Probekörper einwirkende Kraft macht etwa 45 N aus, wobei die Wischfrequenz 111 Zyklen/min beträgt und ein Zyklus eine Hin- und Herbewegung des Scheibenwischers ist. Die Härte des Scheibenwischers beträgt etwa 70 Shore A.
Die Härte wird durch den Airco-Versuch gemessen, gemäß welchem die zu prüfende Schicht 10 Umdrehungen lang mit einer Schleifscheibe unter einer Last von 500 g unter Verwendung der Taber- Maschine nach ASTM 1044-78 geschliffen und die Anzahl der gebildeten Kratzer mit einem Mikroskop ausgezählt wird, das den betrachteten Probekörper 50fach vergrößert. Die Härte wird berechnet mit Hilfe der Formel:
D = 10 - 0,18 R,
worin R den Mittelwert der Anzahl der in vier Quadraten von 2,54 cm Seitenlänge ausgezählten Kratzer bedeutet.
Die Rauhtiefe der Grundschicht wird mit dem von Rank Precision Industry vertriebenen Profilometer "Talystep" gemessen. Dabei wird eine Diamantnadel auf die Oberfläche des Probekörpers aufgesetzt und werden die Abstandsveränderungen registriert, die der vorhandenen Rauhtiefe entsprechen. Bei den durchgeführten Messungen betrug der Spitzenradius der Nadel 5 Mikrometer, die Last 30 mg und die Geschwindigkeit 5 Mikrometer pro Sekunde. Der Abstand von Tal zu Kuppe, der für die festgestellten Rauhigkeiten repräsentativ ist, wurde über eine Länge von 50 um gemessen.

Beispiel 1

Probekörper aus Kalk-Natron-Silicat-Floatglas werden gründlich gereinigt. Die Glasdichte beträgt 2,4 g/cm³.
Eine erste Probekörper-Reihe wird mit einer Decanlösung behandelt, die 4·10&supmin;³ mol/l eines Perfluorsilans mit der Formel CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;-SiCl&sub3; enthält. Die Dicke der erhaltenen Schicht, gemessen durch Reflexionsspektroskopie mit Röntgenstrahlung, beträgt etwa 15 Angström.
Es wird eine zweite Probekörper-Reihe hergestellt, indem durch Chemical Vapour Deposition Plasma (CVD-Plasma) eine Siliciumdioxidschicht abgeschieden wird. Nach dem Infrarotspektrum hat die erhaltene SiO&sub2;-Grundschicht keine hohe Massendichte und stellt eine erfindungsgemäß ungeeignete Grundschicht dar. Diese Grundschicht wird gereinigt und mit derselben Schicht wie die erste Probekörper-Reihe überzogen.
In der dritten Probekörper-Reihe werden Gläser verwendet, welche mit einer SiO&sub2;-Grundschicht überzogen sind, die durch In-Berührung-Bringen des Substrats mit einer an Siliciumdioxid übersättigten Lösung erhalten wurde, die durch Zugabe von Wasser und einem Siliciumdioxid-Gel in Flußsäure, solange, bis die Flußsäurekonzentration 2,5 mol/l betragen hatte, hergestellt worden war. Die Dicke der Grundschicht beträgt etwa 450 Angström und ihre Dichte etwa 2,3 g/cm³, d. h. sie ist gleich der Massendichte des Siliciumdioxids (Kristallstruktur des Cristobalits). Die vorher gereinigte Grundschicht wird mit derselben hydrophoben Schicht wie in den Probekörper-Reihen zuvor überzogen.
Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens ist 110º, 105º bzw. 115º. Nach 2 bzw. 4 Stunden in kochendem Wasser beträgt für die erste Probekörper-Reihe der gemessene Kontaktwinkel 60º bzw. weniger als 60º, für die erfindungsgemäße Probekörper-Reihe 105º bzw. 82º und für die zweite Probekörper-Reihe nach zwei Stunden in kochendem Wasser 20º
Im Gegensatz zu den entsprechenden Beschichtungen der Probekörper-Reihen 1 und 2 besitzt die erfindungsgemäße Beschichtung nach 2 Stunden und selbst nach 4 Stunden in kochendem Wasser einen Kontaktwinkel von größer als 60º.
Weiterhin werden entsprechende Probekörper der Probekörper- Reihen 1 und 3 Abriebprüfungen unterzogen.
Die an den Probekörpern gemessenen Kontaktwinkel eines Wassertropfens sind folgende:
Außerdem wird mit der Probekörper-Reihe 1 die Scheibenwischer- Prüfung durchgeführt. Nach 15 000 Zyklen ist der Kontaktwinkel eines Wassertropfens kleiner als 60º, wobei ein Zyklus einer Hin- und Herbewegung des Scheibenwischers entspricht.
Dieses Beispiel veranschaulicht die erhöhte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Grundschicht; der Kontaktwinkel ist nach einer Prüfung des Abriebs oder der chemischen Beständigkeit größer als 60º.

Beispiel 2

Außer dem Charakter der Grundschicht werden wie im vorhergehenden Beispiel drei Glasscheiben-Reihen hergestellt.
Die vierte Probekörper-Reihe umfaßt eine durch Flüssigkeitspyrolyse abgeschiedene Grundschicht aus mit Fluor dotiertem SnO&sub2;. Der Vorläufer ist Dibutylzinnoxid und Ammoniumacetat in einem organischen Lösungsmittel wie in dem Patent FR 1 036 647 beschrieben.
Die fünfte Probekörper-Reihe umfaßt Glasscheiben mit einer durch Flüssigkeitspyrolyse erhaltenen SnO&sub2;-Grundschicht.
Die sechste Probekörper-Reihe umfaßt Glasscheiben mit zwei Grundschichten. Die erste Grundschicht besteht aus durch CVD- Plasma abgeschiedenem SiOpCq (mit 1 < p < 2 und 0 < q 1), und eine Grundschicht besteht aus durch Pyrolyse abgeschiedenem, mit Fluor dotiertem SnO&sub2;, wie in der Patentanmeldung FR 93/01545 beschrieben. Die Dicke des aus diesen Grundschichten gebildeten Aufbaus beträgt 1 000 bis 4 000 Angström.
Die Dichte der Grundschichten beträgt in den Probekörper-Reihen 4, 5 und 6 etwa 6,3 g/cm³. Dies ist vergleichbar mit der Dichte von Zinnoxid, die 6,9 g/cm³ beträgt. Anders ausgedrückt beträgt die Dichte der Grundschichten mehr als 90% derjenigen des Bezugsmaterials.
Die für die Probekörper-Reihen 4, 5 und 6 gemäß dem Airco-Versuch gemessenen Härten betragen 8,9; 9,1 bzw. 8,6. Sie sind größer als die von Glas, welche gleich 7,3 ist.
Die Rauhtiefe der Glasscheiben der Probekörper-Reihen 4, 5 und 6 beträgt 180, 240 bzw. 300 Angström. Diese Rauhtiefe ist relativ groß. Sie hängt mit dem Charakter und der Art und Weise der Herstellung dieser Grundschichten zusammen.
Anschließend werden die Glasscheiben gereinigt und mit derselben hydrophoben Schicht wie im Beispiel 1 überzogen. Die Beständigkeitsprüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei der Kontaktwinkel von Wassertropfen vor und nach der Beständigkeitsprüfung wiedergegeben sind.
Mit der Probekörper-Reihe 4 wird die Scheibenwischer-Prüfung durchgeführt. Nach 100 000 Zyklen beträgt der Kontaktwinkel eines Wassertropfens 90º und nach 160 000 Zyklen 80º, wobei ein Zyklus einer Hin- und Herbewegung des Scheibenwischers entspricht.
Diese Beispiele zeigen die Verbesserung, die man erhält, wenn eine erfindungsgemäße Grundschicht verwendet wird.

Beispiel 3

Außer dem Charakter der Grundschichten werden wie im Beispiel 2 drei Glasscheiben-Reihen hergestellt.
Die Probekörper-Reihen 7, 8 und 9 entsprechen Grundschichten auf der Basis von SiOpCq, TiO&sub2; und Ta&sub2;O&sub5;.
Die Grundschichten auf der Basis von TiO&sub2; und Ta&sub2;O&sub5; werden durch Vakuumabscheidung erhalten. Ihre Dicke beträgt einige hundert Angström. Die SiOpCq-Grundschicht (mit 1 < p < 2 und 0 < q < 1) wird durch Chemical Vapour Deposition erhalten.
Die an den Probekörper-Reihen 7, 8 und 9 gemessenen Dichten betragen 2,1; 3,6 bzw. 7,4. Die Massendichten der entsprechenden Bestandteile sind 2,3; 3,8 (Kristallstruktur von Anatas) und 8,2. Die Dichte der Grundschichten beträgt mindestens 90% des Materials, das sie bildet.
Die Härte der Probekörper-Reihe 8 beträgt 8,9 und ihre Rauhtiefe 20 Angström. Die Werte der Probekörper-Reihe 3, die als Vergleichsbasis dienen, betragen 8,4 und 20 Angström.
Die vorher gereinigten Grundschichten werden mit einer hydrophoben Schicht wie im Beispiel 1 überzogen.
Die Kontaktwinkel von Wassertropfen auf den Probekörpern werden in der folgenden Tabelle angegeben.
Das Beispiel veranschaulicht die gute chemische und mechanische und Abriebbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen. Dieses Ergebnis wird selbst bei einer geringen Rauhtiefe der Grundschichten erhalten.

Beispiel 4

Auf den entsprechenden Probekörpern der Probekörper-Reihen 4, 6 und 9 wird der Kontaktwinkel eines Vaselinetropfens gemessen. Die Ergebnisse sind folgende:
Reihe Anfangswert
4 85º
6 80º
9 72º
Dieses Beispiel zeigt die oleophoben Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen.

Beispiel 5

Zwei mit 1 und 2 numerierte Probekörper aus Kalk-Natron-Silicat-Floatglas werden mit einem Antireflexaufbau beschichtet.
Dieser Beschichtungsaufbau ist ein vierschichtiger Aufbau, der sich aus nachstehender Abfolge zusammensetzt: Glas/Nb&sub2;O&sub5; (2)/ SiO&sub2; (3)/Nb&sub2;O&sub5; (4)/SiO&sub2; (5). Die dünnen Schichten werden nacheinander durch magnetfeldgestützte reaktive Kathodenzerstäubung aufgebracht.
Die beiden Nb&sub2;O&sub5;-Schichten mit einem Brechungsindex von etwa 2,3 werden durch reaktive Kathodenzerstäubung ausgehend von Niobtargets in Gegenwart von Sauerstoff und die beiden SiO&sub2;-Schichten mit einem Brechungsindex von etwa 1,47 werden durch reaktive Kathodenzerstäubung ausgehend von Targets aus mit Bor oder Aluminium dotiertem Silicium in Gegenwart von Sauerstoff erhalten.
Die geometrische Dicke der jeweiligen Schichten des Aufbaus ist in folgender Tabelle in Nanometern angegeben:
Dicke (nm)
Nb&sub2;O&sub5; (2) 12
SiO&sub2; (3) 38
Nb&sub2;O&sub5; (4) 120
SiO&sub2; (5) 87
Vom Probekörper 1 wird die vorher gereinigte SiO&sub2;-Schicht (5) mit einer wie im Beispiel 1 beschriebenen hydrophoben und oleophoben Schicht überzogen. Die Dicke der hydrophoben und oleophoben Schicht beträgt 15 Angström und ihr Brechungsindex 1,3.
Probekörper 2 ist mit keiner hydrophoben Schicht versehen.
Die beiden Probekörper werden dem Salzsprühtest unterzogen. Es wird der Wert des Lichtreflexionsgrades RL in Prozent unter der Normlichtart D65 bei senkrecht auffallendem Licht zu Beginn und nach Ablauf von 14 Tagen in einer Salznebelatmosphäre gemessen. Die Ergebnisse sind folgende:
Dieses Beispiel veranschaulicht die erhöhte Beständigkeit einer mit einer hydrophoben und oleophoben Schicht überzogenen Antireflexverglasung.

Claims

1. Verglasung, welche ein Glassubstrat umfaßt, das direkt oder unter Zwischenlegen einer oder mehrerer Funktionsschichten wenigstens teilweise mit einer Beschichtung überzogen ist, die eine im wesentlichen anorganische Grundschicht und eine hydrophob-oleophobe Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der anorganischen Grundschicht mindestens 80% der Massendichte des Materials, welches sie bildet, beträgt.

2. Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte der Grundschicht größer als die des Glases ist.

3. Verglasung nach Anspruch 1, in welcher die Dicke der Grundschicht 80 bis 5000 Angström beträgt.

4. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus einem der Materialien der Gruppe besteht, die Al&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, TiO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, In&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, CoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, Y&sub2;O&sub3;, TiN, SiOx, wobei x 0 bis 2 beträgt, und SiOpCq, wobei p 1 bis 2 und q 0 bis 1 beträgt, einzeln oder kombiniert umfaßt.

5. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Massendichte der Grundschicht mindestens 90% der Dichte des Materials, welches sie bildet, beträgt.

6. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht durch Pyrolyse erhalten worden ist.

7. Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht leitfähig ist und es ermöglicht, die elektrostatischen Ladungen, welche sich auf der Verglasung ansammeln können, abzuleiten.

8. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus mit Fluor dotiertem SnO&sub2; gebildet wird.

9. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophob-oleophobe Schicht mittels mindestens eines hydrolysierbaren Fluoralkylsilans oder eines Gemischs aus hydrolysierbaren Fluoralkylsilanen und gegebenenfalls anderen Silanen erhalten wird.

10. Verglasung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoralkylsilan ein Perfluoralkylsilan mit der Formel

CF&sub3;-(CF&sub2;)n-(CH&sub2;)m-SiX&sub3;

ist, in welcher n 0 bis 12 und m 2 bis 5 ist und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet.

11. Verglasung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der hydrophoben Schicht 10 bis 50 Angström beträgt.

12. Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens auf der Beschichtung, die gemäß der Norm ASTM D 1044-78 einem Abrieb mit 500 Umdrehungen der Schleifscheibe ausgesetzt worden ist, mehr als 60º beträgt.

13. Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat direkt mit einem Funktionsaufbau beschichtet wird, dessen am weitesten vom Substrat entfernte letzte Schicht eine im wesentlichen anorganische Schicht ist, deren Dichte mindestens 80% derjenigen des Materials beträgt, das sie bildet, wobei diese letzte Schicht wenig stens teilweise mit einer hydrophoben und oleophoben Schicht überzogen ist.

14. Verglasung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe und oleophobe Schicht eine Schicht gemäß den Ansprüchen 9 bis 12 ist.

15. Verglasung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Schicht des Funktionsaufbaus eine Schicht ist, die im wesentlichen aus Siliciumoxid und vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.

16. Verglasung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionsaufbau aus einem Antireflexaufbau oder einem niedrigemittierenden und/oder leitfähigen Aufbau ausgewählt ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es insbesondere die Stufe

- nach Reinigung der Grundschicht Aufbringen einer hydrophoben und oleophoben Schicht auf dieser im wesentlichen anorganischen Grundschicht, deren Dichte mindestens 80% der Massendichte des Materials beträgt, welches sie bildet, indem das mit der Grundschicht überzogene Substrat mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die mindestens ein hydrolysierbares Fluoralkylsilan in einem unpolaren Lösungsmittelsystem enthält, umfaßt.

18. Verfahren zur Herstellung einer Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es insbesondere folgende Stufen

- Reinigung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats,

- Aufbringen einer im wesentlichen anorganischen Grundschicht, deren Dichte mindestens 80% der Massendichte des Materials, welches sie bildet, beträgt,

- Reinigung der zu beschichtenden Grundschicht und

- Aufbringen einer hydrophoben und oleophoben Schicht auf dieser gereinigten Grundschicht

umfaßt.