CN101939266A - 用作电子装置中的盖板的耐破损玻璃制品 - Google Patents

Abstract

一种碱金属铝硅酸盐玻璃制品，所述碱金属铝硅酸盐玻璃的表面压缩应力至少约为200兆帕，表面压缩层的深度至少约为30微米，厚度至少约为0.3毫米，在该玻璃表面上化学键合有基于双疏性氟的表面层。在一种实施方式中，该玻璃的一个表面上在化学强化表面和双疏性涂层之间施加有抗反射涂层。在另一种实施方式中，在设置双疏性涂层或抗反射涂层之前，使用选择的酸(如HCl、H₂SO₄、HClO₄、乙酸和所述其他酸)对化学强化玻璃的表面进行酸处理。

Description

用作电子装置中的盖板的耐破损玻璃制品

相关申请交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年2月5日提交的美国临时申请序列第61/026289号的优先权，并根据35U.S.C.§119(e)要求2008年5月30日提交的美国临时申请序列第61/130532号的优先权。

技术领域

本发明涉及碱金属铝硅酸盐玻璃。较具体地，本发明涉及用作保护性盖板的高强度、下拉碱金属铝硅酸盐玻璃制品。甚至更具体地，本发明涉及用作移动式电子装置中的盖板的高强度、下拉碱金属铝硅酸盐双疏性(amphiphobic)玻璃。

背景技术

个人数字助理、移动电话或蜂窝电话、手表、膝上电脑和笔记本等之类的移动式电子装置通常包括盖板。该盖板的至少一部分是透明的，使得用户能够看到显示。对于一些应用，盖板是对用户的触觉敏感的。由于频繁接触，这些盖板必须具有高强度并且是耐刮擦的。

转让给本受让人的美国专利申请第11/888213号揭示了能通过离子交换而化学强化的碱金属铝硅酸盐玻璃，该玻璃表现出能下拉成板的组成。该玻璃的熔化温度小于约1650℃，液相线粘度至少为130千泊，在一种实施方式中大于250千泊。该玻璃可在较低温度离子交换，交换深度至少为30微米。该玻璃的组成包含：64摩尔％≤SiO₂≤68摩尔％；12摩尔％≤Na₂O≤16摩尔％；8摩尔％≤Al₂O₃≤12摩尔％；0摩尔％≤B₂O₃≤3摩尔％；2摩尔％≤K₂O≤5摩尔％；4摩尔％≤MgO≤6摩尔％；且0摩尔％≤CaO≤5摩尔％，其中：66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；且4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％。

这种碱金属铝硅酸盐玻璃可用作电子产品中使用的耐破损盖板玻璃。将该玻璃最终成形，然后进行化学回火或离子交换(IOX)，形成防止机械破损如刮擦和磨损的压缩表面层，从而具备耐破损性。通过将玻璃表面较小的钠离子交换成较大的钾离子进行IOX过程，该IOX过程的时间和温度影响交换深度，产生压缩性的“层深度”(DOL)，如果该深度大于产品使用时表面遭受的破损，就能防止破坏。这种产品的优点还包括经过离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃，该玻璃的DOL可以大于竞争性玻璃，从而分别尽可能减少破损并防止出现故障。

但是关于这种碱金属铝硅酸盐玻璃(以及所有竞争性盖板玻璃制品)在媒体/电子装置所用玻璃板之类应用中的用途，存在一些关键问题。一个关键问题是，无法防止并难以除去通过指纹转移到表面上的油和油脂。难以除去油和油脂对于触摸屏之类的应用而言是特别重要的，因为在使用触摸屏装置时会在盖板玻璃表面上重复施加指纹。转移的指纹以及可能来自其他来源的污迹出现在屏幕上，尤其是出现深色或黑色背景时，例如不使用该装置时。这种现象引起指纹/污迹的光学干涉问题，这些问题会影响图象品质(使其外观变差)并使用户产生对该装置的负面感受。指纹油脂中包含污物、化妆品和洗剂。

第二个关键问题是显示器表面上反射产生的眩光。光反射产生的眩光对于用户视场是不正常的。眩光的存在导致用户必须倾斜该装置并连续调节屏幕角度以更好地观看。必须不断改变观看角度对于用户而言是令人厌烦的，产生不满。而且，任何具有抗反射(“AR”)性质的显示器表面都会使指纹变得更明显，因为非抗反射涂覆的表面倾斜可利用眩光抵消指纹的影响。因此，对“抗指纹”或“容易清洁”涂层的需求对于抗反射表面而言是更为重要的。

虽然存在一些工业涂层能通过改进油/水润湿行为而尽可能减少指纹粘附，从而提供一定程度的表面保护，但是这些涂层都不能成功地用于触摸屏应用的化学增韧的玻璃。

发明概述

在一种实施方式中，本发明涉及一种产品，该产品包括透明、耐破损、化学增韧的保护性盖板玻璃(也称为盖板或盖屏)，该盖板玻璃具有包含氟端基的外部涂层，该氟端基为盖板玻璃提供一定程度的疏水性和疏油性(即双疏性)，从而尽可能减少水和油对该玻璃表面的润湿。(双疏性物质对油和水都没有亲合性。)涂覆的产品具有耐刮擦性、耐磨损性和其他耐损坏性，这些性质由玻璃的压缩表面DOL提供，该涂覆的产品另外还具有抗指纹、抗污迹特性，这些特性由氟端基提供，尽可能减少从手指转移到玻璃的油脂(指纹)，进一步使得便于通过用布擦拭的方式除去油脂/指纹。在本发明的又一种实施方式中，本发明涉及一种产品，该产品包括透明的耐破损、化学保护性盖板玻璃，该盖板玻璃具有至少一个化学增韧层和一个非化学增韧层；所述盖板玻璃具有包含氟端基的外部涂层，所述氟端基提供一定程度的疏水性和疏油性。在本发明的又一种实施方式中，本发明涉及一种产品，该产品包括透明的耐破损、化学保护性盖板玻璃，该盖板玻璃具有夹在两个化学增韧层之间的非化学增韧层；所述盖板玻璃具有包含氟端基的外部涂层，所述氟端基提供一定程度的疏水性和疏油性。该化学增韧层通过用K离子对Na和/或Li进行离子交换而形成。因此，例如该盖板玻璃具有夹在两个已经用K离子交换了Na和/或Li离子的化学增韧层之间的非化学增韧层。

本发明提供一种碱金属铝硅酸盐玻璃制品，该制品的厚度至少约为0.3毫米，表面压缩应力至少约为200兆帕，表面压缩层深度约为20-70微米，且具有基于双疏性吸附氟的表面层。

基于吸附的氟的表面层通过用基于氟的部分如含氟单体对玻璃OH端基的氢进行交换而形成，形成具有氟化端基的玻璃。例如但并不限于，可按以下反应式进行交换：

其中R_F是C₁-C₂₂烷基全氟化碳或C₁-C₂₂烷基全氟聚醚，优选C₁-C₁₀烷基全氟化碳，更优选C₁-C₁₀烷基全氟聚醚；n是1-3的整数；X是能与玻璃OH端基进行交换的可水解基团。优选X是氟以外的卤素或烷氧基(-OR)，其中R是具有1-6个碳原子的直链或支链烃，例如但并不限于-CH₃、-C₂H₅、-CH(CH₃)₂烃。在一些实施方式中，n＝2或3，优选3。优选卤素是氯。一种优选的烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷R_FSi(OMe)₃。可用于实施本发明的其他全氟化碳部分包括(R_F)₃SiCl、R_F-C(O)-Cl、R_F-C(O)-NH₂，以及其他具有可以与玻璃的羟基(OH)交换的端基的全氟化碳部分。如本文所用，术语“全氟化碳”、“氟化碳”和全氟聚醚表示具有本文所述烃基的化合物，其中所述烃基基本上所有C-H键都已经转化成C-F键。

在另一种实施方式中，基于吸附氟的表面层包括组装的氟端接分子链的单层。在另一种实施方式中，基于吸附氟的表面层包括薄的含氟聚合物涂层。在另一种实施方式中，基于吸附氟的表面层包含具有与烟炱颗粒连接的氟碳侧基的氧化硅烟炱颗粒。

在另一种实施方式中，本发明涉及一种产品，该产品包括透明的耐破损、化学增韧的保护性盖板玻璃，该盖板玻璃具有抗反射层，例如但并不限于抗反射SiO₂或F-SiO₂(氟掺杂的氧化硅或熔凝氧化硅)层，还具有包含氟端基的外部涂层，氟端基为盖板玻璃提供一定程度的疏水性和疏油性(即双疏性)，从而尽可能减少水和油对玻璃表面的润湿。通过施加上述双疏性材料的最终涂层，为抗反射制品提供耐磨损性。涂覆了双疏性材料的产品具有由玻璃的压缩表面DOL提供的耐刮擦性、耐磨损性、以及其他耐破损性，另外还具有由氟端基提供的抗指纹、抗污迹特性，尽可能减少从手指到玻璃的油类和汗液转移(指纹)，进一步使得便于通过用布擦拭的方式除去油类/指纹。AR涂层的耐磨损性/耐刮擦性小于下方的化学强化的基材玻璃。用双疏性材料对AR涂覆的化学强化玻璃进行涂覆能为AR涂覆的玻璃提供耐磨损性质，从而使得AR涂覆的玻璃再次获得基材玻璃的性能，同时进一步为AR涂覆的玻璃提供抗指纹、抗污迹特征。在优选的实施方式中，AR涂层的外部(最外)层是含SiO₂层；例如F-SiO₂、熔凝氧化硅或氧化硅。

另外，碱金属铝硅酸盐玻璃制品可进一步包括位于基材玻璃和基于氟的表面涂层之间的织构化或图案化的表面。可通过酸/碱蚀刻(包括其组合)获得织构，形成50纳米至5微米(5000纳米)的RMS粗糙度，优选该粗糙化玻璃在靠近表面处的组成中富含SiO₂。可通过原子力显微镜(“AFM”)和扫描白光干涉法(SWLI)之类的技术测量粗糙度。或者，可通过平版印刷法或使用其他沉积的结构获得织构，同样优选该粗糙化玻璃在靠近表面处的组成中富含SiO₂。形成织构化层之后，用本文所述的含氟材料涂覆织构化层和任何未织构化的基材玻璃，形成涂覆有织构化的含氟材料的制品。

通过以下详细描述、附图和所附权利要求，本发明的这些其他方面、优点和突出特点将是显而易见的。

附图简要描述

图1是根据一种实施方式的碱金属铝硅酸盐玻璃制品的示意图，显示的制品中，双疏性全氟化碳或含全氟化碳部分的层与化学强化玻璃的表面共价键合。

图2是根据第二实施方式的化学强化的碱金属铝硅酸盐玻璃制品的示意图，显示的制品具有织构化或图案化的表面，双疏性层与包括织构化区域的化学强化玻璃的表面共价键合。

图3是根据本发明另一种实施方式的碱金属铝硅酸盐玻璃的示意图，显示的制品中，在化学强化玻璃层的顶上设置有至少一层抗反射材料，双疏性涂层与抗反射涂层的表面共价键合。

图4显示制备玻璃表面、用双疏性涂层涂覆的一般流程图。

图5A显示相对于未涂覆玻璃，涂覆的玻璃减小雾度从而提高光学透明性的擦拭性能。

图5B显示图5A中表示的盖板玻璃在施加指纹油脂并进行擦拭之后的情况，左侧是未涂覆的，右侧是涂覆的。

图5C显示盖板玻璃用150号磨粒砂纸进行打磨并擦拭之后的情况，左侧是未涂覆的，右侧是涂覆的。

图6显示用150号磨粒砂纸对涂覆的玻璃和未涂覆玻璃进行打磨所产生的雾度。

图7显示涂覆的玻璃表面和未涂覆玻璃的表面的摩擦动力学效应μ_K。

图8是显示一种玻璃样品的擦拭结果的柱形图，该样品一半用酸处理，一半未用酸处理，两半都用双疏性涂层进行了涂覆。

发明详述

在以下描述中，在附图中显示的一些视图中，类似的附图标记表示类似或相应的部分。还应该理解，除非有另外的指明，否则，“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等术语是方便用语，不应理解为限制性术语。另外，将一个组描述为包括至少一组要素及其组合时，应该理解，该组可包括任意数量的所引述要素，这些要素是独立的或彼此组合的。类似地，将一个组描述为由至少一组要素或其组合构成时，应该理解，该组可以由任意数量的所引述要素构成，这些要素的独立的或彼此组合的。除非有另外的指明，否则，数值的范围包括该范围的上限和下限。术语“基材玻璃”指适合于在对碱金属硼铝硅酸盐玻璃进行离子交换或用任何材料(例如抗反射涂层和/或全氟化碳材料或部分)进行涂覆以赋予耐油脂和污迹性之前、用于形成保护性盖板玻璃的任何此类玻璃。如本文所用，术语“SiO₂涂层”表示SiO₂涂层或F-SiO₂涂层，或者复合SiO₂/F-SiO₂涂层。在本文所述的所有实施方式中，全氟化碳部分或含全氟化碳部分(作为一个层或涂层)通过共价键与玻璃、化学强化玻璃、或者化学强化且SiO₂(或F-SiO₂)涂覆的玻璃的表面键合。本文还使用术语“双疏性”表示施加在表面上时同时为该表面提供疏水和疏油性质的材料。

参见图1将会理解，该图用于描述本发明的一种具体实施方式，并非意图将本发明限制于此。

一般来说，揭示了一种透明的保护性盖板玻璃制品，该制品具有提高的耐破损性和双疏性，因此提供一种耐刮擦的表面，该表面表现出尽可能减少的指纹粘附且便于除去指纹。

图1具体显示厚度至少为0.3毫米的碱金属铝硅酸盐玻璃制品100，该制品具有表面压缩应力至少为200兆帕的表面压缩应力层104，以及中间玻璃层106。表面压缩层104的厚度为20-70微米；通常由下述离子交换过程获得。除了表面压缩层104和非离子交换的中间层玻璃部分106以外，制品100还具有基于双疏性吸附氟的表面层102。

基于吸附氟的表面层或涂层可按许多方式获得，可选自下组：(1)用基于氟的单体交换的-OH端接的活性表面位点；(2)组装的氟端接分子链的单层；(3)薄的含氟聚合物涂层；(4)预先用氟端基衍生化或者经过处理具有氟端基的氧化硅烟炱颗粒。可以通过浸渍、气相涂覆、喷涂、用辊施加、或其他合适方法，在表面上施加涂层。优选浸渍或喷涂。施加涂层之后，在25-150℃、优选40-100℃温度下、含湿量40-95％的气氛中，将涂层“固化”1-4小时。图中所示并在本文中讨论的施加在样品上的涂层是“50/50固化”的，意味着该涂层在50℃、含湿量50％的气氛中固化2小时。固化之后，对样品进行溶剂冲洗，除去任何未键合的涂料，空气干燥后使用。

参见图2，该图显示另一种实施方式的碱金属铝硅酸盐玻璃制品100。在这种实施方式中，玻璃制品100包括图1实施方式的所有特点；包括表面压缩应力层104，非离子交换的中间层玻璃部分106，以及基于两疏性吸附氟的表面层102。另外，这种实施方式包括位于基于吸附氟的表面层102(用深黑色涂写线条表示)和玻璃表面压缩层104之间的织构化或图案化的表面108。在一种实施方式中，织构化或图案化的层由压缩层通过蚀刻或平版印刷法形成。在另一种实施方式中，织构化或图案化的层由与压缩层104键合的颗粒涂层形成。基于氟的层同时覆盖织构化/图案化的层104以及任何尚未织构化或图案化的压缩层。

将图2所示的织构化或图案化的表面施加在基材玻璃上，或者形成在基材玻璃上。这种织构化或图案化的表面的施加可以按本领域普通技术人员已知的许多方式实现。将织构化/图案化表面施加在基材玻璃上或者在基材玻璃上形成织构化/图案化表面的选项包括蚀刻，聚合物或无机材料的静电旋纺(electrospinning)，沉积的无机膜，有序的颗粒涂层，或者本领域中已知的任何其他用于图案化或织构化玻璃表面的方式。包含织构化或图案化的表面导致玻璃制品表现出增大的表面积同时保持所需的透明度。用本文所述的双疏性涂层涂覆织构化的表面。

氟表面处理/层和提高的表面粗糙度的组合导致提高了玻璃制品的润湿性质。结果是，玻璃制品表现出尽可能减少的指纹粘附，以及尽可能方便地除去指纹，只留下有限的污迹。

本文揭示的双疏性玻璃制品表现出以下优于商购保护性盖板玻璃解决方案的提高的性质。用于制备和测试本文所述和图中所示样品的示例性涂料是DC 2604(道康宁公司(Dow Corning Corp)，Midland，MI)，一种烷氧基甲硅烷基全氟聚醚材料。测试玻璃是康宁1317(Corning 1317)玻璃(康宁公司(Corning Incorporated)，Corning，NY)，该玻璃已经如本文所述进行了化学强化；测试玻璃片的尺寸约为2厘米×12厘米×0.4厘米。

指纹粘附。氟处理的(由此是氟端接的)表面的极性小于具有-OH端基的表面，因此促使尽可能减小颗粒和液体之间的氢键(即，范德华作用)。对于指纹带来的油脂和碎屑，尽可能减小键合并由此尽可能减小粘附，直接结果是，尽可能减少从手指到玻璃表面的油脂和碎屑转移。

清洁和易清洁性。通常在干燥或潮湿条件下通过用布擦拭表面的方式清除洁指纹。这些布是重复使用的，可能含有会刮擦表面的灰尘和颗粒。产品的氟化的表面提高了除去指纹的方便性，同时尽可能减少污迹并尽可能减少擦拭遍数。后者进一步降低可能对表面造成损坏的事件的数量和频率，这些事件由于玻璃产品破裂而导致立刻发生故障或者延时出现故障。

耐刮擦性。虽然尽可能减少指纹油脂粘附以及提高用尽可能少的干布擦拭可除去油脂的程度，但是任何通过擦拭对表面的磨擦都可能造成刮擦，引起饰面破损和/或促使保护性玻璃盖最终失效。本文所述玻璃的高硬度(硬度大于竞争性玻璃)以及高压缩性表面DOL(40-60微米深，大于竞争性玻璃)起到防止破损、并且防止因为重复擦拭产生的破损可能造成的故障的作用。只要压缩性表面的DOL的深度大于擦拭过程或其他操作模式过程中产生的破损深度，就能减轻故障。

进行耐刮擦性测试所用的玻璃制品中，一半的制品表面进行了双疏性涂覆，另一半未涂覆。该测试是一种砂纸刮擦测试，其中使用往复式磨损仪使砂纸(150号磨粒)在涂覆和未涂覆的两种表面上通过，对这两种表面进行相同的打磨。在制品的两种表面的两个区域上测量雾度，所述雾度按散射光相对于所有散射光和透射光的总和的光学透明度的一种度量。结果显示在图5A、5B和5C以及图6中，讨论如下，表明双疏性涂层促使雾度降低80％，即，打磨对玻璃造成光学可见的损伤。结果清楚显示，双疏性涂层大大提高了耐刮擦性。

除了耐刮擦性以外，双疏性涂层降低了摩擦系数。具体是相对于两个物体不运动的静摩擦μ_s，测量在涂覆的玻璃制品上的滑动或动摩擦系数μ_K，该制品的一半表面经过双疏性涂覆，另一半没有经过涂覆。测试结果表明，对于未涂覆的玻璃，μ_k＝0.25，对于涂覆的玻璃，μ_K＝0.05，因此表示由于存在双疏性涂层，动摩擦降低80％。这种摩擦减小作用使得在用户进行擦拭以除去灰尘、油、油脂等从而触碰玻璃表面时，以及在将玻璃表面放置在壳套中时，都减少对玻璃表面的损坏。这种有益的性能性质也促成了触摸屏应用的使用方便性。

以下提供关于适用于该实施方式的具体碱金属铝硅酸盐玻璃的其他信息。该玻璃的液相线粘度至少为130千泊。如本文所用，“液相线粘度”表示熔融玻璃在液相线温度时的粘度，其中液相线温度是指随熔融玻璃从熔化温度冷却开始出现结晶时的温度，或者随着温度从室温开始升高最后的晶体熔化时的温度。玻璃包含以下氧化物，这些氧化物的浓度以摩尔％表示：64≤SiO₂≤68；12≤Na₂O≤16；8≤Al₂O₃≤12；0≤B₂O₃≤3；2≤K₂O≤5；4≤MgO≤6；且0≤CaO≤5。另外，66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；且4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％。

碱金属铝硅酸盐玻璃中最多的单独组分是SiO₂，该组分构成玻璃基材，在本发明玻璃中的存在浓度约为64摩尔％至最多等于约68摩尔％。SiO₂作为增粘剂，帮助成形，并为玻璃提供耐化学性。浓度大于上文给出的范围时，SiO₂使熔化温度升高，这是禁止的，但是浓度小于该范围时，玻璃耐久性受到影响。另外，SiO₂浓度较低会导致具有高K₂O或高MgO浓度的玻璃的液相线温度显著升高。

当存在浓度约为8摩尔％至最多等于约12摩尔％时，Al₂O₃使粘度提高。Al₂O₃浓度大于该范围时，粘度会变得太高，这是禁止的，液相线温度可能变得太高，从而不能维持连续的下拉工艺。要防止出现这种情况，本发明玻璃的碱金属氧化物(如Na₂O、K₂O)总浓度远远超过Al₂O₃浓度。

使用助熔剂来获得适合于连续制造工艺的熔化温度。在本文所述的铝硅酸盐玻璃中，氧化物Na₂O、K₂O、B₂O₃、MgO、CaO和SrO用作助熔剂。要满足熔化时的各种限制条件，优选玻璃在200泊粘度时的温度不超过1650℃。要实现这一点，应当满足以下条件：Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO-Al₂O₃＞10摩尔％。

碱金属氧化物用作实现低液相线温度以及低熔化温度的助剂。如本文所用，术语“熔化温度”是指对应于200泊的玻璃粘度的温度。对于钠的情况，使用Na₂O进行成功的离子交换。为了进行充分的离子交换从而产生显著提高的玻璃强度，Na₂O的浓度应当约为12摩尔％至最多等于约16摩尔％。但是如果要求玻璃完全由本文所述各范围内的Na₂O、Al₂O₃和SiO₂构成，则粘度会太高，从而不适合于熔化。因此，必须存在其他组分以确保良好熔化和成形性能。假设存在这些组分，则在以下条件下能获得合理的熔化温度：Na₂O浓度和Al₂O₃浓度的差值为约2摩尔％至最多等于约6摩尔％(即，2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％)。

包含氧化钾(K₂O)以获得低液相线温度。但是，K₂O能降低玻璃粘度，其效果甚至大于Na₂O。因此，Na₂O浓度和K₂O浓度之和与Al₂O₃浓度的差值应当约为4摩尔％至最多等于约10摩尔％(即，4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％)。

B₂O₃用作助熔剂，即一种加入以降低熔化温度的组分。只要加入少量(即，小于约1.5摩尔％)B₂O₃就能显著降低其他方面相同的玻璃的熔化温度多达100℃。但是，如上文提到的，加入钠以便成功地进行离子交换，对于较低的Na₂O含量和较高的Al₂O₃含量，加入B₂O₃来确保形成可熔化的玻璃是有利的。因此，在一种实施方式中，Na₂O和B₂O₃的总浓度有关系，使得(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％。因此，在一种实施方式中，SiO₂、B₂O₃和CaO的合并浓度约为66摩尔％至最高等于约69摩尔％(即，66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％)。

当碱金属氧化物总浓度超过Al₂O₃浓度时，玻璃中存在的任何碱土金属氧化物都主要用作助熔剂。MgO是最有效的助熔剂，但是容易在铝硅酸钠玻璃的低MgO浓度条件下形成镁橄榄石(Mg₂SiO₄)，由此导致玻璃的液相线温度随MgO含量非常急剧地升高。在较高MgO含量条件下，熔化温度在限制之内的玻璃要求连续制造工艺。但是，液相线温度可能太高，由此导致液相线粘度太低，不能适应下拉工艺，例如熔合拉制法。但是，加入B₂O₃和CaO中的至少一种能够显著降低这些富含MgO的组合物的液相线温度。事实上，要获得能适应熔合法的液相线粘度，一定量的B₂O₃和/或CaO可能是必需的，尤其是对于具有高钠、低K₂O和高Al₂O₃浓度的玻璃而言。预计氧化锶(SrO)对高MgO玻璃的液相线温度的影响与CaO完全相同。在一种实施方式中，碱土金属氧化物浓度的范围宽于MgO浓度本身的范围，例如5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％。

钡也是一种碱土金属，加入少量氧化钡(BaO)或者用氧化钡代替其他碱土金属能通过使富含碱土金属的晶相失稳而产生较低的液相线温度。但是，钡被认为是一种有害或毒性的材料。因此，虽然可以在本文所述的玻璃中加入至少2摩尔％的氧化钡而不产生任何有害影响，或者甚至能使液相线粘度一定提高，但是一般将氧化钡含量保持较低，以尽可能减少玻璃对环境的影响。因此，在一种实施方式中，玻璃中基本不含钡。

除了上述元素以外，可以加入其他元素或化合物来消除或减少玻璃内的缺陷。本发明玻璃在约1500-1675℃表现出较高的200千泊的粘度。这种粘度是工业熔融工艺的典型粘度，在一些情况下可能需要在这种温度下进行熔融以获得具有较低水平气态夹杂物的玻璃。要促进消除气态夹杂物，加入化学澄清剂可能是有用的。这些澄清剂用气体填充早期阶段的气泡，从而增大它们在熔体内上升的速度。典型的澄清剂包括但并不限于：砷、锑、锡和铈的氧化物；金属卤化物(氟化物、氯化物和溴化物)；金属硫酸盐等。氧化砷是特别有效的澄清剂，原因在于它们在熔化阶段的非常晚期才释放氧气。但是，一般认为砷和锑是有害材料。

因此，在一种实施方式中，玻璃基本不含锑和砷，玻璃中这些元素的氧化物的含量各自小于约0.05重量％。因此，在具体的应用中，从根本上避免使用砷或锑是有利的，而代之使用以非毒性组分，如锡、卤化物或硫酸盐，以产生澄清效果。氧化锡(IV)(SnO₂)以及氧化锡(IV)与卤化物的组合特别适合于作为本发明中的澄清剂。

本文所述的玻璃是可下拉的；即，该玻璃能够采用下拉方法形成玻璃板，这些方法例如但并不限于玻璃制造领域中的普通技术人员已知的熔合拉制和狭缝拉制方法。这些下拉法用于大规模制造可离子交换的平板玻璃。

熔合拉制法使用拉制槽，该槽具有用于接受熔融玻璃原料的通道。该通道有堰，所述堰在顶部沿通道两侧的长度敞开。当通道中装满熔融玻璃时，该熔融玻璃从堰溢流。由于重力的作用，熔融玻璃从拉制储槽的外侧表面流下。这些外侧表面向下和向内延伸，从而在拉制槽下方的边缘处汇合。两个流动玻璃表面在这个边缘处熔合，形成流动的单板。熔合拉制方法的优点在于，由于流过通道的两个玻璃膜熔合在一起，所以得到的玻璃板的外侧表面都不会与设备的任何部分接触。因此，这种接触不会影响表面性质。

狭缝拉制方法不同于熔合拉制方法。这里将熔融原料玻璃提供至拉制槽。该拉制槽的底部具有带喷嘴的开放狭缝，该喷嘴在狭缝长度上延伸。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，作为连续板向下拉过狭缝/喷嘴，至退火区域中。与熔合拉制法相比，狭缝拉制法提供更薄的板，原因在于只有一个单板拉过狭缝，而非熔合下拉法那样将两个板熔合在一起。

为了能适应下拉法，本文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃具有高液相线粘度。在一种实施方式中，液相线粘度至少为130千泊，在另一种实施方式中，液相线粘度至少为250千泊。

在一种实施方式中，本文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含锂。如本文所用，“基本不含锂”意味着在导致形成碱金属铝硅酸盐玻璃的任何加工步骤中，锂并非有意加入玻璃或玻璃原料中。应该理解，基本不含锂的碱金属铝硅酸盐玻璃或者碱金属铝硅酸盐玻璃制品可以因为污染而不注意地包含少量锂。不含锂降低了对离子交换浴的毒化，从而减少为了化学强化玻璃而补充盐供应的需求。另外，由于不含锂，所以该玻璃能适应连续单元(CU)熔融技术，例如上述下拉法，以及其中使用的材料，后者包括熔凝氧化锆和氧化铝耐火材料以及氧化锆和氧化铝溢流槽(isopipe)。

在一种实施方式中，通过离子交换对玻璃进行化学强化。如本文所用，术语“经过离子交换”应理解为表示通过玻璃制造领域普通技术人员已知的离子交换过程对玻璃进行强化。这些离子交换过程包括但并不限于用加热的溶液处理加热的碱金属铝硅酸盐玻璃，所述溶液含有离子半径大于玻璃表面存在的离子的半径的离子，从而用较大的离子代替较小的离子。例如，钾离子可以取代玻璃中的钠离子。或者，具有较大原子半径的其他碱金属离子如铷和铯可以代替玻璃中较小的碱金属离子。类似地，离子交换过程中可以使用其他碱金属盐，例如但并不限于硫酸盐、卤化物等。在一种实施方式中，通过将下拉的玻璃放置在含KNO₃的熔融盐浴中处理预定时间进行离子交换，来对该下拉的玻璃进行化学强化。在一种实施方式中，熔融盐浴的温度约为430℃，预定时间约为8小时。可以对大片的玻璃通过离子交换进行化学强化，然后将大片的玻璃切割(切、锯或其他加工方式)成适合于其预期特定应用的尺寸，或者对预先切割成适合于其预期应用的玻璃片进行强化。

下拉法产生相对原始的表面。由于玻璃表面的强度可以通过表面缺陷的数量和尺寸来控制，所以具有尽可能减少的表面接触的原始表面具有较高的初始强度。随后对这种高强度玻璃进行化学强化时，得到的强度大于经过精研和抛光的表面的强度。通过离子交换进行化学强化或回火还增大了玻璃对因为加工而形成缺陷的耐受性。因此，在一种实施方式中，对于300毫米×400毫米的板，下拉的碱金属铝硅酸盐玻璃的翘曲小于约0.5毫米。在另一种实施方式中，翘曲小于约0.3毫米。

表面压缩应力表示，在用具有较大离子半径的碱金属离子对玻璃表面层中所含的碱金属离子进行化学强化的过程中，由于这种取代所造成的应力。在一种实施方式中，用钾离子取代本文所述玻璃的表面层中的钠离子。该玻璃的表面压缩应力至少约为200兆帕。在一种实施方式中，表面压缩应力至少约为600兆帕。碱金属铝硅酸盐玻璃具有通过离子交换使深度至少约20微米的压缩应力层。在一种实施方式中，通过离子交换产生的压缩应力层为30-80微米。

在玻璃网状物能弛豫的温度以下用较大的离子代替较小的离子产生离子在玻璃表面上的分布，导致形成应力曲线。进入的离子的较大体积在表面上产生压缩应力(CS)，并在玻璃中心(CT)产生张力。压缩应力与中心张力按以下关系式关联：

CS＝CT×(t-2DOL)/DOL，

其中t是玻璃厚度，DOL是交换深度。

还提供了具有以下性质的无锂玻璃：厚度至少为0.3毫米，表面压缩应力至少约为200兆帕，表面压缩层深度至少约为30微米。在一种实施方式中，压缩应力至少约为600兆帕，压缩层深度至少约为40微米，无锂玻璃厚度约为0.7毫米至最高约1.1毫米。

在一种实施方式中，无锂玻璃包含：64摩尔％≤SiO₂≤68摩尔％；12摩尔％≤Na₂O≤16摩尔％；8摩尔％≤Al₂O₃≤12摩尔％；0摩尔％≤B₂O₃≤3摩尔％；2摩尔％≤K₂O≤5摩尔％；4摩尔％≤MgO≤6摩尔％；且0摩尔％≤CaO≤5摩尔％，其中：66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；且4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％，液相线粘度至少为130千泊。在一种实施方式中，液相线粘度至少为250千泊。

化学强化的、抗反射的、双疏性玻璃

在另一种实施方式中，本发明涉及一种产品，该产品包括透明、耐破损、化学强化的保护性盖板玻璃，该盖板玻璃涂覆有抗反射SiO₂或F-SiO₂(氧化硅、熔凝氧化硅或氟掺杂的氧化硅)层，还具有包含氟端基的外部涂层，为该盖板玻璃提供一定程度的疏水性和疏油性(即双疏性)，从而尽可能减小水和油对玻璃表面的润湿。另外，向AR涂覆的化学强化的玻璃施加双疏性涂层提高了耐刮擦性、耐磨性和其他耐破损性，还提供了抗指纹、抗污迹特性，原因在于双疏性涂层中存在的氟端基尽可能减少油从手指到玻璃的转移(指纹)，而且更便于通过用布擦拭的方式除去油类/指纹。如本文所用，术语“SiO₂涂层”表示SiO₂或F-SiO₂涂层，或者复合SiO₂/F-SiO₂涂层。

优选在离子交换之前或之后，将抗反射和耐磨的SiO₂或F-SiO₂涂层设置在基材玻璃上。在优选的实施方式中，在设置用于促进除去来自例如指纹的油脂和污迹的任何全氟化碳之前，将F-SiO₂涂层设置在已经经过离子交换的基材玻璃上。使用全氟化碳降低玻璃表面的表面能，由于氟端接的表面键具有较低的极性，所以能达到这个目的。重要的是，装置用户使用时，全氟化碳涂层具有充分的耐久性，使这种保护作用能持续足够长的时间，通常至少两年。

可使用各种化学结合剂将全氟化碳或含全氟化碳的材料结合在玻璃表面上。但是，已经通过离子交换(例如用K离子交换基材玻璃中的Na和/或Li离子)进行了化学强化的玻璃表面富含K离子，限制了Si-OH活性表面位点的数量，这抑制了全氟化碳或含全氟化碳的部分与经过离子交换的玻璃表面的共价键合。施加SiO₂或F-SiO₂涂层的一个好处在于，相对于没有富含碱金属的经过离子交换的表面涂层的化学强化玻璃，用SiO₂或F-SiO₂涂覆的化学强化玻璃上存在增多的Si-端接位点。在化学强化的玻璃表面上涂覆SiO₂或F-SiO₂的结果是，全氟化碳或含全氟化碳的部分的键合增大，共价键合的全氟化碳或含全氟化碳的部分的表面密度增大。最外的氟化物质使得盖板玻璃产生“抗指纹”或“容易清洁”性质，而不会因为化学强化而导致损失玻璃强度。另外，SiO₂或F-SiO₂涂层本身或者与其他SiO₂或F-SiO₂层以及另外的金属氧化物膜(可按顺序具有SiO₂和/或F-SiO₂和/或“其他金属氧化物”层的多层)组合能够用作抗反射涂层。这些“其他金属氧化物”的例子包括例如HfO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Gd₂O₃，以及本领域中已知能够用于抗反射涂层的其他金属氧化物。因此，MgF₂可用作抗反射层，可以施加在化学强化的玻璃上。然后可以将包含全氟化碳的部分施加在抗反射涂层上。得到的涂覆的、化学强化的玻璃具有提高的耐破损性、抗反射性和双疏性，由此提供表现出尽可能减小的由反射光和指纹造成的光学干扰的耐刮擦表面。这种用于手持式显示装置的性质组合，即，对压缩表面DOL玻璃进行双疏性涂覆、并且由于存在抗反射涂层而具有抗反射性，是这些装置中使用的其他玻璃材料所不能实现的。

图3具体说明碱金属铝硅酸盐玻璃制品100，其具有通过离子交换形成的表面压缩层104，压缩强度至少为200兆帕，非离子交换的中间部分106，抗反射涂层110，和基于双疏性氟的表面层102。表面压缩层104的深度为20-70微米。该玻璃制品(除了抗反射层110和基于氟的表面层102以外)的厚度由离子交换层104和中间层106构成。在一些实施方式中，该厚度至少为0.3毫米。

抗反射涂层110由至少一个层构成，厚度为10-70微米。当抗反射涂层由两个或更多个层构成时，该抗反射涂层的总厚度也在10-70微米。基于氟的双疏性层的厚度通常为1-10纳米，优选为1-4纳米。在一种实施方式中，双疏性涂层的厚度为1-2纳米。使用单独一个抗反射层时，涂料为SiO₂或F-SiO₂。使用多层抗反射涂层时，最靠近层104的层是金属氧化物层，选自HfO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Gd₂O₃以及本领域已知适用于抗反射涂层的其他金属氧化物，顶层是SiO₂或F-SiO₂。当抗反射层是三层或更多层时，最顶层是SiO₂或F-SiO₂，顶层SiO₂或F-SiO₂与层104之间的抗反射涂层可以是任何顺序的以上任何抗反射涂料，不过在优选的实施方式中，第一层是金属氧化物层。例如，一种三层涂层可以是玻璃-Y₂O₃-TiO₂-SiO₂。

与目前商购的盖板玻璃相比，化学强化的、抗反射的双疏性玻璃具有以下优点。

1.在用含氟的提供双疏性的部分处理之前在基材玻璃上施加的抗反射涂层提供因为反射造成的光学干涉，从而消除眩光。抗反射涂层是多用途的，其性能包括控制光学干涉(或可见)角度，从而通过构成加强这种效果的多层涂层来提供“隐私”效应。

2.用含氟部分处理抗反射涂层之后，得到的表面是非极性的，尽可能减小外来颗粒和油类与处理后玻璃表面之间的氢键(即，范德华作用)。得到的处理后表面具有非常低的表面能以及低的摩擦系数。设置含氟部分作为最终“涂层”的效果和性能对于抗反射涂层和表面具有附加的好处，因为消除眩光意味着任何可注意到的指纹成为光学干涉的唯一来源，而这些指纹可以擦拭除去。

3.通常在潮湿或干燥条件下通过用布擦拭表面来除去指纹。这些布通常是再使用的，含有会刮擦表面的灰尘和颗粒。氟化的表面提高了指纹去除的容易程度，同时尽可能减少污迹，并降低导致立刻出故障或因为玻璃破裂而过早出故障的情况发生的数量和频率。

4.还提高了玻璃的耐刮擦性。化学强化的玻璃的高硬度及其高压缩表面DOL(例如30-80微米深度)都能防止破损，并防止重复擦拭可能造成的损坏引起的故障。然后使用这样一种玻璃制品测量耐刮擦性，该制品的一半表面涂覆有双疏性涂层，另一半未涂覆。如上所述进行刮擦。然后在该制品两半表面的两个区域中测量雾度，所述雾度是按散射光相对于全部散射光和透射光之和测量的光学透明度。测试结果表明，对于未涂覆的玻璃，μ_K＝0.25，对于涂覆的玻璃，μ_K＝0.05，由此表示由于存在双疏性涂层，动摩擦减小80％。还测量了动摩擦系数μ_K。对于涂覆的表面相对于未涂覆的表面，发现摩擦减小80％。

通过酸处理进行的表面活化

在本发明的另一种实施方式中，在施加双疏性涂层之前，通过酸处理对化学强化玻璃的表面进行表面活化。如上所述，根据本发明，通过使用大于刚拉制的玻璃中的阳离子的阳离子进行深度至少为30微米的离子交换，对原始的拉制的玻璃进行化学强化。例如，可使用K离子对拉制的玻璃中的Na或Li离子进行离子交换。如上所述，这种交换为玻璃提供压缩强度。但是，化学强化的玻璃的表面富含钾离子，人们相信这限制了双疏性涂层能共价结合的Si-OH活性表面位点，从而抑制了双疏性材料(如R_FC(O)Cl、(R_F)₂SiCl₂或(R_F)₃SiCl)或其他涂料与玻璃表面的键合。已经发现，在施加双疏性涂层之前对经过离子交换的玻璃进行酸处理能提高双疏性涂层与玻璃的粘合，并提高玻璃的可润湿性和可擦拭性。

进行酸处理，从而在选择的深度中除去已经通过化学交换进入玻璃的离子，该深度不会影响化学强化的玻璃的机械性能(例如强度、耐刮擦性、耐冲击破坏性)。例如，如本文指出的，用K离子对Na和/或Li离子进行离子交换，从而在至少20微米、优选30-80微米的深度中进行交换。进行酸处理，使得只有靠近经过离子交换的玻璃表面的K离子被除去，除去的深度通常小于50纳米。

在一种优选的实施方式中，酸处理在5-15纳米(0.005-0.015微米)的深度中除去交换的离子(对基材玻璃中的Na和/或Li离子进行离子交换的K)。例如，使用K离子作为交换Na和/或Li离子的离子，通过浸渍在离子交换浴中对厚度为0.3毫米(300微米)的玻璃进行离子交换，浸渍时间足够长，从而在50微米的深度中进行离子交换，用K离子取代Na和/或Li离子。从玻璃侧面的厚度角度看，得到的示例性玻璃具有两个厚度为50纳米的表面离子交换的层和一个夹在这两个离子交换的层之间的200微米的非交换层。然后进行酸处理，从而在至10纳米(0.01微米)的深度除去交换的K离子，该深度不会影响玻璃的机械性能。对玻璃进行酸处理之后，透过其厚度从一面向另一面观察，具有0.01微米的第一非K层，49.9微米的第一K交换层，200微米的非交换中间层，49.9微米的第二K交换层，以及0.01微米的第二非K层。或者，经过离子交换的玻璃的一侧可以用保护层覆盖，并进行酸处理，使得仅从一侧除去K离子。除去K离子之后，用双疏性涂层覆盖已经除去K离子的一侧，或者可以用抗反射涂层进行涂覆并随后用双疏性涂层涂覆。处理玻璃时使用的酸通常是强酸，例如但并不限于硫酸(H₂SO₄)、盐酸(HCl)、高氯酸(HClO₄)、硝酸(HNO₃)，以及本领域中已知的其他强酸。可使用的其他酸是磷酸(H₃PO₄)、乙酸(CH₃COOH)和全氟乙酸(CF₃COOH)。

图4示出用双疏性层进行涂覆制造玻璃表面的一般流程图，需要时包括酸处理步骤，以及对双疏性涂层的完整性和耐久性进行检查和测试的步骤。一般来说，使用0.3-0.5摩尔硫酸溶液在室温(约18-30℃)下进行5-15分钟的酸处理。

表1显示用烷氧基甲硅烷基聚醚DC 2604[本文所述的一种(R_f)_nSiX_4-n化合物]涂覆的商购康宁1317玻璃的性能数据，如本文所述对该玻璃进行了酸处理或者没有进行酸处理。对水和脂肪油(用作实际指纹油脂的替代物)测量了接触角。虽然发现酸处理之后两种接触角都增大，但是酸处理对涂层的耐久性没有负面影响，所述涂层的耐久性通过擦拭测试使用负载约1.5psi和高达10000擦拭遍数的往复式磨损测试仪测量。使用机械摩擦装置以1.5psi和60赫兹条件测得，用脂肪油涂覆的经过酸处理以及未经酸处理的玻璃表面的耐久性能够坚持10000次摩擦。使用织造的棉织物进行擦拭。擦拭之后，接触角几乎没有或完全没有变化。

表1

图5A显示用DC 2604涂覆的CC 1317玻璃相对于未涂覆玻璃减小雾度并由此提高光学透明性的擦拭性能。开始时两种表面都表现出可以忽略不计的雾度(小于0.03％，未显示)。用指纹油脂涂覆之后(0擦拭)，经过涂覆和未经涂覆的两种表面的雾度都基本相同(分别约为3.8％和4％)。但是，对经过涂覆的玻璃进行擦拭之后，显示比未经涂覆的玻璃明显更快的光学透明性恢复(雾度减小)。擦拭6遍之后，经过涂覆的玻璃表现出完全恢复(箭头162表示无法测量的雾度)，而未经涂覆的玻璃仍然显示约为0.5％的雾度(箭头160)。图5B是图5A的玻璃在擦拭6遍之后的照片。用夹具在左边(未编号)将玻璃固定在背景上方。在图5B中，附图标记160表示未经涂覆的侧面，附图标记162表示经过涂覆的侧面，附图标记164的直线显示出这两个侧面之间的距离。图5C是已经在整个面上用150号磨粒的砂纸进行了打磨的玻璃的照片。在图5C中，附图标记160表示在未经涂覆的侧面因为砂纸造成的磨损，而附图标记160表示没有磨损保持清洁。附图标记164表示两个侧面之间的距离，用夹具在左边(未编号)将玻璃固定在背景上方。

图6显示在经过涂覆的玻璃和未经涂覆的玻璃上由150号磨粒的砂纸摩擦后产生的雾度(光学透明性的损失)。在玻璃样品的一半表面上涂覆有双疏性涂层并且进行了50/50固化(50/50＝50℃和50％湿度条件下处理2小时，然后漂洗除去未键合的涂料)，另一半表面未经涂覆。然后在样品的经过涂覆和未经涂覆的表面上进行打磨。数据显示，未经涂覆的表面具有约9.8％的雾度，经过涂覆的表面具有约1.76％的雾度。由此，进行涂覆能使得在未经涂覆的表面上因为刮擦损害造成的雾度减小了75％。在图4中，210-226的偶数附图标记具有如表3中所示的含义。

表3

附图标记	含义
		210	得到经过机加工或采用其他方式整饰的部件
212	用高pH清洁剂进行超声清洁的部件
		214	任选的：在0.35M H2SO4中静置酸洗10分钟
216	任选的：在400瓦O2等离子体清洁10分钟
		218	用氟碳涂料浸涂或气相涂覆
220	使涂层固化(时间、温度、湿度)
		222	检查雾度、接触角、滑移角
224	测试耐久性(10000遍擦拭)
		226	再次检查(雾度、接触角、滑移角)

图7显示CC 1317的经过DC 2604涂覆的表面和未经涂覆的表面的动摩擦系数μ_K。采用“球平面”滑动接触模式，使用蓝宝石球，在20毫米/秒稳态速度、0.2-15.4克增大的负荷的条件下，在2.0毫米距离上进行摩擦测试。数据表明，使用涂层相对于未经涂覆的玻璃使μ_K减小60％以上。

图8是化学强化的CC 1317玻璃样品的柱形图，该样品的一半表面用酸进行了处理(置于0.35硫酸溶液中)，另一半表面未经酸处理。酸处理之后，冲洗该玻璃，进行等离子体处理，然后用双疏性涂层对整个表面进行涂覆，在涂层固化(50/50固化)之后用指纹油脂进行处理。0遍擦拭的数据显示，对于未经涂覆的表面和经过涂覆的表面，雾度水平分别为17％和14％。1遍擦拭使未经涂覆的表面和经过涂覆的表面的雾度分别降低至约1.3％和1％。2遍擦拭使未经涂覆的表面的雾度降低至约0.2％，使经过涂覆的表面的雾度降低至0％。这些结果表明，在用双疏性材料进行涂覆之前进行酸处理大大提高了擦拭性能，发明人相信，这种提高是由于双疏性涂层与玻璃表面的粘合性增大引起的。

如本文所述的经过涂覆的盖板对于置于其上的流体物质具有小于10°的滑移角。表2显示具有如上所述聚氟化碳涂层的玻璃表面对于水、十六烷和脂肪油的接触角和滑移角。接触角根据物质不同在115-65°范围内变化，滑移角根据物质不同在1-9°范围内变化。

               表2

物质	接触角	滑移角
			水	115°	9°
十六烷	65°	1°
			脂肪油	73°	3°

将液滴置于固体平坦表面上时，该液滴不会在该表面上完全铺展开，形成“接触角”。接触角定义为在液体、气体和固体相交时在三相边界划出的切线的液体侧角度。接触角是对固体被液体润湿的度量，可使用商购仪器测量接触角。一般测量非粘性涂层的接触角，用以估计它们的表面能。例如用水作为例子，表面能较低时，接触角较大，意味着该液体不会润湿该表面。除了接触角，还可以确定固体表面上液滴的“滑移角”。要确定滑移角，将液滴置于平坦固体表面上，将该固体表面缓慢倾斜。该液滴将首先向前倾斜，如果该表面继续倾斜，则该液滴将最终向下滑移。当液滴开始向下滑移时，该固体的倾斜度就是“滑移角”。

背侧保护

在本发明的另一种实施方式中，在本文所述的过程中对本发明的玻璃制品提供背侧(或装置部件侧)保护。背侧保护对具有如本文所述双疏性、化学强化的盖板玻璃表面的装置的不会被用户“触摸”到的玻璃侧面进行保护。由于玻璃的背侧不会被触及，而是靠近使用盖板玻璃的部件，因此不需要涂覆。

可通过使用施加在玻璃上的“胶带或膜”或“纸/非粘性膜”，进行背侧保护。“胶带或膜”工艺利用一种层叠材料，该材料在双疏性涂覆过程中是耐溶解的，而且可以用醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)或酮(丙酮、甲乙酮和类似酮类溶剂)除去。丙烯酸类粘合层叠物是能作为膜施加的示例性材料，可用于在浸渍或热蒸发技术中对一侧进行保护，而且该层叠物对双疏性涂层具有耐受性，但是该粘合层可溶于丙酮中。胶带/膜背衬材料的例子有聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，将它们与丙烯酸类粘合剂或改性的丙烯酸类粘合剂联合，可以施加在玻璃的背侧之上。所述胶带/膜在其一侧上具有粘合剂，将双疏性涂层施加在玻璃制品前侧或用户侧上之后，可以除去该胶带。优选对胶带/膜进行模切，使用商用层压机层压在玻璃表面上。用双疏性涂层对背侧受到保护的玻璃制品进行涂覆之后，通过例如剥离除去胶带。除去胶带之后，通过施加合适的溶剂除去任何残余的粘合剂，以免影响双疏性涂层。该涂层通常不溶于用来除去胶带残余物的相同溶剂中。

还可以使用纸/非粘性膜进行背侧保护。例如，在将部件浸渍在含有双疏性涂料的浴中之前，可以在两个制品之间压制干燥或潮湿的纸。使用纸进行背侧保护时，一种优选的方法是在表面上铺设纸(优选用不含双疏性材料的液体润湿)，并在纸的顶上设置玻璃制品。然后在制品的暴露表面上施加纯净形式或存在于溶剂中的双疏性涂料。使用润湿的纸能防止双疏性涂料在玻璃和纸之间移动。

虽然已经为了说明的目的列出了典型的实施方式，但是，以上描述不应被视为对本发明范围的限制。因此，本领域普通技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种修改、改变和变化。

Claims (22)

1.一种碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其包括具有长度、宽度和厚度的基材碱金属铝硅酸盐玻璃，表面压缩应力至少约为200兆帕、表面压缩层深度为20-80微米，并且具有与玻璃制品表面化学键合的基于双疏性氟的表面层，以形成经过涂覆的玻璃制品。

2.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述键合的基于氟的表面层选自以下：

(1)与基于氟的单体交换的氧化硅-OH端接的活性表面位点；

(2)组装的氟端接分子链的单层；

(3)薄的含氟聚合物涂层；

(4)通式为(R_F)_nSiX_4-n的硅化合物，其中R_F是全氟化碳部分，X选自非氟卤素和C₂-C₆烷氧基，n为1-3；和

(5)具有之前用氟端基衍生化的或者经过处理具有氟端基的氧化硅烟炱颗粒。

3.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述经过涂覆的玻璃制品对置于其上的流体物质具有小于10°的滑移角。

4.如权利要求1所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品还包括位于基材玻璃和基于双疏性氟的表面层之间的织构化或图案化的表面层，所述基于双疏性氟的表面层与织构化或图案化的表面层以及任何未织构化或未图案化的基材玻璃表面键合；和

其中所述织构化表面的粗糙度为50纳米至5微米。

5.如权利要求1所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力至少约为600兆帕，表面压缩层的深度至少为40微米，厚度约为0.7毫米至最多约1.1毫米。

6.如权利要求1所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包含：

64摩尔％≤SiO₂≤68摩尔％；

12摩尔％≤Na₂O≤16摩尔％；

8摩尔％≤Al₂O₃≤12摩尔％；

0摩尔％≤B₂O₃≤3摩尔％；

2摩尔％≤K₂O≤5摩尔％；

4摩尔％≤MgO≤6摩尔％；且

0摩尔％≤CaO≤5摩尔％，

其中：

66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；

Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；

5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；

(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；

2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；且

4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％，且

其中该玻璃的液相线粘度至少为130千泊。

7.如权利要求1所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述玻璃上具有抗反射涂层，该抗反射涂层选自下组：氧化硅、熔凝氧化硅、F掺杂的熔凝氧化硅、HfO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃和Gd₂O₃。

8.一种碱金属铝硅酸盐玻璃制品，该制品包括具有长度、宽度和厚度至少0.3毫米的碱金属铝硅酸盐玻璃，表面压缩应力至少约为200兆帕，表面压缩层深度为20-70微米，其中用K离子代替该玻璃中的Na和/或Li离子，还具有与该玻璃制品的表面化学键合的基于双疏性氟的表面层；

其中在向玻璃表面施加基于氟的表面层之前，所述玻璃至＜50纳米的深度的外表面是减少了交换的K离子的酸蚀刻表面。

9.如权利要求8所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述键合的基于氟的表面层基于通式为(R_F)_nSiX_4-n的化合物，其中R_F是C₁-C₂₂烷基全氟化碳，n是1-3的整数，X是已经与玻璃OH端基进行了交换的可水解基团，基于氟的表面层的厚度为1-10纳米。

10.如权利要求8所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，X选自除了氟以外的卤素以及烷氧基(-OR)，其中R是具有1-6个碳原子的直链或支链烃。

11.如权利要求8所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，压缩应力至少为600兆帕，表面压缩层在处理之前的深度至少为40微米，玻璃制品的厚度为0.7-1.1毫米。

12.如权利要求8所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包含：

64摩尔％≤SiO₂≤68摩尔％；

12摩尔％≤Na₂O≤16摩尔％；

8摩尔％≤Al₂O₃≤12摩尔％；

0摩尔％≤B₂O₃≤3摩尔％；

2摩尔％≤K₂O≤5摩尔％；

4摩尔％≤MgO≤6摩尔％；且

0摩尔％≤CaO≤5摩尔％，

其中：

66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；

Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；

5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；

(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；

2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；且

4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％，且

其中该玻璃的液相线粘度至少为130千泊。

13.一种碱金属铝硅酸盐玻璃制品，所述制品包括

具有长度、宽度、厚度至少为0.3毫米的玻璃基材，表面压缩应力至少约为200兆帕，表面压缩层的深度至少约为20-70微米；

位于所述玻璃一个表面上的抗反射涂层；和

与抗反射涂层的表面化学键合的基于双疏性氟的表面层，

其中该玻璃包含：

64摩尔％≤SiO₂≤68摩尔％；

12摩尔％≤Na₂O≤16摩尔％；

8摩尔％≤Al₂O₃≤12摩尔％；

0摩尔％≤B₂O₃≤3摩尔％；

2摩尔％≤K₂O≤5摩尔％；

4摩尔％≤MgO≤6摩尔％；且

0摩尔％≤CaO≤5摩尔％，

其中：

66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；

Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；

5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；

(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；

2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；且

4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％，且

其中该玻璃的液相线粘度至少为130千泊。

14.如权利要求13所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述抗反射涂层选自下组：氧化硅、熔凝氧化硅、F掺杂的熔凝氧化硅和MgF₂；且

其中该抗反射涂层的厚度为10-60微米。

15.如权利要求13所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述抗反射涂层选自下组：HfO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃和Gd₂O₃，该抗反射涂层的厚度为10-60微米。

16.如权利要求13所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述键合的基于氟的表面层选自通式(R_F)_nSiX_4-n，其中R_F选自C₁-C₂₂烷基全氟化碳，n是1-3的整数，X是可以与玻璃OH端基进行交换的可水解的基团。

17.如权利要求13所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，X选自除氟以外的卤素以及烷氧基(-OR)，其中R是具有1-6个碳原子的直链或支链烃。

18.如权利要求13所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，压缩应力至少约为600兆帕，表面压缩层在处理之前的深度至少为40微米，厚度约为0.7-1.1毫米。

19.一种制造具有抗指纹和抗污迹特性的经过涂覆的碱金属铝硅酸盐玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：

提供具有长度、宽度和厚度的碱金属铝硅酸盐玻璃基材；

对玻璃基材表面至20-80微米深度进行化学强化；

对玻璃表面进行机加工或进行整饰；

对玻璃表面进行超声清洁；

任选地使用强酸溶液对玻璃的至少一个表面进行酸洗，

使用O₂对玻璃的至少一个表面进行等离子体清洁；

任选地用抗反射涂层对玻璃进行涂覆；

用双疏性涂层对经过清洁的玻璃表面或抗反射涂层表面进行涂覆，

在选择的温度和湿度条件下，对双疏性涂层进行选择时间量的固化；和

检查经过涂覆的碱金属铝硅酸盐玻璃制品。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述用抗反射涂层对玻璃进行涂覆意味着用选自氧化硅、熔凝氧化硅和F掺杂的熔凝氧化硅的抗反射涂料进行涂覆。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述用抗反射涂层对玻璃进行涂覆意味着用选自HfO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃和Gd₂O₃的抗反射涂料进行涂覆。

22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述用双疏性涂层对玻璃进行涂覆意味着用选自通式为(R_F)_nSiX_4-n的双疏性涂料进行涂覆，其中R_F选自C₁-C₂₂烷基全氟化碳，n是1-3的整数，X是能与玻璃OH端基进行交换的可水解的基团；且

其中X选自除了氟以外的卤素以及烷氧基(-OR)，其中R是具有1-6个碳原子的直链或支链烃。

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