CN109641776B

CN109641776B - 玻璃物品的制造方法及玻璃物品

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Publication number: CN109641776B
Application number: CN201780052075.6A
Authority: CN
Inventors: 伊藤淳; 长泽郁夫
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2037-08-02
Also published as: PL3508458T3; EP3842391B1; EP3508458A4; EP3842391A1; JP7151856B2; US20190185376A1; US11345632B2; US12043572B2; JPWO2018043016A1; EP3508458A1; TW201811693A; CN109641776A; JP2022023189A; US20220212986A1; TWI739878B; JP6996508B2; WO2018043016A1; EP3508458B1; PL3842391T3

Abstract

本制造方法包括如下工序：(1)在具有彼此相对的第一主表面及第二主表面的玻璃板中，通过从玻璃板的第一主表面侧照射激光而在第一主表面上形成排列有多个孔隙的面内孔隙区域，并形成一个或两个以上的孔隙从面内孔隙区域朝向第二主表面排列而成的多个内部孔隙列；(2)在玻璃板的第一主表面或第二主表面上成膜出有机膜；及(3)在玻璃板的成膜出有机膜的主表面侧，沿着面内孔隙区域以规定的条件照射、扫描与所述激光不同的激光，从玻璃板分离出玻璃物品。

Description

玻璃物品的制造方法及玻璃物品

技术领域

本发明涉及具有有机膜的玻璃物品的制造方法及具有有机膜的玻璃物品。

背景技术

在各种玻璃物品的制造的过程中，有时经常需要从大块的玻璃板分离、选取1个或2个以上的玻璃物品的工序，即所谓分离工序。

在这样的分离工序中，多是在玻璃板的主表面的规定的位置通过机械加工预先形成划线之后，沿着该划线向玻璃板施加弯曲力矩，来实施将玻璃板切断的操作。

另外，最近，提出了向玻璃板照射作为气体激光的CO₂激光，通过来自CO₂激光的入射热，将玻璃板熔断成规定的尺寸，来分离、选取玻璃物品的方法(例如专利文献1)。需要说明的是，作为这样的分离、选取玻璃物品的其他的方法，存在使用准分子激光、Ar激光、或者He-Ne激光那样的气体激光、YAG激光那样的固体激光、半导体激光、或者自由电子激光的方法。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-526721号公报

发明内容

发明要解决的课题

如前所述，已知有通过向玻璃板照射激光并将玻璃板在规定的位置熔断，来从玻璃板分离玻璃物品的方法。

然而，在玻璃物品之中，在主表面具有各种有机膜的玻璃物品大量存在。例如，在制造便携电子设备用的罩盖玻璃时，有时在玻璃板上设置防指纹附着膜(AFP)等有机膜。对于具有这样的有机膜的玻璃板，如果实施专利文献1那样的分离工序，则特别是在端面处，由于来自激光的入射热，会产生有机膜受到损伤这样的问题。

需要说明的是，为了应对该问题，可考虑从玻璃板分离出玻璃基板之后，对于分离后的各玻璃基板进行有机膜的成膜的情况。

然而，在这样的方法中，在成膜工序中，需要处理大量玻璃基板，工序变得烦杂，因此玻璃物品的制造效率下降。因此，该方法不是前述的问题的根本性的解决对策。

本发明鉴于这样的背景而作出，在本发明中，其目的在于提供一种在从玻璃板分离玻璃物品时，能够有意地抑制对于在主表面存在的有机膜的损伤的玻璃物品的制造方法。而且，在本发明中，其目的在于提供一种有意地抑制有机膜的损伤的玻璃物品。

用于解决课题的方案

在本发明中，提供一种具有有机膜的玻璃物品的制造方法，其中，包括如下工序：

(1)在具有彼此相对的第一主表面及第二主表面的玻璃板中，通过从该玻璃板的所述第一主表面侧照射激光而在所述第一主表面上形成排列有多个孔隙的面内孔隙区域，并形成一个或两个以上的孔隙从所述面内孔隙区域朝向所述第二主表面排列而成的多个内部孔隙列；

(2)在所述玻璃板的所述第一主表面或第二主表面上成膜出有机膜；及

(3)在所述玻璃板的成膜出所述有机膜的主表面侧，沿着所述面内孔隙区域或其附近照射、扫描与所述激光不同的激光，沿着所述面内孔隙区域从所述玻璃板分离出一个或两个以上的玻璃物品，

在所述(3)的工序中，以满足以下的条件的方式照射所述不同的激光：

在所述分离后的玻璃物品的所述有机膜中，当将所述第一主表面侧的中央部设为MC、将俯视观察下的所述玻璃物品的端面的一个点设为MP时(其中，在所述玻璃物品为大致多边形的情况下，MP从除了两条边的交点部之外的点来选定)，

在所述MP处，将通过X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MP(F)、硅的计数设为I_MP(Si)，将I_MP(F)/I_MP(Si)设为R_MP，

并在所述点MC处，将通过所述X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MC(F)、硅的计数设为I_MC(Si)，将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足下式，

比R_MP/R_MC≥0.3。

另外，在本发明中，提供一种制造方法，是具有有机膜的玻璃物品的制造方法，其中，包括如下工序：

(1)在具有彼此相对的第一主表面及第二主表面的玻璃板中，在该玻璃板的所述第一主表面成膜出有机膜；

(2)通过从所述玻璃板的所述第一主表面侧照射激光而在所述第一主表面上形成排列有多个孔隙的面内孔隙区域，并形成一个或两个以上的孔隙从所述面内孔隙区域朝向所述第二主表面排列而成的多个内部孔隙列；及

(3)在所述玻璃板的所述第一主表面侧，沿着所述面内孔隙区域或其附近照射、扫描与所述激光不同的激光，沿着所述面内孔隙区域从所述玻璃板分离出一个或两个以上的玻璃物品，

在所述分离后的玻璃物品的所述有机膜中，当将所述第一主表面侧的中央部设为MC，将俯视观察下的所述玻璃物品的端面的一个点设为MP时(其中，在所述玻璃物品为大致多边形的情况下，MP从除了两条边的交点部之外的点来选定)，

并在所述点MC处，将通过所述X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MC(F)、硅的计数设为I_MC(Si)，将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足下式：

比R_MP/R_MC≥0.3。

此外，在本发明中，提供一种玻璃物品，具有有机膜，其中，

该玻璃物品具有：

玻璃基板，具有端面以及彼此相对的第一主表面及第二主表面；及

有机膜，配置在该玻璃基板的所述第一主表面上，

在所述有机膜中，将所述第一主表面侧的中央部设为MC，将俯视观察下的所述端面的一个点设为MP时(其中，在所述第一主表面为大致多边形的情况下，MP从除了两条边的交点部之外的点来选定)，

比R_MP/R_MC≥0.3。

发明效果

在本发明中，能够提供一种在从玻璃板分离玻璃物品时可有意地抑制对于在主表面存在的有机膜的损伤的玻璃物品的制造方法。而且，在本发明中，能够提供一种有意地抑制有机膜的损伤的玻璃物品。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一实施方式的玻璃物品的制造方法的流程的图。

图2是示意性地表示在本发明的一实施方式的玻璃物品的制造方法中可使用的玻璃板的形态的图。

图3是用于说明面内孔隙区域及内部孔隙列的形态的示意图。

图4是示意性地表示面内孔隙区域的一形态的图。

图5是示意性地表示在玻璃板的第一主表面形成有多个面内孔隙区域的状态的图。

图6是示意性地表示面内孔隙区域的一例的图。

图7是示意性地表示面内孔隙区域的另一例的图。

图8是示意性地表示本发明的一实施方式的假想端面的面内方向(对应于玻璃板的厚度方向)上的导入离子的浓度曲线的图。

图9是示意性地表示在玻璃板的第一主表面形成有有机膜的情况的图。

图10是示意性地表示在玻璃板的第一主表面形成有有机膜的情况的图。

图11是示意性地表示在玻璃板的第一主表面形成有有机膜的情况的图。

图12是示意性地表示本发明的一实施方式的另一玻璃物品的制造方法的流程的图。

图13是本发明的一实施方式的玻璃物品的概略性的立体图。

图14是沿着图13的A-A线的玻璃物品的概略性的剖视图。

图15是表示例1的样品的有机膜的XPS分析结果的一例的图。

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明的一实施方式。

(本发明的一实施方式的玻璃物品的制造方法)

参照图1～图11，说明本发明的一实施方式的玻璃物品的制造方法。

图1示意性地表示本发明的一实施方式的玻璃物品的制造方法(以下，称为“第一制造方法”)的流程。

如图1所示，第一制造方法包括如下工序：

(1)在具有彼此相对的第一主表面及第二主表面的玻璃板中，从该玻璃板的所述第一主表面侧照射激光的激光照射工序(工序S110)；

(2)在所述玻璃板的所述第一主表面或第二主表面上成膜出有机膜的成膜工序(工序S120)；

(3)向所述玻璃板的成膜出所述有机膜的主表面侧照射与所述激光不同的激光，从所述玻璃板分离出1个或2个以上玻璃物品的分离工序(工序S130)。

以下，参照图2～图11，说明各工序。需要说明的是，图2～图11分别是概略性地表示第一制造方法的一工序的图。

(工序S110)

首先，准备具有彼此相对的第一主表面及第二主表面的玻璃板。

玻璃板的玻璃组成没有特别限定。玻璃板也可以是例如钠钙玻璃及碱铝硅酸盐玻璃等。

玻璃板的厚度没有特别限定，也可以为例如0.03mm～6mm的范围。

图2示意性地表示玻璃板110的形态的一例。玻璃板110具有端面116、及彼此相对的第一主表面112和第二主表面114。

需要说明的是，玻璃板110的形态没有特别限定。例如，玻璃板110除了图2所示的大致矩形形状之外，也可以具有多边形形状、椭圆状(包括圆状)等各种形态。

接下来，向玻璃板110照射激光。激光向玻璃板110的一方的主表面(在此，作为一例而设为第一主表面112)侧照射。需要说明的是，需要留意在此使用的激光与之后的分离工序(工序S130)中使用的CO₂激光不同。

通过激光的照射而在玻璃板110的第一主表面112上形成面内孔隙区域。而且，从该面内孔隙区域朝向下侧，即朝向第二主表面114侧形成有多个内部孔隙列。

在此，“面内孔隙区域”是指将多个表面孔隙以规定的配置排列而形成的线状区域。而且，“内部孔隙列”是指在玻璃板的内部，1个或2个以上的孔隙从第一主表面112朝向第二主表面114排列而形成的线状区域。

以下，使用图3，更详细地说明“面内孔隙区域”及“内部孔隙列”的形态。图3示意性地表示在玻璃板形成的面内孔隙区域及内部孔隙列。

如图3所示，在该玻璃板110形成有一个面内孔隙区域130和与该面内孔隙区域130对应的多个内部孔隙列150。

如前所述，面内孔隙区域130是指将多个表面孔隙138以规定的配置排列而成的线状区域。例如，在图3的例子中，在玻璃板110的第一主表面112上，多个表面孔隙138沿一定的方向(X方向)排列，由此形成面内孔隙区域130。

各表面孔隙138与第一主表面112的激光的照射位置对应，例如，具有1μm～5μm之间的直径。但是，表面孔隙138的直径根据激光的照射条件及玻璃板110的种类等而变化。

相邻的表面孔隙138彼此的中心间距离P基于玻璃板110的组成及厚度、以及激光加工条件等而任意确定。例如，中心间距离P也可以为2μm～10μm的范围。需要说明的是，表面孔隙138彼此的中心间距离P不需要在全部的位置相等，也可以根据部位而不同。即，表面孔隙138也可以是以不规则的间隔排列。

另一方面，如前所述，内部孔隙列150是在玻璃板110的内部，1个或2个以上的孔隙158从第一主表面112朝向第二主表面114排列而形成的线状区域。

孔隙158的形状、尺寸及间距没有特别限定。孔隙158例如在从Y方向观察时，也可以为圆形、椭圆形、矩形或三角形等形状。而且，从Y方向观察时的孔隙158的最大尺寸(在通常的情况下，相当于沿内部孔隙列150的延伸方向的孔隙158的长度)也可以为例如0.1μm～1000μm的范围。

构成面内孔隙区域130的各表面孔隙138具有与之分别对应的内部孔隙列150。例如，在图3所示的例子中，形成有与18个表面孔隙138分别对应的总计18个内部孔隙列150。

需要说明的是，在图3的例子中，构成一个内部孔隙列150的各孔隙158沿玻璃板110的厚度方向(Z方向)排列。即，各内部孔隙列150沿Z方向延伸。然而，这只不过是一例，构成内部孔隙列150的各孔隙也可以是以相对于Z方向倾斜的状态从第一主表面112至第二主表面114排列。

另外，在图3的例子中，各内部孔隙列150分别除了表面孔隙138之外，以总计3个孔隙158的排列构成。然而，这只不过是一例，各内部孔隙列150也可以由1个或2个孔隙158、或者4个以上的孔隙158构成。而且，在各个内部孔隙列150中，包含的孔隙158的个数也可以不同。此外，也可以将若干的孔隙158与表面孔隙138连结来形成“长的”表面孔隙138。

此外，各内部孔隙列150可以具有在第二主表面114开口的孔隙(第二表面孔隙)，也可以不具有。

此外，需要留意的是，从以上的说明可知，面内孔隙区域130不是实际上形成作为连续的“线”的区域而表示将各表面孔隙138连结时形成的假想的线状区域。

同样，需要留意的是，内部孔隙列150不是实际上形成作为连续的“线”的区域而表示将各孔隙158连结时形成的假想的线状区域。

此外，一个面内孔隙区域130可以不必识别作为1条“线”(表面孔隙138的列)，一个面内孔隙区域130也可以形成作为相互以极其接近的状态配置的平行的多个“线”的集合体。

图4示出识别作为这样的多个“线”的集合体的面内孔隙区域130的一例。在该例中，在玻璃板110的第一主表面112上形成相互平行的2条表面孔隙列138A、138B，通过它们构成一个面内孔隙区域130。两表面孔隙列138A及138B的距离为例如5μm以下，优选为3μm以下。

需要说明的是，在图4的例子中，面内孔隙区域130由2条表面孔隙列138A及138B构成，但是面内孔隙区域130也可以由更多的表面孔隙列构成。

以下，将由这样的多个表面孔隙列构成的面内孔隙区域特别称为“多线面内孔隙区域”。而且，将图3所示那样的由一个表面孔隙列构成的面内孔隙区域130特别称为“单线面内孔隙区域”，并与“多线面内孔隙区域”相区别。

以上说明那样的面内孔隙区域130及内部孔隙列150通过向玻璃板110的第一主表面112以规定的条件照射激光而能够形成。

更具体而言，首先，通过向玻璃板110的第一主表面112的第一位置照射激光，从第一主表面112至第二主表面114形成包含第一表面孔隙的第一内部孔隙列。接下来，改变激光对于玻璃板110的照射位置，向玻璃板110的第一主表面112的第二位置照射激光，由此从第一主表面112至第二主表面114形成包含第二表面孔隙的第二内部孔隙列。通过将该操作反复进行，能够形成面内孔隙区域130及与之对应的内部孔隙列150。

需要说明的是，在1次的激光照射中，在未形成具有与第二主表面114充分接近的孔隙158的内部孔隙列的情况下，即孔隙158之中的与第二主表面114最接近的孔隙依然处于距第二主表面114充分远的位置的情况下(例如，在与第二主表面114最接近的孔隙中，距第一主表面112的距离为玻璃板110的厚度的1/2以下的情况下)等，也可以在实质上相同的照射位置进行2次以上的激光照射。在此，“实质上相同的(照射)位置”是指除了2个位置完全一致的情况之外，还包括稍偏离的情况(例如最大3μm的偏离)的意思。

例如，也可以沿着与玻璃板110的第一主表面112平行的第一方向进行多次激光照射，在形成了第一面内孔隙区域130及与之对应的内部孔隙列150(第一路径)后，在与第一路径大致相同的方向及大致相同的照射位置进行激光照射(第二路径)，由此形成与第一面内孔隙区域130对应的更“深”的内部孔隙列150。

虽然也受玻璃板110的厚度的影响，但是从构成内部孔隙列150的孔隙158中的处于距第二主表面114最接近的位置的孔隙的中心至第二主表面114的距离优选为0μm～10μm的范围。

作为在这样的处理中能够使用的激光，可列举例如脉冲宽度为飞秒级～纳秒级，即1.0×10^-15～9.9×10^-9秒的短脉冲激光。这样的短脉冲激光还是突发脉冲的情况在高效地形成内部孔隙的点上优选。而且，这样的短脉冲激光的照射时间下的平均输出为例如30W以上。短脉冲激光的该平均输出小于10W的情况下，有时无法形成充分的孔隙。作为突发脉冲的激光的一例，可列举利用脉冲数为3～10的突发激光形成1个内部孔隙列，激光输出为额定(50W)的90％左右，突发的频率为60kHz左右，突发的时间宽度为20皮秒～165纳秒。作为突发的时间宽度，可列举10纳秒～100纳秒作为优选的范围。

另外，作为激光的照射方法，具有利用基于克尔效应(Kerr-Effect)的射束的自我收敛的方法、将高斯-贝塞尔射束与展象透镜一起利用的方法、利用基于像差透镜的线焦点形成射束的方法等。无论如何，只要能够形成面内孔隙区域及内部孔隙列，就可以为任意的方法。

例如，在使用了突发激光装置的情况下，通过适当变更激光的照射条件，能够使构成内部孔隙列150的各孔隙的尺寸及内部孔隙列150中包含的孔隙158的个数等变化某种程度。

需要说明的是，在以下的记载中，将包含面内孔隙区域130和与该面内孔隙区域130对应的内部孔隙列150的平面(在图3中，由阴影表示的平面165)称为“假想端面”。该假想端面165实质上对应于利用第一制造方法制造的玻璃物品的端面。

在图5中，作为一例，示意性地表示在玻璃板110的第一主表面112上形成有多个面内孔隙区域130的状态。

在图5的例子中，在玻璃板110的第一主表面112上，沿横向(X方向)形成有5个并沿纵向(Y方向)形成有5个面内孔隙区域130。而且，虽然从图5无法视觉辨认到，但是在各面内孔隙区域130的下侧即第二主表面114侧形成有1个或2个以上的孔隙朝向第二主表面114断续地排列的多个内部孔隙列。

在图5中，将利用沿玻璃板110的纵向接近的2个面内孔隙区域130和沿横向接近的2个面内孔隙区域130、以及与它们对应的内部孔隙列来分隔的立体部分，即利用4个假想端面包围的假想的立体的最小单位称为玻璃片。

面内孔隙区域130的形状、进而玻璃片160a的形状实质上对应于在工序S130后得到的玻璃物品的形状。例如，在图5的例子中，从玻璃原料110最终制造出16个矩形形状的玻璃物品。而且，如前所述，包含各面内孔隙区域130和与之对应的内部孔隙列150的假想端面165对应于在工序S130后制造的玻璃物品的一个端面。

需要说明的是，图5所示的玻璃片160a的形状及配置形态只不过是一例，它们根据最终玻璃物品的形状而能够以规定的形状及配置形成。

图6及图7示意性地表示设想的面内孔隙区域、进而玻璃片的其他的形态的一例。

在图6的例子中，各面内孔隙区域131配置作为大致矩形形状的一条闭合的线(环)，在拐角部具有曲线部分。因此，由面内孔隙区域131及内部孔隙列(未视觉辨认到)包围的玻璃片160b成为在拐角部具有曲线部分的大致矩形板状的形态。

另外，在图7的例子中，各面内孔隙区域132配置作为大致椭圆形的一条闭合的线(环)。因此，玻璃片160c称为大致盘状的形态。

另外，在这些例子中，利用一个假想端面形成玻璃物品的连续的端面，因此得到的玻璃物品的端面都成为一个。

这样，面内孔隙区域130、131、132也可以由直线状、曲线状或两者的组合来形成。而且，玻璃片160a、160b、160c可以由单一的假想端面包围，也可以由多个假想端面包围。

(化学强化处理)

在玻璃板110含有碱金属的情况下，在工序S110之后且在工序S120之前，也可以对玻璃板110实施化学强化处理。

化学强化处理是使玻璃板浸渍在包含碱金属的熔融盐中，将玻璃板110的表面存在的原子径更小的碱金属离子与熔融盐中存在的原子径更大的碱金属离子进行置换的工艺。

化学强化处理的条件没有特别限定。化学强化处理也可以通过例如在430℃～500℃的熔融盐中将玻璃板110浸渍1分钟～2小时之间来实施。

作为熔融盐，也可以使用硝酸盐。例如，在将玻璃板110中包含的锂离子置换为更大的碱金属离子的情况下，也可以使用包含硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷及硝酸铯中的至少一个的熔融盐。而且，在将玻璃板110包含的钠离子置换为更大的碱金属离子的情况下，也可以使用包含硝酸钾、硝酸铷及硝酸铯中的至少一个的熔融盐。此外，在将玻璃板110中包含的钾离子置换为更大的碱金属离子的情况下，也可以使用包含硝酸铷及硝酸铯中的至少一个的熔融盐。

通过对玻璃板110进行化学强化处理而能够在玻璃板110的第一主表面112及第二主表面114上形成压缩应力层，由此能够提高第一主表面112及第二主表面114的强度。压缩应力层的厚度对应于置换用的碱金属离子的侵入深度。例如，在使用硝酸钾将钠离子置换为钾离子的情况下，在钠钙玻璃中能够将压缩应力层的厚度形成为8μm～27μm，在铝硅酸盐玻璃中，能够将压缩应力层的厚度形成为10μm～100μm。在铝硅酸盐玻璃的情况下，碱金属离子侵入的深度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。

在此，在化学强化处理前的玻璃板110上，通过前述的激光照射工序(工序S110)，形成前述那样的面内孔隙区域130、131、132及内部孔隙列150。因此，当对于玻璃板110实施化学强化处理时，熔融盐经由表面孔隙138及孔隙158而被导入到玻璃板110的内部。

其结果是，通过化学强化处理，除了玻璃板110的露出面(第一主表面112、第二主表面114及端面116)之外，在假想端面处，也能够提高强度。

图8是示意性地表示假想端面的“面内(in-plane)方向”(玻璃板110的厚度方向。参照图3的Z方向)上的导入离子的浓度曲线的图。

在此，“导入离子”是指利用化学强化处理而向玻璃板110导入的碱金属离子，即用于向玻璃板110的第一主表面112及第二主表面114赋予压缩应力层而提高这些主表面的强度的碱金属离子。

在图8中，横轴是玻璃板110的厚度方向的相对位置t(％)，第一主表面112侧对应于t＝0％，第二主表面114侧对应于t＝100％。纵轴是导入离子的浓度C。其中，该浓度C通过减去玻璃板110的第一主表面112、第二主表面114及端面116以外的部分，即玻璃板110的主体部分包含的与导入离子同种的碱金属离子的浓度而算出。

如图8所示，在假想端面中，沿着玻璃板110的厚度方向的导入离子的浓度C在假想端面整体中成为比主体部分的浓度(主体浓度)大的曲线，在该例中表示大致抛物线状的曲线。即，导入离子的浓度C处于在第一主表面112侧(t＝0％)及第二主表面114侧(t＝100％)显示最大值C_max，在深度方向的中央部分(t＝50％)显示最小值C_min的倾向。在此，最小值C_min>0。

需要说明的是，导入离子的浓度曲线的形状根据玻璃板110的厚度及材质、以及化学强化处理的条件等而变化，但是所有的情况都是在假想端面整体比主体部分包含的浓度增大，作为一例，产生这样的大致抛物线状的曲线。但是，由于化学强化处理的方法等的影响，在第一主表面112侧(t＝0％)和第二主表面114侧(t＝100％)，经常确认到导入离子的浓度C并非严格一致的情况。即，经常确认到仅任一主表面处的浓度C成为C_max的情况。而且，在此的大致抛物线状的曲线与抛物线的数学上的定义不同，称为如下曲线：导入离子的浓度C中相对于厚度方向的中央部分而在第一主表面侧及第二主表面侧增大且该浓度曲线中的导入离子浓度比玻璃物品的主体浓度高。因此，该大致抛物线状的曲线包括如下曲线：导入离子浓度比玻璃物品的主体浓度高的曲线，且导入离子C在厚度方向的中央部分变化为比较平缓的的大致梯形形状的曲线。

这样，在第一制造方法中，假想端面也能够进行化学强化处理。

需要说明的是，该化学强化处理是在必要的情况下实施的工序，也可以省略。而且，化学强化处理也可以在前述的激光照射工序(工序S110)之前实施。但是，需要留意的是，这种情况下，利用化学强化处理而强化的区域仅限于露出面(第一主表面112、第二主表面114，及端面116)，假想端面未被强化。

(工序S120)

接下来，在玻璃板110的第一主表面112或第二主表面114成膜出有机膜。在此，作为一例，以在玻璃板110的第一主表面112上成膜出有机膜的情况为例进行说明。

图9～图11示意性地表示在玻璃板110的第一主表面112上形成有有机膜170的情况。

有机膜170至少以覆盖各玻璃片的表面区域(与玻璃板110的第一主表面112对应的表面)的方式设置。

例如，在图9所示的例子中，有机膜170以将各玻璃片160a的表面区域覆盖且仅使第一主表面112的周围部分呈框状地露出的方式设置。

另外，在图10中，有机膜170以将各玻璃片160c的各自的表面区域覆盖且仅周围部分呈框状地露出的方式设置。需要说明的是，图10与图9的形态的不同点在于，在玻璃板110的第一主表面112中，有机膜170也设置于玻璃片160c以外的区域。

此外，在图11中，有机膜170以仅覆盖各玻璃片160c的各自的表面区域的方式设置于多个区域。

需要说明的是，图9～图11所示的有机膜170的设置形态只不过是一例，有机膜170只要将各玻璃片160a～160c的表面区域覆盖即可，可以是以任意的形态设置。特别是有机膜170优选遍及第一主表面112的整面成膜。这种情况下，不需要掩模工序。

有机膜170例如也可以是具有硅氧烷键作为主骨架且含有F(氟)的聚合物。

以下的(1)式示出这样的有机膜170的化学式的一例。

【化学式1】

在此，反应基R₁及R₂分别独立地从由F(氟)、H(氧)、C(碳)及C_nH_2n-1(n＝2～100)构成的组中选定。

在使用具有这样的反应基的有机膜的情况下，在玻璃板110的第一主表面112能够展现出疏水性。

有机膜170的厚度并不局限于此，但是例如为1nm～1μm的范围，在F(氟)系的有机膜的情况下，更优选为1nm～10nm。

有机膜170的成膜方法没有特别限定。有机膜170也可以通过例如溅射法、蒸镀法、及涂布法等现有的成膜技术来成膜。

需要说明的是，在玻璃板110的第一主表面112上，在成膜出有机膜170之前，也可以形成其他的1个或2个以上的功能膜。例如，也可以在玻璃板110的第一主表面112成膜出防反射膜。防反射膜通常通过将折射率不同的多个氧化物层交替层叠而构成。或者也可以设置防反射膜以外的功能膜。

(工序S130)

接下来，从玻璃板110分离出玻璃物品。

在该分离工序中，使用与工序S110的激光不同的激光(以下，称为“其他的激光”。)。需要说明的是，其他的激光在前述的成膜工序(工序S120)中，向玻璃板110的成膜出有机膜170的主表面(以下，称为“成膜面”)侧照射。需要说明的是，其他的激光的照射面也可以是非成膜面一侧的面。例如，在非成膜面一侧的面上形成黑色的膜等的情况下，优选向成膜面一侧照射。

作为其他的激光，可列举例如固体激光、气体激光、半导体激光或自由电子激光等。作为固体激光的例子，可列举YAG激光等。作为气体激光的例子，可列举CO₂激光、准分子激光、Ar激光及He-Ne激光等。

关于在前述的工序(工序S110)中形成于玻璃板110的假想端面165，在其面内具有包含在面内孔隙区域130及对应的内部孔隙列150中的多个表面孔隙138及孔隙158。因此，在分离工序中，这些表面孔隙138及孔隙158发挥所谓“穿孔(perforation)”那样的作用。

即，向面内孔隙区域130(或其附近。以下相同)照射其他的激光时，由于来自该其他的激光的热量，处于照射位置的附近的构成内部孔隙列150的孔隙158彼此相连，形成沿玻璃板110的深度方向贯通的切断线。因此，沿着面内孔隙区域130使这样的其他的激光扫描时，在各内部孔隙列150中，孔隙158彼此相连，内部孔隙列150变化为切断线。此外，构成各面内孔隙区域130的表面孔隙138彼此也连接，在第一主表面112的面内也产生切断线。

其结果是，玻璃板110由前述的假想端面165切断，由此从玻璃板110分离出玻璃物品。

如以上所述，在第一制造方法中，经由工序S110～工序S130，从玻璃板110能够制造出1个或2个以上的玻璃物品。

在此，在专利文献1记载那样的方法中，将其他的激光向玻璃板照射，在将玻璃板熔断的情况下，虽然能够将玻璃物品分离，但是此时有机膜170可能会受到损伤。

相对于此，在第一制造方法中，在基于其他的激光的分离之前，利用工序S110，在玻璃板110已经形成有面内孔隙区域130及内部孔隙列150。因此，在第一制造方法中，即使不照射将玻璃板110熔断那样的高能量的其他的激光，也能够比较容易地分离出玻璃物品。

具体而言，在第一制造方法中，在工序S130中使用的其他的激光以满足以下的条件的照射条件向成膜面照射：

在分离了的玻璃物品的有机膜中，在将面内的中央部设为MC、将在俯视观察下的玻璃物品的端面的一个点设为MP时(其中，在玻璃物品为大致多边形的情况下，MP从除了2条边的交点之外的点选定)，

在所述MP处，将利用X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MP(F)、将硅的计数设为I_MP(Si)、将I_MP(F)/I_MP(Si)设为R_MP，

在所述点MC处，将利用所述X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MC(F)、将硅的计数设为I_MC(Si)、将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC时，满足

比R_MP/R_MC≥0.3。

需要说明的是，点径中的照射能量在点径之中未必均匀，例如，存在点径的范围的中央部分的能量比周边部分低的情况，也存在相反的情况。因此，在所述MP的端面中，不仅包含端面，而且也包含端面附近的其他的激光的有机膜上的点径的范围，I_MP(F)表示端面与该点径的范围内的最小值。以下记载的MP及I_MP(F)也同样。

在这样的照射条件下，向玻璃板110照射其他的激光的情况下，能够有意地抑制对有机膜170造成的影响。

其结果是，在第一制造方法中，向玻璃板110的成膜面照射其他的激光，将其他的激光沿着面内孔隙区域130扫描，由此能够不会给有机膜170造成显著的影响地从玻璃板110分离出玻璃物品。

为了得到前述那样的照射条件，只要调整激光的种类、激光照射的输出、扫描速度及点径等即可。例如，在其他的激光为YAG激光的情况下，与玻璃对激光能量的吸收率比CO₂激光低相对应地，能量需要增多。

(本发明的一实施方式的另一玻璃物品的制造方法)

接下来，参照图12，说明本发明的一实施方式的另一玻璃物品的制造方法。

图12示意性地表示本发明的一实施方式的另一玻璃物品的制造方法(以下，称为“第二制造方法”)的流程。

如图12所示，第二制造方法包括如下工序：

(1)在具有彼此相对的第一主表面及第二主表面的玻璃板中，在该玻璃板的所述第一主表面上成膜出有机膜的成膜工序(工序S210)；

(2)从所述玻璃板的所述第一主表面侧照射激光的激光照射工序(工序S220)；

(3)将与所述激光不同的激光从所述玻璃板的所述第一主表面侧扫描，从所述玻璃板分离出1个或2个以上玻璃物品的分离工序(工序S230)。

以下，对各工序进行说明。需要说明的是，为了明确化，在以下的说明中，在表示各构件及部分时，也使用前述的第一制造方法的说明中使用的图2～图11所示的参照标号。

(工序S210)

首先，准备具有彼此相对的第一主表面112及第二主表面114的玻璃板110。

玻璃板110也可以具有前述的图2所示的形态。

接下来，在必要的情况下，也可以对玻璃板110实施化学强化处理。但是，需要留意的是，在第二制造方法中，利用化学强化处理强化的区域仅限于露出面(第一主表面112、第二主表面114及端面116)，利用后述的工序(工序S120)得到的假想端面未被强化。

接下来，在玻璃板110的第一主表面112上成膜出有机膜170。

需要说明的是，有机膜170的规格、成膜方法及成膜位置等在前述的第一制造方法中已详细记载。因此，在此省略详细的记载。

如前所述，有机膜170优选遍及玻璃板110的第一主表面112的整面地成膜。以下，将玻璃板110的成膜出有机膜170的主表面也称为“成膜面”。

(工序S220)

接下来，向玻璃板110的成膜面照射激光。需要说明的是，需要留意在此使用的激光与在之后的分离工序(工序S230)中使用的激光不同。

通过激光的照射，在玻璃板110的成膜面，即第一主表面112形成面内孔隙区域130。而且，从该面内孔隙区域130朝向下侧即朝向第二主表面114形成多个内部孔隙列150。

如前所述，将包含面内孔隙区域130和与该面内孔隙区域130对应的内部孔隙列150的平面称为假想端面165。该假想端面165实质上对应于利用第二制造方法制造的玻璃物品的端面。

(工序S230)

接下来，实施从玻璃板110分离玻璃物品的分离工序。

在该分离工序中，使用与所述激光不同的激光(以下，称为“其他的激光”。)。需要说明的是，该其他的激光向玻璃板110的成膜面侧照射。

如前所述，通过其他的激光的照射及扫描，玻璃板110由前述的假想端面165切断，从玻璃板110分离出1个或2个以上的玻璃物品。

在第二制造方法中，也是在基于其他的激光的分离之前，利用工序S220在玻璃板110已经形成有面内孔隙区域130及内部孔隙列150。因此，在第二制造方法中，即使不照射将玻璃板110熔断那样的高能量的激光，也能够比较容易地分离出玻璃物品。

具体而言，在第二制造方法中，在工序S230中使用的其他的激光以满足以下的条件的照射条件向成膜面照射：

在分离了的玻璃物品的有机膜中，在将面内的中央部设为MC、将在俯视观察下的玻璃物品的端面的一个点设为MP时(其中，在玻璃物品为大致多边形的情况下，MP从除了2条边的交点之外的点中选定)，

在所述点MC中，将利用所述X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MC(F)、将硅的计数设为I_MC(Si)、将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足

比R_MP/R_MC≥0.3。

在这样的照射条件下，在向玻璃板110照射其他的激光的情况下，能够有意地抑制对有机膜170造成的影响。

其结果是，在第二制造方法中，向玻璃板110的成膜面照射其他的激光，将该其他的激光沿着面内孔隙区域130进行扫描，由此能够不会对有机膜170造成显著的影响而从玻璃板110分离出玻璃物品。

另外，在从玻璃板110分离出玻璃物品时，将所述MP处的有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_MP，

将所述点MC处的所述有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_MC，此时，优选以满足T_MP/T_MC≥0.90的方式照射其他的激光。

在以这样的照射条件向玻璃板110照射其他的激光的情况下，能够不会损害有机膜170的疏水性而分离出玻璃物品。

以上，以第一及第二制造方法为例，说明了本发明的一实施方式的玻璃物品的制造方法。然而，这些只不过是一例，在本发明中，也可以还适用其他的制造方法。例如，在第一及第二制造方法中，一部分的工序可以修正或变更，及/或也可以向第一及第二制造方法追加其他的工序。

需要说明的是，在第一及第二制造方法中，在玻璃板形成有多个面内孔隙，因此在从玻璃板分离出玻璃物品时，不需要以往那样的高能量。因此，有时不利用激光，而仅通过使热风与所述玻璃板接触而能够使玻璃物品分离。但是，这种情况下，用于按照玻璃物品的形状进行分离的热风的控制比激光困难。这是因为，在利用热风的情况下，玻璃板的热风的温度分布比激光的情况扩展的缘故。

(本发明的一实施方式的玻璃物品)

接下来，参照图13及图14，说明本发明的一实施方式的玻璃物品。

图13示出本发明的一实施方式的玻璃物品(以下，称为“第一玻璃物品”)的概略性的立体图。而且，图14示出沿着图13的A-A线的第一玻璃物品的概略性的剖视图。

如图13及图14所示，第一玻璃物品300具有彼此相对的第一主表面302及第二主表面304、及将两者连接的端面。

在图13的例子中，第一玻璃物品300具有大致矩形形状的形态，具有4个端面306-1～306-4。而且，各端面306-1～306-4与第一玻璃物品300的厚度方向(Z方向)平行地延伸。

如图14明确所示，第一玻璃物品300具有玻璃基板320和有机膜370。玻璃基板320具有彼此相对的第一主表面322及第二主表面324、及将两者连接的端面326。有机膜370配置在玻璃基板320的第一主表面322侧。

第一玻璃物品300的第一主表面302与有机膜370的表面对应，第一玻璃物品300的第二主表面304与玻璃基板320的第二主表面324对应。而且，第一玻璃物品300的4个端面306-1～306-4分别由玻璃基板320的一个端面326和有机膜370的对应的端面372构成。

需要说明的是，在图13及图14所示的例子中，第一玻璃物品300具有大致矩形形状的形态。

然而，这只不过是一例，作为第一玻璃物品300的形态，可设想各种形态。例如，第一玻璃物品300的形状除了矩形形状之外，也可以是三角形、五边形以上的多边形、圆形或椭圆形等形状。而且，在多边形的情况下，各拐角部也可以被进行修圆处理。

另外，第一玻璃物品300的端面的个数根据第一主表面302及第二主表面304的形态而也可以为例如1个、3个或4个以上。此外，第一玻璃物品300的端面也可以从Z方向倾斜(即沿着与Z方向不平行的方向)延伸。这种情况下，能得到“倾斜”端面。

第一玻璃物品300的厚度没有特别限定。第一玻璃物品300的厚度也可以为例如0.03mm～6mm的范围。

在此，在第一玻璃物品300中，有机膜370具有在俯视观察下在第一玻璃物品300的端面306-1～306-4的位置处适当地存在这样的特征。即，具有如下特征：在俯视观察下，端面306-1～306-4的位置处的有机膜370的厚度比第一玻璃物品300的中央部薄，但是不为零。

这是在利用高能量的激光将玻璃板熔断而分离出玻璃物品那样的以往的制造方法中得不到的有意义的特征。这是因为，在利用以往的方法制造出的玻璃物品中，有机膜由于来自激光的热量而受到损伤，几乎不会残存于切断面即端面。

在第一玻璃物品300中，例如，使用前述的第一制造方法或第二制造方法对其进行制造，由此能够得到这样的特征。

特别是有机膜370在俯视观察下，将大致中央部设为MC(参照图13)，将第一玻璃物品300的端面306-1～306-4上的一个点设为MP(参照图13。其中，在第一玻璃物品300为大致多边形的情况下，MP从除了2条边的交点部之外的点来选定)，

在点MP处，将利用X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MP(F)，将硅的计数设为I_MP(Si)，将I_MP(F)/I_MP(Si)设为R_MP，

在点MC处，将利用所述X射线光电子能谱分析(XPS)法得到的氟的计数设为I_MC(F)，将硅的计数设为I_MC(Si)，将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足

比R_MP/R_MC≥0.3。

在此，比R_MP/R_MC<1。

这样，在第一玻璃物品300中，有机膜370的切断部分的损伤少，且能够遍及第一玻璃物品300的第一主表面302的整体地配置有机膜370。

(其他的特征)

(有机膜370)

有机膜370的聚合物的结构、化学式及膜的厚度等与前述的有机膜170同样。在使用了有机膜370的情况下，能够在第一玻璃物品300的第一主表面302展现出疏水性。

特别是为了避免损害疏水性，将在所述MP处的有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_MP，

将所述点MC处的所述有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_MC，此时，优选以满足T_MP/T_MC≥0.90的方式照射。

(化学强化)

在第一玻璃物品300中，玻璃基板320也可以是被化学强化了的结构。这种情况下，除了第一主表面322及第二主表面324之外，端面326也可以被化学强化。

但是，这种情况下，在玻璃基板320的第一主表面322及第二主表面324和端面326中，化学强化的状态，即导入离子(利用化学强化处理而导入的碱金属离子)的分布的状态不同。

例如，在玻璃基板320中，端面326也可以如前述的图8所示那样的从第一主表面322朝向第二主表面324具有大致抛物线状的导入离子的浓度曲线。

在前述的第一制造方法中，在工序S110与工序S120之间实施化学强化处理，在制造第一玻璃物品300的情况下，能够得到这样的导入离子的浓度曲线。

相对于此，如前所述，在大块的玻璃板的阶段实施了化学强化处理时，玻璃基板320的第一主表面322及第二主表面324被强化，但是端面326未被强化。

以上，参照图13及图14，说明了第一玻璃物品300的结构例。

第一玻璃物品300能够适用于例如电子设备(例如，智能电话、显示器等信息终端设备)、相机或传感器的罩盖玻璃、建筑用玻璃、产业运输机用玻璃、及生物体医疗用玻璃设备等。

例如，在第一玻璃物品300为罩盖玻璃的情况下，有机膜370也可以是防指纹附着膜(AFP)。而且，这种情况下，也可以在玻璃基板320与有机膜370之间包含防反射膜那样的追加的层。防反射膜也可以具有多个氧化物层的反复结构。

实施例

以下，说明本发明的实施例。

(实施例I)

在以下的说明中，例1～例5为实施例，例11～例12为比较例。

(例1)

为了调制评价用的样品，实施了前述的第一制造方法的工序S120及工序S130。

需要说明的是，工序S110未实施。这是因为，当实施工序S110～工序S130的全部而从玻璃板分离出玻璃物品时，以后的有机膜的评价(疏水性评价及XPS分析)需要在玻璃物品的端面部分的前端实施，分析操作变得烦杂。反之，在仅实施了工序S120及工序S130的玻璃板中，由于玻璃板还未分离，因此在工序S130中只要评价进行了激光照射的有机膜的区域即可，能够更简便地实施有机膜的评价。需要说明的是，通过这样的评价而得到的结果与在利用第一制造方法分离后的玻璃物品的端部得到的结果实质上相同，这一点是明确的。

首先，作为玻璃板，准备了铝硅酸盐玻璃的龙迹(Dragontrail)(注册商标)的化学强化前的原板。玻璃板的尺寸为纵100mm×横100mm×厚度0.8mm。

接下来，在玻璃板的一方的主表面(第一主表面)的整体依次成膜出防反射膜及有机膜。

防反射膜设为Nb₂O₅(目标厚度15nm)/SiO₂(目标厚度35nm)/Nb₂O₅(目标厚度120nm)/SiO₂(目标厚度80nm)的4层结构，利用溅射法进行了成膜。

有机膜设为防指纹附着膜(KY185：信越化学公司制)，利用蒸镀法进行了成膜。有机膜的目标厚度设为4nm。

接下来，向玻璃板的第一主表面侧照射了CO₂激光。该CO₂激光相当于前述的第一制造方法中的“分离工序”(工序S130)中使用的“其他的激光”。

CO₂激光的照射条件如以下所述：

输出Q＝38.7W，

点径φ＝3mm，

扫描速度v＝30mm/秒

需要说明的是，该点径是以输出38.7W、激光扫描速度70mm/秒将激光向5mm厚的丙烯酸板照射时产生的加工痕迹的宽度。此时，从激光聚光透镜至丙烯酸板的距离比点径最小的距离远，使焦点相对于丙烯酸板的表面偏离。即使在不同的点径的情况下，点径根据规定的输出和扫描速度也成为5mm厚的丙烯酸板的加工痕迹的宽度。

由此，制造出评价用的样品。

(评价)

使用利用前述的方法制造出的样品(以下，称为“例1的样品”)，进行了以下的评价。

(有机膜的疏水性评价)

评价了例1的样品的有机膜的表面的疏水性。疏水性的评价通过将体积为1～3μL的水滴向有机膜上滴落，并测定该水滴的接触角来实施。测定使用了协和界面科学公司制的DMo-701。

评价在有机膜的大致中央部分(以下，称为“中央区域”)和有机膜的照射了CO₂激光的一区域(以下，称为“对象被照射区域”)这2个部位实施。

测定的结果是在有机膜的中央区域，疏水性过强而水滴被弹开，无法测定接触角。另一方面，在有机膜的对象被照射区域中，接触角显示出113.2°这样充分大的值。

根据该情况，在例1的样品中，在CO₂激光照射区域中，也确认到有机膜的功能未受损的情况。

(有机膜的XPS分析)

接下来，在例1的样品中，进行了有机膜的X射线光电子能谱分析法(XPS)分析。分析从有机膜的对象被照射区域沿着有机膜的中央区域以规定的间隔实施。在测定中，使用PHI公司制的Quantera SXM，设为，测头直径2mmφ，测定时间0.2分钟/循环，路径能量224.0eV，阶跃能量0.4eV，试料角度45°。

图15示出XPS分析结果的一例。

在图15中，横轴表示距有机膜的对象被照射区域的距离，距离0对应于有机膜的对象被照射区域。即，横轴表示将有机膜的对象被照射区域与中央区域连结的直线的方向上的距对象被照射区域的距离。另一方面，图15的纵轴表示F(氟)与Si(硅)的计数之比F/Si。

如图15所示，计数之比F/Si显示出在距离0的附近最低(12.8)，随着距离的增加而逐渐上升的倾向。根据图15，当距离超过4mm时，比F/Si以从距离10至20的平均值计而显示了25.9的值。

这样，在距离0的地点处，也是比F/S不为0，因此在例1的样品中，在对象被照射区域也确认到了有机膜的存在。

在此，将对象被照射区域的氟的计数设为I_AP(F)，将硅的计数设为I_AP(Si)，将I_AP(F)/I_AP(Si)表示为R_AP。而且，将中央区域的氟的计数设为I_AC(F)，将硅的计数设为I_AC(Si)，将I_AC(F)/I_AC(Si)表示为R_AC。

基于该记载来计算时，在例1的样品中，比R_AP/R_AC成为0.49。

需要说明的是，在设想了玻璃物品从玻璃板分离的情况下，可知该比R_AP/R_AC实质上相当于前述的比R_MP/R_MC。

(例2～例5)

通过与例1同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在这些例2～例5中，选定了与例1不同的照射条件作为CO₂激光的照射条件。

使用得到的样品(例2～例5的样品)，实施了与例1的情况同样的评价。

(例11～例12)

通过与例1同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在上述的例11～例12中，选定了与例1不同的照射条件作为CO₂激光的照射条件。

使用得到的样品(例11～例12的样品)，实施了与例1的情况同样的评价。

在以下的表1中，将各例的CO₂激光的照射条件及在各例的样品中得到的评价结果汇总表示。

[表1]

根据表1的结果可知，在例1～例5中，比R_AP/R_AC超过0.3，有机膜在样品的照射了CO₂激光的区域实质上也残存相当量。该结果也对应于在样品的对象被照射区域中，也能得到超过100°的大的接触角的结果(参照表1的接触角(°)“T_AP”栏)。

这样，在例1～例5的样品中，在CO₂激光照射时，确认到有机膜几乎未损伤、消失的情况。这可以说是在前述的第一制造方法中，在分离工序的实施后，能够将玻璃物品适当地分离。

另一方面，可知，在例11～例12的样品中，比R_AP/R_AC低于0.3，有机膜几乎未残存于CO₂激光的照射区域。该结果在样品的对象被照射区域中也对应于接触角较大地下降(小于100°)的事实。

这样，在例11～例12的样品中，在设想第一制造方法的情况下，在基于CO₂激光照射的分离工序时，有机膜的端部损伤、消失，可认为无法在有机膜适当的状态下分离出玻璃物品。

在此，将所述对象被照射区域的有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_AP、将所述中央区域的有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_AC时，在例2～例5的样品中，T_AP/T_AC成为0.90以上。另一方面，在例11～例12的样品中，T_AP/T_AC小于0.90。

需要说明的是，在设想了从玻璃板分离出玻璃物品的情况下，可知该比T_AP/T_AC实质上相当于前述的比T_MP/T_MC。

(例15)

在以上的例子中，在第一制造方法中，未实施工序S110。因此，为了确认利用第一制造方法的实施能够从玻璃板分离玻璃物品的情况，而进行了以下的实验。

向玻璃板的第一主表面照射激光，在玻璃板形成了多个面内孔隙区域及对应的内部孔隙列。玻璃板使用了与在前述的例1中使用的玻璃板相同的玻璃板。

装置使用了能够射出皮秒级的短脉冲激光的罗芬(Rofin)公司(德国)的突发激光(脉冲数为3)。激光的输出设为额定(50W)的90％。激光的1个突发脉冲的频率为60kHz，脉冲宽度为15皮秒，1个突发脉冲宽度为66纳秒。各面内孔隙设为“单线面内孔隙区域”。而且，面内孔隙区域的配置设为前述的图5所示那样的大致格子状。构成面内孔隙区域的各面内孔隙的中心间距离设为4μm～6μm左右。

接下来，以与例1的CO₂激光的照射条件相同的条件，沿着面内孔隙区域照射了CO₂激光。

需要说明的是，在该例15中，未实施有机膜的成膜。但是，根据前述的例1的样品的评价结果，确认到通过CO₂激光照射而在有机膜几乎未产生损伤的情况。

在CO₂激光的照射后，能够从玻璃板分离出玻璃物品。

接下来，将CO₂激光的照射条件改变成在例2～例5中采用的各个条件，实施了同样的实验。其结果是，确认到无论在哪个CO₂激光的照射条件下，在CO₂激光的照射后，玻璃物品都能够从玻璃板分离。

(实施例II)

在以下的说明中，例21～例25及例31～34为实施例，例26、例35及例36为比较例。

(例21)

为了调制评价用的样品，如以下所述，实施了前述的第一制造方法的工序S110～工序S130。

首先，作为玻璃板，准备了与前述的实施例I同样的玻璃板。玻璃板的尺寸为纵100mm×横100mm×厚度0.8mm。

接下来，从玻璃板的一方的主表面(第一主表面)按照以下的条件照射激光，在玻璃板形成了多个面内孔隙区域及内部孔隙列。

激光装置使用了能够射出皮秒级的短脉冲激光的罗芬(Rofin)公司(德国)的突发激光(脉冲数为3)。激光的输出设为额定(50W)的90％。激光的1个突发脉冲的频率为60kHz，脉冲宽度为15皮秒，1个突发脉冲宽度为66纳秒。

各面内孔隙区域设为“单线面内孔隙区域”。而且，面内孔隙区域的配置设为前述的图5所示那样的大致格子状。构成面内孔隙区域的各表面孔隙的中心间距离设为4μm～6μm左右。

接下来，在玻璃板的第一主表面的整体依次成膜出防反射膜及有机膜。

防反射膜设为Nb₂O₅(目标厚度15nm)/SiO₂(目标厚度35nm)/Nb₂O₅(目标厚度120nm)/SiO₂(目标厚度80nm)的4层结构，通过溅射法进行了成膜。

有机膜设为防指纹附着膜(Afluid S550：旭硝子公司制)，通过蒸镀法进行了成膜。有机膜的目标厚度设为4nm。

CO₂激光的照射条件如下所述：

输出Q＝38.7W，

点径φ＝3mm，

扫描速度v＝50mm/秒

需要说明的是，该点径与实施例I的情况同样是以输出38.7W、激光扫描速度70mm/秒将激光向5mm厚的丙烯酸板照射时产生的加工痕迹的宽度。

在CO₂激光的照射后，从玻璃板分离出玻璃物品。将得到的玻璃物品的一个回收，设为以下的评价用样品(称为“例21的样品”)。

(例22～例25)

通过与例21同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在上述的例22～例25中，分别选定了与例21不同的照射条件作为CO₂激光的照射条件。

将得到的样品分别称为“例22～例25的样品”。

(例26)

通过与例21同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在该例26中，选定了与例21不同的照射条件作为CO₂激光的照射条件。

将得到的样品称为“例26的样品”。

(例31)

通过与前述的例21同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在该例31中，使在玻璃板的第一表面设置的有机膜与例21的情况相比进行了变化。具体而言，有机膜设为防指纹附着膜(AfluidS550：旭硝子公司制)，通过喷雾法进行了成膜。有机膜的目标厚度为5nm。

在CO₂激光的照射后，从玻璃板分离出玻璃物品。对得到的玻璃物品的一个进行回收，作为以下的评价用样品(称为“例31的样品”)。

(例32～例34)

通过与例31同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在上述的例32～例34中，分别选定了与例31不同的照射条件作为CO₂激光的照射条件。

将得到的样品分别称为“例32～例34的样品”。

(例35及例36)

通过与例31同样的方法，制造了评价用的样品。

但是，在上述的例35及例36中，分别选定了与例31不同的照射条件作为CO₂激光的照射条件。

将得到的样品分别称为“例35及例36的样品”。

(评价)

使用利用前述的方法制造出的各样品，进行了以下的评价。

(有机膜的疏水性评价)

评价了例21～例26及例31～例36的样品的有机膜的表面的疏水性。疏水性的评价方法与实施例I的情况同样。

但是，在实施例II中，疏水性将样品的第一表面的有机膜的中央部分、及有机膜的距一个激光切断端面为500μm的内侧的位置(对应于前述的“对象被照射区域”)看作端面而进行了测定。各个位置处的接触角由“T_AP”及“T_AC”表示。

(有机膜的XPS分析)

在各样品中，进行了有机膜的X射线光电子能谱分析法(XPS)分析。分析方法与实施例I的情况同样。

但是，在实施例II中，将距激光切断端面为500μm的内侧的位置(对应于前述的“对象被照射区域”)看作端面，从该位置沿有机膜的中央部分以规定的间隔实施了XPS分析。

在此，将对象被照射区域的氟的计数设为I_AP(F)，将硅的计数设为I_AP(Si)，将I_AP(F)/I_AP(Si)表示为R_AP。而且，将中央部分的氟的计数设为I_AC(F)，将硅的计数设为I_AC(Si)，将I_AC(F)/I_AC(Si)表示为R_AC。

在表2中，将例21～例26的样品中的CO₂激光的照射条件及在各例的样品中得到的评价结果汇总表示。

[表2]

根据表2的结果可知，在例21～例25中，比R_AP/R_AC超过0.3，有机膜在样品的被照射了CO₂激光的区域实质上也残存相当量。该结果在例21～例25的情况下，在样品的对象被照射区域中，也对应于得到超过89.5°的大的接触角的结果。

这样，在例21～例25的样品中，确认到在CO₂激光照射时，有机膜几乎未损伤、消失的情况。由此，在前述的第一制造方法中，可以说在分离工序的实施后，能够将玻璃物品适当地分离。

另一方面，可知，在例26的样品中，比R_AP/R_AC较大地低于0.3，有机膜几乎未残存于CO₂激光的照射区域。该结果也对应于在样品的对象被照射区域中接触角下降至约80°的事实。

表3将例31～例36的样品的CO₂激光的照射条件及在各例的样品中得到的评价结果汇总表示。

[表3]

根据表3的结果可知，在例31～例34中，比R_AP/R_AC超过0.3，有机膜在样品的被照射CO₂激光的区域实质上也残存相当量。该结果在例31～例34中，也对应于在样品的对象被照射区域中得到超过100°的接触角的结果。

这样，在例31～例34的样品中，确认到在CO₂激光照射时有机膜几乎未损伤、消失的情况。由此，可以说在前述的第一制造方法中，在分离工序的实施后，能够适当地分离出玻璃物品。

另一方面，可知，在例35～例36的样品中，比R_AP/R_AC低于0.3，有机膜几乎未残存于CO₂激光的照射区域。该结果也对应于在样品的对象被照射区域中接触角下降(成为88.9°以下)的事实。

本申请主张基于在2016年9月1日提出申请的日本国专利申请2016-171296号的优先权，并将该日本国申请的全部内容通过参照而援引于本申请。

标号说明

110 玻璃板

112 第一主表面

114 第二主表面

116 端面

130、131、132 面内孔隙区域

138 表面孔隙

138A、138B 表面孔隙列

150 内部孔隙列

158 孔隙

160a～160c 玻璃片

165 假想端面

170 有机膜

300 第一玻璃物品

302 第一主表面

304 第二主表面

306-1～306-4 端面

320 玻璃基板

322 第一主表面

324 第二主表面

326 端面

370 有机膜

372 有机膜的端面。

Claims

1.一种制造方法，是具有有机膜的玻璃物品的制造方法，其中，

包括如下工序：

在所述分离后的玻璃物品的所述有机膜中，当将所述第一主表面侧的中央部设为MC、将俯视观察下的所述玻璃物品的端面的一个点设为MP时，

在所述MP处，将通过X射线光电子能谱分析法得到的氟的计数设为I_MP(F)、硅的计数设为I_MP(Si)，将I_MP(F)/I_MP(Si)设为R_MP，

并在点MC处，将通过所述X射线光电子能谱分析法得到的氟的计数设为I_MC(F)、硅的计数设为I_MC(Si)，将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足下式，

比R_MP/R_MC≥0.3，

其中，在所述玻璃物品为大致多边形的情况下，MP从除了两条边的交点部之外的点来选定。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，

所述制造方法在所述(1)的工序之后且在所述(2)的工序之前，还包括(4)对所述玻璃板进行化学强化的工序。

3.一种制造方法，是具有有机膜的玻璃物品的制造方法，其中，

包括如下工序：

在所述分离后的玻璃物品的所述有机膜中，当将所述第一主表面侧的中央部设为MC，将俯视观察下的所述玻璃物品的端面的一个点设为MP时，

并在点MC处，将通过所述X射线光电子能谱分析法得到的氟的计数设为I_MC(F)、硅的计数设为I_MC(Si)，将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足下式：

比R_MP/R_MC≥0.3，

4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，

在所述面内孔隙区域中，相邻的孔隙彼此的间隔处于3μm~10μm的范围。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，

所述有机膜是具有硅氧烷键作为主骨架并含有氟的聚合物。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，

将所述MP处的所述有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_MP，

并将所述点MC处的所述有机膜的相对于水滴的接触角的值设为T_MC，此时，满足下式：

T_MP/T_MC≥0.90。

7.一种玻璃物品，是根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法来制造的玻璃物品，具有有机膜，其中，

该玻璃物品具有：

有机膜，配置在该玻璃基板的所述第一主表面上，

在所述有机膜中，将所述第一主表面侧的中央部设为MC，将俯视观察下的所述端面的一个点设为MP时，

并在所述点MC处，将通过所述X射线光电子能谱分析法得到的氟的计数设为I_MC(F)、硅的计数设为I_MC(Si)，将I_MC(F)/I_MC(Si)设为R_MC，此时，满足下式：

比R_MP/R_MC≥0.3，

其中，在所述第一主表面为大致多边形的情况下，MP从除了两条边的交点部之外的点来选定。

8.根据权利要求7所述的玻璃物品，其中，

所述玻璃基板的端面被进行化学强化。

9.根据权利要求8所述的玻璃物品，其中，

在所述被进行化学强化的端面中，从所述第一主表面至所述第二主表面的规定的碱金属离子的浓度曲线是越靠所述第一主表面侧及所述第二主表面侧则所述碱金属离子的浓度越高的曲线，

所述规定的碱金属离子是用于在所述第一主表面及所述第二主表面形成压缩应力层而提高两主表面的强度的碱金属离子，

在所述端面中，所述浓度曲线中的所述规定的碱金属离子的浓度比该玻璃物品的主体浓度高。

10.根据权利要求8或9所述的玻璃物品，其中，

在所述被进行化学强化的端面中，从所述第一主表面至所述第二主表面的规定的碱金属离子的浓度曲线是越靠所述第一主表面侧及所述第二主表面侧则浓度越高的大致抛物线状的曲线，

在所述端面中，所述浓度曲线中的所述规定的碱金属离子的浓度比所述玻璃基板的主体浓度高。

11.根据权利要求7~9中任一项所述的玻璃物品，其中，

所述有机膜是具有硅氧烷键作为主骨架并含有氟的聚合物。

12.根据权利要求7~9中任一项所述的玻璃物品，其中，

在所述有机膜中，

T_MP/T_MC≥0.90。