KR100631104B1 - 금속산화물이 코팅된 친수성 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리생산라인에서 생산되고 있는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물을 함유하는 반응물질을 분사하여, 대기 중에서 열분해 및 산화반응시켜 광촉매성 금속산화물막을 형성하고, 연이은 공정인 서냉과정 중에 액상 혹은 기상의 산성 반응물질을 분사하여 고체산을 표면에 형성시키는 것을 특징으로 하는 광촉매성 친수성 유리의 제조방법에 관한 것으로, 건축용 및 자동차용 유리에 친수기능을 부여하기 위한 금속산화물이 코팅된 유리 제조시 황화물의 도입에 의해 기존의 문제점이었던 광이 조사되지 않는 야간에 친수특성이 사라지는 문제를 해결하여, 흐린 날씨 등으로 인하여 외부 태양광의 자외선 강도가 감소한 경우에 있어서도 광촉매 반응이 활발하게 일어나서 친수특성이 유지될 수 있고, 또한 광이 조사되지 않는 야간에도 친수특성이 지속될 수 있어, 기존의 문제점이었던 광이 조사되지 않는 야간에 친수 특성이 급속히 사라지는 문제가 해결된, 초친수성을 가지는 금속산화물이 코팅된 유리가 제공된다.

Description

금속산화물이 코팅된 친수성 유리 및 그 제조방법{HYDROPHILIC GLASS COATED WITH METAL OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING IT}

도 1은 현탁액의 분사량 변화에 따라 코팅된 반사유리의 투과율 및 반사율 값을 비교한 것이다.

도 2는 상기에서 제조된 분사량 1.3 l/min인 시편 #4에 대한 광조사에 따른 접촉각 변화를 나타내었다.

도 3에 상기 실시예 1에서 제조된 시편과 이 시편에 SO₂ 가스 처리를 한 시편에 대해 광조사 후 접촉각 변화 결과를 비교하여 나타내었다.

도 4에 상기 실시예 1에서 제조된 시편과 이 시편에 묽은 황산(H₂SO₄) 용액처리를 한 시편에 대해 광조사 후 접촉각 변화 결과를 비교하여 나타내었다.

본 발명은 친수성을 가지는 금속산화물이 코팅된 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 건축용 및 자동차용 유리에 친수기능을 부여하기 위한 금속산화물이 코팅된 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 금속산화물 코팅에 있어서 친 수성의 발현기구는 빛과의 광촉매 반응에 의한 것이다. 특히 광촉매를 일으키는 파장 구간은 자외영역이다. 본 발명에 의해서 흐린 날씨 등으로 인하여 외부 태양광의 자외선 강도가 감소한 경우에 있어서도 광촉매 반응이 활발하게 일어나서 친수특성이 유지될 수 있도록 하였으며 또한 광이 조사되지 않는 야간에도 친수특성이 지속될 수 있도록 하여 기존의 문제점으로 여겨졌던 광이 조사되지 않는 야간에 친수특성이 급속히 사라지는 문제를 해결하였다.

현재의 판유리 즉 건축용 및 자동차유리의 원판유리는 플로트공법을 사용하여 제조하고 있다. 이 방법은 1950년대 영국에서 개발된 방법으로 용융조에서 1500℃이상의 고온으로 각종원료를 용해한 후 용융주석이 담겨져 있는 용융주석조로 보내어져 이곳에서 평탄화 및 성형이 되고 이후 서냉조를 거쳐 인출하게 된다. 특히 판유리 제조시 유리표면과 이송롤러와의 마찰을 감소시키기 위해 서냉조에서는 SO₂ 기체를 유리표면에 분사시켜 얇은 피막을 형성시켜 마찰계수를 낮추고 있다. 또 이와 같은 제조공정 중에 용융주석조 내부에서 또는 용융주석조와 서냉조의 사이에 분사장치를 설치하여 특정의 원료물질을 분사시켜 각종 코팅유리를 생산하고 있다. 이 같은 산화물 코팅유리의 제조법은 열분해법으로 알려져 있는데 방법은 크게 3가지로 나눌 수 있다. 가스 상태의 반응물을 유리 기판에 코팅하는 방법과 미분상태의 반응물을 유리기판에 분사하는 분체 분사방법 그리고 액체 상태로서 분사하는 방법이 있다.

자동차 유리는 크게 두 공정 즉 전처리 공정과 성형처리 공정으로 나뉘어지 는데 전처리 공정은 플로트공법으로 제조된 원판유리를 필요 형태에 맞게 절단하고 연마, 세척한 후에 유리 모서리 부분을 마감하는 단계와 세라믹 재료 또는 열선 형성을 위한 은분을 인쇄(silver paste printing)하는 준비단계이다. 성형 처리공정은 유리의 연화점 부근까지의 가열, 그리고 자중식(Seg bending) 또는 가압(press)방법에 의한 성형, 풍냉법을 이용한 급냉강화 및 서냉과정을 거치는 후처리 공정이다. 특히 후처리공정 중에는 고온 열처리를 하므로 SO₂ 기체 등을 도포하여 유리의 표면에 윤활성을 주어 흠집이 생기지 않게 하는 공정을 도입하고 있다. 이와 같이 하여 제조된 자동차유리는 우천시와 같이 자동차 실내의 습도가 높은 날 내·외부의 온도차가 커서 내측면의 유리온도가 낮아지게 되면 자동차 내부의 수분이 응축되어 유리 표면에 물방울이 맺혀 김이 서리게 된다. 이로 인한 광산란 현상은 시야를 흐리게 해서 자동차 안전운행에 큰 장애가 되고 있다. 따라서 유리표면을 친수성으로 개질하거나 코팅하면 자동차유리 안쪽면에 김서림을 방지하여 운행 중 시계를 향상시킴으로써 안전 및 쾌적 주행을 가능하게 한다.

유리표면에 친수성을 부여하여 흐림방지, 결로 방지, 오염방지 등을 꾀하는 것은 종래부터 행하여지고 있다. 친수성을 부여하는 방법으로는 표면을 물리적, 화학적으로 처리하여 표면의 분자구조를 변화시켜 친수성 기를 형성시키는 방법이나, 친수성을 가지는 피막을 형성하는 것이 알려지고 있다. 이러한 피막으로는 친수성의 화학결합이나 친수성 기를 분자체인 또는 사이드 체인에 가지는 유기 고분자막이 널리 쓰이고 있으며 수용성의 무기물, 무기 고분자도 친수성을 나타내는 것으로 알려지고 있다. 유기 고분자류는 내수성, 내구성이 충분하지 않고, 경도도 낮다. 무기물질로 이루어지는 막은 경도는 비교적 높지만, 친수성을 보이는 물질은 물에 대한 용해도가 높아서 실제로는 그 용도가 한정적이다.

최근, 광촉매성 산화물(TiO₂, ZnO, SnO₂, WO₃등, 그 중에서도 아나타제형 TiO₂)을 포함하는 피막을 광여기 시키면 고도로 친수화 되어, 접촉각 θ가 5°이하, 0°로도 되는 것이 발견되었다. 이러한 친수성은 초친수성이라고도 불리고 있다. 이러한 광촉매를 포함하는 친수성 피막의 형성을 위해 여러 가지 개발이 진행되고 있다.

접촉각 θ로 환산하여 30°이하, 보다 바람직하게는 10°이하의 상태가 되면 공기중의 수분이나 김이 결로하더라도 응축물은 개개의 물방울을 형성하지 않고서 하나의 수막이 된다. 또한 도시의 매연, 자동차 배기가스중의 카본블랙, 유지 등도 부착하기 어렵고, 부착하더라도 강우나 수세에 의해 간단히 떨어뜨릴 수 있는 상태가 된다.

이러한 장점과 함께 TiO₂를 사용한 광 촉매 친수 기술의 경우, 부수적으로 항균, 소취, 유기물 분해특성이 있어서 차안의 악취 등 오염물질을 제거함으로서 자동차 내부의 쾌적성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 친수코팅 기술은 자동차업체나 유리 생산업체의 주요 관심 기술이지만 기존의 유기막으로만 구성된 코팅기술은 친수성이 오래 지속되지 못하고 내구성 및 내마모성이 떨어져 자동차용 유리에의 적용에는 실용화되지 못하고 있다.

무기 친수코팅제인 TiO₂를 광촉매 코팅막으로 이용한 코팅유리의 경우에는 친수특성에 부가하여 차내부의 오염물질 제거기능 및 세균을 죽이는 항균기능, 담배연기 등을 없앨 수 있는 소취기능 등의 부가 기능이 있으므로 따로 공기청정기나 항균작용을 하는 항균 화학약품을 부가할 필요가 없어서 더욱 경제적이며 인체에 유익하다. 그리고 표면에 붙은 오염물질을 분해하는 기능이 있으므로 세척하기 어려운 차 내부의 유리표면을 청결하게 유지하는 기능과 함께 부착된 오염물질도 잘 세척되는 효과가 있으므로 항상 맑은 시계확보를 가능하게 한다. 또한, 코팅막이 내구성이 큰 무기물이므로 친수효과가 반영구적으로 유지되어 시판중인 일회용 친수용액제나 그 밖의 유기물 친수코팅보다 경제적이다.

친수코팅을 적용한 자동차용 유리의 생산은 현재 시제품 개발단계의 수준으로서 현재 일본 및 독일 등에서 활발히 연구중이다. 일회용 제품으로 친수성용액을 자동차 앞창유리의 내부에 스프레이식으로 분사하여 일시적으로 수 일정도 친수효과가 지속되도록 한 것과 사이드미러 등에 광촉매 친수성 코팅 필름을 부착시키는 방법으로 상품화가 진행되고 있다.

친수코팅 중 TiO₂ 무기물질을 사용한 경우에 있어서는 친수성을 나타내는 효과가 코팅물질과 광의 상호작용에 의해서 발생한다. 이를 광촉매 현상이라고 하는데 광촉매 현상에 의해 발생하는 또 다른 효과로서 항균 및 소취, 유기물 분해 효과가 있다. 이러한 광촉매 현상을 나타내는 TiO₂의 결정구조에는 정방정계에 속하는 루타일형, 아나타제형과 사방정계의 불카이트형의 3종류가 존재한다. 이 중 일반적 인 것은 정방정계의 두개의 결정형으로 그 중에서도 특히 현재 도료 등의 공업재료에 쓰이고 있는 것은 대부분 루타일형의 TiO₂이다. 한편 광 활성화 정도에서는 일반적으로 아나타제형 쪽이 높다. 그래서 광반도체 재료로서는 아나타제형의 TiO₂가 많이 사용된다. 아나타제쪽이 루타일보다 광활성화가 높은 이유는 전자의 밴드 갭(bandgap)이 3.2 eV로서 루타일의 3.0 eV 보다 전도대의 위치가 0.2 V 높아 환원전위가 높기 때문이다. TiO₂ 반도체의 가전자대의 위치가 물의 산화전위(산소발생전위) 보다도 전위가 높고 전도대가 물의 환원전위(수소발생전위) 보다도 낮기 때문에 원리적으로 광조사에 의해 물을 산소와 수소로 분해할 수 있게 된다.

이러한 원리로서 공기중의 TiO₂ 박막 표면에서 태양광이나 형광등의 파장중 350∼400 nm의 자외선을 받아 전도대에 전자를 가전자대에 홀를 형성한다. 가전자대에서는 공기중의 수증기를 홀과의 산화반응시켜 의해서 OH radical를 형성시키고 공기중의 산소가 전도대의 전자와의 환원반응하여 O^2-이온의 활성산소가 발생한다. 이렇게 발생된 활성산소에 의해서 친수특성이 발생되게 되는 것이다. 친수특성의 발생 원리를 단계별로 나타내면 다음과 같다.

초기 유리 표면은 Si-OH, Si-O-Si 친수성(Hydrophilicity)층을 형성한다. 그러나 대기중에 노출되면 대기중에서 쌍극성을 갖는 유기분자가 흡착되어 소수성(Hydrophobicity)으로 표면의 성질이 바뀌게 된다. 따라서 이러한 유기분자의 흡착을 분해하여 탈착시킴으로서 초기 유리가 가지고 있는 친수성을 회복시키면 서 표면에 얇은 수막층을 형성하여 초친수성 표면으로 만드는 것이 광촉매 친수성 코팅의 핵심 원리이다.

초기에 TiO₂ 표면의 화학흡착수인 수산기（OH)가 불안정하여 공기 중의 소수성분자가 흡착하여 안정된다. 이에 따라 표면은 소수성 분자로 이루어진다. 광이 조사되면 광촉매 작용（유기물 분해 작용)에 의해서 소수성분자가 물（H₂O)과 이산화탄소（CO₂)로 분해되어 이산화탄소는 기화하며, 수분은 표면에서 증발하거나 수산기와 결합하는 반응이 일어난다. H₂O, CO₂가 증발한 자리에는 OH^-기가 대기에 노출되어 다시 소수성 분자가 흡착되거나 공기중의 H₂O가 흡착한다. 소수성 분자가 흡착한 자리에 광촉매 과정이 반복하여 일어나 표면에는 H₂O가 차지하는 면적이 증가하여 수분이 표면에서 안정된다. 표면의 수분이 확산되고 안정된다. 그 결과로 표면에 안정한 분자 레벨의 수분 막이 존재하며 높은 친수성이 유지된다.

TiO₂의 광친수화 반응의 또 다른 원리로 TiO₂ 표면에서 산소와 수산기가 교환되어 그것에 따라 2차원적인 모세관현상이 발생하여 나타나는 것이 있다. 이 이론에 따르면 TiO₂ 표면에너지의 수소 결합성분을 증가시키면 기본적인 물리흡착수의 양이 증가하기 때문에 광여기에 의한 초친수성이 빨리 나타날 뿐만 아니라, 친수표면을 더욱 장시간 유지할 수 있다. 수소결합 성분을 증가시키는 방법으로 황산, 질산 등의 강산을 산화물 표면에 직접 접촉시키는 방법이 있다.

광촉매 기능을 갖는 TiO₂막의 제조 방법으로는 스퍼터 코팅법, 졸-겔 코팅법, 열분해 코팅법이 있다.

스퍼터 코팅법의 경우 활성화 스퍼터 코팅법에 의해서 200 ^oC 이하에서도 아나타제형 결정성장이 가능하다고 보고되고 있다. 따라서 폴리이미드와 같은 내열성이 작은 기판에도 코팅이 가능하다. TiO₂의 광촉매 현상을 증진시키기 위해서 TiO₂ 코팅 표면에 적은 양의 백금입자(∼2 nm)를 코팅한 실험 결과가 보고되고 있다. 그러나 스퍼터 코팅법은 증착을 위한 별도의 진공장비가 필요하기 때문에 제막을 위한 비용이 많이 들뿐만 아니라 대형화하기 어렵고다는 단점이 있다.

종래기술에 있어서 친수성 TiO₂ 코팅유리는 대부분은 졸-겔법으로 구성되어있다. 졸-겔 코팅법에 의한 TiO₂ 코팅유리는 Ti 알콕사이드 졸을 사용하여 박막을 코팅한 후 건조 과정을 거치고 가열 소성함으로써 제조한다.

일본특허 공개공보 제8-119673호로 공개된 내용에 따르면 종래에 폴리비닐 알콜 같은 친수성 유기수지를 도포하는 방법으로 친수성화가 행하여져 왔지만 막의 강도가 낮고 또한 기판과의 밀착성도 낮기 때문에 쉽게 벗겨지는 결점이 있는 것에 대하여, 예로서 테트라에톡시실란 등을 축중합시킨 경화성 규소수지 용액에 금속산화물(산화주석, 산화안티몬 등)미립자를 첨가한 처리액을 유리기판에 건조후 막두께가 3㎛ 되도록 도막하여 50∼650℃에서 소성하였다. 650℃로 소성한 것의 초기 접촉각 θ_I는 9°, 40℃물에서 10일간의 내수성 시험 뒤의 θ는 10°, 동전 모서리 로 밀착성 시험을 한 결과 밀착상태는 양호했다고 하였다. 그러나 상기 방법에 의한 친수막은 지나친 도막 두께로 열처리시에 크랙(crack)과 같은 결함이 발생하기 쉽고, 산화물 미립자를 용액내에서 잘 분산시키지 못 할 경우 도막에 흐림 현상이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 또 물과의 접촉각도 10°내외로 충분히 낮은 편이 아니다.

일본특허 공개공보 제9-77535호에서는 여러가지의 기판표면에 아나타제형 TiO₂ 졸과 같은 반도체 광촉매의 특성을 가지는 금속산화물의 현탁액을 도포하여 광촉매의 밴드갭(band gap) 에너지보다 높은 에너지의 파장의 자외선(아나타제형 TiO₂의 경우 387nm)을 물과의 접촉각이 35°이하가 될 때까지 조사하였다. 그 후, 광촉매를 수세 등에 의해 제거, 회수하였다. 광촉매의 작용에 의해 기판표면에 물이 수산기의 형태로 화학 흡착되어 표면이 친수성화 되어 있다고 하였으나 상기 방법에 의한 친수막은 공정이 복잡하고 물과의 접촉각도 충분히 낮은 편이 아니다.

일본특허 공개공보 제9-241038호에서는 아나타제형 TiO₂같은 광촉매성 산화물 졸 또는 테드라 에톡시 티탄 등의 결정성 TiO₂ 전구체(precursor)를 기판에 도포하여 전구체 광촉매성 결정으로 변화하는 온도이상(약900℃)로 소성하였다. 광촉매성 산화물의 평균결정 입경을 800nm (보다 바람직하게는 300nm)미만으로 하면 광여기로 반응하여 표면층이 친수성을 보였다. 타일 표면에 도포하여 800℃로 소성한 예로서는 소성 직후의 θ_I는 10°이하이고, 이것을 암소에 1주간 방치하여 θ는 35 °로 되었지만 블랙라이트(BLB)형광등을 1일간 이상 조사하면 20°이하로 회복할 수 있었다고 하였다. 또 광촉매를 여기하는 광을 조사할 때마다 부재표면은 친수성을 보이 게 되어 방담성(防曇性), 시계향상성, 수세나 강우에 의한 세정성 등이 장기간 유지된다고 하였다.

또 일본특허 공개공보 제9-227156호에서는 광촉매성 TiO₂ 이외에 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 이트리아 등 가운데 적어도 1종을 포함하는 층을 형성하면 광촉매만으로 된 층과 비교하여 보다 고도의 친수성을 가진다고 개시하고 있다. 암모니아 해교형 TiO₂ 졸을 시유(施釉) 타일에 도포하고, 800℃에서 소성한 시료 1과 같은 졸에 초산 나트륨 수용액을 첨가한 것을 같은 방법으로 도포, 소성한 시료 2에 관해서 제작직후 물과의 접촉각 θ_I는 시료 1이 8°,시료 2가 17°이며 암소에 1주간 방치 후의 θ는 각각 21°, 22°, BLB 형광등을 시료 1에 2일간 조사하여 15°에 이르고, 시료 2에는 0.2일간 조사하여 6°까지 친수성화 되었다고 했다.

그러나 상기 방법들은 결정성장을 위한 열처리 온도가 지나치게 높고 결정의 크기가 커서 고내열성의 불투명 세라믹스 계열의 기재에는 적용이 가능하지만 판유리에 적용하기는 불가능하다. 또 광여기에 따른 물과의 접촉각도 15°∼6°내외로 충분히 낮은 편이 아니다.

일본특허 공개공보 제9-227160호에서는 항구적으로 고친수성를 얻을 수 있고 차광시에도 그 특성을 유지하는 광촉매성 친수성 부재를 제시하였다. 제법의 예로 는 광촉매성 TiO₂ 졸과 TEOS(테트라에톡시 실리콘) 또는 TiO₂ 졸과 SiO₂ 졸의 혼합물을 기판에 도포, 건조 후 400℃ 이상으로 소성하여 광촉매성 TiO₂와 비정질산화물을 함유하는 표면층을 형성하였다. 별도의 방법은 광촉매성 TiO₂의 전구체(테트라에톡시 티타늄)또는 TiO₂ 졸을 기판 상에 도포 건조 후 다시 TEOS 등을 도포, 가수분해시켜 400℃ 이상으로 소성하여 광촉매성 TiO₂함유층 위에 비정질 산화물 층을 형성하였다. 소성직후의 θ_I는 5°암소에 1주간 방치 후도 5°BLB 형광등 1일 조사로 0°가 되었다. 비정질 산화물은 열린 구조이기 때문에 우수한 축수성(畜水性)을 갖고 안정한 물리흡착수 층이 형성되기 쉽고, 암소에 보관하더라도 표면의 친수성을 꽤 장기간 유지할 수 있다고 하였다. 그러나 상기 방법에 의한 친수막은 TEOS 또는 이로부터 유도된 고분자형 SiO₂졸이 TiO₂졸의 표면의 대부분에 접촉하게 되어 광촉매 반응에 의한 수산기의 생성을 방해하기 때문에 표면에 유기분자가 흡착되어 오염된 후에는 광친수성을 회복하기가 어렵다. 이러한 단점은 TiO₂함유층 위에 비정질 산화물 층을 형성할 경우에 더 나타나기 쉽다.

대한민국특허 1999-0076677호에 의해 조도가 보다 미약한 곳에서도 우수한 친수성을 발휘할 수 있는 내용이 개시되었는데 황산담지 금속산화물, 질산담지 금속산화물 및 금속산화물 복합체의 사용이 나타나있다. 이 경우 미리 피막된 발수막을 또 다시 황산 또는 질산을 도포한 후 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리함에 의해 티타니아 표면의 티탄원자에 술폰산기 또는 니트로기가 결합하고, 표면에너지 의 수소결합성분이 증가하여 친수특성을 향상시킴을 개시하고 있다. 그러나 TiO₂도막의 형성방법에 따라 막의 내산성이 다르고 일반적인 TiO₂졸 코팅법으로 형성된 막에 상기 기술을 적용할 경우에 산성용액에 의해 TiO₂막의 침식되어 표면에 흐림 현상이 발생하게 된다는 단점이 있다.

일본특허 공개공보 제9-227169호에서는 광촉매성 TiO₂-비정질 산화물계 친수성 막이 함유된 시트를 대상물에 부착하여 친수성을 주는 전사지를 제시하였다. 시트 기재 상에 박리제층과 그 위에 광촉매 함유층 이 형성되고, 다른 면에 감압제 또는 감열 접착제로 이루어지는 접착층을 구성하였다. 광촉매 함유층은 아나타제형 TiO₂ 입자를 도포막 형성요소가 되는 비정질 SiO₂ 전구체와 함께 박리층 상에 도포 후, 도포막 형성요소의 경화반응에 의해 SiO₂를 생성하면서 TiO₂ 입자를 고착시킨다. 접착층을 대상기판에 부착시키고 박리재를 제거하여 광촉매 함유층의 표면이 노출되어 대상 기판에 친수성을 부여하였다. 그러나 상기 방법은 전사지를 구성하는 물질 및 접착층이 유기 고분자 물질로 구성되어 친수성을 발생하기 위한 자외선에 취약한 단점이 있기 때문에 내구성을 보장할 수 없다. 또 광촉매성 TiO₂ 입자의 표면 분포정도에 따라 접촉각의 분포가 다르게 나타나며 광간섭에 의한 색상차이가 발생하는 문제점을 가지고 있다.

일본특허 공개공보 제9-59041호에서는 방담성과 내마모성이 우수한 상온경화 1액형 코팅 조성물을 제시하였다. 예컨대, 거울의 표면을 TEOS의 알코올 용액에 물 과 가수부해 억제제인 염산을 혼합한 SiO₂ 코팅액을 도포하고 80℃로 건조하여 SiO₂ 비정질 막을 구성하고 이어서 TEOS와 아나타제형 TiO₂ 졸의 혼합물을 도포하고 150℃에서 건조하여 아나타제형 TiO₂ 입자가 비정질 SiO₂에 결착된 방담성 막을 형성하였다. 이것을 수 일간 암소에 방치한 후 BLB 형광등에서 1시간 조사하면 θ는 0°로 된 뒤 2∼3°가 된다고 하였다.

일본특허 공개공보 제10-72242 호에서는 예컨대, 초산 해교형 아나타제형 TiO₂ 졸과 메칠트리메톡시실란 등의 가수분해성 실란 유도체 또는 TEOS 등의 실록산 유도체를 혼합하여 기판 위에 도포하고 150℃에서 건조시켜 광촉매 입자와 실리콘과 초산을 함유하는 표면층을 형성시켰다. 금속 Al 판을 기판으로 사용한 예에서는 표층 형성직후의 θ_I는 92°, BLB 형광등 1일간 조사로 θ는 0°로 떨어지고 이것을 3주간 암소에 방치한 후에도 2°에 머물러 양호한 암소 친수성를 보였다. 본 광촉매층의 광여기에 의해 실리콘 분자 중의 규소에 결합한 유기기가 적어도 부분적으로 수산기로 치환될 때, 또 수산기로의 치환뿐만 아니라 그 일부는 초산의 존재에 의해 극성이 강한 nitro기로 치환되어 암소에서의 표면의 친수 유지성이 향상된다고 하였다. 그러나 상기 기술들에 의한 도포막은 열처리온도가 비교적 낮기 때문에 도막 내에 실란이나 실록산 유도체 혹은 용제에 함유된 유기물질이 잔유하고 도막의 경도 및 강도가 불충분하여 충분한 내구성이 나타나지 못한다.

일본특허 공개공보 제10-95635호에서는 테트라에톡시 티타늄 등의 티타늄 알 콕시드나 티타늄 킬레이트, 티타늄 아세테이트 등의 유기 티타니아를 기판 상에 도포하여 200℃ 이하에서 가수분해 및 탈수 축합시킨 후 코로나 방전 처리하여 잔류 유기기를 제거하여 화학 흡착수를 잔류하기 쉽게 하였다. 이어서 텅스텐산의 암모니아 염기성 용액을 도포하고 400℃ 이상으로 소성하였다. 소성직후의 시료표면을 고의로 오염시킨 뒤, BLB 형광등을 1일간 조사하면 θ는 0°,이것을 암소에 2일간 방치 후에도 9°정도 유지할 수 있었다. 본 법에서의 잔류 유기기 제거공정에 의해, WO₃가 기판표면을 균일히 분포하게 된다고 하였지만 상기 기술에서 코로나 방전에 의한 유기기 제거방법은 공정상 복잡하고 대면적 기판에서는 실용적으로 사용할 수 없는 방법이다.

일본특허 공개공보 제10-114544호에서도 암모니아 해교형 TiO₂ 졸과 WO₃를 암모니아수에 용해시킨 것을 혼합하여 기판에 도포하고 700℃에서 소성하여 아나타제형 TiO₂과 TiO₂/WO₃로 이루어지는 층을 형성, 혹은 테드라에톡시 티탄 용액을 도포, 건조하여 비정질 TiO₂의 막을 형성하여, 그 다음에 WO₃용액을 도포하고 500℃에서 소성하여 아나타제형 TiO₂막과 WO₃막과의 계면에서 TiO₂/WO₃복합산화물을 생성시켰다.

또 일본특허 공개공보 제10-114545호는 광촉매성 TiO₂와 WO₃가 복합산화물을 형성하는 것을 강조하지 않고 단지, 광촉매성 TiO₂과 WO₃를 함유하는 층 또는 해당 TiO₂ 함유층의 위에 WO₃를 함유하는 층을 형성하더라도 WO₃의 작용에 의해 표면의 극 성이 증가하도록 하였다.

일본특허 공개공보 제10-114546호는, 광촉매성 TiO₂ 졸과 지르코늄 알콕시드의 혼합물, 또는 해당 TiO₂ 졸을 도포, 건조 후 초산 지르코닐 혹은 지르코늄 알콕시드를 도포하고 500∼800℃에서 소성하여 광촉매성 TiO₂와 TiO₂/ZrO₂복합산화물을 함유하는 층 또는 해당 TiO₂함유층 상에 TiO₂/ZrO₂복합산화물을 함유한 층을 형성하였다. 그러나 상기 방법들에 의한 복합 산화물로 구성된 도포막은 소성온도가 지나치게 높아서 고내열성의 기판에만 제한적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 도막공정도 여러 단계로 구성되어 경제성이 보장되기 어렵다.

일본특허 공개공보 제10-152346호는 상기 방법의 단점을 보완하여 기저막이 첨부된 유리 기판에 테트라에톡시 티타늄 도포 및 건조로 비정질 TiO₂ 막을 형성하고 그 위에 몰리브덴산 암모늄용액을 도포하고 500℃에서 소성하였다. 그러나 500℃의 소성온도에서 아나타제형의 결정성장이 완벽히 일어나게 하려면 장시간이 소요되고 이렇게 할 경우 기판내의 알칼리 성분이 기저막을 통과하여 TiO₂ 막의 특성에 영향을 주게 된다. 또 본 공정에 의하면 기저막, TiO₂ 막, 몰리브덴 산화막을 위한 세 단계의 도포공정이 필요하여 경제성 및 실용성에 문제가 있으며, 광촉매에 의한 접촉각도 5°내외로 충분히 낮은 편은 아니다.

일본특허 공개공보 제9-59042호에서는 TiO₂를 함유하는 방담성 코팅은 굴절 률이 높고 번쩍이면서 광을 반사하기 때문에, 이것을 낮추는 목적으로 SiO₂ 졸, 불화마그네슘(MgF₂) 졸, Al₂O₃ 졸 및 이것들의 혼합물 중 1종에 비정질 TiO ₂ 전구체(티타늄의 알콕시드 등)을 혼합하여 기판에 도포하고 200℃에서 가수분해, 탈수 중축합하여 SiO₂, MgF₂, Al₂O₃ 등 굴절율이 2보다 낮은 매체에 비정질 TiO₂가 분산된 막을 형성, 소성하여 결정성 TiO₂로 변화시키었다. 이에 따라 코팅막의 굴절율을 기판의 그것에 근접시킬 수 있고 코팅막과 공기의 계면, 코팅막과 기판의 계면에서의 광반사를 저감할 비정질 TiO₂ 있다고 하였다. 그러나 상기 방법에 의한 혼합 알콕사이드 졸이 도포된 막에서는 비정질 TiO₂로부터 아나타제 결정상이 성장하기 어렵다는 단점이 있다.

또한 일본특허 공개공보 제9-227158호에서는 알칼리 금속산화물이 갖는 친수성에 가하여, TiO₂의 광촉매활성을 이용할 수 있는 막을 개시하고 있다. 즉 TiO₂ 졸용액에 나트륨 에톡시드를 Na가 전고형분의 2%가 되도록 가한 도장액을 기판에 도포하여 풍건 후 400℃, 600℃에서 소성하였다. 얻어진 막 표면의 θ_I는 3°, 옥외에 4개월 방치 후에도 14°를 유지하였고 암실 내에 8시간 방치한 후는 14°이었다고 한다. 그러나 상기 기술에서 옥외 방치후의 접촉각과 암실에 방치 후의 접촉각이 14°로 일반유리와 다르지 않은 것은 TiO₂의 광촉매활성이 발생하지 못한 것으로서 이는 알칼리 금속산화물의 효과가 긍정적이지 못한데 기인한 것이다.

일본특허 공개공보 제10-36144호에서 유리기판 상에 증착법에 의해 TiO₂ 광촉매막을 두께 약 1000Å의 치밀한 막으로 형성하고 그 표면에 SiO₂, Al₂O₃ 등의 산화물막을 증착법에 의해 두께 150∼1000Å의 다공질 상으로 형성하였다. 이 구성에 의하면, 최외 표면의 산화물막은 다공질 상이기 때문에 친수성을 주고, 다공질의 개구에 유기물질이 부착한 경우에는 태양광 등이 산화물막을 투과하여 광촉매막에 조사되어 산화환원반응을 진행시켜 유기물을 분해 제거하여 장기에 걸쳐 친수성을 유지할 수 있다고 하였다. 그러나 상기 증착법에 의해 제조된 TiO₂ 광촉매막의 두께로는 유기물을 분해하기 충분하지 않고, 이 막 위에 두께 150∼1,000Å의 다공질 상으로 형성된 SiO₂, Al₂O₃ 등의 산화물막에 유기물질이 흡착되면 TiO₂ 광촉매막과는 직접 접촉한 상태가 아니기 때문에 분해하는데 장시간이 필요하다.

일본특허 공개공보 제10-101374호에서는 TiO₂ 미립자 분산 졸, Al₂O₃ 미립자 분산 졸 및 비정질 금속산화물을 형성한 졸의 혼합물을 기판에 도포, 소성하여 TiO₂, Al₂O₃와 비정질 금속산화물의 복합막을 형성하였다. 시판하는 규산에틸을 에탄올, 물에 용해하고 이것에 Al₂O₃ 졸, TiO₂ 졸을 적하하여, SiO₂:Al₂O₃:TiO₂:용매=30:10:3:57의 복합 코팅액으로 도막하였다. SiO₂와 페마이트가 가지는 친수성에 더하여 TiO₂의 광촉매 활성에 의해 오염물질의 분해제거 성능이 부여되고 또한, 첨가한 미립자에 의해 표면이 요철화 되어 표면적이 대폭 증대, 내구 성을 양호하게 한다고 하였다. 그러나 상기 기술에 의한 도막 내에는 광촉매에 의한 친수성을 일으키기에 충분한 량의 TiO₂가 존재하지 않기 때문에 표면이 한 번 오염된 후에는 광촉매에 의한 화학흡착수가 분포하는 영역이 적어서 접촉각 10°이하의 친수성을 나타내기가 어렵다.

상기와 같은 종래의 졸-겔 코팅법으로 제조된 친수성 TiO₂ 막은 공통적으로 기판유리가 성형된 후에 후 공정으로 용액의 침적 및 열처리에 의해 제막되는 것이기 때문에 추가적인 공정이 필요하여 경제성이 없고, 대면적화하기가 어려울 뿐만 아니라 막의 구조가 치밀하지 못하다는 단점이 있다. 이에 따라 내구성능이 만족할 만한 수준이 아니고 산이나 염기 등에 의해 쉽게 막이 손상되기도 한다.

이에 비여 열분해 코팅법은 유리가 평판으로 성형된 후 지니고 있는 잠열을 이용하여 직접화학반응을 일으켜 TiO₂막을 형성시키기 때문에 가장 치밀하고 단단한 막을 형성시킬 수 있고 경제적이면서 대형화하기 쉬운 방법이다. 열분해 코팅법은 가스 상태의 반응물을 유리 기판에 코팅하는 방법, 미분상태의 반응물을 유리기판에 분사하는 분체분사 방법 그리고 액체 상태로서 분사하는 방법으로 크게 3가지로 나눌 수 있다. 산화티타늄막의 제조법은 판유리 공정중에서 500℃ 이상의 고온인 유리표면에 금속염을 함유한 용액을 분사하는 방법이 사용된다. 금속산화물막을 형성하기 위한 반응성 전구체(precursor)로서의 금속화합물로서는 금속알콕사이드, 할로겐화합물, 초산염, 질산염 및 금속 킬레이트 화합물이 있다. 오래 전에는 할로겐 화합물이 사용되었지만, 미분해물에 의한 표면에 반점과 박막의 기밀성 때문에 최근에는 킬레이트 화합물의 일종인 금속아세틸아세톤 화합물이 주로 사용되고 있다. 열분해법에서는 반응기구상으로 볼 때 금속염의 열분해 특성 및 기판유리의 온도가 코팅막의 특성에 큰 영향을 끼친다. 특히 유리표면의 온도는 코팅막의 내구성을 위해 최소한 500℃ 이상의 온도가 필요하다. 금속화합물용액을 제작하기 위해 사용되는 용매로서는 알콜류, 아세톤류, 에스테르류, 방향족류, 탄화수소류 등이 사용 가능하지만 용매의 기화특성 및 용질과의 용해도를 고려하여 대부분의 경우 알콜류나 벤젠 혹은 둘의 혼합물을 사용한다 (미국특허공보 3,185,586호와 3,202,054호).

그러나 이러한 방법에 의한 종래의 기술의 용도는 일반 산화물계 반사유리를 목적으로 하는 것으로서 제막된 TiO₂막이 친수성을 나타내려면 태양광이 4시간 이상 조사되어야 하며, 접촉각도 10°이하로 내려가기가 어렵다. 또한 광조사가 그치면 수 분내에 다시 접촉각이 50°로 상승하는 등의 문제가 있기 때문에 실용적인 친수성유리로 활용하기 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 광촉매성 친수유리 제조공정에 있어서, 성형된 유리기판에 TiO₂가 포함된 졸을 도막하고 다단계의 열처리를 통해 완성되기 때문에 가공 공정이 복잡하고, 대면적 기판에 적용하기 어려우며, 경제성이 없다는 단점을 보완하는 것으로서, 유리의 성형 공정중에 기판 유리가 갖는 잠열을 이용하여 광촉매성 금속산화물 코팅막을 형성함으로써 대형화가 용이하고, 제조단가가 낮 을 뿐만 아니라, 고도의 친수성을 갖는 금속산화물이 코팅된 친수성 유리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 종래의 광촉매성 친수유리가 유리기판에 TiO₂가 포함된 졸을 도막하고 다단계의 열처리를 통해 완성되기 때문에 막의 구조가 치밀하지 못하여 막의 산도를 높이기 어렵다는 단점을 보완하여, 유리의 성형 공정후의 높은 기판 온도에서 코팅하여서 표면의 산도를 증가시키기에 충분한 구조의 치밀성을 갖는 금속산화물이 코팅된 친수성 유리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 광촉매성 금속산화물막의 친수성을 증진하는 방법으로 판유리의 생산공정에 사용되는 이산화황가스를 상기 금속산화물막의 제막 직후 또는 후처리 공정중의 고온 열처리 시에 분사하여 표면의 산도를 증가시킴으로써 극성 분자로 있는 물분자를 선택적으로 흡착하여 안정한 물리 흡착층이 형성되기 쉽고 암소에 보관하더라도 표면의 친수성을 장기간 유지할 수 있는 친수성 유리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 기존의 광촉매성 친수유리가 상온에서 가수분해 및 축합반응으로 복합산화물막을 형성하여 열처리 후에도 구조가 취약하기 때문에 경도 및 내구성이 없다는 단점을 보완하여, 고온의 기판 위에서 직접 산화반응을 통해 균일하고 치밀한 광촉매성 복합산화물 막으로 구성된 친수성 유리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 표면 층뿐만 아니라 광촉매성 금속산화물막의 내 부에도 강산성의 산화물이 분포하는 복합산화물이 균일하게 형성되도록 하여, 내구성 및 내마모성이 우수한 친수성 유리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 따라, 본 발명에서는

1) 판유리 제조시 유리표면과 이송롤러와의 마찰을 감소시키기 위해 서냉조에 설치되어 있는 이산화황(SO₂)기체를 금속산화물막의 형성 직후 코팅 표면에 분사시켜 친수막의 성능을 크게 향상시켰고,

2) 친수막을 제조할 때 황화물 또는 질화물과 같은 산성의 담지물질을 분사용액에 금속화합물과 미리 섞어 코팅함으로써 초친수 특성의 막을 제조하였으며,

3) 그리고 자동차용 초친수유리 제조시에 후처리공정 중에 행하는 고온 열처리시 SO₂ 기체 등을 기 코팅된 친수막의 표면에 도포하여 특성을 크게 향상시켰다.

이를 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 유리생산라인에서 생산되고 있는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물을 함유하는 반응물질을 분사하여, 대기 중에서 열분해 및 산화반응시켜 광촉매성 금속산화물막을 형성하고, 연이은 공정인 서냉과정 중에 액상 혹은 기상의 산성 반응물질을 분사하여 고체산을 표면에 형성시키는 것을 특징으로 하는 광촉매성 친수유리의 제조방법이 제공된다.

이 때, 연이은 서냉과정 중에 기상의 산성반응 물질을 분사하는 방법은 서냉부에 설치된 무수황산가스 분사장치를 사용하여, 생산되는 유리에 직접 분사 적용 하는 것이 바람직하다.

또한, 금속유기화합물과 액상 혹은 기상의 산성반응 물질을 분사하는 지역(zone)은 판유리 제조공정중의 온도가 550℃∼600℃인 주석조와 서냉부 사이에 설치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 유리생산라인에서 생산되고 있는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물과 액상의 산성 반응물질이 섞여있는 혼합물 현탁액을 분사하거나 혹은 금속유기화합물의 현탁액과 기상의 산성 반응물질을 함께 분사하여, 대기 중에서 열분해 및 산화반응 시켜 표면에 고상의 산화합물을 함유하는 금속산화물막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법이 제공된다.

이 때, 유리 생산라인은 일반 판유리를 제조하는 공정으로 유리성형라인인 주석조가 포함된 수평 제조방식의 판유리 생산라인인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 유리 생산라인에서 직접 생산되는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물을 함유하는 반응물질을 분사하여 대기 중에서 열분해 및 산화반응시켜 광촉매성 금속산화물막이 형성된 유리를 만들고, 이 유리를 원판으로 하여 자동차유리를 제조하기 위한 열처리 공정 중에 기상의 산성 반응물질을 분사하여 고체산을 표면에 형성시킨 광촉매성 친수성 자동차유리의 제조방법이 제공된다.

이 때, 기상의 산성반응 물질을 분사하는 자동차 유리 제조 공정은 자동차유리로 판유리를 성형 및 강화하는 공정이 진행되는 강화로 내에서 분사하는 것이 바 람직하다.

이 때, 금속유기화합물로는 Ti, Zn, Sn, Fe, Co, W로 이루어진 군에서 1종 이상의 금속을 함유하는 유기화합물이 바람직하며, 또한 금속원소의 아세틸아세톤 화합물이 바람직하다.

이 때, 금속유기화합물의 고체 함량은 분사용액 대비 10∼20 wt%인 것이 바람직하다.

형성된 산화물막이 Ti을 함유하는 광촉매성 금속산화물막인 경우에는, 아나타제형 결정을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 광촉매성 금속산화물막의 두께는 200Å∼800Å인 것이 바람직하다.

액상의 산성 반응물질로는 주로 황화물인 것을 특징으로 하는 것으로 황산(H₂SO₄)을 포함하여 M_xS_y, Mx(SO₄)_y, M_x(SO₃)_y. {M: H, Na, Ca, Al, Fe 등의 금속, x ≥1, y≥1}의 분자식으로 이루어진 물질을 용매와 혼합하여 액상으로 함유하는 것이 바람직하다.

액상의 산성 반응물질로는 황산, 질산, 텅스텐산으로 이루어진 군에서 1종 이상의 것을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 액상 황화물의 첨가량은 금속유기화합물에 대하여 0.1∼3 wt% 인 것이 바람직하다.

사용하는 액상의 산성 반응물질은 수용액으로 농도가 1∼6 wt%가 바람직하다.

기상의 산성 반응물질로는 황화수소(H₂S), 이산화황(SO₂), 삼산화황(SO₃)으로 이루어진 군에서 1종 이상의 것을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

실시예1

티타늄 아세틸아세토네이트(이하 TiAcAc로 약칭)를 계량공정 및 분쇄공정을 채로 걸러서 입경이 40 ㎛ 이하가 되도록 하였다. H₂O와 혼합하여 현탁액을 제조하되 전체 액상 현탁액 중에 고체 TiAcAc 중량이 200g/l이 되도록 하였고, 분사량을 1.0∼1.3 l/min범위에서 0.1 l/min의 간격으로 조절하여 고온의 유리기판 위에 증착되는 막의 두께를 조절할 수 있도록 하였다.

플로트 유리 생산라인에서 유리가 주석조를 빠져나와 서냉부로 들어가기 직전에 온도가 590∼610℃인 지역에서 분사노즐을 유리면으로부터 30cm 위에 위치시키고 상기 혼합물인 티타늄 아세틸아세톤 화합물의 현탁액을 유리면을 향하여 직접 분사하여 TiO₂ 금속막이 형성된 유리를 제작하였다.

이 유리에 대한 광학적 특성의 측정결과를 아래 표1 및 도 1에 나타내었다.

TiO₂ 코팅유리의 투과 및 반사율값 비교

품명(시편명)	가시광선 투과율(%)	코팅면 반사율(%)	유리면 반사율(%)	비고
#1	71.7	23.9	21.8	분사량 1.0 l/min
#2	65.4	30.6	27.9	분사량 1.1 l/min
#3	65.6	30.4	27.5	분사량 1.2 l/min
#4	65.9	30.4	27.4	분사량 1.3 l/min

도 1은 현탁액의 분사량 변화에 따라 코팅된 반사유리의 투과율 및 반사율 값을 비교한 것이다. 투과율 및 반사율값은 KS A 0072에 의해 c 광원에 대해 계산된 값이다. 분사량이 1.0 l/min인 경우 코팅면 반사율은 23.9%이며 1.1 l/min로 증가함에 따라서 30.6%로 7%가량 증가하지만 분사량을 1.1 l/min이상에서는 투과율 및 반사율 증감은 나타나지 않았다.

아래 도 2에는 상기에서 제조된 #4인 분사량 1.3 l/min인 시편에 대한 광조사에 따른 접촉각 변화를 나타내었다. 광조사에는 자외선의 강도가 3.2 ㎽/㎠의 He-Xe 램프를 사용하였다. 광조사 전의 TiO₂ 코팅면의 초기 접촉각은 85°정도로 발수특성이 있지만, 광조사 후 2시간 이상 경과하면 물과의 접촉각이 10°로 떨어져 친수성을 보인다. #2∼#4 조건으로 코팅된 TiO₂막의 두께는 450Å∼500Å으로 모두 동일한 결과를 보였다.

실시예 2

현탁액 제조 및 분사, 적용 유리의 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, TiO₂막이 코팅된 고온의 판유리가 최종 냉각되기 전에 생산공정 중에 서냉로 입구에서 SO₂ 가스를 분사시켜 TiO₂ 금속산화물층 위에 SO₂ 산화물 층을 형성시켰다. 유리의 투과 및 반사율은 앞의 SO₂ 가스 처리를 하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다.

도 3에 상기 실시예 1에서 제조된 시편과 이 시편에 SO₂ 가스 처리를 한 시 편에 대해 광조사 후 접촉각 변화 결과를 비교하여 나타내었다.

실시예 1의 결과에서 확인하였듯이 SO₂ 가스 처리하지 않은 TiO₂ 코팅면의 경우 2시간 이상 조광 후에 접촉각이 10°로 떨어지며, 더 이상의 광 조사에서도 10° 이하로 내려가지는 못한다. 반면에 황산 가스로 표면처리를 한 경우에는 초기 접촉각도 30∼40° 낮으며, 광조사 후 30분만에 접촉각이 1°이하로 낮아졌다.

광 조사가 없는 어두운 암상태에서 3시간 경과 후에 별도의 처리를 하지 않은 TiO₂ 코팅막은 30°이상으로 증가하였고, SO₂ 가스 처리를 한 경우에는 접촉각이 10°이하로 유지되었다.

실시예 3

현탁액 제조 및 분사, 적용 유리의 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, TiO₂막이 코팅된 고온의 판유리가 최종 냉각되기 전에 코팅막 위에 3%묽은 황산(H₂SO₄) 용액를 분사하여 TiO₂ 금속산화물막 위에 SO₂ 산화층을 형성시켰다. 유리의 투과 및 반사율은 앞의 황산액 처리를 하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다.

아래 도 4에 상기 실시예 1에서 제조된 시편과 이 시편에 묽은 황산(H₂SO₄) 용액처리를 한 시편에 대해 광조사 후 접촉각 변화 결과를 비교하여 나타내었다.

실시예 1의 결과에서 확인하였듯이 별도의 처리하지 않은 TiO₂ 코팅면의 경우 2시간 이상 조광 후에 접촉각이 10°로 떨어지며, 더 이상의 광 조사에서도 10 ° 이하로 내려가지는 못한다. 반면에 황산 용액으로 표면처리를 한 경우에는 초기 접촉각 30∼40°가 광조사 후 30분만에 5°이하로 낮아졌다.

실시예 4

현탁액 제조 및 분사, 적용 유리의 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, TiO₂막이 코팅된 고온의 판유리가 최종 냉각되기 전에 코팅막 위에 2%묽은 질산(HNO₃) 용액를 분사하여 TiO₂ 금속산화물막 위에 NO₂ 산화층을 형성시켰다. 유리의 투과 및 반사율은 앞의 황산액 처리를 하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다.

TiO₂ 코팅면에 질산용액을 처리하지 않은 경우 2시간 이상 조광 후에 접촉각이 10°로 떨어지며, 더 이상의 광 조사에서도 10° 이하로 내려가지는 못한다. 반면에 질산 용액으로 표면처리를 한 경우에는 초기 접촉각 30∼40°가 광조사 후 30분만에 5°이하로 낮아졌다.

실시예 5

현탁액 제조 및 분사, 적용 유리의 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, TiO₂막이 코팅된 고온의 판유리가 최종 냉각되기 전에 코팅막 위에 5%텅스텐산(H₂WO₄) 용액를 분사하여 TiO₂ 금속산화물막 위에 WO₃ 산화층을 형성시켰다. 유리의 투과 및 반사율은 앞의 텅스텐산 용액 처리를 하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다.

TiO₂ 코팅면에 텅스텐산 용액을 처리하지 않은 경우 2시간 이상 조광 후에 접촉각이 10°로 떨어지며, 더 이상의 광 조사에서도 10° 이하로 내려가지는 못한다. 반면에 텅스텐산 용액으로 표면처리를 한 경우에는 초기 접촉각 30∼40°가 광조사 후 30분만에 5°이하로 낮아졌다.

실시예 6

용액 제조 및 분사, 적용 유리 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, TiAcAc 현탁액을 분사할 때, 동시에 다른 노즐을 통하여 SO₂ 가스를 TiAcAc 현탁액과 함께 동일 유리면에 분사하였다. 이에 따라 SO₂ 산화물을 함유하는 TiO₂ 금속산화물 막을 형성시켰다. 유리의 투과 및 반사율은 앞의 SO₂ 가스를 분사하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다. SO₂ 가스를 동시에 분사하지 않은 TiO₂ 코팅막의 경우 2시간 이상 조광후에 접촉각이 10°로 떨어지며 더 이상의 광조사로도 그 이하로 내려가지는 못한다. 반면에 SO₂ 가스를 동시에 분사한 경우에는 초기 접촉각도 30∼40°이며, 광조사 후 30분만에 3°이하로 낮아졌다.

실시예 7

분사 및 적용 유리 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, 분사하고자 하는 분사액을 앞서 출발물질로 사용한 TiAcAc의 현탁액에 액상의 5 wt% 황산 수용액(H₂SO₄)을 현탁액에 대하여 0.5 wt% 첨가 혼합하여 이를 분사하여 TiO ₂ 와 SO₂가 결합된 산화층을 형성시켰다. 유리의 투과 및 반사율은 앞의 황산액을 첨가하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다.

황산 수용액을 첨가하여 코팅된 TiO₂막은 초기 접촉각도 30∼40°이며, 자외선의 강도가 3.2 ㎽/㎠의 He-Xe 램프를 사용하여 30분의 광조사 후에 접촉각이 5°이하로 낮아졌다.

실시예 8

용액 제조 및 분사, 적용 유리 조건은 앞서 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 다만, Ti(AcAc) 용액으로 코팅하여 제조한 코팅유리를 자동차 유리로 사용하기 위한 강화 및 곡가공을 위한 열처리로내에서 기존의 열처리로에 있는 롤러 보호용으로 사용하는 SO₂ 가스를 TiO₂ 금속산화물층 위에 분사시켜 TiO₂ 와 SO ₂가 결합된 산화층을 형성시켰다.

유리의 투과 및 반사율은 앞의 SO₂ gas 처리를 하지 않은 경우와 비교할 때와 변화가 없었다. 자외선 강도가 3.2 ㎽/㎠인 광원을 조사한 결과, 별도의 처리를 하지 않은 TiO₂ 코팅면의 경우 초기 접촉각 80°가 2시간 이상 조광후 접촉각이 10°로 떨어졌으며, SO₂ 가스를 투입하여 TiO₂ 와 SO₂가 결합된 산화층 형성 막은 초기 접촉각도 30-40°였으며, 광조사 후 30분만에 3°이하로 낮아졌다.

본 발명에 따르면, 건축용 및 자동차용 유리에 친수기능을 부여하기 위한 금 속산화물이 코팅된 유리 제조시 황화물의 도입에 의해 기존의 문제점이었던 광이 조사되지 않는 야간에 친수특성이 사라지는 문제를 해결하여, 흐린 날씨 등으로 인하여 외부 태양광의 자외선 강도가 감소한 경우에 있어서도 광촉매 반응이 활발하게 일어나서 친수특성이 유지될 수 있고, 또한 광이 조사되지 않는 야간에도 친수특성이 지속될 수 있어, 기존의 문제점이었던 광이 조사되지 않는 야간에 친수 특성이 급속히 사라지는 문제가 해결된, 초친수성을 가지는 금속산화물이 코팅된 유리가 제공된다.

Claims (17)

1. 유리생산라인에서 생산되고 있는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물을 함유하는 반응물질을 분사하여, 대기 중에서 열분해 및 산화반응시켜 광촉매성 금속산화물막을 형성하는 단계; 연이은 공정인 서냉과정 중에 액상 혹은 기상의 산성 반응물질을 분사하여 고체산을 표면에 형성시키는 단계를 특징으로 하는 광촉매성 친수성 유리의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 서냉과정 중 기상의 산성반응 물질을 서냉부에 설치된 무수황산가스 분사장치를 사용하여 생산되는 유리에 직접 분사 적용하는 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 금속유기화합물과 액상 혹은 기상의 산성반응 물질을 분사하는 지역(zone)은 판유리 제조공정중의 온도가 550℃∼600℃인 주석조와 서냉부 사이에 설치되는 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
4. 유리생산라인에서 생산되고 있는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물과 액상의 산성 반응물질이 섞여있는 혼합물 현탁액을 분사하거나, 또은 금속유기화합물의 현탁액과 기상의 산성 반응물질을 함께 분사하여 대기 중에서 열분해 및 산화반응 시켜 표면에 고상의 산화합물을 함유하는 금속산화물막을 형성시키는 것을 특징 으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 유리 생산라인은 일반 판유리를 제조하는 공정으로서, 유리성형라인인 주석조가 포함된 수평 제조방식의 판유리 생산라인임을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
6. 유리 생산라인에서 직접 생산되고 있는 고온의 유리기판 위에 금속유기화합물을 함유하는 반응물질을 분사하여, 대기 중에서 열분해 및 산화반응시켜 광촉매성 금속산화물막이 형성된 유리를 만들고, 이 유리를 원판으로 하여 자동차유리를 제조하기 위한 열처리 공정 중에 기상의 산성 반응물질을 분사하여 고체산을 표면에 형성시킨 광촉매성 친수성 자동차유리의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 기상의 산성반응 물질을 분사하는 자동차 유리 제조 공정은 자동차유리로 판유리를 성형 및 강화하는 공정이 진행되는 강화로 내에서 진행되는 것을 특징으로 하는 친수성 자동차유리의 제조방법.
8. 제 1항, 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 금속유기화합물은 Ti, Zn, Sn, Fe, Co, W로 이루어진 군에서 1종 이상의 금속을 함유하는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속유기화합물이 금속원소의 아세틸아세톤 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 금속유기화합물의 고체 함량은 분사용액 대비 10∼20 wt%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 1항, 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 형성된 산화물막이 Ti을 함유하는 광촉매성 금속산화물막인 경우 아나타제형 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
12. 제 1항, 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 금속산화물막의 두께가 200Å∼800Å인 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
13. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 액상의 산성 반응물질은 황산(H₂SO₄) 및 M_xS_y, Mx(SO4)_y, M_x(SO₃)_y. {M: H, Na, Ca, Al, Fe 등의 금속, x ≥1, y≥1}의 분자식으로 이루어진 황화물을 용매와 혼합한 액상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
14. 제 4 항에 있어서, 상기 액상의 산성 반응물질은 황산, 질산, 텅스텐산으로 이루어진 군에서 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 유리 및 그 제조방법.
15. 제 13항에 있어서, 상기 황화물의 첨가량이 금속유기화합물에 대하여 0.1∼3 wt%인 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 액상의 산성 반응물질은 수용액으로 농도가 1∼6 wt%인 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.
17. 제 1항, 제 6항 또는 제 16항에 있어서,

    기상의 산성 반응물질이 황화수소(H₂S),이산화황(SO₂), 삼산화황(SO₃)으로 이루어진 군에서 1 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 유리의 제조방법.

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