JPH11290696A

JPH11290696A - 光触媒基材

Info

Publication number: JPH11290696A
Application number: JP10094677A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Akata; 勝己赤田; Hironobu Koike; 宏信小池
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】容易に製造し得る、触媒活性の高い光触媒基
材を提供する。【解決手段】チタン化合物の加水分解溶液を基材上に
塗布、乾燥して膜を形成した後、水の存在下で処理する
ことにより光触媒基材を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂類、木材類、
金属類、セラミック類やそれらの塗装仕上げ製品などの
表面に、光触媒を有する光触媒基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒は、そのバンドギャップ以上のエ
ネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒作用を発現
する物質のことであり、このような物質として、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸
ストロンチウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム
などの金属化合物半導体粉末が挙げられる。これらの物
質にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の
光が照射されると、光励起により伝導帯に電子が、価電
子帯に正孔が生成する。光照射で生じたこれらの電子−
正孔対のうち、電子の有する高い還元力、正孔の有する
高い酸化力が、有機物の分解や水の分解などに利用され
る。これらの性質を有害物質や悪臭物質の分解、除去な
どの環境浄化に用いるためには、光触媒粉末を基材表面
に固定化させることが必要であり、種々の検討が行われ
ている。上記の光触媒のなかで、酸化チタンが、透明
性、耐久性に優れ、無害であることから最も広く検討が
進められている。通常、光触媒反応に用いられる酸化チ
タンにはアナターゼ型結晶を含む酸化チタンが用いられ
る。

【０００３】このアナターゼ型結晶を含む酸化チタンを
基材表面に固定化させる検討が種々進められている。例
えば、特開平７−１００３７８号公報には、ガラス、セ
ラミックス等の基板にチタニアゾルをコーティング後、
室温から徐々に６００から７００℃の最終温度に加熱昇
温し、焼成してアナターゼ型結晶の酸化チタン薄膜光触
媒を製造する方法が提案されている。特開平７−１７１
４０８号公報には、酸化チタン或いは１００℃以上で水
熱処理した酸化チタン等の光触媒粒子を難分解性結着剤
を介して基体上に接着させた光触媒体が提案されてい
る。特開平８−１６４３３４号公報には、チタン酸化物
と珪素化合物の加水分解物及び溶媒からなる酸化チタン
塗膜形成性組成物が提案されている。特開平８−２９９
７８９号公報には、基材表面に無水の有機溶媒中にチタ
ンアルコキシドを含む溶液の層を形成させ、加水分解に
より含水酸化チタン層を形成させ、その後、焼成するこ
とによるアナターゼ型酸化チタン光触媒の製造方法が提
案されている。特開平９−９２０号公報には、有機チタ
ン化合物を加熱した基材上に噴霧して熱分解し、結晶の
配向を揃えた酸化チタン膜からなる光高透過性酸化チタ
ン光触媒が提案されている。また、特開平９−２４８４
６７号公報には、酸化チタンゾルと安定化チタンアルコ
キシドを含有する組成物を耐熱性基体表面に塗布した光
触媒体が提案されている。

【０００４】一方、水で処理した光触媒酸化チタンに関
しては、例えば特開平６−２９３５１９号公報に、酸化
チタン微粒子を１００℃以上の温度で水熱処理して該微
粒子を結晶成長させ、得られた酸化チタン粒子を支持体
に塗布し、焼成して支持体上に粒子を固着する酸化チタ
ン膜の製法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１００３７８号公報、特開平８−２９９７８９号公
報、特開平９−９２０号公報および特開平９−２４８４
６７号公報に提案の光触媒および光触媒体は、いずれも
アナターゼ型酸化チタンを得るために数百度の温度で焼
成している。したがって、基材に塗布後に焼成する場合
には、基材が、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等の樹脂には適用不可能であり、また高温が必要
であることから効率も良くない。また特開平７−１７１
４０８号公報および特開平８−１６４３３４号公報に提
案の光触媒は、予め光触媒性能を有する結晶の酸化チタ
ンとし、それを用いる方法であり、さらに光触媒粒子を
基材上に固定化するために光触媒粒子を溶剤等に分散さ
せることが必要であり、方法が煩雑である。

【０００６】また、特開平６−２９３５１９号公報に提
案の水熱処理は酸化チタン微粒子懸濁液を１００℃以上
の温度で水熱処理して結晶成長させる方法であり、薄膜
上の光触媒酸化チタン膜とするためには、該微粒子を支
持体上に塗布し焼成して固着する必要があり、非常に煩
雑であり、焼成温度によっては樹脂基材等への適用は不
可能である。

【０００７】本発明者はかかる事情に鑑み、容易に製造
でき、光触媒作用の高い光触媒基材について鋭意検討し
た結果、チタン化合物の加水分解により基材上に酸化チ
タンおよび／またはその前駆体を含有する膜が形成され
た光触媒基材、特には基材上にチタンアルコキシドの加
水分解溶液を塗布、乾燥して酸化チタンおよび／または
その前駆体を含む膜を形成させた後、水蒸気処理する場
合には、膜を高温で焼成することなく、容易に光触媒作
用の高い光触媒基材が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、チタ
ン化合物を加水分解してなる酸化チタンおよび／または
その前駆体を含有する膜を基材上に形成してなる光触媒
基材を提供するにある。更に本発明は基材上に形成され
たチタン化合物を加水分解してなる酸化チタンおよび／
またはその前駆体を含有する膜を水処理してなる光触媒
基材を提供するにある。また本発明はチタン化合物の加
水分解溶液を基材上に塗布、乾燥して膜を形成してなる
光触媒基材の製造方法を提供するにある。加えて本発明
はチタン化合物の加水分解溶液を基材上に塗布、乾燥し
て膜を形成した後、水の存在下で処理することを特徴と
する光触媒基材の製造方法を提供するにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における基材としては、特
に限定されるものではなく、樹脂類、木材類、金属類、
セラミック類などが挙げられる。加工のし易さ、透明性
などの点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等
の樹脂類が好ましく用いられる。

【００１０】本発明における酸化チタンまたはその前駆
体としては、チタンアルコキシド、塩化チタン、硫酸チ
タン、硝酸チタン等のチタン化合物（以下チタンアルコ
キシド等）を加水分解することにより得られるものが挙
げられる。本発明はにおいてはチタンアルコキシドを加
水分解することで得られる酸化チタンまたはその前駆体
が好ましく用いられる。チタンアルコキシドとしては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシ
ド、チタンジエトキシジイソプロポキシド、チタンジメ
トキシジブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘ
キシルオキシド）、チタンテトラステアリルオキシドな
どが挙げられる。

【００１１】チタンアルコキシド等の加水分解は、上記
の化合物の１種または２種以上に水を添加して行われ
る。加水分解は酸性下や塩基性下で行ってもよく、条件
によってはアナターゼ結晶化した酸化チタンまたはその
前駆体が得られる。得られる膜の強度を増す目的等のた
めに、必要に応じて他の金属アルコキシドとの混合物を
同時に加水分解しても良い。更に、膜の強度向上等のた
めにシリカゾルや他の金属酸化物を、光触媒機能向上等
の目的でバナジウム、銅、パラジウム、銀、白金、金な
どの金属や金属化合物を、活性炭などの炭素系吸着剤、
ゼオライト系吸着剤、モレキュラーシーブ、金属酸化物
系吸着剤、キレート樹脂等の吸着剤を、塗膜のはじき、
ピンホール防止などの目的で界面活性剤等の各種添加剤
を混合して膜に含有させても良い。これらは加水分解時
に添加しても良いし、加水分解後に添加しても良い。

【００１２】チタンアルコキシド等の加水分解は、例え
ば、水とアルコールのような混合溶媒中で行われる。ま
たチタンアルコキシド等を溶解することができる有機溶
剤に溶解させた上で、加熱還流下に水を滴下して加水分
解を行うこともできる。加水分解をする方法はいかなる
方法でも良く特に限定はされない。

【００１３】チタンアルコキシド等を溶解させる溶媒と
しては、水と混合しやすい溶媒が通常好ましく用いら
れ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これら
の溶媒は単独で、または２種以上を用いても良い。溶液
中のチタンアルコキシド等の濃度は、特には規定されな
いが、０．１〜８５重量％程度である。

【００１４】水とチタンアルコキシド等との混合比につ
いては、加水分解が起こる範囲であれば特には限定され
ないが、通常、モル比で水／チタンアルコキシド等が
０．５〜３程度で行われる。添加する水の量が多い場合
には、例えばアルコール溶媒を用いた時等に、生成した
重合体が析出してくる可能性がある。なお、この場合に
は、析出した重合体をテトラヒドロフラン等の溶解性の
高い溶媒に溶解させることができる。

【００１５】また、重合度の高い加水分解物の溶媒への
溶解性を高める目的で、加水分解時にチタンイオンとキ
レート化合物を形成し得る有機化合物を添加しても良
い。この有機化合物としては、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、アセト酢酸、プロピオニル酢酸やそれ
らのメチル、エチル、プロピル等の低級アルキルエステ
ル類、グリコール酸、乳酸やそれらのメチル、エチル、
プロピル等の低級アルキルエステル類、ジエタノールア
ミンやトリエタノールアミンなどのアルコールアミン類
などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合
して用いられる。

【００１６】このようにして得られるチタンアルコキシ
ド等の加水分解溶液は、そのままの状態で塗膜形成用溶
液として用いることができるが、濃縮してもかまわない
し、更に溶剤を加えて希釈してもかまわない。溶剤とし
ては、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソル
ブ類、エーテル類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香
族化合物等が挙げられる。溶剤は、主として加水分解物
の溶解性や、用いられる基材種、蒸発速度等を考慮し
て、単独または２種以上混合して用いられる。溶剤の使
用量は要求される塗膜の厚さや塗装方法等により適宜決
められる。

【００１７】このようにして得られたチタンアルコキシ
ド等の加水分解溶液を基材上に塗布、乾燥して膜を形成
する。加水分解溶液の基材への塗布は、通常行われてい
るスプレーコーティング、ディップコーティング、ロー
ルコーティング等の方法で行われる。乾燥は室温または
温度をかけて行い、溶剤を除去する。乾燥温度は約１５
０℃以下、普通には約１００℃以下で実施すればよい。
形成する塗膜の厚みは、加水分解溶液の粘度や固形分濃
度等によっても変わり特に限定されるものではないが、
その厚みは０．０１〜１００μｍ程度が好ましい。薄過
ぎると最終的に得られる光触媒基材の防汚性能、消臭性
能などの光触媒性能が不十分となり、厚過ぎると塗膜の
ひび割れ等の懸念があり好ましくない。こうして形成さ
れた塗膜は通常非晶質であるが、加水分解条件によって
はアナターゼ結晶化している場合もあり、結晶化してい
る場合はそのまま光触媒基材として用いることも可能で
ある。

【００１８】通常は、膜を形成した後、水の存在下での
処理を行う。水の存在下での処理を行うことより、非晶
質であった膜中の酸化チタンが光触媒機能により有効な
アナターゼ型結晶の酸化チタンに転換され、光触媒機能
に優れた光触媒となる。また、水の存在下での処理は、
酸性あるいは塩基性条件下で行うと結晶化がより促進さ
れる場合がある。水の存在下での処理としては水蒸気処
理が好ましく、水蒸気処理は、水蒸気分圧が０．１気圧
以上の雰囲気下に酸化チタンまたはその前駆体を含有す
る光触媒基材を保持して行う。水蒸気分圧が０．１気圧
以下であると、水蒸気処理による結晶化が十分に進まな
い。水処理の温度条件としては用いる基材の耐熱性等を
考慮して選定する。例えば、基材としてガラス基材を用
いる場合には高温で水処理しても構わないが、基材が樹
脂基材の場合には基材の耐熱性にもよるが、通常、１０
０℃以下の温度での水処理条件が選ばれる。保持時間
は、処理温度、膜の形成状態等によって決められるが、
通常、数時間〜数十時間である。

【００１９】通常、水処理（水熱処理）は１００℃以上
の高温条件で行われるが、本発明においては、水処理は
水蒸気分圧が０．１気圧以上であれば良いことから、１
００℃以下での実施が可能であり、樹脂基材に対し好適
である。

【００２０】このようにして得られる本発明の光触媒基
材は、光触媒である酸化チタンのバンドギャップ以上の
エネルギーを有する波長の光が照射された場合、光触媒
基材表面に付着した汚れ物質を分解したり、光触媒体近
くに存在する悪臭物質や窒素酸化物等の汚染物質等を酸
化や分解により除去することが可能となる。光源として
は、例えば、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、水銀灯
などを用いることができる。

【００２１】本発明の光触媒基材は、照明カバー、防音
板、自動販売機前面板、看板、浴槽・洗面台などのサニ
タリー用基材、水槽、各種の標識・標示体、窓ガラス、
風防ガラス、各種装飾品、陳列ケース、建材、建物内外
装、フィルム材、太陽電池カバー、採光ドーム、サンル
ーフ等の種々の用途に適用可能である。

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、触媒活性の高い光触媒
基材を容易に得ることができる。本発明の光触媒基材
は、特に樹脂基材を用いた光触媒基材に好適であり、種
々の用途に適用可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限さ
れるものではない。実施例１（１）加水分解溶液の調製チタンイソプロポキシド（日本曹達（株）製、Ａ−１）
６０００ｇおよびアセト酢酸エチル（ダイセル化学工業
（株）製）１０９９ｇをイソプロピルアルコール（和光
純薬工業（株）、試薬特級）１４７３ｇに溶解させ、窒
素雰囲気下、１時間リフラックスして、原料のアルコー
ル溶液を調製した。このとき、アセト酢酸エチルのチタ
ンイソプロポキシドに対するモル比は０．４０である。
純水７２０ｇをイソプロピルアルコール６４８０ｇと混
合し、水濃度１０重量％のアルコール溶液を調製した。
この水分量はチタンアルコキシド１モルに対して１．９
モル量である。原料のアルコール溶液を窒素雰囲気中で
加熱し沸騰下で還流させると同時に、アルコールを留出
させながら、水濃度１０重量％のアルコール溶液を撹拌
下、添加した。アルコールの留出速度と添加速度はほぼ
等しくなるように調整し、また添加時間は１３５分とな
るように調整した。水濃度１０重量％のアルコール溶液
を全量添加した時点では、完全にスラリー状態となり、
該スラリーを１時間リフラックスした後、そのまま加熱
によりアルコールを留出させて、部分濃縮し、加水分解
スラリー６１１２ｇを得た。水分の添加、および部分濃
縮によって系外に留出したアルコール中に含まれる水分
量は、チタンアルコキシド１モルに対して０．１３モル
量であった。従って、添加した水分量と、アルコール等
と一緒に系外に排出された水分量との差（１．９−０．
１３）は、チタンアルコキシド１モルに対して、１．７
７モル量であった。この加水分解スラリーにテトラヒド
ロフラン（和光純薬、試薬特級）７０５０ｇを添加し、
１時間リフラックスして溶解させ、酸化チタン換算で、
１２．８重量％の加水分解溶液を調製した。

【００２４】（２）光触媒基材の作製この加水分解溶液を３ｍｍ厚、１００ｃｍ²のアクリル
板に対しバーコーター＃３を用いて塗布した。塗布膜厚
は約０．４μｍであった。塗布後、８０℃で約１日乾燥
後、水蒸気分圧０．５４２気圧（８５℃，９５％ＲＨ）
で８ｈｒ処理して光触媒基材を得た。

【００２５】（３）光触媒基材の評価この光触媒基材を直径約１５ｃｍ、高さ約３ｃｍのガラ
ス容器内に入れ、１ｐｐｍ濃度に調製したＮＯｘガス
（９０ｐｐｍのＮＯと清浄空気を混合して調製）を流量
約１．５リットル／分で容器内に連続的に供給し、容器
を通過して出てくるガス中のＮＯｘ( ＮＯ＋ＮＯ₂) 濃
度を評価した。評価はサンプル装着後、３０分間光を照
射せずにＮＯｘガスを流し、その後、光を照射して１時
間ＮＯｘガスを流し、さらに光照射を止めた後１０分間
ＮＯｘガスを流し、未照射時と照射時のＮＯｘ減量度合
いを調べた。なお光源としてはブラックライトを使用
し、サンプル表面での紫外線強度が約０．４ｍＷ／ｃｍ
²になるようにして照射した。未照射時に対する照射時
のＮＯｘ除去率は平均で２８％であった。

【００２６】実施例２実施例１で作製した加水分解溶液を３ｍｍ厚、１００ｃ
ｍ²のアクリル板に対しバーコーター＃３を用いて塗布
した。塗布膜厚は約０．４μｍであった。塗布後、８０
℃で約１日乾燥後、水蒸気分圧０．５４２気圧（８５
℃，９５％ＲＨ）で１５ｈｒ処理して光触媒基材を得
た。この光触媒基材を直径約１５ｃｍ、高さ約３ｃｍの
ガラス容器内に入れ、実施例１と同様に評価した。未照
射時に対する照射時のＮＯｘ除去率は平均で４３％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン化合物を加水分解してなる酸化チ
タンおよび／またはその前駆体を含有する膜を基材上に
形成してなる光触媒基材。
【請求項２】基材上に形成されたチタン化合物を加水
分解してなる酸化チタンおよび／またはその前駆体を含
有する膜を水処理してなる光触媒基材。
【請求項３】膜が１５０℃以下の温度で加熱処理して
形成されたアナターゼ型酸化チタンよりなることを特徴
とする請求項１または２記載の光触媒基材。
【請求項４】基材が樹脂製であることを特徴とする請
求項１〜３記載のいずれかの光触媒基材。
【請求項５】チタン化合物がチタンアルコキシドであ
ることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかの光触
媒基材。
【請求項６】チタン化合物の加水分解溶液を基材上に
塗布、乾燥して膜を形成することを特徴とする光触媒基
材の製造方法。
【請求項７】チタン化合物の加水分解溶液を基材上に
塗布、乾燥して膜を形成した後、水の存在下で処理する
ことを特徴とする光触媒基材の製造方法。
【請求項８】水の存在下での処理が水蒸気処理である
ことを特徴とする請求項７記載の光触媒基材の製造方
法。
【請求項９】水蒸気処理における水蒸気分圧が０．１
気圧以上であることを特徴とする請求項７または８記載
の光触媒基材の製造方法。
【請求項１０】乾燥温度が１５０℃以下であることを
特徴とする請求項６〜９記載のいずれかの光触媒基材の
製造方法。
【請求項１１】チタン化合物がチタンアルコキシドで
あることを特徴とする請求項６〜１０記載のいずれかの
光触媒基材の製造方法。