DE69423857T2

DE69423857T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgas

Info

Publication number: DE69423857T2
Application number: DE69423857T
Authority: DE
Inventors: Mashaaki Arita; Kensei Fukuda; Masahiro Inoue; Shouji Kuroda; Tatsuro Miyazaki; Kazuhiko Noda; Shoichi Shimizu; Nobuyuki Tokubuchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: EP0658369B1; EP0658369A2; EP0658369A3; US6245306B1; DE69423857D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgas, insbesondere Abgas von Dieselmotoren, und eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgas.
Unverbrannte partikelförmige Substanzen im Abgas von Dieselmotoren, beispielsweise feste Kohlenstoffpartikel, flüssige oder feste feine Kohlenwasserstoffpartikel hohen Molekulargewichts und dergleichen (nachfolgend als "partikelförmige Stoffe" bezeichnet) besitzen meist eine Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer und können in der Umgebungsluft schweben und vom Menschen eingeatmet werden. Da sie weiter karzinogene Substanzen enthalten, wurden besonders in jüngster Zeit in Japan und im Ausland viele Probleme aufgeworfen, und es ist davon auszugehen, daß in der Zukunft die Abgaskontrolle weiter verschärft wird.
Dieselabgase enthalten NOx, bei welchem es sich um einen Schadstoff handelt, zusätzlich zu den oben erwähnten partikelförmigen Stoffen, und der Ausstoß dieser Substanz unterliegt ebenfalls Vorschriften. Die Erzeugung von NOx und die Erzeugung der partikelförmigen Stoffe steht zueinander in einer "Kompromiß- Beziehung", und es besteht die Tendenz, daß, wenn man eine Maßnahme ergreift, um die Emission von NOx zu vermindern, die Emission von partikelförmigen Stoffen ansteigt. Daher ist es schwierig, sowohl das NOx und die partikelförmigen Stoffe lediglich durch Verbessern des Betriebssystems von Motoren zu vermindern, und ein Entfernen der partikelförmigen Stoffe erfolgt durch physikalisches Abscheiden von diesen durch eine in einer Abgasleitung vorgesehene Abscheideeinrichtung für partikelförmige Stoffe. Wenn jedoch die Abscheideeinrichtung lange Zeit in Verwendung ist, wird die Abscheideeinrichtung durch die abgelagerten partikelförmigen Stoffe zugesetzt, was zu einem Druckverlust führt. Unter diesen Umständen wurde als erfolgversprechendes Verfahren untersucht, die "gefangenen" (abgeschiedenen) partikelförmigen Stoffe periodisch zu verbrennen und die Abscheideeinrichtung zu regenerieren.
Die in den Dieselabgasen enthaltenen partikelförmigen Stoffe enthalten flüssige oder feste feine Partikel hohen Molekulargewichts mit relativ niedriger Entzündungstemperatur und feste feine Kohlenstoffpartikel mit relativ hoher Entzündungstemperatur, und da der Anteil von diesen sich in Abhängigkeit von den Ausstoßbedingungen ändert (Art der Motoren, Betriebsmodi etc.), unterscheidet sich die Entzündungstemperatur der partikelförmigen Stoffe, und außerdem unterscheidet sich die Entzündungstemperatur an sich der feinen festen Kohlenstoffpartikel und der flüssigen oder festen hochmolekularen feinen Kohlenwasserstoffpartikel ebenfalls in Abhängigkeit von den Ausstoßbedingungen. Jedoch müssen im allgemeinen, um die im Abscheider gefangenen partikelförmigen Stoffe zu verbrennen und zu entfernen, damit der Druckverlust in der Abgasleitung verhindert wird, die Abscheideeinrichtung und die abgeschiedenen (gefangenen) partikelförmigen Stoffe auf eine hohe Temperatur (600-700ºC) erwärmt werden, und dies bringt die folgenden Probleme mit sich.
(1) Zur Regeneration der Abscheideeinrichtung ist es erforderlich, die Abscheideeinrichtung zur Entzündung der partikelförmigen Stoffe auf einer hohen Temperatur zu halten, und diese Wärme und die Verbrennungswärme der partikelförmigen Stoffe nach der Entzündung bewirken eine Erhöhung der Temperatur des Abscheiderteils, so daß die die Abscheideeinrichtung bildenden Materialien schmelzen und beschädigt werden.
Angesichts dieses Problems wird in EP-A 0 336 883 vorgeschlagen, ein Verbrennen der abgelagerten partikelförmigen Stoffe bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 450ºC unter Verwendung von geeigneten Katalysatormaterialien durchzuführen.
(2) Bei der Regenerierung der Abscheideeinrichtung wird eine Wärmequelle von der einen Seite der Abscheideeinrichtung zugeführt, da jedoch, wie oben erwähnt, die Entzündungstemperatur hoch ist und die Verbrennungswärme der partikelförmigen Stoffe hinzukommt, nimmt die thermische Beanspruchung in der Abscheideeinrichtung bedingt durch den Temperaturunterschied zwischen dem entzündeten Teil und dem nicht entzündeten Teil zu, so daß eine Rißbildung in der Abscheideeinrichtung auftritt. Angesichts dieses Problems wird in EP-A 0 485 974 vorgeschlagen, den Temperaturgradienten zwischen einem Zentralabschnitt und einem Umfangsabschnitt einer Abscheideeinrichtung für partikelförmige Stoffe zu vermindern, indem man eine elektrische Heizeinrichtung verwendet, die derart angeordnet ist, daß sie bei einem Abschnitt, der vom Mittelpunkt des Abscheidefilters entfernt liegt, relativ zu einem in der Nähe des Mittelpunkts befindlichen Abschnitt einen höheren Leistungsgrad liefert.

INHALT DER ERFINDUNG

Das Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen sowie eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen bereitzustellen, bei welchen bei der Abscheideeinrichtung kein Schmelzverlust, keine Bildung von Rissen oder Zerbrechen verursacht wird und welche industriell einsetzbar sind.
Dies wird durch die in den anliegenden Ansprüchen 1 und 2 spezifizierten Verfahren und durch die in den anliegenden Ansprüchen 13 und 14 spezifizierte Vorrichtung erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen spezifiziert.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen gemäß einem Beispiel der Erfindung.
Fig. 2 ist ein seitlicher Querschnitt einer Abscheideeinrichtung einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen gemäß einem Beispiel der Erfindung.
Fig. 3 ist ein Ablaufdiagramm, welches die Funktionsweise einer Steuereinrichtung einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen gemäß einem Beispiel der Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist eine umfassende Ansicht eines Versuchs, bei welchem eine Messung des Temperaturgradienten der Abscheideeinrichtung durchgeführt wurde.
Fig. 5 ist ein Ablaufdiagramm, welches eine Prozedur zur Herstellung eines oxidierenden Katalysators gemäß einem Beispiel der Erfindung zeigt.
Fig. 6 ist eine vergrößerte Teilansicht einer porösen Trägereinrichtung, bei welcher es sich um ein Abgasfilter gemäß einem Beispiel der Erfindung handelt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen gemäß einem Beispiel der Erfindung, und Fig. 1 zeigt beispielsweise eine Vorrichtung zur Reinigung der Abgase eines Dieselmotors.
In Fig. 1 bezeichnet 1 einen Dieselmotorblock, 2 bezeichnet einen mit dem Dieselmotorblock 1 verbundenen Auspuffkrümmer und 4 bezeichnet einen mit dem Abgasrohr 3 verbundenen Abscheideeinrichtungs-Behälter. Das vom Dieselmotorblock 1 ausgestoßene Abgas wird vom Auspuffkrümmer 2 über das Abgasrohr 3 zum Abscheideeinrichtungs-Behälter 4 geführt.
Der Abscheideeinrichtungs-Behälter 4 enthält eine Abscheideeinrichtung 5 zum "Fangen" (Abscheiden) der partikelförmigen Stoffe etc., ein Paar elektrischer Heizeinrichtungen 6 und ein zweidimensionales Bauteil 7, welches auf der Abgas- Einlaßseite des Abscheideeinrichtungs-Behälters 4 vorgesehen ist und zwischen einem Paar elektrischer Heizeinrichtungen 6 angeordnet ist. Weiter ist Wärmeisolationsmaterial 8 an der äußeren Seitenwand der Abscheideeinrichtung. 5 vorgesehen. Gelegentlich ist Wärmeisolationsmaterial 9 ebenfalls an der äußeren Seitenwand des Abscheideeinrichtungs-Behälters 4 vorgesehen, um für eine weitere Wärmeisolationswirkung zu sorgen, wie in Fig. 1 gezeigt. Diese Wärmeisolationsmaterialien 8 und 9 bestehen beispielsweise aus Keramikfasern etc.
Als Abscheideeinrichtung 5 kann beispielsweise ein wärmebeständiger gebrannter Keramikkörper und ein metallischer poröser Körper oder metallischer baumwollartiger Körper verwendet werden, und außerdem können Partikel verwendet werden, welche auf eine geeignete Größe formgegossen und in den Abscheideeinrichtungs- Behälter 4 hineingepackt sind. Die Verwendung des wärmebeständigen gebrannten Keramikkörpers wird aufgrund seiner hohen Beständigkeit gegen korrodierende Gase, wie etwa in den Abgasen enthaltenes SOx bevorzugt, und die Verwendung des metallischen baumwollartigen Materials wird aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit bevorzugt.
Die die Abscheideeinrichtung 5 bildenden spezifischen Materialien beinhalten beispielsweise keramische Stoffe wie etwa Aluminiumoxid, Mullit, Cordiererit, Siliziumcarbid und Titanoxid, und metallische Materialien wie etwa SUS-42, SUS-43, SUS-301S und Inconel.
Weiter kann die Verbrennungstemperatur der partikelförmigen Stoffe gesenkt werden, indem auf die Abscheideeinrichtung 5 ein oxidierender Katalysator aufgebracht wird, welcher zum Verbrennen der partikelförmigen Stoffe effektiv ist.
Nachfolgend wird die Abscheideeinrichtung 5 speziell erläutert. Wie beispielsweise in Fig. 2 dargestellt, ist die aus Keramik etc. bestehende Abscheideeinrichtung 5 aus einem Verbundkörper-Bauteil 20 aufgebaut, der eine Mehrzahl von sich in einer einzigen Richtung erstreckenden Durchgangslöchern 21 besitzt, in welchen die Öffnungen einer Abgas-Einlaßfläche 20a und einer Abgas-Auslaßfläche 22 abwechselnd mit Stopfen 23 versperrt sind. Außerdem ist das Verbundkörper-Bauteil 20 mit einem oxidierenden Katalysator 24 versehen. Als oxidierender Katalysator 24 können Edelmetalle wie etwa Pt und Rh verwendet werden, welche zum Verbrennen der flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffpartikel hohen Molekulargewichts effektiv sind, Metalloxide wie etwa Cu und V, welche zum Verbrennen der festen Kohlenstoffpartikel effektiv sind, oder Mischoxide, welche Oxide vom Perowskit- Typ, wie etwa LaMnO&sub3; und LaCrO&sub3; enthalten, von denen ein Teil durch Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wie etwa Sr, K und Li ersetzt ist. Diese Katalysatormaterialien können allein oder unter Zusammenmischen von zwei oder mehr verwendet werden. In diesem Beispiel ist der oxidierende Katalysator 24 vorgesehen, um die Verbrennungstemperatur von partikelförmigen Stoffen abzusenken, jedoch kann er in Abhängigkeit von Art und Aufbau der Vorrichtung nicht vorgesehen sein. Jedoch ist der oxidierende Katalysator 24 vorzugsweise zur Verlängerung der Lebensdauer der Vorrichtung und zur Energieersparnis vorgesehen. In der auf diese Weise aufgebauten Abscheidevorrichtung 5 strömt das Abgas, wenn es von der Einlaßfläche 20a eintritt, entlang der Wandoberfläche des Verbundkörper- Bauteils 20 und die im Abgas enthaltenen partikelförmigen Stoffe werden durch das Verbundkörper-Bauteil 20 "gefangen".
Die großen Partikel (agglomerierte Partikel) im Abgas werden durch das zweidimensionale Bauteil 7 verfeinert (zerkleinert). Als zweidimensionales Bauteil 7 kann beispielsweise ein netzförmiges plattenartiges Bauteil oder ein plattenartiges Bauteil mit einer Mehrzahl von Durchgangslöchern verwendet werden. Die für das zweidimensionale Bauteil 7 verwendeten Materialien beinhalten Keramiken wie etwa Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit, Siliziumcarbid, Lanthanchromit-Mischoxid und Titanoxid und Metalle wie etwa Fe-Cr-Al-Legierungen (wie etwa SUS-42, SUS-43 und SUS-301S) sowie Inconel.
Das zweidimensionale Bauteil 7 fängt im Abgas enthaltene große Partikel in den feinen Löchern und die gefangenen großen Partikel werden durch die Kraft, die bedingt durch die Druckdifferenz zwischen der Abgas-Einlaßfläche und -Auslaßfläche erzeugt wird, fein zerkleinert, um feine Partikel zu erzeugen. Die entstandenen feinen Partikel werden von dem zweidimensionalen Bauteil 7 zur Abscheideeinrichtung 5 geführt und durch die Abscheideeinrichtung 5 gefangen. Zusätzlich zur Erzeugung der feinen Partikel durch das oben erwähnte physikalische Zerkleinern wird ein oxidierender Katalysator auf das zweidimensionale Bauteil 7 aufgebracht und die gefangenen großen Partikel zu einem gewissen Ausmaß verbrannt, wodurch die großen Partikel "gefeint" werden, um feine Partikel zu erzeugen. Weiter kann das zweidimensionale Bauteil 7 eine Mehrzahl von miteinander einen Schichtkörper bildenden Komponenten enthalten. In diesem Fall unterscheiden sich die jeweiligen Bauteile in ihrer Maschengröße, und die Maschengröße der Bauteile nimmt von der Abgas-Einlaßseite zur Auslaßseite hin ab. Falls ein oxidierender Katalysator auf das zweidimensionale Bauteil 7 aufgebracht ist, kann das zweidimensionale Bauteile 7 selber Wärme erzeugen, indem ein elektrischer Strom durch dieses hindurch geleitet wird, um die Aktivität des aufgebrachten oxidierenden Katalysators zu verbessern.
In diesem Beispiel ist die elektrische Heizeinrichtung 6 auf der Abgas-Einlaßseite vorgesehen, jedoch kann die Heizeinrichtung 6 um die Seitenwand der Abscheideeinrichtung 5 gewunden oder in die Abscheideeinrichtung 5 eingefügt sein. Außerdem wird in diesem Beispiel eine elektrisch betriebene Heizeinrichtung 6 verwendet, es kann jedoch auch ein Brenner oder ein Heißlufterzeuger verwendet werden. Als elektrische Heizeinrichtung 6 kann ebenfalls eine ummantelte Heizeinrichtung, eine Mikro-Heizeinrichtung (richtig: Mikrowellen-Heizeinrichtung) und eine kera mische Heizeinrichtung (welche beispielsweise Siliziumcarbid oder ein Lanthanchromit-Mischoxid verwendet) zum Einsatz kommen. Diese elektrische Heizeinrichtung an sich bildet keinen Teil der ersten Ausführungsform der Erfindung.
Bezugszeichen 10 bezeichnet einen Drucksensor, welcher den Druck des Abgases im Abgasrohr 3 erfaßt, und als Drucksensor 10 kann beispielsweise ein Sensor verwendet werden, welcher ein Signal ausgibt, das einen proportional zum Druck ansteigenden Pegel besitzt. Bezugszeichen 11 bezeichnet einen Temperatursensor, welcher die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 erfaßt, und als Temperatursensor 11 kann ein Sensor verwendet werden, welcher ein Signal ausgibt, dessen Pegel proportional zur Temperatur ansteigt.
Bezugszeichen 12 bezeichnet eine Steuereinrichtung, und diese führt der elektrischen Heizeinrichtung 6 eine elektrische Leistung zu, wenn der Ausgabepegel des Drucksensors 10 und des Temperatursensors 11 dieser zugeführt werden.
Die Funktionsweise der Steuereinrichtung 12 wird nachfolgend unter Verwendung von Fig. 3 erläutert.
Fig. 3 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Teil der durch die Steuereinrichtung 12 ausgeführten Prozedur zeigt.
Zuerst überwacht die Steuereinrichtung 12 bei Schritt (nachfolgend mit "S" bezeichnet) 1 den vom Drucksensor 10 zugeführten Ausgangspegel, und wenn der Ausgangspegel einen höheren als einen vorgegebenen Wert erreicht, geht die Operation weiter auf S2, und wenn der Ausgangspegel niedriger ist als ein vorgegebener Wert, geht sie auf S1 zurück. In diesem Fall muß der vorgegebene Wert, da er in Abhängigkeit von den Motorcharakteristiken oder den Charakteristiken des Abgasfilters schwankt, geeignet gewählt werden. Der Grund für das Messen des Drucks im Abgasrohr 3 besteht darin, daß, wenn partikelförmige Stoffe in der Abscheide einrichtung 5 gefangen sind, der Druck des Abgases im Abgasrohr 3 ansteigt und durch Messen des Drucks der Grad des Zusetzens der Abscheideeinrichtung 5 in Erfahrung gebracht werden kann.
Als nächstes führt die Steuereinrichtung 12, beim Erfassen, daß der Druck im Abgasrohr 3 höher ist als ein vorgegebener Wert, die Steuereinrichtung 12 der elektrischen Heizeinrichtung 6 eine elektrische Leistung zu, um das zweidimensionale Bauteil 7 und die Abscheideeinrichtung 5 aufzuheizen, wodurch die im zweidimensionalen Bauteil 7 und der Abscheideeinrichtung 5 angesammelten partikelförmigen Stoffe verbrannt werden (S2).
Dann wird bei S3 der Ausgangspegel des Temperatursensors 11 überwacht, und wenn der Ausgangspegel höher ist als ein vorgegebener Wert, geht die Operation auf S4 weiter, und wenn der Ausgangspegel niedriger ist als ein vorgegebener Wert, geht sie auf S5 weiter. In diesem Beispiel zeigt der vorgegebene Wert einen 500ºC entsprechenden Wert. Bei S4 wird die der elektrischen Heizeinrichtung 6 zugeführte elektrische Leistung vermindert (die Steuereinrichtung 12 vermindert die der elektrischen Heizeinrichtung 6 zuzuführende elektrische Leistung) und die Operation geht auf S3 zurück. Wenn der Ausgangspegel des Drucksensors 10 höher ist als der vorgegebene Wert oder nicht, wird bei S5 überwacht, und wenn er niedriger ist als der vorgegebene Wert, geht die Operation auf S6 weiter, und wenn er höher ist als der vorgegebene Wert, geht die Operation auf S3 zurück.
Die Zufuhr von elektrischer Energie an die elektrische Heizeinrichtung 6 wird bei S6 unterbrochen und die Operation geht auf S1 zurück.
Die obige Operation wird nachfolgend speziell erläutert.
Zuerst werden die partikelförmigen Stoffe, welche sich in der Abscheideeinrichtung 5 ablagern, durch Zufuhr von elektrischer Energie zur elektrischen Heizeinrichtung 6 verbrannt und die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 steigt an. Die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 während des Verbrennens wird so gesteuert, daß sie 500ºC nicht überschreitet. Das heißt im herkömmlichen Fall steigt die Temperatur der Heizeinrichtung, da die in der Abscheideeinrichtung befindlichen partikelförmigen Stoffe lediglich durch Zufuhr einer vorgegebenen elektrischen Leistung zur elektrischen Heizeinrichtung verbrannt werden, manchmal auf eine Temperatur von mehr als 700ºC, was eine Rißbildung bewirkt. Andererseits treten in diesem Beispiel, da die der elektrischen Heizeinrichtung 6 zugeführte elektrische Leistung so gesteuert wird, daß die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 während des Verbrennens der partikelförmigen Stoffe unterhalb 500ºC liegt, keine Risse der Abscheideeinrichtung 5 auf. In diesem Beispiel wird die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 während des Verbrennens auf weniger als 500ºC gesteuert, indem die der elektrischen Heizeinrichtung 6 zuzuführende elektrische Leistung gesteuert wird, jedoch kann eine andere Einrichtung wie etwa eine Kühleinrichtung verwendet werden.
Weiter werden in diesem Beispiel die in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe gleichzeitig mit dem Betrieb des Motors verbrannt. Jedoch ist, wie in Fig. 1 dargestellt, eine Durchgangs-Wahleinrichtung, welche das Abgas einem der Durchgänge 102 oder 100 zuführt (für gewöhnlich ist am Ende des Durchgangs 102 die gleiche Abgasreinigungsvorrichtung wie am Ende des nicht dargestellten Durchgangs 100 vorgesehen), am Verzweigungsabschnitt 101 vorgesehen, und wenn beispielsweise die Durchgangs-Wahleinrichtung am Anfang eine solche Auswahl vorgenommen hat, daß das Abgas durch den Durchgang 102 strömt, arbeitet die Durchgangs-Wahleinrichtung so, daß das Abgas, wenn die Abscheideeinrichtung 5 zugesetzt ist und daher der Druck im Abgasrohr 3 ansteigt, durch den Durchgang 100 strömt. In diesem Fall strömt das Abgas in die am Ende des Durchgangs 100 vorgesehene Abgasreinigungsvorrichtung und das Entfernen der partikelförmigen Stoffe wird durchgeführt. Weiter wird die am Ende des Durchgangs 102 vorgesehene Abgasreinigungsvorrichtung so gesteuert, daß die Verbrennungstemperatur der Abscheideeinrichtung 5 eine Temperatur von 500ºC nicht überschreitet, um dadurch die in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe zu entfernen. In ähnlicher Weise arbeitet, wenn das Abgas bisher durch den Durchgang 100 geströmt ist, die Durchgangs-Wahleinrichtung so, daß das Abgas, wenn die Abscheideeinrichtung 5 zugesetzt ist und daher der Druck im Abgasrohr 3 zunimmt, in den Durchgang 102 strömt.
Wie oben erwähnt kann das Abgas kontinuierlich gereinigt werden, indem die Regenerierung der Abscheideeinrichtung 5 und der Verbrennungsvorgang der Abscheideeinrichtung 5 abwechselnd durchgeführt wird.
Da auf diese Weise durch Regeln der der elektrischen Heizeinrichtung 6 zugeführten elektrischen Energie die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 so gesteuert wird, daß sie beim Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe 500ºC nicht überschreitet, wird die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Rissen und ein Bruch der Abscheidevorrichtung 5 deutlich vermindert.
Spezielle experimentelle Beispiele werden nachstehend aufgeführt.
Die jeweiligen Elemente wurden in folgender Weise hergestellt.
Das Verbundkörper-Bauteil 20 wurde hergestellt, indem eine Aluminiumoxid- Siliziumoxid-Keramikfaser (Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 47,3/52,3) und ein Sericit Ton (K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 1/5/18) durch ein Papierherstellungsverfahren formgegossen wurden, aus den entstandenen Lagen ein Schichtkörper hergestellt wurde, um eine gewellte Verbundstruktur herzustellen, und diese bei 1250ºC zwei Stunden lang in Luft gebrannt wurde.
Als auf das Verbundelement 20 aufgetragene Katalysatoren wurden die folgenden drei Katalysatoren verwendet: A (Pt/γ-Al&sub2;O&sub3;), B (LaSrCoO&sub3;) und C (LaCrLiO&sub3;).
Für den Katalysator A wurde handelsübliches γ-Al&sub2;O&sub3; (spezifische Oberfläche: 120 m²/g) in nassem Zustand zu Partikeln zerkleinert, um einen Schlicker zu erhalten. Das Verbundkörper-Bauteil 20 wurde in den Schlicker eingetaucht. Der überschüssige Schlicker wurde entfernt und das Bauteil getrocknet und gebrannt, um ein mit Aluminiumoxid beschichtetes dreidimensionales Bauteil zu erhalten. Ein Hexachlorplatinat wurde in destilliertem Wasser gelöst, so daß die Menge des Hexachlorplatinats 0,6 Gew.-% basierend auf γ-Al&sub2;O&sub3; betrug. Das mit Aluminiumoxid beschichtete dreidimensionale Bauteil wurde in die Lösung getaucht, um Pt durch Ionenaustausch an die Aluminiumoxid-Überzugschicht chemisch zu adsorbieren. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das dreidimensionale Bauteil bei 550ºC eine Stunde lang in Wasserstoff gebrannt, um eine Abscheideeinrichtung 5 zu erhalten.
Für den Katalysator B wurden Lanthanacetat, Strontiumacetat und Chromnitrat mit einem molaren Verhältnis der Metalle von 0,8 : 0,2 : 1,0 gewichtet und jeweils in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Dann wurde in der entstandenen wäßrigen Lösung enthaltenes Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um das Metallsalz zu konzentrieren, welches dann auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurde, um eine Katalysatorvorstufe herzustellen. Diese Vorstufe wurde bei 400-500ºC zwei Stunden lang kalziniert und in einer Kugelmühle vier Stunden lang in trockenem Zustand rotiert, wodurch Agglomerate gemahlen und vermischt wurden. Die Mischung wurde bei 900ºC fünf Stunden lang in Luft gebrannt, um das gewünschte feine Mischoxidpulver herzustellen. Dann wurden 30 Gew.-% des entstandenen Mischoxids einer wäßrigen Lösung zugesetzt, welche Ammoniumpolycarboxylat in einer Menge von 0,4 Gew.- % basierend auf dem Mischoxid als Dispergiermittel enthielt, gefolgt von einem 15-stündigen Mischen und Dispergieren in einer Kugelmühle, um einen Schlicker aus dem Mischoxidpulver herzustellen. Eine weitere wäßrige Lösung von Ammoniumpolycarboxylat von gleicher Konzentration wie der Schlicker wurde hergestellt und der Schlicker mit dieser Lösung verdünnt. Das Verbundkörper-Bauteil 20 wurde in den verdünnten Schlicker eingetaucht, dann einen ganzen Tag und eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet und bei 800ºC 20 Minuten in Luft gebrannt, um eine Abscheideeinrichtung 5 zu erhalten.
Für den Katalysator C wurde Lanthanacetat, Chromnitrat und Lithiumacetat mit einem molaren Verhältnis der Metalle von 1,0 : 0,6 : 0,4 gewichtet. Dann wurde eine Abscheideeinrichtung 5 in gleicher Weise hergestellt wie die unter Verwendung des Katalysators B hergestellte Abscheideeinrichtung 5.
Das zweidimensionale Bauteil 7 wurde unter Verwendung einer netzförmigen Fe- Cr-Al-Legierung als hauptsächliches Material hergestellt.
Als elektrische Heizeinrichtung 6 wurde eine normale ummantelte Heizeinrichtung verwendet und diese wurde in einem Abstand von 5 mm vom Ende der Abscheideeinrichtung 5 vorgesehen.
Als wärmeisolierendes Material 8 wurde eine handelsübliche wärmeexpandierbare Keramik (z. B. Intaram Mat, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd.), die eine Keramikfaser und ein wärmeexpandierendes Mittel (wie etwa Vermiculit) enthielt, verwendet, und als Wärmeisolationsmaterial 9 wurde ein übliches keramisches Isolationsmaterial verwendet.
Als Abscheideeinrichtungs-Behälter 4 wurde ein wärmebeständiges Metall (SUS- 301S) verwendet.
Auf diese Weise wurden Abscheideeinrichtungen 5, auf welche Katalysatoren A, B und C aufgebracht waren, und eine Abscheideeinrichtung 5 ohne auf diese aufgebrachten Katalysator hergestellt. In der Vorrichtung, in die die Abscheideeinrichtung 5 eingebaut wurde, wurde die Entzündungstemperatur der partikelförmigen Stoffe gemessen, und weiter wurde die Steuertemperatur der Abscheideeinrichtung 5 während des Verbrennens festgelegt. Für jede Probe wurde der Grad der Rißbildung der Abscheideeinrichtung 5 untersucht. Weiter wurde das Vorhandensein von Partikeln wie etwa der verbleibenden partikelförmigen Stoffe beobachtet. Die Entzündungstemperatur der Partikel zum Zeitpunkt der Regenerierung wurde durch Analysieren von gesammeltem Nachstromgas der Abscheideeinrichtung S unter Verwendung eines Gasanalysators (ein Sensor für Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) bestimmt.
Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von verbleibenden Partikeln wurde durch die Gewichtsveränderung vor und nach dem Sammeln des Gases sowie durch die verbrauchte Sauerstoffmenge und die erzeugte Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestimmt, welche mittels des oben erwähnten Gasanalysator gemessen wurden.
Der Dieselmotor von 3000 cm³ wurde 30 Minuten lang bei einer Drehzahl von 1200 U/min und einem Drehmoment von 20 kgm betrieben, und das Sammeln von Gas wurde ausgeführt, bis der Staudruck 400 mmaq erreichte.
Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Rissen der Abscheideeinrichtung 5 wurde beurteilt, indem unter Verwendung eines im Nachstrom der Abscheideeinrichtung 5 vorgesehenen Rauchmeßgerätes das Vorhandensein von aus der Abscheideeinrichtung 5 ausgestoßenen Partikeln untersucht wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
#: Das zweidimensionale Bauteil war vorgesehen
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen, traten, wenn die Temperatur auf 500ºC oder niedriger gesteuert wurde, keine Risse in der Abscheideeinrichtung 5 auf. Wenn außerdem die Katalysatoren B und C verwendet wurden, verblieben keine partikelförmigen Stoffe in der Abscheideeinrichtung 5.
Weiter wurde die bei der Regenerierung verbrauchte elektrische Leistung gemessen, und zwar sowohl mit als auch ohne vorgesehene Wärmeisolationsmaterialien 8 und 9. Als Ergebnis betrug, falls diese vorgesehen waren, der Energieverbrauch 0,16 kWh, und falls sie nicht vorgesehen waren, betrug er 0,20 kWh. Durch das Vorsehen der wärmeisolierenden Materialien, nimmt der Isolationswirkungsgrad zu und der Energieverbrauch ab.
Wie oben beschrieben kann die Wahrscheinlichkeit der Entstehung von Schmelzverlust oder des Auftretens von Rissen oder eines Brechens der Abscheideeinrichtung 5 deutlich vermindert werden, indem die Verbrennungstemperatur der in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe auf 500ºC oder niedriger gesteuert wird. Das heißt, wenn die Verbrennungstemperatur 500ºC überschreitet, tritt eine Rißbildung oder ein Brechen der Abscheideeinrichtung 5 manchmal auf, wenn sie jedoch auf 500ºC oder niedriger gesteuert wird, tritt im wesentlichen keine Rißbildung oder Brechen auf.
Ein weiteres Beispiel wird nachstehend aufgeführt.
Im obigen Beispiel wurde die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Rissen oder eines Brechens der Abscheideeinrichtung 5 vermindert, indem die Temperatur der Abscheideeinrichtung 5 so gesteuert wurde, daß sie beim Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe 500ºC nicht überschritt. In einem weiteren Beispiel wird ein Brechen oder eine Rißbildung der Abscheideeinrichtung 5 verhindert, indem der Temperaturgradient in radialer Richtung der Abscheideeinrichtung 5 gesteuert wird. Das heißt es kann, sogar wenn die Abscheideeinrichtung 5 bei 500ºC oder weniger regeneriert wird bei großen Temperaturgradient, eine Rißbildung oder ein Brechen auftreten (wenig wahrscheinlich < richtig: sehr wahrscheinlich> ), und bei geringem Temperaturgradient kann eine Rißbildung oder ein Brechen nicht auftreten (wenig wahrscheinlich).
Speziell ist es erforderlich, daß der Temperaturgradient in radialer Richtung beim Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe 10ºC/mm oder weniger beträgt. Als Mittel zum Erreichen des oben erwähnten Temperaturgradienten läßt sich beispielsweise anführen, Heizeinrichtungen außerhalb und innerhalb der Abscheideeinrichtung 5 vorzusehen oder ein Verbrennungs- System mit heißer Luft zu verwenden.
Fig. 4 ist eine Gesamtansicht eines Experiments, bei dem der Temperaturgradient der Abscheideeinrichtung gemessen wurde. Bezugszeichen 5 bezeichnet eine Abscheideeinrichtung, 22 eine Abgas-Auslaßfläche und 20a eine Abgas-Einlaßfläche. Wie in Fig. 4 dargestellt, sind Thermoelemente linear bei drei Punkten T1, T2, T3 in einem Abstand von 22 mm in radialer Richtung an der Abgas-Einlaßfläche 20a angeordnet, und weiter sind Thermoelemente linear bei drei Punkten T4, T5, T6 in einem Abstand von 22 mm in radialer Richtung mit einem Abstand von 65 mm in Längsrichtung von der Einlaßfläche 20a angeordnet. In diesem Fall sind T4, T5, T6 auf einer Linie angeordnet, die bezüglich T1, T2, T3 um 120º geneigt ist. Weiter sind die Thermoelemente linear bei drei Punkten T7, T8, T9 in einem Intervall von 22 mm in radialer Richtung und mit einem Abstand von 65 mm in Längsrichtung von T4, T5, T6 angeordnet. In diesem Fall sind T7, T8, T9 auf einer Linie angeordnet, die bezüglich T4, T5, T6 um 120º geneigt ist.
Die Temperaturdifferenzen zwischen T1 und T2, T2 und T3, T4 und T5, T5 und T6, T7 und T8, und T8 und T9 werden durch die wie oben erwähnt angeordneten Thermoelemente gemessen. Die maximale Temperaturdifferenz wird für die im nachfolgend aufgeführteten Proben gemessen und diese maximale Temperaturdifferenz durch 22 mm geteilt, um den Temperaturgradienten zu erhalten. Wenn beispielsweise die Temperaturdifferenz zwischen T7 und T8 die größte der gemessenen Temperaturdifferenzen ist und sie 220ºC beträgt, beträgt die maximale Temperaturdifferenz [richtig: der maximale Temperaturgradient] wie folgt:
220ºC ÷ 22 mm = 10ºC/mm
Weiter zeigt sich der Grad der Beschädigung der Abscheideeinrichtung 5 durch die Verminderungsrate ihrer Eigenschwingungszahl. Eine größere Verminderungsrate der Eigenschwingungszahl bedeutet, daß eine Rißbildung oder ein Brechen in großem Umfang stattgefunden hat.
Als Ergebnis des Experiments ergab sich bei einer maximalen Temperaturdifferenz von 30ºC/mm eine Verminderungsrate der Eigenschwingungszahl von 40%, und die Abscheideeinrichtung 5 erfüllte kaum ihre Funktion. In ähnlicher Weise betrug die Verminderungsrate der Eigenschwingungszahl der Abscheideeinrichtung 5 bei einem maximalen Temperaturgradienten von 15-20ºC/mm 10-20% und die Charakteristiken der Abscheideeinrichtung 5 verschlechterten sich. Wenn weiter die maximale Temperaturdifferenz 10ºC/mm oder weniger betrug, änderte sich die Verminderungsrate der Eigenschwingungszahl nicht.
Wie oben dargestellt tritt bei einem maximalen Temperaturgradienten von 10ºC/mm oder weniger eine Rißbildung oder dergleichen der Abscheideeinrichtung 5 nicht auf.
Im am meisten bevorzugten Beispiel tritt durch Steuern der Temperatur zum Zeitpunkt des Verbrennens der in der Abscheideeinrichtung 5 abgelagerten partikelförmigen Stoffe auf 500ºC oder weniger und durch Steuern des Verbrennens, derart daß der maximale Temperaturgradient 10ºC/mm oder weniger beträgt, im wesentlichen keine Rißbildung auf.
Wie oben erläutert wird es gemäß der Erfindung möglich, die Abscheideeinrichtung nach dem "Fangen" der partikelförmigen Stoffe zu regenerieren, ohne daß Beschädigungen wie etwa Risse oder Schmelzverlust auftreten. Außerdem kann die für die Regenerierung benötigte Energie auf ein Minimum vermindert werden und der Systemwirkungsgrad verbessert werden. Somit können industriell sehr große Effekte für die Regenerierung der Abscheideeinrichtung nach dem "Fangen" von partikelförmigen Stoffen erzielt werden, was herkömmlicherweise ein Problem war.
Als nächstes wird die Abscheideeinrichtung 5 detailliert erläutert.
Die Abscheideeinrichtung 5 weist ein dreidimensionales Bauteil (Verbundkörper- Bauteil 20) auf, das mit einem oxidierenden Katalysator wie oben erwähnt versehen ist. Die folgende Erläuterung erfolgt hauptsächlich bezogen auf den oxidierenden Katalysator.
Als Materialien des dreidimensionalen Bauteils sind keramische Stoffe wie etwa Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid Titanoxid, Siliziumoxid Titanoxid, Siliziumoxid-Zirkonoxid und Titanoxid-Zirkonoxid, SUS-301S und Inconel geeignet.
Die anorganische Schicht enthält einen porösen Körper von großer spezifischer Oberfläche. Für diesen sind als Materialien Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid und Aluminiumoxid-Titanoxid geeignet, die für gewöhnlich als Trägersubstrate verwendet werden. Diese sind unbegrenzt.
Das dreidimensionale Bauteil wird zur Herstellung des aufgebrachten Katalysators verwendet. Weiter wird, falls erforderlich, ein anorganisches Substrat auf dem dreidimensionalen Bauteil durch Schlemmbeschichten der oben erwähnten Materialien ausgebildet. Das Schlemmbeschichten wird durch Sol-Gel-Verfahren oder durch Auftragen eines Schlickers durchgeführt, der unter Verwendung des Substratmaterialpulvers hergestellt wurde. Das heißt, gemäß dem Sol-Gel-Verfahren wird eine Säure (wie etwa Salzsäure, Essigsäure oder dergleichen) einer Lösung zugesetzt, die ein organisches Salz (Alkoxid oder dergleichen) eines das anorgani sche Substrat bildenden Metallelements enthält, um dadurch den pH-Wert der Lösung einzustellen, dann wird das dreidimensionale Bauteil mit der Lösung getränkt und beschichtet und in Kontakt mit Wasserdampf oder dergleichen gebracht, wodurch die Lösung zu einem Sol hydrolysiert und weiter gelatiniert wird, und danach wird das Bauteil gebrannt. Im Fall der Verwendung eines Schlickers wird ein Pulver des Ausgangsmaterials in eine wäßrige Lösung eingebracht, in der zuvor ein Dispergiermittel (etwa ein Polycarboxylat) gelöst wurde und dieses in einer Kugelmühle in Partikel zerlegt und vermischt, um einen Schlicker herzustellen, in den ein Filter eingetaucht wird, um das Filter mit dem Schlicker zu beschichten, und dann wird das Filter gebrannt und geformt. Darauf wird ein Element der Gruppe 1B der periodischen Tabelle und mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B, oder diese Elemente und zusätzlich mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B und ein Element der Gruppe 2A aufgebracht, ausschließlich des Platinfamilien-Elements der Zusammensetzungen der Katalysatorgruppe dieses Beispiels. Das heißt, diese Verbindungen sind in wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln wie etwa einem Alkohol suspendiert, und das dreidimensionale Bauteil wird mit der Suspension getränkt, um die Elemente darauf aufzubringen, oder Lösungen werden unter Verwendung der in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Salzen hergestellt und das dreidimensionale Bauteil mit der Lösung getränkt, um die Elemente darauf aufzubringen, und danach wird das dreidimensionale Bauteil bei 800-1000ºC gebrannt. Dann wird eine Verbindung, welche mindestens ein Metall enthält, daß aus den Platinfamilie-Elementen wie etwa Platin, Rhodium und Palladium gewählt ist, in einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, etwa einem Alkohol, suspendiert und das dreidimensionale Bauteil mit der Lösung getränkt, um die Metalle auf dieses aufzubringen, oder eine Lösung wird unter Verwendung einer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen Verbindung hergestellt und das dreidimensionale Bauteil mit der Lösung getränkt, um die Metalle auf dieses aufzubringen, und danach wird das dreidimensionale Bauteil bei 400-600ºC gebrannt.
Es ist ebenfalls möglich, das dreidimensionale Bauteil zuerst mit einem Element der Gruppe 1A und mindestens einem Element der Gruppen 4A, 3B und 4B ausschließlich der in den Zusammensetzungen der Katalysatorgruppe dieses Beispiels enthaltenen Edelmetalle zu tränken, dann das dreidimensionale Bauteil zu brennen (800-1000ºC) und danach die übrigen Elemente und dann die Elemente der Platinfamilie aufzubringen. Weiter ist es ebenfalls möglich, zuvor ein Element der Gruppe 1A und mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B zu brennen und reagieren zu lassen, das Produkt zu mahlen und dann das Pulver auf das dreidimensionale Bauteil aufzubringen.
Außerdem kann das dreidimensionale Bauteil gleichzeitig mit dem anorganischen Substrat und den Katalysatorkomponenten getränkt werden, und gebrannt werden. Das heißt, eine Säure, etwa Salzsäure oder Essigsäure, und eine wäßrige Lösung der Verbindungen der Katalysatorelemente werden einer Lösung zugesetzt, die ein organisches Salz wie etwa ein Alkoxid des das anorganische Substrat bildenden Metallelements enthält, und das dreidimensionale Bauteil in diese eingetaucht, um das Bauteil mit der Lösung zu beschichten, und dann wird die Beschichtung in Kontakt mit Wasserdampf oder dergleichen gebracht, um das Alkoxid durch eine Hydrolyse-Reaktion in ein Sol umzuwandeln, welches weiter in ein Gel umgewandelt wird, und danach wird das dreidimensionale Bauteil einem Brennen unterzogen.
Die Ausgangsverbindungen können geeignet aus organischen Verbindungen, z. B. Carboxylaten, etwa Acetaten und Formiaten, und komplexen Verbindungen, sowie anorganischen Verbindung, etwa Oxiden, Nitraten, Carbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Metallsäuresalzen, Haliden und Hydroxiden, gewählt werden. Zu bevorzugen sind solche mit hoher Löslichkeit in Wasser, Ethylalkohol oder dergleichen.
Der Katalysator kann nicht nur auf dreidimensionale Bauteile sondern auch auf pelletartige Bauteile aufgebracht werden.

Beispiel 1

Lithiumacetat und Aluminiumnitrat wurden mit einem molaren Verhältnis der Metallelemente gewichtet wie dargestellt in Tabelle 2. Dann wurde jedes der auf diese Weise gewichteten Ausgangsmaterialien in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die entstandenen wäßrigen Lösungen wurden gemischt und Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche dann auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen und bei 400ºC fünf Stunden lang kalziniert, und weiter in einem mit einem Deckel versehenen Schmelztiegel fünf Stunden lang bei 750ºC gebrannt, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Dann wurde Hexachlor- Platinsäure, die zu 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Mischung zu konzentrieren. Dann wurde die Mischung getrocknet und auf einer heißen Platte verfestigt. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen. Tabelle 2

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß Kaliumacetat anstelle des Lithiumacetats verwendet wurde.
Das molare Verhältnis von Kalium, Aluminium und Siliziumoxid betrug Kalium:
Aluminium = 2 : 1. (Probe 2-1)

Beispiel 3

Lithiumacetat, Aluminumnitrat und Kupferacetat wurden mit einem Molverhältnis von Lithium : Alumium : Kupfer = 2 : 1 : 1 gewichtet. Dann wurde jedes der auf diese Weise gewichteten Ausgangsmaterialien in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die entstandenen wäßrigen Lösungen wurden gemischt und Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche dann auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen und bei 400ºC fünf Stunden lang kalziniert, und weiter in einem mit einem Deckel versehenen Schmelztiegel fünf Stunden lang bei 750ºC gebrannt, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Dann wurde Hexachlor-Platinsäure, die zu 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Mischung zu konzentrieren. Dann wurde die Mischung getrocknet und auf einer heißen Platte verfestigt. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen (Probe 3-1).

Beispiel 4

Die gewünschten Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, daß Kupferacetat ersetzt wurde durch Chromnitrat (Probe 4-1), Eisenacetat (Probe 4-2); Kobaltacetat (Probe 4-3), Zernitrat (Probe 4-4), Lanthanacetat (Probe 4-5), oder Ammoniumvanadat (Probe 4-6).

Beispiel 5

Lithiumacetat, Magnesiumacetat, Aluminiumnitrat und Zernitrat wurden einem Molverhältnis von Lithium : Magnesium : Aluminium : Zer = 1,6 : 0,2 : 1 : 1 gewichtet. Dann wurde jedes der auf diese Weise gewichteten Ausgangsmaterialien in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die entstandenen wäßrigen Lösungen wurden gemischt und Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche dann auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen und bei 400ºC fünf Stunden lang kalziniert, und weiter in einem mit einem Deckel versehenen Schmelztiegel fünf Stunden lang bei 750ºC gebrannt, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Dann wurde Hexachlor-Platinsäure, die zu 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Mischung zu konzentrieren. Dann wurde diese getrocknet und auf einer heißen Platte verfestigt. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen (Probe 5-1).

Beispiel 6

Lithiumacetat und Aluminiumnitrat wurden mit einem Molverhältnis von Lithium : Aluminium = 2 : 1 gewichtet. Dann wurde jedes der auf diese Weise gewichteten Ausgangsmaterialien in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die entstandenen wäßrigen Lösungen wurden gemischt und Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen, bei 400ºC fünf Stunden lang kalziniert und bei 900ºC fünf Stunden in einem mit einem Deckel versehenen Schmelztiegel gebrannt. Weiter wurde Zernitrat mit einem Molverhältnis von Lithium und Zer von Lithium : Zer = 2 : 1 gewichtet und in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die entstandene wäßrige Lösung wurde mit der obigen Mischung von Lithium und Aluminium gemischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 750ºC fünf Stunden lang gebrannt, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Dann wurde Hexachlor-Platinsäure, die mit 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen. (Probe 6-1)

Beispiel 7

Lithiumacetat, Magnesiumacetat, Aluminiumnitrat und Zernitrat wurden mit einem Molverhältnis der Metallelemente von Lithium : Magnesium : Aluminium = 1,6 : 0,2 : 1 gewichtet. Dann wurde jedes der auf diese Weise gewichteten Ausgangsmaterialien in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lö sung herzustellen. Die entstandenen wäßrigen Lösungen wurden gemischt und Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen, bei 400ºC fünf Stunden lang kalziniert und bei 900ºC fünf Stunden in einem mit einem Deckel versehenen Schmelztiegel gebrannt. Weiter wurde Zernitrat mit einem Molverhältnis von Aluminium und Zer von Aluminium : Zer = 1 : 1 gewichtet und in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die entstandene wäßrige Zerlösung wurde mit der obigen bei 900ºC gebrannten Kombination von Lithium, Magnesium und Aluminium gemischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren, welche auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 400ºC fünf Stunden lang kalziniert, und weiter bei 750ºC fünf Stunden lang gebrannt, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Dann wurde Hexachlor-Platinsäure, die mit 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Mischung zu konzentrieren, welche auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt wurden. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen. (Probe 7-1)

Beispiel 8

Lithiumacetat wurde in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst. Aluminiumoxid und Siliziumoxid wurden so gewichtet, daß das Molverhältnis der Metallelemente in der wäßrigen Lithiumlösung des Aluminiumoxids und des Siliziumoxids Lithium : Aluminium : Silizium = 2 : 1 : 1 betrug. Diese wurden gemischt und Wasser auf einer heißen Platte verdampft und der Rückstand getrocknet und verfestigt. Das Produkt wurde bei 400-500ºC zwei Stunden lang kalziniert, in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemahlen und gemischt, und dann bei 750ºC fünf Stunden lang gebrannt, um eine Vorstufe zu erhalten.
Dann wurde Hexachlor-Platinsäure, die zu 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Mischung zu konzentrieren. Dann wurde die Mischung getrocknet und auf einer heißen Platte verfestigt. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen. Dann wurde Hexachlor- Platinsäure, die zu 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet wurde, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Diese wäßrige Lösung wurde mit der Vorstufe vermischt und in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Mischung zu konzentrieren. Dann wurde die Mischung getrocknet und auf einer heißen Platte verfestigt. Die Produkte wurden in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemischt und gemahlen und bei 500ºC fünf Stunden lang gebrannt, um einen Katalysator herzustellen (Probe 8-1).

Beispiel 9

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, abgesehen davon, daß das Molverhältnis von Lithium, Aluminium und Silizium dargestellt war durch Lithium : Aluminium : Silizium = 2 : 2 : 3. (Probe 9-1).

Beispiel 10

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, abgesehen davon, daß Siliziumoxid durch Zirkonoxid (Probe 10-1) oder Titanoxid (Probe 10- 2) ersetzt wurde.

Beispiel 11

Lithiumacetat wurde in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst. Aluminiumoxid und Siliziumoxid wurden so gewichtet, daß das Molverhältnis von Lithium, Aluminium und Silizium dargestellt war durch Lithium : Aluminium : Silizium = 2 : 1 : 1. Diese wurden gemischt und das Wasser auf einer heißen Platte verdampft und der Rückstand getrocknet und verfestigt. Das Produkt wurde bei 400-500ºC zwei Stunden lang kalziniert, in einer Kugelmühle vier Stunden lang gemahlen und vermischt, und dann bei 750ºC fünf Stunden lang gebrannt, um eine Vorstufe zu erhalten. Die Vorstufe wurde in eine wäßrige Lösung eingebracht, welche 0,5 Gew.-% Ammoniumcarboxylat basierend auf der Vorstufe enthielt, und in einer Kugelmühle 18 Stunden lang in Partikel zerkleinert und vermischt, um einen Schlicker herzustellen. Ein keramisches Filter wurde in einem Vakuumexsikkator in den Schlicker eingetaucht und im Filter befindliche Gasblasen wurden bei vermindertem Druck entfernt, um zu ermöglichen, daß der Schlicker in das Filter eindringt. Nach dem Abschütteln von überflüssigem Schlicker wurde das Filter bei 120ºC fünf Stunden lang getrocknet und bei 800ºC zwei Stunden lang gebrannt. Dann wurde Hexachlor-Platinsäure, die mit 0,8 Gew.-% basierend auf der Vorstufe gewichtet war, in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Dann wurde das obige Filter, das einen teilweise gebrannten Katalysator besaß, in einem Vakuumexsikkator in diese wäßrige Lösung eingetaucht und im Filter befindliche Gasblasen wurden bei Unterdruck entfernt, um zu ermöglichen, daß die Katalysatorlösung in das Filter eindringt. Dieses Filter wurde durch einen Mikrowellentrockner (Leistung: 2 kW, Zeit: 25 Minuten) getrocknet und bei 500ºC zwei Stunden lang gebrannt, um den gewünschten Katalysator zu erhalten. Das oben verwendete keramische Filter wurde hergestellt, indem durch ein Papiererzeugungsverfahren aus einer Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Keramikfaser (Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 47 : 53) und Sericit-Ton (K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 1 : 5 : 18) hergestellt wurden, die entstandenen ebenen Lagen 1' und gewellten Lagen 2', wie beispielsweise in Fig. 6 gezeigt, übereinandergeschichtet wurden, um einen Schichtkörper mit wellenförmiger Verbundkörper-Struktur zu erzeugen, und diese Verbundkörper-Struktur bei 1250ºC zwei Stunden lang gebrannt wird. (Probe 11-1).

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß kein Aluminiumnitrat verwendet wurde. (Probe 20-1).

Vergleichsbeispiel 2

Hexachlorplatinat in einer Menge von 0,8 Gew.-% basierend auf γ-Al&sub2;O&sub3; wurde in destilliertem Wasser gelöst und in dieser Lösung wurde γ-Al&sub2;O&sub3; durch einen Ultraschall-Oszillator suspendiert. Die entstandene Suspension wurde auf eine auf 200ºC erhitzte heiße Platte getropft, um das Lösungsmittel zu trocknen. Dann wurde der Rückstand bei 500ºC eine Stunde lang in Wasserstoff gebrannt, um ein γ-Al&sub2;O&sub3; tragendes Platin herzustellen. (Probe 20-2).

Vergleichsbeispiel 3

Lithiumacetat wurde in destilliertem Wasser von ungefähr 40ºC gelöst, um eine wäßrige Lithiumlösung herzustellen. In diese wäßrige Lösung wurde in einem Vakuumexsikkator das gleiche Filter wie in Beispiel 9 eingetaucht und im Filter befindliche Gasblasen wurden bei vermindertem Druck entfernt, um zu ermöglichen, daß die Katalysatorlösung in das Filter eindringt. Das Filter wurde dann durch einen Mikrowellentrockner (Leistung: 2 kW, Zeit: 25 Minuten) getrocknet und bei 750ºC zwei Stunden lang gebrannt, um den gewünschten Katalysator herzustellen.

Beispiel 12

Eine Probe, welche durch physikalisches Mischen des Katalysators mit im Abgas eines Dieselmotors enthaltenen partikelförmigen Stoffen in einer Menge von 20 Gew.-% basierend auf dem Katalysator erhalten wurde, wurde in ein Quarz- Reaktionsrohr hineingepackt. Das Reaktionsrohr wurde von Raumtemperatur mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 600ºC erwärmt und dabei ein Gas hindurchgeleitet, das 10% Sauerstoff und, zum Rest Stickstoff enthielt. Aus dem Gas wurde nach der Reaktion durch das Verbrennen der partikelförmigen Stoffe erzeugtes Wasser durch eine Kühlfalle entfernt. Danach wurden Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch einen Infrarot-Gasanalysator erfaßt und die Verbrennungstemperatur aus der Höchstmenge der erzeugten Gase gemessen.
Die Ergebnisse für die Katalysatoren der Beispiele 1-9 und der Vergleichsbeispiele 1-2 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Beispiel 13

Nachdem der Katalysator 500 Stunden lang bei 700ºC wärmebehandelt wurde, wurde die Entzündungstemperatur der partikelförmigen Stoffe in gleicher Weise wie in Beispiel 12 gemessen.
Die Ergebnisse für die Katalysatoren der Beispiele 1-10 und der Vergleichsbeispiele 1-2 sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Beispiel 14

Nachdem der Katalysator 2000 Stunden lang bei 400ºC behandelt wurde und dabei ein Gas durchgeleitet wurde, welches 900 ppm von SO&sub2;, 5% Sauerstoff und zum Rest Stickstoff enthielt, wurde die Entzündungstemperatur der partikelförmigen Stoffe in gleicher Weise wie in Beispiel 12 gemessen.
Die Ergebnisse für die Katalysatoren der Beispiele 1-10 und der Vergleichsbeispiele 1-2 sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 15

Das Abscheidevermögen des Filters vor Aufbringen des Katalysators und das eines Filters mit Katalysatorauftrag von Beispiel 12 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden untersucht, indem ein Abgas von einem Dieselmotor mit einem Hubvolumen von 2000 cm³ und vier Zylindern bei 2500 U/min eingebracht wurde. (Das Abscheidevermögen wurde aus den Mengen der partikelförmigen Stoffe am Einlaß und am Auslaß des Filters berechnet.) Weiter wurde die Entzündungstemperatur der partikelförmigen Stoffe in gleicher Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Außerdem wurde das dem Entzündungstest unterzogene Filter erneut dem Abscheidetest unterzogen und der Entzündungstest dreißig Mal wiederholt, und die sich ergebende Entzündungstemperatur mit der anfänglichen Entzündungstemperatur verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Wie oben gezeigt konnte in diesem Beispiel die Verbrennungstemperatur von festen feinen Kohlenstoffpartikeln oder flüssigen oder festen feinen Kohlenwasserstoffpartikeln hohen Molekulargewichts, die in den Abgasen enthalten sind, gesenkt werden, indem die folgenden oxidierenden Katalysatoren in der Abscheideeinrichtung 5 verwendet werden.
[1] Ein oxidierender Katalysator, welcher enthält: (a) ein Metallelement der Gruppe 1A, (b) ein Edelmetallelement und (c) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B der periodischen Tabelle.
[2] Ein oxidierender Katalysator, welcher enthält: (a) ein Metallelement der Gruppe 1A, (b) ein Edelmetallelement, (c) mindestens ein Element der Gruppen 1B, 5A, 6A, 8A und Seltenerdeelemente, und (d) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B.
[3] Ein oxidierender Katalysator, welcher enthält: (a) ein Metallelement der Gruppe 1A, (b) ein Edelmetallelement, (c) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B, und (d) ein Metallelement der Gruppe 2A.
[4] Ein oxidierender Katalysator, welcher enthält: (a) ein Metallelement der Gruppe 1A, (b) ein Edelmetallelement, (c) mindestens ein Element der Gruppen 1B, 5A, 6A und 8A und Seltenerdeelemente, (d) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B, und (e) ein Metallelement der Gruppe 2A.
Weitere oxidierende Katalysatoren werden nachstehend erläutert.

Beispiel 16

Ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators wird nachstehend bezugnehmend auf Fig. 5 detailliert erläutert.
Als Ausgangsmaterialien wurden Lanthanacetat, Chromnitrat und Lithiumacetat in einem vorgegebenen Molverhältnis der jeweiligen Metalle gewichtet.
Dann wurde jedes der Ausgangsmaterialien (Lanthanacetat als Ausgangsmaterial 1, Chromnitrat als Ausgangsmaterial 2, und Lithiumacetat als Ausgangsmaterial 3) in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen (S1, S2 und S3 in Fig. 5) herzustellen, und diese Lösungen wurden gemischt (S4). Dann wurde in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren (S5). Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Vorstufe eines Abgasreinigungskatalysators herzustellen. Die Vorstufe wurde bei 400-500ºC zwei Stunden lang kalziniert (S6), vier Stunden lang in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu mischen (S7), und bei 900ºC fünf Stunden lang in Luft gebrannt (S8), um das gewünschte feine Mischoxidpulver herzustellen.
In diesem Beispiel wurde für Lanthan und Lithium Acetate von diesen verwendet, und für Chrom wurde ein Nitrat von diesem als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch können andere Salze wie etwa Sulfate ebenfalls verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind. Weiter können zur Stabilisierung dieser Metallionen organische Hydroxycarboxylsäuren wie etwa Zitronensäure und andere zugesetzt werden.
Fünf Proben von unterschiedlichem Molverhältnis wurden in Übereinstimmung mit dem oben erwähnten Verfahren hergestellt. Für jede Probe wurden die Ausgangsmaterialien so gewichtet, daß das in Tabelle 7 dargestellte Molverhältnis erhalten wird. Tabelle 7

Beispiel 17

Die gewünschten Mischoxide wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, abgesehen davon, daß Lithiumacetat durch Zinkacetat (Probe 32-1), Kupferacetat (Probe 32-2) oder Magnesiumacetat (Probe 32-3) ersetzt wurde. Das Zusammensetzungsverhältnis betrug Lanthan : Chrom : Zink (oder Kupfer oder Magnesium) = 1,0 : 0,8 : 0,2.

Beispiel 18

Lanthanhydroxid, Chromkarbonat und Vanadiumoxid wurden mit einem Molverhältnis der Metalle von 1,0 : 0,8 : 0,2 gewichtet und in eine wäßrige Lösung von Polycarboxylat in einer Menge von 0,5 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht eingebracht. Diese wurde in einer Kugelmühle 18 Stunden lang gemahlen und vermischt, um einen Schlicker der Katalysatorausgangsmaterialien herzustellen. Dann wurde das Lösungsmittel dieses Schlickers unter Verwendung eines Sprühtrockners bei einer Einlaßtemperatur von 250ºC und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 50 ml/min getrocknet und dann der Rückstand bei 1000ºC drei Stunden lang in Luft gebrannt, um das gewünschte Mischoxid herzustellen. Die auf diese Weise erhaltene Probe war Probe 33-1.

Beispiel 19

Lanthanacetat, Chromnitrat und Chlorplatinat wurden mit einem Molverhältnis der jeweiligen Metalle von 1,0 : 0,95 : 0,05 (Probe 34-1) und 1,0 : 0,9 : 0,1 (Probe 34-2) gewichtet. Dann wurde jede von diesen in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen herzustellen. Dann wurde in der wäßrigen Lösung befindliches Wasser durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren. Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Vorstufe des Katalysators herzustellen. Diese Vorstufe wurde zwei Stunden lang bei 400-500ºC kalziniert, vier Stunden in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu vermischen, und fünf Stunden lang in Luft bei 900ºC gebrannt, um das gewünschte feine Mischoxidpulver herzustellen.

Beispiel 20

Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt (Fig. 5), abgesehen davon, daß Lanthanacetat als Ausgangsmaterial 1 verwendet wurde, Kaliumacetat als Ausgangsmaterial 2 verwendet wurde und Chromnitrat als Ausgangsmaterial 3 verwendet wurde.
In diesem Beispiel wurden für Lanthan und Kalium Acetate von diesen verwendet und für Chrom ein Nitrat von diesem als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch können andere Salze, etwa Sulfate, ebenfalls verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind.
Fünf Proben von unterschiedlichem Zusammensetzungsverhältnis wurden in Übereinstimmung mit dem oben erwähnten Prozeß hergestellt. Für jede Probe wurden die Ausgangsmaterialien so gewichtet, daß ein Molverhältnis wie dargestellt in Tabelle 8 erhalten wurde. Tabelle 8

Beispiel 21

Als Ausgangsmaterialien wurden Lanthanacetat, Strontiumacetat, Chromnitrat, Lithiumacetat und Chlorplatinat in einem vorgegebenen Molverhältnis gewichtet.
Dann wurde jedes der Ausgangsmaterialien in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen herzustellen. In der wäßrigen Lösung befindliches Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren. Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Vorstufe des Katalysators herzustellen. Diese Vorstufe wurde zwei Stunden lang bei 400-500ºC kalziniert, vier Stunden in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu vermischen, und fünf Stunden lang in Luft bei 900ºC gebrannt, um das gewünschte feine Mischoxidpulver herzustellen.
In diesem Beispiel wurden für Lanthan, Strontium und Lithium Acetate von diesen, für Chrom ein Nitrat von diesem und für Platin ein Chlorid von diesem als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch können andere Salze wie etwa Sulfate ebenfalls verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind.
Zwölf Proben von unterschiedlichem Zusammensetzungsverhältnis wurden in Übereinstimmung mit dem oben erwähnten Prozeß hergestellt. Für jede Probe wurden die Ausgangsmaterialien so gewichtet, daß ein Molverhältnis wie gezeigt in Tabelle 9 erhalten wurde. Tabelle 9

Beispiel 22

Lanthanacetat, Kaliumacetat, Chromnitrat, Lithiumacetat und Chlorplatinat wurden in einem Molverhältnis der Metalle von 0,8 : 0,2 : 0,5 : 0,4 : 0,1 gewichtet und jedes von diesen in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen herzustellen. In der wäßrigen Lösung befindliches Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren. Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Katalysatorvorstufe herzustellen. Diese Vorstufe wurde zwei Stunden lang bei 400- 500ºC kalziniert, vier Stunden in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu vermischen, und das Pulver wurde fünf Stunden lang in Luft bei 900ºC gebrannt, um das gewünschte feine Mischoxidpulver herzustellen.
In diesem Beispiel wurden für Lanthan, Kalium und Lithium Acetate von diesen, für Chrom ein Nitrat von diesem und für Platin ein Chlorid von diesem als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch können andere Salze, wie etwa Sulfate ebenfalls verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind. Die entstandene Probe ist mit 37- 1 bezeichnet.

Beispiel 23

Lanthanacetat, Kaliumacetat, Natriumacetat, Chromnitrat, Lithiumacetat und Chlorplatinat wurden in einem Molverhältnis der Metalle von 0,8 : 0,1 : 0,1 : 0,5: 0,4 : 0,1 gewichtet und jedes von diesen in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen herzustellen. In der wäßrigen Lösung befindliches Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren. Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Katalysatorvorstufe herzustellen. Diese Vorstufe wurde zwei Stunden lang bei 400-500ºC kalziniert, vier Stunden in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu vermischen, und das Pulver wurde fünf Stunden lang in Luft bei 900ºC gebrannt, um das gewünschte feine Mischoxidpulver herzustellen.
In diesem Beispiel wurden als Ausgangsmaterialien für Lanthan, Kalium, Natrium und Lithium Acetate von diesen, anstelle des Chrom ein Nitrat von diesem, und anstelle des Platin ein Chlorid von diesem verwendet, jedoch können andere Salze, wie etwa Sulfate verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind. Die entstandene Probe wird als 38-1 bezeichnet.

Beispiel 24

Lanthanacetat, Strontiumacetat, Chromnitrat, Lithiumacetat und Chlorplatinat wurden in einem Molverhältnis der Metalle von 0,8 : 0,2 : 0,5 : 0,4 : 0,1 gewichtet, und dann wurde das gewünschte Mischoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 21 hergestellt. (Probe 39-1).
Ein Träger wurde hergestellt, indem durch ein Papiererzeugungsverfahren aus einer Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Keramikfaser (Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 47,3/52,3) und einem Sericit Ton (K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 1/5/18) Lagen hergestellt, die entstandenen ebenen Lagen 1 und gewellten Lagen 2 wie beispielsweise in Fig. 6 gezeigt, übereinandergeschichtet, um ein Schichtkörper mit wellenförmiger Verbundkörper-Struktur herzustellen, und der Schichtkörper bei 1250ºC zwei Stunden lang in Luft gebrannt wird. Der entstandene Träger war ein poröser Träger.
Dann wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, indem Ammoniumpolycarboxylat als Dispergiermittel in einer Menge von 0,4 Gew.-% basierend auf dem Mischoxid gelöst wurde. Zu der entstandenen wäßrigen Lösung wurde 30 Gew.-% des synthetisierten Mischoxids zugesetzt, gefolgt von 15-stündigem Mischen und Dispergieren in einer Kugelmühle, um einen Schlicker des feinen Mischoxidpulvers herzustellen.
Separat wurde durch Auflösen von Ammoniumpolycarboxylat gleicher Konzentration wie der obige Schlicker eine wäßrige Lösung hergestellt und der Schlicker mit dieser wäßrigen Lösung verdünnt. Der poröse Träger wurde in den Schlicker eingetaucht, dann bei 120ºC einen ganzen Tag und eine Nacht lang getrocknet und 20 Minuten bei 800ºC in Luft gebrannt, um ein Abgasfilter zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Hexachlorplatinat in einer Menge von 0,6 Gew.-% basierend auf γ-Al&sub2;O&sub3; wurde in destilliertem Wasser gelöst und in dieser Lösung γ-Al&sub2;O&sub3; durch einen Ultraschall- Oszillator suspendiert. Die entstandene Suspension wurde auf eine auf 200ºC aufgeheizte heiße Platte getropft, um das Lösungsmittel zu trocknen. Dann wurde der Rückstand bei 550ºC eine Stunde lang in Wasserstoff gebrannt, um ein Platintragendes γ-Al&sub2;O&sub3; herzustellen. (Probe 40-1).

Vergleichsbeispiel 5

Lanthanacetat, Strontiumacetat und Kobaltacetat wurden mit einem Molverhältnis der Metalle von 0,8 : 0,2 : 1,0 gewichtet, und jedes von diesen in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen herzustellen. In der wäßrigen Lösung befindliches Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren. Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Vorstufe des Katalysators herzustellen. Diese Vorstufe wurde zwei Stunden lang bei 400-500ºC kalziniert, vier Stunden in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu vermischen, und fünf Stunden lang in Luft bei 850ºC gebrannt, um ein durch La0,8Sr0,2Cr0,3 dargestelltes Mischoxid vom Perowskit Typ herzustellen (Probe 40-2).

Vergleichsbeispiel 6

Lanthanacetat und Chromacetat wurden in einem Molverhältnis der Metalle von 1,0 : 1,0 gewichtet, und jedes von diesen in warmem Wasser von ungefähr 60ºC gelöst, um wäßrige Lösungen herzustellen. In der wäßrigen Lösung befindliches Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer verdampft, um die Metallsalze zu konzentrieren. Danach wurden die Metallsalze auf einer heißen Platte getrocknet und verfestigt, um eine Vorstufe des Katalysators herzustellen. Diese Vorstufe wurde zwei Stunden lang bei 400-500ºC kalziniert, vier Stunden in einer Kugelmühle in trockenem Zustand rotiert, um die Agglomerate zu mahlen und zu vermischen, und fünf Stunden lang in Luft bei 950ºC gebrannt, um ein durch LaCrO&sub3; dargestelltes Mischoxid vom Perowskit Typ herzustellen (Probe 40-3).

Vergleichsbeispiel 7

Das gleiche Filter wie in Beispiel 24 wurde in eine durch Lösen von Hexachlorplatinat in destilliertem Wasser hergestellte wäßrige Lösung eingetaucht, dann bei 120ºC zehn Stunden lang getrocknet und bei 550ºC eine Stunde lang in Wasserstoff gebrannt, um 500 mg/l von Pt zu tragen (Probe 40-4).

Vergleichsbeispiel 8

Lanthanacetat, Strontiumacetat, Chromnitrat, Lithiumacetat und Chlorplatinat wurden mit einem Zusammensetzungsverhältnis der Metalle von 0,8 : 0,2 : 0,5 : 0,4: 0,1 gewichtet, und dann wurde das gewünschte Mischoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Ein Träger wurde hergestellt, indem ein Cordieritpulver von einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 um mit einem Polyurethanharz als Bindemittel in einer Menge von 50 Gew.-% basierend auf dem Cordierit gemischt wurde, die Mischung geschmolzen wurde und das geschmolzene Produkt bei 500- 600ºC zehn Stunden lang in Luft gebrannt wurde, um das Bindemittel zu zersetzen und zu entfernen, und dann bei 1200ºC eine Stunde lang in Luft gebrannt wurde, um einen porösen Träger herzustellen.
Dann wurde eine wäßrige Lösung durch Auflösen von Ammoniumpolycarboxylat als Dispergiermittel in einer Menge von 0,4 Gew.-% basierend auf dem Mischoxid hergestellt. Zur entstandenen wäßrigen Lösung wurde 30 Gew.-% des synthetisierten Mischoxids zugesetzt, gefolgt von 15-stündigem Mischen und Dispergieren in einer Kugelmühle, um einen Schlicker des Mischoxidpulvers herzustellen.
Separat wurde eine wäßrige Lösung durch Auflösen von Ammoniumpolycarboxylat von gleicher Konzentration wie bei dem obigen Schlicker hergestellt und der Schlicker mit der entstandenen wäßrigen Lösung verdünnt. Der Cordierit-Träger wurde in den Schlicker eingetaucht, dann bei 120ºC einen ganzen Tag und eine Nacht lang getrocknet, und bei 800ºC 20 Minuten in Luft gebrannt, um einen Katalysator zu erhalten (Probe 40-5).

Beispiel 25

Eine Probe, welche durch physikalisches Mischen eines Katalysators mit im Abgas eines Dieselmotors enthaltenen partikelförmigen Stoffen in einer Menge von 15 Gew.-% basierend auf dem Katalysator erhalten wurde, wurde in ein Quarz- Reaktionsrohr hineingepackt. Das Reaktionsrohr wurde von Raumtemperatur mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 800ºC erwärmt und dabei 10%-iges Sauerstoff-Helium-Mischgas mit 100 ml/min hindurchgeleitet. Das beim Verbrennen der partikelförmigen Stoffe erzeugte Kohlendioxid und Wasser wurden adsorbiert und durch ein Molekularsieb abgeschieden. Danach wurde die verbrauchte Sauerstoffmenge durch einen Gaschromatographen (TCD) erfaßt und die Verbrennungstemperatur aus höchsten Verbrauchsmenge an Sauerstoff gemessen.
Die Ergebnisse für die Katalysatoren der Beispiele 16-23 und der Vergleichsbeispiele 4-6 sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Beispiel 26

Abgas von einem Vier-Zylinder-Dieselmotor von 2000 cm³ Hubvolumen wurde in das Filter von Beispiel 24 und das der Vergleichsbeispiele 7 und 8 sowie das Filter von Beispiel 24, bevor auf dieses der Katalysator aufgebracht wurde, eingebracht, das Abscheidevermögen (berechnet aus der Menge der feinen Partikel am Einlaß und am Auslaß des Filters) bei 2000 U/min bestimmt und die Entzündungstemperatur der partikelförmigen Stoffe nach dem Erhitzen in gleicher Weise wie in Beispiel 16 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Wie oben gezeigt besitzen die oxidierenden Katalysatoren dieses Beispiels hervorragende Wärmebeständigkeit in einem Hochtemperaturbereich und besitzen hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen und sind gute Einsetzbarkeit.
Somit können, indem als oxidierender Katalysator ein Mischoxid verwendet wird, das die Zusammensetzung eines Oxid von Perowskit Typ besitzt, der durch LaCrO&sub3; von hoher Wärmebeständigkeit dargestellt ist, in welchem ein Teil des La durch K ersetzt ist oder ein Teil von Cr durch Li, Cu, Mg, Zn, V und mindestens ein Edelmetall ersetzt ist, oder ein Teil des La durch ein Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall und ein Teil des Cr durch Li, Cu, Mg, Zn, V und mindestens ein Edelmetall ersetzt ist, die folgenden Effekte erzielt werden.
(1) Durch Ersetzen eines Teils von La oder eines Teils von Cr oder eines Teils von La und Cr von einem durch LaCrO&sub3; dargestellten Oxid vom Perowskit Typ durch mindestens ein geeignetes Metall in geeigneter Menge kann die Verbrennungstemperatur von in Abgasen enthaltenen feinen partikelförmigen Substanzen (feste feine Kohlenstoffpartikel, flüssige oder feste feine Kohlenwasserstoffpartikel hohen Molekulargewichts) gesenkt werden. Durch Verwendung der Katalysatoren hoher Aktivität der Erfindung wird es möglich, die im Abgas enthaltenen feinen partikelförmigen Substanzen bei Ausstoßtemperatur (Abgastemperatur) ohne Verwendung einer speziellen Vorrichtung zu verbrennen.
(2) Durch Aufbringen des obigen Katalysators auf einem Körper von dreidimensionaler Struktur mit Gasfilterfunktion können die im Abgas enthaltenen feinen Partikel sogar unter Leerlaufbedingungen mit niedrigen Ausstoßtemperaturen abgeschieden (gefangen) werden, und die abgeschiedenen feinen Partikel können bei Ansteigen des Abgases (richtig: der Abgastemperatur) bei Lastbetrieb durch den im Filter befindlichen Katalysator verbrannt und entfernt werden.
(3) Durch Vorsehen eines Niedertemperatur-Katalysatoren tragenden dreidimensionalen Strukturkörpers und einer Heizeinrichtung zum Erwärmen des dreidimensionalen Strukturkörpers können die feinen partikelförmigen Substanzen ausreichend verbrannt werden, sogar wenn die Ausstoßtemperatur niedrig ist.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Abgas, welches das Fangen von im Abgas enthaltenen partikelförmigen Stoffen in einer Abscheideeinrichtung und das Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung abgelagerten partikelförmigen Stoffe durch Erhitzen der Abscheideeinrichtung unter Verwendung einer Heizeinrichtung, nachdem eine gegebene Menge von partikelförmigen Stoffen in der Abscheideeinrichtung gefangen wurde, umfaßt, wobei die der Heizeinrichtung zugeführte Energie gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die der Heizeinrichtung zugeführte Energie derart gesteuert wird, daß der maximale Temperaturgradient der Abscheideeinrichtung in radialer Richtung, wenn die in der Abscheideeinrichtung abgelagerten partikelförmigen Stoffe verbrannt werden, 10ºC/mm oder weniger beträgt, und die Temperatur der Abscheideeinrichtung vorzugsweise 500ºC oder weniger beträgt.

2. Verfahren zur Reinigung von Abgas, welches das Fangen von im Abgas enthaltenen partikelförmigen Stoffen in einer Abscheideeinrichtung und das Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung abgelagerten partikelförmigen Stoffe durch Erhitzen der Abscheideeinrichtung unter Verwendung einer Heizeinrichtung, nachdem eine gegebene Menge von partikelförmigen Stoffen in der Abscheideeinrichtung gefangen wurde, umfaßt, wobei die der Heizeinrichtung zugeführte Energie gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizeinrichtung verwendet wird, welche heiße Luft gegen die Abscheideeinrichtung bläst, und daß die der Heizeinrichtung zugeführte Ener gie derart gesteuert wird, daß die Temperatur der Abscheideeinrichtung zum Zeitpunkt des Verbrennens der in der Abscheideeinrichtung abgelagerten partikelförmigen Stoffe 500ºC nicht überschreitet und der maximale Temperaturgradient in radialer Richtung vorzugsweise 10ºC/mm nicht überschreitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem ein keramisches Verbundkörper-Bauteil als Abscheideeinrichtung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Abscheideeinrichtung einen oxidierenden Katalysator trägt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der oxidierende Katalysator aufweist: (a) ein metallisches Element der Gruppe 1A, (b) ein metallisches Element der Platinfamilie, (c) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B der periodischen Tabelle.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der oxidierende Katalysator aufweist: (a) ein metallisches Element der Gruppe 1A (b) ein metallisches Element der Platinfamilie, (c) mindestens ein Element der Gruppen 1B, 5A, 6A und 8 und Seltenerdelemente, und (d) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B der periodischen Tabelle.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der oxidierende Katalysator aufweist: (a) ein metallisches Element der Gruppe 1A, (b) ein metallisches Element der Platinfamilie, (c) mindestens ein Element der Gruppen 1B, 5A, 6A und 8 und Seltenerdelemente, (d) mindestens ein Element der Gruppen 4A, 3B und 4B, und (e) ein metallisches Element der Gruppe 2A der periodischen Tabelle.

8. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der oxidierende Katalysator ein zusammengesetztes Oxid eines Oxids vom Perowskit Typ LaCrO&sub3; enthält, bei dem ein Teil des Cr durch mindestens eines von Li, Cu, Mg, Zn, V und Edelmetallen ersetzt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der oxidierende Katalysator ein zusammengesetztes Oxid eines Oxids vom Perowskit Typ LaCrO&sub3; enthält, bei dem ein Teil des La durch mindestens eines von Erdalkalimetallen und Alkalimetallen ersetzt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem der oxidierende Katalysator ein zusammengesetztes Oxid eines Oxids vom Perowskit Typ LaCrO&sub3; enthält, bei dem ein Teil des La durch Sr, K oder ein Komposit aus Na und K ersetzt ist, und ein Teil des Cr durch Li, oder durch Li und mindestens ein Edelmetall ersetzt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei welchem die Menge des Elements, welches ein Teil des La ersetzt, 40 Mol-% oder weniger beträgt, und die Menge des Elements, welches ein Teil des Cr ersetzt, 5 - 60 Mol-% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der oxidierende Katalysator ein Oxid ist, welches die metallischen Elemente La, Sr, Cr, Li und Pt enthält und das Verhältnis der Elemente 1 - x : 1 - y - z : y : z beträgt, wobei 0,1 ≤ 0,4; 0,2 ≤ 0,4; 0,05 ≤ 0,2; und y + z ≤ 0,5 ist.

13. Vorrichtung zur Reinigung von Abgas, welche aufweist: eine Abscheideeinrichtung, welche im Abgas enthaltene partikelförmige Stoffe fängt, einen Abscheideeinrichtungsbehälter (4), welcher die Abscheideeinrichtung (5) enthält, eine Heizeinrichtung (6), welche im Abscheideeinrichtungsbehälter vorgesehen ist und verwendet wird, um die in der Abscheideeinrichtung abgelagerten partikelförmigen Stoffe zu verbrennen, eine Einrichtung (11), welche die Temperatur der Abscheideeinrichtung (5) mißt, und eine Steuereinrichtung (12), welche die der Heizeinrichtung (6) zuzuführende Energie so steuert, daß die Temperatur der Abscheideeinrichtung (5) beim Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung (5) abgelagerten partikelförmigen Stoffe 500ºC nicht überschreitet, und zwar in Übereinstimmung mit der von der Einrichtung (11) zum Messen der Temperatur kommenden Information, wobei die Heizeinrichtung (6) so betrieben wird, daß sie heiße Luft gegen die Abscheideeinrichtung bläst.

14. Vorrichtung zur Reinigung von Abgas, welche aufweist: eine Abscheideeinrichtung (5), welche im Abgas enthaltene partikelförmige Stoffe fängt, einen Abscheideeinrichtungsbehälter (4), welcher die Abscheideeinrichtung (5) enthält, eine Heizeinrichtung (6), welche im Abscheideeinrichtungsbehälter (4) vorgesehen ist und verwendet wird, um die in der Abscheideeinrichtung (5) abgelagerten partikelförmigen Stoffe zu verbrennen, eine Einrichtung (11), welche die Temperatur der Abscheideeinrichtung (5) mißt, und eine Steuereinrichtung (12), welche die der Heizeinrichtung (6) zuzuführende Energie so steuert, daß der maximale Temperaturgradient der Abscheideeinrichtung (5) in radialer Richtung beim Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung (5) abgelagerten partikelförmigen Stoffe 10ºC/mm oder weniger beträgt, in Übereinstimmung mit der von der Einrichtung (11) zum Messen der Temperatur kommenden Information.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei welcher die Steuereinrichtung (12) in der Lage ist, die der Heizeinrichtung (11) zuzuführende Energie so zu steuern, daß die Temperatur der Abscheideeinrichtung (5) beim Verbrennen der in der Abscheideeinrichtung (5) abgelagerten partikelförmigen Stoffe 500ºC nicht überschreitet, in Übereinstimmung mit der von der Einrichtung (11) zum Messen der Temperatur kommenden Information.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei welcher die Heizeinrichtung (6) eine elektrische Heizeinrichtung ist und die Steuereinrichtung (12) die an die elektrische Heizeinrichtung angelegte elektrische Leistung steuert.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei welcher ein wärmeisolierendes Material (8) an einer Seitenwand der Abscheideeinrichtung (5) oder des Abscheideeinrichtungsbehälters (4) vorgesehen ist.