DE69310196T2

DE69310196T2 - Unverdauliche, verhältnismässig kleine unverdauliche feste partikel enthaltende fettzusammensetzungen mit passiver ölverlustkontrolle

Info

Publication number: DE69310196T2
Application number: DE69310196T
Authority: DE
Inventors: Joseph James Cincinnati Oh 45211 Elsen; Jeffrey John West Chester Oh 45069 Kester; Peter Yau Tak Middletown Oh 45244 Lin; Thomas Joseph Cincinnati Oh 45224 Wehmeier
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: EP0666711B1; JP3260373B2; TW327127B; WO1994009641A1; CA2145993A1; NO951605D0; GR3023272T3; NO951605L; CA2145993C; US5422131A; PH30161A; HK1006508A1; CN1039376C; AU682477B2; ATE151952T1; SG79902A1; NZ257733A; JPH08502658A; FI952048L; ES2100579T3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf unverdauliche Fettzusammensetzungen, die als Voll- oder Teilersatz für Triglyceridfette oder -öle in Nahrungsmitteln nützlich sind. Im spezielleren liefert die vorliegende Erfindung derartige unverdauliche Fettzusammensetzungen, die eine Kontrolle des passiven Ölverlustes bewirken, ohne einen übermäßigen Wachsgeschmack zu hinterlassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bestimmte Polyolfettsäurepolyester wurden als kalorienarmer oder kalorienreduzierter Ersatz für Triglyceridfette und -öle in Nahrungsmitteln vorgeschlagen. Beispielsweise wurden nichtabsorbierbare, unverdauliche Zuckerfettsäureester oder Zuckeralkoholfettsäureester mit wenigstens 4 Fettsäureestergruppen, von denen jede Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, als partielle oder vollständige Fettersatzstoffe in kalorienarmen Nahrungsmittelzusammensetzungen verwendet. (Siehe Mattson & Volpenhein; US-Patent 3 600 186, ausgegeben am 17. August 1971). Nahrungsmittel, in welchen diese Polyolpolyester besonders als teilweise oder vollständige Ersatzstoffe für Triglyceridfette oder -öle nützlich sind, umfassen Produkte, die zum Braten geeignet sind. Leider kann ein regelmäßiger Verzehr von mäßigen bis hohen Mengen an vollständig flüssigen Formen dieser Polyolpolyester einen unerwünschten passiven Ölverlust, nämlich ein Auslaufen der Polyester durch den Analschließmuskel, bewirken. Hingegen liefern die vollständig festen Versionen dieser Polyester einen ausreichend hohen Feststoffgehalt bei Mundtemperaturen (z.B. 92ºF, 33,3ºC), sodaß sie bei Verzehr einen Wachsgeschmack oder -eindruck im Mund hinterlassen.
Als Alternative zu diesen vollständig flüssigen oder vollständig festen, unverdaulichen/nicht-absorbierbaren Polyolpolyestern wurden bestimmte Polyolfettsäurepolyester mit mittleren Schmelzpunkten entwickelt, die eine Regelung des passiven Ölverlustes bewirken, während sie gleichzeitig die Wachsartigkeit im Mund vermindern. (Siehe Bernhardt, europäische Patentanmeldungen Nrn. 236 288 und 233 856; ausgegeben am 9. September bzw. 26. August 1987). Diese Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten zeigen aufgrund ihrer Matrix, die auf einer minimalen Feststoffmenge beruht (z.B. etwa 12% oder darunter), welche den restlichen Flüssigkeitsanteil bindet, eine einmalige Rheologie bei Körpertemperatur. Als Folge davon sind die Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten ausreichend viskos und haben eine genügend hohe Flüssig/Feststabilität bei Körpertemperatur, um eine Regelung des passiven Ölverlustes zu bewirken. Ein Beispiel für solche Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten sind jene, die durch im wesentlichen vollständige Veresterung von Saccharose mit einem 55:45-Gemisch von vollständig hydrierten (Hardstock) und partiell hydrierten Sojabohnenölfettsäuremethylestern erhalten wurden. (Siehe Beispiele 1 und 2 der oben erwähnten europaischen Patentanmeldungen).
Die Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten können als vollständige oder partielle Ersatzstoffe für andere Fette und Öle in verschiedenen Nahrungsmittelprodukten, einschließlich Koch- und Backölen, verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Nahrungsmittel, wie in Bratölen fritierte Kartoffelchips, die wesentliche Mengen dieser unverdaulichen Polyolpoiyester mit mittleren Schmelzpunkten enthalten, besonders bei Mengen von über etwa 40%, einen deutlich erhöhten Wachsartigkeitseindruck im Vergleich zu Kartoffelchips, die in verdaulichem Triglyceridfett oder -öl, das der unverdauliche Polyolpolyester teilweise ersetzt hat, fritiert wurden, ergeben können. (Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bezieht sich die "Wachsartigkeit" darauf, welches Gefühl die Fettzusammensetzung im Mund hinterläßt, und bezieht sich im speziellen zum Teil auf die Empfindung des Produktes, das eine ziemlich hohe Feststoff menge aufweist). Tatsächlich wird dieser gesteigerte Wachsartigkeitseindruck in bezug auf diese Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr. 233 856 insoweit erkannt, als die Anmeldung Fettzusammensetzungen offenbart, welche verdauliche Nahrungsmittelmaterialien, wie Triglyceride und substituierte Mono- und Diglyceride enthält, welche als Lösungsmittel für die Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten agieren. Wenn jedoch der Anteil der Triglyceride bezüglich der Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten erhöht wird, um eine geringere Wachsartigkeit zu verleihen, steigt auch der Kaloriengehalt des Bratfettes in entsprechender Weise. Außerdem wurde gefunden, daß Bratfette mit einem Gehalt von über etwa 40% dieser Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten die Geschmacksentwicklung des entstehenden fritierten Nahrungsmittels, im speziellen Kartoffelchips, nachteilig beeinflussen können.
Der durch die Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten, wie jene der zuvor erwähnten europäischen Anmeldungen '288 und '856, verliehene Wachsartigkeitseindruck ist vermutlich wenigstens zum Teil aufihren veränderten Festfettgehalt (SFC) zurückzuführen, im speziellen zwischen einer typischen Raumtemperatur (d.h. 70ºF, 21,1ºC) und Körpertemperatur (d.h. 98,6ºF, 37ºC). Beispielsweise hat der Saccharosepolyester mit mittlerem Schmelzpunkt aus Beispiel 2 der europäischen Patentanmeldungen Nrn. 233 856 und 236 128 einen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt (wie nachstehend definiert) zwischen Raumtemperatur und Körpertemperatur von etwa -1,3. In anderen Worten ist der Richtungskoeffizient des Profils für den Festfettgehalt dieser Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten relativ steil. Unter diesen gegebenen relativ steilen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt kann die Anderung im Feststoffgehalt dieser Polyolpolyester mit mittleren Schmelzpunkten ausreichend groß sein, sodaß eine hohe Menge an Feststoffen empfunden wird, wenn solche Raumtemperaturmaterialien zuerst in den Mund genommen werden, was zu einer verstärkten Wachsartigkeitsempfindung führt.
Gemische aus vollständig flüssigen Polyolpolyestern und vollständig festen Polyolpolyester-Hardstocks, vorzugweise mit gesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren verestert (z.B. Saccharoseoctastearat), wurden ebenfalls vorgeschlagen, um eine Regelung des passiven Ölverlustes zu bewirken (Siehe beispielsweise Jandacek, US-Patent 4 005 195; und Jandacek/Mattson, US-Patent 4 005 196; beide ausgegeben am 25. Jänner 1977). Gemische dieser flüssigen Polyolpolyester und festen Polyolpolyester-Hardstocks weisen ziemliche flache Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt zwischen typischer Raumtemperatur und Körpertemperatur auf, d.h. Richtungskoeffizienten von 0 bis etwa -0,3, und im spezielleren von 0 bis etwa -0,1. Mit anderen Worten gibt es zwischen Raumtemperatur und Körpertemperatur wenig oder gar keine Anderung im Feststoffgehalt dieser Gemische.
Obwohl wenigstens vorübergehend eine Regelung des passiven Ölverlustes bewirkt wird, führen die Gemische der flüssigen Polyolpolyester und der festen Polyolpolyester-Hardstocks gemäß den zuvor erwähnten US-Patenten '195 und '196 nicht unbedingt zu einer langanhaltenden Regelung des passiven Ölverlustes. Es wurde gefunden, daß diese festen Polyolpolyester-Hardstocks normalerweise zur Ausbildung von großen, kugelförmigen Teilchen (typischerweise von etwa 3 bis etwa 32 um Größe) in den flüssigen Polyolpolyestern neigen. Diese großen, kugelförmigen Teilchen können zur Phasentrennung aus den flüssigen Polyolpolyestern während der Lagerung solcher Gemische neigen. Als eine Folge kann-sich ein Zweiphasensystem entwickeln, dessen flüssiger Anteil eine minimale oder gar keine Regelung des passiven Ölverlustes bewirkt.
Außerdem führen Gemische von flüssigen Polyolpolyestern und festen Polyolpolyester-Hardstocks gemäß den zuvor erwähnten US- Patenten 4 005 195 und 4 005 196 nicht unbedingt zu Produkten mit einem geringeren Wachsgeschmack. Wie in diesen Patenten gelehrt, ist eine ziemlich hohe Menge an festem Folyolpolyester- Hardstock erforderlich, um eine Regelung des passiven Ölverlustes zu bewirken. Beispielsweise wird das Hardstockmaterial vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des flüssigen Polyolpclyesters verwendet. (Siehe Spalte 9, Zeilen 65-68 des US-Patents 4 005 195). Eine derartige, zur Regelung des passiven Ölverlustes bei Körpertemperatur verwendete Menge an festem Polyolpolyester-Hardstock kann aufgrund der ziemlich hohen Menge an Feststoffen, die auch bei Mundtemperatur vorhanden ist, zu einem wachsartig schmeckenden Produkt führen.
In der EP 375 027 sind verbesserte Fettzusammensetzungen beschrieben, welche im wesentlichen keine wachsartige oder griesige Empfindung im Mund hervorrufen, während sie gleichzeitig durch Einverleiben fester Fettmaterialien mit einer Teilchengröße von 10 um oder darunter im unverdaulichen, flüssigen Fettmaterial eine Regulierung des Ölverlustes gewährleisten.
Angesichts des Vorhergesagten wäre es wünschenswert, unverdauliche Fettzusammensetzungen zu schaffen, die Gemische von flüssigen Polyolpolyestern und festen Polyolpolyester-Hardstockteilchen umfassen, wobei derartige Gemische nur eine geringe oder gar keine Phasentrennung der Hardstockteilchen aus den flüssigen Polyolpolyestern zeigen. Außerdem wäre es wünschenswert, die Menge an festem Polyolpolyester-Hardstock, die für eine wirksame Regelung des passiven Ölverlustes erforderlich ist, reduzieren zu können, um Produkte mit weniger Wachsgeschmack zu liefern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf unverdauliche, als Ersatz für Triglyceridfette und -öle in Nahrungsmitteln geeignete Fettzusammensetzungen. Derartige Zusammensetzungen haben einen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt (SEC von "Solids Fat Content") zwischen Raumtemperatur (70ºF) und Körpertemperatur (98,6ºF) von 0 bis etwa -0,75% Feststoffe/ºF. Derartige Zusammensetzungen umfassen weiters eine flüssige, unverdauliche Ölkomponente mit darin dispergierten unverdaulichen, festen Polyolpolyesterteilchen in einer Menge, die ausreicht, um einen passiven Ölverlust bei Verzehr dieser Zusammensetzungen zu vermeiden.
Die flüssige, unverdauliche Ölkomponente der Zusammensetzungen hierin ist eine solche, die einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens unter etwa 37ºC aufweist. Die Polyolpolyester, welche verwendet werden können, um die unverdaulichen festen Teilchen auszubilden, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als den Ölverlust regulierende Mittel eingesetzt werden, sind jene, welche einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über etwa 37ºC, jedoch unter etwa 500ºC aufweisen. Die genannten festen Teilchen können darüber hinaus nicht ausschließlich aus Polyolpolyestern bestehen, worin die Polyolkomponente mindestens 4 Hydroxylgruppen aufweist, von welchen Hydroxylgruppen mindestens 4 verestert sind und worin sich die Estergruppen der Polyolpolyester aus einer Kombination von bestimmten "kurzkettigen" Fettsäureresten und bestimmten "langkettigen" Fettsäureresten zusammensetzen, wobei das Molverhältnis von kurzkettigen Resten zu langkettigen Resten von etwa 1:15 bis 2:1 beträgt, wobei der Mindestgehalt an langkettigen Resten mindestens 15 Gew.-% beträgt. Für die Zwecke dieser Maßgabe sind "kurzkettige" Fettsäurereste als a) C&sub1;&sub2; oder höhere ungesättigte Fettsäurereste, b) gesättigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Fettsäurereste oder c) Gemische derartiger ungesättigter und gesättigter Reste definiert. Darüber hinaus sind für die Zwecke dieser Maßgabe "langkettige" Fettsäurereste als C&sub2;&sub0; oder höhere gesättigte Fettsäurereste definiert.
Die in der flüssigen, unverdaulichen Ölkomponente der Zusammensetzung hierin dispergierten unverdaulichen, festen Teilchen können ferner als jene gekennzeichnet werden, welche eine Dicke (d.i. die kleinste Abmessung) von etwa 1 µm oder darunter aufweisen. In alternativer Weise können die in den erfindungsgemäßen Fettzusammensetzungen angewandten unverdaulichen, festen Teilchen als solche gekennzeichnet werden, welche der Fettzusammensetzung einen Ölausscheidungswert (wie hierin nachstehend definiert) von etwa 16 g oder darunter verleihen oder welche den Fettzusammensetzungen einen Thioxotropiebereichswert (wie hierin nachstehend definiert) von mindestens etwa 10 kPa/s verleihen.
Die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bieten deutliche Vorteile gegenüber den bekannten Polyolpolyestern mit mittleren Schmelzpunkten, sowie gegenüber den Gemischen aus flüssigen Polyolpolyestern und festen Polyolpolyester-Hardstockmaterialien nach dem Stand der Technik. Die relativ kleinen unverdaulichen Teilchen bewirken eine besonders wirksame Regelung des passiven Ölverlustes. Als Folge davon kann die zur Regelung des passiven Ölverlustes erforderliche Feststoffmenge bei Körpertemperatur auf ziemlich geringe Mengen (d.h. auf weniger als 20%, vorzugsweise auf weniger als 15% unverdauliches Fett) reduziert werden. Außerdem haben die unverdaulichen Fette der vorliegenden Erfindung ziemlich flache Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt, was zu einer minimalen oder gar keinen Anderung im Feststoffgehalt zwischen typischer Raum- und Körpertemperatur führt. Diese Kombination von für die Regelung des passiven Ölverlustes notwendigen relativ geringen Feststaffmengen mit einer minimalen/gar keinen Feststoffgehaltänderung zwischen Raum- und Körpertemperatur kann zu weniger wachsartig schmeckenden Produkten mit einem Gehalt an diesen unverdaulichen Fetten führen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figuren 1a bis 1c stellen Abbildungen von Saccharoseoctaestermonomer, -dimer bzw. -trimer dar.
Die Figur 2 ist ein Diagramm, welches das Abkühlungsprofil eines Kartoffelchips zeigt.
Die Figur 3 ist eine Abbildung einer Walzenvorrichtung, welche in dem Ölausscheidungsverfahren eingesetzt wird, das hierin nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist.
Die Figur 4 ist eine Mikrophotographie (1000-fache Vergrößerung), welche Teilchen eines verschieden veresterten, festen Saccharosepolyesters zeigt, welcher Toluolsäure als die verschiedene Estergruppe enthält, welcher feste Saccharosepolyester in einem flüssigen Saccharosepolyester dispergiert ist.
Die Figur 5 ist eine Mikrophotographie (1000-fache Vergrößerung), welche Teilchen von Gemischen aus festem Saccharosepolyesterpolymer/-monomer zeigt, die in flüssigem Saccharosepolyester dispergiert sind.
Die Figur 6 ist eine Mikrophotographie (1000-fache Vergrößerung), welche Teilchen von einem festen Polyglycerinester zeigt, die in flüssigem Saccharosepolyester dispergiert sind.
Die Figuren 7a bis 7d sind Mikrophotographien (1000-fache Vergrößerung), welche Teilchen aus festem Saccharosepolyester- Hardstock zeigen, der in einem flüssigen Saccharosepolyester in Gesamtfeststoffgehalten von 1%, 3%, 6% bzw. 9% dispergiert ist.
Die Figur 8 ist eine Mikrophotographie (1000-fache Vergrößerung), welche ein Gemisch aus festem Saccharosepolyester- Hardstock und festem Saccharosepolyesterkristallmodifizierungsmittel zeigt, welches ein Gemisch aus Sonnenblumenund Behenfettsäuren enthält, wobei das Gemisch in einem flüssigen Saccharosepolyester in inem Gesamtfeststoffgehalt von 3% dispergiert ist, wobei das Verhältnis von Hardstock zu Kristallmodifizierungsmittel 6:4 beträgt.
Die Figur 9 ist eine Mikrophotographie (1000-fache Vergrößerung), welche ein Gemisch aus festem Saccharosepolyester- Hardstock und festem Saccharosepolyester-Kristallmodi fizierungsmittel zeigt, welches ein Gemisch aus Laurin- und Behenfettsäure in einem Molverhältnis von 2:6 enthält, welches Gemisch in einem flüssigen Saccharosepolyester in einem Gesamtfeststoffgehalt von 3% dispergiert ist, wobei das Verhältnis von Hardstock zu Kristallmodifizierungsmittel 6:4 beträgt.
Die Figur 10 ist eine Mikrophotographie (1000-fache Vergrößerung), welche ein Gemisch aus festem Saccharosepolyester- Hardstock und festem Saccharosepolyester-Kristallmodifizierungsmittel zeigt, welches ein Gemisch aus Laurin- und Behenfettsäure in einem Molverhältnis von 1:7 enthält, welches Gemisch in einem flüssigen Saccharosepolyester in einem Gesamtfeststoffgehalt von 3% dispergiert ist, wobei das Verhältnis von Hardstock zu Kristallmadifizierungsmittel 6:4 beträgt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

A. Definitionen

"Unverdaulich" heißt, daß nur etwa 70% oder weniger von dem so gekennzeichneten Material vom Körper verdaut werden können. Vorzugsweise können nur etwa 20% oder weniger, stärker bevorzugt nur etwa 1% oder weniger von derartigen Materialien verdaut werden. In alternativer Weise kann "unverdaulich" auch bedeuten, daß gegenüber einem Triglycerid nur etwa 70% oder weniger, vorzugsweise nur etwa 20% oder weniger, stärker bevorzugt nur etwa 1% oder weniger, von einem Material durch die Enzyme im Lipasetest hydrolysiert werden können, welcher hierin nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist.
Der hierin verwendete Ausdruck "Dicke" eines Teilchens wird in seinem herkömmlichen Sinn für die kleinste der drei Abmessungen (Länge, Breite, Höhe) eines beliebigen Teilchens verwendet.
Der hierin verwendete Ausdruck "kugelförmig" bezieht sich aufim wesentlichen kugelige oder runde, im wesentlichen dreidimensionale Teilchen.
Der hierin verwendete Ausdruck "plättchenförmig" bezieht sich auf eine im wesentlichen flache, im wesentlichen zweidimensionale Teilchenart mit einer Länge und Breite in ungefalteter planer Konfiguration, die wesentlich größer in den Abmessungen ist als ihre Dicke.
Die hierin verwendeten Ausdrücke "fadenförmig" und "stabförmig" beziehen sich auflanggestreckte, im wesentlichen eindimensionale Teilchen.
Der hierin verwendete Ausdruck "Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens" bezieht sich auf die Temperatur, bei welcher alle festen Komponenten geschmolzen sind. Alle Schmelzpunkte, auf die hierin verwiesen wird, werden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), wie nachstehend beschrieben, gemessen.
Der hierin verwendete Ausdruck "Kristallisationstemperatur" bezieht sich auf die Temperatur, bei der feste, kristalline Teilchen beginnen, sich aus der flüssigen Phase auszubilden.
Die hierin verwendeten Ausdrücke "co-kristallierbares Gemisch" und "co-kristallisierbare Teilchen" beziehen sich auf Gemische oder Teilchen, in denen ein Polyolpolyester-Hardstockmaterial und ein Kristallmodifizierungsmittel gleichzeitig aus einer flüssigen Phase kristallisieren, d.h. die Komponenten des Gemisches oder die Teilchen haben ähnliche Kristallisationstemperaturen oder die Kristallisationstemperaturen sind so, daß das Hardstockmaterial und das Kristallmodifizierungsmittel gleichzeitig kristallisieren.
Der hierin verwendete Ausdruck "umfassend" bedeutet, daß mehrere Komponenten oder Stufen gemeinsam in den unverdaulichen Fettzusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Demnach schließt der Ausdruck "umfassend" die restriktiveren Ausdrücke "im wesentlichen bestehend aus" und "bestehend aus" ein.
Der hierin verwendete Ausdruck "nicht ausschließlich bestehend aus" bedeutet bestehend aus weniger als 100%, vorzugsweise aus weniger als 80%, stärker bevorzugt aus weniger als 60%.
Unter "Polyol" versteht man einen mehrwertigen Alkohol mit wenigstens 4, vorzugsweise 4 bis 12, stärker bevorzugt 4 bis 8, am stärksten bevorzugt 6 bis 8 Hydroxylgruppen. Polyole umfassen also Zucker (z.B. Monosaccharide, Disaccharide und Trisaccharide), Zuckeralkohole (z.B. das Reduktionsprodukt von Zukkern, in denen die Aldehyd- oder Ketogruppe zu einem Alkohol reduziert worden ist), andere Zuckerderivate (z.B. Alkylglycoside), Polyglycerine wie Diglycerin und Triglycerin, Pentaerythrit und Polyvinylalkohole. Spezifische Beispiele von geeigneten Zuckern, Zuckeralkoholen und Zuckerderivaten umfassen Xylose, Arabinose, Ribose, Xylit, Erythrit, Glucose, Methylglucosid, Mannose, Galactose, Fructose, Sorbit, Maltose, Lactose, Saccharose, Raffinose und Maltotriose. Bevorzugte Polyole umfassen Erythrit, Xylit, Sorbit und Glucose, wobei Saccharose ein besonders bevorzugtes Polyol ist.
Unter "Polyolpolyester" versteht man ein wie zuvor beschriebenes Polyol mit wenigstens 4 Estergruppen, d.h. wenigstens 4 der Hydroxylgruppen sind mit Fett- oder anderen organischen Säuren verestert. Polyolester mit einem Gehalt an 3 oder weniger Estergruppen werden verdaut in (und die Verdauungsprodukte werden absorbiert von) dem Verdauungstrakt, weitgehend in der Weise von gewöhnlichen Triglyceridfetten oder -ölen, während jene Polyolester, welche 4 oder mehr Estergruppen enthalten, im allgemeinen im wesentlichen für den menschlichen Körper unverdaulich und folgedessen nicht absorbierbar sind. Es ist nicht notwendig, daß alle Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind, es wird jedoch bevorzugt, daß Disaccharidmoleküle nicht mehr als 3 unveresterte Hydroxylgruppen enthalten und stärker bevorzugt nicht mehr als 2 unveresterte Hydroxylgruppen, so daß sie unverdaulich gemacht werden. In typischer Weise sind im wesentlichen alle (d.h. wenigstens etwa 85%) der Hydroxylgruppen des Polyols verestert. Bei flüssigen Polyolpolyestern sind vorzugsweise wenigstens etwa 95% der Hydroxylgruppen des Polyols verestert. Im Falle von Saccharosepolyestern sind in typischer Weise etwa 7 bis 8 Hydroxylgruppen des Polyols verestert.
Unter "Estergruppe" versteht man einen aus der Reaktion einer Hydroxylgruppe mit einer organischen Säure oder Säurederivat ausgebildeten Rest, welcher Rest Fettsäure und/oder andere organische Reste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, typischerweise wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, in noch typischerer Weise wenigstens 12 Kohlenstoffatome, am typischten wenigstens 16 Kohlenstoffatomen, enthält. Repräsentative Beispiele von solchen Fettsäure- und anderen organischen Säureresten umfassen Essig-, Propion-, Butter-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Stearin-, Olein-, Elaidin-, Ricinolein-(durch Fett- oder andere organische Säuren veresterte oder nicht-veresterte Hydroxylgruppen), Linol-, Linolen-, Eleostearin-, Arachidin-, Arachidon-, Behen-, Lignocerin, Eruca- und Cerotinfettsäurereste und andere organische Säurereste, einschließlich aromatische esterbildende Reste wie Benzoe-, oder Toluolsäure; verzweigtkettige Reste wie Isobutter-, Neooctan- oder Methylstearinsäure; ultralangkettige, gesättigte oder ungesättigte ettsäurereste wie Tricosan- oder Tricosensäure; cyklische aliphatische Reste wie Cyclohexancarbonsäure; und polymere, esterbildende Reste wie Polyacryl- und Dimerfettsäure. Die Fett- oder anderen organischen Säurereste können aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Fettsäuren stammen. Die Säurereste können gesättigt oder ungesättigt sein, einschließlich von Stellungs- oder geometrischen Isomeren, z.B. cis- oder trans-Isomere, geradkettige oder verzweigtkettige Aromaten oder Aliphaten und können für alle Estergruppen die gleichen sein oder können Gemische von verschiedenen Säureresten sein.
Alle hierin verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht.

B) Flüssiges, unverdauliches Öl

Eine Schlüsselkomponente der unverdaulichen Fettzusammenset- Zungen in der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges, unverdauliches Öl mit einem Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens unter etwa 37ºC. Geeignete flüssige, unverdauliche eßbare Öle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen flüssige Polyolpolyester (siehe Jandacek; US-Patent 4 005 195; ausgegeben am 25. Jänner 1977); flüssige Ester von Tricarballylsären (siehe Hamm; US-Patent 508 746; ausgegeben am 2. April 1985); flüssige Diester von Dicarbonsäuren wie Derivate von Malon- und Bemsteinsäure (siehe Fulcher; US-Patent 4 582 927; ausgegeben am 15. April 1986); flüssige Triglyceride von alphave:zweigtkettigen Carbonsäuren (siehe Whyte; US-Patent 3 579 548; ausgegeben am 18. Mai 1971); flüssige Ether und Etherester mi: einem Gehalt an dem Neopentylrest (siehe Minich; US-Patent 2 962 419; ausgegeben am 9. November 1960); flüssige Polyfettether von Polyglycerin (siehe Hunter et al.; US-Patent 3 932 532; ausgegeben am 13. Jänner 1976); flüssige Alkylglycosidfe:tsäurepolyester (siehe Meyer et al; US-Patent 4 840 815; ausgegeben am 20. Juni 1989 ; flüssige Polyester von zwei etherverknüpften Hydroxypolycarbonsäuren (z.B. Zitronen- oder Isozitronensäure) (siehe Huhn et al.; US-Patent 4 888 195; ausgegeben am 19. Dezember 1988); flüssige Ester von epoxidverlängerten Polyolen (siehe White e: al.; US-Patent 4 861 613; ausgegeben am 29. August 1989); sowie flüssige Polydimethylsiloxane (z.B. Flüssigsilikone, erhältlich von der Firma Dow Corning).
Bevorzugte flüssige, unverdauliche Öle sind die flüssigen Polyolpolyester, die flüssige Zuckerpolyester, flüssige Zuckeralkoholpolyester und Gemische hievon umfassen. Die bevorzugten Zucker und Zuckeralkohole zur Herstellung dieser flüssigen Polyolpolyester umfassen Erythrit, Xylit, Sorbit und Glucose, wobei Saccharose speziell bevorzugt wird. Die Zucker- oder Zuckeralkohol-Ausgangsmaterialien für diese flüssigen Polyolpolyester werden vorzugsweise mit Fettsäuren mit einem Gehalt an 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert. Geeignete natürlich vorkommende Quellen von solchen Fettsäuren umfassen Maisölfettsäuren, Baumwollsamenfettsäuren, Erdnußölfettsäuren, Sojbohnenölfettsäuren, Canolaölfettsäuren (d.h. aus Rapsöl mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure abgeleitete Fettsäuren), Sonnenblumensamenölfettsäuren, Sesamsamenölfettsäuren, Saflorölfettsäuren, fraktionierte Palmölfettsäuren, Palmkernölfettsäuren, Kokosnußölfettsäuren, Talgfettsäuren und Schweinefett.
Die unverdaulichen Polyolpolyester, die flüssig sind, sind jene, welche minimale oder gar keine Feststoffe bei Körpertemperaturen (d.h. 98,6ºF, 37ºC) haben. Diese flüssigen Polyolpolyester enthalten typischerweise Estergruppen mit einem hohen Anteil an C&sub1;&sub2;- oder niedrigeren Fettsäureresten oder auch hohe Anteile an C&sub1;&sub8;- oder höheren ungesättigten Fettsäureresten. Im Falle derjenigen flüssigen Polyolpolyester mit hohen Anteilen an ungesättigten C&sub1;&sub8;- oder höheren Fettsäureresten sind wenigstens etwa die Hälfte der im Polyestermolekül enthaltenen Fettsäuren in typischer Weise ungesättigt. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren in solchen flüssigen Polyolpolyestern sind Ölsäure, Linolsäure und Gemische hievon.
Die folgenden sind nicht einschränkende Beispiele von spezifischen flüssigen Polyolpolyestern, geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung: Saccharosetetraoleat, Saccharosepentaoleat, Saccharosehexaoleat, Saccharoseheptaoleat, Saccharoseoctaoleat, Saccharosehepta- und Octaester von ungesättigten Sojabohnenölfettsäuren, Canolaölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, Maisölfettsäuren, Erdnußölfettsäuren, Palmkernölfettsäuren oder Kokosnußölfettsäuren, Glucosetetraoleat, die Glucosetetraester von Kokosnußöl- oder ungesättigten Sojabohnenölfettsäuren, die Mannosetetraester von gemischten Sojabohnenölfettsäuren, die Galactosetetraester von Ölsäure, die Arabinosetetraester von Linolsäure, xylosetetralinoleat, Galactosepentaoleat, Sorbittetraoleat, die Sorbithexaester von ungesättigten Sojabohnenölfettsäuren, Xylitpentaoleat und Gemische hievon.
Die zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin geeigneten flüssigen Polyolpolyester können durch eine Vielzahl von Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Diese Methoden umfassen: Umesterung des Polyols (d.h. Zucker oder Zuckeralkohol) mit Methyl-, Ethyl- oder Glycerinestern mit einem Gehalt an den gewünschten Säureresten unter Verwendung einer Vielzahl an Katalysatoren; Acylierung des Polyols mit einem Säurechlorid; Acylierung des Polyols mit einem Säureanhydrid; und Acylierung des Polyols mit der gewünschten Säure an sich. (Siehe beispielsweise die US-Patente Nrn. 2 831 854, 3 6ºC 186, 3 963 699, 4 517 360 und 4 518 772. Diese Patente offenbaren allesamt geeignete Methoden zur Herstellung von Polyolpolyestern.)

C. Feste, unverdauliche Teilchen zur Regelung des Ölverlustes

Eine zweite Schlüsselkomponente der unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt relativ kleine, unverdauliche, feste Teilchen eines bestimmten Polyolpolyestermaterials, die in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind, um den passiven Ölverlust zu regeln oder-zu verhindem Diese Teilchen können in einer Vielzahl von Formen und Gestalten, einschließlich kugelförmig, plättchenförmig, fadenförmig oder stabförmig, oder in Kombinationen dieser verschiedenen Gestalten vorliegen, sind aber typischerweise kugelförmig oder plättchenförmig. Die Dicke dieser Teilchen beträgt typischerweise etwa 1 µm oder darunter. Dünnere Teilchen sind jedoch vom Standpunkt der Schaffung einer effizienteren Regelung des passiven Ölverlustes der flüssigen, unverdaulichen Ölkomponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Demnach haben diese Teilchen vorzugsweise eine Dicke von 0,1 µm oder darunter, stärker bevorzugt 0,05 µm oder darunter. Diese Teilchen haben auch einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über etwa 37ºC, jedoch unter etwa 500ºC; vorzugsweise über etwa 50ºC, jedoch unter etwa 200ºC, stärker bevorzugt über etwa 60ºC, jedoch unter etwa 100ºC.
Das Polyolpolyestermaterial, welches diese unverdaulichen Teilchen ausbildet, sollte einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens besitzen, gemessen mittels Differential-ScanningKalorimetrie (DSC), welche hierin nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben wird, der ausreichend hoch ist, sodaß die unverdaulichen Teilchen selbst die hierin vorstehend angegebenen Schmelzpunktcharakteristika aufweisen werden, wenn solche Teilchen in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Beispielsweise kann ein Polyolpolyestermaterial, welches einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens von genau 37ºC besitzt, keine festen Teilchen ausbilden, welche einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über etwa 37ºC aufweisen, wenn derartige Teilchen in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Daher kann in einigen Fällen der Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens des reinen Polyolpolyestermaterials etwas höher als 37ºC sein müssen, z.B. etwa 40ºC oder darüber betragen, um feste Teilchen mit einem Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens von 37ºC auszubilden, wenn derartige Teilchen mit dem flüssigen, unverdaulichen Öl kombiniert sind.
Diese unverdaulichen Teilchen können im allgemeinen als diskrete, unaggregierte Körper im flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sein. Diese unverdaulichen Teilchen können sich jedoch auch zu größeren Aggregaten zusammenballen, die in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Dies trifft im speziellen auf jene unverdaulichen Teilchen zu, die in plättchenartiger Form vorliegen. Aggregate von plättchenartigen, unverdaulichen Teilchen nehmen typischerweise eine kugelförmige Gestalt an, die vom Charakter her porös und daher befähigt ist, große Mengen an flüssigem, unverdaulichen Öl einzuschließen. Man nimmt an, daß diese poröse Struktur und ihr zugehöriges Vermögen, große Mengen an flüssigem, unverdaulichem Öl einzuschließen, der Grund dafür sind, daß diese aggregierten, plättchenförmigen Teilchen, obwohl nicht so bevorzugt wie die Teilchen in unaggregierter Form, dennoch eine sehr effiziente und wirksame Regelung des passiven Ölverlustes bewirken können.
Die festen, unverdaulichen Teilchen, welche in der unverdaulichen, flüssigen Ölkomponente dispergiert sind, um eine Regulierung des passiven Ölverlustes zu gewährleisten, können aus einer großen Vielzahl von sowohl organischen als auch anorgnischen Materialien gebildet werden. Beschreibungen von bevorzugten Materialien, welche verwendet werden können, um feste unverdauliche Teilchen auszubilden, die in den unverdaulichen Fettzusammensetzungen hierin angewandt werden können, sind nachstehend angeführt.

1) Verschieden veresterte Polyolpolyester

Eine bevorzugte Art von festen, unverdaulichen Teilchen zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin umfaßt bestimmte Polyolpolyester, welche ihre estergruppenbildenden Fettsäurereste so ausgewählt haben, daß das Polyolrückgrat nicht nur eine einzige Estergruppenart enthält. Im allgemeinen enthalten solche Polyolpolyester zwei Grundtypen von Estergruppen. Diese sind (a) Gruppen, die aus bestimmten langkettigen, gesättigten Fettsäureresten und (b) Gruppen, die aus Säureresten gebildet werden, die von den langkettigen, gesättigten Fettsäureresten "verschieden" sind. Wenn diese "verschiedeneno" Fettsäure und/oder anderen organischen Säurereste mit einem Polyol verestert werden, das langkettige, gesättigte Fettsäurereste enthält oder enthalten wird, führen diese in dem gebildeten Polyolpolyestermolekül eine andersartige Veresterung ein. Diese verschiedene Veresterung kann auf Unterschiede in der Länge der esterbildenden Säurereste (z.B. kurzkettig gegen langkettig) oder auf andere sterische Faktoren, z.B. verzweigtkettig gegen geradkettig, ungesättigte Kette gegen gesättigte Kette, aromatische Kette gegen aliphatische Kette usw., zurückzuführen sein. Polyolpolyester mit einem Gehalt an diesen "langkettigen" und "andersartigen" Estergruppen werden "verschieden veresterte Polyolpolyester" genannt.

a) Langkettige, gesättigte Fettsäurekomponente der verschie den veresterten Polyolpolyesterteilchen zur Regelung des passiven Ölverlustes

Die Estergruppen der verschieden veresterten, unverdaulichen Polyolpolyesterteilchen müssen jene einschließen, die aus bestimmten langkettigen, gesättigten Fettsäureresten gebildet werden. Geeignete langkettige, gesättigte Fettsäurereste umfassen jene, die 20 bis 26, am stärksten bevorzugt 22 Kohlenstoffatome enthalten. Die langkettigen, gesättigten Fettsäurereste können allein oder in Gemischen miteinander in beliebigen Verhältnissen verwendet werden. Außerdem werden geradkettige (d.h. normale) Fettsäurereste typischerweise als langkettige, gesättigte Fettsäurereste verwendet, die auf den verschieden veresterten Polyolpolyestern Estergruppen ausbilden. Beispiele von geeigneten langkettigen, gesättigten Fettsäureresten umfassen Eicosanoat (Arachidat), Docosanoat (Behenat), Tetracosanoat (Lignocerat) und Hexacosanoat (Cerotat)

b) Ungleiche estergruppenbildende Komponente der verschieden veresterten Polyolpolyesterteilchen zur Regelung des passiven Ölverlustes

Die Estergruppen der verschieden veresterten, unverdaulichen Polyolpolyesterteilchen müssen auch jene umfassen, die aus den zuvor beschriebenen bestimmten ungleichen Säureresten gebildet werden. Solche ungleichen Reste können C&sub1;&sub2; oder höhere ungesättigte Fettsäurereste, gesättigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Fettsäurereste oder Gemische hievon umfassen oder können vom Typ Fett-Fettsäure, vom aromatische Ester bildenden Typ oder anderen Typen wie ultralangkettige oder verschieden verzweigte zyklische oder substituierte Säurereste sein. Unabhängig davon, welcher Typ eines verschiedenen Säurerestes verwendet wird, um die verschieden veresterten Polyolpolyesterteilchen hierin zur Regelung des Ölverlustes auszubilden, sollten derartige Teilchen nicht ausschließlich aus verschieden veresterten, festen Polyolpolyestern bestehen, worin die verschiedenen esterbildenden Säurereste C&sub1;&sub2; oder höhere ungesättigte Fettsäurereste, gesättigte C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Fettsäurereste oder Gemische hievon umfassen. Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten unverdaulichen Teilchen sollten vorzugsweise nicht mehr als etwa 80 % und typischerweise nicht von mehr als 60% derartiger verschieden veresterter, fester Polyolpolyester aufweisen, welche diese besonderen langkettigen, ungesättigten und/oder kurzkettigen, gesättigten Fettsäurereste als die verschiedenen Säurerestesubstituenten enthalten.

1) Langkettige, ungesättigte Reste

Eine bevorzugte Klasse von "ungleichen" Säureresten umfaßt langkettigte, ungesättigte Fettsäurereste. Geeignete langkettige, ungesättigte Fettsäurereste enthalten wenigstens 12, vorzugsweise 12 bis 26, stärker bevorzugt 18 bis 22, am stärksten bevorzugt 18 Kohlenstoffatome.
Beispiele von geeigneten langkettigen, ungesättigten Fettsäureresten zur Verwendung bei der Ausbildung verschieden veresterter Polyolpolyester umfassen einfach ungesättigte Fettsäurereste wie Lauroleat, Myristoleat, Palmitoleat, Oleat, Elaidat und Erucat, und mehrfach ungesättigte Reste wie Linoleat, Arachidonat, Linolenat, Eicosapentaenoat und Docosahexaenoat. Hinsichtlich Oxidationsstabilität werden die einfach ungesättigten und zweifach ungesättigten Fettsäurereste bevorzugt.

ii) Kurzkettige, gesättigte Reste

Eine andere bevorzugte Klasse von "ungleichen" Säureresten umfaßt kurzkettige, gesättigte Fettsäurereste. Geeignete kurzkettige, gesättigte Fettsäurereste enthalten 2 bis 12, vorzugsweise 6. bis 12 und am stärksten bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele von geeigneten kurzkettigen, gesättigten Fettsäureresten sind Acetat, Butyrat, Hexanoat (Caproat), Octanoat (Caprylat), Decanoat (Caprat) und Dodecanoat (Laurat).

iii) Ungleiche esterbildende Fett-Fettsäurereste

Ein weitere geeignete Klasse von ungleichen Estergruppen umfaßt jene, die in der vorliegenden Erfindung als Fett-Fettsäurereste bezeichnet werden. Der hierin verwendete Ausdruck "Fett-Fettsäurerest" bezieht sich auf einen Fettsäurerest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, die ihrerseits mit einer anderen Fett- oder einer anderen organischen Säure verestert ist.
Beispiele von Fettsäuren, die eine Hydroxylgruppe enthalten, welche mit einer anderen Fettsäure verestert werden kann, umfassen 12-Hydroxy-9-octadecensäure (Ricinolsäure), 12-Hydroxyoctadecansäure, 9-Hydroxy-octadecansäure, 9-Hydroxy-10, 12- octadecadiensäure, 9-Hydroxy-octadecansäure, 9,10-Dihydroxyoctadecansäure, 12,12-Dihydroxyeicosansäure und 18-Hydroxy-9,11,13-octadecatriensäure (Kamolensäure). Ricinolsäure ist eine bevorzugte Hydroxyfettsäure. Rizinusöl ist eine günstige Quelle für Ricinolsäure. Andere Quellen für Hydroxyfettsäuren umfassen hydriertes Rizinusöl, Strophantussamenöle, Calendula officinalis-Samenöle, hydrierte Strophanthussamenöle und hydrierte Calendula officinalis-Samenöle, Cardamin impatiens-Samenöle, Kamalaöle, Mallotus discolor-Öle und Mallotus claoxyloides-Öle.
Hydroxyfettsäuren können auch synthetisch durch oxidative Hydroxylierung von ungesättigten Fettsäuren unter Verwendung von Oxidationsmitteln wie Kahumpermanganat, Osmiumtetroxid und Persäuren wie Peressigsäure hergestellt werden. Bei Verwendung dieser Methode können 9,10-Dihydroxy-octadecansäure aus Ölsäure und 9,10,12,13-Tetrahydroxy-octadecansäure aus Linolsäure hergestellt werden. Eine weitere Art zur synthetischen Herstellung von Hydroxyfettsäuren, wie 10-Hydroxy-12-cis-octadecen- und 10- Hydroxy-12-cis-, 15-cis-octadecactansäuren, erfolgt durch Umwandlung von Fettsäuren wie Linol- und Linolensäure über Mikroorganismen wie Nocardia Cholesterolum.
Geeignete Säuren zur Veresterung an der Hydroxylgruppe des Hydroxyfettsäurerestes können entweder von synthetischen oder natürlichen, gesättigten oder ungesättigten Fett- und anderen organischen Säuren abgeleitet werden und umfassen Stellungsund geometrische Isomere. Geeignete bevorzugte gesättigte Fettsäuren zur Herstellung der Fet:-Fettsäurereste umfassen beispielsweise Essig-, Butter-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin-, Behen-, Isomyristin-, Isomargarin- und Hydroxystearinsäure. Geeignete bevorzugte ungesättigte Fettsäuren zur Herstellung der Fett- Fettsäurereste umfassen beispielsweise Myristolein-, Palmitolein-, Ricinolein-, Linol-, ÖL-, Elaidin-, Linolen-, Eleostearin-, Arachidon-, Eruca- und Erythrogensäure.
Gemische von Fettsäuren, die aus Sojabohnenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Rapssamenöl (mit einem hohen Gehalt an Erucasäure), Canola- (mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure) und Maiskernöl stammen, werden zur Herstellung der Fett-Fettsäurereste der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Die Fettsäuren können so wie sie sind und/oder nach Hydrierung und/oder Isomerisierung und/oder Reinigung verwendet werden. Rapssamenöl liefert beispielsweise eine gute Quelle für C&sub2;&sub2;- Fettsäure. C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren können sich aus Talg, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl ergeben. Kürzerkettige Fettsäuren können aus Kokosnuß-, Palmkern- oder Babassuölen gebildet werden. Maiskernöl, Schweinefett, Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Rizinusöl, Saflorsamenöl, Sesamsamenöl und Sonnenblumensamenöl sind Beispiele für andere natürliche Öle, welche als Quelle für diese Fettsäuren dienen können, die an der Hydroxylgruppe des Hydroxyfettsäurerestes verestert werden.
Andere geeignete organische Säurereste zur Veresterung an dem die Hydroxylgruppe enthaltenden Fettsäurerest, um dadurch Fett-Fettsäurereste auszubilden, umfassen aromatische Ester wie Benzoe- oder Toluolester; verzweigtkettige Reste wie Isobuttersäure-, Neooctan- oder Methylstearinsäurereste; ultralangkettige, gesättigte oder ungesättigte Fettsäurereste wie Triconsan- oder Triconsensäurereste; cyklische aliphatische Reste wie Cyclohexancarbonsäurereste; und polymere esterbildende Reste wie Polyacryl- und Dimerfettsäure.
Die Fett-Fettsäurereste können vor der Veresterung mit dem Polyol durch Umesterung der Hydroxygruppe mit den entsprechenden Fettsäuren oder Fettsäureestern hergestellt werden. Beispielsweise können die Fett-Fettsäurereste von Ricinolketten durch Veresterung von Ricinolmethylester mit Behensäuremethylestern hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Behensäuremethylesterüberschuß verwendet, sodaß der Hauptanteil der Ricinolsäure-12-hydroxygruppen mit Behensäureketten verestert wird.
Eine zweckmäßigere Methode zur Herstellung der Fett-Fettsäurereste ist ihre Herstellung in situ vor oder vorzugsweise während der Veresterung des Polyols. Beispielsweise könnten ein Saccharoseäquivalent, 1 Rizinusölmethylesteräquivalent und 7 Methylesteräquivalente, hergestellt aus hydrierten und destillierten Rapssamenmethylestern mit einem hohen Gehalt an Erucasäure, gemeinsam umgesetzt werden, zusammen mit einer funktionellen Menge an Emulgator und basischem Katalysator. Wenn diese Bestandteile unter Vakuum erwärmt werden, erfolgt die Veresterung der Hydroxyfettmethylester (vorwiegend Ricinolmethylester) etwa zur gleichen Zeit wie die Umesterung der Fettsäuremethylester mit der Saccharose. Da die Mehrzahl der Fettsäuremethylester in diesem Beispiel Behensäuremethylester sind, verestern die meisten der 12-Hydroxygruppen auf den Ricinolmethylestern mit den Behensäuremethylestern.

iv) Aromatische ungleiche esterbildende Reste

Eine weitere geeignete Klasse von ungleichen Estergruppen umfaßt jene, die aus aromatischen Resten gebildet wird. Aromatische Reste können aus einer breiten Vielfalt von aromatischen Verbindungen stammen, einschließlich Benzoesäureverbindungen wie Benzoe- oder Toluolsäure; Aminobenzoesäureverbindungen wie Aminobenzoe- und Aminomethylbenzoesäuren; Hydroxybenzoeverbindungen wie Hydroxybenzoe-, Vanillin- und Salicylsäuren; Methoxybenzoesäureverbindungen wie Anisinsäure; Acetoxyphenylessigsäureverbindungen wie Acetylmandelsäure; und Halogenbenzoesäureverbindungen wie Chlorbenzoe-, Dichlorbenzoe- und Fluorbenzoesäuren. Andere aromatische esterbildende Reste wie Acetylbenzoe-, Cumin-, Phenylbenzoe- und Nicotinsäure; und polycyklische aromatische Reste einschließlich Fluorencarbon- und Indolcarbonsäure, können ebenfalls verwendet werden. Diese ungleichen Säurereste vom aromatischen Typ können einzeln oder in Gemischen miteinander in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

v) Andere ungleiche esterbildende Reste

Verschiedene andere esterbildende Reste können auch als diejenigen dienen, welche die ungleichen Estergruppen der verschieden veresterten, hierin verwendeten Polyolpolyesterteilchen ausbilden. Solche anderen Reste können verzweigtkettige Alkylketten, z.B. Methylalkylreste wie Methylstearin-, Isobutter- und Isovaleriansäure; ultralangkettige, gesättigte oder ungesättigte Reste einschließlich Tricontan- und Tricontensäure; cyklische aliphatische Reste einschließlich Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexanessigsäure, und hydroxycyclische Reste wie Ascorbinsäure; polycyklische aliphatische Reste wie Abietinsäure; polymere Ester ausbildende Reste wie Polyacryl- und Dimerfettsäure; und Alkylkettenreste mit anhängenden "funktionellen" Gruppen einschließlich Halogenalkylreste wie Chlorstearin-, Chlorcapryl-, Chloressig-, Bromstearln-, Bromcapryl- und Bromessigsäure; Aminoalkylreste wie Aminocapryl- und Aminostearinsäure; Phenoylalkylreste wie Benzoylbuttersäure; und Phenylalkylreste wie Phenylessigsäure sein. Diese "anderen" ungleichen Reste können auch einzeln oder im Gemisch miteinander in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

c) Herstellung von verschieden veresterten Polyolpolyestern

Die verschieden veresterten Polyolpolyester vom hierin zuvor beschriebenen Typ können durch Verestern des gewünschten Polyols mit den erforderlichen Typen von esterbildenden Resten hergestellt werden&sub4; Gemischte Fettsäurereste aus Ölen, welche wesentliche Mengen der gewünschten langkettigen, gesättigten und/oder ungleichen Fettsäuren enthalten, können als Quellen von Fettsäureresten bei der Herstellung der festen Polyolpolyester verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die gemischten Fettsäuren aus solchen Ölen sollten vorzugsweise wenigstens etwa 30% (vorzugsweise wenigstens etwa 50% und am stärksten bevorzugt wenigstens etwa 80%) der gewünschten ungleichen und/oder langkettigen, gesättigten Fettsäuren enthalten. Beispielsweise können Palmkernölfettsäuren anstelle eines Gemisches der jeweiligen reinen gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. In ähnlicher Weise können Rapssamenölfettsäuren oder Sojabohnenölfettsäuren anstelle eines Gemisches der jeweiligen reinen einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und gehärtete (d.h. hydrierte) Rapssamenölfettsäuren mit einem hohen Gehalt an Erucasäure können anstelle eines Gemisches der jeweiligen reinen langkettigen, gesättigten Fettsäuren mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Vorzugsweise werden die C&sub2;&sub0;- oder höheren gesättigten Fettsäuren (oder ihre Derivate, z.B. Methylester) beispielsweise durch Destillieren konzentriert.
Die hierin verwendeten und aus den wie oben ausgeführt verschiedenen Quellen von Säureresten hergestellten verschieden veresterten festen, unverdaulichen Polyolpolyesterteilchen werden im allgemeinen wenigstens etwa 15%, vorzugsweise wenigstens etwa 30%, stärker bevorzugt wenigstens etwa 50%, am stärksten bevorzugt wenigstens etwa 80% der langkettigen gesättigten Fettsäurereste zusammen mit wenigstens einigen der ungleichen Säurereste enthalten. In den hierin verwendeten verschieden veresterten Polyolpolyestermaterialien kann das Molverhältnis von ungleichen Resten zu langkettigen, gesättigten Fettsäureresten von etwa 1:15 bis etwa 2:1 variieren. Vorzugsweise variiert dieses Molverhältnis von etwa 1:7 bis etwa 5:3, am stärksten bevorzugt von etwa 1:7 bis etwa 3:5.
Die hier nützlichen, verschieden veresterten festen Polyolpolyester können nach den bereits bekannten Methoden zur Herstellung von Polyolpolyestern hergestellt werden. Da die Saccharosepolyester die bevorzugten festen Polyolpolyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind, wird eine solche Herstellung in erster Linie durch diese Materialien veranschaulicht. Eine solche Herstellungsmethode umfaßt ein Umsetzen der Säurechloride oder Säureanhydride der gewünschten esterbildenden Säuren oder der Säuren selbst mit Saccharose, vorzugsweise unter Anwendung eines stufenweisen Veresterungsverfahrens. In diesem sequentiellen Veresterungsverfahren wird die Saccharose zunächst partiell mit den ungleichen Säurechloriden verestert, worauf eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Veresterung dieses ersten Reaktionsproduktes mit den langkettigen, gesättigten Fettsäurechloriden in dieser Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge folgt. (Siehe Letton; europäisches Patent 311 154; veröffentlicht am 12. April 1989, hierin durch Bezugnahme aufgenommen).
Eine weitere Methode zur Herstellung dieser verschieden veresterten, festen Polyolpolyester erfolgt nach dem Verfahren der Umsetzung der Methylester der gewünschten esterbildenden Säuren mit Saccharose in Gegenwart einer Fettsäureseife und eines basischen Katalysators wie Kaliumcarbonat. (Siehe beispielsweise Rizzi et al; US-Patent 3 963 699; ausgegeben am 15. Juni 1976; Volpenhein; US-Patent 4 518 772; ausgegeben am 21. Mai 1985, und Volpenhein; US-Patent 4 517 360; ausgegeben am 14. Mai 1985.) Bei Anwendung der Methylesterroute zur Herstellung dieser verschieden veresterten festen Polyolpolyester mit gemischten ungleichen Säureresten und langkettigen, gesättigten Fettsäureresten kann zunächst der Octaester von einer Säureart (z.B. ungleiche Säuren oder langkettige, gesättigte Fettsäuren) hergestellt werden, worauf eine partielle Umesterung dieses ersten Reaktionsproduktes mit dem Methylester der anderen Säureart folgt. In einem anderen bevorzugten Weg zur Durchführung dieses Methylesterverfahrens werden die Methylester der langkettigen, gesättigten Fettsäuren mit Saccharose in einer ersten Stufe bei etwa 135ºC umgesetzt, um Saccharosepartialester zu erhalten. Die Methylester der ungleichen Säuren werden dann zu der Reaktion zugesetzt und die Temperatur wird im erforderlichen Ausmaß auf 90º-120ºC gesenkt (nötigenfalls unter Rückfluß), um den gewünschten Veresterungsgrad zu erreichen.
Bei Anwendung der Methylesterroute zur Herstellung dieser verschieden veresterten, festen Polyolpolyester mit gemischten ungleichen Säureresten und langkettigen, gesättigten Fettsäureresten werden die ungleichen und die langkettigen, gesättigten Methylester in dem gewünschten Verhältnis gemischt und mit Saccharose durch Umesterung umgesetzt, um die Saccharoseester von gemischten ungleichen/langkettigen, gesättigten Fettsäuren zu erhalten.

2) Polyolpolyesterpolymere

Ein weiterer bevorzugter Typ von festen, unverdaulichen Teilchen zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen umfaßt bestimmte Polyolpolyester, welche etwas Material in Form von polymerisierten Polyestern, d.h. Polyolpolyesterpolymere, enthalten. Polyolpolyesterpolymere zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind jene Polyolpolyestermaterialien, die durch Polymerisieren eines Polyolpolyestermonomers gebildet werden, um ein Molekül mit wenigstens zwei getrennten, veresterten Polyolresten zu schaffen, die durch kovalente Bindungen zwischen Estergruppen dieser verschiedenen Polyolreste verknüpft sind. Beispielsweise könnten zwei Saccharoseoctabehenatmonomere zwischen den Fettsäuren zur Ausbildung eines Polymers vernetzt werden. Wiederkehrende Einheiten derartiger Polyolpolyesterpolymere können gleich oder verschieden sein, sodaß der genensche Ausdruck "Polymer" in diesem Zusammenhang den spezifischeren Ausdruck "Copolymer" umfaßt. Die Anzahl der wiederkehrenden Monomer (oder Comonomer-)einheiten, die derartige polyolpoly esterpolymere ausmachen, kann von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 12 variieren. In Abhängigkeit von der Methode zu ihrer Herstellung sind die Polyolpolyesterpolymere häufig Oligomere mit einem Gehalt an 2 bis 4 Monomereinheiten, d.h. sie sind Dimere, Trimere oder Tetramere. Die typischste Art des Polyolpolyesterpolymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das Dimer.
Wie bei der flüssigen, unverdaulichen Ölkomponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt das am stärksten bevorzugte Polyol zur Ausbildung der Polyolpolyesterpolymerkomponente Saccharose. Bei Verwendung von Saccharose ist sie außerdem vorzugsweise vollständig mit Fettsäure oder anderen estergruppenbildenden Säureresten verestert. Bei Verwendung von Saccharose als Polyol wird in den Figuren 1a, 1b bzw. 1c vollständig verestertes Saccharosepolyestermonomer, -dimer und - trimer schematisch dargestellt. Wenn Saccharose das Polymer ist und die esterbildenden Fettsäurereste wie nachstehend im Detail beschrieben ausgewählt werden, können die in den unverdaulichen Fettzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Saccharosepolyesterpolymere vorteilhafterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 60000, vorzugsweise von etwa 4000 bis etwa 36000, stärker bevorzugt von etwa 5000 bis etwa 12000 aufweisen.
Die Beschaffenheit der esterbildenden Reste, die die Polyolpolyesterpolymermaterialien ausbilden, ist auch für die Eignungsbestimmung von solchen Polyolpolyesterpolymermaterialien wichtig, die in den Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollten wenigstens etwa 15%, vorzugsweise wenigstens etwa 45%, stärker bevorzugt wenigstens etwa 75% und am stärksten bevorzugt wenigstens etwa 90% der Hydroxylgruppen des Polyolpolyesterpolymermaterials mit langkettigen (C&sub2;&sub0; oder höher), gesättigten Fettsäureresten verestert sein.
Das polymerhältige Polyolpolyestermaterial, welches die festen Teilchen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Fettzusammensetzung ausbildet, kann auch nichtpolymerisiertes Polyolpolyestermonomermaterial umfassen. Solche Monomere sind jene, welche nur einen Polyolrest je Molekül enthalten, welches Polyol 4 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, wovon wenigstens 4 verestert sind. Die esterbildenden Säurereste an solchen Polyolpolyestermonomeren werden wie die Estergruppen an den Polymermaterialien auch vorzugsweise aus langkettigen (C&sub2;&sub0; oder höheren), gesättigten Fettsäureresten in den zuvor für die Polymermaterialien angegebenen Mengen gebildet. Außerdem können einige der Estergruppen des Polyolpolyestermonomermaterials durch Verestern des einzigen Polyolrestes mit polymerisierten (d.h. dimerisierten) Fettsäureresten ausgebildet werden.
Geeignete langkettige, gesättigte Fettsäurereste zur Verwendung bei der Herstellung der hierin angewandten Polyolpolyesterpolymere und -monomere umfassen jene, welche hierin vorstehend zur Herstellung der verschieden veresterten Polyolpolyester beschrieben sind. Wie im Fall der verschieden veresterten Polyolpolyester können gemischte Fettsäurereste aus Ölquellen, welche wesentliche Mengen der gewünschten langkettigen, gesättigten Fettsäuren (d.h. mindestens etwa 30%, vorzugsweise mindestens etwa 50%, stärker bevorzugt mindestens etwa 80%) enthalten, als Quellen der Säurereste zur Herstellung dieser Polyolpolyesterpolymere eingesetzt werden.
Geeignetes Polyolpolyestermaterial, das die in den Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten festen, unverdaulichen Teilchen ausbildet, wird im allgemeinen etwa 1% bis etwa 100% der Polyolpolyesterpolymerkomponente und 0% bis etwa 99% der nicht polymerisierten Polyolpolyestermonomerkomponente umfassen. Vorzugsweise umfaßt dieses feste Polyolpolyestermaterial etwa 10% bis etwa 100% der Polyolpolyesterpolymerkomponente und etwa 0% bis etwa 90% der Monomerkomponente. Stärker bevorzugt umfaßt ein solches Material etwa 30% bis 100 % der Polymerkomponente und etwa 0% bis etwa 70% der Monomerkomponente. Am stärksten bevorzugt umfaßt ein derartiges Material etwa 50% bis etwa 100% der Polymerkomponente und 0% bis etwa 50% der Monomerkomponente.
Das feste Polyolpolyestermaterial, das zur Ausbildung der hierin verwendeten festen Teilchen geeignet, muß zumindestens etwas Polyolpolyesterpolymer enthalten. Ein Weg zur Herstellung dieses Materials besteht in der Synthese des monomeren Polyolpolyesters nach den bekannten Polyolveresterungs-, -umesterungs- und/oder -zwischenveresterungsmethoden und im anschließenden Polymerisieren dieser Monomere. Die Polymerisationsstufe kann nach jeder beliebigen von mehreren bekannten Methoden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, photochemischen Reaktionen und Reaktionen mit Übergangsmetallionen, Hitze- oder freiradikalischen Initiatoren wie Di-tert.butylperoxid, initiiert und unterstützt werden.
In alternativer Weise können die Polyolpolyesterpolymere direkt durch Veresterung und/oder Zwischenveresterung des Polyolmaterials mit mehrbasigen polymerisierten Fettsäuren oder deren Derivaten hergestellt werden. Beispielsweise könnten die Polymerpolyesterpolymeren durch Umsetzung der Säurechloride oder Säureanhydride der gewünschten veresternden Polymersäuren mit Saccharose, vorzugsweise unter Anwendung eines sequentiellen Veresterungsverfahrens in der Weise hergestellt werden, welche hierin vorstehend für die Herstellung von verschieden veresterten Polyolpolyestern beschrieben ist. Die Polyolpolyesterpolymere könnten auch durch Umsetzen der Methylester der gewünschten Polymersäuren mit Saccharose in Gegenwart einer Fettsäureseife und eines basischen Katalysators wie Kaliumcarbonat hergestellt werden, in der Weise, welche hierin vorstehend für die Herstellung der verschieden veresterten Polyolpolyester beschrieben ist.
Bei Anwendung der vorstehenden Methoden zur Herstellung von Saccharosepolyestermaterial mit einem Gehalt an sowohl nichtpolymerisierten als auch an polymerisierten Fettsäuregruppen kann das Molverhältnis von nicht-polymerisierten zu polymensierten Fettsäuren in dem gebildeten Saccharosematerial von etwa 2:6 bis etwa 4:4 variieren.
Bei Anwendung der zuvor beschriebenen Säurechlorid- und Methylesterverfahren zur Veresterung von Polyol mit bereits polymerisierten Fettsäuren kann eine große Vielfalt an vorpolymerisierten Fettsäurematerialien verwendet werden. Eine solche Klasse von geeigneten polymerisierten Fettsäuren umfaßt langkettige, aliphatische, zweibasige Säuren mit etwa 28 bis etwa 44 Kohlenstoffatomen in ihren Molekülen. Diese werden im allgemeinen aus ungesättigten Fettsäuren mit etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen gebildet, welche polymerisiert werden können. Beispielsweise kann Linolsäure durch Erhitzen polymerisiert werden, um ein Linolsäuredimer wie folgt auszubilden: Erhitzen
Übliche Beispiele von polymerisierbaren Säuren dieser Art sind jene, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten (mehrfach ungesättigte Säuren), wie die Octadecadiensäuren, die zwei Doppelbindungen enthalten, beispielsweise die oben erwähnte Linolsäure und die Octadecatriensäuren, die 3 Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Linolen- und Eleostearinsäuren. Andere übliche polymerisierbare, mehrfach ungesättigte Säuren mit etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, welche zum Verestern von Polyolen verwendet werden können und dadurch die Polyolpolyesterpolymere der vorliegenden Erfindung ausbilden, sind andere Octadecatriensäuren (z.B. Licansäure), Octadectetraensäure (z.B. Parinarsäure), Eicosadiensäure, Eicostetraensäure (z.B. Arachidonsäure), 5,13-Docosadiensäure und Clupanodonsäure. Einfach ungesättigte Fettsäuren wie Öl-, Elaidin- und Erucasäuren können gleichfalls bei der Herstellung von geeigneten, langkettigen Fettsäuredimeren verwendet werden, welche ihrerseits dann zur Ausbildung der festen Polyolpolyesterpolymerteilchen verwendet werden können, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden.
Gemischte Fettsäurereste aus Ölquellen, welche wesentliche Mengen der gewünschten polymerisierbaren, mehrfach ungesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren enthalten, können als Quellen von Säureresten bei der Herstellung der Polyolpolyesterpolymermaterialien verwendet werden, um die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten festen Teilchen auszubilden. Die gemischten Fettsäuren aus solchen Ölquellen sollten vorzugsweise wenigstens etwa 30% (stärker bevorzugt wenigstens etwa 50%, am stärksten bevorzugt wenigstens. etwa 80%) der gewünschten polymerisierbaren, mehrfach ungesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren enthalten.
Illustrativ für natürliche Quellen, die reich an Linolsäure sind, sind Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Maisöl, Sesamsamenöl, Sonnenblumensamenäl, Safloröl, Leinsamenöl und Perrillaöl. Oiticicaöl ist eine besonders gute Quelle für Licansäure und Tungöl enthält eine hohe Konzentration an Eleostearinsäure. Fischöle, wie Hering-, Manhaden-, Pilchard-, Lachsund Sardinenöl sind gleichfalls geeignete Quellen für polymensierbare Säuren, im speziellen die höheren Fettsäuren wie Arachidon- und Clupanodonsäuren. Andere Öle wie Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Olivenöl und Rapssamenöl enthalten auch beträchtliche Anteile an geeigneten ungesättigten Säuren. Beispielsweise ist Olivenöl reich an Ölsäure, und Rapssamenöl ist reich an Erucasäure.
Bevorzugte mehrbasige, polymerisierte Fettsäuren und Fettsäurederivate zur Anwendung bei der Herstellung von polymerhältigen Polyolpolyestern schließen zweibasige Säuren ein, die durch Dimerisieren der aus mehrfach ungesättigten Pflanzenölen wie Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl oder aus tierischen Fetten wie Talg abgeleiteten Fettsäuren oder niederen Fettsäureestern hergestellt wurden.
Alle nachstehenden Arten von mehrbasigen, polymerisierten Fettsäuren können ihrerseits nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. (Siehe Lutton; US-Patent 3 353 967; ausgegeben am 21. November 1967; Goebel; US-Patent 2 482 761; ausgegeben am 27. September 1949, Harrison et al.; US-Patent 2 731 481; ausgegeben am 17. Jänner 1956 und Barrett et al.; US-Patent 2 793 219; ausgegeben am 21. Mai 1957).
Wie bereits festgestellt, kann ein Gemisch aus sowohl polymerisiertem als auch nicht-polymerisiertem Polyolpolyestermaterial durch Umsetzen des Polyols mit sowohl polymerisierten als auch nicht-polymerisierten veresternden Fettsäuren oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. In einer bevorzugten Methode zur Herstellung besonders erwünschten festen Saccharosepolyestermaterials, umfassend Saccharosepolyesterpolymere, werden fraktionierte oder nicht-fraktionierte Rapssamenölmethylester mit einem hohen Gehalt an Erucasäure (HEAR) partiell polymensiert, gehärtet und dann mit Saccharose umgesetzt. Eine andere Methode der Herstellung dieser besonders erwünschten festen Saccharosepolyester ist das Herstellen von mit Fettsäuregruppen von Rapsöl mit einem hohen Gehalt an Erucasäure verestertem flüssigem Saccharosepolyestermaterial durch ein herkömmliches Verfahren, um danach das gebildete flüssige Saccharosepolyestermaterial partiell zu polymerisieren und das gebildete polymerisierte Material anschließend zu härten.

3) Polyglycerinester

Ein dritter Typ von festen, unverdaulichen Teilchen zur Anwendung in den Zusammensetzungen hierin umfaßt bestimmte Polyglycerinester. Die zur Ausbildung der Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyglycerinester enthalten wenigstens etwa 2 Glycerinreste, stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 10 Glycerinreste, noch stärker bevorzugt 4 bis 8 Glycerinreste und am stärksten bevorzugt 4 bis 6 Glycerinreste. Typisch werden Gemische von Polyglycerinestern mit einem mittleren Glycerinpolymerisationsgrad (in-bar), wie er nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden definiert wird, von etwa 2 bis 10, stärker bevorzugt etwa 3 bis 8, am stärksten bevorzugt etwa 3 bis 6 verwendet. Die Verteilung der Anzahl der Glycerinreste in solchen Polyglycerinestergemischen kann eng oder breit sein. Typischerweise sind wenigstens etwa 30% der Hydroxylgruppen der hierin nützlichen Polyglycerinester mit Fettsäuren verestert. Vorzugsweise sind etwa 50% der Hydroxylgruppen verestert. Die prozentuelle Veresterung der in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyglycerinestermaterialien kann in der nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden ausgeführten Weise bestimmt werden.
Die Estergruppen, die die feste Polyglycerinesterkomponente hierin ausbilden, umfassen langkettige (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-) Fettsäurereste, wobei wenigstens 40% dieser langkettigen Fettsäuren gesättigt sind und wenigstens 18 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50% dieser langkettigen Fettsäuren gesättigt und haben wenigstens 18 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt sind wenigstens etwa 75% dieser langkettigen Fettsäuren gesättigt und haben wenigstens 18 Kohlenstoffatome, und am stärksten bevorzugt sind wenigstens etwa 85% dieser langkettigen Fettsäuren gesättigt und haben wenigstens 18 Kohlenstoffatome.
Die die Estergruppen in den Polyglycerinester hierin ausbildenden Fettsäurereste können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Polyglycerinester können weiterhin durch Angabe einer Iodzahl gekennzeichnet werden, die ein Maß für den Unsättigungsgrad der Fettsäuren ist, welche die Estergruppen ausbilden. Diese Polyglycerinester haben vorzugsweise eine Iodzahl von weniger als 50, vorzugsweise von weniger als etwa 20, stärker bevorzugt von weniger als etwa 10 und am stärksten bevorzugt von weniger als etwa 5.
Gemischte Fettsäuren aus Ölquellen (z.B. Sojabohnenöl, Baumwolisamenöl, Saflor-, Rapssamenöl, Canola-, Maiskernöl, Sonnenblumenöl und Talg), welche die gewünschten Fettsäuren enthalten, können verwendet werden, um die Fettsäurereste der Estergruppen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyglycerinestermaterialien auszubilden. Beispielsweise können gehärtete (d.h. hydrierte) Rapsamenölfettsäuren mit einem hohen Gehalt an Erucasäure anstelle von reiner Behenfettsäure verwendet werden. Die Fettsäuren können "so wie sie sind" und/oder nach Hydrieren und/oder Isomerisieren und/oder Reinigen verwendet werden. Vorzugsweise wird die Behensäure (oder deren Derivate, z.B. Methylester) beispielsweise durch Destillieren konzentriert.
Die festen Polyglycerinestermaterialien können nach den gleichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyestern hergestellt werden, welche hierin vorstehend zur Herstellung der verschieden veresterten Polyolpolyester und der Polyolpolyesterpolymere beschrieben sind.

4) Co-kristallisiertes Gemisch aus Hardstock-Materialien und Kristallmodifizierungsmittel

Diese dispergierten unverdaulichen Teilchen können auch im wesentlichen aus einem co-kristallisierten Gemisch aus: (1) einem unverdaulichen festen Polyolpolyester-Hardstockmaterial; und (2) einem Kristallmodifizierungsmittel bestehen.
Das spezielle Verhältnis von Hardstockmaterial zu Kristallmodifizierungsmittel in diesem co-kristallisierten Gemisch hängt von dem gewählten Hardstockmaterial und/oder Kristallmodifizierungsmittel, der speziellen Größe der festen, unverdaulichen Teilchen, welche in dem Öl dispergiert werden sollen, und von den speziellen gewünschten Regelungseigenschaften bezüglich des passiven Ölverlustes ab. Verhältnisse von Hardstockmaterial zu Kristallmodifizierungsmittel von etwa 95:5 bis etwa 20:80 werden häufig zur Schaffung von co-kristallisierten Teilchen mit einer entsprechenden Regelung des passiven Ölverlustes geeignet sein. Vorzugsweise kann das Verhältnis Hardstockmaterial zu Kristallmodifizierungsmittel von etwa 95:5 bis etwa 25:75 variieren, stärker bevorzugt von etwa 90:10 bis etwa 40:60 und am stärksten bevorzugt von etwa 80:20 bis etwa 60:40.

A) Hardstockmaterialkomponente des teilchenbildenden Gemisches

Die unverdaulichen festen Polyolfettsäurepolyester-Hardstockmaterialien, die zur Ausbildung des co-kristallisierten Gemisches, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nützlich sind, sind jene, welche Teilchen liefern, die bei Temperaturen von etwa 37ºC und höher und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50ºC und höher und am stärksten bevorzugt bei Temperaturen von etwa 60ºC oder höher fest sind. Bei Fehlen eines Kristallmodifizierungsmittels, wie nachstehend beschrieben, sind diese unverdaulichen Polyolpolyester-Hardstockmaterialien jene Materialien, welche normalerweise in dem flüssigen, unverdaulichen Öl zur Ausbildung kugelförmiger Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 µm oder darüber neigen und typischerweise in Abhängigkeit von der vorhandenen Hardstockmaterialmenge größenmäßig von etwa 3 bis etwa 32 µm betragen, wenn sie in flüssigem, unverdaulichem Öl in Abwesenheit eines Kristallmodifizierungsmittels kristallisiert werden.
Bevorzugte, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete unverdauliche Polyolpolyester-Hardstockmaterialien können aus festen Zuckerpolyestern, festen Zuckeralkoholpolyestern und Gemischen hievon ausgewählt werden und können Estergruppen enthalten, z.B. im allgemeinen 5 bis 8 Estergruppen, welche im wesentlichen aus langkettigen, gesättigten Fettsäureresten bestehen. Geeignete gesättigte Fettsäurereste enthalten wenigstens 14, vorzugsweise 14 bis 26, am stärksten bevorzugt 16 bis 22 Kohlenstoffatome. Die langkettigen, gesättigten Fettsäurereste können allein oder in Gemischen untereinander verwendet werden. Zusätzlich werden geradkettige (d.h. normale) Fettsäurereste in typischer Weise für die langkettigen, gesättigten Fettsäurereste verwendet.
Beispiele für geeignete langkettige, gesättigte Fettsäurereste umfassen Tetradecanoat (Myristat), Hexadecanoat (Palmitat), Octadecanoat (Stearat), Eicosanoat (Arachidat), Docosanoat (Behenat), Tetracosanat (Lignocerat) und Hexacosanoat (Cerotat). Gemischte Fettsäurereste aus vollständig oder im wesentlichen vollständig hydrierten Pflanzenölen, welche substantielle Mengen der gewünschten langkettigen, gesättigten Fettsäuren enthalten, können als Quellen für Fettsäurereste bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung nützlichen festen Polyolpolyester verwendet werden. Die gemischten Fettsäuren aus solchen Ölen sollten vorzugsweise wenigstens etwa 30 % (stärker bevorzugt wenigstens etwa 50%, am stärksten bevorzugt wenigstens etwa 80%) der gewünschten langkettigen, gesättigten Fettsäuren enthalten. Geeignete Ölquellen umfassen vollständig oder im wesentlichen vollständig hydriertes Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Erdnußöl, Maisöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Rapssamenöl mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure (d.h. Canolaöl) und Rapssamenöl mit einem hohen Gehalt an Erucasäure. Diese Öle sind typischerweise bis auf eine Iodzahl von etwa 12 oder darunter, und vorzugsweise bis auf eine Iodzahl von etwa 8 oder darunter, hydriert.
Beispiele für feste Polyolpolyester, die als Hardstockmatenahen in den Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Saccharoseoctabehenat, Saccharoseoctastearat, Saccharoseoctapalmitat, Saccharoseheptastearat, Xylitpentastearat, Galactosepentapalmitat und die Saccharoseheptaund -octaester von Sojabohnenöl- und Rapssamenölfettsäuren mit einem hohen Gehalt an Erucasäure, die bis auf eine Iodzahl von etwa 8 oder darunter hydriert worden sind.
Die festen Polyolpolyester, die als Hardstockmaterialien in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können entsprechend den bekannten Methoden zur Herstellung von Polyolpolyestern hergestellt werden. Da die Saccharosepolyester die bevorzugten festen Polyolpolyester zur Verwendung als Hardstockmaterialien in der vorliegenden Erfindung sind, wird eine solche Herstellung primär mit diesen Materialien veranschaulicht. Eine derartige Herstellungsmethode ist die Umsetzung der Säurechloride oder Säureanhydride der entsprechenden Fettsäuren mit Saccharose. Eine andere Methode zur Herstellung dieser festen Polyolpolyester ist jene durch das Umsetzungsverfahren der Methylester der entsprechenden Fettsäuren mit Saccharose in Gegenwart einer Fettsäureseife und eines basischen Katalysators wie Kaliumcarbonat. Siehe beispielsweise Rizzi et al., US- Patent 3 963 699, ausgegeben am 15. Juni 1976; Volpenhein, US- Patent 4 518 772, ausgegeben am 21. Mai 1985, und Volpenhein, US-Patent 4 517 360, ausgegeben am 14. Mai 1985.

B) Kristallmodifizierungsmittelkomponente des teilchenbildenden Gemisches

Die zweite wesentliche Komponente des zur Ausbildung der festen, unverdaulichen Teilchen in den unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten co-kristallisierten Gemisches ist ein Kristallmodifizierungsmittel. Dieses Kristallmodifizierungsmittelmaterial kann jedes beliebige Material umfassen, das dazu befähigt ist, die zuvor hierin beschriebenen festen Polyolpolyester-Hardstockmaterialien zur Ausbildung kleinerer Teilchen zu induzieren, welche die zuvor angeführte Dicke aufweisen, wenn sie in zweckmäßiger Weise in dem flüssigen, unverdaulichen Öl wie hierin nachstehend beschrieben co-kristallisiert werden.
Beispiele von geeigneten Typen von Kristallmodifizierungsmitteln für die Verwendung hierin umfassen die verschieden veresterten Polyolpolyester, die Polyolpolyesterpolymere und die Polyglycerinester, welche hierin vorstehend beschrieben sind, und andere Materialien wie Fettsäuremonoglyceride, natürlich vorkommende Wachse mit langkettigen Alkyl- oder Estergruppen, paraffinische mikrokristalline Kohlenwasserstoffwachse und langkettige Alkohole. Monoglyceride sind Glycerinester von Fettsäuren, worin nur eine Säuregruppe an den Glycerinrest gebunden ist. Für die Verwendung hierin bevorzugt sind Monoglyceride vom C&sub1;&sub8;- und höheren gesättigten Fettsäuren. Monobehenin wird besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes natürlich auftretendes Wachsmaterial ist Bienenwachs. Bienenwachs ist Wachs aus der Honigwabe der Bienen. Bienenwachs besteht zum großen Teil aus Myricylpalmitat, Kerotinsäure und -estern und einigen hohen Kohlenstoffparaffinen.
Spezielle Beispiele geeigneter Polyolpolyester vom kristallmodifizierenden Typ, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Saccharosetetrabehenattetracaprylat, Saccharosepentabehenattrilaurat, Saccharosehexabehenatdicaprylat, Saccharosehexabehenatdilaurat. Andere Beispiele umfassen die Sorbithexaester von Palmitöl- und Arachidinfettsäureresten in einem Molverhältnis von 1:2, den Raffinoseoctaester von Linol- und Behenfesttsäureresten in einem Molverhältnis von 1:3, den Maltoseheptaester von einem Gemisch aus Sonnenblumenöl und Lignocerinfettsäureresten in einem Molverhältnis von 3:4, den Saccharoseoctaester von Olein- und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von 2:6, den Saccharoseoctaester von Laurinsäure-, Linol- und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von 1:3:4 und die Saccharosehepta- und -octaester von einfach und/oder zweifach ungesättigten C&sub1;&sub8;-Fettsäureresten und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von ungesättigten Säureresten zu Behensäureresten von etwa 1:7 bis 3:5.

5) Wachse

Ein weiterer Typ von festen, unverdaulichen Teilchen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen teilweise verdauliche Quellen von nichtabsorbierten Materialien wie Monobehenin und natürlich vorkommenden Wachsen mit langkettigen Alkyl- oder Estergruppen, paraffinische mikrokristalline Kohlenwasserstoffwachse und langkettige Alkohole. Ein bevorzugtes natürlich vorkommendes Wachsmaterial ist Bienenwachs. Bienenwachs ist Wachs aus der Honigwabe der Bienen. Bienenwachs besteht zum großen Teil aus Myricylpalmitat, Kerotinsäure und -estern und einigen hohen Kohlenstoffparaffinen.

D. Herstellung von unverdaulichen Fettzusammensetzungen, welche einen minimalen passiven Ölverlust zeigen

Zur Herstellung der unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche einen minimalen passiven Ölverlust zeigen, wird das flüssige, unverdauliche Öl mit den Teilchen aus geeignetem festen Polyolpolyester, oder einer co-kristallisierbaren Mischung aus Polyolpolyester-Hardstockmaterial und Kristallmodifizierungsmittel, wie hierin vorstehend beschrieben, kombiniert. Die Teilchen aus dem Polyolpolyester, oder der co-kristallisierbaren Mischung werden in einem solchen Anteil verwendet, welcher zur Regelung oder Verhinderung des passiven Ölverlustes ausreicht. Was "eine Menge, die zur Regelung oder Verhinderung des passiven Ölverlustes ausreicht" für jede beliebige Fettzusammensetzung darstellt, hängt von dem darin verwendeten jeweiligen festen Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung, dem gewünschten Ausmaß an Regelung des passiven Ölverlustes und dem Ausmaß an Wachsartigkeitseindruck, der für die Anwendung des speziellen Endproduktes der unverdaulichen formulierten Fettzusammensetzung toleriert werden kann, ab. Typischerweise wird die so gebildete unverdauliche Fettzusammensetzung etwa 60% bis etwa 99% flüssiges, unverdauliches Öl und etwa 1% bis etwa 40% der Teilchen aus festem Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung enthalten. Vorzugsweise umfaßt dieses Gemisch etwa 80% bis etwa 99% flüssiges, unverdauliches Öl und etwa 1% bis etwa 20% der Teilchen aus festem Polyolpolyester oder der cokristallisierbaren Mischung enthalten, stärker bevorzugt etwa 85% bis etwa 99% flüssiges, unverdauliches Öl und etwa 1% bis etwa 15% der Teilchen aus festem Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung enthalten, noch stärker bevorzugt etwa 90% bis etwa 99% flüssiges, unverdauliches Öl und etwa 1% bis etwa 10% der Teilchen aus festem Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung enthalten und am stärksten bevorzugt etwa 95% bis etwa 99% flüssiges, unverdauliches Öl und etwa 1% bis etwa 5% der Teilchen aus festem Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung enthalten. Die Anwendung höherer Mengen an flüssigem, unverdaulichem Öl (d.h. niedrigere Mengen der Teilchen aus festem Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung) kann vom Standpunkt einer Verminderung des Wachsartigkeitseindruckes, welchen die festen Komponenten der gebildeten unverdaulichen Fettzusammensetzungen hierin hervorrufen, erwünscht sein. Höhere Mengen der Teilchen aus Polyolpolyester oder co-kristallisierbarer Mischung (d.h. niedrigere Mengen an flüssigem, unverdaulichem Öl) sind jedoch vom Standpunkt der Regelung oder Verhinderung des passiven Ölverlustes erwünscht, welcher mit dem Verzehr von solche flüssige unverdauliche Öle enthaltenden Zusammensetzungen verbunden ist.
Das Gemisch des flüssigen, unverdaulichen Öles und des festen Polyolpolyesters und der co-kristallisierbaren Mischung wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um alle in dem Gemisch vorhandenen festen Komponenten vollständig zu schmelzen. Diese Temperatur hängt von den jeweiligen Komponenten, welche im festen Polyolpolyester oder in der co-kristallisierbaren Mischung vorhanden sind, ab. Typischerweise kann das geschmolzene Gemisch durch Erwärmen des Komponentengemisches auf eine Temperatur erhalten werden, die wenigstens etwa 20ºC höher ist als der Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente. Sobald dieses Gemisch geschmolzen ist, wird es im allgemeinen gerührt, um seine Homogenität der Zusammensetzung sicherzustellen.
Das so gebildete geschmolzene Gemisch kann dann in einer Weise kristallisiert werden, daß sich der feste Polyolpolyester oder die co-kristallisierbare Mischung in dem flüssigen, unverdaulichen Öl ausbildet, wobei die dispergierten unverdaulichen Teilchen die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Dicke und des Schmelzpunktes des vollständigen Schmelzens haben. Die besonderen Bedingungen zum Kristallisieren dieses geschmolzenen Gemisches, um diese dispergierten unverdaulichen Teilchen zu liefern, hängen von dem verwendeten flüssigen, unverdaulichen Öl, dem speziellen Polyolpolyester oder der co-kristallisierbaren Mischung und im Fall der co-kristallisierbaren Mischung davon ab, ob das Polyolpolyester-Hardstockmaterial oder das Kristallmodifizierungsmittel den höheren Schmelzpunkt aufweist. In dem typischen Fall, in dem das Kristallmodifizierungsmittel einen höheren Schmelzpunkt hat als das Polyolpolyester-Hardstockmaterial, kann das geschmolzene Gemisch auf jede beliebige Temperatur abgekühlt werden, die unter der Kristallisationstemperatur des Polyolpolyester-Hardstockmaterials liegt. Wenn beispielsweise das Kristallmodifizierungsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 70ºC hat, während das Polyolpolyester-Hardstockmaterial einen Schmelzpunkt von etwa 60ºC hat, würde ein Abkühlen des geschmolzenen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 40ºC oder darunter, vorzugsweise etwa 25ºC oder darunter, stärker bevorzugt etwa 10ºC oder darunter, und am stärksten bevorzugt auf etwa 0ºC oder darunter, geeignet sein.
In der weniger typischen Situation, in der der Schmelzpunkt des Polyolpolyester-Hardstockmaterials höher ist als der des Kristallmodifizierungsmittels, sollte das geschmolzene Gemisch so abgekühlt werden, daß das Kristallmodifizierungsmittel mit dem Hardstockmaterial co-kristallisiert. Wenn das Kristallmodifizierungsmittel bei einer deutlich niedrigeren Temperatur als jener des Polyolpolyester-Hardstockmaterials schmilzt, muß das geschmolzene Gemisch auf eine relativ niedrige Temperatur abgekühlt werden, sodaß die Co-Kristallisation stattfinden kann. Wenn der Schmelzpunkt des Kristallmodifizierungsmittel beispielsweise etwa 10ºC beträgt und der des Polyolpolyester-Hardstockmaterials bei etwa 60ºC liegt, sollte das geschmolzene Gemisch typischerweise auf etwa 0ºC oder darunter abgekühlt werden, um eine entsprechende Co-Kristallisation zu bewirken.
Die spezifische Größe der in den Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgebildeten co-kristallisierten Polyolpolyesterteilchen hängt von der Geschwindigkeit ab, mit welcher das erhitzte Gemisch aus Öl und gelöstem Feststoff abgekühlt wird. Die hier verwendete Kühlgeschwindigkeit wird als Temperaturunterschied zwischen (a) der erhitzten Kombination aus Öl/gelöstem Feststoff und (b) der abgekühlten kristallisierten Kombination aus Flüssigkeit/festen Teilchen definiert, dividiert durch die zur Schaffung dieses Temperaturunterschiedes benötigte Zeit. Je größer im allgemeinen die zur Ausbildung der Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angewendete Kühlgeschwindigkeit ist, desto kleiner sind die co-kristallisierten Teilchen des in solchen Zusammensetzungen dispergierten festen Polyolpolyestermaterials oder der co-kristallisierbaren Mischung. Wünschenswerte Kühlgeschwindigkeiten zur Anwendung bei der Ausbildung der Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind typischerweise größer als 0,6ºC/min. (1ºF/min.), vorzugsweise größer als 2,8ºC/min. (5ºF/min.), stärker bevorzugt größer als 5,6ºC/min. (10ºF/min.) und am stärksten bevorzugt größer als 27,8ºC/min. (50ºF/min.). Wenn die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beispielsweise in einem Nahrungsmittelprodukt, von dem sie einen Teil ausbilden, in situ ausgebildet werden sollen, dann sollte Art und Konzentration der Fettzusammensetzungskomponenten so ausgewählt werden, daß das im Nahrungsmittelprodukt auftretende Abkühlungsprofil zu einer Ausbildung der gewünschten Menge und Größe der festen co-kristallisierten Polyolpolyesterteilchen oder der co-kristallisierbaren Mischung im Nahrungsmittelprodukt führt.
Die Ausbildung von relativ kleinen unverdaulichen Teilchen im Fall der co-kristallisierbaren Mischung ist überraschend, da das Polyolpolyester-Hardstockmaterial üblicherweise zur Ausbildung viel größerer kugelförmiger Teilchen im flüssigen, unverdaulichen Öl neigt. Diese übliche Tendenz ist vermutlich auf die "symmetrische" Natur der Polyolpolyester-Hardstockmoleküle zurückzuführen. Die symmetrische Natur dieser Moleküle veranlaßt sie, sich dicht aneinander zu packen und in einer uneingeschränkten, dreidimensionelen Weise zu großen kugelförmigen Teilchen anzuwachsen.
Hingegen neigen geeignete Kristallmodifizierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung zu "asymmetrischen" oder unregelmäßigen Molekülstrukturen Es wird angenommen, daß der asymmetrische Molekülaufbau dieser Kristallmodifizierungsmittel die normale Tendenz der symmetrischen Polyolpolyester-Hardstockmaterialmoleküle zum Zusammenpacken während der Co-Kristallisation in dem flüssigen, unverdaulichen Öl stört. Diese Störung blokkiert das übliche uneingeschränkte dreidimensionale Wachstum der symmetrischen Hardstockmoleküle und bewirkt daher ein beschränktes dreidimensionales Wachstum oder bewirkt anderseits ein Wachstum in höchstens zwei Dimensionen, z.B. die Ausbildung relativ dünner plättchenförmiger Teilchen.
Die Ausbildung von dünnen, unverdaulichen Teilchen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt im speziellen eine wirksame Regelung des passiven Ölverlustes für die gebildete Fettzusammensetzung. Eine solche Wirksamkeit erlaubt eine Reduktion des Feststoffgehaltes des unverdaulichen Fettes auf relativ geringe Mengen (z.B. auf etwa 1% bis etwa 15%). Diese Verminderung der Feststoffmengen, die zur Regelung des passiven Ölverlustes erforderlich sind, zusammen mit der minimalen oder überhaupt ausbleibenden Änderung der Feststoffe in den unverdaulichen Teilchen zwischen typischen Raumtemperaturen und Körpertemperaturen führt zu unverdaulichen Fetten mit einem weniger wachsarfigen Geschmackseindruck.
Sowohl das flüssige, unverdauliche Öl als auch die festen, unverdaulichen Polyolpolyesterkomponenten sowie ihre jeweiligen Konzentrationen werden ausgewählt, um unverdauliche Fettzusammensetzungen mit einem bestimmten Satz an physikalischen Eigenschaften zu schaffen. Zunächst sollten die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen ziemlich flachen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt innerhalb des Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis Körpertemperatur zeigen, d.h. von 70ºF bis 98,6ºF. Der Richtungskoeffizient des Profils für den Festfettgehalt innerhalb dieser beiden Temperaturen sollte von 0 bis etwa -0,75% Feststoffe/ºF, vorzugsweise von 0 bis etwa -0,5% Feststoffe/ºF, stärker bevorzugt von 0 bis etwa -0,3% Feststoffe/ºF und am stärksten bevorzugt von 0 bis etwa -0,1% Feststoffe/ºF betragen.
Die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten auch bestimmte Thixotropiebereichswerte aufweisen. Diese Thixotropiebereichswerte werden durch eine Methode bestimmt, welche die scheinbare Viskosität und die Thixotropie eines unverdaulichen Fettes widerspiegelt, wenn es durch Abkühlen gemäß dem Abkühlprofil kristallisiert wird, das auftritt, wenn die Fettzusammensetzung in irgendeinem Nahrungsmittelendprodukt eingesetzt wird. Beispielsweise kann dies im Fall der unverdaulichen Fette der vorliegenden Erfindung das Abkühlungsprofil eines Kartoffelchips sein und solch ein Abkühlungsprofil wird typisch sein für andere fritierte gesalzene Snackprodukte. Die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten typischerweise Thixotropiebereichswerte von etwa 10 Kilopascal/Sekunde (10 kPa/s) oder darüber, vorzugsweise etwa 25 kPa/s oder darüber, stärker bevorzugt etwa 45 kPa/s oder darüber, noch stärker bevorzugt etwa 65 kPa/s und am stärksten bevorzugt etwa 80 kPa/s oder darüber aufweisen. Die Thixotropiebereichswerte werden durch die Methode ermittelt, welche hierin nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist.
Das unverdauliche Fett der vorliegenden Erfindung sollte auch eine minimierte Ölausscheidung zeigen. So wie es hierin verwendet wird, bezieht sich "Ölausscheidung" auf die Fähigkeit des flüssiqen Anteils des unverdaulichen Fettes zur Abtrennung von dem restlichen fäkalen Material und zum Ansammeln im unteren Darm. Wenn sich beträchtliche Mengen dieses abgetrennten Öls im Dickdarm sammeln, kann Öl durch den Analschließmuskel treten, wodurch ein passiver Ölverlust hervorgerufen wird. Die unverdaulichen Fette der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise Ölausscheidungswert von etwa 16 g oder darunter, vorzugsweise etwa 12 g oder darunter, stärker bevorzugt etwa 8 g oder darunter, noch stärker bevorzugt etwa 4 g oder darunter und am stärksten bevorzugt von Og (d.h. keine Ausscheidung) auf. Dieser Ölausscheidungswert wird durch eine in vitro- Methode ermittelt, welche hierin nachstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist, worin die Bewegung und die Dehydratisierung von fäkalem Material durch den Querdarm simuliert wird, um anschließend das Ausmaß an Gesamtölausscheidung, welches während einer solchen Behandlung des fäkalen Materials auftritt, zu bestimmen.

E. Nahrungsmittelprodukte mit unverdaulichen Fettzusammensetzungen

Die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen eßbaren fetthaltigen Produkten einschließlich Nahrungsmitteln, Getränken und Pharmazeutika entweder allein oder im Gemisch mit anderen Materialien wie unverdaulichen Fetten und Ölen verwendet werden. Im speziellen können die unverdaulichen Fette der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls mit einem verdaulichen Triglyceridfett oder -öl formuliert werden. Im allgemeinen können diese Formulierungen etwa 10 bis 100% unverdauliches Fett und 0 bis etwa 90% verdauliches Triglyceridfett oder -öl umfassen. Vorzugsweise umfassen diese Formulierungen etwa 35 bis 100%, stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 100% und am stärksten bevorzugt etwa 75 bis etwa 100% unverdauliches Fett und 0 bis etwa 65%, stärker bevorzugt 0 bis etwa 50% und am stärksten bevorzugt 0 bis etwa 25% verdauliches Triglyceridfett oder -öl. Aufgrund der potentiellen Kalorienzufuhr dieser Triglyceridfette oder -öle ist es wünschenswert, die Menge, in der sie mit den unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, zu minimieren.
Der hierin verwendete Ausdruck "Triglyceridöl" bezieht sich auf jene Triglyceridzusammensetzungen, welche bei Raumtemperaturen, d.h. bei etwa 25ºC fließfähig oder flüssig sind. Obwohl es sich um keine Notwendigkeit handelt, können die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Triglyceridöle jene umfassen, welche unter 25ºC fließfähig oder flüssig sind. Diese Triglyceridöle bestehen hauptsächlich aus Triglyceridmaterialien, können jedoch auch Restmengen von anderen Komponenten wie Monound Diglyceriden umfassen. Um bei Temperaturen unter 25ºC fließfähig oder flüssig zu bleiben, enthält das Triglyceridöl eine Minimalmenge an Glyceriden mit Schmelzpunkten über etwa 25ºC, um so beim Abkühlen des Triglyceridöls den Anstieg der Feststoffanteile zu begrenzen. Es ist wünschenswert, daß das Triglyceridöl chemisch stabil und oxidationsbeständig ist.
Geeignete Triglyceridöle können aus natürlich vorkommenden flüssigen Pflanzenölen wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Safloröl, Maisöl, Olivenöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Erdnußöl, Rapssamenöl, Canolaöl (d.h. Rapssamenöl mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure), Sesamsamenöl, Sonnenblumensamenöl und Gemischen hievon stammen. Gleichfalls geeignet sind flüssige Ölfraktionierungen, die aus Palmöl, Schweinefett und Talg erhalten werden, beispielsweise durch Vermahlen oder gesteuerte Zwischenveresterung, gefolgt von einer Abtrennung der Öle. Öle mit einem vorwiegenden Gehalt an Glyceriden von ungesättigten Säuren können eine partielle oder Kontakthydrierung erfordern, um den Geschmack beizubehalten, es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Glyceridmenge, die über 25ºC schmilzt, nicht zu stark ansteigt. Wenn Öle ausgewählt werden, die eine größere Menge zwischen 25ºC und 40ºC schmelzende Feststoffe als erwünscht enthalten, kann es notwendig sein, die Feststoffe abzutrennen. Beispielsweise ist raffiniertes und geringfügig hydriertes Sojabohnenöl, ebenso wie raffiniertes Baumwollsamenöl, geeignet.
Der hierin verwendete Ausdruck "Triglyceridfett" bezieht sich auf jene Triglyceridzusammensetzungen, welche bei Raumtemperaturen fest oder plastisch sind. Diese festen oder plastischen Fette können von Pflanzen oder Tieren stammen oder können eßbare synthetische Fette oder Öle sein. Beispielsweise können tierische Fette wie Schweinefett, Talg, Oleoöl, Oleostock, Oleostearin und dgl., welche bei Raumtemperatur fest sind, verwendet werden. Ebenso können Triglyceridöle, wie ungesättigte Pflanzenöle, durch partielle Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäurebestandteile des Öls, gefolgt von üblichen Abkühlungs- und Kristallisationstechniken oder durch ein geeignetes Mischen mit genügend Triglyceriden, welche bei Raumtemperatur fest sind, um eine steife, kristalline Blockstruktur auszubilden, welche die freifließenden Eigenschaften des flüssigen Öls stört, in plastische Fette umgewandelt werden. Für weitere Beispiele von festen oder plastischen Fetten siehe Purves et al., US-Patent 3 355 302; veröffentlicht am 28. November 1967, und Darragh et al., US-Patent 3 867 556; veröffentlicht am 18. Februar 1975. Da die festen oder plastischen Fette eine beachtliche Menge an Feststoffen einbringen, kann ihr Einschluß nachteilige Auswirkungen auf die organoleptischen Eigenschaften, im speziellen auf die Wachsartigkeit, der eßbaren fetthältigen Produkte der vorliegenden Erfindung haben.
In den unverdaulichen Fettzusamensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche Triglyceridfette und -öle können bestimmte Triglyceride enthalten, in welchen ein, zwei oder drei der OH-Gruppen des Glycerinmoleküls durch Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Caproyl-, Caprylyl- oder Caprylreste substituiert worden sind und die verbleibenden OH-Gruppen des Glycerinmoleküls (wenn vorhanden) mit Acylresten von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert worden sind.
Die unverdaulichen Fettmaterialien der vorliegenden Erfindung können auch in Kombination mit kalorienarmen mittelkettigen und gemischten mittel/langkettigen Triglyceriden verwendet werden, wie sie in Ehrman et al, US-Patent 4 888 196 herausgegeben am 19. Dezember 1989; und Seiden, europäische Patentanmeldung 322 027, veröffentlicht am 28. Juni 1989, offenbart werden.
Die unverdauliche Fettzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in oder als Backfett und Ölprodukte(n) verwendet werden. Das Backfett und die Ölprodukte können zu Bratzwecken verwendet werden, wie zur Herstellung von Pommes frites, Kartoffelchips aus Kartoffelscheiben oder verarbeiteten Kartoffelstückchen, Kartoffelstäbchen, Maischips, Tortillachips, Krapfen, Hühner½, Fisch- und Fleischpies (z.B. Pasteten). Das Backfett und die Ölprodukte können auch bei der Herstellung von Backwaren in beliebiger Form verwendet werden, wie Backgemische, lagerungsstabile gebackene Waren und tiefgekühlte Backwaren, einschließlich, jedoch ohne Beschränkung darauf, Kuchen, Granolariegel, Torten, Muffins, Keksriegel, Waffeln, Kekse, Konditorwaren, Pasteten, Pastetenrinden und süße Kekse, einschließlich Sandwich-Brötchen, Kekse mit Schokoladespänen, insbesondere lagerbeständige Kekse mit Doppeltextur, wie in der am 19. Juni 1984 herausgegebenen US-PS 4 455 333 von Hong et al. beschrieben. Diese Backwaren können Früchte, Rahm, Cremen oder andere Füllungen enthalten. Andere Anwendungen in Backwaren umfassen Brote und Semmeln, Kräcker, Brezeln, Pfannkuchen, Waffeln, Waffeltüten und Becher für Speiseeis, mit Hefe aufgegangene Backwaren, Pizzas und Pizzarinden, gebackene, mehlhältige Imbiß-Nahrungsmittel und andere gebackene, gesalzene Snacks.
Andere eßbare fetthältige Produkte, welche die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten, umfassen Speiseeis, tiefgekühlte Nachspeisen, Käse, Käseaufstriche, Fleischspeisen, Fleischersatz, Schokoladekonfekt, Salatdressings, Mayonnaise, Margarine, Aufstriche, Sauerrahm, Joghurt, Kaffeeobers, Erdnußbutter, gepreßte Snacks, wie Maiskomlocken, Puffreis, Mikrosnacks, Halbfertigprodukte und andere gepreßte Snacks auf der Basis von Mais oder anderen Getreidekörnern wie Weizen, Reis udgl., geröstete Nüsse und Getränke wie Milchshakes.
Eßbare fetthältige Produkte, welche die unverdaulichen Fette der vorliegenden Erfindung enthalten können, umfassen kalorienfreie Süßungsmittel oder Süßungsmittel mit reduziertem Kaloriengehalt, allein oder in Kombination mit Füllmitteln. Diese kalorienfreien Süßungsmittel oder Süßungsmittel mit reduziertem Kaloriengehalt umfassen, jedoch ohne Beschränkung darauf, Aspartam, Saccharin, Alitam, Thaumatin, Dihydrochalkone, Acesulfam und Cyclamate.
Füllmittel oder Körper verleihende Mittel in den eßbaren fetthältigen Produkten, die die Fettzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, umfassen zum Teil oder im gesamten unverdauliche Kohlenhydrate, beispielsweise Polydextrose und Cellulose oder Cellulosederivate, wie 0,L-Zucker, Carboxymethvlcellulose, Carboxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und mikrokristalline Cellulose. Andere geeignete Füllmittel umfassen Gummen (Hydrokolbide), Stärken, Dextrine, vergorene Molke, Tofu, Maltodextrine, Polyole, darunter Zuckeralkohole, z.B. Sorbit und Mannit, und Kohlenhydrate, z.B. Laktose.
Die die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthaltenden eßbaren fetthältigen Produkte können auch Diätfasern enthalten. Unter "Diätfasern" sind komplexe Kohlenhydrate zu verstehen, welche einer Verdauung durch Säugetierenzyme widerstehen, wie z.B. jene Kohlenhydrate, welche in den Zellwänden von Pflanzen und in Seetang anzutreffen sind, und jene Kohlenhydrate, welche durch mikrobielle Fermentation erzeugt worden sind. Beispiele dieser komplexen Kohlenhydrate sind Kleien, Cellulosen, Hemicellulosen, Pektine, Gummen und Schleime, Seetangextrakte und biosynthetische Gummen. Quellen für die Cellulosefasern umfassen Gemüse, Früchte, Samen, Getreidekörner und von Menschen (z.B. durch bakterielle Synthese) hergestellte Fasern. Es können auch kommerzielle Fasern, wie z.B. gereinigte Pflanzencellulose, oder Cellulosemehl, verwendet werden. Natürlich vorkommende Fasern, wie z.B. Psyllium und Fasern aus der ganzen Citrusfruchtschale, aus dem Citrusfrucht-Albedo, aus Zuckerrüben, aus Citrusfrucht-Fruchtfleisch und -Saftsäckchen-Feststoffen, aus Äpfeln, Aprikosen und Wassermelonenschalen, können verwendet werden.
Diese Diätfasern können in roher oder gereinigter Form vorliegen. Die verwendeten Diätfasern können solche vom Einfachtypus (z.B. Cellulose) sein, sie können Verbunddiätfasern sein (z.B. Citrusfrucht-Albedo-Fasern, welche Cellulose und Pektin enthalten), oder sie können irgendeine Kombination von Fasern (z.B. aus Cellulose und einem Gummi) sein. Die Fasern können nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren verarbeitet werden.
Die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mit Vitaminen und Mineralstoffen, im speziellen den fettlöslichen Vitaminen, angereichert werden. Die fettlöslichen Vitamine umfassen Vitamin A, Vitamin D und Vitamin E und deren Vorläufer. (Siehe Mattson; US-Patent 4 034 083, herausgegeben am 5. Juli 1977, welches fettlösliche Vitamine offenbart, die zum Anreichern von Polyolfettsäurepolyester nützlich sind, welches Patent hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.)
Verschiedene andere in Fettprodukten typischerweise vorliegende Bestandteile können auch in den unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese anderen Bestandteile umfassen Stabilisatoren, die als Schutz gegen eine oxidative Beeinträchtigung bei hohen Temperaturen helfen. Silikonöle, im speziellen Methyl- und Ethylsilikonöle sind für diesen Zweck nützlich. Methylsilikone haben sich auch bei der Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit beim Braten als wirksam erwiesen. Andere typischerweise in Fettprodukten enthaltene Additive, wie kleinere Mengen von fakultativen Geschmacksstoffen, Emulgatoren, Antispritzmitteln, Antihaftmitteln, Antioxidantien oder dgl., können ebenfalls vorhanden sein.

F. Analytische Methoden

Eine Anzahl von Parametern, die zur Charakterisierung der Elemente der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sollen durch besondere experimentelle analytische Vorgangsweisen quantifiziert werden. Jede dieser Vorgangsweisen wird im Detail wie folgt beschrieben.

1. Fettsäurezusammensetzung von Polyolpolyestern

Die Fettsäurezusammensetzung (FAC) von Polyolpolyestern kann durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlett-Packard Gaschromatographen Modell 5712A bestimmt werden, der mit einem Flammenionisationsdetektor und einem Hewlett-Packard Automatik-Sampler Modell 17671A ausgestattet ist. Die verwendete Chromatographiemethode wird in "Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 4. Ausgabe, 1989, Procedures 1-Ce62" beschrieben.

2. Esterverteilung der Saccharosepolyester

Die relative Verteilung der einzelnen Octa-, Hepta-, Hexaund Pentaester sowie kollektiv der Tetra- bis Monoester der Saccharosepolyester kann unter Verwendung der Normalphasen- Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) bestimmt werden. Eine mit Kieselsäuregel gepackte Säule wird in dieser Methode verwendet, um die Polyesterprobe in die oben erwähnten jeweiligen Estergruppierungen aufzutrennen. Hexan und Methyl-tbutylether werden als die mobilen Phasenlösungsmittel verwendet. Die Estergruppierungen werden unter Verwendung eines Massendetektors (z.B. eines Verdampfungslichtstreuungsdetektors) quantifiziert. Die Detektorantwort wird gemessen und dann auf 100% normalisiert. Die einzelnen Estergruppen werden als ein relativer Prozentsatz ausgedrückt.

3. Richtungskoeffizient für das Profil des Festfettgehalts (SFC) von unverdaulichem Fett, gemessen in ºF

Vor der Bestimmung der SFC-Werte wird eine Probe von unverdaulichem Fett auf eine Temperatur von 140ºF (60ºC) oder höher, wenigstens 30 Minuten lang oder bis die Probe vollständig geschmolzen ist, erhitzt. Die geschmolzene Probe wird dann wie folgt temperiert: bei 80ºF (26,7ºC) 15 Minuten; bei 32ºF (0ºC) 15 Minuten; bei 80ºF (26,7ºC) 30 Minuten;. bei 32ºF (0ºC) 15 Minuten lang. Nach dem Temperieren werden die SFC-Werte der Probe bei Temperaturen von 50ºF (10ºC), 70ºF (21,1ºC), 80ºF (26,7ºC), 92ºF (33,3ºC) und 98,6ºF (37ºC) nach einem 30-minütigen Äquihbrieren bei jeder Temperatur durch gepulste Kernmagnetresonanz (PNMR) bestimmt. Der Richtungskoeffizient für das Profil des Festfettgehaltes in% Feststoffe/ºF wird durch Subtrahieren des SFC-Werts bei 70ºF (21,1ºC) vom SFC-Wert bei 98,6ºF (37ºC) und anschließendes Dividieren durch 28,6 berechnet. Die Methode zur Bestimmung der SFC-Werte durch PNMR wird in J. Amer. Oil Chem. Soc., Band 55 (1978), SS.328-31 und in A.O.C.S. Official Method Cd. 16-81, Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 4. Aufl., 1989, beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.

4. Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens von Polyolpolyestern durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)

Der Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolpolyestermaterialien oder Polyolpolyester enthaltenden Teilchen kann durch DSC wie folgt bestimmt werden:

Ausstattung:

Perkin-Elmer 7 Series Thermal Analysis System, Modell DSC7, hergestellt von Perkin-Elmer, Norwalk, CT.

Vorgangsweise:

1. Eine Probe des Polyolpolyestermaterials oder einer Polyolpolyester enthaltenden Mischung wird auf mindestens 10ºC über der Temperatur erhitzt, bei der alle sichtbaren Feststoffe geschmolzen sind, und wird gründlich vermischt.
2. 10 ± 2 mg Probe werden in die Probenpfanne eingewogen.
3. Ein Scannen von etwa 10ºC über der Temperatur, bei der alle sichtbaren Feststoffe geschmolzen sind, bis auf -60ºC wird mit 5ºC je Minute durchgeführt.
4. Die Temperatur der Probe wird 3 Minuten lang auf -60ºC gehalten und von -60ºC auf die ursprüngliche Ausgangstemperatur mit 5ºC je Minute (d.h. auf etwa 10ºC über der Temperatur, bei der alle sichtbaren Feststoffe geschmolzen sind) gescannt.
5. Der Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens ist die Temperatur am Schnittpunkt der Grundlinie (d.h. der spezifischen Wärmelinie) mit der Tangente zur Hinterkante des letzten endothermen Peaks (Höchsttemperatur).

5. Thixotropiebereichswert

Die unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen bestimmte rheologische Eigenschaften (das sind eine scheinbare Viskosität und Thixotropie), welche mit dem Ausmaß an der durch derartige Zusammensetzungen gewährleisteten Regelung des passiven Ölverlustes korrelieren. Die hierin beschriebene Methode wird verwendet, um den Thixotropiebereich einer Fettzusammensetzung zu ermitteln, worin die Feststoffkomponente gemäß dem Abkühlungsprofil des Endanwendungsproduktes kristallisiert wird, um eine dreidimensionale, feststoffartige Struktur auszubilden.
Der Thixotropiebereich kann als Dimensionen an Energie pro Einheitsvolumen einer gescherten Probe ausgedrückt werden, was einen Hinweis darauf gibt, daß Energie benötigt wird, um die dreidimensionale feststoffartige Struktur des Materials aufzubrechen. (Siehe Schram, G., Introduction to Practical Viscometry, Seiten 17-19, Gebrüder Haake, Westdeutschland (1981)). Der Thixotropiebereich kann daher als relatives Maß des dreidimensionalen, feststoffartigen Netzwerkes der Fettzusammensetzung betrachtet werden, welches vor dem Scheren vorliegt. In dieser Methode wird die Scherspannung als eine Funktion der Schergeschwindigkeit zwischen os&supmin;¹ und 8005&supmin;¹ unter Verwendung eines Kegel- und Plattenrheometers ermittelt. Die Schergeschwindigkeit wird zunächst bei 37,8ºC während 7,5 Minuten erhöht und anschließend während 7,5 Minuten abgesenkt. Der Thixotropiebereich ist die Fläche der Hystereseschleife zwischen den ansteigenden und absteigenden Fließkurven. Unverdauliche Fettzusammensetzungen, welche Thixotropiebereichswerte von mindestens etwa 10 kPa/s besitzen, werden bei ihrem Verzehr eine Regelung des passiven Ölverlustes zeigen.

a) Kalibrierung des Meßgerätes

Ein Modell eines Abkühlungsprofils (siehe Figur 2) wird auf einen X-Y-Schreiber (Houston Instruments Modell 2ºC) gelegt, sodaß die Zeit die X-Achse darstellt. Das verwendete Abkühlungsprofil sollte jenem des Endanwendungsproduktes ähnlich sein. In diesem Fall ist das verwendete Abkühlungsprofil eine Näherung des Abkühlungsprofils eines Kartoffelchips und es ist typisch für alle frittierten, gesalzenen Snackprodukte. Die Schalter des Meßgerätes sind auf die im Modell beschriebenen Parameter eingestellt und anschließend wird in der folgenden Weise kalibriert:
1. Der Kalibrator wird auf 50 mV eingestellt.
2. Das ZERO-Potentiometer wird eingestellt, bis die Nadel auf dem Meßgerät 50ºF anzeigt.
3. Der Kalibrator wird auf 190mV eingestellt.
4. Das SPAN-Potentiometer wird eingestellt, bis die Nadel am Meßgerät 190ºF anzeigt.
Die vorstehenden Schritte 1 bis 4 werden wiederholt, bis die Nadel ohne Einstellung die genaue Temperatur angibt. Der Bandschreiber wird anschließend an den Analogausgang eines Thermoelementmeßgerätes (Omega Nr. 199A) angeschlossen.

b) Probenvorbereitung

Eine unverdauliche Fettprobe wird über die Temperatur erhitzt, bei welcher alle sichtbaren Feststoffe gelöst sind, bis sie vollständig geschmolzen ist, und anschließend innig gemischt. Acht (8) Gramm der Probe werden anschließend in eine Aluminiumwaagschale (VWR Scientific Nr. 25433-008) eingewogen. Ein Thermoelement (Omega Nr. STC-T-36-36, 0,005 Zoll, Typ T) wird in die Probe ungefähr im Zentrum der Schale eingetaucht, wobei Sorge getragen wird, daß die Spitze des Thermoelements nicht dem- Boden der Schale berührt. Die Schale wird anschließend auf eine heiße Platte gestellt und auf ungefähr 240ºF erhitzt. (240ºF ist die geschätzte Oberflächentemperatur eines Kartoffelchips nach seiner Entfernung aus der Friteuse. Diese Temperatur kann auf ungefähr das Abkühlungsprofil des jeweiligen Endanwendungsproduktes eingestellt werden müssen, in welches die zu untersuchende Fettzusammensetzung möglicherweise einverleibt wird.) Wenn die ungefähre Temperatur erreicht ist, wird das Meßgerät gestartet und die Schale wird von der heißen Platte entfernt und auf einen Laborarbeitstisch gestellt. Die Temperatur der Probe wird reguliert, sodaß die im Modell gezeigte Abkühlungskurve ungefähr eingehalten wird (±5ºC). Dies wird dadurch erzielt, daß die Schale leicht bewegt wird, um das Abkühlen zu beschleunigen und daß die Schale vom Laborarbeitstisch entfernt wird, um die Abkühlungsgeschwindigkeit zu verringern. Dieser Abkühlungsprozeß dauert ungefähr 3 Minuten bis zur Vollständigkeit, wonach das Thermoelement entfernt wird. Die unverdauliche Fettprobe wird anschließend vor der Messung des Thixotropiebereichs während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur temperiert, welche für die Lagerungstemperatur des Endanwendungsproduktes typisch ist, in welches die unverdauliche Fettprobe möglicherweise einverleibt werden wird (z.B. 70ºF für einen Kartoffelchip).

c) Einstellung des Rheometers

Das Rheometer (Contraves Rheomat lisa mit 2, 5 und 7 cm Kegeln; 2º Winkel) wird mit einem Computer verbunden und wie folgt eingestellt:

Bedingungen der Datenausgabe:

Ausdruck der gemessenen Punkte 1 bis 15 Berechnung des Thixotropiebereiches Ausdruck der Ergebnisse

d) Kegelauswahl

Bei Verwendung eines Kegels CP-8 (2 cm) wird der Thixotropiebereich der Probe gemäß diesem Verfahren ermittelt. Wenn der Thixotropiebereichswert größer als 2ºC kPa/s ist, wurde die maximale Genauigkeit erzielt. Wenn der Thixotropiebereichswert zwischen 50 und 2ºC kPa/s liegt, sollte das Verfahren mit einer neuen Probe unter Verwendung eines Kegels CP-6 (5 cm) wiederholt werden. Wenn der Thixotropiebereichswert von 0 bis 50 kPa/s beträgt, sollte das Verfahren unter Verwendung eines Kegels CP-10 (7 cm) wiederholt werden.

e) Kalibrierung des Drehmomentes

Das Rheometer wird im Hinblick auf das Drehmoment kalibriert durch Wegheben des Meßkopfes von der Platte und anschließendes Einstellen des Knopfes der Drehmomentkalibrierung am Kontrollpult des Rheometers bis der Drehmomentmeter links vom Einstellknopf "+000" zeigt, wobei das "+" blinkt.

f) Kalibrierung der Temperatur

Die Temperatur der Probe sollte während der Analyse bei 37,8±0,1ºC gehalten werden. Nach der Einstellung des Umlaufbades, um ungefähr 37,8ºC zu erreichen, wird die Plattentemperatur durch Aufbringen einer geringen Ölmenge auf die Platte, Positionieren des Kegels auf der Platte, Einführen einer Thermoelementsonde in den Spalt zwischen dem Kegel und der Platte und anschließendes Warten während einiger Minuten zur Angleichung der Temperatur überprüft. Die Temperatur wird anschließend abgelesen, wobei die Badtemperatur eingestellt wird, bis die Plattentemperatur 37,8±0,1ºC zeigt.

g) Analyse der Probe

Ungefähr 4 g der temperierten, unverdaulichen Fettprobe werden auf die Rheometerplatte aufgebracht. Die Kegelanordnung wird anschließend langsam auf die Probe abgesenkt und fest auf die Platte aufgesetzt. An diesem Punkt wird das Programm der Fließkurve begonnen. Nach der Beendigung des Laufes wird ein Bericht ausgedruckt, worin die ersten 15 Datenpunkte auf der Fließkurve und der berechnete Thixotropiebereich angeführt sind. Der Thixotropiebereich ist die Fläche der Hystereseschleife zwischen den ansteigenden und den absteigenden Fließkurven und wird als Thixotropiebereichswert (kPa/s) aufgezeichnet.

6. Ölausscheidungswert

Die Ölausscheidung der unverdaulichen Fettprobe wird durch eine in vitro-Methode gemessen, welche die Bewegung und die teilweise Dehydratisierung einer die Fettprobe enthaltenden simulierten fäkalen Matrix bei deren Durchtreten durch den Querdarm simuliert. In solch einer Methode wird das Ausmaß an Ölausscheidung für eine die Probe enthaltende fäkale Matrix ermittelt. Die Ölausscheidung der unverdaulichen Fettprobe wird durch die folgende Methode bestimmt, worin die Fettprobe vor der Zugabe zu dem simulierten Fäkalienmaterial gemäß dem Abkühlungsprofil eines Endanwendungsproduktes abgekühlt wird.

a) Herstellung eines simulierten fäkalen Gemisches

Eine geeignete Menge von Fedone Feststoffen (FPS-2 von Silicon Studios, Valley Forge, PA), wie sie hierin nachstehend beschrieben bestimmt wird, wird in einen Edelstahlkolben eingewogen. Die jeweilige Menge an Fedone Feststoffen, welche abgewogen werden soll, hängt von der Zahl der zu analysierenden Proben ab, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist.
Ein Überschuß an Wasser wird zum Sieden erhitzt und anschließend wird die bestimmte Menge in einen die Fedone Feststoffe enthaltenden Kolben eingewogen. Dieses Gemisch wird während der Zugabe des Wassers gerührt, um ein Verklumpen zu verhindern. Die bestimmte Menge an 2%iger Lösung von DAWN- Geschirrspülflüssigkeit (DL) (vertrieben von der Procter & Gamble Company) wird in den Kolben zugesetzt und das gesamte Gemisch wird während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Minuten gerührt, bis es gut gemischt ist. Dieses Gemisch wird anschließend bedeckt während 15 - 20 Minuten stehengelassen, auf 100ºF abgekühlt und anschließend in einer Umgebung von 100ºF bis zur Verwendung gelagert. Der Feuchtigkeitsgehalt (das sind Wasser und die Geschirrspülmittelflüssigkeit) des simulierten fäkalen Gemisches sollte an diesem Punkt etwa 90,6 Gew.-% des Gemisches betragen. Dies entspricht dem ungefähren Feuchtigkeitsgehalt von Material, welches in den. Darm eintritt.

b) Simulierung der Beweglichkeit des Darms und der Dehydratisierung des fäkalen Gemisches

Eine Zahl von Dialysebeuteln wird durch Abschneiden von 16 Zoll langen Stücken von einer Dialyseschlauchrolle (Fisher Nr. 08-670E) hergestellt. Ein Ende des Schlauches wird offen gelassen, während das andere Ende ungefähr 1-1/2 Zoll von seinem Ende eng zusammengedreht wird, um einen Beutel auszubilden. Dieses verdrehte Ende wird mit einem Drahtband von ungefähr 12 Zoll Länge gesichert, wobei die Extralänge verwendet wird, um den Beutel auf einer hierin nachstehend in Figur 3 beschriebenen Walzenvorrichtung zu verankern.
In einer Umgebung von 100ºF werden 276,7 g des simulierten fäkalen Gemisches und 26 g der unverdaulichen Fettprobe in einen Beutel eines Stomacher Mixers Modell 4ºC (Fisher Nr. 14- 550-5C) eingewogen und anschließend während 30 Sekunden in einem Stomacher Mixer (Fisher Nr. 14-550-2) vermischt. Dieses Gemisch wird anschließend in einen tarierten Dialysebeutel geleert und das tatsächliche Gewicht des Gemisches im Beutel wird aufgezeichnet. Das andere Ende des Dialysebeutels wird anschließend nach dem Herausdrücken der überschüssigen Luft zusammengedreht und mit einem weiteren Drahtband befestigt. Eine interne Kontrolle in Form eines flüssigen, unverdaulichen Öls (z.B. flüssiger Saccharosepolyester) ist üblicherweise als unverdauliche Fettzusammensetzung in einer Probe jeder Meßreihe enthalten.
Die befüllten Dialysebeutel werden anschließend auf die Grundplatte (12) einer in Figur 3 beschriebenen Walzenvorrichtung gelegt. Die Drahtbänder (1) von jedem befüllten Dialysebeutel (2) werden an Befestigungsstangen (3) befestigt, welche an jedem Ende der Walzenvorrichtung angeordnet sind, um die Beutel in Position zu halten. Die Weite zwischen der Walzenvorrichtung und der Grundplatte wird auf ungefähr 3/16 Zoll eingestellt. Die Walzenvorrichtung besteht aus einer Edelstahlwalze (4), welche an einem durch einen Zahnantrieb angetriebenen Arm (5) befestigt ist. Der Arm ist mit einem Motor für variable Geschwindigkeit (Dayton DC Getriebemotor, Modell 4Z137B, Übersetzungsverhältnis 30:1, 8HP, 1,0 SF, F/L Drehmoment 74 Zoll/Pfund, UpM 60 bei 90 VDC) (6) mittels einer Zahnstange verbunden, sodaß die Walze entlang eines Führungstabes (7) von einem Ende des Dialysebeutels zum anderen in einer zuvor eingestelllten Geschwindigkeit bewegt werden kann. Ein an der Fürhrungsstange angeordneter Kranz (8) ist so eingestellt, daß der durch eine Zahnstange angetriebene Arm sich in solch einer Länge erstrecken wird, daß die Walze die gesamte Weglänge bis zum Ende des Dialysebeutels erreicht. Wenn die Walze dieses Ende des Beutels erreicht, wird ein Begrenzungsschalter (Omron; Modell D616-01) (9) betätigt, welcher zufolge hat, daß die Walze die Richtung ändert. Wenn die Walze das andere Ende des Endes des Dialysebeutels erreicht, wird ein weiterer Begrenzungsschalter (10) ausgelöst, welcher verursacht, daß die Walze wieder die Richtung ändert. So läuft die Walze kontinuierlich von einem Ende des Beutels zum anderen. Um die Beweglichkeit des Darms am genauesten zu simulieren, sollte der Motor mittels einer Kontrollvorrichtung (Boston Radiotrol DC Antrieb, Modell RB3R) (11) derart eingestellt sein, daß sich die Walze etwa 3 Zoll/Minute bewegt.
Die Walzenvorrichtung mit den Dialysebeuteln, welche das simulierte fäkale Gemisch und die unverdauliche Fettprobe enthalten, wird in dem Raum mit konstanter Temperatur von 100ºF (37,8ºC) behalten. Die teilweise Dehydratisierung des simulierten fäkalen Gemisches tritt auf, da Feuchtigkeit durch die Dialyseschläuche verdampft. Die Dehydratisierung und das Walzen werden fortgesetzt, bis das Gewicht des Inhalts der befüllten Dialysebeutel einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 75% (130 ± 6 g) aufweist. Es erfordert ungefähr 18 bis 24 Stunden bis dieses Zielgewicht erreicht ist. Zur Bestimmung, ob der Zielfeuchtigkeitsgehalt des fäkalen Gemisches erreicht worden ist, werden die Dialysebeutel aus der Walzenvorrichtung entfemt und abgewogen. Wenn das Nettogewicht des Beutelinhaltes höher als das hierin vorstehend berechnete Zielgewicht ist, dann ist der Feuchtigkeitsgehalt zu hoch und die Dehydratisierung und das Walzen sollten fortgesetzt werden. Wenn das Nettogewicht des Beutelinhalts geringer als das Zielgewicht ist, dann ist der Feuchtigkeitsgehalt des fäkalen Gemisches zu gering und ein Überschuß an Wasser von 100ºF sollte zugesetzt werden und anschließend sollten das Walzen und die Dehydratisierung fortgesetzt werden, bis das Zielgewicht erreicht ist.

c) Bestimmung der Gramm an Ölausscheidung (Ölausscheidungswert)

Die befüllten Dialysebeutel werden anschließend aufgeschnitten und der Inhalt wird mit Hilfe einer Gummiküchenspatel und eines Trichters in eine tarierte 150 ml Zentrifugenflasche übergeführt. Das Gewicht des Materials in der Flasche wird aufgezeichnet und anschließend wird die Flasche fest verschlossen. Jede verschlossene Flasche wird anschließend in eine Zentrifuge (Z.B. Damon/IEC Modell UV oder äquivalentes Gerät) gestellt und während 30 Minuten bei 8ºC UpM und 100ºF zentrifugiert. Durch das Zentrifugieren wird der Inhalt des Röhrchens in eine Feststoffschicht, eine Wasserschicht und eine Ölschicht aufgetrennt. Die Distanz (in cm) vom Boden der Ölschicht zur Oberfläche der Ölschicht wird gemessen. Die Gramm an abgetrennten Öl (Ölausscheidungswert) können anschließend unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet werden:
Gramm Öl = πr²(rho)h,
worin h = Dicke der Ölschicht (cm)
rho = Dichte der Ölschicht (g/cm³)
r = Innenradius der Flasche (cm)
Für den Fall, worin ein repräsentativer flüssiger Saccharosepolyester als Fettzusammensetzung in einer Kontrollprobe verwendet wird, beträgt der Ölausscheidungswert typischerweise 19,1 ± 1,2 Gramm.

7. Dicke der festen Polyolpolyesterteilchen (Lichtmikroskopie)

Die Dicke der in den unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgebildeten festen Polyolpolyesterteilchen kann bei Raumtemperatur mit einem durch ein Nikon-Microphot-Video verbesserten Lichtmikrospkop (VELM) unter Verwendung einer Hoffman-Modulationskontrast (HMC)-Optik gemäß der folgenden Methode abgeschätzt werden:
1. Ein kleiner Teil (Z.B. 1-10 mg) der unverdaulichen Fettprobe mit den darin dispergierten festen Polyolpolyesterteilchen wird auf einen Objekträger aufgebracht und zugedeckt. Der Objektträger wird unter das Mikroskop gelegt.
2. Die Probe wird unter Verwendung eines HMC 100X Öl-Objektivs als Standardlinse in Verbindung mit einer 10X-Okularlinse untersucht.
3. Eine auf dem Mikroskop montierte Videokamera und eine damit verbundene Kontrollvorrichtung werden zur Verbesserung des Videos verwendet, um die Unterscheidung zwischen der Probe und dem Hintergrund zu erleichtern.
4. Die Dicke der festen Polyolpolyesterteilchen wird in um gemessen.
Diese Methode erlaubt die Differenzierung von Teilchen mit Dicken, die gerade innerhalb der Auflösung des VELM (etwa 0,2- 0,5 um) liegen. Die Teilchendicke von Teilchen mit kleineren Abmessungen kann durch die nachstehend beschriebene Gefrier- Bruch-Methode bestimmt werden.
(Anmerkung: Es ist keine andere spezielle Probenherstellung erforderlich als die Erzielung einer repräsentativen Probe. Die Proben sollten geschmolzen und an der Atmosphäre abgekühlt werden.)
Literatur: Robert Hoffman, "The Modulation Contrast Microscope: Principles and Performances", Journal of Microscopy, Bd. 110, Pt 3, August 1977, SS.205-222.

8) Dicke von festen Polyolpolyesterteilchen (Gefrier- Bruch-Transmissionselektronenmikroskopie)

Die dreidimensionale Topographie von Polyolpolyesterteilchen und ihre Größe können durch eine Gefrier-Bruch-Transmissionselektronenmikroskopie-Methode (ff-tem) bestimmt werden.
Diese Gefrier-Bruch-Methode wird wie folgt durchgeführt:
1. Der äußere Hohlraum eines Gefrierbehälters wird mit flüssigem N2 gefüllt, und der innere Dewar-Behälter des Gefrierbehälters wird mit flüssigem Ethan gefüllt (normale Schmelztemperatur -172ºC). Das Ethan wird gefrieren gelassen.
2. Eine kleine Menge (1-2µl) der unverdaulichen Fettprobe mit den darin dispergierten festen Polyolpolyesterteilchen wird in die Vertiefung eines goldplattierten Balzers-Probenhalters eingebracht. (Anmerkung: Für sehr fließfähige Proben werden 1-2 ul Probe auf einem Goldprobenschälchen (Balzers) aufgebracht und ein weiteres Probenschälchen wird auf das erste daraufgestellt, um ein Sandwich auszubilden).
3. Der Großteil des gefrorenen Ethans in dem Dewar-Behälter wird durch Einführen einer Metallwärmesenke in den Dewar- Behälter geschmolzen.
4. Unmittelbar nach dem Schmelzen des Ethans wird der Probenhalter mit der unverdaulichen Fettprobe unter Verwendung eines Pinzettenpaars aufgehoben und rasch in das flüssige Ethan eingetaucht.
5. Nach wenigen Sekunden wird die Probe aus dem Ethan entfemt, rasch auf die Spitze eines Kamelhaarpinsels aufgetragen, um den Ethanüberschuß abzutrennen und sofort in das flüssige N&sub2; getaucht, um die Probe kalt zu halten.
6. Die Probe wird unter flüssigem N2 auf einen JEOL JFD- 9000C-Probenhalter und dann in die Kammer einer JEOL JFD-9000C- Gefrier-Bruch-Einheit übertragen. Die Temperatur der Einheit sollte etwa -175ºC betragen. Das Vakuum sollte mindestens 8x10&supmin;&sup7; Torr betragen.
7. Ein Messer wird auf eine Temperatur von etwa -165ºC abgekühlt.
8. Die Probe wird in der JOEL-Kammer unter Verwendung des vorgekühlten Messers gebrochen.
9. Platin-Kohlenstoff wird auf der gebrochenen Probe in einem 45º-Winkel während 4,5 Sekunden abgelagert, woran eine Kohlenstoffablagerung in einem 90º-Winkel während 25 Sekunden anschließt, um eine Kopie der gebrochenen Probe auszubilden. Die Hochspannung beträgt 25ºC V und der Strom beträgt 70 mA.
10. Die Proben werden aus der Gefrier-Bruch-Einheit abgetrennt und unter Verwendung von 3 Waschungen mit Chloroform gereinigt.
11. Die Kopie wird auf ein 3ºC Maschen Kupfer EM Gitter gehoben und in einem Transmissionselektronenmikroskop überprüft.
12. Auf einem Negativfilm werden die Bilder aufgezeichnet und von den Negativen werden Abzüge hergestellt.
13. Die Dicke der Polyolpolyesterteilchen wird in nm gemessen. Literatur:
Rash, J.E. und Hudson, C.S., "Freeze Fracture: Methods, Artifacts and Interpretations", New Haven Press, New York, 1979.
Stolinski und Breathnach, "Freeze Fracture Replication of Biological Tissues", Academic Press, Londorl, 1975.
Steinbrecht und Zierold, "Cryotechnlques in Biological Electron Microscopy", Springer-Verlag, Berlin, 1987.

9. Verseifungszahl

Eine feste Polyolpolyesterprobe kam mit am Rückfluß siedendem alkoholischem KOH gemäß der in Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society", 4. Auflage, 1989, Vorgangsweise Cd3-25, beschriebenen Vorgangsweise verseift werden. Die entstehenden Fettsäureseifen werden mit standardisierter HCl auf einen Pherolphthalein-Endpunkt titriert. Eine Leerprobe (ohne Probenzusaüz) durchläuft ebenfalls das Verfahren und wird titriert.
Die Verseifungszahl wird dann gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
SV = ((B-S) x N x 56,1)/W
worin B = erforderliches Volumen (ml) HCl, um die Leerprobe zu titrieren
S = erforderliches Volumen (ml) HCl, um die Probe zu titrieren
N = Normalität der HCl
W = Probengewicht in Gramm

10. Säurezahl

Die feste Polyolpolyesterprobe kann mit standardisiertem KOH auf einen Phenolphthalein-Endpunkt titriert werden. Die Vorgangsweise wird in "Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society", 4. Auflage, 1989, Vorgangsweise Cd 3a-63, beschrieben. Eine Leerprobe (ohne Probenzusatz) wird gleichfalls titriert.
Die Säurezahl wird dann entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
AV = ((A-B) x N x 56,1)/W
worin A = erforderliches Volumen in ml KOH, um die Probe zu titrieren
B = erforderliches Volumen in ml KOH, um die Leerprobe zu titrieren
N = Normalität des KOH
W = Probengewicht in Gramm

11. Hydroxylzahl

Die freien Hydroxylgruppen der Probe können mit Essigsäureanhydrid in Pyridin quantitiv acetyliert werden. Nach dem Acetylieren wird restliches Essigsäureanhydrid mit überschüssigem Wasser hydrolysiert und die restliche Essigsäure wird mit standardisiertem ethanolischem KOH auf einen Phenolphthalein- Endpunkt titriert. Eine Leerprobe (ohne Probenzusatz) durchläuft das Verfahren und wird ebenfalls titriert. Das Verfahren wird in "Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society", 4. Auflage, 1989, Vorgangsweise Cd 13-60 beschrieben.
Die Hydroxylzahl wird dann gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
HV = (((B-S) x N x 56,1)/W)+AV,
worin B = erforderliches Volumen in ml KOH, um die Leerprobe zu titrieren
S = erforderliches Volumen in ml KOH, um die Probe zu titrieren
N = Normalität der KOH
AV= Säurezahl der Probe (wie zuvor beschrieben)

12. Polymergehalt des polymerhältigen festen Polyolpolyestermaterials

Die relativen Mengen an Monomer und Polymergesamtmaterial (z.B. Saccharosepolyesterdimer, -trimer, -tetramer und höher) in den festen Polyolpolyestermaterialteilchen kann unter Verwendung der Größenexklusionschromatographie bestimmt werden. Diese Methode verwendet ein Hewlett-Packard HP-1090 Flüssigchromatographiesystem (LC) in Kombination mit einer Polymer Laboratories Säule, 60 cm x 7,5 mm, 500A Porosität 5 um. Die LC läuft unter den folgenden Bedingungen ab:
Einspritzvolumen 20 µl/min
Fließgeschwindigkeit 1,0 µl/min
Mobile Phase filtriertes und entgastes Tetrahydrofuran (THF)
Detektordämpfung 32 X
Detektortemperatur 40ºC
Papiergeschwindigkeit 5,0 mm/min
Eine feste Polyolpolyesterprobe (0,75 g) wird in 25 cm³ THF gelöst, und danach werden 20 µl dieser Lösung in das LC-System injiziert. Die Säule trennt die Probe in Monomer und Polymer. Die Fraktionen werden mittels Brechungsindexdetektors (Erma Optical Works ERC-7512) analysiert. Die Detektorantwort wird dann mittels Integrator gemessen. Die Flächen der entsprechenden Peaks, die früher eluieren als das Polyolpolyestermonomer, werden manuell addiert, um den Prozentsatz Polymer in der Probe anzugeben.
Die verschiedenen Polymerfraktionen (z.B. Monomer, Dimer, Trimer, Tetramer und höher) werden zu individuellen Peaks auf einer Stripchart zerlegt. Der Monomerpeak wird durch Vergleich mit einem vorher durchgelaufenen Monomerstandard identifiziert. Die Eluierungsreihenfolge (ansteigende Zeit) ist Tetramer und höher, Trimer, Dimer und Monomer. Das Instrument berechnet die Fläche unter jedem Peak. Der Gewichtsprozentsatz einer individuellen Polymerspezies ist die Fläche unter dem Speziespeak, geteilt durch die Summe der Flächen unter allen Peaks.

13. Polyglycerinesteranalysen

A) Mittlerer Grad der Glycerinpolymerisation

Der "mittlere Grad der Glycerinpolymerisation" (n-bar) ist eine Molmenge, die die mittlere Zahl von Glycerinresten in der Polyglycerinesterspezies, die ein Polyglycerinestergemisch enthält, beschreibt. Der mittlere Grad der Glycerinpolymerisation wird aus einer experimentell bestimmten Verteilung der Gewichtsprozentsätze der individuellen Polyglycerinesterspezies berechnet, die ein gegebenes Gemisch von Polyglycerinestern ausmachen.
Die Verteilung der Polyglycerinesterspezies in einer Polyglycerinesterprobe kann wie folgt bestimmt werden: Die Polyglycerinesterprobe wird mit Natriummethoxid in rückfließendem Methanol umgeestert. Das Natriummethoxid wird aus der entstehenden Lösung durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz abgetrennt. Die Methanollösung der Polyglycerine und der gebildeten Methylester wird mit Hexan extrahiert, um die Methylester abzutrennen. Schließlich wird Methanol abgedampft, wobei das Gemisch aus unveresterten Polyglycerinen zurückbleibt. Die so erhaltenen Polyglycerine werden mit einem 5/1-Gemisch (nach dem Volumen) von Trimethylsilylimidazol und Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid in Pyridin derivatisiert, um Trimethylsilyether auszubilden. Die Probe wird unter Verwendung einer kurzen (18 Zoll x 1/8 Zoll ID), gepackten Säule (3% JXR auf 100/120 Maschen Gaschrom Q) nach Säuleninjektion und Flammenionisationsdetektion durch GC analysiert. Die GC-Methode ist im wesentlichen jene, die für die Abtrennung von intakten Gemischen aus Mono-, Di- und Triglyceriden verwendet wird, beschrieben in JAOCS, 58 (1981), Seiten 215-227.
Der mittlere Grad der Glycerinpolymerisation (n-bar) kann dann aus der bestimmten Verteilung der Polyglycerinspezies in der Probe gemäß der folgenden Gleichung bestimmt werden.
worin Wt%Gn = Gew.-% einer Polyglycerinesterspezies mit n wiederkehrenden Einheiten
MWGN = Molekulargewicht einer Polyglycerinesterspezies mit n wiederkehrenden Einheiten = n(74) +18

B)% Veresterung des Polyglycerinestergemisches

Die % Veresterung einer Polyglycerinesterprobe sind der mittlere Grad der Polyglycerinveresterung, ausgedrückt auf einer Molprozentbasis. Die % Veresterung werden indirekt aus der Verseifungszahl, der Säurezahl und dem mittleren Grad der Glycerinpolymerisation einer Polyglycerinesterprobe berechnet. Die analytischen Methoden zur Bestimmung der Verseifungszahl und der Säurezahl einer Polyglycerinesterprobe sind wie jene, die zuvor für die Bestimmung der Zahlen für Polyolpolyestermaterialien im allgemeinen beschrieben wurden.
Aus der Verseifungszahl und der Säurezahl kann dann der "Esterwert" (EV) der Polyolglycerinesterprobe berechnet werden. Der Esterwert einer gegebenen Polyglycerinesterprobe ist der Unterschied zwischen der Verseifungszahl (SV) und der Säurezahl (AV) der Probe.
Aus dem Esterwert kann dann ein berichtigter Esterwert berechnet werden. Der "berichtigte Esterwert" (Evcor) einer gegebenen Polyglycerinesterprobe ist der errechnete Esterwert einer reinen Probe mit nur einem Gehalt an Polyglycerinestern, (d.h. ohne einen Gehalt an freier Fettsäure (ffa)). Der korrigierte Esterwert wird gemäß der folgenden Gleichung errechnet:
worin %ffa = AV(0,503).
Danach wird der mittlere Grad der Veresterung (i-bar) aus dem korrigierten Esterwert und dem mittleren Molekulargewicht des Polyglycerins (MWGN-bar) berechnet. Der mittlere Grad der Veresterung (i-bar) ist eine Molmenge, die die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyglycerinesters beschreibt, welche mit Fettsäuren verestert sind. Daher bedeutet
worin MWGN-bar = n(74) + 18
durchschn. MWFA = das mittlere Molgewicht der Fettsäureestergruppen (fa), die in der Polyglycerinesterprobe vorliegen, aus dem Gewichtsprozentsatz der Fettsäuren der verschiedenen Spezies, die durch die zuvor beschriebene GCFAC- Methode entsprechend der nachfolgenden Gleichung gemessen werden:
durchschn.
Schließlich wird der Veresterungsprozentsatz gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
% Veresterung = (i-bar)100/n-bar+2

C) Verdaubarkeit von Fettzusammensetzungen (Lipasetest)

Etwa 0,5 g der unverdaulichen Fettzusammensetzung werden geschmolzen und zu 25 ml einer Tris-Pufferlösung (58,4 g NaCl (1,0M), 5,3 g CaCl&sub2; x 2 H&sub2;O (36 mM), 67,7 g Trizma (0,5M), verdünnt auf einen Liter mit entionisiertem Wasser und auf einen pH-Wert von 8,0 mit konzentrierter HCl eingestellt) in einen 125 ml Erlenmeyerkolben zugesetzt. Zu diesem Gemisch werden 1, ml einer 1,0%igen Natriumtaurocholatlösung (Sigma Chemical) und 0,5 ml einer 45,0 %igen CaCl&sub2; x 2 H&sub2;O-Lösung zugesetzt. Etwa 5 Glasperlen werden hinzugefügt, der Kolben wird verschlossen und in ein auf 37ºC eingestelltes Wasserbad, das mit einer Schüttelvorrichtung ausgerüstet ist, gestellt. Die Probe wird während einer Stunde geschüttelt, anschließend wird 1 ml Lipaselösung (750 mg Lipase (Sigma Chemical Typ II, roh aus dem Schweinepankreas), verdünnt mit 50 ml der zuvor beschriebenen Tris-Pufferlösung) zugesetzt. Das Gemisch wird bei 37ºC während einer Stunde geschüttelt.
Die Reaktion wird durch Zugabe von 10 ml konzentrierter HCl, 25 ml entionisiertem Wasser und 10 mi Ethanol beendet. Die freigesetzten freien Fettsäuren werden mit drei lod-ml-Portionen Diethylether/Petrolether (Volumsverhältnis 1:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit drei 100-ml Portionen entionisiertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch ein Filterpapier Whatman Nr. 41 futriert. Die Etherlösungsmittel werden durch Rotationsverdampfung bei 55ºC entfernt.
Der Rückstand wird mit zwei 30-ml-Portionen heißem Isopropylalkohol/Wasser (65/15 Vol./Vol.) in einem 150 ml Kolben gewaschen. Das Gemisch wird mit standardisierter 0,1 N NaOH-Lösung bis zu einem Phenolphthaleinendpunkt titriert. Eine Leerprobe (ohne zugesetztem Testmaterial) wird im ganzen Verfahren mitlaufen gelassen und ebenfalls titriert. Der "Lipase-Esterwert" (LEV) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
LEV = (((S-B) x N x 56,1)/W) - AV,
worin S = Volumen in ml an NaOH, das zur Titration der Probe erforderlich ist,
B = Volumen in ml an NaOH, welches zur Titration der Leerprobe erforderlich ist
N = Normalität der NaOH
W = Probengewicht in Gramm
AV = Säurezahl der Probe (hierin vorstehend beschrieben)
Die Prozent Hydrolyse werden aus der folgenden Gleichung berechnet:
% Hydrolyse = (LEV) x 100/(EV),
worin LEV = Lipase-Esterwert (hierin vorstehend beschrieben)
EV = Esterwert (hierin vorstehend beschrieben)
Unter Verwendung dieser Bedingungen und dieser Enzymzubereitung werden nur die Ester der primären Hydroxylgruppen hydrolysiert. Beispielsweise beträgt der LEV von reinem Triolian (Triglycerid, welches drei Ölsäureester enthält) 126,9, der EV beträgt 190,4 und die% Hydrolyse betragen 66,7%. Das Triolian enthält jedoch auch Hydroxylgruppen, die keine primären Hydroxylgruppen sind, welche berücksichtigt werden müssen, um die Verdaubarkeit des Triolians zu bestimmen, sogar, wenn diese anderen Hydroxylgruppen unter den Bedingungen dieser Methode nicht hydrolysiert werden. Es wird daher angenommen, daß Triolian, ein herkömmliches Triglycerid, zu 100% verdaubar ist und daß der Wert der Hydrolyse von 66,7%, welcher für die Triolianprobe gemäß dieser Methode erhalten wird, auf 100% normalisiert wird. Gemäß der hierin vorstehend im Abschnitt Definitionen angegebenen Definition der Unverdaubarkeit können gegenüber einem Triglycerid nur etwa 70% der Probe durch die Enzyme in diesem Lipasetest hydrolysiert werden. Daher sollte für eine als unverdaulich angesehene Fettzusammensetzung der Hydrolysewert in%, welcher für die Probe gemäß dieser Methode erhalten wird, 46,7% oder darunter, vorzugsweise 13,3% oder darunter, stärker bevorzugt 6,7% oder darunter betragen.

G. Spezielle Beispiele

Die Herstellung der unverdaulichen Fettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Beispiele I-IV zeigen die Herstellung von unverdaulichen Fettzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener unterschiedlicher Typen von festen Polyestermaterialien als Mittel zur Regelung des Ölverlustes.

BEISPIEL I

Herstellung von festem Saccharosepolyester (SPE)- Fett-Fettsäure enthaltender SPE

Die zur Herstellung der festen Saccharosepolyester in diesem Beispiel verwendete Reaktionsapparatur besteht aus einem 1 l-Glasreaktionskolben, welcher mit einem Rührer für konstante Geschwindigkeit, einem Thermometer, einem Mcleod-Manometer und einem Vakuumvorsatz ausgerüstet ist. Ein Heizmantel umgibt den Reaktor und die Temperatur im Reaktor wird durch eine Thermowatch aufrechterhalten. Durch eine Vakuumpumpe wird Vakuum am Reaktor angelegt und eine Trockeneisfalle wird zwischen den Vakuumvorsatz des Reaktors und der Vakuumpumpe angeordnet, um das Methanolnebenprodukt aus der Reaktion zu kondensieren und zu sammeln.
Etwa 61,8 g Rizinusölmethylester werden mit etwa 304,4 g hydriertem und destilliertem Rapssamenmethylestern vermischt. Das Molverhältnis der Rizinusölmethylester zu dem hydrierten und destilliertem Rapssamenmethylester beträgt etwa 1,5/6,5. Etwa 142,5 g dieses Methylestergemisches.werden in einen runden 1 l Glasreaktor gemeinsam mit etwa 34,4 g pulverisierter Saccharose, etwa 24 g pulverisiertem Kahumstearat und etwa 1,4 g pulverisiertem Kaliumcarbonat eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und bei etwa 135ºC bei etwa 15mm Hg Vakuum während etwa 1,5 Stunden erhitzt. Nach etwa 1,5 Stunden wird das Vakuum mit Stickstoff beendet und die verbleibenden (ungefähr) 223,7 g des Methylestergemisches werden gemeinsam mit etwa 1,4 g Kaliumcarbonat dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei etwa 135ºC unter etwa 0,5-5,8 mm Hg Vakuum während etwa 5 Stunden umgesetzt. Das Gemisch wird auf etwa 75ºC abgekühlt und etwa 30 g Wasser werden dem Gemisch hinzugefügt. Das Gemisch wird in Röhrchen übergeführt und bei etwa 25ºC UpM während etwa 2 Minuten zentrifiguert (Zentrifuge Fischer Scientific Modell Marathon 10K). Die Flüssigkeit in den Röhrchen wird anschließend von der Seifenschicht am Boden der Röhrchen dekantiert. Etwa 5 g Siliciumdioxid werden zu der dekantierten Flüssigkeit zugesetzt, und das Gemisch wird während etwa 30 Minuten bei etwa 75ºC gerührt. Das Gemisch wird anschließend durch Filterpapier unter Verwendung eines Büchner-Trichters futriert. Das Filtrat wird anschließend durch einen 2-Zoll Pope-Abstreichfilmverdampfer mit ungefähr 30 g/Stunde geführt, um die nicht-umgesetzten Methylester abzudestillieren. Der Verdampfer wird bei etwa 235ºC unter etwa 0,05 bis etwa 0,08 mm Hg betrieben. Das Produkt wird anschließend aus dem Verdampfer gesammelt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die 12-Hydroxylgruppen der im Rizinusöl enthaltenen Rizinoleinsäuren, welche an die Saccharose gebunden sind, werden selbst mit Fettsäuren während der Reaktion verestert. Dies kann durch die Verwendung eines multinuklearen NMR-Experiments, welches als "Insensitive Nudei Assigned by Polarization Transfer (INAPT)" bezeichnet wird, verifiziert werden. Das Verfahren ist in Johnson, L., Relaxation Times, (7(1) :4(1990), beschrieben. In dem Experiment wird die heteronukleare longrange-Kopplung, 3JCH, ermittelt. Der erhaltene feste Polyolpolyester besitzt einen Octaestergehalt von 58,1%.

Herstellung der Fettzusammensetzung

4 g dieses festen Saccharosepolyesters und 96 g von flüssigem Saccharosepolyester, in welchem die Saccharose im wesentlichen vollständig mit Fettsäuregruppen aus Baumwollsamenöl verestert ist, werden vermisch: und erhitzt, bis sich die gesamten Feststoffe gelöst haben. Das Gemisch wird anschließend wieder auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 33,3ºF/min. abgekühlt. Das Abkühlen bewirkt eine Kristallisation des festen Saccharosepolyestermaterials in der Form kleiner plättchenförmiger Teilchen, welche in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Diese Zusammensetzung besitzt einen Thixotropiebereichswert von 41,6 kPa/s und einen mittleren Ölausscheidungswert von 16 g. Die Zusammensetzung liefert daher keinen passiven Ölverlust, welcher in anderer Weise dann auftreten würde, wenn nur der flüssige Saccharosepolyester als Nahrungsmittelfett angewandt wird. Diese Zusammensetzung besitzt einen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt von -0,1 Feststoffen/ºF. Als ein Ergebnis dieses verhältnismäßig flachen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt und den geringen Mengen an Feststoffen, welche zur Herstellung der Fettzusammensetzung angewandt werden, werden die aus dieser Fettzusammensetzung hergestellten Produkte keinen wachsartigen Geschmack besitzen.
Der vorstehende flüssige Saccharosepolyester ist der gleiche wie jener, welcher im Detail in Beispiel II nachstehend beschrieben ist.

BEISPIEL II

Herstellung von festem Saccharosepolyester (SPE) - C&sub2;&sub2;/Toluolsäure-SPE

Behensäuremethylester-Herstellung

Behensäuremethylester werden aus hydriertem Rapssamenöl mit einem hohen Gehalt an Erucasäure hergestellt. Etwa 870 g hydriertes Rapssamenöl mit einem hohen Gehalt an Erucasäure, etwa 174 g Methanol und etwa 12,2 g Natriummethoxidlösung (25% in Methanol) werden in einen kugelförmigen 3-Liter-Glasreaktor eingebracht. Der Reaktor hat einen Heizmantel, ein Thermometer, einen Temperaturregler, einen Rückflußkühler, ein geschwindigkeitsverstellbares Rührwerk, einen Vakuumanschluß und einen Bodenauslaß. Das Gemisch wird während des Rückflusses von Methahol bei etwa 65ºC während etwa 1,5 Stunden umgesetzt. Das Rühren wird angehalten, und das Glycerin-Nebenprodukt des Rapssamenöls wird etwa 30 Minuten lang absetzen gelassen. Das Glycerin setzt sich am Boden des Reaktors ab und wird durch den Bodenauslaß ausgeschieden. Etwa 30 zusätzliche Gramm Methanol und etwa 5,2 Gramm Natriummethoxidlösung (25% in Methanol) werden dem Glasreaktor zugesetzt und das Gemisch wird bei etwa 65ºC etwa 30 Minuten lang umgesetzt. Das Rühren wird abgebrochen, das Glycerin wird etwa 30 Minuten absetzen gelassen und durch den Bodenauslaß abgenommen. Etwa 1ºC g Wasser werden dem Gemisch zugesetzt, gerührt, absetzen gelassen und durch den Bodenauslaß ausgeschieden. Der Waschvorgang mit Wasser wird noch zweimal wiederholt. Der Rückflußkühler wird entfernt und das Vakuum wird aufgehoben und eine Fraktionierungssäule wird auf den Reaktor aufgesetzt. Der Reaktor wird auf etwa 170º-200ºC unter einem Vakuum von etwa 0,3-1,0 mm Hg erhitzt. Etwa 50% des ersten Materials, das aus der Säule abgedampft wird, werden aufgefangen und verworfen. Die nächsten (etwa) 40% des aus der Säule abdestillierten Materials werden als Produkt aufgefangen. Dieses Produkt enthält etwa 92 Gew.-% Methylbehenat und besitzt die in Tabelle 1 nachstehend angeführten Eigenschaften.

Saccharoseveresterung

Etwa 21,2 g Methyl-o-toluat (Aldrich Chemical Company) werden mit etwa 366,2 g Behensäuremethylestern vermischt. Das Molverhältnis von Toluolsäure zu Behensäure beträgt etwa 1:7. Etwa 152,6 g dieses Methylestergemisches werden in einem 1-Liter-Glasreaktor zusammen mit etwa 34,4 g Saccharosepulver, etwa 24 g Kaliumstearatpulver und etwa 1,4 g Kaliumcarbonatpulver vermischt. Der Reaktor hat einen Heizmantel, ein Thermometer, einen Temperaturregler, ein geschwindigkeitsverstellbares Rührwerk, einen Vakuumanschluß und einen Bodenauslaß. Das Gemisch wird gerührt und bei etwa 135ºC bei etwa 15 mm Hg Vakuum während etwa 1,5 Stunden erhitzt. Das Vakuum wird anschließend mit Stickstoff aufgehoben und die restlichen (etwa) 234,8 g Methylestergemisch werden zusammen mit etwa 1,4 g Kaliumcarbonat dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei etwa 135ºC unter etwa 0,5-5,8 mm Hg während etwa 5 Stunden umgesetzt. Das Gemisch wird auf etwa 75ºC abgekühlt, und etwa 30 g Wasser werden dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird in Behälter übergeführt und bei etwa 25ºC UpM während etwa 2 Minuten zentrifugiert (Fischer Scientific Model Marathon 10K Zentrifuge). Die Flüssigkeit in den Behältern wird dann von der Seifenschicht am Boden der Behälter dekantiert. Etwa 5 g Kieselsäure werden zu der dekantierten Flüssigkeit zugesetzt, und das Gemisch wird während etwa 30 Minuten bei etwa 75ºC gerührt. Das Gemisch wird dann unter Verwendung eines Büchnertrichters durch Filterpapier filtriert. Das Filtrat wird dann durch einen 2-Zoll Pope-Abstreichfilmverdampfer mit etwa 30 g/h geführt, um die nicht-umgesetzten Methylester zu destillieren. Der Verdampfer arbeitet bei etwa 235ºC unter etwa 0,05-0,08 mm Hg. Das Produkt wird dann aus dem Verdampfer aufgefangen und auf Umgebungs temperatur abgekühlt.
Das feste Saccharosepolyesterprodukt hat einen Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens von 70,5ºC (wie durch DSC gemessen, die in dem vorstehenden Abschnitt "Analytische Methoden" beschrieben wird) und ist zu 99,0% verestert.

Herstellung der Fettzusammensetzung

6 g dieses festen Saccharosepolyesterprodukts und 94 g von flüssigem Saccharosepolyester, in welchem die Saccharose im wesentlichen vollständig mit Fettsäuregruppen aus Baumwollsamenöl verestert ist, werden vermischt und erhitzt, bis sich die gesamten Feststoffe gelöst haben. Das Gemisch wird anschließend wieder auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 33,3ºF/min. abgekühlt. Das Abkühlen bewirkt eine Kristallisation des festen Saccharosepolyestermaterials in der Form kleiner plättchenförmiger Teilchen, welche in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Die Figur 4 ist eine Mikrofotografie, welche die zweidimensionale, plättchenförmige Struktur der festen Polyolpolyesterteilchen zeigt. Diese plättchenförmigen Teilchen besitzen eine Dicke von weniger als etwa 1ºC nm, gemessen durch Gefrier-Bruch-Transmissionselektronenmikroskopie, welche hierin vorstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist.
Die Fettzusammensetzung, welche die festen Teilchen aus Saccharosepolyester in flüssigem Saccharosepolyester dispergiert enthält, weist einen Richtungskoeffizienten des Profils des Festfettgehaltes von -0,1% Feststoffen/ºF und einen mittleren Ölausscheidungswert von 10 g auf. Die Zusammensetzung ist für die Verwendung als Nahrungsmittelfett geeignet und ruft keinen passiven Ölverlust hervor, welcher in anderer Weise auftreten würde, wenn nur flüssiger Saccharosepolyester als Nahrungsmittelfett eingesetzt wird. Da die Menge an Feststoffen in diesen Fettzusammensetzungen auch gering ist, werden die Nahrungsmittelprodukte, welche diese Fettzusammensetzungen enthalten, keinen wachsartigen Geschmack aufweisen.
Der vorstehende feste Saccharosepolyester und der flüssige Saccharosepolyester besitzen die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften: Tabelle I

BEISPIEL III

Herstellung von festem Saccharosepolyester (SPE) - Dimere-Fettsäure-SPE

Fester Saccharosepolyester zur Verwendung in einer unverdaulichen Fettzusammensetzung wird durch Umsetzung von Saccharose mit den Methylestern von sowohl Behensäure als auch dimerisierten, destillisierten Talgfettsäuren hergestellt.
Behensäuremethylester werden gemäß der Beschreibung in Beispiel II hergestellt. Etwa 1ºC g Dimer-Fettsäuren, aus fraktionierten, destillierten Talgfettsäuren hergestellt (Henkel 1008 Dimer-Fettsäure), werden in einen 1-Liter-Glasreaktor zusammen mit etwa 3ºC ml Supelco BF3 (Bortrifluorid)/Methanollösung eingebracht. Der Reaktor wird mit einem Paddelrührer gerührt, hat einen Heizmantel mit einem Temperaturregler, ein Thermometer, einen Zugabetrichter und einen wassergekühlten Rückflußkühler. Die Temperatur des Reaktors wird auf etwa 65º- 70ºC angehoben und dort etwa 2 Stunden lang gehalten. Am Ende dieser etwa 2 Stunden werden zusätzliche 1ºC ml BF3/Methanol tropfenweise durch den Zugabetrichter im Verlauf von etwa einer Stunde zu dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird in einen großen Scheidetrichter übergeführt und die Phasen werden sich trennen gelassen. Die Methanolphase wird abgetrennt, dann werden etwa 50 g Hexan dem Gemisch im Scheidetrichter zugesetzt und gründlich gemischt. Dieses Gemisch wird mit etwa 50 g destilliertem Wasser gewaschen, die Wasserschicht wird absetzen gelassen und dann entfernt. Der Waschvorgang mit Wasser wird noch zweimal wiederholt. Das Gemisch im Scheidetrichter wird in einen Rotationsverdampfer übergeführt, und das Hexan wird aus den Methylestern abgedampft. Eine Basentitration der getrockneten Methylester wird durchgeführt, um sicherzustellen, daß die Menge an freier Fettsäure unter etwa 5% liegt. Die Methylester werden dann durch eine Kieselsäurekolonne durchgeführt, um die verbleibende freie Fettsäure abzutrennen. Die fraktionierten destillierten Talgfettsäuren, aus denen die Dimer-Fettsäuren und im Anschluß daran die Dimer-Methylester hergestellt werden, haben typischerweise die nachstehend in Tabelle II angeführten Zusammensetzungen.

Saccharoseveresterung

Der zur Herstellung des Saccharosepolyesters in diesem Beispiel verwendete Reaktor ist der gleiche, welcher im hierin vorstehenden Beispiel II beschrieben ist. Etwa 72,8 g Dimer-Methylester werden mit etwa 306,3 g Behensäuremethylestern vermischt. Das Verhältnis von Dimer-Fettsäuren:C&sub2;&sub2; liegt bei etwa 1:7. Etwa 189,5 g dieses Methylestergemisches werden in den Reaktor zusammen mit etwa 34,4 g Saccharosepulver, etwa 24 g Kaliumstearatpulver und etwa 1,4 g Kaliumcarbonatpulver eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und auf etwa 135ºC bei etwa 15 mm Hg Vakuum während etwa 1,5 Stunden erhitzt. Das Vakuum wird anschließend mit Stickstoff aufgehoben und die restlichen (etwa) 189,6 g Methylestergemisch werden zusammen mit etwa 1,4 g Kaliumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei etwa 135ºC unter etwa 0,5-5,1 mm Hg Vakuum während etwa 5 Stunden umgesetzt. Das Gemisch wird auf etwa 75ºC abgekühlt, und etwa 30 g Wasser werden dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird in Behälter umgefüllt und zentrifugiert (Fischer Scientific Model Marathon 10K Zentrifuge) mit etwa 10.000 UpM während etwa 2 Minuten. Die Flüssigkeit in den Behältern wird dann von der Seifenschicht am Boden dekantiert. Etwa 5 g Kieselsäure werden der dekantierten Flüssigkeit zugesetzt und das Gemisch wird bei etwa 75ºC etwa 30 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wird dann durch Filterpapier unter Verwendung eines Büchnertrichters filtriert. Das Filtrat wird dann mit etwa 30 g/h durch einen Pope-Abstreichfilmverdampfer mit 2-Zoll Durchmesser geführt, um die nicht-umgesetzten Methylester zu destillieren. Der Verdampfer arbeitet bei etwa 235ºC unter etwa 0,04-0,05 mm Hg. Das Produkt wird dann aus dem Verdampfer aufgefangen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das gebildete feste Saccharosepolyesterprodukt besteht aus etwa 53,0% Polymer und etwa 47% Monomer. Das Polymermaterial umfaßt etwa 19,8% Dimer, etwa 11,8% Trimer und etwa 21,4% Tetramer und darüber. 16,8% des Produkts sind Octaester.

Herstellung der Fettzusammensetzung

4 g dieses festen Polyolpolyesters und 96 g von flüssigem Saccharosepolyester, in welchem die Saccharose im wesentlichen vollständig mit Fettsäuregruppen aus Baumwollsamenöl verestert ist, werden vermischt und erhitzt, bis sich die gesamten Feststoffe gelöst haben. Das Gemisch wird anschließend wieder auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 33,3ºF/min. abgekühlt. Das Abkühlen bewirkt eine Kristallisation des festen Saccharosepolyestermaterials in der Form kleiner plättchenförmiger Teilchen, welche in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Die Figur 5 ist eine Mikrofotografie, welche die zweidimensionale, plättchenförmige Struktur der festen Saccharosepolyesterteilchen zeigt, die in dem flüssigen Saccharosepolyestermaterial dispergiert sind. Diese Teilchen besitzen eine Dicke von weniger als 25 nm, gemessen durch Gefrier-Bruch- Transmissionselektronenmikroskopie TEM, welche hierin vorstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist.
Die unverdauliche Fettzusammensetzung aus diesem Beispiel III, welche die festen Teilchen aus Saccharosepolyester enthält, die im flüssigen Saccharosepolyester dispergiert sind, besitzt einen Richtungskoeffizienten des Profils des Festfettgehaltes von -0,1, einen Thixotropiebereichswert von 52 kPa/s und einen mittleren Ölausscheidungswert von 10,5 g, welche alle durch die hierin vorstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschriebenen Methoden bestimmt werden. Die Zusammensetzung dieses Beispiels III ist für die Verwendung als Nahrungsmittelfett geeignet und zeigt nicht das Problem des passiven Ölverlustes, welches in anderer Weise auftreten würde, wenn nur der flüssige Saccharosepolyester als Nahrungsmittelfett eingesetzt werden würde. Darüber hinaus besitzen die aus dieser Fettzusammensetzung hergestellten Nahrungsmittelprodukte infolge des geringen Feststoffgehaltes, welcher zur Herstellung der Fettzusammensetzung des Beispiels III verwendet wird, keinen unannehmbar wachsartigen Geschmack.
Der flüssige Saccharosepolyester, der feste Polyolpolyester und die Ausgangsmaterialien für den festen Saccharosepolyester besitzen die in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen.
*** = nicht anwendbar TABELLE II

BEISPIEL IV

Herstellung von festem Polyglycerinester (PGE)

Ein kommerziell erhältliches PGE mit enger Verteilung (nbar 3,19) (Triodan 55, Lot Nr. 00202, Grinsted, Dänemark) wird fraktioniert, um den größten Teil der Monoester und einige der Diester zu entfernen, um überwiegend Di-, Tri- und Tetraester mit geringen Mengen an Penta- bis Heptaestern zu erhalten. Der Ausgangspolyglycerinester besitzt einen i-bar von 1,30 und ist zu 25% verestert.
Der erhaltene feste Polyglycerinester besitzt die folgenden Eigenschaften:
Verseifungszahl 159,4
Säurezahl 0,6
korr. Esterwert 159,3
n-bar 3,54
n-bar 2,83
Schmelzpunkt 56,2ºC
Veresterungsgrad 51,1%
MWFA 271,2
LEV 1,8
Fettsäurezusammensetzung %
C&sub1;&sub2; 0, 1
C&sub1;&sub4; 1,2
C&sub1;&sub5; 0, 1
C16 : 0 41,2
C16 : 1 0, 2
C17 0,3
C18 : 0 55,6
C18 : 1 0,2
C18 : 2 0,2
C20 0,7

Herstellung der Fettzusammensetzung

Sechs (6) g dieses festen Polyglycerinesterproduktes und 94 g des in Beispiel III beschriebenen flüssigen Saccharosepolyesters werden vermischt und erhitzt, bis sich die gesamten Feststoffe gelöst haben. Das Gemisch wird anschließend wieder auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 33,3ºF/min. abgekühlt. Das Abkühlen bewirkt eine Kristallisation des festen Polyglycerinestermaterials in der Form kleiner zweidimensionaler Teilchen, welche in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Die Figur 6 ist eine Mikrofotografie, welche die zweidimensionale Struktur der festen Polyglycerinpolyesterteilchen zeigt. Diese Teilchen besitzen eine Dicke von weniger als 1ºC nm, gemessen durch Gefrier-Bruch-Transmissionselektronenmikroskopie, welche hierin vorstehend im Abschnitt Analytische Methoden beschrieben ist.
Die Fettzusammensetzung, welche die festen Teilchen aus Polyglycerinester enthält, die im flüssigen Saccharosepolyester dispergiert sind, besitzt einen Thixotropiebereichswert von 38,0 kPa/s und einen mittleren Ölausscheidungswert von 15 g und zeigt daher nicht das Problem des passiven Ölverlustes, welches in anderer Weise auftreten würde, wenn nur der flüssige Saccharosepolyester als Nahrungsmittelfett eingesetzt werden würde. Der Richtungskoeffizient für das Profil des Festifettgehaltes beträgt -0,1. Als Ergebnis dieses relativ flachen Richtungskoeffizienten für das Profil des Festfettgehaltes und der niedrigen Feststoffmenge besitzen die diese Fettzusammensetzung enthaltenden Nahrungsmittelprodukte keinen wachsartigen Geschmack.
Die Beispiele V bis X veranschaulichen die Herstellung von unverdaulichen Fettzusammensetzungen unter Verwendung eines cokristallisierten Gemisches aus Saccharosepolyester-Hardstock und einem Kristallmodifizierungsmittel, welches Gemisch als Mittel zur Regelung des Ölverlustes wirkt. Beispiel V veranschaulicht die Herstellung des flüssigen, unverdaulichen Öles und der festen Hardstock-Komponenten derartiger Zusammensetzungen. Die Beispiele VI bis IX veranschaulichen die Herstellung von verschiedenen Arten von Kristallmodifizierungsmaterialien, welche zur Ausbildung derartiger Fettzusammensetzungen nützlich sind. Das Beispiel X veranschaulicht die aktuellen unverdaulichen Fettzusammensetzungen, we-che durch eine Kombination aus der Flüssigkeit und dem Hardstockmaterial des Beispiels V mit den Kristallmodifizierungsmitteln der Beispiele VI bis IX hergestellt werden.

BEISPIEL V

Herstellung von flüssigem, unverdaulichem Öl und Hardstock-Komponenten

Sowohl das flüssige, unverdauliche Öl als auch die Hardstock-Komponenten der unverdaul:ichen Fettzusammensetzungen werden durch im wesentlichen vollständige Veresterung von Saccharose mit Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Ölquellen hergestellt. Für die flüssige unverdauliche Ölkomponente wird Baumwollsamenöl verwendet. Für das Saccharosepolyester- Hardstockmaterial wird Sojabohnenöl, hydriert auf eine Jodzahl von etwa 8 oder darunter, verwendet.
Sowohl Flüssigkeit als auch Hardstock werden durch Überführen der Fettsäuren aus den Ölquellen in deren Methylester und durch anschließendes Umsetzen dieser Methylester mit Saccharose bei etwa 135ºC in Gegenwart eines Kaliumcarbonatkatalysators und der Kahumseife der verwendeten Ölquelle hergestellt. Die verwendete Vorgangsweise ist im wesentlichen ähnlich der in Beispiel 1 von Volpenhein, US- Patent 4 517 360, ausgegeben am 14. Mai 1985, beschriebenen.
Die entstehenden Saccharosepolyester haben die Fettsäure zusammensetzung und Esterverteilung, wie in Tabelle III ausgeführt. TABELLE III
Die Figuren 7a, 7b, 7c und 7d sind Mikrophotographien, welche ein typisches Saccharosepolyester-Hardstockmaterial dieses :yps zeigen, welches in einem flüssigen, unverdaulichen Öl des Typs, welcher in diesem Beispiel beschrieben ist, in Mengen von 1%, 3%, 6% bzw. 9% kristallisiert ist.

BEISPIEL VI

Herstellung von verschieden verestertem Saccharosepolyester (Sonnenblume/C&sub2;&sub2;)-Kristallmodifizierungsmittel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines verschieden veresterten Saccharosepolyester-Kristallmodifizierungsmittels der vorliegenden Erfindung durch eine Abänderung des in den zuvor erwähnten US-Patenten 4 518 772 und 4 517 360 beschriebenen Verfahrens.
Rapssamenöl mit einem hohen Gehalt an Erucasäure (HEAR) wird mit Rapssamenöl mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure (LEAR) zu einer Zusammensetzung mit 38% Erucasäure vermischt. Das Rapssamenölgemisch wird mit 3% - 6% raffiniertem, gebleichnem Baumwollsamenöl vermischt, um eine Ölzusammensetzung mit etwa 35% C&sub2;&sub2;-Säuren (z.B. Behen- plus Erucasäure) zu erhalten. Dieser Rapssamen/Baumwollsamenölvorrat wird dann auf eine Jodzahl unter 4 hydriert. Die Hydrierung erfolgt mit Nickelkatalysatormengen, die für jene typisch sind, die für irgendein Pflanzenöl verwendet werden, wobei D-1ºC psig Druck und eine Temperatur von etwa 375ºC angewendet werden. Das Material wird bei einer Temperatur von 375-495ºF desodoriert. Das gehärtete, desodorierte Rapssamenöl hat die folgenden Eigenschaften: Fettsäurezusammensetzung: 3-7% C16:0, 45-55% C18:0, 0-2% C18:1, 0-1% C18:2, 4-8% C20:0, 33-37% C22:0, 0-1% C22:1, 0-2% C24:0. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,01-0,1% und die rote Lovibondfarbe beträgt etwa 1,0. Das Rapssamen/Baumwollsamenöl wird durch ein Veresterungsverfahren in Methylester übergeführt, in dem das Öl mit Methanol vermischt und ein Natriummethoxidkatalysator zugesetzt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis alle Triglyceride zu Methylestern umgesetzt sind. Das Nebenprodukt Glycerin wird durch die Schwerkraft nach dem Abschluß der Umsetzung absetzen gelassen. Die Ester werden dann mit heißem Wasser gewaschen, um Spurenmengen von Glycerin und Seife abzutrennen. Die Wasserphase wird mittels Schwerkraft nach jedem Waschen absetzen gelassen. Die Ester werden in einem Batchverfahren flashdestilliert, um unverseifte Materialien abzutrennen und ein konzentrierteres C&sub2;&sub2;- Material zu erhalten. Die Destillation erfolgt unter einem Vakuum von 0,5-2 mm Hg und einer Temperatur von 300-410ºF. Die letzten 10%-15% der destillierten Ester werden für eine Verwendung bei der Herstellung des gewünschten Saccharosepolyesters in einem sauberen Behälter aufgenommen. Die anderen 85-90% werden verworfen. Die Esterzusammensetzung der letzten aufgenommenen 10-15% lautet: 4% C18:0, 6% C20:0, 87% C22:0, 3% C24:0. Dies ergibt die Ester "A".
Raffiniertes und gebleichtes Sonnenblumenöl wird bei einer Temperatur von 375-495ºF unter Vakuum desodoriert. Das desodorierte Sonnenblumenöl hat die folgenden Eigenschaften: Jodzahl: 125-140; Fettsäurezusammensetzung: 5-10% C16:0, 2-6% C18:0, 19-26% 018:1, 63-74% C18:2, 0-2% C18:3, 0-1% C20:0, 0-1% C22:0. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,01-0,1% und die rote Lovibondfarbe beträgt etwa 1,3. Das Sonnenblumenöl wird durch das gleiche Umesterungsverfahren, wie oben beschrieben, in Methylester übergeführt. Die Ester werden in einem Batchverfahren flashdestilliert, um in erster Linie unverseifte Materialien abzutrennen. Die Destillation erfolgt unter einem Vakuum von 0,5-2,0 mm Hg und einer Temperatur von 300-410ºF. Dies ergibt die Ester "B".
Etwa 70,5 kg Methylester von raffinierter Sojabohnenölfettsäure, auf eine Jodzahl von etwa 2 gehärtet werden mit 209 kg Methanol und 15,4 kg Kaliumhydroxid in einem Batchreaktor aus rostfreiem Stahl gemischt. Das Gemisch wird auf etwa 145ºF (63ºC) unter Rühren während 1 bis 3 Stunden bei Atmosphärendruck erhitzt. Während dieser Zeit werden bis auf eine Restmenge der Methylester alle Ester verseift, um eine Seife auszubilden. Etwa 1193,6 kg der Ester "A" werden mit 241,4 kg der Ester "B" vermischt, um die Estermischung "C" zu ergeben. Die Esterzusammensetzung der Mischung "C" lautet etwa: 1,2% C16:0, 3,8% C18:0, 3-8% C18:1, 10,7% C18:2, 4,7% C20:0, 71,9% C22:0, 3 % C24:0- Etwa 545,5 kg der Ester "C" werden zu der zuvor hergestellten Seifenmischung zugesetzt. Etwa 104,5 kg granulierte Saccharose werden dann zugesetzt, um ein Molverhältnis von 5:1 von Methylester zu Saccharose zu ergeben. Kaliumcarbonat wird dann zu dem Gemisch zugesetzt (etwa 0,5 Gew.-% des Reaktionsgemisches), um die Umesterung zu katalysieren. Dieses Gemisch wird gerührt und langsam bei Atmosphärendruck bis zum Erreichen der Temperatur von etwa 275ºF (135ºC) erhitzt. Dies soll das Methanol abtrennen.
Es wird dann ein Vakuum angelegt und das Gemisch bis zu 8 Stunden gerührt, um die Mono-, Di- und Trisaccharoseester auszubilden. Kleine Mengen an Tetra- und Pentaestern werden während dieser Stufe gleichfalls ausgebildet. Zusätzlicher Methylester "C" (890 kg), welcher auf 275ºF (135ºC) vorerwärt worden ist, wird zugesetzt, um das Molverhältnis von Estern zu Saccharose auf 14-15:1 zu bringen und zu halten. Zusätzliches Kaliumcarbonat wird dann zweimal zu dem Gemisch zugesetzt (wobei jeder Zusatz etwa 0,5 Gew.-% des Anfangsreaktionsgemisches ausmacht). Wenn die Reaktionsbedingungen bei 275ºF (135ºC) stabil sind, wird eine Stickstoffspülung eingesetzt, um das Rühren zu verbessern und des Methanolabstrippen zu fördern. Diese zweite Reaktionsstufe dauert etwa 4 bis 13 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff auf 149ºF (65ºC) bis 185ºF (85ºC) abgekühlt. Das rohe Reaktionsgemisch wird mit etwa 91 kg Wasser gerührt. Das hydratisierte rohe Reaktionsgemisch wird durch eine Zentrifuge hindurchgeführt, um eine schwere und eine leichte Phase abzutrennen. Die schwere Phase, welche die Seifen, überschüssigen Zucker und Kahumaarbonat enthält, wird verworfen. Die leichte Phase wird dann mit zusätzlichen 264 kg Wasser gewaschen. Die leichte Phase, die Methylester und Saccharosepolyester enthält, wird dann getrocknet, um bei 170º-190ºF (67º-88ºC) unter 70 mm Hg Vakuum oder darunter während 30 bis 60 Minuten Feuchtigkeit auszuscheiden. Filtrol 105 (1,0 Gew.-%) wird zugesetzt und das Gemisch wird bei 167ºF (75ºC) bis 190ºF (88ºC) gemischt. Die Aufschlämmung wird durch-Filtrieren oder andere Mittel ausgeschieden, bis weniger als 0,1 Gew.-% Feinanteil vorliegen. Die Flüssigkeit wird dann durch einen 1µm-Filter hindurchgeführt.
Das raffinierte und gebleichte Reaktionsgemisch wird dann durch einen Abstreichfilm-Verdampfer aus rostfreiem Stahl oder eine andere geeignete Vorrichtung zum Abdestillieren der Methylesterhauptmenge hindurchgeführt Die Destillation erfolgt bei 392ºF (200ºC) bis 455ºF (235ºC) unter etwa 0,5 mm Hg Vakuum. Der Saccharosepolyester wird dann durch Abwärtsströmen durch einen gepackten Säulen-Desodorisator aus rostfreiem Stahl oder ein anderes zweckmäßiges Gerät bei 392ºF (200ºC) bis 450ºF (232ºC) unter einem Vakuum von etwa < 25 mm Hg desodoriert. Es wird Dampfin den Boden der Säule eingespeist und im Gegenstrom zum Saccharosepolyester durchgeführt. Die Speisegeschwindigkeiten und die Temperatur werden so lange eingestellt, bis der Methylestergehalt des Saccharosepolyesters unter 1000 ppm liegt. Das Gemisch wird dann auf 149ºF (65ºC) bis 185ºF (85ºC) abgekühlt und durch einen 1 µm-Filter durchgeführt. Der gemäß der zuvor beschriebenen Vorgangsweise hergestellte Saccharosepolyester hat die ungefähre Zusammensetzung und die ungefähren Eigenschaften, die in Tabelle IV angeführt werden: Tabelle IV Fettsäurezusammensetzung
Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens (durch Differential-Scanning-Kalorimetrie) : 70,4ºC

Esterverteilung

Octa 71,6%
Hepta 28,2
Hexa 0,2
Penta < 0,1
niedriger < 0,1

BEISPIEL VII

Herstellung von verschieden veresterten Saccharosepolyester(2-C12, 6-C&sub2;&sub2;)-Kristallmodifizierungsmitteln

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines anderen Typs von verschieden veresterten Saccharosepolyestern über einen Säurechlorid-Syntheseweg.
Etwa 16 g (0,047 M) Saccharose (Colonial Baker's Special) werden in 340 ml Pyridin und 110 ml DMF bei 50ºC eine Stunde lang gelöst. Diese Lösung wird vor der Zugabe des Säurechlorids wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Ein Gemisch aus 20,4 g (0,09 M) C&sub1;&sub2;-Säurechlorid in 55 ml n-Heptan wird hergestellt und in einen Zugabetrichter eingespeist. Diese Lösung wird langsam zu der gerührten Saccharoselösung zugesetzt. Bei Abschluß der Zugabe wird der gesamte Reaktorinhalt auf 65ºC erhitzt und während etwa 6 Stunden darauf gehalten. Das Erhitzen wird nach dieser Zeit angehalten und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur weiterrühren gelassen.
Danach wird ein Gemisch aus 102,0 g (0,28 M) C&sub2;&sub2;-Säurechlorid in 1ºC ml n-Heptan hergestellt und langsam zu dem Reaktionsgemisch durch den Zugabetrichter zugesetzt. Bei Beendigung der Zugabe wird der Reaktor dann neuerlich auf 65ºC erhitzt und darauf etwa 5 Stunden gehalten. Am Ende dieser Zeit wird die Heizquelle abgedreht, und das Rühren wird über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt.
Danach wird das Reaktionsgemisch neuerlich auf 65ºC 2 Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Gemisch von 2,0 g (0,009 M) C&sub1;&sub2;-Säurechlorid, 10,0 g (0,028 M) C&sub2;&sub2;-Säurechlorid in 50 ml n-Heptan wird hergestellt und bei Erreichen der Raumtemperatur langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dies läßt man bei Raumtemperatur über Nacht geschehen.
Danach wird eine kleine Probe (ungefähr 3 mi) aus dem Reaktor entnommen und durch Dünnschichtchromatographie untersucht, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu bestimmen. Wenn Volständigkeit vorliegt, wird eine Reinigungssequenz begonnen.

Reinigung

Der Gesamtinhalt des Reaktors wird in einen Rotationsverdampfer übergeführt, an welchem Punkt das Lösungsmittel abgezogen wird, um das rohe Reaktionsgemisch zu ergeben. 5ºC ml Methylenchlorid werden dem eingedampften Rohmaterial zugesetzt und in einen großen Scheidetrichter übergeführt.
Dieser wird dann gewaschen:
- dreimal mit 1000 ml einer warmen gesättigten NaCl/H&sub2;O- Lösung.
- einmal mit einer 10%igen Lösung HCI:H&sub2;O (Vol./Vol.)
- zweimal mit 1000 ml warmer gesättigter NaCl/H&sub2;O-Lösung.
- einmal mit 1000 ml einer warmen Ca(OH)&sub2;/H&sub2;O-Lösung mit einem pH-Wert von 13.
Sowohl die wäßrige als auch die Lösungsmittelphase werden unter Vakuum durch ein Celitebett geführt.
- Die zurückgewonnene Lösungsmittelphase wird zweimal mit 1000 ml warmer gesättigter NaCl/H&sub2;OLösung gewaschen.
Die Lösungsmittelphase wird dann in einen mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, sauberen Erlenmeyerkolben übergeführt. Unter Rühren werden Magnesiumsulfat und Florisil zugesetzt, um das Material chemisch zu trocknen und während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden zu entfärben.
Das Magnesiumsulfat/Florisil werden aus der Lösungsmittelphase durch Filtrieren abgetrennt. Die Lösungsmittelphase wird danach zweimal mit 5ºC ml heißem MeOH extrahiert. Restspuren von MeOH werden aus der Lösungsmittel-/Produktphase auf dem Rotationsverdampfer abgedampft.
Eine Hälfte des erhaltenen Produktes (50,5 g) wird in 1ºC ml Ethylacetat aufgenommen. Gleichzeitig werden 1000 ml MeOH in einen großen, mit einem Magnetrührstab ausgestatteten Erlenmeyerkolben eingespeist. Die Ethylacetat-/Produktlösung wird langsam in den gerührten MeOH gegossen. Es bilden sich sofort Kristalle aus und die gesamte Lösung wird 2 Stunden rühren gelassen.
Die Produktkristalle werden aus der Mutterlauge unter Verwendung eines mit Vakuum versehenen Büchnertrichters abfiltriert. Während dieser Stufe werden die Kristalle mit MeOH gespült.
Die Kristalle werden in eine Glastrockenschüssel übergeführt und über Nacht lufttrocknen gelassen (um MeOH abzutrennen) Die erhaltenen Analysenergebnisse für dieses Produkt werden in Tabelle V angeführt: Tabelle V Fettsäurezusammensetzung %
Jodzahl = 0,5
% Octaester, nach HPLC = 87,0%

BEISPIEL IX

Herstellung von verschieden verestertem Saccharosepolyester (1- C16,7-C22) -Kristallmodifizierungsmittel

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines anderen Typs verschieden veresterter Saccharosepolyester über einen Säurechlorid-Syntheseweg.

Rohmaterialien:

Saccharose Colonial Bakers Special
C&sub1;&sub2;-Säurechlorid hergestellt aus reiner C&sub1;&sub2;-Fettsäure
C&sub2;&sub2;-Säurechlorid hergestellt aus Behensäure
Heptan Fisher-Qualität

Herstellungvorgang

1- 30 g Saccharose werden in einem Gemisch aus 1ºC ml Pyridin und 120 ml DMF gelöst. Die Lösung wird in einen Reaktionskolben übergeführt.
2. 21,0 g C&sub1;&sub2;-Säurechlorid werden dann in 50 ml Heptan verdünnt.
3. Die Apparatur wird mit einem Heizmantel, einem Overheadrührer, einem Quecksilberthermometer, einem Kaltwasserkühler (CaSO&sub4;-Rohr), einem N&sub2;-Einlaß und einem Zugabetrichter ausgerüstet.
4. Die C&sub1;&sub2;-Säurechloridlösung wird in den Zugabetrichter übergeführt und wird dann langsam zu der Saccharoselösung zugesetzt. Die Reaktion wird etwa 1 Stunde ablaufen gelassen.
5. 241,7 g C&sub2;&sub2;-Säurechlorid werden dann in 2ºC ml Heptan verdünnt. Diese Lösung wird in den Zugabetrichter übergeführt und wird langsam in den Reaktionskolben eingespeist.
6. Der Kolbeninhalt wird dann auf etwa 90ºC erhitzt, und die Umsetzung wird etwa 3 Stunden weiterablaufen gelassen (über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen).
7. Die Reaktion wird bei 70ºC etwa 10 Stunden fortgesetzt.
8. Das rohe Reaktionsgemisch wird dann Reinigungsvorgängen unterzogen, die im wesentlichen jenen in Beispiel VIII beschriebenen ähnlich sind. Die gewonnenen Kristalle werden mit den in Tabelle VI ausgeführten Ergebnissen analysiert: Tabelle VI Fettsäurezusammensetzung %
% Octaester = 87,5

BEISPIEL X

Eine Anzahl von unverdaulichen Fettzusammensetzungen wird durch Kombinieren des flüssigen, unverdaulichen Öls mit dem Saccharosepolyester-Hardstock, wie in Beispiel V beschrieben, mit den in Beispiel VI bis Beispiel IX beschriebenen verschiedenen Kristallmodifizierungsspezies hergestellt. Die in den Beispielen I bis IV beschriebenen Saccharosepolyester können ebenfalls als das Kristallmodifizierungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung dieser Zusammensetzungen werden der flüssige Saccharosepolyester, der Saccharosepolyester-Hardstock und das Kristallmodifizierungsmaterial vermischt und so lange erhitzt, bis alle Feststoffe in dem Gemisch gelöst sind. Das Gemisch wird dann mit einer Geschwindigkeit von 37,3ºF/min wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein derartiges Abkühlen bewirkt die Kristallisation des festen Saccharosepolyestermaterials in Form von kleinen plättchenartigen Teilchen, welche in dem flüssigen, unverdaulichen Öl dispergiert sind. Die Tabelle VII beschreibt die Eigenschaften jeder derartigen Zusammensetzung detaillierter Die Tabelle VII erläutert auch die Figur in dem Satz von Mikrophotographien, welche je eine solche Zusammensetzung darstellen. Tabelle VII

Claims

1. Unverdauliche, als Ersatz für Triglyceridfette oder -öle in Nahrungsmitteln geeignete Fettzusammensetzung, welche Zusammensetzung einen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt zwischen 21,1ºC und 37ºC von 0 bis -1,26% Feststoffe/ºC aufweist und die umfaßt:

A. ein flüssiges, unverdauliches Öl mit einem Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens unter 37ºC; und

B. unverdauliche Teilchen mit einer Dicke von 1 µm oder darunter, vorzugsweise von 0,1 µm oder darunter und mit einem Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über 37ºC, jedoch unter 500ºC, die in diesem Öl in einer Menge dispergiert sind, die ausreicht, um einen passiven Ölverlust bei Verzehr dieser Zusammensetzung zu vermeiden; welche unverdaulichen Teilchen nicht ausschließlich aus Polyolpolyestern bestehen, worin der Polyolteil der Polyolpolyester wenigstens 4 Hydroxylgruppen aufweist, von welchen Hydroxylgruppen wenigstens 4 verestert sind und worin die Estergruppen in diesen Polyolpolyestern aus einer Kombination aus:

i) C&sub1;&sub2; oder höheren ungesättigten Fettsäureresten, C&sub2;-C&sub1;&sub2; gesättigten Fettsäureresten oder Gemischen hievon und

ii) C&sub2;&sub0; oder höheren gesättigten Fettsäureresten bestehen, worin das Molverhältnis der Reste i) zu ii) in dieser Kombination von 1:15 bis 2:1 beträgt und worin wenigstens 15 Gew.-% der diese Kombination ausbildenden Fettsäurereste C&sub2;&sub0; und höhere gesättigte Fettsäurerest sind.

2. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Thixotropiebereichswert von 10 kPa/s oder größer und einen Ölausscheidungswert von 16 g oder darunter aufweist.

3. Unverdauliche, als Ersatz für Triglyceridfette oder -öle in Nahrungsmitteln geeignete Fettzusammensetzung, welche Fettzusammensetzung einen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt zwischen 21,1ºC und 37ºC von bis -1,26% Feststoffe/ºC aufweist und welche Fettzusammensetzung umfaßt:

B. unverdauliche, feste, in diesem Öl in einer solchen Menge dispergierte Teilchen, die ausreicht, um einen passiven Ölverlust bei Verzehr dieser Zusammensetzung zu vermeiden, welche Teilchen eines Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über 37ºC, aber unter 500ºC, aufweisen, wobei diese Teilchen weiterhin dazu dienen, dieser Zusammensetzung einen Ölausscheidungswert von 16 g oder darunter zu erteilen;

wobei diese Teilchen weiterhin nicht ausschließlich aus Polyolpolyestern bestehen, worin der Polyolteil der Polyolpolyester wenigstens 4 Hydroxylgruppen aufweist, von welchen Hydroxylgruppen wenigstens 4 verestert sind und worin die Estergruppen in diesen Polyolpolyestern aus einer Kombination aus:

ii) C&sub2;&sub0; oder höheren gesättigten Fettsäureresten bestehen, worin das Molverhältnis der Reste i) zu ii) in dieser Kombination von 1:15 bis 2:1 beträgt und worin wenigstens 15 Gew.-% der diese Kombination ausbildenden Fettsäurereste C&sub2;&sub0; oder höhere gesättigte Fettsäurerest sind.

4. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die unverdaulichen Teilchen eine Dicke von 1 µm oder darunter aufweisen.

5. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 4 mit einem Ölausscheidungswert von 12 g oder darunter und mit einem Thixotropiebereichswert von 10 kPa/s oder darüber.

6. Unverdauliche, als Ersatz für Triglyceridfette oder -öle in Nahrungsmitteln geeignete Fettzusammensetzung, welche Fettzusammensetzung einen Richtungskoeffizienten des Profils für den Festfettgehalt zwischen 21,1ºC und 37ºC von bis -1,26% Feststoffe/ºC aufweist und welche Fettzusammensetzung umfaßt:

B. unverdauliche, feste, in diesem Öl in einer solchen Menge dispergierte Teilchen, die ausreicht, um einen passiven Ölverlust bei Verzehr dieser Zusammensetzung zu vermeiden, welche Teilchen eines Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über 37ºC, aber unter 500*C, aufweisen, wobei diese Teilchen weiterhin dazu dienen, dieser Zusammensetzung einen Thixotropiebereichswert von wenigstens 10 kPa/s zu erteilen,

ii) C&sub2;&sub0; oder höheren gesättigten Fettsäureresten bestehen, worin das Molverhältnis der Reste i) zu ii) in dieser Kombination von etwa 1:15 bis etwa 2:1 beträgt und worin wenigstens 15 Gew.-% der diese Kombination ausbildenden Fettsäurereste C&sub2;&sub0; oder höhere gesättigte Fettsäurerest sind.

7. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4 oder 6, welche von etwa 60% bis etwa 99% eines flüssigen, unverdaulichen Öls, vorzugsweise eines flüssigen Saccharose-Fettsäurepolyesters, und von etwa 1% bis etwa 40% der unverdaulichen, in diesem Öl dispergierten festen Teilchen umfaßt.

8. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die unverdaulichen, festen Teilchen ausgewählt sind aus:

A) unterschiedlich veresterten Polyolpolyestern, worin wenigstens 15% der darin vorliegenden Estergruppen aus C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub6; gesättigten Fettsäureresten gebildet sind;

B) Polyolpolyestermaterialien mit einem Gehalt an 1% bis 100% einer Polyolpolyesterpolymerkomponente, worin wenigstens 15% der Hydroxylgruppen dieses Polyolpolyestermaterials mit 020-026 gesättigten Fettsäureresten verestert sind;

C) Polyglycerinestern mit einem Gehalt an wenigstens 2 Glycerinresten, wobei wenigstens 30% der H.ydroxylgruppen dieser Glycerinreste mit C&sub1;&sub8; oder höheren Fettsäureresten verestert sind; und

D) cokristallisierten Gemischen aus:

i) einem unverdaulichen festen Polyolfettsäurepolyester-Hardstockmaterial mit einem Schmelzpunkt des vollständigen Schmelzens über 37ºC, welches Material normalerweise zur Ausbildung von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 µm oder größer beim Kristallisieren in dem flüssigen Saccharosefettsäurepolyester neigt; und

ii) einem Kristallmodifizierungsmittel, das dazu befähigt ist, das genannte Hardstockmaterial zum Ausbilden von unverdaulichen Teilchen mit einer Dicke von 1 µm oder darunter zu induzieren, wenn es gemeinsam mit dem Hardstockmaterial in dem flüssigen Saccharosefettsäurepolyester kristallisiert wird, wobei das Verhältnis des Hardstockmaterials zu den Kristallmodifizierungsmitteln in dem cokristallisierten Gemisch von 95:5 bis 20:80 beträgt.

9. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Kristallmodifizierungsmittel ausgewählt ist unter

B) Polyolpolyestermaterialien mit einem Gehalt an 1% bis 100% eines Polyolpolyesterpolymers, worin wenigstens 15% der Hydroxylgruppen dieses Polyolpolyestermaterials mit C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub6; gesättigten Fettsäureresten verestert sind;

C) Polyglycerinestern mit einem Gehalt an wenigstens 2 Glycerinresten, wobei wenigstens 30% der Hydroxylgruppen dieser Glycerinreste mit C&sub1;&sub8; oder höheren Fettsäureresten verestert sind;

D) natürlich vorkommenden Wachsen und paraffinischen, mikrokristallinen Kohlenwasserstoffwachsen;

E) Monoglyceriden mit einem Gehalt an einer von C&sub1;&sub8; oder höheren Fettsäureresten abgeleiteten Estergruppe; und

F) langkettigen Alkoholen.

10. Unverdauliche Fettzusammensetzung nach Anspruch 9 mit einem Thixotropiebereichswert von 25 kPa/s oder darüber.