DE69228590T2

DE69228590T2 - Schmiermittelzusammensetzung für Kältemaschinen

Info

Publication number: DE69228590T2
Application number: DE69228590T
Authority: DE
Inventors: Yuji Baba; Tamiji Kamakura; Masato Namiki; Kimiyoshi Namiwa; Noriyoshi Tanaka; Yukio Tatsumi
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: EP0547870A1; DE69228590D1; ATE177468T1; EP0547870B1; JP3200127B2; US6217791B1; JPH05171167A

Description

Hintergrund der Erfindung

(i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung in Kältemaschinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verwendung in Kältemaschinen, die ein chlorfreies Kühlmittel vom Flon-Typ verwendet, wie z. B. Flon 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), Flon 32 (Difluormethan), Flon 125 (1,1,2,2-Pentafluorethan), Flon 143a (1,1,1-Trifluorethan), Flon 152a (1,1-Difluorethan), Flon 134 (1,1,2,2-Tetrafluorethan), und dergleichen.

(ii) Beschreibung des Standes der Technik

Kühlmittel vom Flon-Typ eignen sich hervorragend zur Verwendung als Kühlmittel für Kältemaschinen, weil sie chemisch stabil sind und eine geringe Toxizität besitzen. Das jüngste Montreal Protocol hat jedoch entschieden, daß unter diesen Kühlmitteln vom Flon-Typ die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen, wie z. B. Flon 12 (Dichlordifluormethan) bis zum Jahr 2000 vollkommen eingestellt werden soll, weil Chlorfluorkohlenstoffe eine Ursache für die Schädigung der Ozonschicht in der Stratosphäre sind und zur globalen Erwärmung beitragen.
Unter diesen Umständen wurden Kühlmittel vom Flon-Typ, d. h. chlorfreie Kühlmittel vom Flon-Typ, entwickelt, die repräsentativ vom vorstehend genannten Flon 134a als Alternative zu Flon 12 verkörpert werden.
Da jedoch die Polarität von Kühlmitteln vom chlorfreien Flon- Typ, also ohne Chlor in den Molekülen, wie z. B. bei Flon 134a und dergleichen, höher als die von Flon 12 ist, besitzen diese chlorfreien Kühlmittel vom Flon-Typ eine schlechte Kompatibilität mit naphthenischen Mineralölen, Alkylbenzol und dergleichen, die als Schmiermittel für Kältemaschinen verwendet wurden, und verursachen in den Kompressoren der Kältemaschinen eine schlechte Schmierwirkung und damit Reibungsabrieb. Deshalb wurde nach einem Schmiermittel mit einer guten Kompatibilität mit Flon 134a und dergleichen gesucht.
Als Schmiermittel für Kältemaschinen, die Flon 134a als Kühlmittel verwenden, wurde im US-Patent 4755316, den Japanischen offengelegten Patentanmeldungen 01-271491, 02- 129294, 03-103496 und dergleichen, Polyoxyalkylenglykol beschrieben, in den Japanischen offengelegten Patentanmeldungen 01-198694, 03-33193, 03-79696, 03-81396 und dergleichen, eine Acylgruppe enthaltendes Polyoxyalkylen als modifiziertes Polyoxyalkylenglykol, und in den Japanischen offengelegten Patentanmeldungen 02-180987 und 02-132176 ein eine Halogengruppe enthaltendes Polyoxyalkylenglykol.
Da die vorstehend genannten Polyoxyalkylenglykole jedoch sehr hygroskop sind und eine schlechte Stabilität besitzen, sind diese modifizierten Polyoxyalkylenglykol-Verbindungen mit den Problemen der Korrosivität verbunden, und Dialkylether vom Polyoxyalkylenglykol besitzen eine schlechte Schmierwirkung, weshalb alle diese Schmiermittel praktisch nicht verwendbar waren.
Die Japanischen offengelegten Patentanmeldungen 01-259093, 01-259095, 02-43290, 02-84491, 02-102296, 02-182780, 02- 242888, 02-277097, 02-281098, 03-50297, 03-103496, 03-103497, 03-50297 und dergleichen, beschreiben andererseits Monoalkylether von Polyoxyalkylenglykol, die eine gute Stabilität und keine korrosidven Eigenschaften besitzen, und von denen erwartet wird, daß sie praktisch brauchbar sind.
Die vorstehend beschriebenen bekannten Monoalkylether von Poloxyalkylenglykol besitzen aber immer noch eine unzulängliche Schmierwirkung und haben auch eine schlechte Kompatibilität mit chlorfreien Kühlmitteln vom Flon-Typ, wie z. B. Flon 134 und dergleichen.
Polyoxyethylenoxypropylenglykol-Schmiermittel werden im EP-A- 0377122, 0386851, 0463773 und 0533165 beschrieben.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Verwendung in Kältemaschinen bereitzustellen, die ein Schmiermittel mit einer hervorragenden Kompatibilität mit chlorfreien Kühlmitteln vom Flon-Typ umfaßt, eine gute Schmierwirkung besitzt und nicht hygroskopisch ist.
Aufgrund von Untersuchungen über Schmiermittel für Kältemaschinen, die chlorfreie Kühlmittel vom Flon-Typ verwenden, wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung die vorliegende Erfindung gemacht.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung zur Verwendung in Kältemaschinen bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung enthält: ein Schmiermittel, das einen Monomethylether von Polyoxyethylenoxypropylenglykol enthält, worin die Endgruppe am Wasserstoffende eine Oxyethylengruppe ist (wobei verunreinigenden Oxypropylenterminierter Monomethylether zu weniger als 10 Mol-% vorhanden ist), dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
CH&sub3;O(AO)m(CH&sub2;CH&sub2;O)nH
worin die A0-Gruppe eine Copolymergruppe aus Oxpropylengruppen und Oxyethylengruppen bedeutet, wobei die copolymere Form ein Block-Copolymer sein kann, in dem die Oxypropylen-Einheit an die (CH&sub2;CH&sub2;O)n-Gruppe gebunden ist, oder ein statistisches Copolymer, m eine Zahl von 5 ≤ m ≤ 45 ist, n eine Zahl von 2 ≤ n ≤ 10 ist, und der Gehalt der Oxyethylengruppen in der Verbindung im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% liegt, und ein chlorfreies Kühlmittel vom Flon-Typ, dessen Moleküle kein Chlor enthalten, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 zu 99 : 1.
In einer Verbindung, die durch die vorstehend allgemeine Formel (1) repräsentiert wird, und die erfindungsgemäß verwendet wird, sollte eine Endgruppe eine Methylgruppe sein, und die andere Endgruppe ein Wasserstoffatom, weil, wenn Hydrocarbylgruppen und nicht Methylgruppen als eine Endgruppe verwendet werden, die resultierenden Schmiermittel dann eine schlechte Kompatibilität mit Flon 134a aufweisen, und wenn beide Endgruppen Methylgruppen sind, die Schmierwirkung der resultierenden Schmiermittel verschlechtert werden kann, und wenn beide Endgruppen Wasserstoffatome sind, die Nicht- Hygroskopizität der resultierenden Schmiermittel verschlechtert werden kann, weshalb diese Endgruppen nicht verwendet werden können.
In der erfindungsgemäß verwendeten durch die allgemeinen Formel (1) repräsentierten Verbindung beträgt der Polymerisationsgrad, d. h. m der copolymeren Gruppe, 5 ≤ m ≤ 45. Wenn dieser Polymerisationsgrad, d. h. m, über diesem Bereich liegt, besitzen die resultierenden Schmiermittel eine schlechte Kompatibilität mit Flon 134 und dergleichen.
In der erfindungsgemäß verwendeten durch die allgemeinene Formel (1) dargestellten Verbindung sollte die Endgruppe am Wasserstoffende eine Oxyethylengruppe sein, und der Polymerisationsgrad, d. h. n, der Oxyethylengruppen, 2 ≤ n ≤ 10, und vorzugsweise 2 ≤ n ≤ 5 sein. Wenn die Endgruppe am Wasserstoffende eine Oxypropylengruppe ist, kann die Schmierwirkung verschlechtert werden, und wenn der Polymerisationsgrad der Oxyethylengruppen der Endgruppe am Wasserstoffende größer als die obere Grenze ist, kann der Fließpunkt der resultierenden Schmiermittel erhöht werden.
Außerdem sollte der Gehalt der Oxyethylengruppen in der Verbindung 5 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.- %, betragen. Wenn der Gehalt der Oxyethylengruppen geringer als die untere Grenze ist, kann mit den resultierenden Schmiermitteln keine ausreichende Schmierwirkung erhalten werden, und wenn sie ein höheres Molekulargewicht aufweisen, besitzen die resultierenden Schmiermittel eine schlechte Kompatibilität mit Flon 134a und dergleichen, und wenn der Gehalt größer ist als der angegebene Bereich, erhöht sich der Fließpunkt der resultierenden Schmiermittel.
Die erfindungsgemäß verwendete durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung kann nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden; z. B. kann die Verbindung erhalten werden durch Polymerisieren von Methanol als Ausgangsmaterial mit einer Mischung, die ein geeignetes Verhältnis von Propylenoxid und Ethylenoxid besitzt, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, und nachfolgendes Polymerisieren des resultierenden Produktes mit Ethylenoxid.
Wenn in Gegenwart eines geeigneten Katalysators Methanol als Ausgangsmaterial mit einer Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid polymerisiert wird, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, daß die Oxypropylengruppe an der Endgruppe des Wasserstoffendes ist, weil die Oxypropylengruppe eine relativ mäßige Reaktivität aufweist, weshalb diese Endgruppe abschließend mit Ethylenoxid polymerisiert werden muß.
Obwohl es selbstverständlich bevorzugt ist, daß als erfindungsgemäßes Schmiermittel für Kältemaschinen nur die Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), d. h. die Verbindung mit der Oxyethylen-Endgruppe am Wasserstoffende, verwendet wird, kann in handelsüblich erhältlichen Produkten eine Verbindung mit einer Oxypropylen-Endgruppe am Wasserstoffende als Verunreinigung enthalten sein; diese Verunreinigung beträgt weniger als 10 Mol.-%.
Der Anteil an Oxyethylengruppen kann durch Trifluoracetylieren der Oxyethylengruppe nach einer üblichen Methode unter Verwendung von Trifluoressigsäureanhydrid und nachfolgendem Analysieren dieser Oxyethylengruppe mittels NMR bestimmt werden (siehe Analytical Chemistry 38, Nr. 8 (Juli 1966) 1063-1065).
Das erfindungsgemäße Schmiermittel zur Verwendung in Kältemaschinen umfaßt im wesentlichen eine Verbindung der allgemeinen Formel (1); das Schmiermittel verbietet aber nicht die Kombination dieser Verbindung mit allgemein bekannten Basisölen für Kältemaschinen, ohne den Rahmen und die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung zu verlassen, und in diesem Fall beträgt der Anteil des anderen Basisöls für ein Schmiermittelöl vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel für Kältemaschinen kann, wenn gewünscht, in Rahmen der Erfindung Hochdruckwirkstoffe, wie z. B. Tricresylphosphat, Trialkylphosphat, enthalten, sowie allgemein bekannte Additive, wie sie üblicherweise in Schmiermitteln für Kältemaschinen, die Kühlmittel vom Flon- Typ verwenden, verwendet werden, wie z. B. einen Stabilisatorzusatz, z. B. Diglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Phenylglycidylether, cycloaliphatische Epoxyverbindungen, und dergleichen, und ein Antioxidans, z. B. α-Naphthylbenzylamin, Phenothiazin und BHT. Der Anteil solcher Additive sollte, wenn sie verwendet werden, in einem Bereich liegen, der normalerweise bei Schmiermitteln für Kältemaschinen angewendet wird.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne die Erfindung daruf zu beschränken.
Die folgenden Proben 2 bis 8 und 10 wurden als Proben für die Tests verwendet.
Die Proben 2 bis 6 waren erfindungsgemäße Monomethylether von Polyoxyethylenoxypropylenglykol, die Proben 7, 8 und 10 Vergleichsprodukte.

Probe 2

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
CH&sub3;O(AO)&sub1;&sub4;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;H
worin AO-Gruppen statistische Polymergruppen von Oxypropylengruppen und Oxyethylengruppen bedeuten, und das Verhältnis von Oxyethylengruppen in der Verbindung 15 Gew.-% betrug.

Probe 3

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
CH&sub3;O(AO)&sub1;&sub4;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;H
worin AO-Gruppen statistische Polymergruppen von Oxypropylen- Gruppen und Oxyethylengruppen bedeuten, und das Verhältnis von Oxyethylengruppen in der Verbindung 22 Gew.-% betrug.

Probe 4

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
CH&sub3;O(AO)&sub1;&sub4;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;H
worin AO-Gruppen statistische Polymergruppen von Oxypropylengruppen und Oxyethylengruppen bedeuten, und der Anteil der Oxyethylengruppen in der Verbindung 34 Gew.-% betrug.

Probe 5

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
worin die Oxyalkylengruppen in Blockform vorlagen und der Anteil an Oxyethylengruppen in der Verbindung 23 Gew.-% betrug.

Probe 6

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
CH&sub3;O(AO)&sub1;&sub7;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;H
worin AO-Gruppen statistische Polymergruppen von Oxypropylengruppen und Oxyethylengruppen bedeuten, und der Anteil an Oxyethylengruppen der Verbindung 41% betrug.

Probe 7

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
CH&sub3;O(AO)&sub1;&sub6;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;H
worin AO-Gruppen statistische Polymergruppen von Oxypropylengruppen und Oxyethylengruppen darstellen, und der Anteil an Oxyethylengruppen in der Verbindung 79 Gew.-% betrug.

Probe 8

Monomethylether von Polyoxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:
CH&sub3;O(AO)&sub1;&sub4;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub5;H
worin AO-Gruppen statistische Polymergruppen von Oxypropylengruppen und Oxyethylengruppen darstellen, und der Anteil an Oxyethylengruppen in der Verbindung 49 Gew.-% betrug.

Probe 10

Monomethylether von Polypropylenglykol, dargestellt durch die folgende Formel:

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Die vorstehend beschriebenen Proben wurden Tests unterworfen, die zur Prüfung auf Löslichkeit gegenüber Flon 134a und die Fähigkeit, ein Festfressen zu verhindern, durchgeführt wurden.

Flon 134a-Löslichkeitstest

Eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen jeder der Proben und 85 Gewichtsteilen Flon 134a wurde in einen 1 l Glasautoklaven gegeben, um die Kompatibilität in einem Temperaturbereich von -50 bis 60ºC zu untersuchen.

Anti-Festfreß-Test

Mit jedem Schmiermittel (Probe) für Kältemaschinen wurde ein Test nach ASTM-D3233 unter Verwendung eines Falex-Testers durchgeführt. Der Anti-Festfreß-Test wurde bei einer anfänglichen Öltemperatur von 25ºC und nach einer Betriebsdauer von 5 Minuten bei 250 1b durchgeführt. Tabelle 1
Aus der vorstehenden Beschreibung ist es ersichtlich, daß erfindungsgemäß eine Zusammensetzung für Kältemaschinen unter Verwendung eines Schmiermittels, das eine hervorragende Kompatibilität mit chlorfreien Kühlmitteln vom Flon-Typ, die in den Molekülen kein Chlor enthalten, wie z. B. Flon 134a und dergleichen, zeigt, sowie eine hervorragende Schmierwirkung, und das nicht hygroskopisch ist, bereitgestellt wird.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verwendung in Kältemaschinen lassen sich deshalb die folgenden Vorteile erzielen:
(1) Beseitigung von Problemen im Verdampfer des Kältezyklus aufgrund der hervorragenden Kompatibilität mit Flon 134a und dergleichen;
(2) Beseitigung von Problemen im Kompressor des Kältezyklus aufgrund der hervorragenden Schmierwirkung.

Claims

1. Zusammensetzung zur Verwendung in Kältemaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung enthält: ein Schmiermittel, das einen Monomethylether von Polyoxyethylenoxypropylenglykol enthält, worin die Endgruppe am Wasserstoffende eine Oxyethylengruppe ist (wobei verunreinigender Oxypropylenterminierter Monomethylether zu weniger als 10 Mol-% vorhanden ist), dargestellt durch die allgemeine Formel (1):

CH&sub3;O(AO)m(CH&sub2;CH&sub2;O)nH

worin die AO-Gruppe eine Copolymergruppe aus Oxypropylengruppen und Oxyethylengruppen bedeutet, wobei die copolymere Form ein Block-Copolymer sein kann, in dem die Oxypropylen-Einheit an die (CH&sub2;CH&sub2;O)n-Gruppe gebunden ist, oder ein statistisches Copolymer, m eine Zahl von 5 ≤ m ≤ 45 ist, n eine Zahl von 2 ≤ n ≤ 10 ist, und der Gehalt der Oxyethylengruppen in der Verbindung im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% liegt, und ein chlorfreies Kühlmittel vom Flon-Typ, dessen Moleküle kein Chlor enthalten, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 zu 99 : 1.