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JP2843119B2 - 冷凍機油 - Google Patents

冷凍機油

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JP2843119B2
JP2843119B2 JP2164431A JP16443190A JP2843119B2 JP 2843119 B2 JP2843119 B2 JP 2843119B2 JP 2164431 A JP2164431 A JP 2164431A JP 16443190 A JP16443190 A JP 16443190A JP 2843119 B2 JP2843119 B2 JP 2843119B2
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JP
Japan
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refrigerating machine
freon
machine oil
weight
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JP2164431A
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JPH0455498A (ja
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民次 鎌倉
典義 田中
公義 浪波
幸男 巽
直人 並木
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Publication date
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Priority to AT91305360T priority patent/ATE94200T1/de
Priority to DE91305360T priority patent/DE69100346T2/de
Priority to EP91305360A priority patent/EP0463773B1/en
Priority to DK91305360.9T priority patent/DK0463773T3/da
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は冷凍機油に関し、詳しくはフロン134a（1,1,
1,2−テトラフルオロエタン）等のような塩素を含まな
いいフロン系冷媒を使用した冷凍機のための冷凍機油に
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
フロン化合物は、化学的安定性、低毒性、不燃性など
の面で優れた物質であり、冷媒、エアゾール、発泡、洗
浄などの分野で広く用いられてきた。しかし、最近で
は、大気中に放出されたフロンが成層圏においてオゾン
層を破壊するとともに、地球の温暖化、いわゆる「温室
効果」の原因になっているとして、特定種類のフロンの
生産量および消費量の削減の動きが強まっている。
このため、オゾン層破壊、温室効果の恐れのないフロ
ン、すなわち分子内に塩素を含まず、比較的分解されや
すいフロンの開発が進んでいる。
こうした中で、家庭用冷蔵庫、空調機、業務用小型冷
蔵庫、カーエアコンなどの冷媒として広く用いられてき
たフロン12（ジクロロジフルオロメタン）の代替品とし
て、フロン12の物性が類似したフロン134aが開発され
た。
しかしながら、フロン134aは分子中に塩素を含まない
ため、分子中に塩素を含むフロン、たとえばフロン12や
フロン22（モノクロロジフルオロメタン）とは著しく溶
解性が異なる。すなわちフロン134aは、従来冷蔵機油と
して用いられてきたナフテン系鉱油やアルキルベンゼン
との相溶性が悪く、蒸発器中での油戻り性の悪化やコン
プレッサーの焼付け、異常振動などのトラブルを起こす
ため、これと相溶性の良い冷凍機油の開発が求められて
いる。
かかるフロン134aを冷媒とした冷凍機用の冷凍機油に
関しては、本発明者らの出願にかかわる特願平１−3098
67号や特願平２−73649号明細書に提案されているよう
なエステル系の冷凍機油と、USP−4755316号や特願平１
−138026号明細書等に提案されているポリオキシアルキ
レングリコール系冷凍機油の２種類に大別される。しか
しながら、エステル系冷凍機油は、冷凍機に使用される
ある種のゴムとの相性が悪く、ゴムの膨潤、収縮などを
引き起こし、密閉性を劣化させることから使用範囲がか
ぎられている。これに対し、ポリオキシアルキレングリ
コール系冷凍機油は広範な用途への使用が期待されてい
るものの、吸湿性に問題があり、冷凍機中に混入した水
分が、フロンの分解を促してフッ化水素酸を生成させ、
金属部の腐食を引き起こすなどの問題点があり実用化さ
れていない。
従って、本発明の目的は、水分が混入した際に発生す
るフッ化水素酸による腐食問題を解決し、広範な用途へ
の使用を可能にした良好なポリオキシアルキレングリコ
ールエーテル系の冷凍機油を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。
即ち、本発明の冷凍機油は、一般式 R1O（AO）nR2 （Ｉ） （式中AOは −CH2CH2O−及び−CH2O−からなる群から選ばれる一種
又は二種以上の基であり、二種以上含有される場合はブ
ロック共重合でもランダム共重合でも良く、ｎ＝ｐ＋ｑ
＋ｒであり、 ｐは で示される基の平均の数であり、ｑは−CH2CH2O−で示
される基の平均の数であり、ｒは−CH2O−で示される基
の平均の数であり、 且つ、ｐは、１≦ｐ≦80、 ｑは、０≦ｑ≦60、 ｒは、０または１であり、 且つ、０≦q/（ｐ＋ｑ）≦0.6である。
又、R1、R2はそれぞれ水素又は炭素原子数１〜８の炭
化水素基であるが同時に水素であることはない。） で示され、40℃における動粘度が6cSt以上500cSt以下で
あるポリオキシアルキレングリコールエーテル、及び該
ポリオキシアルキレングリコールエーテル100重量部に
対し0.01〜25重量部の２価又は３価アルコールの多価グ
リシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする冷
凍機油である。
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるポリ
オキシアルキレングリコールエーテルにおいて、（AO）
ｎに属する各種の基が二種以上の場合、ブロック共重合
によってもランダム共重合によっても良く、又は、ブロ
ック共重合における各基の順列も任意である。
上記一般式（Ｉ）のｐ、ｑ、ｒの各条件を満足しない
ものは、冷凍機油の実際の使用温度範囲である−50℃〜
60℃の間でフロン134aとの分離を起こし、種々のトラブ
ルを引き起こす。又、 好ましくは、ｐは、５≦ｐ≦40 ｑは、０≦ｑ≦15 且つ、０≦q/（ｐ＋ｑ）≦0.3 を満足するものが良い。
また、上記一般式（Ｉ）においてR1、R2が炭素数９以
上の炭化水素基である場合は、冷凍機油の実際の使用温
度範囲である−50℃〜60℃の間でフロン134aとの分離を
起こし、種々のトラブルを引き起こす。
R1、R2が炭素数１〜８の炭化水素基である場合、炭化
水素基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピ
ル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、
２−メチル−１−プロピル基、２−エチル−２−プロピ
ル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル
基、２−メチル−１−ブチル基、３−メチル−１−ブチ
ル基、２−メチル−２−ブチル基、１−ヘキシル基、４
−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−１−ブチル
基、フェニル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３
−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−
エチルヘキシル基などが挙げられる。
このうち、特に好ましいのはメチル基、エチル基、１
−プロピル基、１−ブチル基、２−メチル−１−プロピ
ル基などである。
R1、R2がともに水素である場合は、吸湿性が高く、冷
凍機油としては不向きである。
かかる本発明に用いるポリオキシアルキレングリコー
ルエーテルは、アルコール類およびアルキレンオキサイ
ド類などを原料とし、通常の付加反応、エーテル化反応
を適宜組み合わせて得ることができる。
また、本発明に用いるポリオキシアルキレングリコー
ルエーテルは40℃における動粘度が6cSt以上500cSt以
下、好ましくは10cSt以上200cSt以下であり、40℃にお
ける動粘度が6cSt未満であると充分な潤滑性を得ること
ができず、500cStを超えるものはコンプレッサーの負荷
が増大してエネルギー的に不利であるばかりでなく、冷
凍機の油分離、管内での油戻り性が悪くなる。
一方、本発明に用いる２価又は３価アルコールの多価
グリシジルエーテル化合物としては、好ましくは、グリ
シジルエーテル基に対する２価アルコール又は３価アル
コールの炭素数の割合が、1.5以上の化合物が好まし
い。例えば、２価アルコールの多価グリシジルエーテル
化合物としては、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジル
エーテル類などがあり、３価アルコールの多価グリシジ
ルエーテル化合物としては、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。
そのうち特に好ましいのはネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどであり、上記種々の多価グリシジルエーテル
化合物は１種以上の混合物としても使用することができ
る。
尚、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
において、これを構成するアルキレン基としては、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基等が好ましく、又、
効果的に加水分解安定性を発揮させるために、分子量は
1000以下が好ましい。
また、１価アルコールや４価以上のアルコールの多価
グリシジルエーテル化合物は、フロン134aとの溶解性が
悪く冷凍機油として不向きである。
又、グリシジルエーテル基に対する２価アルコール及
び３価アルコールの炭素数の割合が1.5未満の化合物
は、フロン134aとの溶解性が低下する傾向にあり冷凍機
油として好ましくない場合がある。
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるポリア
ルキレングリコールエーテルと２価又は３価アルコール
の多価グリシジルエーテル化合物の混合割合は、上記ポ
リアルキレングリコールエーテル100重量部に対し２価
又は３価アルコールの多価グリシジルエーテル化合物が
0.01〜25重量部、好ましくは0.5〜５重量部となる割合
である。
２価又は３価アルコールの多価グリシジルエーテル化
合物の割合が0.01重量部未満であると冷凍機油中のフッ
化水素酸の生成を防ぐことができず、逆に25重量部を超
えると電気絶縁性及び潤滑性が悪くなる。
本発明の冷凍機油は、これだけで冷凍機油とすること
ができるが、本発明の目的の範囲内で所望により、その
他の潤滑剤や、フロンを冷媒とした冷凍機油の添加剤と
して公知のもの、例えば、トリクレジルホスフェートな
どの燐酸エステル、トリエチルホスファイトなどの亜燐
酸エステル、ジブチル錫ラウレートなどの有機錫化合
物、α−ナフチルベンジルアミン、フェノチアジン、BH
Tなどの酸化防止剤等の共に使用することもできる。
本発明の冷凍機油は塩素を含まないフロン系冷媒を使
用する冷凍機に好ましく使用できるが、この塩素を含ま
ないフロン系冷媒としては、フロン134（1,1,2,2−テト
ラフルオロエタン）、フロン134a、フロン143（1,1,2−
トリフルオロエタン）、フロン143a（1,1,1−トリフル
オロエタン）、フロン152（1,2−ジフルオロエタン）、
フロン152a（1,1−ジフルオロエタン）及びこれらの１
種以上の混合物などが挙げられ、これらの中でもフロン
134aは現在一般に使用されているフロン12と物性が類似
しているので本発明の冷凍機油と共に冷凍機に使用する
と最大の効果を得ることができる。
〔発明の効果〕
本発明の効果は、水分が混入した際に発生するフッ化
水素酸による腐食問題を解決し、広範な用途への使用を
可能した良好なポリオキシアルキレングリコールエーテ
ル系冷凍機油を提供したことにある。
又、本発明の冷凍機油は、冷凍機油の実際の使用温度
範囲である−50℃〜60℃の間で、塩素を含有しないフロ
ン系冷媒、例えばフロン134aと、事実上あらゆる範囲
（1:99〜99:1）で完全に溶解し合う。
〔実施例〕
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１〜10及び比較例１〜10 次に示す試料１〜11を用い、表−１に示す配合割合で
配合して各種冷凍機油を製造した。
試料１ 次の式で表されるポリオキシアルキレングリコールエ
ーテル（ランダム重合物）。40℃における動粘度38cS
t。
試料２ 次の式で表されるポリオキシアルキレングリコールエ
ーテル（ブロック重合物）。40℃における動粘度160cS
t。
試料３ 次の式で表されるポリオキシアルキレングリコール。
40℃における動粘度16cSt。
試料４ 次の式で表されるポリオキシアルキレングリコールエ
ーテル（ブロック重合物）。40℃における動粘度51cS
t。
試料５ 次の式で表されるポリオキシアルキレングリコールエ
ーテル（ランダム重合物）。40℃における動粘度180cS
t。
試料６ 次の式で表されるポリオキシアルキレングリコールエ
ーテル。40℃における動粘度73cSt。
試料７ ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分
子量約400）。
試料８ ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル。
試料９ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル。
試料10 ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル。
試料11 エチルグリシジルエーテル。
上記で得られた各種冷凍機油について下記の方法によ
り、フロン溶解性、安定性、吸湿性及び電気絶縁性の試
験を行った。
結果を表−２に示す。
＜フロン溶解性試験＞ １ガラス製オートグレーブに、表−１に示す各種
冷凍機油15重量部、フロン134a 85重量部、或いは表
−１に示す各種冷凍機油60重量部、フロン134a 40重量
部を仕込み、−50℃〜60℃における相溶性を調べた。
＜加水分解安定性試験＞ 100mlステンレス（SUS−316）製オートクレーブに表
−１に示す各種冷凍機油18重量部、フロン134a 80重量
部及び水0.002重量部を加え、さらに鋼、銅、アルミニ
ウムの金属片（50×25×1.5mm）各１枚を入れ、密封し
たのち、150℃で14日間（336時間）加熱した。加熱試験
終了後、真空脱気してフロン134a及び水分を除去し、試
験後の冷凍機油の粘度、外観、酸価を評価した。また、
金属片は、トルエン及びエタノールで洗浄し、重量の増
減を測定した。
＜吸湿性試験＞ 100mlビーカーに表−１に示す各種冷凍機油10gを取
り、20℃、湿度60％の恒温恒湿槽に入れ、24時間後の重
量変化を調べた。
＜電気絶縁性試験＞ 電気絶縁性の１つの尺度として体積抵抗率がある。表
−１に示す各種冷凍機油の体積抵抗率を、湿度70％、測
定温度30℃にて、JISC−2101の直流増幅器を用いる方法
で測定した。微小電流計としてはアドバンテストTR−86
01（アドバンテスト社製）を用い、液体抵抗測定用セル
にはアドバンテストTR−44（アドバンテスト社製）を用
いた。印加電圧は100Vであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:30 (72)発明者 巽 幸男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (72)発明者 並木 直人 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−70794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 105/18 C10M 129/16 C10N 30:06 C10N 30:12 C10N 40:30 C10N 20:02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＶＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 R1O（AO）nR2 （Ｉ） （式中AOは −CH2CH2O−及び−CH2O−からなる群から選ばれる一種
    又は二種以上の基であり、二種以上含有される場合はブ
    ロック共重合でもランダム共重合でも良く、ｎ＝ｐ＋ｑ
    ＋ｒであり、 ｐは で示される基の平均の数であり、ｑは−CH2CH2O−で示
    される基の平均の数であり、ｒは−CH2O−で示される基
    の平均の数であり、 且つ、ｐは、１≦ｐ≦80、 ｑは、０≦ｑ≦60、 ｒは、０または１であり、 且つ、０≦q/（ｐ＋ｑ）≦0.6である。 又、R1、R2はそれぞれ水素又は炭素原子数１〜８の炭化
    水素基であるが同時に水素であることはない。） で示され、40℃における動粘度が6cSt以上500cSt以下で
    あるポリオキシアルキレングリコールエーテル、及び該
    ポリオキシアルキレングリコールエーテル100重量部に
    対し0.01〜25重量部の２価又は３価アルコールの多価グ
    リシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする冷
    凍機油。
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