DE69033140T2

DE69033140T2 - Verbundfilm

Info

Publication number: DE69033140T2
Application number: DE69033140T
Authority: DE
Inventors: Yuji Iseki; Katsuhiko Sumida; Masahiko Suzuki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: DE69033140D1; US5364669A; EP0503063A1; WO1992005954A1; EP0503063B1; EP0503063A4

Description

TECHNISCHES GEBIET:

Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie, enthaltend eine Flüssigkristall-Polymerschicht, die geeignet als Verpackungsfolie etc. verwendet wird.

STAND DER TECHNIK:

Als Verpackungsfolien werden allgemein orientierte oder gestreckte Folien aus Polypropylen und Polyethylenterephthalat verwendet. Jedoch ist eine Polypropylenfolie bezüglich ihrer Sauerstoffgas- Sperreigenschaften schlecht, während eine Polyethylenterephthalatfolie bezüglich der Feuchtigkeits- Widerstandsfähigkeit, mit anderen Worten den Wasserdampf- Sperreigenschaften, schlecht ist.
Es wird auch allgemein eine Verbundfolie verwendet, die durch Laminieren von Polypropylenfolien auf beiden Oberflächen einer Folie eines verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymers durch Haftschichten, enthaltend Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, erhältlich sind. In einer solchen Verbundfolie sind jedoch die Sauerstoffgas-Sperreigenschaften der Folie des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers beträchtlich vermindert, wenn die Folie Feuchtigkeit absorbiert. Beispielsweise werden die Sauerstoffgas-Sperreigenschaften um etwa das 10- bis 40-fache nach einer Retortensterilisationsbehandlung vermindert. Dies erschwert die Konservierung von Nahrungsmitteln oder dergleichen über einen längeren Zeitraum mit einer solchen Verbundfolie. Weiterhin ist diese Verbundfolie aufgrund der Polymerkomponenten bezüglich des Wärmewiderstands schlecht und gibt einen Polyolefingeruch ab, insbesondere wenn die Folie erhitzt wird.
Es ist auch eine Verbundfolie bekannt, die durch Laminieren von Polypropylenfolien auf beide Oberflächen einer Folie aus Polyvinylidenchlorid durch Schichten eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhältlich ist. Jedoch werden in einer solchen Verbundfolie die Gassperreigenschaften aufgrund eines Weichmachers oder Stabilisators, der hinzugefügt wird, um den Polyvinylidenchlorid-Polymeren Formbarkeit zu verleihen, vermindert. Weiterhin, da die Glasübergangstemperatur der Polyvinylidenchloridpolymere gering ist, neigen die Polyvinylidenchloridpolymere dazu, bei Temperaturerhöhung weich zu werden. Dies vermindert die Gassperreigenschaften dieser Verbundfolie bei einer hohen Temperatur. Weiterhin ist diese Verbundfolie bezüglich des Wärmewiderstands aufgrund der Polymerkomponenten schlecht.
Als eine hervorragende Folie bezüglich des Wärmewiderstands ist eine Polyethylenterephthalatfolie bekannt. Dementsprechend darf vorgeschlagen werden, eine solche Polyethylenterephthalatfolie und die oben erwähnte Polyvinylidenchloridfolie zu coextrudieren, um eine laminierte Folie zu bilden. Bei dem Polyvinylidenchloridpolymer liegt der Schmelzpunkt in der Nähe der Zersetzungstemperatur, und das Polyvinylidenchloridpolymer zersetzt sich bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 200ºC. Es ist daher schwierig, eine Folie durch Coextrudieren und Laminieren des Polyvinylidenchloridpolymers und des bezüglich des Wärmewiderstands hervorragenden Polyethylenterephthalats durch ein Formverfahren herzustellen. Obwohl die Polyvinylidenchlorid-Polymerschicht und die Polyethylenterephthalatschicht aufeinanderlaminiert werden, können die Heisssiegeleigenschaften nicht sichergestellt werden. Dementsprechend kann die resultierende Folie nur bei beträchtlich beschränkten Anwendungen verwendet werden.
Wie beschrieben, sind die Verpackungsfolien voneinander bezüglich der Eigenschaften ihrer Polymerkomponenten beträchtlich verschieden. Es ist daher schwierig, dass eine Art Folie gleichzeitig eine Vielzahl von Eigenschaften erfüllt. Dementsprechend werden jeweils eine Vielzahl von Verpackungsfolien gemäss dem Zweck verwendet.
Ein Flüssigkristall-Polymer, klassifiziert als technischer Kunststoff, ist bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Wärmewiderstandsfähigkeit, der chemischen Stabilität und der elektrischen Eigenschaften hervorragend. Daher findet das Flüssigkristall-Polymer als eine Polymerfolie, die eine Vielzahl von Anforderungen erfüllt, Beachtung. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 42287/1985 beschreibt, dass eine Flüssigkristall-Polymerfolie geteilt werden kann, um hochelastische Spaltfasern zu bilden. Wie aus dieser Beschreibung ersichtlich, neigt eine solche Folie dazu, sich in der Polymerflussrichtung zu orientieren, und ist bezüglich der Stärke in der Querrichtung (hiernach als TD-Richtung bezeichnet) in einem rechten Winkel zu der Folienzugrichtung (hiernach als MD-Richtung bezeichnet) extrem schwach. Um die Stärke der Flüssigkristall-Polymerfolie in der TD-Richtung zu verbessern, offenbaren die JP-OSen. 46728/1981 und 102234/1986 ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten oder gestreckten Folie durch Erhöhung des Blasverhältnisses zu dem Zeitpunkt, an dem die Folie durch ein Aufblasverfahren geformt wird. Die JP-OSen 2127/1981 und 173620/1988 offenbaren ein Verfahren, in dem eine Ringdüse zu dem Zeitpunkt rotiert wird, an dem eine Flüssigkristall-Polymerfolie durch ein Aufblasverfahren geformt wird. Die JP-OS 59818/1983 offenbart ein Verfahren, in dem poröse plattenartige Elemente mit einer Vielzahl feiner Lücken, die erhitzt werden können, im Inneren einer T-Düse gebildet werden. Weiterhin offenbart die JP-OS 31729/1988 ein Verfahren unter Verwendung einer dreischichtigen Coextrusionsdüse, durch die die beiden äusseren Schichten aussen an einer Zwischenschicht eines Flüssigkristall-Polymers durch thermoplastische Polymere gebildet werden, die bezüglich des Flüssigkristall- Polymers nicht adhäsiv sind, und, nachdem die drei Schichten coextrudiert worden sind, die äusseren Schichten getrennt werden, wodurch eine Flüssigkristall-Polymerfolie der Zwischenschicht erhalten wird.
GB-A-2 166 685 offenbart ein Herstellungsverfahren einer Laminatfolie, die eine Folie eines Polymers, die angepasst wurde, um eine anisotrope Schmelzphase zu bilden, und eine Folie eines thermoplastischen Polymers mit folienbildenden Eigenschaften umfasst, durch Laminieren der Polymere miteinander. Das thermoplastische Polymer kann ein Ionomer sein.
EP-A-0 133 552 offenbart eine mehrschichtige Folie identischer thermotroper Flüssigkristall-Polymere, die relativ stark und elastisch ist.
EP-0 466 085, veröffentlicht am 15. Januar 1992, offenbart ein Verpackungsmaterial, welches einen thermotropen Flüssigkristall-Polyester, der an andere Polymere, wie z. B. Polyolefin und Polyethylenterephthalat, laminiert werden kann, enthält.
EP-0 343 422 offenbart ein Aufzeichnungsmedium, welches durch Laminieren eines verflüssigten thermotropen Polymers und einer Aufzeichnungsschicht, die beispielsweise durch ein Chlorid auf Vinylidenbasis/Acrylnitril-Copolymer gebildet werden kann, gebildet wird.
Jedoch sind die so erhaltenen Flüssigkristall- Polymerfolien noch bezüglich der Stärke in TD-Richtung in bezug auf die MD-Richtung schwach und weisen starke mechanische anisotrope Eigenschaften auf. Gleichermassen für Polyethylenterephthalat weist die Flüssigkristall- Polymerfolie keine ausreichenden thermischen Hafteigenschaften auf. Es ist daher nicht möglich, einen Artikel mit einer solchen Folie durch Hitzeversiegelung zu verpacken. Daher ist die Anwendung einer solchen Folie beträchtlich beschränkt.
Es ist das erfindungsgemässe Hauptziel, eine Verbundfolie bereitzustellen, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen kann.
Es ist ein weiteres erfindungsgemässes Ziel, eine Verbundfolie, enthaltend als ein Element eine Flüssigkristall-Polymerschicht, bereitzustellen, die trotzdem hervorragende Wärmehafteigenschaften aufweist.
Es ist ein weiteres erfindungsgemässes Ziel, eine Verbundfolie bereitzustellen, die nicht nur hervorragende Gassperreigenschaften sicherstellt, selbst wenn sie einer Atmosphäre einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt ist, sondern auch Heissklebeeigenschaften aufweist.
Eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe ist die Bereitstellung einer Verbundfolie mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, die keinen Geruch nach Polyolefin abgibt.
Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer Verbundfolie, enthaltend eine Flüssigkristall-Polymerschicht, die bezüglich der mechanischen anisotropen Eigenschaften extrem verbessert ist.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:

Die Erfinder haben intensiv geforscht und gefunden, dass ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer hervorragende Gassperreigenschaften aufweist, und dass die obigen Ziele durch Laminieren und Verbinden einer Flüssigkristallschicht, enthaltend ein Flüssigkristall- Polymer, mit einer thermoplastischen Polymerschicht erreicht werden können. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
Gemäss einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine Verbundfolie bereit, umfassend:
eine Flüssigkristall-Polymerschicht, die ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer umfasst, und
eine thermoplastische Polymer-Haftschicht (A), die auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerschicht laminiert ist und bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht Hafteigenschaften und Heissklebeeigenschaften oder Heissschmelz- Hafteigenschaften aufweist, wobei die thermoplastische Polymer-Haftschicht ein thermoplastisches Haftpolymer, ausgewählt aus
(1) einem modifizierten Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer freien Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Glycidylgruppe und einer Alkoxysilangruppe, und
(2) einem Polyester aus (i) einer polybasischen Säure, enthaltend 30 bis 80 mol-% Terephthalsäure und 20 bis 70 mol-% mindestens einer polybasischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Isophthalsäure, und (ii) mindestens einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol und 1,4-Butandiol; wobei der Polyester von einem Flüssigkristall-Polyester verschieden ist, umfasst.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung die Verwendung einer Verbundfolie als Heissklebefolie oder Heissschmelzklebefolie bereit, umfassend:
eine Flüssigkristall-Polymerschicht, die ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer umfasst, und
eine thermoplastische Polymer-Haftschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerschicht laminiert ist und bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht Hafteigenschaften und Heissklebeeigenschaften oder Heissschmelz- Klebeeigenschaften aufweist, wobei die thermoplastische Polymer-Haftschicht ein thermoplastisches Haftpolymer umfasst, ausgewählt aus
(1) einem modifizierten Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, einer Glycidylgruppe, einer Alkoxysilangruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Aminogruppe, und
(2) einem Polyester aus (i) mindestens einer polybasischen Säure, ausgewählt aus einer aliphatischen polybasischen Säure, einer alicyclischen polybasischen Säure, einer aromatischen polybasischen Säure, einem Niederalkylester hiervon oder einem Anhydrid hiervon, und (ii) mindestens einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt aus einem aliphatischen Polyhydroxyalkohol und einem alicyclischen Polyhydroxyalkohol; wobei der Polyester von einem Polyalkylenterephthalat oder einem Flüssigkristall- Polyester verschieden ist.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung die Verwendung einer Verbundfolie als Verpackungsfolie bereit, umfassend:
eine Flüssigkristall-Polymerschicht, die ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer umfasst, und
eine thermoplastische Polymer-Haftschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerschicht laminiert ist und bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht Hafteigenschaften und Heissklebeeigenschaften oder Heissschmelz- Klebeeigenschaften aufweist, wobei die thermoplastische Polymer-Haftschicht ein thermoplastisches Haftpolymer umfasst, ausgewählt aus
(1) einem modifizierten Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, einer Glycidylgruppe, einer Alkoxysilangruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Aminogruppe, und
(2) einem Polyester aus (i) mindestens einer polybasischen Säure, ausgewählt aus einer aliphatischen polybasischen Säure, einer alicyclischen polybasischen Säure, einer aromatischen polybasischen Säure, einem Niederalkylester hiervon oder einem Anhydrid hiervon, und (ii) mindestens einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt aus einem aliphatischen Polyhydroxyalkohol und einem alicyclischen Polyhydroxyalkohol; wobei der Polyester von einem Polyalkylenterephthalat oder einem Flüssigkristall- Polyester verschieden ist.
Beispiele des thermotropen Flüssigkristall-Polymers schliessen einen Polyester, einen Polythiolester, ein Polyesteramid, ein Polyazomethin und ein Polyestercarbonat ein. Vollaromatische Polyester und vollaromatische Polyesteramide werden als Flüssigkristall-Polymer bevorzugt. Die bevorzugte Flüssigkristall-Polymerschicht zeigt weniger mechanisch anisotrope Eigenschaften.
Die thermoplastische Polymerschicht wird auf der Flüssigkristall-Polymerschicht durch eine Haftschicht oder ohne die Haftschicht laminiert. Wenn die thermoplastische Polymerschicht über eine Haftschicht auf der Flüssigkristall-Polymerschicht laminiert wird, kann die thermoplastische Polymerschicht mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren, wie z. B. Polyalkylenterephthalaten, Olefinpolymeren, Nylons, Polycarbonaten und dergleichen gebildet werden. Wenn die thermoplastische Polymerschicht direkt auf die Flüssigkristall-Polymerschicht laminiert wird, kann die thermoplastische Polymerschicht mit einem thermoplastischen Haftpolymer mit Hafteigenschaften bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht gebildet werden.
Die thermoplastischen Haftpolymere zeigen hohe Hafteigenschaften bezüglich der Flüssigkristall- Polymerschicht und einer Vielzahl von Polymerschichten, wie z. B. eine Polyalkylenterephthalatschicht, eine Olefinpolymerschicht und dergleichen. Dementsprechend können Verbundfolien mit einer Vielzahl von Laminatstrukturen unter Verwendung des thermoplastischen Haftpolymers gebildet werden. Die Verbundfolie kann durch Laminieren einer Polyalkylenterephthalatschicht, einer Olefinpolymerschicht, einer Nylonschicht oder einer Polycarbonatschicht auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht über eine thermoplastische Polymer-Haftschicht gebildet werden. Die Verbundfolie kann durch Laminieren einer Polyalkylenterephthalatschicht auf einer Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht durch eine thermoplastische Polymer-Haftschicht und einer Olefinpolymerschicht auf der anderen Seite der Flüssigkristall-Polymerschicht durch eine thermoplastische Polymer-Haftschicht gebildet werden. Die Verbundfolie kann jeweils durch Laminieren von Polyalkylenterephthalatschichten auf beide Oberflächen der Flüssigkristall-Polymerschicht durch thermoplastische Polymer-Haftschichten gebildet werden.
Typische Beispiele des thermoplastischen Haftpolymers, welches bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht adhäsiv ist, schliessen ein modifiziertes Polyolefin und einen Polyester ein. Die in der thermoplastischen Polymer- Haftschicht enthaltenen Polyester sind andere Polyester als Polyalkylenterephthalate und Flüssigkristall-Polyester und beziehen sich auf Polyester, die bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht adhäsiv sind. In das modifizierte Polyolefin wird mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einer Glycidylgruppe, einer Alkoxysilangruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Aminogruppe eingeführt.
Ein bevorzugtes thermoplastisches Haftpolymer weist Heissklebeeigenschaften oder Heissschmelz- Hafteigenschaften auf.
In der Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Flüssigkristall-Polymer" auf ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer und seine Zusammensetzungen, die zum Formen so angepasst sind, dass sie fliessend bei Erhitzen erweichen, und auch so angepasst sind, dass sie bei Schmelzen eine anisotrope Schmelzphase mit Doppelbrechung bilden.
Der Ausdruck "Folie" bezieht sich auf alle relativ dünnen und im wesentlichen flachen Strukturen, die auch auf dem technischen Gebiet, zu dem die Erfindung gehört, "Sheets" genannt werden können.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 bis 5 sind schematische Querschnittsansichten, die jeweils die Laminatstrukturen einer erfindungsgemässen Verbundfolie veranschaulichen.

GENAUE BESCHREIBÜNG DER ERFINDUNG:

Bezüglich der erfindungsgemäss verwendbaren Flüssigkristall-Polymere kann beispielsweise auf die US-PSen 4 726 998 und 4 717 624 Bezug genommen werden. Komponenten des Flüssigkristall-Polymers, die in der Verbundfolie enthalten sind, sind wie folgt:
(1) mindestens eine Komponente einer aromatischen Dicarbonsäure oder einer alicyclischen Dicarbonsäure;
(2) mindestens eine Komponente aromatischer Diole, alicyclischer Diole und aliphatischer Diole;
(3) mindestens eine Komponente aromatischer Hydroxycarbonsäuren;
(4) mindestens eine Komponente aromatischer Thiolcarbonsäuren;
(5) mindestens eine Komponente aromatischer Dithiole und aromatischer Thiolphenole; und
(6) mindestens eine Komponente aromatischer Hydroxyamine und aromatischer Diamine.
Die Flüssigkristall-Polymere können aus jeder der folgenden Kombinationen zusammengesetzt sein:
(i) Polyester, umfassend die Komponenten (1) und (2);
(ii) Polyester, umfassend die Komponente (3);
(iii) Polyester, umfassend die Komponenten (1), (2) und (3);
(iv) Polythiolester, umfassend die Komponente (4);
(v) Polythiolester, umfassend die Komponenten (1) und (5);
(vi) Polythiolester, umfassend die Komponenten (1), (4) und (5);
(vii) Polyesteramide, umfassend die Komponenten (1), (3) und (6); und
(viii) Polyesteramide, umfassend die Komponenten (1) (2), (3) und (6).
Die Flüssigkristall-Polymere schliessen aromatische Polyazomethine und Polyestercarbonate, die nicht in der Kategorie der Kombinationen der oben aufgeführten Komponenten enthalten sind, ein. Typische Beispiele der Polyazomethine schliessen Poly(nitrilo-2-methyl-1,4- phenylennitrilo-ethylidyn, 1,4-phenylenethylidyn), Poly(nitrilo-2-methyl-1,4-phenylennitrilomethylidyn-1,4- phenylenmethylidyn), Poly(nitrilo-2-chlor-1,4-phenylennitrilomethylidyn-1,4-phenylenmethylidyn) und dergleichen ein. Polyestercarbonate enthalten im wesentlichen 4-Oxybenzoyl-, Dioxyphenyl-, Dioxycarbonyl- und Terephthaloyl-Einheiten.
Als typische Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren können Terephthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'- dicarbonsäure, Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-3,3'- dicarbonsäure, Diphenylethan-3,3'-dicarbonsäure, Naphthalin-1,6-dicarbonsäure etc.; und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate der obigen aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Chlorterephthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Ethylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Ethoxyterephthalsäure und dergleichen erwähnt werden.
Als alicyclische Dicarbonsäuren können beispielsweise trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, cis-1,4- Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, etc.; und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate der obigen alicyclischen Dicarbonsäuren, wie z. B. trans-1,4-(1-Methyl)cyclohexandicarbonsäure, trans-1,4-(1- Chlor)cyclohexandicarbonsäure und dergleichen erwähnt werden.
Als typische Beispiele aromatischer Diole können Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxytriphenyl, 2,6-Naphthalindiol, 4,4'- Dihydroxydiphenylether, Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan, 3,3'- Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dihydroxydiphenylether, 1,6- Naphthalindiol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)methan und dergleichen; und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate der obigen aromatischen Diole, wie z. B. Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4-Chlorresorcinol, 4-Methylresorcinol usw. erwähnt werden.
Beispiele alicyclischer Diole schliessen trans-1,4- Cyclohexandiol, cis-1,4-Cyclohexandiol, trans-1,4- Cyclohexandimethanol, trans-1,3-Cyclohexandiol, cis-1,2- Cyclohexandiol, trans-1,3-Cyclohexandimethanol etc.; und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate der obigen alicyclischen Diole, wie z. B. trans-1,4-(1- Methyl)cyclohexandiol und trans-1,4-(1-Chlor)- cyclohexandiol usw., ein.
Typische Beispiele aliphatischer Diole schliessen geradkettige und verzweigte aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol etc., ein.
Als Beispiele aromatischer Hydroxycarbonsäuren können 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2- naphthoesäure, 6-Hydroxy-1-naphthoesäure und dergleichen; und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. 3-Methyl-4- hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4- hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2- naphthoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor- 4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4- hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5,7-dichlor- 2-naphthoesäure und dergleichen ein.
Als Beispiele aromatischer Mercaptocarbonsäuren können 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, 6-Mercapto- 2-naphthoesäure, 7-Mercapto-2-naphthoesäure etc. erwähnt werden.
Aromatische Dithiole schliessen beispielsweise Benzol-1,4- dithiol, Benzol-1,3-dithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7- Naphthalindithiol etc. ein.
Aromatische Mercaptophenole schliessen beispielsweise 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 2-Mercaptophenol etc. ein.
Beispiele aromatischer Hydroxyamine und aromatischer Diamine schliessen 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol, 1,4-Phenylendiamin, N-Methyl-1,4-phenylendiamin, N,N'- Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 3-Aminophenol, 3-Methyl-4- aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-1-naphthol, 4-Amin-4'-hydroxydiphenyl, 4-Amino-4' - hydroxydiphenylether, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfid(Thiodianilin), 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'- Ethylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenoxyethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan(Methylendianilin), 4,4'- Diaminodiphenylether(Oxydianilin) etc. ein.
Die oben aufgeführten Polymere schliessen solche ein, die geschmolzen keine Doppelbrechung in Abhängigkeit der aufbauenden Komponenten, des Verhältnisses der Komponenten im Polymer und der Sequenzverteilung zeigen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere sind auf solche beschränkt, die geschmolzen eine Doppelbrechung zeigen.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden Flüssigkristall-Polymers ist es möglich, auf jedwedes herkömmliche Verfahren Bezug zu nehmen, beispielsweise solche, die in den US-PSen 4 726 998 und 4 717 624, die zuvor erwähnt wurden, offenbart sind.
Erfindungsgemäss geeignet verwendete vollaromatische Polymere neigen dazu, im wesentlichen in herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich zu sein, und sind daher für die Verarbeitung in Lösung ungeeignet. Jedoch können solche Polymere leicht durch ein normales Schmelzverfahren verarbeitet werden. Besonders bevorzugte vollaromatische Polymere sind leicht in Pentafluorphenol löslich.
In dem erfindungsgemäss verwendeten Flüssigkristall- Polymer kann das Molekulargewicht in einem solchen geeigneten Bereich sein, dass die folienbildenden Eigenschaften oder dergleichen nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise liegt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der bevorzugten vollaromatischen Polyester normalerweise im Bereich von etwa 2.000 bis 200.000, vorzugsweise etwa 10.000 bis 50.000, und bevorzugter etwa 20.000 bis 25.000. Die Molekulargewichte der bevorzugten vollaromatischen Polyesteramide liegen normalerweise im Bereich von 5.000 bis 50.000, vorzugsweise etwa 10.000 bis 30.000, beispielsweise 15.000 bis 17.000. Diese Molekulargewichte können durch Gelpermeationschromatografie oder andere Standardverfahren, die keine Auflösung des Polymers bewirken, beispielsweise durch Bestimmung der Endgruppen durch Infrarotspektrophotometrie einer kompressionsverformten Folie gemessen werden. Die Molekulargewichte können auch durch Herstellung einer Pentafluorphenollösung und Verwendung eines Lichtstreuverfahrens gemessen werden.
Bei Lösung in Pentafluorphenol in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60ºC zeigen die vollaromatischen Polyesteramide im allgemeinen eine intrinsische Viskosität (I. V.) von 2,0 dl/g, beispielsweise in einem Bereich von etwa 2,0 bis 10,0 dl/g.
Die bevorzugten Polyester, die eine anisotrope Schmelzphase bilden, enthalten Struktureinheiten, umfassend Naphthalinteile, wie z. B. 6-Hydroxy-2- naphthalin, 2, 6-Dihydroxynaphthalin und 2,6- Dicarboxynaphthalin, in Mengen von grösser als etwa 10 mol-%. Die bevorzugten Polyesteramide enthalten Struktureinheiten der obigen Naphthalinteile und anderer Teile, umfassend 4-Aminophenol oder 1,4-Phenylendiamin. Genauer gesagt sind die Polyester und Polyesteramide wie folgt:
(A) Polyester, im wesentlichen zusammengesetzt aus den folgenden Struktureinheiten (I) und (II):
Die Polyester enthalten etwa 10 bis 90 mol-% der Einheit (I) und etwa 10 bis 90 mol-% der Einheit (II). In einer Ausführungsform liegt die Einheit (I) in einer Menge im Bereich von etwa 65 bis 85 mol-% (z. B. etwa 75 mol-%) vor. In einer anderen Ausführungsform liegt die Einheit (II) in einer Menge von nur etwa 15 bis 35 mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 mol-% vor. Mindestens ein an dem Ring bindendes Wasserstoffatom kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, und einer Kombination dieser Gruppen, substituiert sein.
(B) Polyester, im wesentlichen zusammengesetzt aus den folgenden Struktureinheiten (II), (III) und (IV):
Die Polyester enthalten etwa 30 bis 70 mol-% der Struktureinheit (II). Die Polyester sind vorzugsweise zusammengesetzt aus etwa 40 bis 60 mol-% der Einheit (II), etwa 20 bis 30 mol-% der Einheit (III) und etwa 20 bis 30 mol-% der Einheit (IV). Mindestens ein an dem Ring bindendes Wasserstoffatom kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe und einer Kombination dieser Gruppen substituiert sein.
(C) Polyester, die im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (II), (IV), (V) und (VI) zusammengesetzt sind:
(wobei R eine Methylgruppe, Chlor, Brom oder eine Kombination hiervon darstellt, welches ein Substituent für ein Wasserstoffatom des aromatischen Ringes ist).
Die Polyester sind aus etwa 20 bis 60 mol-% der Einheit (II), etwa 5 bis 35 mol-% der Einheit (IV), etwa 5 bis 18 mol-% der Einheit (V) und etwa 20 bis 40 mol-% der Einheit (VI), vorzugsweise etwa 35 bis 45 mol-% der Einheit (II), etwa 15 bis 25 mol-% der Einheit (IV), etwa 10 bis 15 mol-% der Einheit (V) und etwa 25 bis 35 mol-% der Einheit (VI) zusammengesetzt. Die gesamte molare Konzentration der Einheiten (IV) und (V) ist im wesentlichen mit der der Einheit (VI) gleich. Mindestens ein an dem Ring bindendes Wasserstoffatom kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe oder einer Kombination dieser Gruppen substituiert sein. Die vollaromatischen Polyester zeigen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von mindestens 2,0 dl/g, beispielsweise 2,0 bis 10,0 dl/g, wenn sie in Pentafluorphenol in einer Konzentration von 0,3 G/V-% bei einer Temperatur von 60ºC gelöst sind.
(D) Polyester, die im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (I), (II), (VII) und (VIII) zusammengesetzt sind:
Eine Dioxyaryleinheit (VII), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel.
-(-O-Ar-O-)- (VII)
(wobei Ar eine zweiwertige Gruppe, enthaltend mindestens einen aromatischen Ring, darstellt).
Eine Dicarboxyaryleinheit (VIII), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
(wobei Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat).
Die Polyester sind aus etwa 20 bis 40 mol-% der Einheit (I), aus mehr als 10 bis etwa 50 mol-% der Einheit (II), aus mehr als 5 bis zu etwa 30 mol-% der Einheit (VII) und aus mehr als 5 bis zu etwa 30 mol-% der Einheit (VIII), vorzugsweise etwa 20 bis 30 mol-% (beispielsweise etwa 25 mol-%) der Einheit (I), etwa 25 bis 40 mol % (beispielsweise etwa 35 mol-%) der Einheit (II), etwa 15 bis 25 mol-% (beispielsweise etwa 20 mol-%) der Einheit (VII) und etwa 15 bis 25 mol-% (beispielsweise etwa 20 mol-%) der Einheit (VIII) zusammengesetzt. Mindestens ein an dem Ring bindendes Wasserstoffatom kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe oder einer Kombination dieser Gruppen, substituiert sein.
Die Einheiten (VII) und (VIII) sind vorzugsweise symmetrisch in dem Sinne, dass zweiwertige Bindungen, die diese Einheiten mit anderen Einheiten auf beiden Seiten in Hauptketten der Polymere binden, positionsweise symmetrisch an einem oder zwei aromatischen Ringen vorliegen (beispielsweise sind diese Einheiten in Paraposition zueinander oder auf der Ringdiagonale, wenn sie an einem Naphthalinring vorliegen). Jedoch sind auch nicht-symmetrische Einheiten, wie die, die sich von Resorcinol oder Isophthalsäure ableiten, verwendbar.
Die bevorzugte Dioxaryleinheit (VII) ist
und die bevorzugte Dicarboxyaryleinheit (VIII) ist
(E) Polyester, die im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (I), (VII) und (VIII) zusammengesetzt sind:
Eine Dioxyaryleinheit (VII), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
-(-O-Ar-O-)- (VII)
(wobei Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat).
Eine Dicarboxyaryleinheit (VIII), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
(wobei Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat).
Die Polyester sind aus etwa 10 bis 90 mol-% der Einheit (I), 5 bis 45 mol-% der Einheit (VII) und 5 bis 45 mol-% der Einheit (VIII), vorzugsweise etwa 20 bis 80 mol-% der Einheit (I), etwa 10 bis 40 mol-% der Einheit (VII) und etwa 10 bis 40 mol-% der Einheit (VIII) zusammengesetzt. Erwünschter sind die Polyester aus etwa 60 bis 80 mol-% der Einheit (I), etwa 10 bis 20 mol-% der Einheit (VII) und etwa 10 bis 20 mol-% der Einheit (VIII) zusammengesetzt. Mindestens ein Wasserstoffatom kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe oder einer Kombination dieser Gruppen substituiert sein.
Die bevorzugte Dioxyaryleinheit (VII) ist
und die bevorzugte Dicarboxyaryleinheit (VIII) ist:
(F) Polyesteramide, die im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (I), (IX), (X) und (VII) zusammengesetzt sind:
Eine Einheit (IX), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
(wobei A eine zweiwertige Gruppe, enthaltend mindestens einen aromatischen Ring oder eine zweiwertige Transcyclohexangruppe, darstellt).
Eine Einheit (X), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
-(-Y-Ar-Z-)- (X)
(wobei Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat; Y O, NH oder NR darstellt; Z NH oder NR darstellt, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt).
Eine Einheit (VII), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
-(-O-Ar-O-)- (VII)
(wobei Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat).
Die Polyesteramide sind aus etwa 10 bis 90 mol-% der Einheit (I), etwa 5 bis 45 mol-% der Einheit (IX), etwa 5 bis 45 mol-% der Einheit (X) und etwa 0 bis 40 mol-% der Einheit (VII) zusammengesetzt. Mindestens ein an dem Ring bindendes Wasserstoffatom kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe oder einer Kombination dieser Gruppen substituiert sein.
Die bevorzugte Dicarboxyaryleinheit (IX) ist:
die bevorzugte Einheit (X) ist:
und die bevorzugte Dioxyaryleinheit (VII) ist:
Polymere, die eine erfindungsgemässe anisotrope Schmelzphase bilden, schliessen solche ein, in denen ein Teil einer Polymerkette aus einem Segment eines Polymers zusammengesetzt ist, das wie oben beschrieben eine anisotrope Schmelzphase bildet, und der andere Teil der Polymerkette aus einem Segment eines thermoplastischen Harzes zusammengesetzt ist, das keine anisotrope Schmelzphase bildet.
Das oben erwähnte Flüssigkristall-Polymer ist bezüglich der Wärmebeständigkeit und auch bezüglich der Gassperreigenschaften bei Umgebungstemperatur und einer hohen Temperatur hervorragend. In dem Flüssigkristall- Polymer ist die Abhängigkeit der Gassperreigenschaften von der Temperatur weitgehend gering. Beispielsweise, selbst wenn einer Retortensterilisationsbehandlung unterworfen, sind die Gas- und Dampfsperreigenschaften des Flüssigkristall-Polymers nicht vermindert. Das Flüssigkristall-Polymer hat eine thermische Deformationstemperatur von 80 bis 400ºC, und vorzugsweise 120 bis 350ºC. Insbesondere sind Flüssigkristall-Polymere mit einer thermischen Deformationstemperatur von etwa 150 bis etwa 250ºC bezüglich der folienbildenden Eigenschaften hervorragend.
Das Elastizitätsmodul des Flüssigkristall-Polymers liegt im Bereich von 6,0 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup5; kgf/cm² (9,81 N/cm² = 1 kgf/cm²), vorzugsweise 7,5 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup5; kgf/cm² (9,81 N/cm² = 1 kgf/cm²), und stärker bevorzugt 9,0 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup5; kgf/cm² (9,81 N/cm² = 1 kgf/cm²). Die Zugfestigkeit des Flüssigkristall-Polymers liegt im Bereich von 1.000 bis 3.000 kgf/cm² (9,81 N/cm² = 1 kgf/cm²), vorzugsweise 1.500 bis 3.000 kgf/cm² (9,81 N/cm² = 1 kgf/cm²), und stärker bevorzugt 1.800 bis 3.000 kgf/cm² (9,81 N/cm² = 1 kgf/cm²). Daher ist das Flüssigkristall-Polymer bezüglich der mechanischen Eigenschaften hervorragend. Das Flüssigkristall-Polymer zeigt eine Sauerstoff- und Kohlendioxidgaspermeabilität von 10 cm³/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger, vorzugsweise 5 cm³/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger, und stärker bevorzugt 1,0 cm³/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger. Weiterhin zeigt das Flüssigkristall-Polymer eine Dampfdurchlässigkeit von 8 g/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger, vorzugsweise 4 g/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm, und stärker bevorzugt 1,5 g/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger. Daher ist das Flüssigkristall-Polymer auch bezüglich der Gassperreigenschaften hervorragend. Weiterhin, selbst wenn das Polymer in einer Atmosphäre einer Temperatur von 70ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 96% 500 Stunden lang gelassen wird, unterliegt das Polymer einer Veränderung von nur etwa 0,003 bis 0,02%. Dies beweist, dass das Polymer bezüglich der Dimensionsstabilität hervorragend ist. Daher sind die Verbundfolien mit einer Flüssigkristall-Polymerschicht bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeitseigenschaften, der Gassperreigenschaften, der Dimensionsstabilität und dergleichen hervorragend, und daher kann eine Verbundfolie einer Vielzahl von Anforderungen genügen.
Die bevorzugte Flüssigkristall-Polymerschicht der Verbundfolien hat geringe mechanisch anisotrope Eigenschaften. Wenn das Zugelastizitätsmodul durch TM (kgf/cm², 1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) dargestellt wird und die Zugfestigkeit durch TS (kgf/cm², 1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) dargestellt wird, zeigt die Flüssigkristall-Polymerschicht die folgenden Eigenschaften:
(a) TM (kgf/cm², 1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) in der MD- Richtung: 6 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) oder mehr, vorzugsweise 8 · 10&sup4; bis 4 · 10&sup5; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²), und bevorzugter 1 · 10&sup5; bis 4 · 10&sup5; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²).
(b) TM (kgf/cm², 1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) in der TD- Richtung: 0,5- bis 1,5-faches des TM in der MD-Richtung, vorzugsweise 0,75- bis 1,25-faches von TM in der MD- Richtung, und bevorzugter 0,8- bis 1,1-faches von TM in der MD-Richtung.
(c) TS (kgf/cm², 1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) in der MD- Richtung: 3 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) oder mehr, vorzugsweise 3 · 10³ bis 7,5 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²), und bevorzugter 3,2 · 10³ bis 6 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²).
(d) TS (kgf/cm², 1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²) in der TD- Richtung: 0,5-faches oder mehr von TS in der MD-Richtung, vorzugsweise 0,75- bis 1,25-faches von TS in der MD- Richtung, und bevorzugter 0,8- bis 1,1-faches von TS in der MD-Richtung.
Die Verbundfolien, enthaltend solche Flüssigkristall- Polymerschichten, haben ein grösseres Zugelastizitätsmodul und grössere Zugfestigkeit als Polyethylenterephthalatfolien und die mechanisch anisotropen Eigenschaften sind gering, und daher sind die Verbundfolien bezüglich der mechanischen Eigenschaften hervorragend. Die Verbundfolien, enthaltend die bevorzuge Flüssigkristall-Polymerschicht, zeigt mechanisch isotrope Eigenschaften.
Die Flüssigkristall-Polymerschicht mit geringen mechanisch anisotropen Eigenschaften zeigt einen extrem kleinen thermischen Expansionskoeffizienten und ist bezüglich der Dimensionsstabilität hervorragend.
Der thermische Expansionskoeffizient in der MD-Richtung ist:
-1 · 10&supmin;&sup5; bis +1 · 10&supmin;&sup5;/ºC, vorzugsweise
-5 · 10&supmin;&sup6; bis -1 · 10&supmin;&sup6;/ºC.
Der thermische Expansionskoeffizient in der TD-Richtung ist:
-1 · 10&supmin;&sup5; bis +2 · 10&supmin;&sup5;/ºC, vorzugsweise
1 · 10&supmin;&sup5; bis +1,5 · 10&supmin;&sup5;/ºC.
Die erfindungsgemäss zu verwendende Polymerzusammensetzung, die eine anisotrope Schmelzphase bildet und schmelzverarbeitet werden kann, kann weiterhin mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anderen Polymeren, die eine anisotrope Schmelzphase bilden, thermoplastischen Harzen, die keine anisotrope Schmelzphase bilden, Duroplasten, niedermolekularen organischen Verbindungen und organischen Substanzen enthalten. In der Zusammensetzung kann das eine anisotrope Schmelzphase bildende Polymer mit der anderen Komponente der Zusammensetzung thermodynamisch kompatibel sein.
Als thermoplastische Harze können beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybutadien, Polyisopren, Polyvinylacetat, ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer, ein Ethylen- Methacrylat-Copolymer, ein Ionomer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Polystyrol, ein Acrylharz, ein ABS-Harz, ein AS-Harz, ein BS-Harz, ein Polyurethan, ein Siliconharz, ein Fluorharz, ein Polyacetal, ein Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein aromatischer Polyester, ein Polyamid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, ein Polyvinylether, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid, ein Polyetheretherimid, ein Polyetheretherketon, ein Polyethersulfon, ein Polysulfon, ein Polyphenylensulfid und ein Polyphenylenoxid genannt werden.
Als Duroplaste können beispielsweise ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein ungesättigter Polyester und ein Alkydharz erwähnt werden.
Als Beispiele der niedermolekularen organischen Verbindungen können Additive für herkömmliche thermoplastische Harze und Duroplaste erwähnt werden, wie Weichmacher, licht- und witterungsbeständige Stabilisatoren, z. B. Antioxidanzien und Ultraviolettabsorber, Antistatika, Flammschutzmittel, Färbemittel, z. B. Farbstoffe und Pigmente, Schäumungsmittel, Vernetzungsmittel, z. B. Divinylverbindungen, Peroxide und Vulkanisatoren, und niedermolekulare organische Verbindungen, die als Gleitmittel zur Verbesserung der Fluidität und Formfreisetzbarkeit verwendet werden, erwähnt werden.
Die anorganischen Substanzen schliessen beispielsweise Additive für herkömmliche thermoplastische Harze und Duroplaste ein, d. h. normale anorganische Fasern, wie z. B. Glas-, Kohlenstoff-, metallische, keramische, Borfasern und Asbeste; pulverige Substanzen, wie z. B. Calciumcarbonat, hochdispergierbare Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Talkpulver, Glimmer, Glasflocken, Glaskugeln, Quarzpulver, Siliciumdioxidsand, verschiedene Metallpulver, Russ, Bariumsulfat und Calciumsulfat; anorganische Verbindungen, wie z. B. Siliciumcarbid, Bornitrat und Siliciumnitrid; und Whisker und metallisches Whisker.
Die Flüssigkristall-Polymerschicht enthält mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% oder mehr des Flüssigkristall-Polymers.
Keine besonderen Beschränkungen sind der Dicke der Flüssigkristall-Polymerschicht auferlegt. Die Dicke der Flüssigkristall-Polymerschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 500 um, vorzugsweise 5 bis 250 um, und bevorzugter etwa 10 bis etwa 150 um.
Auf mindestens einer Seite der Flüssigkristall- Polymerschicht wird die thermoplastische Polymerschicht über eine Haftschicht oder ohne die Haftschicht laminiert.
Die thermoplastische Polymerschicht wird mit einem thermoplastischen Haftpolymer mit Hafteigenschaften bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht gebildet. Das thermoplastische Haftpolymer dient als thermoplastisches Polymer und als Haftmittel. Daher kann die Verbundfolie durch Laminieren der Flüssigkristall-Polymerschicht und der thermoplastischen Polymer-Haftschicht oder durch Laminieren der Flüssigkristall-Polymerschicht und der oben erwähnten thermoplastischen Polymerschicht über die thermoplastische Polymer-Haftschicht erhalten werden.
Als thermoplastisches Haftpolymer kann ein Polymer verwendet werden, welches hervorragende Hafteigenschaften bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht bei Schmelzen oder selbst nach Abkühlung und Verfestigung zeigt. Als thermoplastisches Haftpolymer kann vorzugsweise beispielsweise ein modifiziertes Polyolefin oder ein modifizierter Polyester verwendet werden. Die oben erwähnten Flüssigkristall-Polyester und Polyalkylenterephthalat gehören nicht zu den Polyestern als thermoplastische Haftpolymere.
Ein modifiziertes Polyolefin, in das eine funktionelle Gruppe eingeführt wurde, wird bevorzugt. Beispiele der funktionellen Gruppe schliessen eine Carboxygruppe, Glycidylgruppe, eine Alkoxysilangruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aminogruppe und dergleichen ein. Die bevorzugten funktionellen Gruppen sind eine Carboxygruppe, eine Glycidylgruppe und eine Alkoxysilangruppe. Eine Vielzahl von funktionellen Gruppen kann in Kombination in die Olefinpolymere eingeführt werden. Als Beispiele des modifizierten Polyolefins können ein Carboxy-modifiziertes Polyolefin, ein Glycidylmodifiziertes Polyolefin, ein Alkoxysilan-modifiziertes Polyolefin, ein Carboxy-modifiziertes Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, ein Glycidyl-modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Alkoxysilanmodifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Carboxymodifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Glycidylmodifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Alkoxysilan-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dergleichen erwähnt werden.
Eine Carboxy-modifizierte, Glycidyl-modifizierte oder Alkoxysilan-modifizierte Substanz bezieht sich auf eine Substanz, die durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid hiervon, wie z. B. Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder dergleichen, modifiziert ist; eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einer Glycidylgruppe, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder dergleichen; oder eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einer Alkoxysilangruppe, wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen.
Der Polyester mit Hafteigenschaften bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht ist aus polybasischen Säuren oder Niederalkylestern hiervon, mehrere Hydroxygruppen enthaltende Alkohole, Hydroxycarbonsäuren und wahlweise einer geringen Menge monobasischer Säuren und einer geringen Menge von Monoalkoholen zusammengesetzt.
Die polybasischen Säuren schliessen Säuren, enthaltend zwei oder mehr Carbonsäuregruppen, ein. Als polybasische Säuren können beispielsweise aliphatische polybasische Säuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure oder dergleichen; alicyclische polybasische Säuren, wie 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder dergleichen; und aromatische polybasische Säuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 3-Sulfoisophthalsäure oder dergleichen erwähnt werden. Die polybasischen Säuren können in Kombination verwendet werden. Von diesen polybasischen Säuren werden vorzugsweise polybasische Säuren verwendet, die hauptsächlich Terephthalsäure in einer Menge von beispielsweise 30 bis 80 mol-% aller Komponenten der polybasischen Säuren enthalten und die Adipinsäure, Sebacinsäure und Isophthalsäure als weitere Komponenten der polybasischen Säure enthalten.
Die mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkohole schliessen Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ein. Als Beispiele des Alkohols können aliphatische, mehrere Hydroxygruppen enthaltende Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder dergleichen; alicyclische, mehrere Hydroxygruppen enthaltende Alkohole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol oder dergleichen; und aromatische, mehrere Hydroxygruppen enthaltende Alkohole, wie Resorcinol, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Bis(2-hydroxyethyl)phenyl-2,2- propan, 4,4'-Bis(2-hydroxypropyl)phenyl-2,2-propan, 4,4'- Bis(2-hydroxyethoxyethyl)phenyl-2,2-propan oder dergleichen, erwähnt werden. Die mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkohole können in Kombination verwendet werden. Von diesen mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholen werden Ethylenglykol und 1,4-Butandiol bevorzugt, und 1,4-Butandiol ist besonders bevorzugt.
Beispiele der Hydroxycarbonsäuren schliessen aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Oxypropionsäure oder dergleichen; und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure oder dergleichen, ein. Die Hydroxycarbonsäuren können in Kombination verwendet werden.
Es sollte verstanden werden, dass die oben erwähnten Polyester andere Polymere, enthaltend als ihre Segmentkomponenten die Komponenten der thermoplastischen Haftpolyester, z. B. Polyesterether, Polyesteramide, Polyestercarbonate und dergleichen einschliessen.
Von diesen thermoplastischen Haftpolymeren werden Polymere mit Heissklebeeigenschaften (Heissverschweissbarkeit) oder Heissschmelz-Hafteigenschaften bevorzugt.
Die thermoplastischen Haftpolymere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn das thermoplastische Haftpolymer direkt auf die Flüssigkristall-Polymerschicht laminiert wird, kann die Laminatstruktur der Verbundfolie beispielsweise eine Zweischichtstruktur sein, wie in Fig. 1 gezeigt, in der eine Flüssigkristall-Polymerschicht (1a) auf einer thermoplastischen Polymer-Haftschicht (2a) laminiert ist.
Die Verbundfolie kann auch eine Struktur aufweisen, wie in Fig. 2 gezeigt, in der eine Mehrzahl von thermoplastischen Polymer-Haftschichten (2b, 12b) auf einer Oberfläche einer Flüssigkristall-Polymerschicht (1b) laminiert sind. Die Verbundfolie kann eine Struktur aufweisen, wie in Fig. 3 gezeigt, in der die thermoplastischen Polymer- Haftschichten (2c, 12c) auf beiden Seiten einer Flüssigkristall-Polymerschicht (1c) laminiert sind. Die Verbundfolie kann eine Struktur aufweisen, wie in Fig. 4 gezeigt, in der eine Vielzahl von thermoplastischen Polymer-Haftschichten (2d, 12d) auf einer Oberfläche einer Flüssigkristall-Polymerschicht (1d) laminiert sind und eine thermoplastische Polymer-Haftschicht (22d) auf der anderen Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht (1d) gebildet wird. Weiterhin kann die Verbundfolie auch eine Struktur aufweisen, wie in Fig. 5 gezeigt, in der eine Vielzahl von Flüssigkristall-Polymerschichten (1e, 11e) und eine Vielzahl von thermoplastischen Polymer- Haftschichten (2e, 12e) alternierend aufeinanderlaminiert sind.
Erfindungsgemäss ist die Laminatstruktur der Flüssigkristall-Polymerschicht und der thermoplastischen Polymer-Haftschicht nicht auf die in den Fig. 1 bis 5 gezeigten Strukturen beschränkt. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine sichtbare oder entgegengesetzte Schicht der Verbundfolie aus der thermoplastischen Polymer- Haftschicht zusammengesetzt ist. In einer Verbundfolie mit einer solchen Laminatstruktur können die Teile der auf mindestens eine Oberfläche der Folie laminierten thermoplastischen Polymer-Haftschicht leicht und sicher thermisch aneinandergebunden werden. Genauer gesagt, wenn die thermoplastische Polymer-Haftschicht Heissklebeeigenschaften aufweist, kann die Verbundfolie einen Artikel durch Erhitzen und Drücken der Verbundfolie verpacken. Alternativ, wenn die thermoplastische Polymer- Haftschicht Heissschmelz-Hafteigenschaften in bezug auf beispielsweise ein Polymermaterial, ein metallisches Material, Glas oder dergleichen aufweist, kann die Verbundfolie an einen zu bindenden Artikel durch Erhitzen und Drücken der Verbundfolie laminiert werden.
Die thermoplastische Polymer-Haftschicht kann über die gesamte Flüssigkristall-Polymerschicht oder nur über Teile hiervon, beispielsweise an ihren thermisch zu bindenden Enden, gebildet werden.
Die Haftstärke des thermoplastischen Haftpolymers bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht und der thermoplastischen Polymerschicht ist grösser als die oben erwähnte Haftung. Dementsprechend können unter Verwendung der starken Hafteigenschaften des thermoplastischen Haftpolymers Verbundfolien mit einer Vielzahl von Laminatstrukturen, wobei die thermoplastische Polymerschicht auf zumindest eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht laminiert ist, hergestellt werden. Auf der Flüssigkristall-Polymerschicht können eine Vielzahl von thermoplastischen Polymerschichten der gleichen Art oder verschiedener Arten unter Verwendung der thermoplastischen Polymer-Haftschicht laminiert werden.
Wenn die Polyalkylenterephthalatschicht laminiert wird, können die Sauerstoffgas-Sperreigenschaften und die Wärmebeständigkeit des Oberflächenanteils der resultierenden Verbundfolie erhöht sein. Wenn die Olefinpolymerschicht laminiert wird, können die Wasserdampf-Sperreigenschaften mit gesicherten Heissklebeeigenschaften der Verbundfolie weiter erhöht werden. Dementsprechend kann die Verbundfolie leicht in Form eines Beutels durch kissenartige Verpackung, Vierwegversiegelung oder dergleichen hergestellt werden, und daher kann die Verbundfolie in einem weiten Anwendungsfeld verwendet werden.
In der bevorzugten Verbundfolie wird eine Polyalkylenterephthalatschicht auf einer Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht unter Verwendung eines thermoplastischen Haftpolymers laminiert, und eine Olefinpolymerschicht wird auf der anderen Seite der Flüssigkristall-Polymerschicht unter Verwendung eines thermoplastischen Haftpolymers laminiert. In der Verbundfolie mit der oben erwähnten Laminatstruktur kann die Polyalkylenterephthalatschicht die Gassperreigenschaften wie auch die Wärmebeständigkeit des Oberflächenteils der Verbundfolie erhöhen, und die olefinartige Polymerschicht kann die Wasserdampf- Sperreigenschaften und die Heissklebeeigenschaften verstärken.
In einer weiteren bevorzugten Verbundfolie werden Polyalkylenterephthalatschichten jeweils auf beiden Seiten des Flüssigkristall-Polymers unter Verwendung von thermoplastischen Polymer-Haftschichten laminiert. In der Verbundfolie mit der oben erwähnten Laminatstruktur kann die Polyalkylenterephthalatschicht die Wärmebeständigkeit von sowohl der sichtbaren als auch der entgegengesetzten Oberfläche der Verbundfolie erhöhen. Dementsprechend zeigt die Verbundfolie eine hohe Beständigkeit selbst bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 180ºC. Weiterhin können die Polyalkylenterephthalatschichten die Gassperreigenschaften weiter verstärken. Dementsprechend ist die Verbundfolie bezüglich der Gassperreigenschaften, insbesondere bei einer hohen Temperatur, hervorragend. Weiterhin, da keine Olefinpolymerschicht enthalten ist, gibt die Verbundfolie keinen Geruch von Polyolefin selbst bei einer hohen Temperatur ab.
Die thermoplastische Polymerschicht, die Haftschicht und die thermoplastische Polymer-Haftschicht können das thermoplastische Harz, eine niedermolekulare organische Verbindung, eine anorganische Substanz, wie oben erwähnt, enthalten. Die thermoplastische Polymer-Haftschicht enthält mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% oder mehr, des modifizierten Polyolefins und/oder Polyesters. Die Dicke der thermoplastischen Polymerschicht ist nicht kritisch, beträgt aber normalerweise etwa 0,5 bis 50 um. Die Dicke der thermoplastischen Polymerschicht liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 50 um.
Die erfindungsgemässe Verbundfolie kann durch die folgenden herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
(i) Ein Trockenlaminierungsverfahren umfasst die Schritte des Herstellens einer Flüssigkristall- Polymerschicht, enthaltend das Flüssigkristall-Polymer durch ein T-Düsen-Verfahren oder ein Aufblasverfahren, und Laminieren der thermoplastischen Polymerschicht auf die resultierende Flüssigkristall-Polymerschicht durch das Haftmittel;
(ii) ein Laminierungsverfahren umfasst das Laminieren der thermoplastischen Polymer-Haftschicht zusammen, falls erforderlich, mit der thermoplastischen Polymerschicht auf der Flüssigkristall-Polymerschicht, die durch die gleiche Vorgehensweise wie in dem obigen Verfahren (i) erhalten wird, durch Erhitzen und Drücken mit einer erhitzten Walze und dergleichen;
(iii) ein Extrusionslaminierungsverfahren umfasst die Schritte des Schmelzens und Extrudierens des thermoplastischen Haftpolymers und, falls erforderlich, des thermoplastischen Polymers und das Laminieren der extrudierten Schicht(en) auf die Flüssigkristall- Polymerschicht;
(iv) ein Coextrusions-Laminierungsverfahren umfasst unter Verwendung einer Coextrusionsmehrschicht- Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse oder einer Aufblasdüse, das Coextrudieren des Flüssigkristall- Polymers, des thermoplastischen Haftpolymers und, falls erforderlich, des thermoplastischen Polymers, um jede Schicht zu laminieren; und
(v) eine Kombination der oben erwähnten Verfahren.
Zum Zeitpunkt des Laminierungsverfahrens der obigen Verfahren (i) bis (iii) kann ein Film verwendet werden, der einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird. Beispiele der Oberflächenbehandlung schliessen eine Koronaentladungsbehandlung, eine Sputterbehandlung, eine Hochfrequenzbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Chromsäurebehandlung, eine Lösungsmittelätzbehandlung, eine Grundierungsbehandlung oder eine Kombination der oben erwähnten Behandlungen ein.
Beispiele der Coextrusionsmehrschicht-Formmaschine schliessen eine Mehrfachrohrdüse, eine Maschine des Beschickungsblockes von Typ I, in der ein Beschickungsblock und eine Einfachschichtdüse vereint sind, eine Maschine des Beschickungsblockes von Typ II, in der ein Beschickungsblock und eine Mehrfachrohrdüse miteinander kombiniert werden, eine Maschine, die zum Erreichen eines Coextrusionsformens angepasst ist, bei der Polymere, die jeweils die Schichten der Mehrschichtenfolie bilden, bei verschiedenen Temperatur geformt werden, wie z. B. eine VEIN-Düse, hergestellt von Kuloren Co., Ltd., und dergleichen ein. Es sei erwähnt, dass der Beschickungsblock eine Coextrusions-Mehrschichtfolien- Herstellungsvorrichtung ist, verkauft von Daw Co., Ltd., Eagan Co., Ltd., Kuloren Co., Ltd. und dergleichen in den USA.
Wie oben erwähnt, weisen Flüssigkristall-Polymerfolien im allgemeinen grosse mechanisch anisotrope Eigenschaften auf. Eine Flüssigkristall-Polymerfolie mit geringen mechanisch anisotropen Eigenschaften kann beispielsweise durch das folgende Aufblasformverfahren hergestellt werden, welches die Flüssigkristall-Polymermoleküle zum Zeitpunkt des Formverfahrens biaxial orientiert. Gemäss einem Aufblasformverfahren unter Verwendung einer Formgebungsmaschine, ausgestattet mit einer Aufblasdüse, wird ein geschmolzenes Flüssigkristall-Polymer abfallend von einem ringförmigen Düsenspalt der Aufblasdüse extrudiert, und die extrudierte zylindrische Folie, die sogenannte Blase, wird expandiert und gezogen. Genauer gesagt zeigt das Flüssigkristall-Polymer nicht nur eine geringe Schmelzviskosität, sondern ist auch bezüglich der Stärke (Steifigkeit) der geschmolzenen Folie schwach. Wenn daher das geschmolzene Flüssigkristall-Polymer aufwärts von der Düse extrudiert wird, wirken Eigenbelastungen auf der geschmolzenen Folie, und es ist schwierig, die zylindrische Folie stabil zu expandieren. Daher werden die mechanisch anisotropen Eigenschaften der Flüssigkristall- Polymerschicht nicht übermässig verbessert. Wenn jedoch das geschmolzene Flüssigkristall-Polymer abfallend von der Düse extrudiert wird, kann die zylindrische Folie durch Fallen durch die Eigenbelastung expandiert und sanft gezogen werden. Daher kann die zylindrische Folie stabil und kontinuierlich expandiert werden, um eine Folie mit geringen mechanisch anisotropen Eigenschaften zu ergeben.
Die Temperatur zum Schmelzen und Extrudieren des Flüssigkristall-Polymers kann in Abhängigkeit von der Art der aufbauenden Einheiten des Polymers, des Verhältnisses der Komponenten und dergleichen ausgewählt werden. Geeignete Schmelz- und Extrusionstemperaturen für das bevorzugte Flüssigkristall-Polymer werden beispielsweise aus dem Bereich von etwa 180 bis 360ºC ausgewählt. Die Aussparung des ringförmigen Düsenspalts, mit anderen Worten die Lippenaussparung, beträgt normalerweise etwa 0,2 bis 10 mm, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 mm. Der Durchmesser des ringförmigen Düsenspalts beträgt normalerweise weniger als 200 mm, vorzugsweise weniger als 120 mm.
Die aus der Düse extrudierte zylindrische Folie wird expandiert, wobei in der TD-Richtung gestreckt wird, und wird gezogen, um in der MD-Richtung zu strecken.
Die bevorzugte Temperatur zum Expandieren der zylindrischen Folie liegt normalerweise im Bereich von einer Temperatur, die nicht geringer ist als der Übergangspunkt zweiter Ordnung des Flüssigkristall- Polymers bis zu einer Temperatur, die um etwa 10 bis 100ºC, insbesondere etwa 20 bis 70ºC, niedriger ist als die Extrusionstemperatur.
Die Expansion der zylindrischen Folie wird gemäss einer herkömmlichen Weise durchgeführt, wobei eine äussere Kraft auf die Folie von innen nach aussen wirkt. Beispielsweise wird in einem solchen Verfahren Gas, wie z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, vom Inneren der Aufblasdüse geladen. Gemäss dem Gasbeladeverfahren wird die zylindrische Folie expandiert und an einem niedrigeren Teil von der Düse gestreckt, wo die Temperatur der Folie kinetisch im Gleichgewicht mit dem Druck des beladenen Gases ist.
Die Streckvergrösserung in der TD-Richtung, mit anderen Worten das Blasverhältnis, liegt im Bereich von etwa 1,5- bis 10-fach, vorzugsweise etwa 2- bis 8-fach, bevorzugter etwa 2,5- bis 6-fach. Wenn die Streckvergrösserung in der TD-Richtung nicht mehr als das 1,5-fache beträgt, erhöhen sich die mechanisch anisotropen Eigenschaften der Folie. Wenn die Streckvergrösserung in der TD-Richtung das 10-fache übersteigt, führt dies in einigen Fällen zum Plätzen der zylindrischen Folie. Die Streckvergrösserung in der MD-Richtung, mit anderen Worten das Zugverhältnis, liegt im Bereich von etwa 1,5- bis 40-fach, vorzugsweise etwa 2,5- bis 30-fach, und bevorzugter etwa 5- bis 25-fach. Wenn die Streckvergrösserung in der MD-Richtung nicht mehr als das 1,5-fache beträgt, ist es schwierig, die zylindrische Folie stabil zu expandieren. Wenn die Streckvergrösserung in der MD-Richtung das 40-fache übersteigt, orientieren sich die Polymermoleküle intensiv in der MD-Richtung, wobei eine Folie mit grossen mechanisch anisotropen Eigenschaften erhalten wird.
Weiterhin beeinflusst das Verhältnis der Streckvergrösserung in der TD-Richtung und der Streckvergrösserung in der MD-Richtung signifikant die anisotropen Eigenschaften der Folie. Wenn die Streckvergrösserung in der TD-Richtung durch Dtd dargestellt wird und die Streckvergrösserung in der MD- Richtung durch Dmd dargestellt wird, ist das Verhältnis der Streckvergrösserung in der TD-Richtung und der Streckvergrösserung in der MD-Richtung wie folgt:
0,1 < Dtd/Dmd < 2,5, vorzugsweise
0,25 < Dtd/Dmd < 2 und stärker bevorzugt
0,4 < Dtd/Dmd < 1,5.
Wenn die Streckung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, werden die mechanisch anisotropen Eigenschaften der resultierenden Folie beträchtlich verbessert, wobei eine Folie mit isotroper oder fast isotroper Folie erhalten wird.
Die Streckvergrösserung in der TD-Richtung und die Streckvergrösserung in der MD-Richtung werden durch die folgende Formel dargestellt:
Dtd = d/D
Dmd = v/V = s/S
wobei d den Durchmesser des ringförmigen Düsenspalts der Aufblasdüse bezeichnet, D den Durchmesser einer zylindrischen Folie, die in Form einer Blase expandiert ist, bezeichnet V die lineare Geschwindigkeit eines geschmolzenen Polymers darstellt, welches aus dem ringförmigen Düsenspalt abgegeben wird, v die Zuggeschwindigkeit der zylindrischen Folie darstellt, s die Fläche des ringförmigen Düsenspalts ist und S die Querschnittsfläche der Folie ist.
Nach dem Strecken wird die Folie durch Abzüge unter natürlichem Kühlen oder heissisolierenden Bedingungen durch die Verwendung einer wärmeisolierenden Form gezogen. Die Temperatur der Folie, die zwischen den Abzügen durchgeführt wird, liegt im Bereich von etwa 50 bis 170ºC, vorzugsweise etwa 70 bis 150ºC.
Die resultierende Folie wird wahlweise einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebehandlung kann unter gespannten oder nicht-gespannten Bedingungen durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung wird in einer geeigneten Atmosphäre, z. B. Luft, Stickstoffgas oder unter Vakuum, bei einer Temperatur von etwa 70 bis 300ºC durchgeführt. Die Hysteresecyclen der Wärmebehandlung, Wärmebehandlungszeit, die Spannung für die Folie und dergleichen werden in Abhängigkeit von der Art der Folie und den für die Folie benötigten Eigenschaften bestimmt.
Wenn durch ein Coextrusions-Formverfahren eine Verbundfolie, enthaltend eine Flüssigkristall- Polymerschicht mit geringen mechanisch anisotropen Eigenschaften, hergestellt wird, kann eine Mehrschicht- Formmaschine verwendet werden. Die Maschine umfasst eine Aufblasdüse, in der eine Vielzahl von Durchführungen, die miteinander verbunden sind, eingebaut sind, und mit der geschmolzene Polymere in einer Mehrschicht extrudiert werden können. In dem obigen Verfahren werden das Flüssigkristall-Polymer und das thermoplastische Haftpolymer und, falls erforderlich, das thermoplastische Polymer in der Düse laminiert und aus der Düse extrudiert. Die resultierende zylindrische Folie kann in der TD- Richtung und der MD-Richtung in der gleichen Weise wie oben erwähnt gestreckt werden.
Die erfindungsgemässe Verbundfolie kann uniaxial oder biaxial in einer geeigneten Vergrösserung durch Streckmittel, wie Walzenstrecken, Bandstrecken, Spannrahmenstrecken, Rohrstrecken oder dergleichen gestreckt werden.
Wenn die Flüssigkristall-Polymerschicht die Oberflächenschicht der Verbundfolie bildet, kann die Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht einer Beschichtungsbehandlung oder dergleichen unterworfen werden.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:

Die erfindungsgemässe Verbundfolie kann als eine Verpackungsfolie für eine Vielzahl von Artikeln in Form von Stückverpackung, innerer Verpackung, äusserer Verpackung oder Beutelverpackung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verbundfolie als ein Nahrungsmittel-Verpackungsmaterial, ein Verpackungsmaterial für Ölkochmaterialien, ein Chemikalien-Verpackungsmaterial, ein Verpackungsmaterial für Kosmetika, ein dufthaltendes Verpackungsmaterial für Duftstoffe oder dergleichen verwendet werden. Weiterhin kann unter Verwendung der thermoplastischen Polymer- Haftschicht die Verbundfolie als eine Schutzfolie zum Schutz eines Schreibtisches, eines Teststandes oder dergleichen verwendet werden. Die erfindungsgemässe Verbundfolie ist für ein Nahrungsmittel- Verpackungsmaterial für Retortennahrung, Nahrungsmittel zum Mikrowellenkochen oder dergleichen geeignet, für die Gassperreigenschaften insbesondere bei einer hohen Temperatur benötigt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung detaillierter, sind aber bezüglich ihres Umfangs keineswegs beschränkend.

BEISPIELE

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten thermoplastischen Haftpolymere werden jeweils durch die folgenden Zeichen dargestellt:
A-1: ein Glycidyl-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (BONDFAST 7B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A-2: ein Alkoxysilan-modifiziertes Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer (HPR AS252, hergestellt von Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
A-3: ein Glycidyl-modifiziertes Polyethylen (REXPEARL J-3700, hergestellt von Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
A-4: eine olefinartige Heissschmelzklebefolie (CRANBET-TER-H1730, hergestellt von Kurabo Industries Ltd.)
A-5: ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer (HPR AR205, hergestellt von Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
A-6: ein Polyester (BYRON GM-900, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.)
A-7: ein Polyester (ARONIVIELT PES-140H, hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)
A-8: ein Polyester (KEMITT KF1132B, hergestellt von Toray Industries Inc.
A-9: ein Polyester (KEMITT KF4132B, hergestellt von Toray Industries Inc.)
A-10: ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer (BONDINE TX8030, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A-11: ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen (MODIC P310K, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
Die in den Beispielen verwendeten Polyethylenterephthalate werden jeweils durch die folgenden Zeichen dargestellt:
PBT: Polybutylenterephthalat (hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.; intrinsische Viskosität von 1,0 dl/g, gemessen in Orthochlorphenol bei einer Temperatur von 25ºC)
PET-G: Polyethylenterephthalat, in dem ein Teil der Glykolkomponenten durch 1,4-Cyclohexandimethanol substituiert ist (PET-G6763, hergestellt von Eastman Chemical Products Inc.)
PET: ein orientiertes Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 12 um, welches einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden war (E5100, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.)
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Olefinpolymere werden jeweils durch die folgenden Zeichen dargestellt:
PP-1: Polypropylen (NORBLEN FS2011D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
PP-2: Polypropylen (NORBLEN FL7315G, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
MDPE: ein mitteldichtes Polyethylen (NEOZEX 3510F, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)
EPCP: ein Ethylen-Propylen-Copolymer (NORBLEN S131, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Andere in den Vergleichsbeispielen verwendete Polymere werden jeweils durch die folgenden Zeichen dargestellt:
EVAS: ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (KURALEN L6, hergestellt von Sorbe Co., Ltd.)
EVA: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVAFLEX P1905, hergestellt von Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
Ein Flüssigkristall-Polymerschicht einer resultierenden Verbundfolie wird durch LCP dargestellt.

BEISPIEL 1

Pellets eines Flüssigkristall-Polymers (VECTRA A900, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.), zusammengesetzt aus Polyester (A) aus den zuvor erwähnten Struktureinheiten (I) und (II), wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Ein thermoplastisches Haftpolymer A-1 wurde auf die behandelte Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur von LCP/A-1 = 40/15 (um) gebildet wurde, wie in Fig. 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur von LCP/A-2 = 40/15 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein thermoplastisches Haftpolymer A-2 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Haftpolymers A-1 verwendet wurde.

BEISPIEL 3

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur von LCP/A-3 = 40/15 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass ein thermoplastisches Haftpolymer A-3 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Haftpolymers A-1 verwendet wurde.

BEISPIEL 4

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Ein thermoplastisches Haftpolymer A-4 wurde auf der behandelten Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch Erhitzen und Drücken mit einer Wärmewalze laminiert. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-4 = 40/20 (um) gebildet.

BEISPIEL 5

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Ein thermoplastisches Haftpolymer A-5 und ein in Beispiel 1 verwendetes thermoplastisches Haftpolymer A-1 wurden nacheinander auf die behandelte Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-5/A-1 = 40/15/15 (um) gebildet wurde, wie in Fig. 2 gezeigt.

BEISPIEL 6

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Beide Oberflächen der Flüssigkristall- Polymerfolie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Ein in Beispiel 1 verwendetes thermoplastisches Haftpolymer A-1 wurde in zwei Schritten auf beiden Oberflächen der Flüssigkristall-Polymerfolie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur A-1/LCP/A-1 = 15/40/15 (um) erhalten wurde, wie in Fig. 3 gezeigt.

BEISPIEL 7

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Beide Oberflächen der Flüssigkristall- Polymerfolie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Das in Beispiel 1 verwendete thermoplastische Haftpolymer A-1 und das in Beispiel 3 verwendete thermoplastische Haftpolymer A-3 wurden jeweils in zwei Schritten auf beiden Oberflächen der Flüssigkristall- Polymerfolie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur A-3/LCP/A-1 = 15/40/15 (um) erhalten.

BEISPIEL 8

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Beide Oberflächen der Flüssigkristall- Polymerschicht wurden eine Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Das in Beispiel 1 verwendete thermoplastische Haftpolymer (A-1) und das in Beispiel 5 verwendete thermoplastische Haftpolymer A-5 wurden in zwei Schritten auf eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine laminierte Folie mit einer Laminatstruktur (LCP/A-1/A-5 = 40/15/15 (um) gebildet wurde. Anschliessend wurde das in Beispiel 2 verwendete thermoplastische Haftpolymer A-2 auf die andere Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur A-2/LCP/A-1/A-5 = 14/40/15/15 (um) hergestellt wurde.

BEISPIEL 9

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-3 = 40/15 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Die LCP-Oberfläche der Verbundfolie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Das in Beispiel 1 verwendete thermoplastische Haftpolymer A-1 und die in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymerfolie wurden auf der LCP-behandelten Oberfläche der Verbundfolie durch ein Trockenlaminierungsverfahren laminiert. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-1/LCP/A-3 = 40/15/40/15 (um) gebildet.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Ein Test wurde mit der in Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkristall-Polymerfolie, die keiner Behandlung unterworfen worden war (Vergleichsbeispiel 1) und einer Flüssigkristall-Polymerfolie, deren eine Oberfläche einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, durchgeführt (Vergleichsbeispiel 2).
Eine Nylon-6-Folie wurde thermisch auf jede der thermoplastischen Polymer-Haftschichten der Verbundfolien der Beispiele und jede der Flüssigkristall-Polymerfolien der Vergleichsbeispiele laminiert. Die Haftstärke jeder Folie in bezug auf Nylon-6 wurde als T-Schälstärke gemäss JIS K 6854 gemessen. Zusammen mit den thermoplastischen Haftpolymeren, an die die Nylon-6-Folien thermisch gebunden waren, werden die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die Bindungsstärken der Verbundfolien der Beispiele aufgrund der Anwesenheit von thermoplastischen Polymer-Haftschichten, die aus modifiziertem Polyolefin zusammengesetzt sind, beträchtlich erhöht, obwohl Flüssigkristall- Polymerschichten als Elemente verwendet werden. Weiterhin wird das modifizierte Polyolefin sicher an die Flüssigkristall-Polymerfolien gebunden.

BEISPIEL 10

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie wurde eine Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Ein thermoplastisches Haftpolymer A-6 wurde durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-6 = 40/20 (um) erhalten wurde.

BEISPIEL 11

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-6 = 40/20 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, nur dass ein thermoplastisches Haftpolymer A-7 anstelle des in Beispiel 10 verwendeten thermoplastischen Haftpolymers A-6 verwendet wurde.

BEISPIEL 12

Das in Beispiel 11 verwendete thermoplastische Haftpolymer A-7 wurde in zwei Schritten auf beiden Oberflächen einer Flüssigkristall-Polymerfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 laminiert. Beide Oberflächen der Flüssigkristall-Polymerschicht wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur A-7/LCP/A-7 = 20/40/20 (um) gebildet, wie in Fig. 2 gezeigt.

BEISPIEL 13

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer normalen T-Düsen-Formmaschine geformt. Eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Ein thermoplastisches Haftpolymer A-8 wurde auf der behandelten Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch Erhitzen und Drücken mit einer Wärmewalze laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-8 = 40/30 (um) erhalten wurde.

BEISPIEL 14

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-8 = 40/30 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, nur dass ein thermoplastisches Haftpolymer A-9 anstelle des in Beispiel 13 verwendeten Polyesters A-8 verwendet wurde.
Eine Polyethylenterephthalatfolie (Lumilar S10 mit einer Dicke von 100 um, hergestellt von Toray Co., Ltd.) wurde thermisch auf beiden Seiten der thermoplastischen Polymer- Haftschichten der Verbundfolien der Beispiele und jeweils auf den Flüssigkristall-Polymerfolien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 unter den Bedingungen einer Temperatur von 220ºC, einem Druck von 5 kg/cm² und einer Druckzeit von 1 Minute laminiert. Die Haftstärke jeder Folie bezüglich einer Polyethylenterephthalatfolie wurde als T-Schälstärke gemäss JIS K 6854 gemessen. Zusammen mit den thermoplastischen Polymer-Haftschichten, an denen die Polyethylenterephthalatschichten thermisch gebunden waren, sind die Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, war die Bindestärke der Verbundfolien der Beispiele beträchtlich aufgrund der thermoplastischen Polymer-Haftschichten erhöht, die aus Polyester zusammengesetzt sind, und der Polyester wird sicher an den Flüssigkristall-Polymerfolien gebunden.

BEISPIEL 15

Polyalkylenterephthalat PBT, das thermoplastische Haftpolymer A-1, das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer, das thermoplastische Haftpolymer A-10 und das Olefinpolymer PP-1 wurden in eine Mehrschicht-Formvorrichtung vom Beschickungsblocktyp beschickt. Diese Polymere wurden coextrudiert und in eine sechsschichtige Struktur geformt, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1/LCP/A-1/A-10/PP-1 = 20/10/30/10/10/20 (um) hergestellt wurde.

BEISPIEL 16

Polyalkylenterephthalat PBT, das thermoplastische Haftpolymer Ä-10, das thermoplastische Haftpolymer A-3, das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer und das Olefinpolymer MDPE wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 coextrudiert und in eine sechsschichtige Struktur geformt. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur von PBT/A-10/A-3/LCP/A-3/MDPE = 20/10/10/30/10/20 (um) erhalten.

BEISPIEL 17

Polyalkylenterephthalat PBT, das thermoplastische Haftpolymer A-2, das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer, das thermoplastische Haftpolymer A-10 und das Olefinpolymer EPCP wurden wie in Beispiel 15 coextrudiert und in eine sechsschichtige Struktur geformt. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-2/LCP/A-2/A-10/EPCP = 20/10/30/10/10/20 (um) gebildet.

BEISPIEL 18

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PET-G/A-1/LCP/A-1/A-10/EPCP = 20/10/30/10/10/20 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, nur dass das Polyalkylenterephthalat PET-G und das Olefinpolymer EPCP anstelle des Polyalkylenterephthalats PBT und des Olefinpolymers PP-1, die in Beispiel 15 verwendet wurden, verwendet wurden.

BEISPIEL 19

Das thermoplastische Haftpolymer A-10, das thermoplastische Haftpolymer A-3, das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer und das Olefinpolymer MDPE wurden coextrudiert und in eine sechsschichtige Struktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 geformt. So wurde eine mehrschichtige Folie mit einer Laminatstruktur A-10/A-3/LCP/A-3/A-10/MDPE = 10/10/30/10/10/20 (um) gebildet.
Anschliessend wurde Polyalkylenterephthalat PET thermisch auf der A-10-Schicht der oben erwähnten mehrschichtigen Folie laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PET/A-10/A-3/LCP/A-3/A-10/MDPE = 12/10/10/30/10/10/20 (um) hergestellt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Olefinpolymer PP-2, das thermoplastische Haftpolymer A-11 und das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer EVAS wurden coextrudiert und in eine fünfschichtige Struktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 geformt, wodurch eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PP-2/A-11/EVAS/A-11/PP-2 = 25/10/30/10/25 (um) gebildet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden (i) das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Olefinpolymer PP-2, (ii) das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer EVA und (iii) die Harzzusammensetzung PVDC, enthaltend 5 Gew.-Teile Epoxyharz, 5 Gew.-Teile Butylsebatat als Weichmacher und 0,3 Gew.-Teile Stearinsäure als Gleitmittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylidenchlorid-Copolymer (aus nicht weniger als 90 Gew.-% Polyvinylidenchlorid und nicht mehr als 10 Gew.-% Methylacrylat zusammengesetzt), coextrudiert und in eine Fünfschichtstruktur geformt. So wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PP-2/EVA/PVDC/EVA/PP-2 = 25/10/30/10/25 (um) gebildet.
In der folgenden Weise wurden Tests an jeder der Verbundfolien der Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt, um die Sauerstoffgasdurchlässigkeit, Dampfdurchlässigkeit und Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach einer Retortensterilisationsbehandlung zu messen.

Sauerstoffgasdurchlässigkeit:

Unter Verwendung eines Trägergases, enthaltend 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff, wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit unter den Bedingungen einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durch ein isotaktisches Verfahren gemäss ASTM D-3985-81 gemessen.

Dampfdurchlässigkeit:

Unter Verwendung von Luft als Trägergas wurde die Dampfdurchlässigkeit unter den Bedingungen einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90% mit einem Infrarotstrahlensensor gemäss ASTM F-372-73 gemessen.

Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortensterilisationsbehandlung:

Nachdem jede Folie in heissem Wasser unter Druck bei einer Temperatur von 120ºC 30 Minuten lang eingetaucht worden war, wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach der Retortensterilisation unter den Bedingungen einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 40% gemäss dem Verfahren zur Messung der Sauerstoffgasdurchlässigkeit, wie oben erwähnt, gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die Verbundfolien der Beispiele 15 bis 18 bezüglich der Sauerstoffgas- und Feuchtigkeits-Sperreigenschaften gegenüber den Verbundfolien der Vergleichsbeispiele 3 und 4 überlegen sind. Die Verbundfolie des Vergleichsbeispiels 3 ist bezüglich der Gassperreigenschaften nach der Retortensterilisationsbehandlung beträchtlich herabgesetzt, während die Verbundfolien der Beispiele 15 bis 19 bezüglich der Sperreigenschaften selbst nach der Retortensterilisationsbehandlung kaum herabgesetzt sind.

BEISPIEL 20

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden Polyalkylenterephthalat PBT, das thermoplastische Haftpolymer A-1 und das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer in eine mehrschichtige Formmaschine vom Typ des Beschickungsblocks beladen. Diese Polymere wurden coextrudiert und in eine fünfschichtige Struktur geformt, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1/LCP/A-1/PBT = 25/10/30/10/25 (um) erhalten wurde.

BEISPIEL 21

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden Polyalkylenterephthalat PBT, das thermoplastische Haftpolymer A-10, das thermoplastische Haftpolymer A-3 und das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer coextrudiert und in eine siebenschichtige Struktur geformt, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-10/A-3/LCP/A-3/A-10/PBT = 20/10/10/30/10/10/20 (um) gebildet wurde.

BEISPIEL 22

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden Polyalkylenterephthalat PBT, das thermoplastische Haftpolymer A-2 und das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer coextrudiert und in eine fünfschichtige Struktur geformt, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-2/LCP/A-2/PBT = 25/10/30/10/25 (um) gebildet wurde.

BEISPIEL 23

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PET-G/A-1/LCP/A-1/PET-G = 25/10/30/10/25 (um) wurde nach Coextrusion und Formen in eine fünfschichtige Struktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 gebildet, nur dass Polyalkylenterephthalat PET-G anstelle des Polyalkylenterephthalats PBT, wie in Beispiel 20 verwendet, verwendet wurde.

BEISPIEL 24

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden das thermoplastische Haftpolymer A-10, das thermoplastische Haftpolymer A-3 und das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer coextrudiert und in eine fünfschichtige Struktur geformt, wobei eine mehrschichtige Folie mit einer Struktur A-10/A-3/LCP/A-3/A-10 = 10/10/30/10/10 (um) gebildet wurde.
Dann wurde Polyalkylenterephthalat PET thermisch auf beiden Seiten der äusseren A-10-Schichten der mehrschichtigen Folie durch Erhitzen und Drücken mit einer Wärmewalze laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Struktur PET/A-10/A-3/LCP/A-3/A-10/PET = 12/10/10/30/10/10/12 (um) hergestellt wurde.
Unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt wurden Tests an jeder der Verbundfolien der Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt, um deren Sauerstoffgasdurchlässigkeit, Dampfdurchlässigkeit und Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortensterilisationsbehandlung zu messen. Weiterhin wurden Tests durchgeführt, um die Verbundfolien bezüglich der Geruchs- und Duftkonservierung in der folgenden Weise zu überprüfen.

Geruch:

Jede Folie wurde an vier Seiten impulsversiegelt, um einen Beutel mit Dampfentfernungslöchern zu bilden. Jeder Beutel, in den Wasser eingegossen worden war, wurde 5 Minuten lang in einem Mikrowellenofen erhitzt. Die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Polyolefingeruchs wurde durch einen organoleptischen Test bewertet.

Duftkonservierung:

Aus jeder Folie wurde ein Beutel von 100 mm · 100 mm zum Halten von 5 ml Methylsalicylat geformt, wobei jede Seite an zwei Teilen, wobei jede Versiegelungsbreite 15 mm betrug, an vorherbestimmten räumlichen Intervallen unter Verwendung eines Impulsversieglers versiegelt wurde, um Lecks an den versiegelten Teilen zu verhindern. Die Beutel wurden 30 Tage lang unter einer Atmosphäre einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90% belassen. Die Gewichtsverlustraten der Beutel wurden dann gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, gaben die Verbundfolien der Beispiele, selbst wenn erhitzt, keinen Geruch nach Polyolefin ab. Andererseits gaben die Verbundfolien der Vergleichsbeispiele 3 und 4 einen Geruch nach Polyolefin ab. Die Gewichtsverminderung an Methylsalicylat in jeder der Verbundfolien der Beispiele betrug weniger als 0,1 Gew.-%, und daher sind die Verbundfolien der Beispiele bezüglich der Duftkonservierung hervorragend. Die Verbundfolien der Beispiele sind auch bezüglich der Sauerstoffgas- und Feuchtigkeitssperreigenschaften hervorragend. In den Verbundfolien der Beispiele werden die Gassperreigenschaften im wesentlichen nicht herabgesetzt, selbst nach Retortensterilisationsbehandlung.

BEISPIEL 25

Unter den folgenden Bedingungen wurde ein in Beispiel 1 verwendetes Flüssigkristall-Polymer extrudiert und in eine Folie mit einer Dicke von 40 um unter Verwendung einer Extrusionsmaschine, ausgestattet mit einer Aufblasdüse, extrudiert und geformt.
Extrusionsrichtung: abfallend
Extrusionstemperatur: 290ºC
Lippenaussparung 1,0 mm
Blasverhältnis Dtd: 5,0
Ziehverhältnis Dmd: 5,0
Dtd/Dmd: 1,00
Die resultierende Folie wies die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Zugelastizitätsmodul in der MD-Richtung: 14 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugelastizitätsmodul in der TD-Richtung: 11 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der MD-Richtung: 3,7 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der TD-Richtung: 3,2 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Eine Oberfläche der Folie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen, das thermoplastische Haftpolymer A-1 wurde auf die behandelte Oberfläche der Folie durch ein Extrusionslaminierungsverfahren laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-1 = 40/15 (um), wie in Fig. 1 gezeigt, erhalten wurde.
Gemäss dem gleichen Testverfahren wie in den Beispielen 1 bis 9 wurde eine Nylon 6-Folie thermisch auf der A-1- Schicht der resultierenden Folie laminiert, um die Haftstärke der A-1-Schicht bezüglich der Nylon 6-Folie zu messen. Die Haftstärke betrug 2,7 kgf/25 mm.

BEISPIEL 26

Eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-3 = 40/15 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, nur dass das thermoplastische Haftpolymer A-3 anstelle des in Beispiel 25 verwendeten thermoplastischen Haftpolymers A-1 verwendet wurde.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 25 wurde die Haftstärke der A-3-Schicht der resultierenden Verbundfolie bezüglich der Nylon 6-Folie gemessen und die Haftstärke betrug 2,9 kgf/25 mm.

BEISPIEL 27

Eine Flüssigkristall-Polymerfolie mit einer Dicke von 40 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gebildet, und eine Oberfläche der Folie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Das thermoplastische Haftpolymer A-4 wurde auf die behandelte Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie durch Erhitzen und Drücken unter Verwendung einer Wärmewalze laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-4 = 40/20 (um) erhalten wurde.
Als Ergebnis der Messung der Haftstärke der A-4-Schicht der resultierenden Verbundfolie bezüglich der Nylon 6- Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 betrug die Haftstärke 2,1 kgf/25 mm.

BEISPIEL 28

Unter den folgenden Bedingungen wurde das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer extrudiert und in eine Folie mit einer Dicke von 30 um unter Verwendung einer Extrusionsmaschine, ausgestattet mit einer Aufblasdüse, extrudiert und geformt.
Extrusionsrichtung: abfallend
Extrusionstemperatur: 290ºC
Lippenaussparung 1,0 mm
Blasverhältnis Dtd: 5,5
Ziehverhältnis Dmd: 6,0
Dtd/Dmd: 0,92
Die resultierende Folie wies die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Zugelastizitätsmodul in der MD-Richtung: 14 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugelastizitätsmodul in der TD-Richtung: 12 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der MD-Richtung: 3,7 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der TD-Richtung: 3,4 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Beide Oberflächen der resultierenden Flüssigkristall- Polymerfolie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Polyalkylenterephthalat PBT und das thermoplastische Haftpolymer A-1 wurden unter Verwendung einer Coextrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, coextrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1 = 20/10 (um) hergestellt wurde. Weiterhin wurden das Olefinpolymer PP-1 und das thermoplastische Haftpolymer A-1 unter Verwendung einer Coextrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, coextrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur PP-1/A-1 = 20/10 (um) hergestellt wurde. Anschliessend wurde die A-1-Schicht der Folie mit der Laminatstruktur PBT/A-1 auf eine Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie und die A-1-Schicht der Folie mit einer Laminatstruktur PP-1/A-1 wurde auf die andere Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie jeweils durch Erhitzen und Drücken mit einer Wärmewalze laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1/LCP/A-1/PP-1 = 20/10/30/10/20 (um) erhalten wurde.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,70 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,62 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,71 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 29

Polyalkylenterephthalat PBT und das thermoplastische Haftpolymer A-3 wurden zu einer Folie mit einer Laminatstruktur PBT/A-3 = 20/10 (um) unter Verwendung einer Coextrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, coextrudiert und geformt. Weiterhin wurden das Olefinpolymer MDPE und das thermoplastische Haftpolymer A-3 mit einer Coextrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, extrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur MDPE/A-3 = 20/10 (um) hergestellt wurde. Anschliessend wurde die A-3-Schicht der Folie mit der Laminatstruktur PBT/A-3 auf einer Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie, die in Beispiel 28 erhalten worden war und deren Oberflächen einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, und die A-3-Schicht der Folie mit einer Laminatstruktur MDPE/A-3 wurde auf die andere Seite der Flüssigkristall- Polymerfolie jeweils durch Erhitzen und Drücken mit einer Wärmewalze laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-3/LCP/A-3/MDPE = 20/10/30/10/20 (um) erhalten wurde.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,72 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,65 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,74 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 30

Unter den folgenden Bedingungen wurde das in Beispiel 1 verwendete Flüssigkristall-Polymer mit einer Extrusionsmaschine, ausgestattet mit einer Aufblasdüse, extrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 33 um erhalten wurde.
Extrusionsrichtung: abfallend
Extrusionstemperatur: 290ºC
Lippenaussparung 1,0 mm
Blasverhältnis Dtd: 6,0
Ziehverhältnis Dmd: 5,0
Dtd/Dmd: 1,2
Die resultierende Folie wies die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Zugelastizitätsmodul in der MD-Richtung: 13 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugelastizitätsmodul in der TD-Richtung: 14 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der MD-Richtung: 3,4 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der TD-Richtung: 3,6 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Beide Oberflächen der resultierenden Flüssigkristall- Polymerfolie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen und eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1/LCP/A-1/PP-1 = 20/10/33/10/20 (um) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 erhalten.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,68 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,60 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,68 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 31

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden in eine Folie mit einer Dicke von 30 um in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 geformt. Beide Oberflächen der resultierenden Flüssigkristall- Polymerfolie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. In der gleichen Weise wie in Beispiel 28 wurde eine Folie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1 = 20/10 (um) durch Verwendung von Polyalkylenterephthalat PBT und des thermoplastischen Haftpolymers A-1 hergestellt.
Anschliessend wurde auf jeder Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie jeweils die A-1-Schicht der Folien mit der Laminatstruktur PBT/A-1 laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-1/LCP/A-1/PBT = 20/10/30/10/20 (um) erhalten wurde.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,68 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,60 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,68 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 32

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers wurden zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 geformt. Beide Oberflächen der resultierenden Flüssigkristall- Polymerfolie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Polyalkylenterephthalat PBT und das thermoplastische Haftpolymer A-7 wurden mit einer Coextrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, coextrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur PBT/A-7 = 20/10 (um) hergestellt wurde. Weiterhin wurden das Olefinpolymer PP-1 und das thermoplastische Haftpolymer A-1 unter Verwendung einer Coextrusions-Formmaschine coextrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur PP-1/A-1 = 20/10 (um) hergestellt wurde.
Anschliessend wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 die A-7-Schicht der Folie mit der Laminatstruktur PBT/A-7 auf eine Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerfolie laminiert, und die A-1-Schicht der Folie mit der Laminatstruktur PP-1/A-1 wurde auf die andere Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerfolie laminiert, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PBT/A-7/LCP/A-1/PP-1 = 20/10/30/10/20 (um) erhalten wurde.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,71 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,62 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,71 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 33

Ein Polycarbonat (YOUPILON S-3000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., hiernach als PV bezeichnet) und das thermoplastische Haftpolymer A-1 wurden mit einer Coextrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, coextrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur PC/A-1 = 20/10 (um) gebildet wurde.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 28 wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur PC/A-1/LCP/A-1/PP-1 = 20/10/30/10/20 (um) erhalten, nur dass die Folie mit der Laminatstruktur PC/A-1 anstelle der Folie von Beispiel 28 mit der Laminatstruktur PBT/A-1 verwendet wurde.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,73 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,66 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,74 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 34

Nylon 6 (UBENYLON 1022B, hergestellt von Ube Industries, Ltd., hiernach als NY bezeichnet) und das thermoplastische Haftpolymer A-3 wurden mit einer Coextrusions- Formmaschine, ausgestattet mit einer T-Düse, coextrudiert und geformt, wobei eine Folie mit einer Laminatstruktur NY/A-3 = 20/10 (um) gebildet wurde.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 28 wurde eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur NY/A-3/LCP/A-1/PP-1 = 20/10/30/10/20 (um) erhalten, nur dass die Folie mit der Laminatstruktur NY/A-3 anstelle der Folie von Beispiel 28 mit der Laminatstruktur PBT/A-1 verwendet wurde.
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 0,70 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,60 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 0,73 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 35

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 wurden Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers und des thermoplastischen Haftpolymers A-1 unter Verwendung einer Extrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer Aufblasdüse, die Polymere in eine zweischichtige Struktur formen kann, in eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-1 = 20/10 (um) coextrudiert und geformt. Die resultierende Verbundfolie wies die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Zugelastizitätsmodul in der MD-Richtung: 9,8 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugelastizitätsmodul in der TD-Richtung: 8,4 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der MD-Richtung: 2,6 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der TD-Richtung: 2,4 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 1,02 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 0,88 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 1,05 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 36

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 wurden Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers, das thermoplastische Haftpolymer A-1 und Polyalkylenterephthalat PBT unter Verwendung einer Extrusions-Formmaschine, ausgestattet mit einer Aufblasdüse, die Polymere in eine dreischichtige Struktur formen kann, in eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-1/PBT = 10/10/10 (um) coextrudiert und geformt. Obwohl die Dicke der LCP-Schicht 10 um betrug, wies die resultierende Verbundfolie die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Zugelastizitätsmodul in der MD-Richtung: 5,6 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugelastizitätsmodul in der TD-Richtung: 4,8 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der MD-Richtung: 1,5 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der TD-Richtung: 1,4 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 2,00 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 1,23 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 2,05 cm³/m² · 24 h auf.

BEISPIEL 37

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 36 wurden Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristall- Polymers, das thermoplastische Haftpolymer A-1 und das Polycarbonat PC coextrudiert und geformt, wobei eine Verbundfolie mit einer Laminatstruktur LCP/A-1/PC = 10/10/10 (um) erhalten wurde. Obwohl die Dicke der LCP- Schicht 10 um betrug, wies die resultierende Verbundfolie die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Zugelastizitätsmodul in der MD-Richtung: 5,7 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugelastizitätsmodul in der TD-Richtung: 4,7 · 10&sup4; kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der MD-Richtung: 1,5 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Zugfestigkeit in der TD-Richtung: 1,3 · 10³ kgf/cm² (1 kgf/cm² = 9,81 N/cm²)
Die resultierende Verbundfolie wies eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit von 2,08 cm³/m² · 24 h, eine Dampfdurchlässigkeit von 1,28 g/m² · 24 h und eine Sauerstoffgasdurchlässigkeit nach Retortenbehandlung von 2,13 cm³/m² · 24 h auf.

Claims

1. Verbundfolie, umfassend:

eine Flüssigkristall-Polymerschicht, die ein thermotropes Flüssigkristall-Polymer umfasst, und

eine thermoplastische Polymer-Haftschicht (A), die auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerschicht laminiert ist und bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht Hafteigenschaften und Heissklebeeigenschaften oder Heissschmelz- Hafteigenschaften aufweist, wobei die thermoplastische Polymer-Haftschicht ein thermoplastisches Haftpolymer, ausgewählt aus

(1) einem modifizierten Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer freien Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Glycidylgruppe und einer Alkoxysilangruppe, und

(2) einem Polyester aus (i) einer polybasischen Säure, enthaltend 30 bis 80 mol-% Terephthalsäure und 20 bis 70 mol-% mindestens einer polybasischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Isophthalsäure, und (ii) mindestens einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol und 1,4-Butandiol; wobei der Polyester von einem Flüssigkristall-Polyester verschieden ist, umfasst.

2. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyester, einem Polythiolester, einem Polyesteramid, einem Polyazomethin und einem Polyestercarbonat, ist.

3. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer ein vollständig aromatischer Polyester ist.

4. Verbundfolie gemäss Anspruch 3, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des vollständig aromatischen Polyesters in einem Bereich von 2.000 bis 200.000 liegt.

5. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer ein vollständig aromatisches Polyesteramid ist.

6. Verbundfolie gemäss Anspruch 5, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des vollständig aromatischen Polyesteramids in einem Bereich von 5.000 bis 50.000 liegt.

7. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer ein Polyester, im wesentlichen enthaltend 10 bis 90 mol-% der folgenden Struktureinheit (I) und 10 bis 90 mol-% der folgenden Struktureinheit (II) enthält:

8. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei die thermische Deformationstemperatur des thermotropen Flüssigkristall-Polymers im Bereich von 120 bis 350ºC liegt.

9. Verbundfolie gemäss Anspruch 8, wobei die thermische Deformationstemperatur des thermotropen Flüssigkristall-Polymers im Bereich von 150 bis 250ºC liegt.

10. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das Elastizitätsmodul des thermotropen Flüssigkristall- Polymers im Bereich von 5,9 · 10&sup6; bis 24,5 · 10&sup6; kPa (6 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup5; kgf/cm²) liegt.

11. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei die Zugfestigkeit des thermotropen Flüssigkristall- Polymers im Bereich von 100 · 10³ bis 290 · 10³ kPa (1.000 bis 3.000 kgf/cm²) liegt.

12. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer eine Dampfdurchlässigkeit von 8 g/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger aufweist.

13. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer eine Sauerstoff/Kohlendioxid- Gasdurchlässigkeit von 10 cm³/m² · 25 um · 24 Stunden · Atm oder weniger aufweist.

14. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das thermotrope Flüssigkristall-Polymer Dimensionsveränderungen von 0,003 bis 0,02% bei einer Temperatur von 70ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 96% zeigt.

15. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei die Flüssigkristall-Polymerschicht die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) ein Zugelastizitätsmodul in longitudinaler Richtung: 5,9 · 10&sup6; kPa (6 · 10&sup4; kgf/cm²) oder mehr,

(b) ein Zugelastizitätsmodul in Querrichtung: 0,5- bis 1,5-faches des Zugelastizitätsmoduls in longitudinaler Richtung,

(c) Zugfestigkeit in longitudinaler Richtung: 290 · 10³ kPa (3 · 10³ kgf/cm²) oder mehr, und

(d) Zugfestigkeit in Querrichtung: 0,5-fach oder mehr der Zugfestigkeit in longitudinaler Richtung.

16. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei die Flüssigkristall-Polymerschicht die folgenden thermischen Expansionseigenschaften aufweist:

thermischer Expansionskoeffizient in longitudinaler Richtung: -1 · 10&supmin;&sup5; bis +1 · 10&supmin;&sup5;/ºC, und

thermischer Expansionskoeffizient in Querrichtung: -1 · 10&supmin;&sup5; bis +2 · 10&supmin;&sup5;/ºC.

17. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei die Flüssigkristall-Polymerschicht 75 Gew.-% oder mehr eines thermotropen Flüssigkristall-Polymers enthält.

18. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei eine thermoplastische Polymerschicht (B) weiterhin auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerschicht über die thermoplastische Polymer- Haftschicht (A) laminiert ist.

19. Verbundfolie gemäss Anspruch 18, wobei die thermoplastische Polymerschicht (B) eine Polyalkylenterephthalatschicht, eine Olefinpolymerschicht, eine Nylonschicht oder eine Polycarbonatschicht ist.

20. Verbundfolie gemäss Anspruch 18, wobei eine Polyalkylenterephthalatschicht auf einer Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht über eine thermoplastische Polymer-Haftschicht (A) laminiert ist, und eine Olefinpolymerschicht auf der anderen Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht über eine zweite thermoplastische Polymer-Haftschicht (A') laminiert ist.

21. Verbundfolie gemäss Anspruch 18, wobei eine Polyalkylenterephthalatschicht auf jeder Oberfläche der Flüssigkristall-Polymerschicht über eine erste und eine zweite thermoplastische Polymer-Haftschicht (A) und (A') laminiert ist.

22. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei das modifizierte Polyolefin mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mit einer freien Carbonsäure oder einer Carbonsäureanhydridgruppe modifizierten Polyolefin, einem mit Glycidyl modifizierten Polyolefin, einem mit Alkoxysilan modifizierten Polyolefin, einem mit einer freien Carbonsäuregruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe modifizierten Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, ein Glycidyl-modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Alkoxysilanmodifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, einem mit einer freien Carbonsäuregruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe modifizierten Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, einem Glycidyl modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Alkoxysilanmodifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ist.

23. Verbundfolie gemäss Anspruch 1, wobei die thermoplastische Polymer-Haftschicht (A) 75 Gew.-% oder mehr eines thermoplastischen Haftpolymers enthält.

24. Verbundfolie gemäss einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Polyalkylenterephthalat Polyethylenterephthalat, ein Polyethylenterephthalat, in dem ein Teil des Ethylenglykols durch 1,4-Cyclohexandimethanol oder Diethylenglykol ersetzt wird, oder Polybutylenterephthalat ist.

25. Verbundfolie gemäss Anspruch 19 oder 20, wobei das Olefinpolymer Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

26. Verwendung einer Verbundfolie umfassend:

eine thermoplastische Polymer-Haftschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristall- Polymerschicht laminiert ist und bezüglich der Flüssigkristall-Polymerschicht Hafteigenschaften und Heissklebeeigenschaften oder Heissschmelz- Klebeeigenschaften aufweist, wobei die thermoplastische Polymer-Haftschicht ein thermoplastisches Haftpolymer umfasst, ausgewählt aus

(1) einem modifizierten Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, einer Glycidylgruppe, einer Alkoxysilangruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Aminogruppe, und

(2) einem Polyester aus (i) mindestens einer polybasischen Säure, ausgewählt aus einer aliphatischen polybasischen Säure, einer alicyclischen polybasischen Säure, einer aromatischen polybasischen Säure, einem Niederalkylester hiervon oder einem Anhydrid hiervon, und (ii) mindestens einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt aus einem aliphatischen Polyhydroxyalkohol und einem alicyclischen Polyhydroxyalkohol; wobei der Polyester von einem Polyalkylenterephthalat oder einem Flüssigkristall-Polyester verschieden ist, als eine Heissklebefolie oder eine Heissschmelzklebefolie.

27. Verwendung einer Verbundfolie, umfassend:

(2) einem Polyester aus (i) mindestens einer polybasischen Säure, ausgewählt aus einer aliphatischen polybasischen Säure, einer alicyclischen polybasischen Säure, einer aromatischen polybasischen Säure, einem Niederalkylester hiervon oder einem Anhydrid hiervon, und (ii) mindestens einem Polyhydroxyalkohol, ausgewählt aus einem aliphatischen Polyhydroxyalkohol und einem alicyclischen Polyhydroxyalkohol; wobei der Polyester von einem Polyalkylenterephthalat oder einem Flüssigkristall-Polyester verschieden ist, als Verpackungsfolie.