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EP1296831A2 - Weisse, siegelfähige, thermoformbare, biaxial orientierte und koextrudierte polyesterfolie mit cycloolefincopolymer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Weisse, siegelfähige, thermoformbare, biaxial orientierte und koextrudierte polyesterfolie mit cycloolefincopolymer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1296831A2
EP1296831A2 EP01964976A EP01964976A EP1296831A2 EP 1296831 A2 EP1296831 A2 EP 1296831A2 EP 01964976 A EP01964976 A EP 01964976A EP 01964976 A EP01964976 A EP 01964976A EP 1296831 A2 EP1296831 A2 EP 1296831A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sealable
film
weight
white
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01964976A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Peiffer
Holger Kliesch
Gottfried Hilkert
Cynthia Bennett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of EP1296831A2 publication Critical patent/EP1296831A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Definitions

  • the present invention relates to a white, sealable, thermoformable, biaxially oriented, coextruded polyester film which comprises at least one base layer B and at least one sealable cover layer, at least the base layer B containing a polyester raw material and a cycloolefin copolymer (COC).
  • the invention further relates to a method for producing the polyester film and its use.
  • DE-A 23 53 347 describes a process for producing a single-layer or multilayer, milky polyester film, which is characterized in that a mixture of particles of a linear polyester with 3 to 27% by weight of a homopolymer or copolymer of Ethylene or
  • Propylene is produced, the mixture is extruded as a film, the film is quenched and oriented biaxially by stretching in directions perpendicular to one another and the film is heat-set.
  • a disadvantage of the process is that the regrind obtained in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and ethylene or propylene copolymer) is no longer suitable for the
  • EP-A-0300060 describes a single-layer polyester film which, in addition to polyethylene terephthalate, also contains 3 to 40% by weight of a crystalline propylene polymer and 0.001 to 3% by weight of a surface-active substance.
  • the surface-active substance causes the number of vacuoles in the film to increase and, at the same time, their size to decrease to the desired extent. This results in a higher opacity and a lower density of the film.
  • a further disadvantage of the film is that waste material (essentially a mixture of polyester raw material and propylene homopolymer) which is produced during the production of the film can no longer be used as regenerate, since otherwise the film turns yellow. The process is therefore uneconomical and the film with yellow tint produced with regenerated material was not able to establish itself on the market. In addition, the film has significantly too high roughness and therefore has a very matt appearance (very low gloss), which is undesirable for many applications.
  • EP-A-0 360201 describes an at least two-layer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which is between 0.4 and 1.3 kg / dm 3 and has at least one cover layer, the density of which is greater than 1. 3 kg / dm.
  • the vacuoles are achieved by adding 4 to 30% by weight of a crystalline propylene polymer and then biaxially stretching the film.
  • the additional cover layer improves the manufacturability of the film (no streaking on the surface of the film), the surface tension is increased and the roughness of the laminated surface can be reduced.
  • the regrind obtained in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and propylene homopolymer) can no longer be used for the production process, since otherwise the film turns yellow.
  • the process is therefore uneconomical and the yellow-tinged film produced with regenerated material was not able to establish itself on the market.
  • the films listed in the examples still have high roughness and thus have a matt appearance (low gloss), which is undesirable for many applications.
  • EP-A-0 795 399 describes an at least two-layer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which is between 0.4 and 1.3 kg / dm 3 and has at least one cover layer, the density of which is greater than 1 , 3 kg / dm 3 .
  • the vacuoles are achieved by adding 5 to 45% by weight of a thermoplastic polymer to the polyester raw material in the base and then biaxially stretching the film.
  • Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polystyrene or polycarbonate are mentioned as thermoplastic polymers, polypropylene being the preferred thermoplastic polymer.
  • the additional cover layer improves the manufacturability of the film (no streaking on the surface of the film), increases the surface tension and the roughness of the laminated surface can be adapted to the respective requirements.
  • a further modification of the film in the base layer and / or in the outer layers with white pigments (usually TiO 2 ) and / or with optical brighteners enables the film properties to be adapted to the respective application requirements.
  • the disadvantage is that waste material produced in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and the additive raw material) can no longer be used as regrind for the film production, since otherwise the color of the film produced with regrind is changed indefinitely, which is undesirable.
  • DE-A 19540277 describes a single-layer or multilayer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which lies between 0.6 and 1.3 kg / dm 3 and has a birefringence in the plane which is from -0 , 02 is sufficient to 0.04.
  • the vacuoles are achieved by adding 3 to 40% by weight of a thermoplastic resin to the polyester raw material in the base and then biaxially stretching the film.
  • Thermoplastic resins include polypropylene, polyethylene, polymethyl-pentene, cyclic olefin polymers, Polyacrylic resins, polystyrene or polycarbonate called, with polypropylene and polystyrene are preferred raw materials.
  • the claimed film is distinguished in particular by a superior tear strength and isotropic properties.
  • the disadvantage is that the regrind produced in the production of the film can no longer be used for film production, since otherwise the color of the film is changed indefinitely, which is undesirable. The process is therefore uneconomical and the discolored film produced with regrind could not prevail on the market.
  • the films listed in the examples still have too high roughness and thus have a matt appearance (low gloss), which is undesirable for many applications.
  • Sealable, biaxially oriented polyester films are also known in the prior art. These films, which are known from the prior art, are distinguished either by good sealing behavior or by good optics or by acceptable processing behavior.
  • GB-A 1 465 973 describes a coextruded, two-layer polyester film, one layer of which consists of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid and the other layer of which consists of polyethylene terephthalate.
  • white films are not mentioned in GB-A.
  • EP-A 0 035 835 describes a coextruded, sealable polyester film which, in order to improve the winding and processing behavior, contains particles in the sealing layer whose average particle size is greater than the layer thickness of the sealing layer.
  • the particulate additives form surface protrusions that prevent unwanted blocking and sticking to rollers or guides.
  • Over the other, not sealable Layer of the film no further details are given on the incorporation of anti-blocking agents.
  • the choice of particles with a larger diameter than the thickness of the sealing layer in the amounts given in the examples deteriorates the sealing behavior of the film.
  • the document does not give any information on the sealing temperature range of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is in a range from 63 to 120 N / m (0.97 N / 15 mm to 1.8 N / 15 mm film width).
  • White films are not described in EP-A.
  • EP-A-0 432 886 describes a coextruded, multilayer polyester film which has a first surface on which a sealable layer is arranged and a second surface on which there is an acrylate layer.
  • the sealable cover layer can also consist of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the film on the back has improved processing properties. The script does not give any information about the sealing area of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C.
  • a seal seam strength of 761.5 N / m (corresponding to 11.4 N / 15 mm) is specified for an 11 ⁇ m thick seal layer.
  • a disadvantage of the acrylic coating on the back is that this side no longer seals against the sealable top layer. The film can therefore only be used to a very limited extent. White foils are not mentioned in the writing.
  • EP-A-0 515 096 describes a coextruded, multilayer, sealable polyester film which contains an additional additive on the sealable layer.
  • the additive can contain, for example, inorganic particles and is preferably applied to the film in an aqueous layer during its manufacture. As a result, the film should maintain the good sealing properties and be easy to process. The back contains very few particles that get into this layer mainly through regranulate. No information is given in this document on the sealing temperature range of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is more than 200 N / m (corresponding to 3 N / 15 mm). For a 3 ⁇ m thick sealing layer, there is a sealing seam strength of 275 N / m (corresponding to 4.125 N / 15 mm). However, white foils are not mentioned in the writing.
  • the object of the present invention was to provide a white, sealable, thermoformable and biaxially oriented polyester film which has a very good sealability and which can be produced with great economy.
  • waste material inherent in the manufacturing process can be used as regrind in an amount in the range of 10 to 70% by weight, based on the total weight of the film, for film production without the physical Properties of the film produced with it are significantly negatively affected.
  • no significant yellowing of the film should occur due to the addition of regenerate.
  • the object is achieved according to the invention by providing a white, sealable, biaxially oriented, coextruded polyester film with at least one base layer B and one sealable cover layer A, both made of thermoplastic polyester.
  • the characteristic features of this film can be seen in the fact that at least the base layer B contains a cycloolefin copolymer (COC) in addition to polyester raw material in an amount in the range from 2 to 60% by weight, based on the weight of the base layer B, the glass transition temperature T g of the cycloolefin copolymer (COC) is in the range from 70 to 270 ° C., and that the polyester raw material contains an increased amount of diethylene glycol and / or polyethylene glycol and / or isophthalic acid.
  • COC cycloolefin copolymer
  • the polyester raw material for the base layer B and for the cover layer A or also for further cover layers contains diethylene glycol (DEG) in an amount of> 0.5% by weight, preferably of> 1, 0% by weight, particularly preferably of> 1.2% by weight, and / or polyethylene glycol (PEG) in an amount of 0,5 0.5% by weight, preferably
  • DEG diethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • IPA isophthalic acid
  • a white, biaxially oriented polyester film in the sense of the present invention refers to a film which has a degree of whiteness of more than 70%, preferably more than 75% and particularly preferably more than 80%. Furthermore, the opacity of the film according to the invention is more than 55%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 65%.
  • the proportion of COC in the base layer B must be greater than 2% by weight, otherwise the degree of whiteness is less than 70%.
  • the COC content is greater than 60% by weight, the film can no longer be produced economically since it can no longer be stretched in a process-safe manner.
  • the glass transition temperature T g of the COC used is greater than 70 ° C. Otherwise (at a glass transition temperature T g of less than 70 ° C) the raw material mixture is difficult to process (difficult to extrude), the desired degree of whiteness is no longer achieved and the regrind used leads to a film which tends to increase its yellowing. On the other hand, if the glass transition temperature T g of the selected COC is greater than 270 ° C, the raw material mixture may no longer be sufficiently homogeneously dispersed in the extruder. This would result in a film with inhomogeneous properties. In the preferred embodiment of the film according to the invention, the glass transition temperature T g of the COCs used is in a range from 90 to 250 ° C. and in the very particularly preferred embodiment in a range from 110 to 220 ° C.
  • the degree of whiteness and also the opacity of the film can be set precisely and adapted to the respective requirements. This measure makes it possible to largely dispense with other common whitening and opaque additives. Completely surprising was the additional effect that the regenerate, like the polymeric additives according to the prior art, does not tend to turn yellow.
  • the film according to the invention is characterized by a high / or. through a particularly high degree of whiteness and a high / or. through a particularly high opacity, the color change of the film due to the addition of regenerated material remains extremely low and is therefore highly economical.
  • the film according to the invention is multilayered.
  • Multi-layer embodiments are at least two-layer and always include the COC-containing base layer B and at least one sealable cover layer A.
  • the COC-containing layer forms the base layer B of the film at least one sealable cover layer A, it being possible for one or both sides to have intermediate layers.
  • the COC-containing layer forms the base layer B of the film with at least one sealable cover layer A and preferably with a further cover layer C, it being possible for one or both sides to have an intermediate layer or layers.
  • the COC-containing layer also forms an intermediate layer of the multilayer film.
  • COC-containing intermediate layers have a five-layer structure and, in addition to the COC-containing base layer B, have COC-containing intermediate layers on both sides.
  • the COC-containing layer can form a cover layer on the base or intermediate layer in addition to the base layer B.
  • the base layer B is that layer whose thickness makes up more than 30 to 99.5%, preferably 60 to 95%, of the total film thickness.
  • the cover layer (s) is / are the layer (s) that form the outer layer (s) of the film.
  • the optional additional cover layer C can be sealable, like the cover layer A, or it can also contain COC like the base layer B, but it can also contain other equipment features such as e.g. have a matt or particularly rough or particularly smooth surface. It can e.g. also be high gloss.
  • the film already has a particularly high gloss if the non-sealable cover layer C is constructed in exactly the same way as the base layer B or the base layer B simultaneously (in the case of a two-layer structure) is the non-sealable outer layer.
  • the gloss of the film thus obtained is more than 50, preferably more than 70 and particularly preferably more than 90.
  • the COC-containing base layer B of the film according to the invention contains a polyester raw material, a COC and optionally further additives in effective amounts.
  • this layer contains at least 20% by weight, preferably 40 to 98% by weight, in particular 70 to 96% by weight, of polyester raw material, based on the weight of the layer.
  • polyesters which consist of at least 80 mol% of ethylene glycol and terephthalic acid units or of ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units.
  • Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH 2 ) n -OH, where n represents an integer from 3 to 6 (in particular propane-1,3-diol, butane-1) , 4-diol, pentane-1, 5-diol and hexane-1, 6-diol) or branched aliphatic glycols with up to 6 carbon atoms.
  • cyclohexanediols in particular cyclohexane-1,4-diol
  • cyclohexanediols in particular cyclohexane-1,4-diol
  • Suitable other aromatic diols correspond, for example, to the formula HO-C 6 H 4 -XC 6 H 4 -OH, where X is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) -, -O- , -S- or -SO 2 stands.
  • bisphenols of the formula HO-C 6 H -C 6 H 4 -OH are also very suitable.
  • Suitable other aromatic dicarboxylic acids are preferably benzenedicarboxylic acids, naphthalene dicarboxylic acids (for example naphthalene-1,4- or 1,6-dicarboxylic acid), biphenyl-x.x'-dicarboxylic acids (especially biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid) ), Diphenylacetylene-x, x'-dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4,4'-dicarboxylic acid) or stilbene-x, x'-dicarboxylic acids.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids cyclohexanedicarboxylic acids (especially cyclohexane-1,4- dicarboxylic acid).
  • aliphatic dicarboxylic acids the (C 3 -C 19 ) -alkanedioic acids are particularly suitable, the alkane fraction being straight-chain or branched.
  • the production of the polyesters can e.g. according to the transesterification process.
  • the starting point is dicarboxylic acid esters and diols, which are reacted with the usual transesterification catalysts, such as zinc, calcium, lithium, magnesium and manganese salts.
  • the intermediates are then polycondensed in the presence of generally customary polycondensation catalysts, such as antimony trioxide or titanium salts.
  • Production can also be carried out using the direct esterification process in the presence of polycondensation catalysts. Here one starts directly from the dicarboxylic acids and the diols.
  • the COC-containing layer (s) contain a cycloolefin copolymer (COC) in an amount of at least 2.0% by weight, preferably 4 to 50% by weight and particularly preferably 6 to 40% by weight on the weight of the COC-containing layer. It is essential for the present invention that the COC is incompatible with the polyethylene terephthalate and does not form a homogeneous mixture with it.
  • COC cycloolefin copolymer
  • Cycloolefin polymers are homopolymers or copolymers which contain polymerized cycloolefin units and optionally acyclic olefins as comonomers. Cycloolefin polymers which contain 0.1 to 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, based in each case on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized cycloolefin units are suitable for the present invention. Particularly preferred are polymers which are composed of the monomers of the cyclic olefins of the formulas I, II, III, IV, V or VI:
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 independently of one another identical or different and represent a hydrogen atom or a C, are - Hydrocarbon radical; or two or more of the radicals R 1 to R 8 are cyclically linked, the same radicals in the different formulas having the same or different meaning.
  • C 1 -C 30 -hydrocarbon radicals are preferably linear or branched C 1 -C 8 alkyl, 'C 6 -C 18 aryl radicals, C 7 -C 20 -Alkylenarylreste or cyclic C 3 -C 20 alkyl or acyclic C 2 - C 20 alkenyl groups.
  • the cycloolefin polymers can optionally contain 0 to 45% by weight, based on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized units of at least one monocyclic olefin of the formula VII:
  • n is a number from 2 to 10.
  • the cycloolefin polymers can optionally contain 0 to 99% by weight, based on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized units of an acyclic olefin of the formula VIII:
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are, independently of one another, the same or different and denote a hydrogen atom or C 1 -C 4 -hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical or C 6 -C 14 -aryl radical.
  • cycloolefin polymers which are obtained by ring-opening polymerization of at least one of the monomers of the formulas I to VI and subsequent hydrogenation.
  • Cycloolefin homopolymers are composed of a monomer of the formulas I to VI.
  • These cycloolefin polymers are less suitable for the purposes of the present invention.
  • such cycloolefin copolymers (COC) are suitable which contain at least one cycloolefin of the formulas I to VI and additionally acyclic olefins of the formula VIII as comonomer.
  • COC cycloolefin copolymers which can be used according to the invention are called COC.
  • Preferred acyclic olefins are those which have 2 to 20 carbon atoms, in particular unbranched acyclic olefins with 2 to 10 carbon atoms, such as, for example, ethylene, propylene and / or butylene.
  • the proportion of polymerized units of acyclic olefins of the formula VIII is up to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the respective COC.
  • COCs described above those are particularly preferred which contain polymerized units of polycyclic olefins with a norbornene basic structure, particularly preferably norbornene or tetracyclododecene.
  • COCs which contain polymerized units of acyclic olefins, in particular ethylene are also particularly preferred. Again particularly preferred are norbornene / ethylene and tetracyclododecene / ethylene copolymers which contain 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight (based on the weight of the copolymer).
  • COCs generically described above generally have glass transition temperatures T g between -20 ° C and 400 ° C.
  • COCs can be used for the invention which have a glass transition temperature T g of greater than 70 ° C., preferably greater than 90 ° C. and in particular greater than 110 ° C.
  • the viscosity number (decalin, 135 ° C, DIN 53 728) is advantageously between 0.1 and 200 ml / g, preferably between 50 and 150 ml / g.
  • the COCs are produced by heterogeneous or homogeneous catalysis with organometallic compounds and can be found in numerous documents described. Suitable catalyst systems based on mixed catalysts made of titanium or zirconium or vanadium compounds in combination with aluminum organyls are described in DD 109 224, DD 237070 and EP-A-0 156464. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 and EP-A-0 503 422 describe the preparation of cycloolefin copolymers (COC) with catalysts based on soluble metallocene complexes. Reference is hereby expressly made to the production processes for cycloolefin polymers described in the abovementioned documents.
  • the COCs are incorporated into the film either as pure granules or as granulated concentrates (masterbatch) by premixing the polyester granules or powder with the COC or the COC masterbatch and then feeding them to the extruder.
  • the components are mixed further in the extruder and heated to processing temperature.
  • the extrusion temperature is above the glass transition temperature T g of the COC, generally at least 5 K, preferably 10 to 180 K, in particular 15 to 150 K, above the glass transition temperature T g of the cycloolefin copolymer (COC).
  • this outer layer C and possibly the intermediate layers can also contain other materials, in which case this outer layer C and possibly the intermediate layers preferably consist of a mixture of polymers, a copolymer or a homopolymer which contain ethylene-2,6-naphthalate units and ethylene terephthalate units.
  • the sealable outer layer A which is applied to the base layer B by coextrusion, is based on polyester copolymers and consists essentially of copolyesters, which are predominantly composed of a mixture of isophthalic and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloali- phatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as they can also occur in the base layer B.
  • the preferred copolyesters which provide the desired sealing properties are those built up from ethylene terephthalate, from ethylene isophthalate units and from ethylene glycol units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 60 to 5 mol%.
  • the total thickness of the film can vary within wide limits and depends on the intended use.
  • the preferred embodiments of the film according to the invention have total thicknesses of 4 to 500 ⁇ m, 8 to 300 ⁇ m, in particular 10 to 300 ⁇ m, being preferred.
  • the thickness of the intermediate layer (s) which may be present is generally in each case 0.5 to 15 ⁇ m, independently of one another, with intermediate layer thicknesses of 1 to 10 ⁇ m, in particular 1 to 8 ⁇ m, being preferred.
  • the values given relate to an intermediate layer.
  • the thickness of the cover layer (s) is selected independently of the other layers and is preferably in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, in particular 0.2 to 5 ⁇ m, preferably 0.3 to 2 ⁇ m, with cover layers applied on both sides with regard to thickness and composition can be the same or different.
  • the thickness of the base layer B results accordingly from the difference between the total thickness of the film and the thickness of the applied top and intermediate layer (s) and can therefore vary within wide limits analogously to the total thickness.
  • the white, sealable polyester film according to the invention can be produced economically from a polyester raw material with a comparatively enriched amount of DEG and / or PEG and / or IPA as stated above and can then also be produced at conventional low temperatures. drawing systems can be thermoformed without any problems and delivers a surprisingly high level of detail.
  • the base layer B and the other layers can additionally contain conventional additives, such as stabilizers, antiblocking agents and other fillers. They are expediently added to the polymer or the polymer mixture before the melting. For example, phosphorus compounds such as phosphoric acid or phosphoric acid esters are used as stabilizers.
  • Typical antiblocking agents are inorganic and / or organic particles, for example calcium carbonate, amorphous silica, SiO 2 in colloidal and in chain-like form, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, Aluminum oxide, lithium fluoride, calcium, barium, zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids used, carbon black, titanium dioxide, kaolin or crosslinked polymer particles, for example polystyrene or acrylate particles.
  • inorganic and / or organic particles for example calcium carbonate, amorphous silica, SiO 2 in colloidal and in chain-like form, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, Aluminum oxide, lithium fluoride, calcium, barium, zinc or manganese salts of the dicarboxy
  • Mixtures of two or more different antiblocking agents or mixtures of antiblocking agents of the same composition but different particle size can also be selected as additives.
  • the particles can be added to the polymers of the individual layers of the film in the respective advantageous amounts, e.g. as a glycolic dispersion during polycondensation or via masterbatches during extrusion. Pigment concentrations of 0 to 25% by weight have proven to be particularly suitable (based on the weight of the respective layer).
  • a detailed description of the antiblocking agents can be found, for example, in EP-A-0 602 964.
  • the base layer B or the other additional layers can contain further pigmentation. It has proven to be particularly favorable here as additional additives barium sulfate in a grain size in the range from 0.3 to 0.8 ⁇ m, preferably from 0.4 to 0.7 ⁇ m or titanium dioxide with a grain size of 0.05 to 0.3 ⁇ m, measured according to the Sedigraph method. This gives the film a brilliant, white appearance.
  • the amount of barium sulfate is in the range from 1 to 25% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, very preferably from 1 to 15% by weight.
  • the cover layers can in principle contain the above-mentioned additive concentrations according to the invention.
  • the following embodiments have proven to be particularly favorable:
  • the lowest sealing starting temperature and the highest sealing seam strength are achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic particles, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester.
  • the handling of the film is not optimal in this case, since the surface of the sealable cover layer A tends to block.
  • the sealable cover layer A is modified in order to improve the handling of the film and the processability. This is preferably done with the aid of suitable antiblocking agents of a selected size, which are added to the sealing layer in a certain amount, in such a way that on the one hand the blocking is minimized and on the other hand the sealing properties are only slightly deteriorated.
  • suitable antiblocking agents of a selected size, which are added to the sealing layer in a certain amount, in such a way that on the one hand the blocking is minimized and on the other hand the sealing properties are only slightly deteriorated.
  • the measured value of the surface gas flow time should preferably be in the range from 50 to 4000 s. At values below 50 s, the sealing properties are negatively influenced in the sense of the present invention, and at values above 4000 s, the handling of the film becomes poor.
  • the film additionally has a cover layer C, the topography of which should preferably be characterized by the following set of parameters:
  • the coefficient of friction (COF) of this side against itself should preferably be less than 0.7 and particularly preferably ⁇ 0.6. Otherwise the winding behavior and the further processing of the film are less good.
  • COF coefficient of friction
  • R a value should be> 30 nm. Values smaller than 30 nm have negative effects on the winding and processing behavior of the film.
  • the measured value of the surface gas flow time should advantageously be in the range below 500 s. At values of 500 s or more, the winding and processing behavior of the film is adversely affected.
  • the film has a cover layer C which contains a larger amount of pigments (ie higher pigment concentration) than the cover layer A.
  • the pigment concentration in this second top layer C is between 0.1 and 10% by weight, advantageously between 0.12 and 8% by weight and in particular between 0.15 and 6% by weight, based on the weight of this layer.
  • the other sealable cover layer A, opposite the cover layer C, is filled with a smaller amount of inert pigments.
  • the concentration of the inert particles within layer A is advantageously between 0.01 and 0.3% by weight, preferably between 0.015 and 0.2% by weight and in particular between 0.02 and 0.1% by weight, based on the weight of this layer.
  • the invention further relates to a method for producing the white, sealable polyester film according to the invention by the extrusion or coextrusion method known per se.
  • the procedure is such that the melts corresponding to the individual layers of the film are co-extruded through a flat die, the film thus obtained is drawn off on one or more rollers for consolidation, the film is then biaxially stretched (oriented), the biaxial stretched film is heat-set and optionally corona or flame treated on a surface layer intended for treatment and then wound up.
  • the stretching leads to a spatial orientation of the molecular chains of the polyester.
  • the stretching in the longitudinal direction is preferably carried out with the aid of a plurality of rollers rotating at different angular speeds in accordance with the desired stretching ratio.
  • a corresponding tenter frame is generally used for transverse stretching.
  • the temperature at which the stretching is carried out can vary in a relatively large window and depends on the desired properties of the film.
  • the longitudinal stretching is carried out at 80 to 130 ° C and the transverse stretching at 90 to 150 ° C.
  • the longitudinal stretching ratio is generally in the range from 2.5: 1 to 6: 1, preferably from 3: 1 to 5.5: 1.
  • the transverse stretching ratio is generally in the range from 3.0: 1 to 5.0: 1, preferably from 3.5: 1 to 4.5: 1.
  • the stretching can also take place in a simultaneous stretching frame (simultaneous stretching), the number of stretching steps and the sequence (longitudinal / transverse) not of is of crucial importance for the property profile of the film.
  • stretching temperatures ⁇ 125 ° C and particularly favorable ⁇ 115 ° C are favorable here.
  • the stretching ratios correspond to those in the conventional sequential process.
  • the film is kept at a temperature in the range from 150 to 250 ° C. for a period of about 0.1 to 10 s.
  • the film is then wound up in the usual way.
  • the film can be chemically treated or also corona or flame treated.
  • the treatment intensity should be set so that the surface tension of the film is generally over 45 mN / m.
  • the film can also be coated to set further properties. Typical coatings are adhesion-promoting, antistatic, slip-improving or adhesive layers. It is advisable to apply these additional layers to the film using the technique of “in-line coating” by means of aqueous dispersions after the longitudinal stretching and before the transverse stretching.
  • the film according to the invention can be thermoformed without further pretreatment, in particular without an upstream drying step, so that complex molded parts can be produced therefrom.
  • Thermoforming generally includes the steps of pre-drying, heating, molding, cooling, demolding, tempering and cooling. During the thermoforming process, it was found that the films according to the invention can be shaped surprisingly well without the pre-drying step. This advantage compared to other thermoformable films made of polycarbonate or polymethyl methacrylate, which, depending on the thickness of the film, require pretreatments at temperatures of 100 to 120 ° C for times in the range of 10 to 15 hours, reduces the costs for thermoforming when using the film according to the invention and for this reason makes the thermoformable film according to the invention particularly economically attractive.
  • thermoforming the white, sealable polyester film according to the invention The following particularly suitable process parameters were found in particular for thermoforming the white, sealable polyester film according to the invention:
  • the particular advantage of the film according to the invention is expressed by a high degree of whiteness combined with excellent sealability.
  • the degree of whiteness of the film is more than 70%, preferably more than 75% and particularly preferably more than 80%.
  • the opacity of the film according to the invention is more than 55%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 65%.
  • the film Due to its very good handling and its very good processing properties, the film is particularly suitable for processing on high-speed machines.
  • the film according to the invention is excellently suitable for the production of thermoformed packaging for light and / or air sensitive food and beverages. In addition, it is also excellent for use in industrial areas, e.g. suitable for the production of stamping foils or as label foils. In addition, the film is of course particularly suitable for the production of thermoformed molded parts of all kinds or for image recording papers, printing sheets, magnetic recording cards, to name just a few possible applications.
  • the film is suitable for a variety of different applications, e.g. for interior cladding, for trade fair construction and trade fair items, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as Promotional item and as a lamination medium.
  • Table 1 summarizes the most important film properties according to the invention at a glance.
  • DEG / PEG / IPA content The amount of DEG, PEG and / or IPA in the polyester is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and subsequent neutralization with aqueous hydrochloric acid.
  • the friction was determined according to DIN 53 375.
  • the sliding friction number was measured 14 days after production.
  • the surface tension was determined using the so-called ink method (DIN 53 364).
  • the roughness R a of the film was determined according to DIN 4768 with a cut-off of 0.25 mm.
  • the degree of whiteness and the opacity are determined with the aid of the electrical reflectance photometer "ELREPHO" from Zeiss, Oberkochem (DE), standard illuminant C, 2 ° normal observer.
  • the opacity is determined in accordance with DIN 53 146.
  • a barium sulfate pressing (DIN 5033, part 9) is used as the white standard. A detailed description is described, for example, in Hansl Loo's "Color Measurement", Verlagp und 46, Itzehoe (1989).
  • the light transmittance is measured based on ASTM-D 1033-77.
  • the gloss was determined according to DIN 67 530 at a measuring angle of 60 °.
  • the reflector value was measured as an optical parameter for the surface of a film.
  • a light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it.
  • the light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity.
  • the measured value is dimensionless and must be specified with the angle of incidence.
  • the glass transition temperature T g was determined on the basis of film samples with the aid of DSC (Differential Scanning Calorimetry) (DIN 73 765). A DSC 1090 from DuPönt was used. The heating rate was 20 K / min and the initial weight was about 12 mg. The glass transition was determined in the first heating process. The samples often showed enthalpy relaxation (a peak) at the beginning of the step-shaped glass transition.
  • the T g was the temperature at which the step-like change in heat capacity - regardless of the peak-shaped enthalpy relaxation - reached half its height in the first heating process. In all cases, only a single glass transition stage was observed in the thermogram when it was first heated up.
  • the sealing device HSG / ET from Brugger heat-sealed samples (sealing seam 20 mm x 100 mm) are produced, whereby the film with different Temperatures are sealed with the help of two heated sealing jaws at a sealing pressure of 2 bar and a sealing time of 0.5 s. Test strips 15 mm wide were cut from the sealed samples. The T-seal strength was measured as in the determination of the seal strength.
  • the seal start temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is achieved.
  • seal seam strength was determined by the T-Peel method.
  • the principle of the measuring method is based on the air flow between a film side and a smooth silicon wafer plate.
  • the air flows from the environment into an evacuated room, the interface between the film and the silicon wafer plate serving as flow resistance.
  • a round film sample is placed on a silicon wafer plate, in the middle of which a hole ensures the connection to the recipient.
  • the recipient is evacuated to a pressure of less than 0.1 mbar. The time in seconds that the air needs to cause a pressure increase of 56 mbar in the recipient is determined.
  • a 23 ⁇ m thick multilayer film with the layer sequence AB was produced, where B was the base layer and A was the cover layer.
  • the base layer ' B was 21.5 ⁇ m thick and the top layer A 1.5 ⁇ m.
  • Polyethylene terephthalate chips which contained an amount of 1.25% by weight of DEG (produced by the transesterification process with Mn as transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm), were dried at 150 ° C. to a residual moisture content of below 100 ppm and fed to the extruder for the base layer B.
  • the quantitative proportion of COC in the base layer B was 10% by weight.
  • Base layer B mixture of:
  • the film had the required good properties and showed the desired handling and processing behavior.
  • the properties achieved in films produced in this way are shown in Tables 2 and 3.
  • the base layer B was built up as in Example 1, but was only 40.5 ⁇ m thick.
  • the sealable cover layer A had a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • a third 2.0 ⁇ m thick pigmented top layer C was coextruded (drying like top layer A).
  • This cover layer C contained: 88% by weight of polyethylene terephthalate homopolymer with 1.25% by weight of DEG and with an SV value of 800 12% by weight of masterbatch made of polyester with 1.25% by weight of DEG and with 10,000 ppm silicon dioxide ( ® Sylobloc, Grace, Germany) and 12500 ppm silicon dioxide ( ® Aerosil, pyrogenic SiO 2 from Degussa)
  • the film had the same good properties in terms of whiteness and sealability as the film from Examples 1 and 2, but showed an even better processing behavior.
  • the properties achieved in films produced in this way are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but 50% by weight of own regrind was added to the base layer B. The amount of COC in the base layer B was again 10% by weight. The process parameters were compared to the example
  • a film with a structure as described in Example 3 was produced.
  • the properties of the film are described in Tables 2 and 3. The thermoformability of this film was no longer sufficient.
  • Example 1 from EP-A-0 300 060 was reworked.
  • the film was equipped with a sealable outer layer A, which had a thickness of 2.0 ⁇ m, and an additional 50% by weight of regrind was processed for the base layer.
  • Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible.
  • Base layer B mixture of:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weisse, siegelfähige, biaxial orientierte, thermoformbare und koextrudierte Polyesterfolie, die mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine siegelfähige Deckschicht A umfasst, wobei mindestens die Basisschicht B einen Polyesterrohstoff und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Der Polyesterrohstoff soll eine erhöhte Menge an Diethylenglykol, an Polyethylenglykol oder an Isophthalsäure enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie sowie ihre Verwendung für thermogeformte Artikel, insbesondere auf schnelllaufenden Maschinen.

Description

Weiße, siegelfähige, thermoformbare, biaxial orientierte und koextrudierte Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, siegelfähige, thermoformbare, biaxial orientierte, koextrudierte Polyesterfolie, die mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine siegelfähige Deckschicht umfaßt, wobei mindestens die Basisschicht B einen Polyesterrohstoff und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie sowie ihre Verwendung.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch eine gute Herstellbarkeit oder durch eine gute Optik oder durch ein akzeptables Verarbeitungsverhalten aus.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters mit 3 bis 27 Gew.-% eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder
Propylen herstellt, das Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen- oder Propylen-Mischpolymer) nicht mehr für die
Produktion eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, gelbliche Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen. Außerdem weist die Folie deutlich zu hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist. In der EP-A-0300060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig an der Folie bleibt weiterhin, dass bei der Herstellung der Folie anfallendes Verschnittmaterial (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr als Regenerat eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte Folie mit Gelbstich konnte sich am Markt nicht durchsetzen. Außerdem weist die Folie deutlich zu hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A-0 360201 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3 liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1 ,3 kg/dm ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig bleibt jedoch, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen- Homopolymer) nicht mehr für den Herstellprozess eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien noch immerzu hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist. In der EP-A-0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3 liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1 ,3 kg/dm3 beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Polymere werden u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstell- barkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse. Nachteilig bleibt aber, dass bei der Herstellung der Folie anfallendes Verschnittmaterial (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht mehr als Regenerat für die Folienproduktion eingesetzt werden kann, da ansonsten die mit Regenerat produzierte Folie Undefiniert in der Farbe verändert wird, was unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte Folie mit Verfärbungen konnte sich am Markt nicht durchsetzen. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien noch immer zu hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der DE-A 19540277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,6 und 1 ,3 kg/dm3 liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04 reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Harze werden u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere, Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine überlegene Reißfestigkeit und überlegene Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt aber, dass bei der Herstellung der Folie anfallendes Regenerat nicht mehr für die Folienfertigung eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie Undefiniert in der Farbe verändert wird, was unerwünscht ist Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, verfärbte Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien noch immer zu hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
Siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik ebenfalls bekannt. Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch ein gutes Siegelverhalten oder durch eine gute Optik oder durch ein akzeptables Verarbeitungsverhalten aus.
In der GB-A 1 465 973 wird eine koextrudierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, deren eine Schicht aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäure- haltigen Copolyestern und deren andere Schicht aus Polyethylenterephthalat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nicht prozesssicher herstellbar (Folie ist nicht wickelbar) und nur unter Einschränkung weiter verarbeitbar. Darüber hinaus werden weiße Folien in der GB-A gar nicht erwähnt.
In der EP-A 0 035 835 wird eine koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und Verarbeitungsverhaltens in der Siegelschicht Partikeln beigesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße größer ist als die Schichtdicke der Siegelschicht. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffe werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere, nicht siegelfähige Schicht der Folie, werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Anti- blockmitteln gemacht. Durch die Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Dicke der Siegelschicht in den in den Beispielen angegebenen Mengen wird allerdings das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Angaben zum Siegel- temperaturbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1 ,8 N/15 mm Folienbreite). Weiße Folien werden in der EP- A nicht beschrieben.
In der EP-A-0 432 886 wird eine koextrudierte, mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine erste Oberfläche besitzt, auf der eine siegelfähige Schicht angeordnet ist, und eine zweite Oberfläche, auf der sich eine Acrylatschicht befindet. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Angaben zum Siegelbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen. Für eine 11 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761 ,5 N/m (entsprechend 11 ,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist, dass diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur sehr eingeschränkt zu verwenden. Weiße Folien werden in der Schrift nicht erwähnt.
In der EP-A-0 515 096 wird eine koextrudierte, mehrschichtige, siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, die auf der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv enthält. Das Additiv kann z.B. anorganische Partikeln enthalten und wird vorzugsweise in einer wässrigen Schicht an die Folie bei deren Herstellung herangetragen. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikeln, die hauptsächlich über Regranulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegel- temperaturbereich der Folie werden in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (entsprechend 3 N/15 mm). Für eine 3 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (entsprechend 4,125 N/15 mm) angegeben. Weiße Folien werden in der Schrift allerdings nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weiße, siegelfähige, thermo- formbare und biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die eine sehr gute Siegelfähigkeit aufweist und die sich mit hoher Wirtschaftlichkeit herstellen läßt. Insbesondere soll gewährleistet sein, dass bei dem Herstellprozess immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für die Folien- fertigung verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der damit hergestellten Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere soll durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Gelbfärbung der Folie auftreten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch die Bereitstellung einer weißen, siegelfähigen, biaxial orientierten, koextrudierten Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht B und einer siegelfähigen Deckschicht A, beide aus thermoplastischem Polyester. Die kennzeichnenden Merkmale dieser Folie sind darin zu sehen, dass zumindest die Basisschicht B neben Polyesterrohstoff zusätzlich ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht B enthält, wobei die Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren (COC) im Bereich von 70 bis 270 °C liegt, und dass der Polyesterrohstoff eine erhöhte Menge an Diethylenglykol und/oder Polyethylenglykol und/oder Isophthalsäure enthält.
• Zu einer guten Streckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gut und vor allem ohne Abrisse orientieren lässt. Gute Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliche Vorbehandlung zu komplexen und großflächigen Formteilen tiefziehen beziehungsweise thermoformen lässt. Für die Realisierung einer guten Thermoformbarkeit ist es wesentlich, dass der Polyesterrohstoff für die Basisschicht B und für die Deckschicht A oder auch für weitere Deckschichten Diethylenglykol (DEG) in einer Menge von > 0,5 Gew.-% enthält, vorzugsweise von > 1 ,0 Gew,-%, besonders bevorzugt von > 1 ,2 Gew.-%, und/oder Polyethylenglykol (PEG) in einer Menge von ≥ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
> 1 ,0 Gew.-%, insbesondere von ≥ 1 ,2 Gew.-%, und/oder Isophthalsäure (IPA) in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.
Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine solche Folie bezeichnet, die einen Weißgrad von mehr als 70 %, bevorzugt von mehr als 75 % und besonders bevorzugt von mehr als 80 %, aufweist. Ferner beträgt die Opazität der erfindungsgemäßen Folie mehr als 55 %, bevorzugt mehr als 60 % und besonders bevorzugt mehr als 65 %.
Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie muss der Anteil an COC in der Basisschicht B größer als 2 Gew.-% sein, andernfalls ist der Weißgrad kleiner als 70 %. Ist der COC-Gehalt andererseits größer als 60 Gew.-%, so lässt sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da sie sich nicht mehr verfahrenssicher strecken lässt.
Weiterhin ist es notwendig, dass die Glasübergangstemperatur Tg des eingesetzten COCs größer als 70 °C ist. Andernfalls (bei einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 70 °C) ist das Rohstoffgemisch schlecht verarbeitbar (schlecht extrudier- bar), der gewünschte Weißgrad wird nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die zu einer erhöhten Gelbfärbung neigt. Ist andererseits die Glasübergangstemperatur Tg des ausgewählten COCs größer als 270 °C, so wird sich die Rohstoffmischung unter Umständen im Extruder nicht mehr ausreichend homogen dispergieren lassen. Dies hätte dann eine Folie mit inhomogenen Eigenschaften zur Folge. In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die Glasübergangstemperatur Tg der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250 °C und in der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220 °C.
Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines COCs in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake Folie hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen COCs kann der Weißgrad und auch die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten. Vollkommen überraschend war der zusätzliche Effekt, dass das Regenerat nicht wie die polymeren Additive nach dem Stand der Technik zur Gelbverfärbung neigt.
Alle diese beschriebenen Vorteile waren nicht vorhersehbar. Dies umso mehr, da COCs zwar offensichtlich mit Polyethylenterephthalat weitgehend inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen orientiert werden, wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen Voraussetzungen hätte der Fachmann erwartet, dass bei diesen Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie produziert werden kann.
In den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst gering bleibt und damit im hohen Maße wirtschaftlich ist.
Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Basisschicht B und zumindest eine siegelfähige Deckschicht A. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer siegelfähigen Deckschicht A, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht en vorhanden sein kann/können. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer siegelfähigeή Deckschicht A und vorzugsweise mit einer weiteren Deckschicht C, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en vorhanden sein kann/können. In einer weiteren möglichen Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischenschicht der Mehrschichtfolie. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen Basisschicht B beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einerweiteren Ausführungsform kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht B, einseitig eine Deckschicht auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht B ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, deren Dicke mehr als 30 bis 99,5 %, vorzugsweise 60 bis 95 %, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschicht/en ist/sind die Schicht/en, welche die äußere(n) Schicht/en der Folie bildet/n.
Die optionale weitere Deckschicht C kann siegelfähig sein, wie die Deckschicht A, oder sie kann wie die Basisschicht B auch COC enthalten, sie kann aber auch weitere Ausstattungsmerkmale wie z.B. eine matte oder besonders raue oder besonders glatte Oberfläche aufweisen. Sie kann z.B. auch hochglänzend sein.
Es hat sich dabei weiterhin herausgestellt, dass die Folie bereits einen besonders hohen Glanz aufweist, wenn die nicht siegelfähige Deckschicht C genauso aufgebaut ist wie die Basisschicht B bzw. die Basisschicht B gleichzeitig (bei einem zweischichtigen Aufbau) die nicht siegelfähige Außenschicht darstellt. Der Glanz der so erhaltenen Folie beträgt mehr als 50 bevorzugt mehr als 70 und besonders bevorzugt mehr als 90.
Die COC-haltige Basisschicht B der erfindungsgemäßen Folie enthält einen Polyesterrohstoff, ein COC sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 98 Gew. -%, insbesondere 70 bis 96 Gew. -%, Polyesterrohstoff, bezogen auf das Gewicht der Schicht.
Als thermoplastischer Polyesterrohstoff geeignet sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1 ,4-Bis- hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1 ,4-cyclohexandimethylen- terephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 80 Mol-% aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6- dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbon- säuren, wie sie auch in der Deckschicht A und/oder der Deckschicht C der mehr- schichtigen ABC-Folie (B = Basisschicht) vorkommen können.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Pentan-1 ,5-diol und Hexan-1 ,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexan- diole (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)-, -O-, -S- oder -SO 2 steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H -C6H4-OH gut geeignet.
Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbon- säuren, Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder-1,6-dicar- bonsäure), Biphenyl-x.x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbon- säure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'- dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1 ,4- dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3- C19)-AIkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung der Polyester kann z.B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestem und Diolen aus, die mit den üblichen Um- esterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan- Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan- Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direkt- veresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält enthalten die COC-haltige Schicht/en ein Cycloolefin- copolymeres (COC) in einer Menge von minimal 2,0 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der COC-haltigen Schicht. Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, dass das COC mit dem Polyethylenterephthalat nicht verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung bildet.
Cycloolefinpolymere sind Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche poly- merisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als Comono- mer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind Cycloolefinpolymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C.,-C30- Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. C1-C30-Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylreste,'C6-C18-Arylreste, C7-C20-Alkylenarylreste oder cyclische C3-C20-Alkylreste oder acyclische C2-C20-Alkenylreste.
Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeres, polymerisierte Einheiten mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten eines acyclischen Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R10, R11 , und R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder C- C^-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C Cs-Alkylrest oder C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, die durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomeren der Formeln I bis VI und anschließende Hydrierung erhalten werden. Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I bis VI aufgebaut. Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche Cycloolefincopolymerisate (COC) geeignet, die mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI und zusätzlich acyclische Olefine der Formel VIII als Comonomer enthalten. Im vorstehenden wie im nachfolgenden werden diese erfindungsgemäß verwendbaren Cycloolefincopolymerisate COC genannt. Dabei sind als acyclische Olefine solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen, insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propyleή und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen COCs.
Unter den vorstehend beschriebenen COCs sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrund- struktur, besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders bevorzugt sind auch COCs, die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).
Die vorstehend generisch beschriebenen COCs weisen im allgemeinen Glas- Übergangstemperaturen Tg zwischen -20 °C und 400 °C auf. Für die Erfindung sind COCs verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur Tg von größer als 70 °C, vorzugsweise größer als 90 °C und insbesondere größer als 110 °C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135 °C, DIN 53 728) liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.
Die Herstellung der COCs geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in zahllosen Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Zirkon- oder Vanadiumverbindungen in Verbindung mit Aluminium- organylen werden in DD 109 224, DD 237070 und EP-A-0 156464 beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren, basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in obengenannten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren von Cycloolefinpolymeren wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Die COCs werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes Konzentrat (Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder -pulver mit dem COC bzw. dem COC-Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des COCs liegt, im allgemeinen mindestens 5 K, vorzugsweise 10 bis 180 K, insbesondere 15 bis 150 K, über der Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren (COC).
Für die Zwischenschichten und ggf. die Deckschicht C können prinzipiell die gleichen Polymeren verwendet werden, wie für die zuvor beschriebene Basisschicht B. Daneben kann diese Deckschicht C und ggf. die Zwischenschichten auch andere Materialien enthalten, wobei dann diese Deckschicht C und ggf. die Zwischenschichten bevorzugt aus einem Gemisch von Polymeren, einem Copolymeren oder einem Homopolymeren bestehen, welche Ethylen-2,6- naphthalat-Einheiten und Ethylen-terephthalat-Einheiten enthalten.
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht im wesent- liehen aus Copolyestern, die überwiegend aus einem Mix aus Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloali- phatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht B vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Ethylenterephthalat-, aus Ethylenisophthalat-Eihheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.
Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 500 μm, wobei 8 bis 300 μm, insbesondere 10 bis 300 μm, bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht/en beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 μm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 μm, insbesondere 1 bis 8 μm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 μm, insbesondere 0,2 bis 5 μm, vorzugsweise 0,3 bis 2 μm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht B ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Es war für die Fachwelt überraschend, dass sich die erfindungsgemäße weiße, siegelfähige Polyesterfolie aus einem Polyesterrohstoff mit wie oben angegeben vergleichsweise angereicherter Menge an DEG und/oder PEG und/oder IPA wirtschaftlich herstellen lässt und sich dann auch noch auf gängigen Tief- ziehanlagen problemlos thermoformen lässt und dabei eine überraschend hohe Detailwidergabe liefert.
Die Basisschicht B und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive, wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füller, enthalten. Sie werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikeln, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, SiO2 in kolloidaler und in kettenartiger Form, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z.B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikeln.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikeln können den Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften Mengen, z.B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigmentkonzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht). Eine detaillierte Beschreibung der Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.
Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie kann die Basisschicht B oder die anderen zusätzlichen Schichten eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat in einer Korngröße im Bereich von 0,3 bis 0,8 μm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 μm oder Titandioxid in einer Korngröße von 0,05 bis 0,3 μm, gemessen jeweils nach der Sedigraphmethode, auszuwählen. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen. Die Menge an Bariumsulfat liegt im Bereich von 1 bis 25 Gew.- %, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, urid ganz bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.
Die Deckschichten können prinzipiell die erfindungsgemäßen oben angegebenen Additivkonzentrationen enthalten. Als besonders günstig haben sich aber die folgenden Ausführungsformen erwiesen:
Die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchste Siegelnahtfestigkeit wird erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen C.opolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren gar keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Partikeln zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie nicht optimal, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A zum Verblocken neigt.
Als besonders günstig hat es sich daher erwiesen, wenn zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit die siegelfähige Deckschicht A modifiziert wird. Dies geschieht bevorzugt mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die der Siegelschicht in einer bestimmten Menge zugegeben werden und zwar derart, dass einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unmerklich verschlechtert werden. Diese gewünschte Eigenschaftskombination lässt sich erreichen, wenn die Topographie der siegelfähigen Deckschicht A bevorzugt durch den folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet ist:
- Die Rauigkeit der siegelfähigen Deckschicht, ausgedrückt durch den Ra-
Wert, sollte kleiner als 100 nm und bevorzugt < 80 nm sein. Im anderen Fall werden die Siegeleigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung negativ beeinflusst.
Der Messwert der Oberflächengasströmungszeit sollte bevorzugt im Bereich von 50 bis 4000 s liegen. Bei Werten unterhalb von 50 s werden die Siegeleigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung negativ beeinflusst und bei Werten oberhalb von 4000 s wird das Handling der Folie schlecht.
Als besonders günstig für das Verarbeitungsverhalten hat es sich erwiesen, wenn die Folie zusätzlich eine Deckschicht C aufweist, deren Topographie bevorzugt durch den folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet sein soll:
Der Reibungskoeffizient (COF) dieser Seite gegen sich selbst sollte bevorzugt kleiner als 0,7 und besonders bevorzugt < 0,6 sein. Andernfalls ist das Wickelverhalten und die Weitenterarbeitung der Folie weniger gut. - Die Rauigkeit der nicht siegelfähigen Deckschicht, ausgedrückt durch den
Ra-Wert, sollte > 30 nm. Kleinere Werte als 30 nm haben negative Auswirkungen auf das Wickel- und Verarbeitungsverhalten der Folie. Der Messwert der Oberflächengasströmungszeit sollte günstig im Bereich unterhalb von 500 s liegen. Bei Werten ab 500 s wird nämlich das Wickel- und das Verarbeitungsverhalten der Folie negativ beeinflusst.
Zur Erzielung dieses besonders günstigen Eigenschaftsprofils der Folie weist die Folie eine Deckschicht C auf, die eine größere Menge an Pigmenten (d.h. höhere Pigmentkonzentration) als die Deckschicht A enthält. Die Pigmentkonzentration in dieser zweiten Deckschicht C liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 0,12 und 8 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,15 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Schicht. Die andere, der Deckschicht C gegenüberliegende, siegelfähige Deckschicht A ist dagegen mit einer geringeren Menge an inerten Pigmenten gefüllt. Die Konzentration der inerten Partikeln innerhalb der Schicht A liegt günstig zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 0,2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen weißen, siegelfähigen Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an einer zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt und dann aufgewickelt wird.
Die biaxiale Streckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD- Richtung) gestreckt. Gegebenenfalls kann nach der Querstreckung noch eine weitere Längsstreckung erfolgen. Das Strecken führt zu einer räumlichen Orientierung der Molekülketten des Polyesters. Das Strecken in Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe mehrerer entsprechend dem angestrebten Streck- Verhältnis mit unterschiedlichen Winkelgeschwindigkeiten rotierender Walzen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Fenster variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130 °C und die Querstreckung bei 90 bis 150 °C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5:1 bis 6:1 , bevorzugt von 3:1 bis 5,5:1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0:1 bis 5,0:1, bevorzugt von 3,5:1 bis 4,5:1.
Die Streckung kann auch in einem Simultanstreckrahmen (Simultanstreckung) erfolgen, wobei die Anzahl der Streckschritte und die Abfolge (längs/quer) nicht von entscheidender Bedeutung für das Eigenschaftsbild der Folie ist. Günstig sind jedoch hier Strecktemperaturen < 125 °C und besonders günstig < 115 °C. Die Streckverhältnisse entsprechen denen im herkömmlichen sequenziellen Prozess.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie chemisch behandelt werden oder auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so einzustellen, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten nach der Technik des so genannten »in-line coating« mittels wässriger Dispersionen nach der Längsstreckung und vor der Querstreckung auf die Folie aufzubringen.
Überraschend war, dass sich die erfindungsgemäße Folie ohne weitere Vorbehandlung, insbesondere ohne einen vorgeschalteten Trockenschritt, thermoformen lässt, so dass komplexe Formteile daraus hergestellt werden können.
Das Thermoformen umfasst in aller Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern und Abkühlen. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Folien ohne den Schritt des Vortrocknens überraschend gut formen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu anderen thermoformbaren Folien aus Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, bei denen in Abhängigkeit von der Dicke der Folie Vorbehandlungen bei Tem- peraturen von 100 bis 120 °C über Zeiten im Bereich von 10 bis 15 Stunden nötig sind, reduziert drastisch die Kosten für die Thermoformung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Folie und macht aus diesem Grund die erfindungsgemäße thermoformbare Folie wirtschaftlich ganz besonders attraktiv.
Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen, weißen, siegelfähigen Poly- esterfolie wurden insbesondere folgende besonders geeignete Verfahrensparameter gefunden:
Verfahrensschritt Erfindungsgemäße Folie
Vortrocknen Nicht erforderlich
Temperatur der Form [°C] 100 bis 160
Aufheizzeit < 5 sec pro 10 μm Foliendicke
Temperatur der Folie beim Verformen [°C] 160 bis 200 möglicher Verformfaktor 1 ,5 bis 2,0
Detailwiedergabe gut
Schrumpf (Schwindung) < 1 ,5 %
Der besondere Vorteil der erfϊndungsgemäßen Folie drückt sich durch einen hohen Weißgrad bei gleichzeitig hervorragender Siegelfähigkeit aus. Der Weißgrad der Folie beträgt mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 75 % und besonders bevorzugt mehr als 80 %. Die Opazität der erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55 %, bevorzugt mehr als 60 % und besonders bevorzugt mehr als 65 %.
Besonders hervorzuheben ist aber der wirtschaftlich bedeutende und besonders überraschende Vorteil, dass nämlich bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für die Folienherstellung verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird durch das Regenerat (im Wesentlichen aus Polyesterrohstoff und COC bestehend) die Folie nicht Undefiniert in der Farbe verändert, was bei den Folien nach dem Stand der Technik stets der Fall ist.
Die Folie eignet sich auf Grund ihres sehr guten Handlings und auf Grund ihrer sehr guten Verarbeitungseigenschaften insbesondere für die Verarbeitung auf schnelllaufenden Maschinen.
Die erfindungsgemäße Folie eignet sich hervorragend zur Herstellung von thermogeformten Verpackungen für licht- und/oder luftempfindliche Nahrungs- und Genussmittel. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industrieellen Bereich, z.B. bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet. Daneben ist die Folie natürlich besonders geeignet für die Herstellung von thermogeformten Formteilen aller Art oder für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, magnetische Aufzeichnungskarten, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.
Darüber hinaus eignet sich die Folie auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaftskombinationen für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für den Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikei und als Kaschiermedium.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal auf einen Blick zusammen.
Tabelle 1: Eigenschaften; erfindungsgemäßer Bereich
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Messmethoden benutzt:
DEG/PEG/IPA-Gehalt Die Menge an DEG, PEG und/oder IPA im Polyester wird nach Verseifung in methanolischer KOH und anschließender Neutralisierung mit wässriger Salzsäure gaschromatographisch bestimmt.
SV-Wert (Standard viscosity) Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Di- chloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0,118
Reibung (COF)
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.
Oberflächenspannung Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.
Rauigkeit
Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt.
Weißgrad und Opazität
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert. WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wir ein Pressung aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z.B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
Lichtdurchlässigkeit
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Glanz Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bei einem Messwinkel von 60° bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahiwinkel angegeben werden.
Glasübergangstemperatur Tg
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde ein DSC 1090 der Fa. DuPönt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang ermittelt. Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des stufenförmigen Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der die stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermo- gramm beim ersten Aufheizen beobachtet.
Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur)
Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelriahtfestigkeit gemessen. Die Siegel- anspringtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.
Siegelnahtfestigkeit
Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130 °C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.
Oberflächengasströmungszeit Das Prinzip des Messverfahrens basiert auf der Luftströmung zwischen einer Folienseite und einer glatten Silizium-Wafer-Platte. Die Luft strömt von der Umgebung in einen evakuierten Raum, wobei die Grenzfläche zwischen Folie und Silizium-Wafer-Platte als Strömungswiderstand dient.
Eine runde Folienprobe wird auf einer Silizium-Wafer-Platte, in deren Mitte eine Bohrung die Verbindung zu dem Rezipienten gewährleistet, gelegt. Der Rezipient wird auf einen Druck kleiner 0,1 mbar evakuiert. Bestimmt wird die Zeit in Sekunden, die die Luft benötigt, um in dem Rezeptienten einen Druckanstieg von 56 mbar zu bewirken.
Messbedingungen:
Messfläche 45,1 cm2
Anpressgewicht 1276 g
Lufttemperatur 23 °C Luftfeuchte 50 % relative Feuchte
Gassammeivolumen 1 ,2 cm3
Druckintervall 56 mbar Beispiel 1
Nach der Koextrusions-Technologie wurde eine 23 μm dicke mehrschichtige Folie mit der Schichtreihenfolge A-B hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschicht darstellte. Die Basisschicht'B war 21 ,5 μm dick und die Deckschicht A 1,5 μm.
Chips aus Polyethylenterephthalat, die eine Menge von 1,25 Gew.-% an DEG enthielten, (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden Chips aus Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1 , S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 160 °C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil an COC in der Basisschicht B betrug 10 Gew.-%.
Der Deckschicht A wurden 97 Gew.-% Chips eines linearen Polyesters zugeführt, der aus einem amorphen Copolyester mit 78 Mol-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat bestand (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm). Der Copolyester wurde bei einer Temperatur von 100 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 200 ppm getrocknet und dem Extruder für die siegelfähige Deckschicht A zugeführt. Außerdem wurden dem Extruder 3 Gew.-% Chips eines Masterbatches zugeführt, das neben dem Polyester mit einem Mengenanteil von 1,25 Gew.-% an DEG zusätzlich 10.000 ppm Siliciumdioxid (®Sylobloc, Grace, Deutschland) und 12500 ppm Siliciumdioxid (®Aerosil, pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa) enthielt. Auch diese Chips wurden bei 100 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 200 ppm getrocknet.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längsund Querrichtung eine weiße, opake zweischichtige Folie mit einer Gesamtdicke von 23 μm hergestellt. Basisschicht B, Mischung aus:
90,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit 1 ,25 Gew.-% DEG
(RT49, Kosa, Deutschland) 10,0 Gew.-% Cycloolefincopolyrheren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion: Temperaturen der Basis- und der Deckschicht: 280 °C
! Temperatur der Abzugswalze: 30 °C
Längsstreckung: Temperatur: 80 - 125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung: Temperatur: 80 - 135 °C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung: Temperatur: 230 °C
Dauer: 3 s
Diese Verfahrensparameter gelten für alle Beispiele (ohne Vergleichsbeispiele).
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigte das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Beispiel 2
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt in die Basisschicht B 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der damit hergestellten Basisschicht B betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Die Deckschicht A blieb unverändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabellen 2 und 3 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist. Basisschicht B, Mischung aus:
44,7 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit 1 ,25 Gew.-% DEG und mit einem SV-Wert von 800 50,0 Gew.-% Regenerat (Polymeranteil: 90,7 Gew.-% Polyester inklusive Isophthalat + 9,3 Gew.-% Topas 6015)
5,3 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
Beispiel 3
Die Basisschicht B wurde aufgebaut wie in Beispiel 1 war aber nur 40,5 μm dick. Die siegelfähige Deckschicht A hatte eine Dicke von 2,5 μm. Zusätzlich wurde eine dritte 2,0 μm dicke pigmentierte Deckschicht C mit koextrudiert (Trocknung wie Deckschicht A).
Diese Deckschicht C enthielt: 88 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit 1 ,25 Gew.-% DEG und mit einem SV-Wert von 800 12 Gew.-% Masterbatch aus Polyester mit 1 ,25 Gew.-% DEG und mit 10.000 ppm Siliciumdioxid (®Sylobloc, Grace, Deutschland) und 12500 ppm Siliciumdioxid (®Aerosil, pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa)
Die sonstigen Prozessbedingungen entsprachen Beispiel 1.
Die Folie wies die gleichen guten Eigenschaften hinsichtlich Weißgrad und Siegel.fähigkeit auf wie die Folie aus Beispiel 1 und 2, zeigte aber ein noch besseres Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3 aber der Basisschicht B wurden 50 Gew.-% eigenes Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der Basisschicht B betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel
1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Die Tabellen 2 und 3 zeigen, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Folie mit einem Aufbau wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Der für alle Schichten A, B und C eingesetzte Polyesterrohstoff hatte aber nur einen Mengenanteil von 0,45 Gew.-% an DEG. Die Eigenschaften der Folie sind in den Tabellen 2 und 3 beschrieben. Die Thermoformbarkeit dieser Folie war nicht mehr ausreichend.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A-0 300 060 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurde die Folie mit einer siegelfähigen Deckschicht A ausgerüstet, die eine Dicke von 2,0 μm besaß, und es wurden für die Basisschicht zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit 0,6 Gew.-& DEG und mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen) 5,0 Gew.-% Polypropylen.
Tabelle 2
Tabelle 3
Zeichenerklärung für den Gelbgrad der produzierten Folien:
++ keine Gelbfärbung ist zu erkennen + geringe Gelbfärbung ist zu erkennen deutliche Gelbfärbung ist zu erkennen

Claims

Patentansprüche
1. Weiße, siegelfähige, biaxial orientierte, thermoformbare und koextrudierte Polyesterfolie umfassend mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine siegelfähige Deckschicht A, beide aus thermoplastischem Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Basisschicht B neben Polyesterrohstoff zusätzlich ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht B enthält, wobei die Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren (COC) im Bereich von 70 bis 270 °C liegt, und dass der Polyesterrohstoff eine erhöhte Menge an Diethylenglykol und/oder Polyethylenglykol und/oder Isophthalsäure enthält.
2. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefincopolymer (COC) Polynorbornen, Poly- dimethyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-methyl)nor- bornen enthält und eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 90 bis 250 °C besitzt.
3. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das COC eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 110 bis 220 °C besitzt und dass der Polyesterrohstoff für die Basisschicht B und für die Deckschicht A oder für weitere Deckschichten Diethylenglykol in einer Menge von > 0,5 Gew.-% enthält, vorzugsweise von > 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 1,2 Gew.-%, und/oder Polyethylenglykol in einer Menge von > 0,5 Gew.-%, vorzugsweise > 1 ,0 Gew.- %, insbesondere von > 1,2 Gew.-%, und/oder Isophthalsäure in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.
4. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Weißgrad von mehr als 70 % und eine Opazität von mehr als 55 % aufweist.
5. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die siegelfähige Deckschicht A ein Polyestercopolymer enthält, das Ethylenterephthalat-Einheiten in einer Menge im Bereich von 40 bis 95 Mol-% und Ethylenisophthalat-Einheiten in einer Menge von 60 bis 5 Mol-% enthält, bezogen auf das Gesamtmenge an Carbonsäureeinheiten, und dass die anderen Monomereinheiten aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen stammen.
6. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die siegelfähige Deckschicht A eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 5,0 μm besitzt und eine Siegelanspringtemperatur von < 200 °C aufweist.
7. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Gesamtdicke im Bereich von 4 bis 500 μm besitzt, vorzugsweise von 8 bis 300 μm, insbesondere von 10 bis 300 μm.
8. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauigkeit der siegelfähigen Deckschicht A, ausgedrückt durch ihren Ra-Wert, kleiner/gleich 100 nm, bevorzugt ≤ 80 nm, ist und dass ihr Messwert der Oberflächengasströmungszeit im Bereich von 50 bis 4000 s liegt.
9. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der COC-haltigen Basisschicht B und der siegelfähigen Deckschicht A eine Zwischenschicht angeordnet ist.
10. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine weitere Deckschicht C enthält, deren Reibungskoeffizient (COF) gegen sich selbst kleiner als 0,7, bevorzugt
≤ 0,6 ist, deren Rauigkeit, ausgedrückt durch ihren Ra-Wert, ≥ 30 nm ist und deren Messwert der Oberflächengasströmungszeit im Bereich unterhalb von 500 s liegt.
11. Weiße, siegelfähige Polyesterfolie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht C eine Menge an Pigmenten im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,12 und 8 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,15 und 6 Gew.-%, enthält.
12. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in getrennten Extrudern komprimiert und verflüssigt werden, die Schmelzen dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepresst werden, die ausgepresste mehrschichtige Folie auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen wird, die so erhaltene Vorfolie anschließend biaxial gestreckt und thermofixiert wird und gegebenenfalls an einer zur Behandlung vorgesehenen Oberflächensicht corona- oder flammbehandelt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für die Folienherstellung eingesetzt wird.
14. Verwendung einer weißen, siegelfähigen Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von thermogeformten Verpackungen für licht- und/oder luftempfindliche Nahrungs- und Genussmittel oder für den Einsatz im industrieeilen Bereich bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie oder für die Herstellung von thermogeformten Formteilen aller Art oder für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen oder magnetische Aufzeichnungskarten.
15. Verwendung einer weißen, siegelfähigen Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Innenraumverkleidung, für den Messebau und Messeartikel, als Display, für Schilder, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, für Abdeckungen von Materialien, oder in Elektroanwendungen, insbesondere auf schnelllaufenden Maschinen.
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