KR100937315B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 70%이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack) 발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체를 혼합하여 1축 또는 2축 연신한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 사이클로올레핀 공중합체의 함량은 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%로 혼합된 것을 특징으로 한다.

열수축성 폴리에스테르계 필름, 공중합 폴리에스테르 수지, 사이클로올레핀 공중합체

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{A HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}

도 1은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 인쇄 후 경시변화에 의한 상부말림 현상을 도시화한 도면

<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 : 상부말림현상

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 70%이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack)발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

일반적으로 열수축성 필름은 가열에 의해서 수축되는 성질을 이용하여 플라 스틱병, 유리병등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또른 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등이 우수해야 한다.

이러한 열수축성 필름은 종래 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등이 사용되었지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소가스와 다이옥신 발생 등의 문제로 환경친화력이 매우 열악한 문제점이 있다. 폴리스티렌계 필름은 저온 수축 및 낮은 수축속도로 인해 수축 후 균일한 수축을 이룰 수 있어 수축 외관이 양호한 점은 높게 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있다. 폴리프로필렌계 필름은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉽다. 또한 상기의 필름들은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 단점이 있다.

최근에는 이러한 문제가 없는 폴리에스테르계 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 기대되고 있으며, 페트(PET)용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있는 실정이다.

일반적으로 사용되는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, 내열성, 내후성은 우수하나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독으로는 치수 안정성이 우수하여 충분한 열수축율을 얻을 수가 없고, 또한 수축응력이 과도하게 높고, 수축속도가 너무 빠르다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 일본국 특개소 제 57-42726, 일본국 특개소 제 57-159510 및 일본국 특개소 제 59-97175호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 공중합하여 수축특성 및 기계적 물성을 조절함으로써 수축균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나 이러한 공중합 폴리에스테르계 필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 고온 라벨링 및 고온 음료 충진을 하는 국내 유저 공정에서는 과도한 열처리 과정에 의해 내충격성이 저하되어, 완제품 상태에서 운송 중에 용기끼리의 충격에 의하여 쉽게 파열되는 문제점이 있으며, 인쇄용제로 사용되는 톨루엔, 메틸에틸케톤(methylethylketon), 에틸아세테이트 등의 극성용제에 대한 내용제성이 떨어져, 인쇄 후 잔류용제에 의해 일정 시간 경과 후 경시변화에 의한 수축마무리성 불량 발생율이 증가되는 문제점이 있다. 또한 PET병의 재생에 있어서 동일한 소재의 폴리에스테르계 열수축 필름은 비중차 분리가 어려워 리사이클성이 떨어지는 단점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 라벨링 및 고온 음료 충진 공정 후 종방향(길이방향)으로 인장 강도, 신도 등의 기계적인 물성을 향상시켜 라벨링 후 완제품 상태에서 충격에 의한 파열 불량이 나타나지 않으며, 인쇄용제로 사용되는 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 후 일정시간 경과 후에도 경시변화에 의한 수축 마무리성 불량이 거의 발생되지 않고, 또한 PET병과 수축 라벨과의 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체를 혼합하여 1축 또는 2축 연신한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 사이클로올레핀 공중합체의 함량은 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%로 혼합된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분과 에틸렌글리콜 50 ~ 90몰% 및 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 10 ~ 50 몰%으로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 수지인 것을 특징으로 한다.

보다 바람직하게는, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분과 에틸렌클리콜 50 ~ 90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 ~50 몰%로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 수지인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 사이클로올레핀 공중합체의 유리전이 온도(Tg)는 60 내지 80℃인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 밀도가 1.25g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 인쇄 후 45일 경과 후에도 라벨링 시 상부말림 불량율이 10% 이하인 것을 특징으로 한다,

또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 10% 열수축 및 열처리 후 주수축 방향과 직교방향의 인장강도가 5kg_f/㎟ 이상이고, 인장신도가 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 최소 1방향으로 70% 이상인 것을 특징으로 한 다.

또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 헤이즈가 10% 미만인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름의 융착시작 온도가 120℃를 초과하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체를 혼합하여 1축 또는 2축 연신한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 사이클로올레핀 공중합체의 함량이 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%로 혼합된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름의 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산의 제1성분과 디올의 제2성분이 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 디카르복실산의 제1성분은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메 틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이고, 상기 디올의 제2성분은 에틸렌글리콜 성분 50 ~ 90몰% 및 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 10 ~ 50 몰%으로 이루어진 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분 및 에틸렌클리콜 성분 50 ~ 90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 ~50 몰%로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지이다. 상기 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 10몰% 미만일 경우 공중합 폴리에스테르의 치수안정성이 증가하여, 충분한 열수축율을 구현하기 어렵고, 수축속도 및 수축응력이 지나치게 높아 수축 마무리성이 떨어지는 문제점이 있고 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 50몰% 이상일 경우는 제조된 칩의 결정화가 어려워, 가수분해를 막기 위한 원료 건조공정에서 칩끼리 융착 현상이 발생되어 공정트러블을 유발시킬 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 극한 점도는 0.60 내지 0.80인 바람직하다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하면서 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 사이클로올레핀 공중합체를 포함함으로써 주수축방향과 직교방향의 기계적인 물성이 우수해져 라벨링 및 고온 음료 충진 공정 후 완제품 상태에서 운송 중의 외부 충격에 의한 라벨의 파열 불량율이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 인쇄용제로 사용되는 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여, 인쇄 후 일정시간 경과 후에도 경시변화에 의한 수축마무리성 불량이 거의 발생되지 않는다. 또한 사이클로올레핀 공중합체는 폴리에스테르에 비해 비중이 상당히 낮아 일정량이 포함될 경우 PET병과의 비중차이로 인해 PET병의 리사이클링 시 비중차 분리가 가능해지는 장점이 있다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 사이클로올레핀 공중합체를 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 사이클로올레핀 공중합체의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 내충격성과 내용제성의 개선효과를 기대할 수 없으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 70%이상의 고수축율을 구현하기 어려우며, 극성용제를 사용한 잉크에 대한 인쇄특성의 저하로 인쇄접착력이 떨어지는 문제가 발생되며, 기존 열수축성 폴리에스테르계 필름의 접착제로 사용되는 THF나 1,3-Dioxolane과 같은 용제에 대해 접착특성이 발현되지 않는 문제점이 있기 때문이다.

상기 사이클로올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매가 물리적 성질을 향상시키는 특성이 있어, 이를 사용하여 만든 에틸렌과 노보넨의 공중합체이다. 사이클로올레핀 공중합체는 용융압출이나 사출법등 다양한 방법으로 성형이 가능하고, 열편향에 의해 다양한 온도범위내에서 성형이 가능하다. 이러한 사이클로올레핀 공중합체의 특성으로는 투명성이 우수하고, 극성용매에 대한 높은 저항성을 가지며, 높은 강인성과 강도를 가지므로, 일정량 이상을 포함할 경우 기존의 열수축성 폴리에스테르가 가지는 취약점을 개선 시킬 수 있다.

이러한 사이클로올레핀계 공중합체는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 용융압출 공정 시 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르와의 상용성을 높여주기 위해서 유리전이 온도(Tg)가 60 내지 80℃, 용융압출 온도가 230 내지 300℃가 적합하고, 이러한 예로서 상용화된 사이클로올레핀 공중합체로는 독일 Topas사의 모델명 Topas^®9506F 제품이 있다. 상기 사이클로올레핀 공중합체는 유리전이온도가 65℃이며, 적정 용융압출 온도가 230 내지 240℃로서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르와 유사한 용융 거동을 가진다. 상기 사이클로올레핀 공중합체는 상기 함량 범위내에서 첨가할 경우 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조를 위한 일축 연신 공정에서 연신 반대방향으로 기계적, 구조적 특성을 향상 시켜 라벨링 후 내충격성을 개선할 수 있으며, 인쇄용제로 사용되는 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여, 인쇄 후 일정시간 경과 후에도 경시변화에 의한 수축마무리성 불량을 개선할 수 있다. 또한 열수축 필름의 비중을 떨어뜨려 PET병 리사이클링 시 비중차 분리를 가능하게 할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 중합촉매, 분산제, 정전인가제, 기타 활제등을 추가로 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 성분들을 포함하는 조성물을 이용하여 캐스팅법이나 카렌더법 등 임의의 방법을 선택하여 제막할 수 있다. 구체적으로 상술한 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르와 사이클로올레핀 공중합체를 건조시키고, 230 내지 300℃의 온도로 용융혼합한 후 압출 성형하여 용융 쉬트를 제조한 다음, 이를 냉각 고화된 쉬트를 얻고, 얻어진 쉬트를 텐터법에 의하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 1축 또는 2축 연신하여 필름을 얻을 수 있다. 연신공정에서는 3.0 내지 7.0배, 바람직하게는 3.5 내지 5.0배로 연신시키는 것이 필름의 충분한 열수축율을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 두께가 12 내지 125㎛인 것이 바람직하며, 연신균일성이 우수하므로, 필름 제조 시 특별한 두께 제약은 없다.

이하 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1

디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트 100몰부, 디올성분으로 에틸렌글리콜 130몰부 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 20몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입하였다. 이후 240℃까지 승온시키면서 에스테르 교환반응을 시키고, 유출되는 메탈올을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교 환반응 종료 후 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03 중량%를 투입하고 5분 후 중합촉매로서 삼산화안티몬을 0.04 중량% 투입하고 5분간 교반하였다. 이어서 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후 280℃로 승온하면서 서서히 감압하여 약 4시간 동안 중합하여 극한점도가 0.70인 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(폴리머A)를 얻었다.

제조예 2

제조예 1에서 1,4-사이클로헥산디메탈올의 함량을 40몰부로 변경하는 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 극한점도가 0.70인 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(폴리머B)를 얻었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4

제조예 1 내지 2으로부터 얻은 폴리머 A, 폴리머 B를 하기의 표1에 제시된 비율로 사이클로올레핀 공중합체를 혼합한 후 250℃에서 용융하고 T-다이로부터 압출한 다음, 캐스팅법이나 카렌더법의 의해 급냉각하여 미연신 쉬트를 수득하였다. 수측한 미연신 쉬트는 유리전이온도 내지 유리전이온도 + 30℃의 온도로 3.0배 내지 7.0배 연신과정을 수행한 후 두께가 50㎛인 열수축필름을 얻었다.

하기 표 1에는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각 폴리머의 블렌딩 비율, 연신온도, 필름의 제막조건 및 연신비를 제시하였다.

[표 1]

	폴리머 블렌딩 비율			제막온도			연신비
	폴리머A	폴리머B	COC	예열온도	연신온도	Heat-set온도	종	횡
실시예1	80	0	20	85	80	60	1.0	4.0
실시예2	60	0	40	85	80	60	1.0	4.0
실시예3	0	80	20	85	80	60	1.0	4.0
실시예4	0	60	40	85	80	60	1.0	4.0
비교예1	97	0	3	85	80	60	1.0	4.0
비교예2	0	100	0	85	80	60	1.0	4.0
비교예3	40	0	60	85	80	60	1.0	4.0
비교예4	0	0	100	85	80	60	1.0	4.0
폴리머A : 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 (1,4-사이클로헥산디메탄올 함량 : 20몰%) 폴리머B : 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 (1,4-사이클로헥산디메탄올 함량 : 40몰%) COC : 사이클로올레핀 공중합체

[ 실험예 ]

1. 열수축률 측정

필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 식에 따라서 열수축률을 구한다.

열수축률(%) = 100×(수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)

2. 10% 수축(열처리) 및 열처리 후 주수축방향과 직교방향의 기계적 물성 평가

열처리 후 기계적 물성을 평가하기 위해, 챔버(chamber)가 구비된 United사 인장강도 시험기(model SSTM-5KN)를 이용하여, 제조된 필름의 주수축방향과 직교 방향으로 15㎝, 주수축방향으로 15㎜로 자른 후 시편의 길이(11.1㎝)와 척과 척간의 길이(10㎝)가 1 대 0.9가 되도록 시편을 느슨하게 장착한다. 이 후 챔버의 온도를 120℃까지 가열한 후 10초간 유지하여 장착된 시편을 10% 열수축을 시킨다. 열수축된 필름은 다시 챔버의 온도를 90℃로 냉각한 후 30분간 유지한다. 이후 챔버 의 온도를 다시 상온으로 냉각한 후 인장속도 100㎜/min의 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선을 얻었다. 이때 파단이 일어날 때 걸리는 힘(kg_f/㎟)을 인장강도, 파단이 일어날 때까지의 늘어날 길이 배율(%)을 인장신도라 정하였다.

3. 인쇄 후 경시안정성 평가

제조된 필름을 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트가 4:4:2로 배합된 녹색, 적색, 백색 잉크로 3도 인쇄한 후 양끝을 1,3-Dioxolane로 실링하여 폭 152㎜ 및 길이 130㎜(길이방향 중 양끝 5㎜는 인쇄가 되지 않은 무지 상태로 둠)가 되도록 원통형 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨을 온도 35℃ 및 습도 70%로 유지되는 항온항습기(제이오텍사 model TH-G)에 30일 및 45일 동안 보관 후 시판되는 1.5L 4각 PET병의 어깨 및 몸통부위에 씌우고 열풍터널에서 라벨링 하였다. 열풍터널은 신성이엔지사의 모델명 SSI-2503인 라벨러를 이용하여 수축터널 조건 180℃/190℃/200℃에서 라인스피드 130BPM(bottle per minute)로 라벨링하였다. 라벨링 회수는 200회 실시하여, 이 중 도1의 1과 같이 라벨 상단 무지부가 안쪽으로 말려들어갈 경우 수축마무리성 불량으로 정의하고, 인쇄 후 경시변화에 의한 수축마무리성 불량율(%)을 평가하였다.

4. 필름의 내열성 평가(내블로킹성)

제조된 필름을 주수축방향으로 210㎜, 주수축방향과 직교방향으로 297㎜로 자른 후 두장을 겹쳐 라미네이터기(GMP社, Model GHP320)을 이용하여 70℃에서 150 ℃까지 10℃간격으로 10㎜/sec의 속도로 라미네이트를 실시한 후 필름표면의 융착유무를 확인하였다. 필름이 융착되는 온도를 확인하여 아래의 기준으로 평가하였다.

◎: 120℃를 초과하는 온도에서 융착 발생

○: 100℃이상 120℃이하의 온도에서 융착 발생

Х: 100℃미만의 온도에서 융착 발생

5. 용제접착력 평가

용제 1,3-Dioxolane 또는 THF(tetrahydrofuran)를 필름 표면에 주수축방향과 직교방향으로 5㎜간격으로 도포하여 접착시킨다. 이 후 1시간 방치 후 주수축방향으로 폭 15㎜로 잘라내어, 인장시험기(United社, Model SSTM)을 이용하여 시험속도 100㎜/분의 조건으로 T-박리강도를 시험을 실시하여, 아래와 같이 평가하였다.

◎: 접착부가 박리 되기전에 필름이 늘어나거나 파단이 발생됨

○: 접착강도가 3.0N/15㎜ 이상

Х: 접착강도가 3.0N/15㎜ 미만

6. 인쇄특성 평가

니트로셀루로오스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름의 도포면에 3M사 610M 스카치테이프를 접착한 후 이를 급속히 제거하였을 때 테이프 접착면에 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.

◎: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 0%

○: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 미만

Х: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 이상

7. 헤이즈(Haze) 측정

필름 제작 후 헤이즈 측정기(Nippon Denshoku Kogyo社, Model NDH-300A)를 이용하여, ASTM D 1003에 준거하여 헤이즈치를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 헤이즈치가 5% 미만

○: 헤이즈치가 5% 이상 10% 미만

Х: 헤이즈치가 10% 이상

8. 밀도 측정

밀도측정기는 영국의 TECHNE사의 DC-4 타입의 측정기와 밀도측정용 표준볼과 아래에 표기한 밀도 구배액을 이용하여 측정한다. 밀도측정기에 측정용 구배액을 제조하여 넣고 표준볼을 이용하여 밀도측정기의 위치에 따른 밀도값을 하기의 식과 같이 기울기와 절편을 구하여 검정수식을 선정한다. 그리고 측정시료를 가로,세로 5mm의 정방형으로 자른 다음 밀도구배액에 침적하여 밀도측정기의 값을 읽어 아래의 수식에 따라 계산한다.

Y = AX + B

여기서, Y = 밀도, X = 기울기, A = 시료 높이(표준 볼의 높이), B = 절편이다.

<밀도 구배액> 밀도가 1.5998 g/㎤인 사염화 탄소(CCI₄)와 밀도가 0.6800 g/㎤인 n-헵탄(CH₃(CH₂)₅CH₃)을 시료의 밀도를 측정가능한 범위의 밀도구배액이 조제되도록 적정량을 혼합 후 사용한다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대하여, 열수축성 필름으로서의 성능 평가를 실시한 후, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 강도의 단위는 "kg_f/㎟"이고 신도의 단위는 "%"이다.

[표 2]

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
열수축율(%)	MD	1	1	1	1	2	2	1	1
	TD	76	78	75	78	73	73	75	75
기계적물성 (MD, 열처리전)	강도	8.6	9.7	8.3	9.4	6.3	6.1	10.6	12.5
	신도	540	520	540	520	580	580	480	450
기계적물성 (MD, 열처리후)	강도	8.2	9.1	8.0	9.0	5.2	5.0	10.5	12.3
	신도	520	510	530	510	측불	측불	480	450
인쇄 후 경시안정성 (불량발생율 %)	30일	0	0	0	0	15	21	0	0
	45일	1	0	2	0	26	35	1	0
내열성		◎	◎	◎	◎	○	○	◎	◎
용제접착력		◎	○	◎	○	◎	◎	Х	Х
인쇄특성		◎	○	◎	◎	◎	◎	Х	Х
헤이즈		◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
밀도		1.24	1.19	1.22	1.17	1.30	1.31	1.13	1.02
TD : 횡방향(주수축방향) MD : 종방향(주수축방향과 직교방향) 측불 : 측정불가(강신도 측정 시 신장이 일어나자 마자 파단이 일어나는 경우)

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 열수축성 폴리에스테르 필름은 70%이상의 고수축율 구현이 가능하며, 인쇄 후 일정시간 경과 후에도 경시변화에 의한 수축 마무리성 불량이 거의 발생되지 않고 기존 열수축성 폴리에스테르계 필름에 비해 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후에도 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능한 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 몇몇 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 따르면, 70%이상의 고수축율 구현이 가능하고 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 우수한 연신가공성등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 극성용제에 대한 내용제성이 우수하여 인쇄 가공 후 경시 안정성이 우수하며, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후 외부 충격에 의한 라벨의 횡방향 크랙(crack)발생율이 낮으며, 기존 PET병과의 밀도차이로 비중차 분리가 가능하여 PET병의 리사이클성이 우수한 등의 효과가 있다.

따라서, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 종래의 문제점을 개선한 용기의 라벨용 및 피복용으로 유용하다.

Claims (10)

1. 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서,

   공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체를 혼합하여 1축 또는 2축 연신한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,

   상기 사이클로올레핀 공중합체의 함량은 공중합 폴리에스테르 수지와 사이클로올레핀 공중합체 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%로 혼합되되,

   상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분과 에틸렌클리콜 50 ~ 90 몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 ~50 몰%로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 수지인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 사이클로올레핀 공중합체의 유리전이 온도(Tg)는 60 내지 80℃인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서,

   상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 밀도가 1.25g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 제1항 또는 제4항에 있어서,

   상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 인쇄 후 45일 경과 후에도 라벨링 시 상부말림 불량율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
7. 제1항 또는 제4항에 있어서,

   상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 10% 열수축 및 열처리 후 주수축 방향과 직교방향의 인장강도가 5kg_f/㎟ 이상이고, 인장신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
8. 제1항 또는 제4항에 있어서,

   상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 수축율이 최소 1방향으로 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
9. 삭제
10. 제1항 또는 제4항에 있어서,

    상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름의 융착시작 온도가 120℃를 초과하는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.

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