JP2942840B2

JP2942840B2 - 積層フィルム

Info

Publication number: JP2942840B2
Application number: JP1130727A
Authority: JP
Inventors: 克彦隅田
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH02307751A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、液晶性ポリマー層を含み、包装用フィルム
等として好適な積層フィルムに関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、被包装体の種類が拡大するにつれて、用途に応
じた種々の包装用フィルムが開発されている。例えば、
包装用フィルムとして、高強度フィルム、高弾性フィル
ム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透明性フィル
ム、導電性フィルム、遮光性フィルム、ガスバリアー性
フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これ
らを複合化した複合フィルム等が知られている。しかし
ながら、これらの包装用フィルムは、それぞれ構成ポリ
マーの特性が著しく異なるため、用途に応じて使い分け
されており、１つのフィルムで複数の特性を同時に満足
するのが困難である。

一方、エンジニアプラスチックの領域に属する液晶性
ポリマーは、機械的性質、寸法安定性、耐熱性、化学的
安定性、ガスバリアー性等に優れる他、電気的性質も良
好であるため、種々の要求性能を満足するフィルム用原
料ポリマーとして注目されている。しかしながら、液晶
性ポリマーフィルムは、分繊して高弾性のスプリットフ
ァイバーが得られること（特公昭60−42287号公報参
照）からも明らかなように、液晶性ポリマーの配向性が
大きく、異方性を有するので、押出し方向（以下、MD方
向という）と直交する方向、すなわちフィルムの幅方向
（以下、TD方向という）の強度が極端に弱く、押出し方
向に沿って割れ易い。

また液晶性ポリマーと他の熱可塑性ポリマーとを共押
出ししても、一般に層間接着力が小さく、複合化するの
が困難である。上記の点に鑑み、層間接着力を大きくす
るため、ガラス繊維を特定量添加した液晶性ポリマー
と、液晶性ポリマー以外の熱可塑性ポリマーとを共押出
しする多層シートの製造方法が提案されている（特開昭
64−69323号公報）。

しかしながら、この方法で得られた多層フィルムは、
層間接着力が未だ十分でない。また液晶性ポリマー層に
ガラス繊維が含有されているので、液晶性ポリマーの特
性が低下する。例えば、ガラス繊維等の充填剤を添加す
ると、液晶性ポリマー層にミクロボイドが発生し、ガス
バリア性が著しく損われる。

従って、本発明の目的は、液晶性ポリマーの優れた特
性を生かしつつ、異方性が小さく、層間接着性及びガス
バリア性に優れ、包装用フィルム等として好適な積層フ
ィルムを提供することにある。

［発明の構成］本発明は、フィラー１〜60重量％含有のサーモトロピ
ック液晶性ポリマー層と、フィラーを含有しないサーモ
トロピック液晶性ポリマー層とが、共押出し成形により
実質的に同一方向に配向して積層されている積層フィル
ムにより、上記課題を解決するものである。

本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によっ
て軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有
する異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリマー
とその組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれ
ることのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを
含む意味に用いる。

上記の液晶性ポリマーとしては、下記の構成成分等か
らなるポリマーが挙げられる。

（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の一種
又は二種以上（２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの一種又は二種以上（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸の一種又は二種以上（４）芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上（５）芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
一種又は二種以上（６）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一種
又は二種以上。

上記構成成分からなる液晶性ポリマーとしては、ｉ）構成成分（１）と（２）とからなるポリエステル、 ii）構成成分（３）からなるポリエステル、 iii）構成成分（１）と（２）と（３）とからなるポリ
エステル、 iv）構成成分（４）からなるポリチオールエステル、ｖ）構成成分（１）と（５）とからなるポリチオールエ
ステル、 vi）構成成分（１）と（４）と（５）とからなるポリチ
オールエステル、 vii）構成成分（１）と（３）と（５）とからなるポリ
エステルアミド、 viii）構成成分（１）と（２）と（３）と（５）とから
なるポリエステルアミド等の組合せとして選択される。

なお、上記成分の組合せの範疇には含まれないが、か
かる液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含ま
れ、具体例としてはポリ（ニトリロ−２−メチル−1,4
−フェニレンニトリロエチリジン−1,4−フェニレンエ
チリジン）、ポリ（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェ
ニレンニトリロメチリジン−1,4−フェニレンメチリジ
ン）、及びポリ（ニトリロ−２−クロロ−1,4−フェニ
レンニトリロメチリジン−1,4−フェニレンメチリジ
ン）などが挙げられる。

更に上記成分の組合せの範疇には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーにはポリエステルカーボネートが含ま
れる。このポリマーは本質的には４−オキシベンゾイル
単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニル単位
及びテレフタロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、4,
4´−ジフェニルジカルボン酸、4,4″−トリフェニルジ
カルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−4,4´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ン−4,4´−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4´
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4´−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3´−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3´−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3´−ジカルボン酸、ナフタ
レン−1,6−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテ
レフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メト
キシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等が挙げられ
る。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸のアルキル、
アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トランス−
1,4−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、ト
ランス−1,4−（１−クロロ）シクロヘキサンジカルボ
ン酸等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル、4,4″−ジヒドロ
キシトリフェニル、2,6−ナフタレンジオール、4,4´−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）エタン、3,3´−ジヒドロキシジフェニ
ル、3,3´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,6−ナ
フタレンジオール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン等の芳香族ジオール；芳香族ジオールのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１−ブチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイ
ドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレ
ゾルシン、４−メチルレゾルシン等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−シクロヘ
キサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、ト
ランス−1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1,2−シ
クロヘキサンジオール、トランス−1,3−シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環族ジオール；脂環族ジオール
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例え
ば、トランス−1,4−（１−メチル）シクロヘキサンジ
オール、トランス−1,4−（１−クロロ）シクロヘキサ
ンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが
挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、
例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、2,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−
クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−5,7−ジク
ロロ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプ
ト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト
−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸等
が挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−1,4−ジチオ
ール、ベンゼン−1,3−ジチオール、ナフタレン−2,6−
ジチオール、ナフタレン−2,7−ジチオール等が挙げら
れる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては、
４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノ
ール、1,4−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−1,4−フ
ェニレンジアミン、N,N´−ジメチル−1,4−フェニレン
ジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−ア
ミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、
４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４´−ヒド
ロキシジフェニル、４−アミノ−４´−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４−アミノ−４´−ヒドロキシジフェ
ニルメタン、４−アミノ−４´−ヒドロキシジフェニル
スルフィド、4,4´−ジアミノフェニルスルフィド（チ
オジアニリン）、4,4´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,5−ジアミノトルエン、4,4´−エチレンジアニリ
ン、4,4´−ジアミノジフェノキシエタン、4,4´−ジア
ミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、4,4´
−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等
が挙げられる。

上記各構成成分からなる前記ポリマーｉ）ないしvii
i）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス
分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーの
うち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従来公知の方
法で製造することができる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶
液加工には不向きである。しかしながら、これらのポリ
マーは通常の溶融加工法により容易に加工することがで
きる。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタ
フルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損
わない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例え
ば、好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重量平均分
子量が約2,000〜200,000、好ましくは約10,000〜50,00
0、特に好ましくは約20,000〜25,000である。また好適
な完全芳香族ポリエステルアミドは、通常、分子量が約
5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,000、例え
ば、15,000〜17,000である。分子量の測定は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリ
マーの溶融形成を伴なわない標準的測定法、例えば圧縮
成形フィルムについて赤外分光法により末端基を定量す
ることにより実施できる。またペンタフルオロフェノー
ル溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することも
できる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度60℃で
ペンタフルオロフェノールに0.1重量％濃度で溶解した
ときに、少なくとも約2.0dl/g、例えば約2.0〜10.0dl/g
の対数粘度（I.V.）を一般に示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステル
は、６−ヒドロキシ−２−ナフトイル、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン及び2,6−ジカルボキシナフタレン等の
ナフタレン部分単位を約10モル％以上の量で含有する。
好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分
と、４−アミノフェノール又は1,4−フェニレンジアミ
ンからなる部分との反復単位を含有するものである。具
体的には以下の通りである。

（Ａ）本質的に下記反復単位Ｉ及びIIからなるポリエス
テル；このポリエステルは、単位Ｉを約10〜90モル％及び単
位IIを約10〜90モル％含有する。一態様において単位Ｉ
は約65〜85モル％（例えば、約75モル％）の量まで存在
する。他の態様において、単位IIは約15〜35モル％、好
ましくは約20〜30モル％の低濃度の量で存在する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置
換フェニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ば
れた置換基で置換されていてもよい。

（Ｂ）本質的に下記の反復単位II、III及びIVからなる
ポリエステル；このポリエステルは単位IIを約30〜70モル％含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、単位IIを約40〜
60モル％、単位IIIを約20〜30モル％及び単位IVを約20
〜30モル％含有する。また環に結合している水素原子の
少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組
み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されて
いてもよい。

（Ｃ）本質的に下記反復単位II、IV、Ｖ及びVIからなる
ポリエステル；（式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である）このポリエステルは、単位IIを約20〜60モル％、単位
IVを約５〜35モル％、単位Ｖを約５〜18モル％及び単位
VIを約20〜40モル％含有する。このポリエステルは、好
ましくは、単位IIを約35〜45モル％、単位IVを約15〜25
モル％、単位Ｖを約10〜15モル％及び単位VIを約25〜35
モル％含有する。ただし、単位IVとＶの合計モル濃度は
単位VIのモル濃度に実質的に等しい。また、環に結合し
ている水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原
子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組み合せ
からなる群から選ばれた置換基により置換されていても
よい。この完全芳香族ポリエステルは、温度60℃でペン
タフルオロフェノールに0.3W/V％の濃度で溶解したと
き、少なくとも2.0dl/g、例えば2.0〜10.0dl/gの対数粘
度を一般に示す。

（Ｄ）本質的に下記反復単位Ｉ、II、VII及びVIIIから
なるポリエステル；一般式Ｏ−Ar−Ｏ VII （式中、Arは少なくとも１個の芳香族環を含む２価基を
意味する）で示されるジオキシアリール単位（式中、Arは前記に同じ）で示されるジカルボキシアリ
ール単位このポリエステルは、単位Ｉを約20〜40モル％、単位
IIを10モル％を越え、約50モル％以下、単位VIIを５モ
ル％を越え、約30モル％以下、及び単位VIIIを５モル％
を越え、約30モル％以下の量で含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位Ｉを約20〜30モル％、例え
ば、約25モル％、単位IIを約25〜40モル％、例えば、約
35モル％、単位VIIを約15〜25モル％、例えば、約20モ
ル％、及び単位VIIIを約15〜25モル％、例えば、約20モ
ル％含有する。また、環に結合している水素原子の少な
くとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フ
ェニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた
置換基で置換されていてもよい。

単位VIIとVIIIは、ポリマー主鎖内でこれらの単位を
両側の他の単位に結げている２価の結合が、１または２
以上の芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレ
ン環上に存在するときは互いにパラの位置か、または対
角環上に配置されている）と言う意味で対称的であるの
が好ましい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸
から誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位VIIはであり、好ましいジカルボキシアリール単位VIIIはである。

（Ｅ）本質的に下記反復単位Ｉ、VII、VIIIからなるポ
リエステル；一般式Ｏ−Ar−Ｏ VII （式中、Arは前記に同じ）で示されるジオキシアリール
単位（式中、Arは前記に同じ）で示されるジカルボキシアリ
ール単位このポリエステルは、単位Ｉを約10〜90モル％、単位
VIIを５〜45モル％及び単位VIIIを５〜45モル％の量で
含有する。このポリエステルは、好ましくは単位Ｉを約
20〜80モル％、単位VIIを約10〜40モル％及び単位VIII
を約10〜40モル％含有する。さらに好ましくは、このポ
リエステルは、約60〜80モル％の単位Ｉ、約10〜20モル
％の単位VII、及び約10〜20モル％の単位VIIIを含有す
る。また環に結合している水素原子の少なくとも一部
は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及
びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置
換されていてもよい。

（Ｆ）本質的に下記反復単位Ｉ、IX、Ｘ及びVIIからな
るポリエステルアミド；（式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）で表わ
される単位一般式Ｙ−Ar−ＺＸ（式中、Arは前記に同じ。ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNH
またはNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基またはアリール基を意味する）で表わされる単位一般式Ｏ−Ar−Ｏ VII （式中、Arは前記に同じ）で表わされるジオキシアリー
ル単位このポリエステルアミドは、単位Ｉを約10〜90モル
％、単位IXを５〜45モル％、単位Ｘを５〜45モル％、及
び単位VIIを約０〜40モル％の量で含有する。また環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組み
合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されていて
もよい。

好ましいジカルボキシアリール単位IXはであり、好ましい単位Ｘはであり、好ましいジオキシアリール単位VIIはである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーに
は、一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成
するポリマーのセグメントから構成され、残りの部分が
異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントか
ら構成されるポリマーも含まれる。

上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常80〜400
℃、好ましくは120〜350℃程度であり、耐熱性に優れ
る。特に熱変形温度150〜250℃の液晶性ポリマーは成膜
性に優れるので好ましい。また液晶性ポリマーフィルム
は水蒸気透過率が約0.1g/m²・100μｍ・24時間・気圧以
下であり、防湿性に優れる共に、酸素ガス及び炭酸ガス
透過性が1.0cc/m²・25μｍ・24時間・気圧以下であり、
ガスバリア性にも優れる。また温度70℃、相対湿度96％
で500時間放置しても0.003〜0.02％程度しか変化せず、
寸法安定性にも優れている。

本発明の積層フィルムは、フィラーを含有する液晶性
ポリマー層と、フィラーを含有しない液晶性ポリマー層
とで構成されている。

上記フィラーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹
脂に通常添加される物質、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベス
ト等の無機繊維；フェノール樹脂繊維等の有機繊維；炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、高分散性ケ
イ酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タル
ク、カオリン、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ケイ砂、各種金属粉末、カーボンブラック、有機又
は無機顔料、焼石こう等の粉末物質；炭化ケイ素、ボロ
ンナイトライトや窒化ケイ素等の無機化合物；ウイスカ
ーや金属ウイスカー等が含まれる。上記フィラーは一種
又は二種以上混合して用いられる。なお、液晶性ポリマ
ー層の透明性を高めるには、液晶性ポリマーとの屈折率
の差が小さくフィラー、例えば、ガラス繊維や炭酸カル
シウム、シリカ、タルクや有機顔料等が好ましい。な
お、透明性を必要としない分野では、炭素繊維、カーボ
ンブラック等のフィラーを使用できる。なお、上記フィ
ラーのうち熱安定性に優れる無機物が好ましい。

上記フィラーは、押出し成形性、フィルムの特性を損
わない範囲で液晶性ポリマー層中に適宜量含有できる
が、通常１〜60重量％、好ましくは５〜50重量％、さら
に好ましくは10〜40重量％程度である。フィラーの含有
量が１重量％未満であると、液晶性ポリマーの異方性が
大きく、60重量％を越えると押出し成形性が低下する。

なお、フィラーを添加することにより、液晶性ポリマ
ーの配向性及び異方性が小さくなり、TD方向の機械的強
度が大きくなる一方、ガスバリア性が低下する。

そこで、本発明では、上記フィラーを含有する液晶性
ポリマー層の少なくとも一方の面に、フィラーを含有し
ない液晶性ポリマー層を積層する。積層フィルムは、少
なくともフィラーを含有する液晶性ポリマー層と、フィ
ラーを含有しない液晶性ポリマー層とが積層されている
限り、その積層形態は特に制限されない。例えば、積層
フィルムの積層形態としては、フィラーを含有する液晶
性ポリマーをLCPCF、液晶性ポリマーをLCPとするとき、
LCPCF層/LCP層の２層構造;LCP層/LCPCF層/LCP層、LCPCF
層/LCP層/LCPCF層の３層構造；上記２層構造や３層構造
の繰返しからなる多層構造や、２層構造と３層構造との
組合せ等からなる多層構造が例示される。また上記形態
の積層フィルムの少なくとも一方の面には、他の熱可塑
性ポリマー層が積層されていてもよい。該熱可塑性ポリ
マーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹
脂、ABS樹脂、AS樹脂、BS樹脂、ポリウレタン、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
エーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が例示
される。

また熱可塑性ポリマーのうち変性ポリオレフィンやホ
ットメルト型接着剤として使用されているポリエステル
は、LCPCF層及びLCP層との接着性に優れるだけでなく、
ヒートシール性又はホットメルト接着性を確保できる。
従って、上記変性ポリオレフィン等が表面に積層された
積層フィルムは、ピロー包装、四方シール等により袋を
容易に形成でき、種々の包装用フィルムとして利用でき
る。

上記変性ポリオレフィンとしては、例えば、カルボキ
シ変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィ
ン、アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ
変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル
変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アルコキシ
シラン変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、カル
ボキシ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジル
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。上
記ポリエステルとしては、テレフタル酸を主成分とし、
アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸を含む多価カル
ボン酸と、エチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、特に1,4−ブタンジオールとを出発原料とするポリ
エステルが好ましい。多価カルボン酸のうちテレフタル
酸は30〜80モル％であるのが好ましい。

上記積層形態の積層フィルムのうち、ガスバリア性、
機械的強度等を高めるため、LCP層/LCPCF層/LCP層の積
層形態を含む積層フィルムが好ましい。また押出し成形
時にダイ先端のリップ部との摩擦力により液晶性ポリマ
ーフィルムの表層部が剥離し、表面平滑性が低下するの
を防止するため、LCPCF層/LCP層/LCPCF層の積層フィル
ムも好ましい。この積層構造の積層フィルムでは、中間
層のLCP層に作用する剪断力を抑制できるので、LCP層の
異方性も低減する。

なお、LCPCF層とLCP層とを積層すると、各層が液晶性
ポリマーを含有するので、層間接着性が著しく大きい。
またLCP層により、優れたガスバリア性を確保できる。

なお、上記LCPCF層、LCP層は、異方性溶融相を形成
しない前記例示の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、低分子
有機化合物のうち少なくとも一種を含有していてもよ
い。また熱可塑性ポリマー層は、前記例示のフィラー、
上記熱硬化性樹脂や低分子有機化合物を含有していても
よい。

上記熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂
等が含まれる。

上記低分子有機化合物には、例えば、可塑剤、酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、染料等の着色剤、発泡剤、更に、ジビニル
系化合物、過酸化物や加硫剤等の架橋剤及び流動性等の
改善のための滑剤として使用される低分子有機化合物が
含まれる。

上記積層フィルムを構成する各層の厚みはガスバリア
性等の特性を損わない限り特に制限されないが、通常１
〜500μｍ、好ましくは５〜250μｍ程度である。

なお、積層フィルムは、ロール延伸、ベルト延伸、テ
ンター延伸、チューブ延伸等の慣用の延伸手段により、
適宜の倍率に一軸または二軸延伸されてもよい。また積
層フィルムには、コロナ放電処理、スパッタリング処
理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチ
ング処理、アンダーコート処理等や、これらを組合せた
表面処理が施されてもよい。

本発明の積層フィルムは、LCPCF、LCP、必要に応じて
前記熱可塑性樹脂をそれぞれ押出し機で溶融して押出
し、共押出し成形することにより製造できる。なお、共
押出し成形機は、多層に共押出し成形できる装置であれ
ば特に制限されない。共押出し成形機としては、例え
ば、マルチマニホールドダイ、フィードブロックと単層
ダイとを組合せたフィードブロック方式Ｉ、フィードブ
ロックとマルチマニホールドダイとを組合せたフィード
ブロック方式IIや、クローレン社のベインダイ等のよう
に、多層フィルムの各層を形成するポリマーの成形温度
に差を設けて共押出し成形できる装置等が使用できる。
なお、フィードブロックとは、米国のダウ社、イーガン
社、クローレン社等により販売されている共押出し多層
フィルム製造装置において溶融ポリマーを積層する装置
である。

このようにして共押出し成形により積層フィルムを製
造すると、LCPCF層とLCP層との層間接着力を著しく大き
くできる。

本発明の積層フィルムは、種々の被包装物の個装、内
装、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例えば、
レトルト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装材、油
性調理材料の包装材、薬品用包装材、化粧品用包装材、
芳香性物質の保香性包装材等の他、例えば、机、実験台
等の保護フィルム等の種々の用途に使用できる。

［発明の効果］以上のように、本発明の積層フィルムによれば、フィ
ラー１〜60重量％含有のサーモトロピック液晶性ポリマ
ー層と、フィラーを含有しないサーモトロピック液晶性
ポリマー層とが、共押出し成形により実質的に同一方向
に配向して積層されているので、液晶性ポリマーの優れ
た特性を生かしつつ、異方性が小さく、層間接着性及び
ガスバリア性に優れる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１前記反復単位Ｉ、IIで構成されたポリエステル（Ａ）
からなる液晶性ポリマー（ポリプラスチック（株）製、
商品名ベクトラA900、以下、LCPという）のペレット
と、炭素繊維を30重量％含有する液晶性ポリマー（ポリ
プラスチック（株）製、商品名ベクトラA230、以下、LC
P−CFという）のチップとをフィードブロック方式の押
出し成形機を用い、Ｔダイから押出すことにより、LCP/
LCP−CF/LCP＝10μm/30μm/10μｍの積層構造を有する
積層フィルムを作製した。

実施例２ LCPのペレットと、ガラス繊維を30重量％含有する液
晶性ポリマー（ポリプラスチック（株）製、商品名ベク
トラA130、以下、LCP−GFという）のチップとを用い、
実施例１と同様にして、LCP/LCP−GF/LCP＝10μm/30μm
/10μｍの積層構造を有する積層フィルムを作製した。

実施例３ LCPのペレットと、グラファイトを25重量％含有する
液晶性ポリマー（ポリプラスチック（株）製、商品名ベ
クトラA625、以下、LCP−Ｇという）のチップとを用
い、実施例１と同様にして、LCP/LCP−G/LCP＝10μm/30
μm/10μｍの積層構造を有する積層フィルムを作製し
た。

実施例４ LCPのペレットと、炭酸カルシウム（神島化学工業
（株）製、商品名カルシーズ−Ｐ）を30重量％含有する
LCP（以下、LCP−Ｃという）のチップとを用い、実施例
１と同様にして、LCP/LCP−C/LCP＝10μm/30μm/10μｍ
の積層構造を有する積層フィルムを作製した。

実施例５ LCPのペレットと、LCP−CFのチップとをフィードブロ
ック方式の押出し成形機を用い、Ｔダイから押出すこと
により、LCP−CF/LCP/LCP−CF＝15μm/20μm/15μｍの
積層構造を有する積層フィルムを作製した。

実施例６ LCPのペレットと、LCP−GFのチップとを用い、実施例
５と同様にして、LCP−CF/LCP/LCP−GF＝15μm/20μm/1
5μｍの積層構造を有する積層フィルムを作製した。

比較例１ LCPのペレットをＴダイから溶融押出すことにより、
膜厚20μｍのLCPの単層フィルムを作製した。

比較例２ LCPに代えて、LCP−CFを用いる以外、比較例１と同様
にして膜厚50μｍのLCP−CFの単層フィルムを作製し
た。なお、この例では、LCP−CFが充填剤を含有し、延
伸性が小さいため、上記の膜厚に設定した。

比較例３ LCPのペレットと、ポリエチレンテレフタレート（極
限粘度0.65、以下、PETという）のペレットと、LCPのペ
レットを用い、実施例１と同様にして、LCP/PET/LCP＝2
0μm/50μm/20μｍの積層構造を有する積層フィルムを
作製した。

そして、各実施例及び比較例で得られたフィルムのMD
方向及びTD方向の引張強度を測定すると共に、層間接着
強度を180゜剥離（Ｔ−剥離）強度試験により測定し
た。引張強度及び層間接着強度は、オートグラフ（島津
製作所製）を用い、速度50mm/分の条件で測定した。

またガス透過率及び水蒸気透過率を下記の条件で測定
した。

酸素ガス透過率温度23℃、相対湿度60％の条件で、窒素ガス98％、水
素ガス２％からなるキャリアガスを用い、ASTM Ｄ−39
85−81に準じて等圧法で測定した。

水蒸気透過率温度25℃、相対湿度90％の条件で、キャリアガスとし
て空気を用い、ASTM Ｆ−372−73に準じて赤外線セン
サを用いて測定した。

結果を表に示す。

表より明らかなように、比較例１のフィルムはTD方向
の強度が著しく弱く、裂け易く、比較例２のフィルムは
ガスバリア性が十分でない。また比較例３の積層フィル
ムは、層間接着力が著しく小さい。これに対して、各実
施例の積層フィルムは、いずれもMD方向及びTD方向の強
度、層間接着強度及びガスバリア性に優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 9:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィラー１〜60重量％含有のサーモトロピ
ック液晶性ポリマー層と、フィラーを含有しないサーモ
トロピック液晶性ポリマー層とが、共押出し成形により
実質的に同一方向に配向して積層されていることを特徴
とする積層フィルム。
【請求項２】フィラー含有のサーモトロピック液晶性ポ
リマー層の両面に、フィラーを含有しないサーモトロピ
ック液晶性ポリマー層が積層され、かつ共押出し形成に
より各層が実質的に同一方向に配向している請求項１記
載の積層フィルム。