KR900001959B1

KR900001959B1 - 적층 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR900001959B1
Application number: KR1019850007409A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 이께나가; 가쓰히꼬 다까하시; 쓰네요시 오까다; 겐지 히지가따; 도시오 가노에
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1990-03-27
Also published as: JPH0466696B2; SG67589G; GB8524761D0; GB2166685A; GB2166685B; JPS6189816A; KR860003289A

Abstract

내용 없음.

Description

적층 필름의 제조방법

본 발명은 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체를 적어도 한 층으로서 포함하는 고강도 다층 필름의 연속적 제조를 위한 공업적으로 유리한 제조방법에 관한 것이다.

서모트로픽 액정(thermotropic 液晶)중합체로서 알려진 중합체는 비등방성 용융상(相)을 제공하도록 적응되는데, 그의 배향때문에 배향방향으로는 매우 높은 강도를 갖는 것으로 알려져 있으나, 배향방향에 수직방향으로의 강도는 배향방향에 비해서 현저히 낮으며, 따라서 통상의 연속적 공정에 의해 필름으로 형성하기가 어렵거나 또는 필름의 이용성이 많은 용도에서 제한된다.

지금까지, 많은 분야에서 요망하는 특징들을 나타내는 서모트로픽 액정 중합체로 형성된 시이트 또는 필름의 제조방법들이 제안된바 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 No. 4626/1981, 일본 특허공개 No. 46727/1981 및 일본 특허공개 No. 161821/1980들이 분자구조의 내부 가소화 및 중합체를 가소제 등과 혼합함에 의한 가소화를 제안하나, 이들 시이트 또는 필름은 극단적으로 감소된 비등방성을 가지면서 용융성형되므로 그 결과 그의 강도는 희생되고 만다.

일본 특허공개 No. 31718/1983는 서모트로픽 액정 중합체의 단축방향 시이트를 적층시킴으로써 형성된 다축 배향 적층물을 제안하는데, 여기서는 다른 축방향으로 배향된 다층 시이트를 적층시킴으로써 고강도를 달성시킨다. 그러나 축선들이 서러 일정한 각도를 이루게 하는 이러한 방법에서는 연속적 공정으로 2매의 시이트를 적층시키기가 어렵다. 이 방법은 경제적이지 못하며 공업적인 제조법으로서 만족스럽지 못하다.

본 발명은 서모트로픽 액정 중합체가 갖는 특징들인 고배향 및 고강도를 유지하면서 이러한 중합체로 필름을 형성시키는 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 발명은 고강도 적층(laminate)필름의 공업적인 규모의 연속적 제조방법을 제공하며 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체와 필름 형성능이 있는 열가소성 중합체로 형성된 다층 시이트 및/또는 다층 필름을 제조하는 데에 있어서, 상기한 중합체 중 적어도 하나를 용융성형에 의해 적층시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명을 환언하여 정의하면, 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 필름과 필름 형성능을 가진 열가소성 중합체 필름으로 이루어지는 적층시이트를 두 중합체중 적어도 하나를 적층시킴으로써 제조한다. 두중합체중 하나를 먼저 필름으로 성형하고 다른 중합체를 그위에 적층시킨다. 또 다른 방법으로는 두 중합체를 동시에 필름으로 성형하여서 서로에 적층시킬 수도 있다.

본 발명에 따르면, 배향 방향의 강도는 비등방성 용융상을 나타내도록 적응되는 제1의 중합체에 대부분 의존하는 한편, 횡축 방향의 강도는 필름 형성능을 갖는 열가소성 중합체, 또는 제2의 중합체에 의존하며, 필름 형성능은 제2의 열가소성 중합체에 지니도록 한 다층 적층필름을 공업적으로 연속적 제조를 할수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 적층필름에 사용되는 비등방성 용융상을 제공하도록 적응되는 중합체는 용융시 광학적 비등방성을 나타내며, 열가소성 용융가공 가능한 중합체 조성물을 의미한다. 그들은 일반적으로 서모트로픽 액정 중합체로서 분류된다. 이러한 비등방성 용융상을 형성하도록 적응시킨 중합체는 그의 용융상태에서 중합체 분자사슬은 규칙적인 평행배열을 나타내는 특성을 갖는다. 분자가 이런 식으로 배열되는 상태를 종종 액정상태 또는 액정성 물질의 네마틱(nematic)상태라 부른다. 이러한 중합체는 일반적으로 가늘고 편평하며 분자의 장축을 따라 강성이 아주 높으며 보통 동축이거나 서로 평행관계인 복수의 연쇄 신장결합을 갖는 단량체로부터 제조된다.

비등방성 용융상의 특성은 직교편광자의 이용을 기초로 한 편광검사법의 통상 사용되는 방법에 의해 확인 할 수 있다. 더 구체적으로는, 레이쯔(Leitz) 편광현미경을 사용하여, 레이쯔 핫 스테이지에 놓인 시료를 질소분위기하에 40배의 배율로 관찰함으로써 비등방성 용융상의 확인을 할 수 있다.

전술한 중합체들은 광학적으로 비등방성이다. 따라서 그들은 직교편광자의 사이에서 검사할 때 빛을 투과시킨다. 만일 시료가 광학적으로 비등방성이라면, 편광된 빛은 정지상태에서도 빛을 투과할 것이다.

전술한바와 같은 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체의 성분으로서는 다음을 들수 있다. : ①방향족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산의 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것, ②방향족 디올, 지환족 디올 및 지방족 디올의 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것. ③방향족 히드록시카르복실산의 하나 또는 그 이상으로 이루어진것. ④방향족 티올 카르복실산의 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것. ⑤방향족 디티올 및 방향족 티올페놀의 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것. 그리고 .⑥방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것 ; 그리고 비등방성 용융 상을 형성하도록 적응되는 중합체는 다음의 조합으로 구성된다. : I) ①과 ②로 형성된 폴리에스테르 II) ③만으로 형성된 폴리에스테르 III) ①, ② 및 ③으로 형성된 폴리에스테르 IV) ④만으로 형성된 폴리티올 에스테르 V) ①과 ⑤로 형성된 폴리티올 에스테르 VI) ①, ④ 및 ⑤로 형성된 폴리티올 에스테르 VII) ①, ③ 및 ⑥으로 형성된 폴리에스테르 아미드, 그리고 VIII) ①, ②, ③ 및 ⑥으로 형성된 폴리에스테르 아미드.

상기한 성분의 조합 범위에 포함시키지는 않았으나 방향족 폴리아조메틴도 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체로서 포함된다. 이러한 중합체의 구체적인 예로는, 폴리(니트릴로-2-메틸-1, 4-페닐렌 니트릴로 에틸리덴-1, 4-페닐렌 에틸리덴), 폴리(니트릴로-2-메틸-1, 4-페닐렌 니트릴로 에틸리덴-1, 4-페닐렌 메틸리덴) 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1, 4-페닐렌 니트릴로 메틸리덴-1, 4-페닐렌 메틸리덴)을 들수 있다. 또한, 전술한 성분들의 조합 범위에 포함시키지는 않았으나 폴리에스테르 카보네이트도 비등방성용융물층을 형성하도록 적응되는 중합체로서 포함된다. 그 중 어떤 것들은 필수적으로 4-옥시벤조일 단위, 디옥시페닐 단위, 디옥시카르보닐 단위 및 테레프탈로일 단위로 이루어진다.

다음에, 상기한 I)-VIII)의 성분으로 이용할수 있는 이러한 화합물들을 이하에 나열하기로 한다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 4, 4'-디페닐 디카르복실산, 4, 4'-트리페닐 디카르복실산, 2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 에테르-4, 4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4, 4'- 디카르복실산, 디페녹시부탄-4, 4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4, 4'-디카르복실산, , 이소프탈산, 디페닐에테르 -3, 3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3, 3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3, 3'-디카르복실산, 및 나트탈렌-1, 6-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산 및 에톡시테레프탈산과 같은 전술한 방향족 디카르복실산의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 치환체를 들수 있다.

지환족 디카르복실산으로서는, 트랜스-1, 4-시클로헥산 디카르복실산, 시스-1, 4-시클로헥산 디카르복실산, 1, 3-시클로헥산 디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산 또는 트랜스-1, 4-(1-메틸)-시클로헥산-디카르복실산, 트랜스-1, 4-(1-클로로)-시클로헥산 디카르복실산 등과 같은 전술한 지환족 디카르복실산의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 치환제를 들수 있다.

방향족 디올로서는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4, 4'-디히드록시 디페닐, 4, 4'-디히드록시트리페닐, 2, 6-나프탈렌디올, 4, 4'-디히드록시디페닐 에테르, 비스(4-히드록시페녹시)-에탄, 3, 3'-디히드록시디페닐, 3, 3'-디히드록시디페닐 에테르, 1, 6-나프탈렌디올, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)메탄 등과 같은 방향족 디올, 또는 클로로히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐 히드로퀴논, 메톡시 히드로퀴논, 페녹시 히드로퀴논, 4-클로로-레조르시놀, 4-메틸 레조르시놀 등과 같은 전술한 방향족 디올의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 치환체를 들수 있다.

지환족 디올로서는 트랜스-1, 4-시클로헥산 디올, 시스-1, 4-시클로헥산 디올, 트랜스-1,4-시클로 헥산 디메탄올, 시스-1, 4-시클로헥산 디메탄올, 트랜스 -1, 3-시클로헥산 디올, 시스-1, 2-시클로헥산 디올, 및 트랜스-1,3-시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올 또는 트랜스-1, 4-(1-메틸)-시클로헥산 디올 및 트랜스-1, 4-(1-클로로)-시클로헥산디올과 같은 전술한 지환족 디올의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 치환체를 들수 있다. 지방족 디올로서는 에틸렌 글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 직쇄상 또는 분기상 지방족 디올을 들 수 있다.

방향족 히드록시 카르복실산으로서는 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-1-나프토산 등과 같은 방향족 히드록시 카르복실산 또는 3-메틸-4-히드록시 벤조산, 3, 5-디메틸-4-히드록시 벤조산, 2, 6-디메틸-4-히드록시 벤조산, 3-메톡시-4-히드록시 벤조산, 3, 5-디메톡시-4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시 벤조산, 2-클로로-4-히드록시 벤조산, 2, 3-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3, 5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2, 5-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3-브로모-4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-5, 7-디클로로-2-나프토산등과 같은 방향족 히드록시 카르복실산의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 치환체를 들 수 있다.

방향족 메르캅토 카르복실산으로는 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토 벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산, 7-메르캅토-2-나프토산 등을 들수 있다. 방향족 디티올로서는 벤젠-1, 4디티올, 벤젠-1, 3-디티올, 2, 6-나프탈렌 디티올 및 2, 7-나프탈렌 디티올 등을 들 수 있다. 방향족 메르캅토 페놀로서는 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀 및 7-메르캅토페놀 등을 들수 있다.

방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로서는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1, 4-페닐렌디아민, N-메틸-1, 4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1, 4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시 디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 설파이드, 4, 4'-디아미노페닐 설파이드(티오디아닐린), 4, 4'-디아미노페닐 술폰, 2, 5-디아미노톨루엔, 4, 4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페녹시 에탄, 4, 4'-디아미노디페닐 메탄(메틸렌 디아닐린), 4, 4'-디아미노디페닐 에테르(옥시디아닐린)등을 들수 있다.

전술한 성분들로 구성된 전술한 중합체 I)-VIII)중에는 구성성분 및 중합체중의 조성비, 서열분포에 의존하여 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 것들과 그렇지 않은 것들이 존재한다. 본 발명에 따라 사용된 중합체는 전술한 중합체들중 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 것들에 한정된다.

본 발명을 실행하는 데에 사용하기에 호적한 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체인 전술한 I), II) 및 III)의 폴리에스테르와 VIII)의 폴리에스테르 아미드는 축합에 의하여 요구되는 반복단위를 형성하는 역할을 하는 관능기를 갖는 유기단량체 화합물의 상호 반응을 할수 있는 여러가지 에스테르 형성방법에 의해 생성될 수 있다. 예를들면, 이들 유기단량체 화합물의 이러한 관능기 들은 카르복실, 히드록실, 에스테르와 아실옥시기, 산할로겐화물 및 아민기를 포함할 수 있다.

전술한 유기단량체 화합물은 어떠한 열교환 유체도 존재시키지 않으면서, 요용 산분해법에 의해 서로 반응시킬수 있다. 이 방법에 따르면, 먼저 반응물질의 용융용액을 단량체들을 함께 가열함으로써 형성시킨다. 반응을 계속함에 따라, 고체중합체 입자는 액체에 부유하게 된다. 축합의 최종단계에서 부산물로 생성되는 휘발성물질(예를들면, 초산 또는 물)의 제거를 용이하게 하려는 목적으로 계를 진공하에 놓을수도 있다.

본 발명을 실행하는 데에 사용하기에 바람직한 완전한 방향족 폴리에스테르를 형성하기 위한 슬러리 중합법을 사용할수 있다. 이 방법에 의해, 열교환 매체에 부유되어 있는 상태로 고체생성물이 얻어진다. 전술한 용융 산분해법이나 슬러리 중합방법이 어느 방법이든 사용될수 있고, 완전한 방향족 폴리에스테르를 유도하게 되는 유기단량체 반응물질은 이러한 단량체의 상온에서의 히드록실기가 에스테르화 되는 변성된 형태로 (따라서, 저급 아실 에스테르와 같은)반응에 사용될 수 있다.

저급 아실기로서, 대략 2-4개의 탄소원자를 가진것 들이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 유기단량체 반응물질의 아세트산 에스테르를 반응에 사용한다. 또한, 용융 산분해법이나 또는 슬러리법에 임의 적으로 사용할수 있는 촉매의 전형적인 예들로서는, 산화디알킬주석(예를들면, 산화디부틸주석), 산화디알릴주석, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 규산 알콕시티탄, 알콕시화티탄, 카르복실의 알칼리 및 알칼리토금속염(예를들면, 아세트산 아연), 루이스산(예를들면, BF₃), 할로겐화수소(예를들면, HCl)등과 같은 기체 산촉매 등을 들수 있다. 일반적으로 사용되는 촉매의 양은 단량체 총량을 기준으로 대략 0.001-1중량%, 특히, 대략 0.01-0.2중량%이어야 한다.

본 발명을 실행하는 데에 사용하기에 적합한 완전한 방향족 중합체는 통상의 용매에 실질적으로 불용성인 경향을 나타내고, 그러므로, 그들은 용액으로 부터 형성하기에 적합하지 않다. 그러나, 이미 기술한바와 같이, 이들 중합체는 보통의 용융가공법에 의해 용이하게 가공된다. 특히 요망하는 완전한 방향족 중합체는 펜타플루오로페놀에 어느 정도 용해가능하다.

본 발명을 실행하는 데에 사용하기에 바람직한 완전한 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 대략 2,000-200,000, 바람직하게는 대략 10,000-50,000, 더 바람직하게는 대략 20,000-25,000의 무게 평균분자량을 가져야 한다.

한편, 바람직한 완전한 방향족 폴리(에스테르-아미드)는 일반적으로 대략 5,000-50,000, 바람직하게는 대략 10,000-30,000, 예를들면 15,000-17,000의 분자량을 가져야한다. 이러한 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그라피 및 중합체 용액형성을 수반하는 다른 표준적 측정법에 의하여 예를들면, 압축성형 필름상에서 적외선 분광법으로 말단기를 측정함으로써 행할수 있다. 또는 분자량의 측정은 중합체의 펜타플루오로페놀중의 용액상에서 빛산란법에 의해 행할수 있다.

전술한 완전한 방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드는 60℃에서 0.1중량%의 농도로 펜타 플루오로페놀에 용해시킬 때 일반적으로 적어도 대략 2.0dl/g, 예를들면, 대략 2.0-10.0dl/g의 대수점도(I.V.)를 제공한다.

본 발명을 실행하는데에 사용하기에 특히 바람직한 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프토일, 2, 6-디옥시나프탈렌 및 2, 6-디카르복시 나프탈렌 등과 같은 나프탈렌 부분함유 반복단위를 대략 10몰% 이상 포함해야 한다. 요망하는 폴리에스테르 아미드는 전술한 나프탈렌 부분과 4-아미노페놀 또는 1, 4-페닐렌 디아민으로 이루어지는 다른 부분을 포함해야 한다. : (1) 다음의 반복단위 I 과 II로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르

폴리에스테르는 대략 10-90%몰의 단위 I과 10-90몰%의 단위 II를 함유한다. 한 형태에서는, 단위 I은 대략 65-85몰%, 바람직하게는 70-80몰%(예를들면, 약 75몰%)까지 존재한다. 또 다른 형태에서는, 단위 II는 대략 15-35몰%, 바람직하게는 대략 20-30몰% 만큼의 훨씬 더 낮은 농도로 존재하고, 고리에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 경우에 따라, 탄소수 1-4개의 알킬기, 탄소수 1-4개의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 어떠한 치환기에 의해 치환되도록 한다. (2) 다음의 반복단위 I,II 및 III으로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르.

이들 폴리에스테르는 대략 30-70몰%의 단위 I를 함유한다. 그들은 바람직하게는 대략 40-60몰%의 단위 I, 대략 20-30몰%의 단위 II 및 대략 20-30몰%의 단위 III을 함유해야 하고 고리에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 경우에 따라 탄소수 1-4의 알킬기, 탄소수 1-4의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 어떠한 치환기에 의해 치환되도록 한다. (3) 다음의 반복단위 I, II, III 및 IV로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르

(여기에서 R은 벤젠고리상의 수소원자에 대한 치환체로서, 메틸, 클로로, 브로모 또는 그들의 조합을 의미한다.) 그들은 대략 20-60몰%의 단위 I, 대략 5-18몰%의 단위 II, 대략 5-35몰%의 단위 III 및 대략 20-40몰%의 단위 IV를 함유한다. 이들 폴리에스테르는 바람직하게는 35-45몰%의 단위 I, 대략 10-15몰%의 단위 II, 대략 15-25몰%의 단위 III 및 대략 25-35몰%의 단위 IV를 함유해야 한다. 만일 단위 II와 III의 합계 총 물농도가 단위 IV의 몰농도와 실질적으로 같다면 고리에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 경우에 따라 탄소수 1-4개의 알킬기, 탄소수 1-4개의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 어떠한 치환기에 의해서 치환 되도록 한다. 이들 완전한 방향족 폴리에스테르는 60℃에서 0.3w/v%의 농도로 펜타플루오로페놀에 용해될 때 일반적으로 적어도 2.0dl/g, 예를 들면 2.0-10.0dl/g의 대수점도를 준다. (4) 다음의 반복단위 I, II, III 및 IV로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르.

III 일반식 -O-Ar-O-(여기서 Ar은 적어도 하나의 벤젠고리를 갖는 2가의 기를 의미한다)로 나타내는 디옥시알릴 단위 IV 일반식

(여기서 Ar는 적어도 하나의 벤젠고리를 갖는 2가의 기를 의미한다)로 나타내는 디카르복시알릴단위/그들은 대략 20-40몰%의 단위 I, 10몰% 이상 50몰% 이하의 단위 II, 5몰% 이상 30몰% 이하의 단위 III 그리고 5몰% 이상 30몰% 이하의 단위 IV를 함유한다. 이들 폴리에스테르는 바람직하게는 대략 20-30몰%(예를들면, 대략 25몰%)의 단위 I, 대략 25-40몰%(예를들면, 대략 35몰%)의 단위 II, 대략 15-25몰%(예를들면, 대략 20몰%)의 단위 III, 대략 15-25몰%(예를들면, 대략 20몰%)의 단위 IV를 함유한다. 그리고 고리에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 탄소원자수 1-4개의 알킬기, 탄소원자수 1-4개의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 어떠한 치환기로 치환되도록 한다.

단위 III과 IV는 중합체 주사슬내에 단위의 양측상에 그들 각각이 다른 단위에 연결되는 2가 결합은 하나 또는 둘 또는 그 이상의 벤젠고리상에 대칭적으로 배열된다(예를들면, 그들이 나프탈렌 고리에 존재할 때, 그들은 파라위치로 또는 대각선 고리위치로 상호 배열된다)는 점에서 바람직하게는 대칭이어야 한다. 그러나, 레조르시놀과 이소프탈산으로 유도될 수 있는 비대칭단위도 또한 사용할 수 있다. 바람직한 디옥시알릴 단위 III은

이다. 바람직한 디카르복시알릴 단위는

이다. (5) 다음의 반복단위 I, II 및 III으로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르

II 일반식

(여기서 Ar은 적어도 하나의 벤젠고리를 갖는 2가 기를 의미한다)로 나타내는 디옥시알릴 단위 III 일반식

(여기서 Ar'는 적어도 하나의 벤젠고리를 포함하는 2가를 의미한다)로 나타내는 디카르복시알릴 단위 그들은 대략 10-90몰%의 단위 I, 5-45몰%의 단위 II 및 5-45몰%의 단위 III을 함유한다. 이들 폴리에스테르는 바람직하게는 20-80몰%의 단위 I, 대략 10-40몰%의 단위 II 및 대략 10-40몰%의 단위 IV를 함유해야 한다. 더 구체적으로는 그들은 대략 60-80몰%의 단위 I, 대략 10-20몰%의 단위 II 및 대략 10-20몰%의 단위 III을 포함해야 한다. 그리고 고리에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 경우에 따라 탄소수 1-4개의 알킬기, 탄소수 1-4개의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 어떠한 치환기에 의해 치환되도록 한다.

바람직한 디옥시알릴 단위 II는

이어야 하고 바람직한 디카르복시알릴 단위 III은

이어야 한다. (6) 다음의 반복단위 I,II,III 및 IV로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르 아미드

II 일반식

(여기서 A는 적어도 하나의 벤젠고리 또는 2가 트랜스 -시클로헥산기를 갖는 2가기를 의미한다.) III 일반식

(여기서 Ar은 적어도 하나의 벤젠고리를 갖는 2가 기를 의미하고, Y는 O, NH, 또는 NR을 나타내며 Z는 NH 또는 NR을 나타내는데 여기서 R은 탄소수 1-6개의 알킬기 또는 알릴기를 의미한다) IV의 일반식

여기서 Ar'는 적어도 하나의 벤젠고리를 갖는 2가 기를 의미한다) 그들은 대략 10-90몰%의 단위 I, 대략 5-45몰%의 단위 II, 대략 5-45몰%의 단위 III 및 대략 0-40몰%의 단위 IV를 함유한다. 그리고 고리에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 겨웅에 따라 탄소원자수 1-4개의 알킬기, 탄소원자수 1-4개의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 어떠한 치환기에 의해서 치환되도록 한다.

바람직한 디카르복시알릴 단위 II는

이어야 하고 바람직한 단위 III은

또는

이어야 하며, 바람직한 디옥시알릴 단위 IV는

이어야 한다.

또한, 본 발명의 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체들중에는, 고분자량 사슬의 부분이 상기한 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체의 단편으로 구성되고 나머지 부분은 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되지 않는 열가소성 수지의 단편으로 구성되는 중합체가 포함될 수 있다.

비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 본 발명의 중합체 조성물은 용융가능 가공하고 ①비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 다른 중합체 ②비등방성 용융상을 형성하도록 적응되지 않는 열가소성 수지, ③열경화성 수지, ④저분자량 유기화합물, ⑤무기물질중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 단편과 나머지 부분은 열역학적으로 조화되거나 또는 조화되지 않도록 되어 있다.

②에 상기한 열가소성 수지로서는 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐아세테이트, 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴수지, ABS 수지, AS수지, BS 수지, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 불소계열 수지, 폴리아세탈, 폴리탄산염, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 에테르이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 등을 포함한다.

③에 상기한 열경화성 수지로는, 예를들면, 페놀 수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드수지 등을 포함한다.

④에 상기한 저분자량 유기화합물로는, 예를들면, 일반 열가소성 수지와 열경화성 수지에 첨가되는 물질, 따라서 가소제, 항산화제 또는 자외선 흡수제 등과 같은 내광 및 내후 안정제, 대전방지제, 난연제, 염료 및 안료 등의 착색제, 발포제, 또한 디비닐계화합물, 과산화물 또는 가황제 등과 같은 가교제, 그리고 유동성 및 이형성 등을 개선하기 위한 윤활제를 포함한다.

또한 ⑤에 상기한 무기물질로는, 예를 들면, 일반적인 열가소성 및 열경화성 수지에 첨가되는 물질, 따라서 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 아스베스토스 등과 같은 일반적인 무기섬유, 탄산칼슘, 고분산성 규산 알루미나, 수산화알루미늄, 활석 분말, 운모, 유리 플레이크, 유리 비이드, 석영분말, 규사, 각종 금속분말, 카아본 블랙, 황산바륨, 소석 플래스터 등과 같은 분말물질, 탄화규소, 알루미나, 질화붕소, 질화규소 등과 같은 무기물질, 위스커와 금속 위스커 등을 포함한다.

비등방성 용융상을 제공하도록 적응되는 본 발명의 중합체 조성물에서는, 용융시 그의 고분자 사슬이 정지상태에서도 고도의 배향을 이루고, 용융성형 가공시 용융체의 유동을 통해서도 여전히 고배향성을 이룬다. 이것은 적층 필름에서 여전히 고배향성을 이루기 때문이다.

본 발명의 적층 필름에 사용되는 필름 형성능을 가진 열가소성 중합체는 용융성형에 의한 탁월한 필름 형성능뿐만 아니라 서모트로픽 액정 중합체의 배향 방향에 비하여 적어도 횡축방향의 강도를 보강할 수 있는 강도를 갖는 것이 필요하다. 다음의 중합체를 예시할 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐아세테이트, 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 아크릴수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, 불소계수지, 폴리탄산염, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴니크릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 에테르 이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 아이오노머, TPX 및 그들의 공중합체.

이들 중합체중, 폴리아미드, 폴리탄산염, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르 슬폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드 등이 바람직하다.

본 발명의 적층필름을 형성하는 방법으로서는 열가소성 수지로부터의 필름 형성에 지금까지 사용되고 있는 각종 방법들 즉, 인플레이션법, T-다이 필름 형성, 캘린더법, 유연법(流延法)등의 방법 및 이들 연신방식들의 조합으로 이루어지는 종래의 방법들을 사용할 수 있다. 다층 적층판의 적어도 한 형태의 층을 사전에 단독으로 시이트 또는 필름으로 성형할때, 통상의 적층장치 및 피복장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시방법으로는, 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 단축 배향 시이트를 제조하고 이 시이트상에 필름 형성능을 갖는 열가소성 중합체를 상기한 종래의 적층필름 형성법에서와 같은 용융가공에 의하여 적층시키는 방법이 유용하다.

이러한 적층(laminate)을 구성하는 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 각각의 시이트는 임의의 관용법으로 제조될 수 있는 한편, 적당한 온도 및 압력하에서 적당한 치수의 슬릿 다이를 통하여 중합체를 압출시킴으로써 시이트를 형성하고 이어서 용융연신시키는 것이 바람직한 제조방법이다. 이방법에서 사용된 ＂시이트＂는 상기 기술분야에서 시이트, 슬램, 필름 등으로 불리우는 각종의 비교적 얇고 실질적으로 편평한 구조의 모든 것을 포함한다. 적층으로 구성되는 개개의 시이트의 두께는, 특별히 한정되지는 않으나 적층의 사용목적에 일반적으로 의존하는데 예를들면 더 높은 강도가 필요할때에는 더 두꺼운 시이트를 사용할 필요가 있다. 이 방법으로 제조된 시이트는 실질적으로 단축 또는 단일방향 배향을 지닌다.

이러한 단축 또는 단일방향 배향의 존재는 미국 규격시험법 ASTM D 882에 따라 종(MD) 및 횡(TD)의 양방향으로 인장특성(인장강도)를 측정함으로써 구할 수 있다. 시이트의 종방향(압출방향)의 대 횡방향의 인장강도의 비가 약 2.0을 넘을 때(바람직하게는, 대략 2.0-100의 범위이내), 적당한 단축배향이 존재한다. 특히 바람직하게는 이 비율은 대략 10-50이내 이어야 한다.

시이트를 형성하기 위한 액정 중합체를 압출할 수 있는 온도 및 압력의 조건에 관하여는, 본 발명은 어떠한 특별한 제한을 명시하지 않으나 당업자가 용이하게 이들 조건을 결정하도록 되어 있다. 일반적으로, 서모트로픽 액정 중합체의 압출은 대략 250-350℃의 범위내(중합체의 용융온도에 따름)의 온도와 대략 7.0-350kg/cm²의 범위내의 압력하에서 수행될 수 있다.

시이트가 압출됨에 따라 요망하는 단축배향을 지니는 것을 확실히 하기 위하여 바람직하게는 압출된 중합체 용융물을 연신공정을 받게 해야 한다.

뽑힘비(drawdown ratio)는 일반적으로 대략 5.0을 넘는다. 연신된 중합체는 다음에 냉각로울, 공기흡입 또는 수냉각 등의 사용과 같은 적당한 방법으로 냉각 또는 급냉(gnench) 시킨다.

본 발명 방법에 따르면, 이런 식으로 얻은 서모트로픽 액정 중합체의 고강도, 고배향, 시이트상에, 필름 형성능을 지닌 열가소성 중합체를 T-다이 압출방식 또는 피복장치와 같은 적층장치를 사용하면서 용융가공에 의하여 함께 일체적으로 적층시킬 수 있다. 이 방법은 공업적인 규모로 용이하게 연속적으로 실시된다.

이 경우에, 적층되는 시이트는 중합체가 나타내는 고도의 배향을 현저히 저하시키는 일이 없이 시이트를 구성하는 중합체의 용융온도보다 더 높은 온도로 가열될 수 있다. 이러한 중합체는 그의 용융상에서도 비등방성을 유지하기 때문에 시이트를 일체적으로 접합시, 접착제의 사용 등을 피할 수 있다. 그러나, 요망하기는 적층이 제3의 성분으로서 접착층을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시방법으로는 비등방성에 의하여 적층될 수 있고 적층된 시이트는 바람직하게는 용융성형후 연신공정을 받게 해야 한다.

본 발명 방법에 의해 제조된 적층의 기계적 특성은 때때로 형성시킨 후 에 열처리를 받게 함으로써 더욱 향상될 수 있다.

[실시예]

본 발명은 그 실시예와 관련하여 설명함으로써 더욱 명백해질 것이나 본 발명의 적용방식은 본 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1~5]

p-히드록시벤조산 75몰%의 6-히드록시-2-나프토산 25몰%를 중합시킴으로써 얻은 서모트로픽 액정 중합체 펠릿을 사전에 140℃에서 7시간 동안 건조시켰다. 다음에 이 중합체를 T-다이형 압출기를 사용하여 2.72m/분의 속도롤 압출시킴으로써 8.15cm폭, 0.10mm두께의 필름을 얻었다. 이때의 용융 뽑힘비는 14.3에 고정시켰다.

이와같이 얻은 서모트로픽 액정 중합체 필름상에, 폴리탄산염(아사히 글라스제 렉산(Lexan)8030), 나일론12(다이셀 화학공업사제 디아미드 4418), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(도레이 제), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(폴리플라스틱스제 Duraneu) 및 폴리아크릴레이트(옥시덴탈 제 Durel)을 각각 T-다이 압출형 적층장치상에서 적층시켜서 8.15 cm 폭과 0.15±0.05mm두께의 적층필름을 얻었다.

이와같이 얻은 적층필름으로 그의 주축방향(MD)으로와 주축방향에 직각방향(TD)으로의 두 방향으로 그의 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예6]

p-히드록시벤조산 75몰%와 6-히드록시-2-나프토산 25몰%를 중합시킴으로써 얻은 서모트로픽 액정 중합체와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 적층 필름을 다층 인플레이션 필름장치를 사용하여 양자의 용융성형에 의하여 제조하였고 그의 인장특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예7]

실시예 6과 마찬가지로 얻은 서모트로픽 액정 중합체와 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 T-다이형 다층 압출장치와 2축 연신장치를 사용하여 용융성형에 의하여 2축 연신된 적층필름을 얻었다. 인장특성을 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 1]

적층필름의 인장특성

[표 2]

필름형성법 및 인장강도

Claims

(1)방향족 히드록시 카르복실산, (2) 방향족, 히드록시아민 및 방향족 디아민으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상으로 이루어지는 폴리에스테르인 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 필름과 필름 형성능을 갖는 열가소성 중합체 필름으로 이루어지는 적층필름의 제조에 있어서, 상기 두 중합체중 적어도 한가지를 적층시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 열가소성 중합체를 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체의 단축배향 필름상에 적층시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 두 중합체를 동시에 필름으로 성형하여 서로에 적층시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 얻은 적층 시이트를 2축 연신시키는 단계로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비등방성 용융상을 형성시키도록 적응되는 중합체 필름은 방향족 히드록시 카르복실산으로 구성되는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 필름은 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디카르복실산과 지환족 디카르복실산으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상, 그리고 방향족 디올, 지환족 디올 및 지방족 디올로부터 선택되는 하나 또는 그 이상으로 구성되는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 필름은 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 히드록시 아민 및 방향족 디아민, 그리고 방향족 디카르복실산과 지환족 디카르복실산으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상으로 구성되는 폴리에스테르아미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비등방성 용융상을 형성하도록 적응되는 중합체 필름은 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 히드록시 아민 및 방향족 디아민, 방향족 디카르복실산과 지환족 디카르복실산으로부터 선택된 하나 또는 그 이상, 그리고 방향족 디올, 지환족 디올 및 지방족 디올로부터 선택된 하나 또는 그 이상으로 구성되는 폴리에스테르 아미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 필름형성능을 갖는 열가소성 중합체 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐아세테이트, 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 아크릴수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, 불소계수지, 폴리탄산염, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르 아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 에테르 이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 포리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 아이오노머, TPX 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.