JP2637469B2

JP2637469B2 - 高分子液晶素子

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Publication number: JP2637469B2
Application number: JP63118802A
Authority: JP
Inventors: 敏一大西; 和夫吉永; 健宮崎; 豊倉林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: EP0293911B1; EP0293911A3; EP0293911A2; DE3873993D1; US5039208A; DE3873993T2; JPS6470584A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は架橋された高分子液晶を延伸して配向させて
得た高分子液晶層を有する液晶素子に関する。

〔従来の技術〕

従来、高強度、高弾性繊維などで用いられている高分
子液晶を低分子液晶と同じように表示素子や記憶素子と
しての応用が検討されるようになってきた。高分子液晶
を液晶素子として使用する場合の問題点の１つとして高
分子液晶の配向がある。高分子液晶の場合、ポリマーの
延伸配向性を利用して、高分子液晶を延伸して配向させ
る方法が特徴的であり、この手法は、高分子液晶自身に
力を作用させるため、配向膜を用いる方法など従来低分
子液晶に用いられている方法と比較して高配向性が期待
できる。

このような延伸を利用した高分子液晶の配向手法は特
開昭61−137133号などで公開されている。

しかしながら、高分子液晶を単に紡糸や製膜した状態
では、サイズの異なる球晶あるいはラメラなどの微細構
造がランダムに配向し、非晶鎖部分も複雑にからみ合っ
て存在している。

このような試料に延伸処理を行うと、加えられた張力
が不均等に作用してしまい、過度に緊張している非晶鎖
部分や全く弛緩したままのタイ分子、ループおよびシリ
ヤが生じるため、延伸後の試料の配向性に限界があると
いう問題が生じてしまう。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、架橋された高分子液晶を延伸によっ
て配向させることにより、従来よりも高配向性を満足し
た高分子液晶層を有する高分子液晶素子を提供すること
にある。

本発明のもう１つの目的は、高コントラストの液晶素
子を提供することである。

〔目的を達成するための手段（及びその作用）そこで本発明は、高分子主鎖が架橋度0.001〜5mol％
で架橋されている高分子液晶を延伸処理することにより
得られる高分子液晶層を有することを特徴とする高分子
液晶素子、を提供するものである。

また、本発明によれば、高分子主鎖が架橋されている
高分子液晶を延伸処理して高分子液晶層を形成する工程
を有する高分子液晶素子の製造方法、が提供される。

本発明は、架橋された高分子液晶を延伸配向する。

高分子液晶の架橋手法は従来の高分子架橋と同様な手
法で行うことができる。

本発明で定義される「架橋」とは、以下に示される通
りである。

高分子主鎖間に反応によって共有結合を形成して得
られる架橋。

高分子主鎖間にイオン結合又は水素結合を形成して
得られる架橋。

比較的熱連動の容易な鎖の部分（ソフトセグメン
ト）と分子間力の非常に強い部分（ハードセグメント）
とが混合したブロツクポリマーによる架橋。

カーボンブラツクやシリカ等の充填剤を添加して、
これとポリマーとの相互作用による架橋。

ポリマー主鎖間のからみ合いによる架橋。

一般に分子の架橋に対しては、の共有結合形成によ
る「架橋が狭義」の架橋として用いられている場合が多
い。

しかし本発明においては、高分子液晶の溶媒に対する
溶解性や親和性、あるいは力学的特性の観点から、また
延伸配向後に得られる素子の電気光学特性等の物理的特
性の観点から高分子液晶の架橋は必ずしも共有結合であ
る必要はなく、〜で示される比較的弱い化学結合や
物理的な高分子主鎖のからみ合いといった「広義の架
橋」を用いても良い。

本発明において具体的な高分子液晶の架橋方法は、高
分子液晶の種類（主鎖型あるいは側鎖型）によってその
適用範囲があるが、以下の通りである。

一般に、２つ以上の官能基を有する架橋剤と高分子液
晶の主鎖中に存在する反応基を反応させることによって
架橋を行うことができる。架橋反応に用いられる反応性
基としては例えば、（１）水素受容基：−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−，Ｃ＝CH
₂,Ｃ＝O,Ｃ＝Ｎ−，−Ｃ≡N,−Ｎ＝Ｃ＝O, （２）水素供与基：−OH,−SH,−COOH,−COSH,−NH₂,−
CH₃,＝Ｎ−OHなど（３）その他：−F,−Cl,−COCl,−N₂Cl,−CON₃,−SO₂N
₃,塩またはキレート形成基など。

があり、エステル化、ウレタン生成、アミド生成、イミ
ド生成のような縮合や付加反応さらには金属イオンとの
間のイオン結合の形成などの架橋反応によって架橋が行
われる。

このとき反応性基は、共重合、ポリマー反応等により
高分子液晶中に導入することが可能である。

また高分子液晶がビニル基の付加重合反応で得られる
場合などは、高分子液晶の単量体中に、例えばジビニル
ベンゼン等の架橋剤を添加して共重合を行っても架橋さ
れた高分子液晶を得ることができる。

さらに、高分子液晶に放射線や光を照射したり、有機
過酸化物（たとえばベンゾイルペルオキシド，ジクミル
ペルオキシド等）、アゾ化合物、チウラム類、ピナコー
ル類などと反応させることにより、高分子液晶中に遊離
基を発生させて架橋反応を行うことが可能である。

一方、で示したような高分子主鎖のからみ合いによ
る架橋、例えば以下の手法によって行われる。

高分子液晶を適当な溶媒中に加熱して溶解させた溶液
を急冷乾燥すると、ゲル状の高分子液晶が得られ、この
ゲルは溶液中の高分子主鎖のからみ合いをそのまま保持
している。

以上の高分子液晶に対する架橋方法のうちで、の手
法は架橋されていない高分子液晶と同じ液晶相変化が期
待でき、溶媒の種類を適宜選択すれば従来公知のほとん
どの高分子液晶に適応できる点で有利である。

また、やの手法は、架橋剤の化学構造や架橋点の
数、すなわち架橋度を適当な値に制御することにより所
望の効果が得られる。架橋度は架橋されていない高分子
液晶中に存在する架橋反応基の割合や、反応させる架橋
剤の添加量等によって決められる。

また、のような架橋の場合、高分子液晶中のハード
セグメントの割合によって架橋度が決まる。

本発明では〜のような架橋に対しては、架橋され
ていない高分子液晶1molを架橋させた際に生じた架橋部
分のmol数をmol％で示し、これを架橋度とすると、本発
明で適用される高分子液晶の架橋度は0.01〜75mol％、
好ましくは0.01〜50mol％、さらに好ましくは0.05〜30m
ol％であるとよい。

また、，のような架橋法の場合でも、充填剤の添
加量やゲル生成における溶媒の種類や濃度を調整するこ
とにより、〜の場合と同程度の架橋度を選ぶことが
できる。

一般に、架橋度が少ないと延伸処理を行っても、配向
性に対して十分な効果が得られず、一方、架橋度が多い
と成形性、延伸性が低下するとともに、溶媒に対する溶
解性も低下するため、素子化が困難になることがある。
また、架橋度によっては液晶相転移温度が大きく変化し
て、素子として機能できないこともある。

本発明の架橋された高分子液晶を延伸することによ
り、架橋されていない高分子液晶を延伸するよりも高配
向性が得られる。高分子液晶の主鎖が架橋されている場
合に延伸を行うと架橋点を通して高分子液晶主鎖に均一
に力が作用して引き伸ばされるためと考えられる。架橋
点がない高分子液晶を延伸すると、高分子液晶主鎖の中
には力学的作用を受けないで、未延伸時の三次構造がそ
のまま延伸後の試料中に残る可能性がある。

本発明に用いられる高分子液晶としては従来公知のサ
ーモトロピツク液晶性を示す材料を用いることができ
る。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロ
ロアクリル酸、シロキサンを主鎖ポリマーとし、これに
低分子液晶をペンダント状に付加した側鎖型高分子液晶
や、高強度、高弾性、耐熱性繊維や樹脂の分野で実用化
されているポリエステル、ポリアミド系の主鎖型高分子
液晶も使用できる。

側鎖型高分子液晶としては、例えば以下のようなメタ
クリレート重合体、等が挙げられ、一方、主鎖型高分子液晶としては、例え
ばポリエステル系高分子液晶が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明に用いる高分子液晶にはガラス転移温度
や素子化における力学的特性や製膜性改質のために他の
高分子や高分子液晶と混合して用いても良い。

また、液晶素子のコントラスト向上のため、例えば以
下であげる色素を添加してもよい。

本発明では、このようにして得られた架橋された高分
子液晶を延伸することにより、高分子液晶を配向させる
ことに特徴がある。

延伸に際しては、フイルム状に成形された高分子液晶
を単独で延伸することも可能であるが、高分子液晶のみ
を延伸すると、液晶配向性が向上するとともに、高分子
液晶自身の力学的強度に強い異方性が生じやすく、ま
た、基板と液晶層との密着性も低下しやすくなる。そこ
で、高分子液晶と基板とを積層させた後に基板とともに
共延伸することが好ましい。共延伸によって基板と高分
子液晶が同一方向に配向し、基板は一種の配向層的作用
が期待できる。また基板と液晶層の密着性が良い上に、
延伸によって液晶層が力学的異方性を示しても、基板上
に保持されているので、液晶層が安定した状態の薄膜と
して得られる。

本発明では、基板上に高分子液晶層を積層して延伸処
理した後、２枚目の基板と圧着させて液晶素子としても
良いし、延伸時での液晶層のさらなる力学的安定性のた
めに、２枚の基板間に高分子液晶が存在する積層体を延
伸しても良い。

本発明の液晶素子に用いることのできる基板は、基板
を延伸配向処理をする場合には、プラスチツク等の延伸
可能な基板でなければならないが、延伸しない場合は従
来公知のすべての基板を用いることができる。

本発明において、支持体である基板上に高分子液晶を
積層させる手法は、従来用いられている手法が可能であ
る。

例えば、高分子液晶を加熱溶融してネマチツク相や等
方性液体のような比較的流動性を有する状態にした後、
支持体である基板上に塗工する手法が考えられる。この
場合の塗工方法には、加熱溶融された高分子液晶の粘性
や塗工の際に強い剪断性をかけて、その後の延伸による
配向がより効率良く行う点から、例えばブレードコーテ
イング、ナイフコーテイング、押出しコーテイング等が
有効である。

一方、高分子液晶を適当な溶媒に溶解又は分散させた
状態で基板上に塗工し、溶媒を除去することによって
も、基板上に高分子液晶を積層させることは可能であ
る。この場合、高分子液晶溶液の粘度は溶液中の高分子
液晶の濃度によって変えることができるので、加熱した
高分子液晶を用いる前述の場合よりも可能な塗工手法の
数は増加するものの、溶媒除去後の高分子液晶の配向は
生じないため、その後の延伸のみによって配向させなけ
ればならない点が異なる。

それぞれの場合によって塗工法を考慮すればよいが、
以上のような基板上への塗工法以外にも圧縮成形等基板
上へ高分子液晶を加熱加圧して積層させたり、Ｔダイ押
し出し法、共押し出し法等によりシート、又はフイルム
状に成形された高分子液晶を適当な基板とラミネートさ
せることにより積層させることもできる。

一方、高分子液晶あるいは基板と高分子液晶から成る
積層体を延伸する方法は従来、高分子の延伸配向に用い
られている手法が適用できる。すなわち、一軸延伸（自
由幅，一定幅）、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が挙げら
れる。これらの延伸方法の内、高分子液晶の配向性が最
も大きいのは一軸延伸であり、一軸延伸を行うことが好
ましいが、延伸フイルムの力学的強度を向上させるため
に、例えば、逐次二軸延伸で、２軸の延伸比率を極端に
変えて一軸延伸に近い逐次二軸延伸を行っても良い。

延伸率を以下のように定義すると本発明における延伸率の範囲は５〜150,000％、好まし
くは10〜15,000％、さらに好ましくは20〜5,000％、さ
らに好ましくは50〜1,000％である。

一般に配向処理していない高分子は、高分子主鎖が局
所的に球晶や高分子主鎖が規則正しく折りたたまれた、
いわゆるラメラのような形で結晶化した領域と、非晶質
の部分とが混在した状態となっており、高分子液晶に対
しても高分子主鎖は同様な混在状態であり、液晶骨格の
部分の配向も局所的で均一にそろった状態ではない。

このような均一でない状態の試料を延伸すると、ラメ
ラ構造がある程度配向した状態となり、液晶状態では液
晶骨格も延伸方向あるいは延伸方向と垂直に配向する。

この状態からさらに延伸を行うと、高分子主鎖が完全
な伸びきった状態になり、非常に高配向が実現でき、液
晶状態では均一な配向性も可能となる。このような超倍
率の延伸を一般に超延伸と言う。本発明ではこのような
超延伸を行い、該高分子液晶層を配向させると、特に効
果的な結果を示す。また、高分子液晶が架橋されている
ので、超延伸が適用できることにもなる。

本発明では、効果的な配向を実現されるためには、架
橋度、架橋の種類と延伸率を適当に選択することによっ
て行うことができる。例えば、前述した超延伸のような
高倍率の延伸を行う場合には、架橋度を5mol％以下にお
さえる必要があり、架橋度が高すぎると延伸できなかっ
たり、延伸した際に高分子主鎖の切断あるいは試料の破
断が起こるなどの問題が生じる。逆に架橋度が0.001mol
％より小さい場合は実質上架橋の効果がなく、延伸した
際にラメラ構造、球晶が残存したり、高分子主鎖の伸び
きりが不十分になり、高い均一配向が実現できなくな
る。

また、本発明では架橋が前述ので示される共有結合
で行われている試料を使う場合より、水素結合やイオン
結合あるいはのような物理的なからみ合いによって行
われている場合の方が超延伸のような高い延伸率の延伸
処理に対しては有効である。これは、架橋が非共有結合
によって行われている場合には、延伸時に架橋点の移動
や架橋点の減少などが起こることが考えられるためであ
る。

また、高分子液晶を高い延伸率で延伸すると力学的異
方性が強く発生するため、先に述べたように基板との共
延述を行うことは有効であるが、これ以外に二軸延伸も
併用することが可能である。二軸延伸を行う場合は、二
軸の延伸比が1:1から1:50であることが好ましい。

延伸の具体的な工法には、従来公知工法を用いること
が可能であり、例えば一軸延伸の場合には表面速度の異
なる２対の回転ロールに試料を通過させることによって
行うことができる。またゾーン延伸、マイクロ波加熱延
伸等も用いることができる。

本発明では架橋度として、延伸前の架橋構造の量とし
て定義されているが、延伸処理を行った後の架橋構造の
有無は素子とした際の特性にある程度影響があると考え
られる。本発明で使用できる種々の架橋に対して、例え
ば、水素結合による架橋のように比較的弱い結合力で架
橋している場合は、延伸処理後に架橋構造がある程度破
壊される可能性がある。また、のような物理的なから
み合いによる架橋の場合、延伸後には架橋構造が無いた
め有効であると考えられる。

延伸する際の高分子液晶層の温度は、一般にガラス転
移温度以上の温度で行われる。

液晶相−等方相転移温度以上の温度で延伸すると、高
分子主鎖は引き伸ばされ、その後、徐冷して液晶相を
示す温度域に保持することによって液晶骨格が配向す
る。また、延伸を液晶相を示す温度域で行うと、均一に
配向させることが可能となり、より好ましい結果を得る
ことができる。このように配向された高分子液晶は、ガ
ラス転移点以下に冷却することによって、その配向状態
を固定することができる。

本発明においては高分子主鎖の配向と液晶骨格の配向
とが同等である点が好ましいので、主鎖型高分子液晶の
方が側鎖型高分子液晶よりも有効である。

本発明では、また延伸による配向を補助するために、
延伸時に電界や磁界を印加する方法も可能である。

一方、高分子液晶によっては、高配向性の点からガラ
ス転移点以下の温度で延伸する。いわゆる冷延伸を行っ
た場合の方が良い場合もある。

また、特に本発明においては、高分子液晶を架橋後に
延伸する以外にも、例えば、架橋されていない高分子液
晶を液晶状態で（この時、電界，磁界を併用しても良い
が）架橋させた後、さらに延伸する手法も可能である。
また、架橋されていない高分子液晶を延伸して高分子主
鎖あるいは液晶骨格をある程度配向させた状態で架橋さ
せた後、さらに延伸処理を行うという手法も可能であ
る。また、後者の手法の場合、架橋した高分子液晶を形
成する手法の前後に行う２つの延伸手法で差を持たせる
ことも効果的である。例えば架橋前は高分子液晶全体
を、ある温度下に保った状態で延伸し、架橋後はマイク
ロ波加熱延伸法やゾーン延伸法を用いて、架橋された高
分子液晶を局所的に加熱して延伸させるという手法の組
み合わせも可能である。

本発明の高分子液晶素子は、従来の液晶素子と同様に
透明電極やマトリツクス電極等の電極材料と組み合わせ
ることにより、メモリーやデイスプレイなどに用いるこ
とができる。高分子液晶素子を用いる場合には、液晶素
子に与える光，電界に対する感度やメモリーの読み出し
や、表示に対するコントラストの必要性から高分子液晶
層の延伸処理後の厚みは0.1μｍ〜100μｍが適当であ
る。

本発明の液晶素子を例えば光カード等の情報記録媒体
や表示素子として用いる際は、延伸配向によって一定方
向に配向された高分子液晶層にレーザー光照射やサーマ
ルヘツドによって、液晶層を加熱したり、電界や磁界を
変化することにより、高分子液晶層の配向状態を変化さ
せることにより記録を行い、これを液晶層の配向状態の
光学的特性（光透過率や複屈折率）の差によって、情報
の読み出しや表示を行うことができる。

また、用いる高分子液晶が強誘電性を有する場合は、
その自発分極の電界による反転や加熱による自発分極の
消失などを用いて情報の記録や表示を行うことができ
る。

また、強誘電性高分子液晶層の厚みを薄くしてそのら
せん構造を消滅させた場合、その自発分極の反転は、主
に印加電界と自発分極の直接的な作用である。本発明に
おいて延伸処理後の液晶骨格の配向性の向上は、この自
発分極の方向を均一にそろえ、印加電界との相互作用並
びに自発分極を有するSc^＊相内の双極子−双極子相互作
用を増大させるため、コントラスト比のみならず自発分
極の反転に対する応答速度や印加電界のしきい値特性の
向上にも効果がある。

また、強誘電性を有する化合物は一般に焦電性，圧電
性を有し、強誘電性高分子液晶を用いた素子では、その
自発分極の大きさや有無をその焦電性，圧電性を利用し
て検出することが可能である。一般に圧電性や焦電性は
分子構造で決定される双極子の大きさの他に試料の分岐
および分子量、配向性や結晶化度などの総合的な高次構
造によって影響を受ける。

本発明で架橋された強誘電性高分子液晶を延伸した際
の焦電率は、従来の値よりも大きいことが見い出され、
具体的には、焦電率は温度に依存するが、その最大値が
１μc/m²k以上を有する強誘電性高分子液晶層が得られ
る。例えば、焦電性を利用した素子において、上記の如
く、高い焦電率を有する高分子液晶層を用いれば、信号
のS/N比を格段に向上させた高分子液晶素子とすること
ができる。

架橋された強誘電性高分子液晶を延伸すると焦電率が
増加する原因としては、延伸処理後、双極子モーメント
の熱的な緩和が協秦的に起こることによって焦電率が増
大するものと考えられる。

本発明の高分子液晶素子は、架橋された高分子液晶を
延伸することによって得られた高配向性の高分子液晶層
を基板間に有する液晶素子であり、高分子液晶の配向性
が高いため、メモリーや表示素子として本発明の素子を
用いることにより従来よりも高いコントラストが得られ
た。

本発明を特に強誘電性高分子液晶に適用すると、配向
性に基づくコントラスト比の向上の他に、焦電率が従来
より向上するため焦電性を利用した素子ではそのS/N比
の向上が得られた。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）以下の構造で示される高分子液晶を2gと以下の構造式で示される色素 0.001gとを100mlのデカリンとトルエン1:1の混合溶媒に
添加し、150℃に加熱して高分子液晶と色素を溶解させ
た。この加熱溶液を急冷した後、溶媒を除去して色素を
含有した高分子液晶のゲルを作成した。

得られたゲルを対向した２本の圧延ロール間を通過さ
せて圧延し、シート状にして室温下で減圧乾燥させた
後、これを100μｍ厚の２枚のポリエステルシート間に
はさみ、さらにこれを圧延ローラ間を通過させることに
より圧着圧延し、高分子液晶層の厚みを約50μｍにし
た。

得られた積層体を高分子液晶がＮ相を示す温度下で表
面速度の異なる２対のローラ間を通過させて自由幅、一
軸延伸（延伸率60倍）を行った後、ガラス転移点以下に
冷却した。

得られた積層体中の高分子液晶層は配向したＮ相の状
態で固定され、高分子液晶層の厚みは約３μｍであっ
た。

次にスタンパーでプレグルーブをつけたウオレツトサ
イズ1.5mm厚のポリカーボネート基板上にAlを蒸着して
光反射層とした後、その上に延伸して得られた高分子液
晶の積層体をウオレツトサイズに切断したものを接着
し、第１図に示すような光カードを作成した。

第１図中、符号１はポリカーボネート基板、２はAl
層、３は接着層、4,4′はポリエステル層、５は高分子
液晶層である。

得られた光カードを第２図で示す記録再生装置で情報
の書き込みと再生を以下のように行った。

第２図中符号、6,6′は偏光子検光子、７は半導体レ
ーザー光、８はハーフミラー、９は光カード、10は移動
ステージ、11は光強度検出器、12は半導体レーザーであ
る。

出力5mWの半導体レーザー光（λ＝830nm）を光カード
に照射し、高分子液晶層を等方相まで加熱した後、ガラ
ス転移点以下の温度に急冷して等方相状態に固定するこ
とにより、情報の書き込みを行った。

次に、半導体レーザーの出力を0.1mWに落として、光
カードに照射し、記録部、非記録部での反射光強度の差
を検出することにより情報の再生を行った。再生コント
ラストは比は0.58であり、良好な再生コントラストが得
られた。

ただし、 A,B:記録部及び非記録部での反射光強度Ａ＞Ｂ（実施例２） 1gとジビニルベンゼン0.01g（架橋度2.8mol％）を2,2′
−アゾビス−iso−ブチロニトリル（AIBN）（0.0042g）
でラジカル重合により共重合させることにより架橋され
た側鎖型高分子液晶を得た。これに実施例１で用いた光
吸収色素を0.1wt％添加してジクロロエタンに溶解させ
た後、デイツプコート法で100μｍ厚のポリエステルフ
イルム上に約60μｍ厚の高分子液晶層を作成した。さら
に高分子液晶層の上に100μｍ厚のポリエステルフイル
ムを重ね、これを高分子液晶層が等方相の温度下で圧延
ローラ間を通過させることで圧着し、２枚のポリエステ
ルシート間に約50μｍの高分子液晶層を有する積層体を
得た。

この積層体を高分子液晶層が等方相の状態で実施例１
と同様に延伸した。その後、徐冷して高分子液晶層をネ
マチツク相で固定した後、ポリカーボネート基板と接着
して光カードを作成した。

実施例１と同様に情報の記録再生を行ったところコン
トラスト比0.58で良好な情報の記録再生を行うことがで
きた。

（実施例３）以下の構造式で示される側鎖型強誘電性高分子液晶を用い、これをデカリンとトルエンの1:1混合溶媒に120
℃に加熱して溶解させた。この溶液を急冷して得られた
ゲルを実施例１と同様に圧延を使用し、２枚のポリエテ
ルフイルム間に厚さ10μｍの高分子液晶を有する積層体
を得た。

等方相状態で実施例１と同様に延伸率100％で一軸延
伸を行い高分子液晶層を均一に配向させた後、室温まで
徐冷した。このときの高分子液晶の厚さは５μｍであっ
た。

次に、この積層体を偏光ガラス基板上に、ストライプ
状のITO膜を有する基板間に接着し、第３図に示す表示
素子を作成した。

第３図中、符号3,3′は接着層、13はストライプ状ITO
膜、14,14′は偏光ガラス、15,15′は偏光ガラスの偏光
方向を示す矢印を示す。

表示素子を70℃に加熱（この時高分子液晶はSmC^＊相
の状態）し、２つのITO膜間に電界を印加し、ガラス転
移点以下の温度に急冷することにより高分子液晶層SmC
^＊の状態で固定した。

次に第４図に示す表示装置により表示を行ったとこ
ろ、表示コントラスト比は0.6で、良好な表示コントラ
スト比が得られた。

ただし、 A,B:表示部と非表示部の光透過率Ａ＞Ｂである。

第４図中、符号16は透明抵抗発熱体、17は表示素子、
18は電圧印加装置、19は抵抗発熱体用電源、20はバツク
ライト、21は透明ステージを示す。

（実施例４）以下の構造式の高分子液晶に対し1mol％のヘキサメチレンジイソシアネート、OCN−（CH₂）_６−NC
Oを反応させて、架橋された高分子液晶を得た。

架橋後の相変化はであった。

架橋された高分子液晶に実施例１で用いた光吸収色素
を0.1wt％添加したものをジクロロエタンに溶解させた
後、スクリーン印刷法で100μｍ厚のポリエステルフイ
ルム上に約50μｍ厚の高分子液晶層を作成した。さらに
高分子液晶層の上に100μｍ厚のポリエステルフイルム
を重ね、これを高分子液晶層が等方相の温度下で圧延ロ
ーラー間を通過させることで圧着し、２枚のポリエステ
ルシート間に約20μｍの高分子液晶層を有する積層体を
得た。

この積層体を実施例１と同様に延伸したポリカーボネ
ート基板と接着して光カードを作成した。

（実施例５）以下の構造式で示される側鎖型強誘電性高分子液晶に実施例１で用いた光吸収色素0.1wt％を添加し、これ
をデカリンとトルエンの1:1混合溶媒に120℃に加熱して
溶解させた。この溶液を急冷して得られたゲルを実施例
１と同様に圧延を使用し、２枚の30μｍ厚のポリエステ
ルフイルム間に厚さ10μｍの高分子液晶を有する積層体
を得た。

実施例１と同様に延伸率100％で一軸延伸を行い高分
子液晶層を均一に配向させた。このときの高分子液晶の
厚さは５μｍであった。

次にこの積層体の片面には、実施例１と同様にAl反射
層を設けたプレグルーブ付き基板を接着し、他方の面に
は全面にITO膜を蒸着によって設け、第５図に示す光カ
ードを作成した。

第５図中、符号１はポリカーボネート基板、２はAl
層、３は接着層、4,4′はポリエステル層、５は高分子
液晶層、30はITO層である。

光カードを70℃に加熱（この時、高分子液晶はSmC^＊
相の状態）し、Al層−ITO膜間に電界を印加し、ガラス
転移点以下の温度に急冷することにより高分子液晶層を
分極したSmC^＊の状態で固定した。

得られた光カードを第６図で示す記録再生装置で情報
の書き込みと再生を以下のように行った。

第６図中、７は半導体レーザー光、８はハーフミラ
ー、９は光カード、10は移動ステージ、11は光強度検出
器、31は電流検出回路である。

情報の記録は電極間に電圧を印加しない状態でガラス
基板側からλ_max＝830nm,出力5mWの半導体レーザー光を
照射して強誘電性高分子液晶層を等方性液体層まで加熱
し急冷することにより、分極していない領域を形成する
ことにより達成された。

レーザー光の出力を0.5mWにして記録媒体に照射し
て、高分子液晶層のガラス転移点以下にとどまる温度ま
で加熱した時発生する焦電化を第１図（ｂ）に示した構
成でAl−ITO電極間に流れる電流を検出した。分極した
領域と分極していない領域とでの再生コントラスト比は
0.58であり、良好な再生コントラストが得られた。

また70℃における焦電率を定速昇降温法で測定したと
ころ１μc/m²kであった。

（実施例６）以下の構造式の主鎖型高分子液晶を用い、これをデカリンとトルエンの1:1混合溶媒に100
℃に加熱して溶解させた。この溶液を急冷して得られた
ゲルを実施例１と同様に圧延を使用し、２枚のポリエス
テルフイルム間に厚さ25μｍの高分子液晶を有する積層
体を得た。

実施例２と同様の手法で延伸率110％で一軸延伸を行
い、高分子液晶層を均一に配向させた。このときの高分
子液晶の厚さは５μｍであった。

次に、透明な抵抗発熱体をストライプ状ITO膜で挟持
したものを偏光ガラス基板上に作成し、この上に得られ
た積層体を接着し、さらにその上にクロスニコル方向に
偏光フイルムを接着して、第７図に示す表示素子を作成
した。この時、積層体はクロスニコル下で透過光量が最
大になる方向に接着した。第７図中、符号、32は抵抗発
熱体、33は偏光フイルムを示す。

次に、得られた表示素子を第８図に示す表示装置によ
り表示を行った。第８図中、符号、34は磁界発生装置、
35は磁界発生装置の駆動回路を示す。表示素子には磁界
発生装置34によって全面に均一な磁界が形成されてい
る。磁界の強さを選択すれば、室温下では、高分子液晶
層は磁界によって水平配向→垂直配向の変化は起こらな
い。この状態でITO膜間に電圧を印加することによって
高分子液晶層を加熱すると、高分子液晶は垂直配向の状
態に変化する。この状態の差をクロスニコルの偏光板で
検出することにより、良好な表示を行うことができた。
表示コントラスト比は0.57であった。

（実施例７）以下の構造式の高分子液晶と実施例１で用いた光吸収
色素0.2wt％、 1mol％のヘキサメチレンジイソシアネートとをジクロ
ロエタンに溶解させた後、スクリーン印刷法で100μｍ
厚のポリエステルフイルム上に高分子液晶層を作成し
た。さらに高分子液晶層の上に100μｍ厚のポリエステ
ルフイルムを重ね、これを50℃下で圧延ローラ間を通過
させることによって圧着し、２枚のポリエステルシート
間に約30μｍの高分子液晶層を有する積層体を得た。

次に、60℃の温度下で積層体を圧伸率15％で一軸延伸
した後、60℃に保持することにより、高分子液晶を液晶
状態に保持した。

さらに、積層体を100℃で５時間保ち、架橋反応を進
行させた。

架橋後、積層体を100℃で実施例１と同様の手法で一
軸延伸を行い（延伸率100％）ポリカーボネート基板と
接着して光カードを作成した。

実施例１と同様に情報の再生を行ったところ、再生コ
ントラスト比0.6で良好な情報の再生を行うことができ
た。

（実施例８）以下の構造式の主鎖型高分子液晶を用いた以外は、実施例６と同様に行った。表示コント
ラスト比は0.53であった。

（比較例１）実施例１でデカリンとトルエン1:1の混合溶媒の代り
にジクロロエタン10mlに高分子液晶及び光吸収色素を溶
解させ、この溶液をワイヤーバーコーテイングによって
100μｍ厚のポリエステルシート上にコーテイングし、
溶媒を除去することによって高分子液晶層を作成した。
さらにこの上に100μｍ厚のポリエステルシートを重ね
た後、圧着圧延し、高分子液晶層の厚みを約50μｍにし
た。

以後は実施例１と同様に延伸処理を行い光カードを作
成した。光カードの記録，再生も、実施例１と同様に行
ったところ、再生コントラスト比は0.45であった。

（比較例２）実施例２でジビニルベンゼンを添加しなかった以外は
全く同様に行い、光カードを作成した。再生コントラス
ト比は0.42であった。

（比較例３）実施例４でヘキサメチレンジイソシアネートを反応さ
せなかった以外は全く同様に行い、光カードを作成し
た。再生コントラスト比は0.43であった。

〔発明の効果〕

本発明は架橋された高分子液晶を延伸することにより
従来架橋されていない高分子液晶の延伸配向よりも配向
性が高いという効果があり、またこのようにして配向さ
れた高分子液晶素子を一対の基板間にはさんで液晶素子
を作成し、記録媒体や表示素子とした際は良好なコント
ラスト比が得られるという効果がある。

また、高分子液晶が強誘電性を有する場合には、大き
な焦電率が得られ、焦電効果を利用した信号を良好なS/
N比で検出できるという効果があった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例1,2,4,7及び比較例1,2,3の光カー
ド断面図、第２図は本発明実施例1,2,4,7及び比較例1,2,3の光カー
ドの記録再生装置の概略図、第３図（ａ）は本発明実施例３の表示素子の断面図、第３図（ｂ）は本発明実施例３の偏光ガラス基板上に設
けたストライプ状ITO膜の方向と、偏光方向との関係及
び２枚の偏光ガラス基板の積層方向を示す構成図、第４図は本発明実施例３の表示装置の概略図、第５図は本発明実施例５の光カードの断面図、第６図は本発明実施例５の光カードの記録再生装置の概
略図、第７図は本発明実施例6,8の表示素子の断面図、第８図は本発明実施例6,8の表示装置の概略図である。図中の符号は、１はポリカーボネート基板、２はAl膜、3,3′は接着
層、4,4′はポリエステル層、５は高分子液晶層、6,6′
は偏光子検光子、７は半導体レーザー光、８はハーフミ
ラー、９は光カード、10は移動ステージ、11は光強度検
出器、12は半導体レーザー、13はストライプ状ITO膜、1
4,14′は偏光ガラス、15,15′は偏光ガラスの偏光方向
を示す矢印、16は透明抵抗発熱体、17は表示素子、18は
電圧印加装置、19は抵抗発熱体用電源、20はバツクライ
ト、21は透明ステージ、30はITO膜、31は電流検出回
路、32は抵抗発熱体、33は偏光フイルム、34は磁界発生
装置、35は磁界発生装置の駆動回路を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉林豊東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭58−17119（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子主鎖が架橋度0.001〜5mol％で架橋
されている高分子液晶を延伸処理することにより得られ
る高分子液晶層を有することを特徴とする高分子液晶素
子。
【請求項２】前記延伸処理が高分子液晶のガラス転移点
以上の温度範囲でなされている請求項１記載の高分子液
晶素子。
【請求項３】前記延伸処理が高分子液晶の液晶相を示す
温度範囲でなされている請求項２記載の高分子液晶素
子。
【請求項４】前記高分子液晶層が、架橋される前の高分
子液晶をあらかじめ延伸処理し、該延伸処理された高分
子液晶を架橋し、その後該架橋させた高分子液晶を更に
延伸し配向させた高分子液晶層である請求項１記載の高
分子液晶素子。
【請求項５】前記高分子液晶層が、高分子主鎖が共有結
合によって架橋されている高分子液晶を延伸処理するこ
とにより得られる請求項１記載の高分子液晶素子。
【請求項６】前記延伸処理が高分子液晶の液晶相を示す
温度範囲でなされている請求項５記載の高分子液晶素
子。
【請求項７】前記高分子液晶層が、高分子液晶に架橋剤
を反応させることによって、高分子主鎖を共有結合によ
り架橋させたものを延伸処理することにより得られる請
求項５記載の高分子液晶素子。
【請求項８】前記高分子液晶層が、高分子主鎖間がイオ
ン結合又は水素結合によって架橋された高分子液晶を延
伸処理することにより得られる請求項１記載の高分子液
晶素子。
【請求項９】前記高分子液晶層が、高分子液晶に架橋剤
を反応させることによって、イオン結合又は水素結合に
より架橋されたものを延伸処理することにより得られる
請求項８記載の高分子液晶素子。
【請求項１０】前記架橋されている高分子液晶が強誘電
性を有することを特徴とする請求項１記載の高分子液晶
素子。
【請求項１１】前記架橋されている高分子液晶が主鎖型
高分子液晶である請求項１記載の高分子液晶素子。
【請求項１２】前記延伸処理が高分子液晶とプラスチッ
ク基板との積層体の共延伸である請求項１記載の高分子
液晶素子。
【請求項１３】基板上に高分子液晶層をブレードコーテ
ィング、ナイフコーティング、又は押出コーティングの
うちいずれかの手段を用いて積層し、該基板と高分子液
晶を共延伸することを特徴とする請求項12記載の高分子
液晶素子。
【請求項１４】前記延伸が一軸延伸である請求項１記載
の高分子液晶素子。
【請求項１５】前記一軸延伸の延伸率が、５〜150,000
％である請求項14記載の高分子液晶素子。
【請求項１６】前記一軸延伸の延伸率が、10〜150,000
％である請求項14記載の高分子液晶素子。
【請求項１７】前記一軸延伸の延伸率が、20〜5,000％
である請求項14記載の高分子液晶素子。
【請求項１８】前記一軸延伸の延伸率が、50〜5,000％
である請求項14記載の高分子液晶素子。
【請求項１９】前記延伸が逐次二軸延伸又は同時二軸延
伸である請求項１記載の高分子液晶素子。
【請求項２０】前記二軸延伸の延伸比が、1:1〜1:50で
ある請求項１記載の高分子液晶素子。
【請求項２１】高分子主鎖が架橋されている高分子液晶
を延伸処理して高分子液晶層を形成する工程を有する高
分子液晶素子の製造方法。
【請求項２２】前記延伸処理を高分子液晶のガラス転移
点以上の温度範囲で行うことを特徴とする請求項21記載
の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項２３】前記延伸処理を高分子液晶の液晶相を示
す温度範囲で行うことを特徴とする請求項22記載の高分
子液晶素子の製造方法。
【請求項２４】架橋される前の高分子液晶をあらかじめ
延伸処理し、該延伸処理した高分子液晶を架橋し、その
後該架橋させた高分子液晶を更に延伸して配向させ高分
子液晶層を得る請求項21記載の高分子液晶素子の製造方
法。
【請求項２５】前記架橋されている高分子液晶が強誘電
性を有する請求項21記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項２６】前記架橋されている高分子液晶が主鎖型
高分子液晶である請求項21記載の高分子液晶素子の製造
方法。
【請求項２７】前記延伸処理を高分子液晶とプラスチッ
ク基板との積層体を共延伸するとによって行う請求項21
記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項２８】前記延伸処理を基板上に高分子液晶層を
ブレードコーティング、ナイフコーティング、又は押出
コーティングのうちいずれかの手段を用いて積層し、該
基板と高分子液晶を共延伸することを特徴とする請求項
21記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項２９】前記延伸処理として一軸延伸を行う請求
項21記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項３０】前記一軸延伸の延伸率を５〜150,000％
とする請求項29記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項３１】前記一軸延伸の延伸率を10〜150,000％
とする請求項29記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項３２】前記一軸延伸の延伸率を20〜5,000％と
する請求項29記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項３３】前記一軸延伸の延伸率を50〜5,000％と
する請求項29記載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項３４】前記延伸処理として逐次二軸延伸又は同
時二軸延伸を行う請求項21記載の高分子液晶素子の製造
方法。
【請求項３５】前記二軸延伸の延伸比を、1:1〜1:50と
するる請求項33載の高分子液晶素子の製造方法。
【請求項３６】前記延伸時に同時に電界又は磁界を印加
することを特徴とする請求項21記載の高分子液晶素子の
製造方法。