DE68914979T2

DE68914979T2 - Schmieröl-zusammensetzungen und -konzentrate.

Info

Publication number: DE68914979T2
Application number: DE68914979T
Authority: DE
Inventors: William Chamberlin; David Ripple
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-05-27
Also published as: IT8948009A0; DK257889D0; AU613194B2; JPH0241395A; IL90403A; CN1024136C; IL90403A0; HU208036B; NO175868C; SE8901896L; FR2634781A1; MX163952B; US4938881A; EP0382806A4; ES2012303A6; MY105205A; BR8902902A; WO1990001531A1; DE68914979D1; HK48593A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die ein Öl mit Schmierviskosität, eine Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, die sowohl VI- als auch Dispersant-Eigenschaften hat, und mindestens ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfon- oder Carbonsäure und mindestens ein Metallsalz einer Dithiophosphorsäure umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden, werden fortlaufend modifiziert und verbessert, um verbesserte Leistung zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie das SAE (Society of Automotive Engineers), ASTM (früher American Society for Testing and Materials) und API (American Petroleum Institute) sowie die Kraftfahrzeughersteller versuchen laufend die Leistung von Schmierölen zu verbessern. Verschiedene Qualitätsstandards wurden durch die Anstrengungen dieser Organisationen über die Jahre festgelegt und modifiziert. Da die Motoren erhöhte Leistung und Komplexität aufweisen, wurden die Leistungsanforderungen erhöht, um Schmieröle bereitzustellen, die eine verminderte Neigung zum Abbau unter Betriebsbedingungen aufweisen und die deshalb den Verschleiß und die Bildung unerwünschter Ablagerungen vermindern, wie Lack, Schlamm, kohlenstoffhaltiges Material und harzartiges Material, die an verschiedenen Teilen des Motors anhaften und den Wirkungsgrad der Motoren vermindern.
Allgemein wurden unterschiedliche Klassifikationen für Öle und Leistungserfordernisse für Kurbelgehäuse-Schmiermittel entwickelt, die in Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden sollen. Der Grund dafür sind die Unterschiede in und die Anforderungen an die Schmieröle in diesen Anwendungen. Im Handel erhältliche Qualitätsöle für Ottomotoren wurden in den letzten Jahren als "SF-Öle" identifiziert und bezeichnet, wenn diese Öle in der Lage sind, die Leistungserfordernisse der API-Service-Klassifikation SF zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Kassifikation SG eingeführt, und dieses Öl muß mit "SG" bezeichnet werden. Die als "SG" ausgewiesenen Öle müssen die Leistungsanforderungen der API-Service-Klassifikation SG erfüllen, die aufgestellt wurden, um sicherzustellen, daß diese neuen Öle zusätzliche erwünschte Eigenschaften und Leistungsmöglichkeiten über die für SF-Öle geforderten hinaus besitzen. Die SG-Öle sollen den Abrieb im Motor und die Ablagerungen sowie auch die Verdickung im Betrieb auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Öle dienen dazu, die Motorleistung und die Haltbarkeit im Vergleich mit allen früher für Ottomotoren verkauften Motorölen zu verbessern. Ein weiteres Merkmal der SG-Öle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC- Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation.
Um die Leistungserfordernisse der SG-Öle zu erfüllen, müssen die Öle die folgenden Benzinmotoren- und Dieselmotorentests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt wurden: Der Ford-Sequenz-VE- Test, der Buick-Sequenz-IIIE-Test, der Oldsmobile-Sequenz-IID-Test, der CRC L-38-Test und der Caterpillar-Einzylindertestmotor-1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungserfordernisse aufgenommen, um das Öl auch für Verwendung in Dieseln mit leichter Beanspruchung zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das Öl der SG-Klassifikation auch für Verwendungen in Dieseln mit schwerer Beanspruchung geeignet sein soll (Diesel-Kategorie "CD"), muß die Ölformulierung die schärferen Leistungsanforderungen des Caterpillar-Einzylindertestmotors 1G2 erfüllen. Die Erfordernisse für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.
Wenn die Schmieröle der SG-Klassifikation auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Öl die Erfordernisse des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.
Eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle wurde ebenfalls durch die vereinten Anstrengungen von SAE, ASTM und API entwickelt und diese neuen Dieselöle werden mit "CE" bezeichnet. Die Öle, die diese neue Diesel-Klassifikation CE erfüllen, müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von der gegenwärtigen CD- Kategorie nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.
Ein ideales Schmiermittel für die meisten Zwecke sollte bei allen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die den Schmiermitteln zugesetzt wurden, um die Viskositätsänderung mit der Temperatur zu minimieren, werden Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts-Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer genannt. Im allgemeinen sind die Stoffe, die die Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, und diese Polymere schließen Polyisobutylene, Polymethacrylate (d.h. Copolymere von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge); Copolymere von Ethylen und Propylen; hydrierte Blockcopolymere von Styrol und Isopren; sowie Polyacrylate (d.h. Copolymere von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge) ein.
Den Schmierölzusammensetzungen wurden noch andere Stoffe einverleibt, um die Ölzusammensetzungen in die Lage zu versetzen, die verschiedenen Leistungsanforderungen zu erfüllen, und diese schließen Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel, Korrosionsinhibitoren usw. ein. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere solche, die während des Betriebs eines Verbrennungsmotors gebildet werden, in Suspension zu halten, statt sie als Schlamm absetzen zu lassen. Im Stand der Technik wurden Stoffe beschrieben, die sowohl viskositätsverbessernde als auch Dispersant-Eigenschaften zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an die eines oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen angehängt wurden. Solche Verbindungen werden häufig durch Pfropfung hergestellt, wobei die Polymerkette direkt mit einem geeigneten Monomer umgesetzt wird.
Dispersant-Zusätze für Schmiermittel, die die Reaktionsprodukte von Hydroxylverbindungen oder Aminen mit substituierten Bernsteinsäuren oder deren Derivaten umfassen, sind im Stand der Technik ebenfalls beschrieben worden, und typische Dispersants dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patenten 3,272,46, 3,522,19, 3,219,666 und 4,234,435 offenbart. Beim Zusatz zu Schmierölen wirken die in dem '435-Patent beschriebenen Zusammensetzungen in erster Linie als Dispersants-Detergents und Viskositätsindex-Verbesserer.
EP 240 516, veröffentlicht unter der internationalen Veröffentlichungs-Nr. WO 87/01722, beschreibt Diesel-Schmiermittel, die einen größeren Anteil eines Öls mit Schmiermittelviskosität und einen kleineren Anteil, ausreichend zur Minimierung unerwünschter Viskositätsanstiege des Schiermittels, wenn dieses in Dieselmotoren verwendet wird, einer Zusammensetzung umfassen, welche (A) mindestens eine Carbonsäurederivat- Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, bestehend aus Bernsteinsäuregruppen und Substituentengruppen (die dort weiter gekennzeichnet sind), mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, und (B) mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 umfassen. Die Dieselschmiermittel können auch (C) mindestens ein öllösliches neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren Verbindung enthalten. Es wird offenbart, daß andere Additive zugesetzt werden können, wie Hochdruckmittel, Antioxidantien und korrosionsinhibierende Mittel, einschließlich des Zinksalzes einer Phosphorsäure, hergestellt durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird eine Schmieröl-Formulierung beschrieben, die sich für Verbrennungsmotoren eignet. Insbesondere werden Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren beschrieben, die (A) einen größeren Anteil eines Öls mit Schmiermittelviskosität und kleinere Mengen von (B) mindestens einer Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit (B-2) einem Äquivalent bis zu etwa 2 Mol, pro Mol Acylierungsmittel, mindestens einer Aminverbindung, die durch die Gegenwart innerhalb ihrer Struktur von mindestens einer HN< Gruppe gekennzeichnet ist, und wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen von einem Polyalken abgeleitet sind, das durch einem Mn-Wert von 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 gekennzeichnet ist, wobei die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen gekennzeichnet sind, (C) mindestens ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfon- oder Carbonsäure und (D) mindestens ein Metallsalz einer Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphorsäure umfassen, wobei (D-1) die Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, umfassend mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol, sekundären Butylalkohol oder ein Gemisch davon und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, und (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist. Die Ölzusammensetzungen können auch (E) mindestens eine Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung und/oder (F) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und/oder (G) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung enthalten. In einer Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Zusätze und weitere in der Beschreibung beschriebene Zusätze in Mengen, die ausreichen, so daß das Öl alle Leistungserfordernisse der API-Service-Klassifizierung "SG" erfüllt, und in einer anderen Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen der Erfindung die vorstehenden Zusätze und andere in der Beschreibung beschriebene Zusätze in Mengen, die ausreichen, so daß die Öle die Erfordernisse der API-Service- Klassifizierung "CE" erfüllen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der Beschreibung und den Patentansprüchen beruhen die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für die Komponente (A), die das Öl ist, auf chemischer Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise umfaßt die Ölzusammensetzung, wenn die Ölzusammensetzungen der Erfindung als mindestens 2,0 Gew.-% (B) enthaltend beschrieben sind, mindestens 2 Gew.-% (B) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50gew.%ige Öllösung zur Verfügung steht, sind somit mindestens 4 Gew.-% der Öllösung in der Ölzusammensetzung enthalten.
Die Zahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Carbonsäure-Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt jedoch ein Äquivalent Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Anhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxylgruppen (z.B. Säurezahl, Verseifungszahl) und so läßt sich die Zahl der Äquivalente des Acylierungsmittels vom Fachmann leicht bestimmen.
Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Ethylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diethylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34 % Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.
Ein Äquivalentgewicht eines hydroxylsubstituierten Amins, das mit den Acylierungsmitteln unter Bildung des Carbonsäure-Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes außer Betracht. Somit hat Ethanolamin ein Äquivalentgewicht gleich seinem Molekulargewicht, und Diethanolamin hat ein Äquivalentgewicht (Stickstoffbasis), das seinem Molekulargewicht entspricht.
Das Äquivalentgewicht eines zur Herstellung des in dieser Erfindung geeigneten Carbonsäureester-Derivates (E) verwendeten hydroxylsubstituierten Amins ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen, und die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z.B. aus Diethanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diethanolamin.
Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck "Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel", bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung des Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels verwendet wurden, nicht ein.

(A) Öl mit Schmierviskosität

Als Öl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.
Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castoröl, Specköl) sowie Mineralschmieröle, z.B. flüssige Öle auf Erdölbasis und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch- naphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene usw.), Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) usw. und deren Gemische, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-ethylhexyl)- benzole usw.), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe und dgl.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. durch Verestern oder Verethern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid sowie die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000, Diethylether von Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500, usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z.B. Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester oder der C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (z.B. Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol usw.). Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylcapronsäure hergestellte komplexe Ester und dgl.
Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z.B. von C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit usw.
Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p- tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane usw. Weitere synthetische Schmieröle sind z.B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diethylester von Decylphosphonsäure usw.) sowie polymere Tetrahydrofurane und dgl.
In den erfindungsgemäßen Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle (sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle) verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise wäre ein Schieferöl, das direkt nach dem Retortenverfahren, ein Öl auf Erdölbasis, das direkt bei der ersten Destillation, oder ein Esteröl, das direkt bei der Veresterung erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab und werden in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Carbonsäure-Derivate

Die in den Schmierölen der Erfindung verwendete Komponente (B) ist mindestens eine Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, die dadurch hergestellt ist, daß man (B-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (B-2) etwa ein bis zu zwei Mol pro Äquivalent Acylierungsmittel mindestens einer Aminverbindung, die mindestens eine HN< -Gruppe aufweist, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 ableiten, und die Acylierungsmittel durch die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen in ihrer Struktur gekennzeichnet sind.
Die Carbonsäurederivate (B) werden in die Ölzusammensetzungen zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften und der VI-Eigenschaften der Ölzusammensetzungen eingeschlossen. Im allgemeinen können von 0,1 bis 10 oder 15 Gew.-% der Komponente (B) in die Ölzusammensetzungen eingeschlossen werden, wobei die Ölzusammensetzungen jedoch vorzugsweise mindestens 0,5 und häufiger mindestens 2 Gew.-% der Komponente (B) enthalten.
Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung des Carbonsäure-Derivates (B) verwendet wird, kann in seinem Molekül durch zwei Gruppen oder Einheiten gekennzeichnet sein. Die erste Gruppe oder Einheit wird nachstehend der Einfachheit halber als die "Substituentengruppe(n)" bezeichnet und leitet sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, ist gekennzeichnet durch einen Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1300 bis 5000 und einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 und allgemeiner 1,5 bis 4,0. Die Abkürzung Mw ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polymeren von Isobuten, Polyisobuten, als Eichstandard in der GPC verwendet.
Die Methoden zur Bestimmung der Mn- und Mw-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von Mn und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W.W. Yan, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.
Die zweite Gruppe oder Einheit in den Acylierungsmitteln wird hier als die "Bernsteinsäuregruppe(n)" bezeichnet. Die Bernsteinsäuregruppen sind Gruppen, die durch die Struktur
gekennzeichnet sind, in der X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X' von solcher Art ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X' muß also so beschaffen sein, daß das substituierte Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
X und/oder X' sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O-Hydrocarbylgruppen, -O-M&spplus;, wobei M&spplus; ein Äquivalent eines Metalles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -NH&sub2;, -Cl, -Br oder zusammengenommen können X und X' -O- unter Bildung eines Anhydrids sein. Falls einer der Reste X bzw. X' nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X' jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d.h. sowohl
Acylierungsreaktionen eingehen können.
Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung
in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Während andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome, d.h. -H abgesättigt.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d.h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Äquivalentgewicht der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z.B. ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe von 40 000 gekennzeichnet ist, und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann ist das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen gekennzeichnet. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der in dieser Erfindung verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.
Eine weitere Bedingung für die substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel ist, daß sich die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem Mw/Mn-Wert von mindestens 1,5 ableiten müssen. Der obere Grenzwert für Mw/Mn ist 4,5.
Polyalkene mit den genannten Mn- und Mw-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind z.B. im US-Patent 4,234,435 beschrieben. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Bernsteinsäuregruppen gewöhnlich der Formel
in der R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-niederalkyl, und wenn zusammengenommen R und R' ein -O- bedeuten. Im letzteren Fall ist die Bernsteinsäuregruppe eine Bernsteinsäureanhydridgruppe. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel
oder sind Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung von substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, liegt innerhalb des Könnens des Fachmanns und erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. durch Behandeln der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel selbst (z.B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.
Wie vorher erwähnt, beträgt die Mindestanzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4,5. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.
Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.
Im Hinblick auf den Wert von Mn ist z.B. ein Mindestwert von 1300 und ein Höchstwert von 5000 bevorzugt, wobei ein Mn-Wert im Bereich von 1500 bis 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter Mn-Wert liegt im Bereich von 1500 bis 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von Mn-Werten erstreckt sich von 1500 bis 2400.
Bevor zu einer weiteren Diskussion der Polyalkene übergegangen wird, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, ist festzustellen, daß diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowohl als unabhängig als auch als abhängig voneinander zu verstehen sind. Sie sind z.B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von Mn oder Mw/Mn gebunden ist. Sie sind z.B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw/Mn diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanden und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Wenn der Mn-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereiches liegt, z.B. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Substituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der Mn-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der Mn-Wert des Polyalkens höher ist, z.B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der Mn-Wert des Polyalkens z.B. 1500 beträgt.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren nach bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von jedem der zwei oder mehreren Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet, wie dem Fachmann klar ist.
Die Olefinmonomere, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d.h. > C=C< ). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich Diolefine), wie Butadien-1,3 und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare, endständige Olefine, d.h. Olefine, die in ihrer Struktur eine Gruppe > C=CH&sub2; aufweisen. Polymerisierbare, innenständige Olefinmonomere (z.B. mittelständige Olefine), die durch die Gegenwart einer Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomere zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin. Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin.
Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B- 1), die zur Herstellung der Carbonsäure-Ester (B) verwendet werden, sind bekannt und z.B. im US-Patent 4,234,435 beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können zusätzlich zu den im '435-Patent beschriebenen Acylierungsmitteln Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem Mw/Mn-Wert von bis zu etwa 4,5 ableiten.
Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, Copolymerisate, die gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, jedoch ebenfalls zu einer bevorzugten Gruppe gehören. Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Herstellung von Polyalkenen, die die verschiedenen Bedingungen für Mn und Mw/Mn erfüllen, gehört natürlich zum Fachwissen und ist nicht Teil der Erfindung. Dem Fachmann ohne weiteres geläufige Methoden umfassen Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators sowie Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen im Polymerisationsverfahren und dgl. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen (einschließlich Abstreifen unter Vakuum) sehr leichter Anteil und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von Polyalkenen mit hohem Molekulargewicht zu Polyalkenen mit niederem Molekulargewicht, können ebenfalls angewendet werden.
Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dieser Erfindung werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel
X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV)
in der X und X' die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel
RC(O)-CH=CH-C(O)R' (V)
in der R und R' die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Gewöhnlich sind die Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (oder deren Derivaten) zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.
Beispiele von Patenten, die verschiedene Verfahren zur Herstellung nützlicher Acylierungsmittel beschreiben, schließen die US-Patente 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.) und das GB-Patent 1,440,219 ein.
Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der o.g. allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.
Die vorstehend beschriebenen Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B). Dabei werden (B-1) eines oder mehrere Acylierungsmittel mit (B-2) mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine H-N< -Gruppe in ihrer Struktur enthält, umgesetzt.
Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrer Struktur mindestens eine H-N< -Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder eine Polyamin-Verbindung sein. Es können Gemische von zwei oder mehreren Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe (d.h. eine -NH&sub2;-Gruppe), und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei -NH- Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Carbonsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben auch Carbonsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI-verbessernde Eigenschaften zeigen.
Unter den bevorzugten Aminen sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der Formel
in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und alle Reste R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen sein kann, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen unter Bildung eines Restes U verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist U eine Ethylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen alle Reste R³ ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine usw. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.
Zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z.B. Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dgl. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.
Ethylenpolyamine, wie sie z.B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird hiermit Bezug genommen wegen der Offenbarung nützlicher Polyamine darin. Diese Verbindungen werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Ethylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak usw., umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z.B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden Polyamine mit niederem Molekulargewicht und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200ºC sieden. Im Fall der Ethylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Ein typisches Ethylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company in Freeport, Texas, unter der Bezeichnung "E-100" verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6ºC, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40ºC. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93 Gew.-% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analoge von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dgl.
Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylenpolyamin-Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bodenprodukte.
Andere Polyamine, die erfindungsgemäß mit den Acylierungsmitteln (B-1) umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-Patenten 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben.
Die aus den Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminoverbindungen (B-2) hergestellten Carbonsäure-Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Carbonsäure- Derivate aus den Acylierungsmitteln und den Aminoverbindungen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Aminoverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungs/Verdünnungsmittels auf Temperaturen im Bereich von etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), gewöhnlich im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC erhitzt, vorausgesetzt, daß 300ºC nicht über dem Zersetzungspunkt liegt. Temperaturen von etwa 125ºC bis etwa 250ºC werden normalerweise angewendet. Das Acylierungsmittel und die Aminoverbindung werden in ausreichenden Mengen verwendet, so daß 1 Äquivalent bis etwa 2 Mol Amin auf ein Äquivalent Acylierungsmittel kommt.
Die Acylierungsmittel (B-1) können mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden, wie die Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik mit Aminen umgesetzt werden (US-Patente 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746 und 4,234,435).
Zur Herstellung von Carbonsäure-Derivaten mit VI-verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, die Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.
Die relativen Mengen von Acylierungsmittel (B-1) und Amin (B-2) zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) für die Schmiermittel der Erfindung ist ein kritisches Merkmal der in dieser Erfindung verwendeten Carbonsäure-Derivate. Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das Acylierungsmittel mit mindestens 1 Äquivalent der Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt wird.
In einer Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 1,0 bis etwa 1,1 oder bis zu etwa 1,5 Äquivalenten Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In anderen Ausführungsformen werden steigende Mengen der Aminoverbindung eingesetzt.
Die Menge der Aminoverbindung (B-2) innerhalb dieser Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere -NH&sub2;-Gruppen enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als eines Polyamins, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen und weniger oder keine -NH&sub2;-Gruppen aufweist. Eine -NH&sub2;-Gruppe kann mit zwei -COOH-Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede > NH-Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Carbonsäure-Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, (d.h. -NH&sub2;, > NH und > N-).
Außer den relativen Mengen von Acylierungsmittel und Aminoverbindung zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) sind weitere kritische Merkmale der in dieser Erfindung verwendeten Carbonsäure-Derivat- Zusammensetzungen der Mn-Wert und der Mw/Mn-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Carbonsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel der Erfindung neue und verbesserte Eigenschaften und die Schmiermittel sind durch verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren gekennzeichnet.
Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Acylierungsmittel läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Berücksichtigung von nicht umgesetztem Polyalken im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung (in den folgenden Beispielen allgemein als Filtrat oder Rückstand bezeichnet), bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D- 94 bestimmt. Die Formel zur Berechnung des Verhältnisses aus der Verseifungszahl ist wie folgt:
Verhältnis = (Mn) (Verseifungszahl, korrigiert)/112200-98 (Verseifungszahl, korrigiert)
Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10 % eines Polyalkens nicht umgesetzt wurde, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 95 dividiert durch 0,90 oder 105,5.
Die Herstellung der Acylierungsmittel wird in den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 erläutert, und die Herstellung der Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen (B) wird in den folgenden Beispielen B-1 bis B-9 erläutert. Diese Beispiele erläutern die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen. In den folgenden Beispielen und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes klar angegeben ist.

Acylierungsmittel

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190ºC, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190ºC bis 192ºC werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch ab durch 10-stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190ºC bis 193ºC. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn=2020; Mw=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184ºC wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184ºC bis 189ºC werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch abgetrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186ºC bis 190ºC eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs- Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (Mn=1696; Mw=6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80ºC hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200ºC bis 224ºC gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210ºC gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).

Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzungen (B)

Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird bei 138ºC mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145ºC mit 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155ºC und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.
Die Beispiele B-3 bis B-9 werden nach dem allgemeinen Verfahren von B-1 durchgeführt.

Beispiel B-3

Ein Gemisch von 1132 Teilen Mineralöl und 709 Teilen (1,2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 56,8 Teilen Piperazin (1,32 Äquivalente) in 200 Teilen Wasser langsam über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden mittels eines Tropftrichters bei 130 bis 140ºC versetzt. Dann wird auf 160ºC erhitzt und das Wasser entfernt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 160 bis 165ºC erhitzt und über Nacht abgekühlt. Nach dem Wiederaufheizen des Gemisches auf 160ºC wird es auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Es wird Mineralöl (270 Teile) zugesetzt und das Gemisch wird bei 150ºC durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (65 % Öl) und enthält 0,65 % Stickstoff (Theorie: 0,86 %).

Beispiel B-4

Ein Gemisch von 1968 Teilen Mineralöl und 1508 Teilen (2,5 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird auf 145ºC erhitzt und sodann innerhalb von 2 Stunden mit 125,6 Teilen (3,0 Äquivalenten) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 145 bis 150ºC eingestellt. Das Gemisch wird bei 150 bis 152ºC 5,5 Stunden gerührt, während Stickstoff eingeblasen wird. Das Gemisch wird bei 150ºC mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55 % Öl) und enthält 1,20 % Stickstoff (Theorie: 1,17 %).

Beispiel B-5

Ein Gemisch von 4082 Teilen Mineralöl und 250,8 Teilen (6,24 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 110ºC erhitzt und sodann innerhalb von 2 Stunden mit 3136 Teilen (5,2 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 110 bis 120ºC gehalten und Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Amins wird das Gemisch 6,5 Stunden auf 160ºC erhitzt und dabei das Wasser entfernt. Die Mischung wird bei 140ºC mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55 % Öl) und enthält 1,17 % Stickstoff (Theorie: 1,18 %).

Beispiel B-6

Ein Gemisch von 4158 Teilen Mineralöl und 3136 Teilen (5,2 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird auf 140ºC erhitzt und sodann innerhalb 1 Stunde mit 312 Teilen (7,26 Äquivalenten) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 140 bis 150ºC an. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 150ºC gehalten und Stickstoff eingeblasen, dann 3 Stunden bei 160ºC. Das Gemisch wird bei 140ºC mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55 % Öl) und enthält 1,44 % Stickstoff (Theorie: 1,34 %).

Beispiel B-7

Ein Gemisch von 4053 Teilen Mineralöl und 287 Teilen (7,14 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 110ºC erhitzt und sodann innerhalb 1 Stunde mit 3075 Teilen (5,1 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die Temperatur wird dabei auf etwa 110ºC gehalten. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 160ºC erhitzt und 4 weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 150ºC mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55 % Öl) und enthält 1,33 % Stickstoff (Theorie: 1,36 %).

Beispiel B-8

Ein Gemisch von 1503 Teilen Mineralöl und 1220 Teilen (2 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird auf 110ºC erhitzt und sodann innerhalb 50 Minuten mit 120 Teilen (3 Äquivalenten) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 30 Minuten bei 110ºC gerührt, dann wird die Temperatur erhöht und für 4 Stunden auf 151ºC gehalten. Die Filtrierhilfe wird zugesetzt und das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (53,2 % Öl) und enthält 1,44 % Stickstoff (Theorie: 1,49 %).

Beispiel B-9

Ein Gemisch von 3111 Teilen Mineralöl und 844 Teilen (21 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 140ºC erhitzt und sodann innerhalb 1,75 Stunden mit 3885 Teilen (7,0 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 150ºC eingestellt. Es wird Stickstoff eingeblasen und das Gemisch für 6 Stunden auf 150 bis 155ºC gehalten und danach mit einer Filtrierhilfe bei 130ºC filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (40 % Öl) und enthält 3,5 % Stickstoff (Theorie: 3,78 %).

Alkalimetallsalz (C)

Die Komponente (C) der Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung ist eines oder mehrere basische Alkalimetallsalze mindestens einer Sulfonsäure oder Carbonsäure. Diese Komponenten gehören zu den im Stand der Technik anerkannten metallhaltigen Zusammensetzungen, die verschiedentlich als "basische", "superbasische" oder "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird allgemein als "overbasing" bezeichnet. Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird häufig verwendet, um die Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen relativ zur Menge des organischen Anions zu definieren. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Zahl der Äquivalente Metall zur Zahl der Äquivalente des Metalles, das in einem normalen Salz bei üblicher Stöchiometrie der beteiligten Verbindungen vorliegen würde.
Eine allgemeine Beschreibung einiger der als Komponente (C) geeigneten Alkalimetallsalze ist in dem US-Patent 4,326,972 (Chamberlin) gegeben.
Die in den basischen Alkalimetallsalzen (C) vorhandenen Alkalimetallkationen sind vor allen Lithium-, Natrium- und Kaliumionen, wobei Natrium- und Kaliumionen bevorzugt sind.
Die zur Herstellung der Komponente (C) geeigneten Sulfonsäuren haben die Formel
RxT(SO&sub3;H)y (VII) oder R' (SO&sub3;H)r (VIII)
In diesen Formeln bedeutet der Rest R' einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R' ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R' ein aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R' sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxyalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R' sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyethyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen und Diolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomereinheit ableiten. Der Rest R kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt.
Der Rest R in der allgemeinen Formel VII ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R' oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10 % des Gesamtgewichts.
Der Rest T bedeutet einen cyclischen Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinkern.
x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül; im allgemeinen beträgt der Wert 1.
Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders nützlichen Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z.B. den Friedel-Crafts- Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (C) verwendet werden können. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (C) brauchbar sind. Mit anderen Worten, umfaßt die Erläuterung der jedweils aufgeführten Sulfonsäure gleichzeitig auch die entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufgeführten Carbonsäuren. Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachsulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, "Dimer-alkylat"-sulfonsäuren und dgl.
Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-Bodenprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C&sub1;&sub2;-Substituenten mit dem Benzolring zu verknüpfen. Dodecylbenzol-Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die aus Alkylierungsbodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenprodukten durch Umsetzung z.B. mit SO&sub3;, ist bekannt; vgl. z.B. die Abhandlung "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", John Wiley & Sons, N.Y., 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff.
Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung als Komponente (C) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in folgenden US- Patentschriften beschrieben: 2,174,110, 2,202,781, 2,239,974, 2,319,121, 2,337,552, 3,488,284, 3,595,790 und 3,798,012.
Geeignete Carbonsäuren, aus denen nützliche Alkalimetallsalze hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, einschließlich Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Ethylhexansäure, Linolensäure, propylen-tetramersubstituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und technische Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren; Kolophoniumsäuren und dgl.
Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d.h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Alkalimetallsalze (C) basische Alkalimetallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die basischen Salze (C) öllösliche Dispersionen, die hergestellt werden durch Umsetzung bei einer Temperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur, wobei die Umsetzungsdauer ausreichend lang ist, um eine stabile Dispersion zu erhalten.
(C-1) Mindestens ein sauer reagierendes Gas aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird umgesetzt mit
(C-2) Reaktionsgemisch aus
(C-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch gemacht werden kann,
(C-2-b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkalimetallverbindung,
(C-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol, Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol und
(C-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat.
Wenn als Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol verwendet wird, ist die Komponente (C-2-d) fakultativ. Befriedigende basische Sulfonsäuresalze können mit oder ohne die Carbonsäure im Gemisch (C-2) hergestellt werden.
Das Reagens (C-1) ist mindestens ein sauer reagierendes Gas, nämlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Es können auch Gemische dieser Gase verwendet werden. Kohlendioxid ist bevorzugt.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (C-2) im allgemeinen ein Gemisch, das mindestens vier Komponenten enthält, von denen die Komponente (C-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure der vorstehend definierten Art oder ein Derivat davon ist, das überbasisch gemacht werden kann. Gemische von Sulfonsäuren und/oder ihren Derivaten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Sulfonsäure-Derivate, die überbasisch gemacht werden können, sind ihre Metallsalze, insbesondere die Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze (z.B. die Salze von Ethylamin, Butylamin und Ethylenpolyaminen), und Ester, wie die Ethyl-, Butyl- und Glycerinester.
Die Komponente (C-2-b) ist mindestens ein Alkalimetall oder dessen basische Verbindung. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide (nämlich solche, in denen der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Hydride und Amide. Nützliche Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliumethoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natrium-Niederalkoxide (d.h. solche mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen). Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-b) für die Zwecke der Erfindung ist gleich ihrem Molekulargewicht, da die Alkalimetalle einwertig sind.
Die Komponente (C-2-c) kann mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1- Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykolether sein, wie Methylcellosolve. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Ethanol und Propanol; Methanol ist besonders bevorzugt.
Die Komponente (C-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere, wenn die Komponente (C-2-b) Kalium oder eine ihrer basischen Verbindungen, wie Kaliumhydroxid, ist. Der hier verwendete Ausdruck "Phenol" umfaßt Verbindungen mit mehr als einer an den aromatischen Rest gebundenen Hydroxylgruppe. Der aromatische Ring kann ein Benzol- oder Naphthylring sein. Der Ausdruck "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Alkylsubstituent etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen (Mn etwa 150)-substituierte Phenole, Polyisobuten (Mn etwa 1200)-substituierte Phenole und Cyclohexylphenole.
Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton, wobei der Ausdruck "nieder" Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Geeignet sind ferner Aldehyd-liefernde Reagenzien, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methyl Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und Formaldehyd-liefernde Reagenzien sind besonders bevorzugt.
Die geschwefelten Alkylphenole umfassen Phenolsulfide, -Disulfide oder -Polysulfide. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zahlreiche geschwefelte Phenole sind Handelsprodukte. Die geschwefelten Alkylphenole können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit reinem Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid, wie Schwefelmonochlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von überschüssiger Base durchgeführt werden. Es werden die Salze des Gemisches von Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden erhalten, je nach den Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Produkt dieser Umsetzung wird bei der Herstellung der Komponente (C-2) in der vorliegenden Erfindung verwendet. In den US-Patentschriften 2,971,940 und 4,309,293 sind verschiedene geschwefelte Phenole beschrieben, die Beispiele für die Komponente (C-2-c) sind. Auf die Offenbarung dieser Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-c) ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.
Die Komponente (C-2-d) ist mindestens eine öllösliche Carbonsäure der vorstehend beschriebenen Art oder ihr funktionelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren haben die Formel R&sup5;(COOH)n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der Rest R&sup5; ist ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Je nach dem Wert von n ist der Rest R&sup5; ein einwertiger bis sechswertiger Rest.
Der Rest R&sup5; kann Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, sofern sein Kohlenwasserstoffcharakter dadurch nicht wesentlich geändert wird. Derartige Substituenten sind vorzugsweise in Mengen von höchstens etwa 20 Gew.-% vorhanden. Beispiele für derartige Substituenten sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (C-2-a) erwähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Der Rest R&sup5; kann auch eine olefinische Ungesättigtheit in einem Anteil von höchstens etwa 5 %, vorzugsweise nicht mehr als 2 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R&sup5; liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis 700, je nach dem Ausgangsmaterial für den Rest R&sup5;. Wie unten angegeben wird eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und ihren Derivaten hergestellt durch Umsetzen eines Olefin-Polymers oder halogenierten Olefin- Polymers mit einer α,β-ungesättigten Säure oder ihrem Anhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Es entsteht die entsprechende substituierte Säure oder deren Derivat. Die Reste R&sup5; in diesen Produkten haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10 000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeations-Chromatographie.
Die als Komponente (C-2-d) geeigneten Monocarbonsäuren haben die Formel R&sup5;COOH. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers, wie chloriertem Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bernsteinsäuren der Formel
in der R&sup6; die gleiche Bedeutung hat wie der Rest R&sup5;. Der Rest R&sup6; kann sich von einem Olefin-Polymer ableiten, das durch Polymerisation von z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, Hexen-1 oder Hexen-3 erhalten wird. Der Rest R&sup6; kann sich auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion ableiten. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse der Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (C-2-d).
Die vorstehend beschriebenen Klassen der Carbonsäuren, die sich von Olefin-Polymeren ableiten, und ihre Derivate sind bekannt und die Verfahren zu ihrer Herstellung und repräsentative, erfindungsgemäß geeignete Beispiele dafür sind im einzelnen in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben.
Funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Säuren, die als Komponente (C-2-d) brauchbar sind, sind die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und Ammoniumsalze. Die Reaktionsprodukte der polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen mit bis zu etwa 10 Amino-Stickstoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische aus einem oder mehreren Amiden, Imiden und Amidinen. Die Reaktionsprodukte von Polyethylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und polybutensubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Polybutenrest im wesentlichen Isobuteneinheiten umfaßt, sind besonders geeignet. Zu dieser Gruppe von funktionellen Derivaten gehören auch Verbindungen, die durch Nachbehandlung der Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukte mit beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester sowie die Halbmetallsalz-Derivate der substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls nützlich.
Ferner geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der substituierten Säuren oder Anhydride mit einer Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindung, z.B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Alkoholen sind Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin und N,N'-Di-(hydroxyethyl)-ethylendiamin und dgl.. Sofern der Alkohol reaktionsfähige Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt auch Produkte enthalten, die bei der Umsetzung der Säuregruppe mit den Hydroxyl- und Aminogruppen entstehen. Somit können diese Reaktionsgemische Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.
Das Äquivalentverhältnis der Bestandteile des Reagens (C-2) kann erheblich variieren. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-b) zu (C-2-a) mindestens etwa 4:1 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40:1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 30:1 und insbesondere zwischen 8:1 und 25:1. Dieses Äquivalentverhältnis kann manchmal den Wert 40:1 übersteigen, doch ist ein derartiger Überschuß normalerweise nicht zweckmäßig.
Das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-c) zur Komponente (C-2-a) liegt im Bereich von etwa 1:20 bis 80:1, vorzugsweise bei etwa 2:1 bis 50:1. Wie vorstehend erwähnt kann die Carbonsäure (C-2-d) fakultativ verwendet werden, wenn die Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist. Sofern die Komponente im Gemisch vorliegt, beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-d) zur Komponente (C-2-a) im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise etwa 1:2 bis etwa 1:10.
Das sauer reagierende Gas (C-1) wird mit (C-2) in einer bis zu etwa stöchiometrischen Menge umgesetzt. In einer Ausführungsform wird das Gas in das (C-2)-Gemisch eingeleitet. Die Reaktion verläuft rasch. Die Zugabegeschwindigkeit von (C-1) ist nicht kritisch. Sie muß jedoch vermindert werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktion zu rasch ansteigt.
Bei Verwendung eines Alkohols als Komponente (C-2-c) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur (d.h. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer der Komponenten). Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200ºC, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 150ºC. Die Reagenzien (C-1) und (C-2) werden zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Wenn beispielsweise Methanol als Komponente (C-2-c) verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.
Bei Verwendung eines Alkylphenols oder eines geschwefelten Alkylphenols als Reagens (C-2-c) muß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Gemisch aus Wasser und Verdünnungsmittel azeotrop siedet, so daß das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser abgetrennt werden kann.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck beschleunigt häufig die Reaktion und fördert die optimale Ausnutzung des Reagens (C-1). Die Umsetzung kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, aus naheliegenden praktischen Gründen geschieht dies jedoch selten.
Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, das als Dispergier- und Reaktionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches verwendet.
Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls vorhandene Feststoffe im Reaktionsgemisch durch Filtration oder andere herkömmliche Verfahren abgetrennt. Gegebenenfalls können leicht entfernbare Verdünnungsmittel, alkoholische Promotoren und Reaktionswasser durch konventionelle Verfahren wie Destillation abgetrennt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, das Wasser möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die Gegenwart von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration führt und unerwünschte Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bildet. Das Wasser wird durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation abgetrennt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von basischen Kaliumsulfonaten als Komponente (C) wird das Kaliumsalz mit Kohlendioxid und geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (C-2-c) hergestellt. Bei Verwendung der geschwefelten Phenole erhält man basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und gleichmäßigere und stabilere Salze.
Die basischen Salze oder Komplexe der Komponente (C) können Lösungen oder, was wahrscheinlicher ist, stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als "polymere Salze" angesehen werden, die durch Umsetzung des sauer reagierenden Gases mit der überbasischen öllöslichen Säure und der Metallverbindung gebildet werden. Deshalb werden diese Verbindungen zweckmäßig durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise von etwa 4 bis 40 unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (C-2-c) ist näher beschrieben im kanadischen Patent 1,055,700, das dem britischen Patent 1,481,533 entspricht. Die Herstellung der öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponente (C) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel C-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend Isobuteneinheiten enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Aufgrund einer exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89ºC (Rückfluß). Während dieses Zeitraums wird in das Gemisch Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Die Kohlendioxid-Behandlung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf 74ºC absinkt. Sodann werden Methanol und andere flüchtige Bestandteile aus dem behandelten Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2 ft³/Std. abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam innerhalb 90 Minuten auf 150ºC erhöht. Sobald das Abstreifen beendet ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 155 bis 165ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,4 % Öl.

Beispiel C-2

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Bezolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalent) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 7 ft³/Std. eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 97ºC ansteigt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird sodann auf 6 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Temperatur langsam innerhalb etwa 40 Minuten auf 88ºC. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird für weitere 35 Minuten auf 5 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur langsam auf 73ºC. Hierauf werden flüchtige Substanzen durch Einleiten von Stickstoff in das behandelte Gemisch in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. während 105 Minuten abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7 % Öl.

Metall-Dikohlenwasserstoffdithiophosphat (D)

Die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch (D) mindestens ein Metallsalz einer Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphorsäure, wobei (D-1) die Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch hergestellt wird, das mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol, sekundären Butylalkohol oder Gemische von Isopropyl- und sekundärem Butylalkohol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen umfaßt, und (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.
Allgemein enthalten die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Metalldithiophosphate, wie etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% und häufiger etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Ölzusammensetzung. Die Metalldithiophosphate (D) verbessern die Verschleiß- und Antioxidationseigenschaften der Ölzusammensetzung der Erfindung.
Die Phosphordithiosäuren, aus denen die in dieser Erfindung geeigneten Metallsalze hergestellt werden, werden durch Umsetzung von etwa 4 Mol eines Alkoholgemisches pro Mol Phosphorpentasulfid hergestellt, und die Umsetzung kann innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 50 bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Die Umsetzung ist im allgemeinen in etwa 1 bis 10 Stunden abgeschlossen und während der Umsetzung wird Schwefel-wasserstoff freigesetzt.
Die Alkoholgemische, die bei der Herstellung der in dieser Erfindung nützlichen Dithiophosphorsäuren verwendet werden, umfassen Gemische von Isopropylalkohol, sekundärem Butylalkohol oder Gemische von Isopropyl- und sekundärem Butylalkohol und mindestens einem primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Insbesondere enthalten die Alkoholgemische mindestens 10 Mol-% Isopropyl- und/oder sekundären Butylalkohol und umfassen im allgemeinen etwa 20 Mol-% bis etwa 90 Mol-% Isopropylalkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Alkoholgemisch etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Isopropylalkohol, wobei der Rest ein oder mehrere primäre aliphatische Alkohole sind.
Die primären Alkohole, die in das Alkoholgemisch eingeschlossen werden können, umfassen n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylkohol, n-Hexylalkohol, 2-Ethyl-1-hexylalkohol, Isooctylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol usw. Die primären Alkohole können auch verschiedene Substituentengruppen, wie Halogenatome enthalten. Besondere Beispiele nützlicher Alkoholgemische umfassen z.B. Isopropyl/n-Butylalkohol, Isopropyl/sekundärer Butylalkohol, Isopropyl/2-Ethyl-1-hexylalkohol, Isopropyl/Isooctylalkohol, Isopropyl/Decylalkohol, Isopropyl/Dodecylalkohol und Isopropyl/Tridecylalkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die primären Alkohole 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatome und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Phosphoratom ist mindestens 9.
Die Zusammensetzung der durch Umsetzung eines Alkoholgemisches (z.B. iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid erhaltenen Phosphordithiosäure ist in der Tat ein statistisches Gemisch von drei oder mehr Phosphordithiosäuren, wie durch die folgenden Formeln wiedergegeben
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Menge der zwei oder mehr mit P&sub2;S&sub5; umgesetzten Alkohole derart zu wählen, daß ein Gemisch erhalten wird, in dem die vorwiegende Dithiophosphorsäure die Säure (oder Säuren) ist, die eine Isobutylgruppe oder eine sekundäre Butylgruppe und eine primäre Alkylgruppe enthält. Die relativen Mengen der drei Phosphordithiosäuren in dem statistischen Gemisch hängt teilweise von den relativen Mengen der Alkohole in dem Gemisch, von sterischen Effekten usw. ab.
Die Herstellung der Dithiophosphorsäure kann durch Umsetzung mit dem Metall oder Metalloxid bewirkt werden. Einfaches Mischen und Erhitzen dieser zwei Reaktionsteilnehmer ist ausreichend, um die Umsetzung durchzuführen) und das erhaltene Produkt ist ausreichend rein für die Zwecke dieser Erfindung. Üblicherweise wird die Bildung des Salzes in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie eines Alkohols, Wassers oder Verdünnungsöls durchgeführt. Neutrale Salze werden durch Umsetzung eines Äquivalents Metalloxid oder -hydroxid mit einem Äquivalent der Säure hergestellt. Basische Metallsalze werden durch Zugabe eines Überschusses (mehr als 1 Äquivalent) des Metalloxids oder -hydroxids mit einem Äquivalent Phosphordithiosäure hergestellt.
Die Metallsalze der Dithiophosphate (D), die sich in dieser Erfindung eignen, sind solche Salze, die Metalle der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel enthalten. Zink und Kupfer sind besonders geeignete Metalle. Beispiele für geeignete Metallsalze von Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphorsäuren und Verfahren zur Herstellung solcher Salze finden sich im Stand der Technik wie den US- Patenten 4,263,150, 4,289,635, 4,308,154, 4,322,479, 4,417,990 und 4,666,895.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Metallsalze von Dithiophosphorsäure, hergestellt aus Gemischen von Alkoholen, die Isopropylalkohol und mindestens einen primären Alkohol enthalten.

Beispiel D-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0 % Phosphor und 21,0 % Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10-fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Öllösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12 % Öl, 8,6 % Phosphor, 18,5 % Schwefel und 9,5 % Zink.

Beispiel D-2

(a) Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55ºC erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75ºC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70 bis 75ºC erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60ºC an. Das Gemisch wird anschließend auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10 % Öl, 7,97 % Zink (Theorie: 7,40), 7,21 % Phosphor (Theorie: 7,06) und 15,64 % Schwefel (Theorie: 14,57).

Beispiel D-3

(a) Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59ºC erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63ºC. Anschließend wird das Gemisch etwa 1,45 Stunden bei 45 bis 63ºC gerührt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54ºC. Danach wird das Gemisch auf 78ºC erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85ºC gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100ºC und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2 % Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86 % Zink, 7,76 % Phosphor und 14,8 % Schwefel enthält.

Beispiel D-4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel D-3 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1:1. Das so erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10 % Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96 % Zink, 8,49 % Phosphor und 18,05 % Schwefel enthält.

Beispiel D-5

Nach dem allgemeinen Verfahren von D-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36 % Zink, 8,81 % Phosphor und 18,65 % Schwefel.

Beispiel D-6

(a) Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird hergestellt und auf 60ºC erhitzt. Dabei werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Eine Ölaufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl wird hergestellt, in die 1145 Teile der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure in Anteilen eingetragen werden, wobei das Gemisch bei etwa 70ºC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80ºC erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110ºC abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99 % Zink, 19,55 % Schwefel und 9,33 % Phosphor enthält.

Beispiel D-7

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der Dithiophosphorsäure werden in eine Ölaufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des Zinksalzes, das 10,06 % Zink, 9,04 % Phosphor und 19,2 % Schwefel enthält.

Beispiel D-8

(a) Ein Gemisch aus 259 Teilen (3,5 Mol) n-Butanol und 90 Teilen (1,5 Mol) Isopropanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf 40ºC erhitzt. Sodann werden 244,2 Teile (1,1 Mol) Phosphorpentasulfid über 1 Stunde in Anteilen zugegeben, während die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 55 bis 75ºC gehalten wurde. Das Gemisch wird auf dieser Temperatur für weitere 1,5 Stunden bis zum Beenden der Zugabe von Phosphorpentasulfid gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Zinkoxid (67,7 Teile; 1,65 Äquivalente) und 51 Teile Mineralöl werden in einen 1 l-Kolben eingetragen. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 410,1 Teile (1,5 Äquivalente) der vorstehend in (a) beschriebenen Dithiophosphorsäure zugesetzt, während die Temperatur allmählich auf 67ºC erhöht wird. Nach dem Beenden der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch auf 74ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 2,75 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf 50ºC abgekühlt, und dann im Vakuum die Temperatur auf 82ºC erhöht. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Produkt ist eine klare, gelbe Flüssigkeit, die 21,0 % Schwefel (Theorie: 19,81 %), 10,71 % Zink (Theorie: 10,05 %) und 10,17 % Phosphor (Theorie: 9,59 %) enthält.

Beispiel D-9

(a) Ein Gemisch aus 240 (4 Mol) Teilen Isopropanol und 444 Teilen n-Butanol (6 Mol) wird unter Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erhitzt, sodann werden 504 Teile Phosphorpentasulfid (2,27 Mol) innerhalb 1,5 Stunden zugesetzt. Die Reaktion ist bis etwa 68ºC exotherm, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten, nachdem das ganze Phosphorpentasulfid zugesetzt wurde. Das Gemisch wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch von 162 Teilen (4 Äquivalente) Zinkoxid und 113 Teilen Mineralöl werden 917 Teile (3,3 Äquivalente) der vorstehend in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb von 1,25 Stunden zugegeben. Die Reaktion ist bis 70ºC exotherm. Nach Beenden der Säurezugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80ºC erhitzt und bei 100ºC und 35 mm Hg gestrippt. Das Gemisch wird dann zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ergibt das gewünschte Produkt. Das Produkt ist eine klare, gelbe Flüssigkeit, die 10,71 % Zink (Theorie: 9,77 %), 10,4 % Phosphor und 21,35 % Schwefel enthält.

Beispiel D-10

(a) Ein Gemisch von 420 Teilen (7 Mol) Isopropanol und 518 Teilen (7 Mol) n-Butanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf 60ºC erhitzt. Phosphorpentasulfid (647 Teile, 2,91 Mol) wird innerhalb 1 Stunde in Anteilen zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 77ºC gehalten wird. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde unter Abkühlen gerührt. Das Material wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch von 113 Teilen (2,76 Äquivalente) Zinkoxid und 82 Teile Mineralöl werden 662 Teile der vorstehend in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Gemisches erreicht 70ºC. Das Gemisch wird dann auf 90ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 105ºC und 20 mm Hg gestrippt. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 10,17 % Phosphor, 21,0 % Schwefel und 10,98 % Zink enthält.

Beispiel D-11

Zu einem Gemisch aus 69 Teilen (0,97 Äquivalenten) Kupfer(I)- oxid und 38 Teilen Mineralöl werden innerhalb von 2 Stunden 239 Teile (0,88 Äquivalente) der vorstehend in Beispiel D-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure gegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe leicht exotherm. Das Gemisch wird danach 3 weitere Stunden gerührt, während die Temperatur auf 70ºC gehalten wird. Das Gemisch wird bei 105ºC/10 mm Hg gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist eine dunkelgrüne Flüssigkeit, die 17,3 % Kupfer enthält.

Beispiel D-12

Zu einem Gemisch von 29,3 Teilen (1,1 Äquivalente) Eisen(III)- oxid und 33 Teilen Mineralöl werden 273 Teile (1,0 Äquivalent) der vorstehend in Beispiel D-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 2 Stunden gegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe exotherm. Das Gemisch wird danach für weitere 3,5 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Produkt wird bei 105ºC/10 mm Hg gestrippt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine schwarz-grüne Flüssigkeit, die 4,9 % Eisen und 10,0 % Phosphor enthält.

Beispiel D-13

Ein Gemisch von 239 Teilen (0,41 Mol) des Produkts von Beispiel D-10 (a), 11 Teilen (0,15 Mol) Calciumhydroxid und 10 Teilen Wasser wird auf etwa 80ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Das Produkt wird bei 105ºC/10 mm Hg gestrippt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine melasse-farbene Flüssigkeit, die 2,19 % Calcium enthält.

Beispiel D-14

Das Verfahren in D-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ZnO durch eine äquivalente Menge Kupfer(I)-oxid ersetzt ist.
Zusätzlich zu den Metallsalzen der Dithiophosphorsäure, hergestellt aus Isopropanol (und/oder sek.-Butanol) umfassenden Alkoholgemischen und einem oder mehreren vorstehend beschriebenen primären Alkoholen, können die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung auch noch Metallsalze anderer Dithiophosphorsäuren enthalten. Diese zusätzlichen Dithiophosphorsäuren werden aus (a) einem einzelnen Alkohol, der entweder primär oder sekundär sein kann, oder (b) einem Gemisch von primären Alkoholen oder (c) Gemischen von Isopropanol und sekundären Alkoholen, (d) Gemischen von primären und sekundären Alkoholen außer Isopropanol oder (e) Gemischen von sekundären Alkoholen hergestellt.
Die zusätzlichen Metalldithiophosphate, die in Verbindung mit Komponente (D) der Schmierölzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, werden im allgemeinen durch die Formel
dargestellt, wobei R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen, M ein Metall aus der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² im Dithiophosphat der Formel IX können Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkaryl-Reste oder ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehender Rest ähnlicher Struktur sein. Mit "im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehendem Rest" werden Kohlenwasserstoffe verstanden, die Substituenten wie Ether, Ester, Nitro- oder Halogenreste enthalten, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht entscheidend ändern.
In einer Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste (R¹ oder R²) an den Sauerstoff durch ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden, und in einer anderen Ausführungsform sind beide Kohlenwasserstoffgruppen (R¹ und R²) an das Sauerstoffatom durch sekundäre Kohlenstoffatome gebunden.
Typische Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n- Butyl-, sek.-Butyl-, verschiedene Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Typische Beispiele für niedere Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls geeignet. Beispiele sind hauptsächlich die Cyclohexylgruppe und niedere alkylsubstituierte Cyclohexylgruppen.
Die Metalle M der Metalldithiophosphate der Formel IX umfassen Metalle der Gruppe I, Metalle der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. In einigen Ausführungsformen sind Zink und Kupfer besonders geeignete Metalle.
Die Metallsalze der Formel IX können mit denselben vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Metallsalze der Komponente (D) erhalten werden. Wenn wie vorstehend beschriebene Alkoholgemische verwendet werden, enthalten die Säuren in Wirklichkeit ein statistisches Gemisch von Alkoholen.
Eine weitere Klasse der in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte von Epoxiden mit den Metalldithiophosphaten der Komponente (D) oder den vorstehend beschriebenen der Formel IX. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Ethylstyroloxid, α-Methylstyroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid und Epichlorhydrin. Verfahren zur Herstellung solcher Addukte sind im Stand der Technik, z.B. aus dem US-Patent 3,390,082 bekannt.
Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive (D) für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure wie vorstehend definiert und erläutert und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenischen Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter, aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.
Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 400:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis etwa 200:1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1 und insbesondere etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 4,5:1, vorzugsweise etwa 2,5:1 bis etwa 4,25:1 betragen. Zu diesem Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.
Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Erfindung nützlich sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht dividiert durch seine Wertigkeit.
Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit einer weiteren basischen Metallverbindung umgesetzt werden.
Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Nickeloxid und dgl.
Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise bis etwa 125ºC. Sofern die gemischten Metallsalze durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung hergestellt werden, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC und insbesondere oberhalb etwa 75ºC gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl oder dgl., durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.
In den US-Patenten 4,308,154 und 4,417,970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
In einer Ausführungsform umfassen die Schmieröl-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (A) einen größeren Anteil eines Öls mit Schmiermittelviskosität, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen (B), die vorstehend beschrieben wurden, etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure (C) wie vorstehend beschrieben und 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Dithiophosphorsäure (D). In anderen Ausführungsformen können die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 2,0 Gew.-% oder sogar mindestens etwa 2,5 Gew.-% der Carbonsäurederivat-Zusammensetzung (B) enthalten. Die Carbonsäurederivat-Zusammensetzung (B) verleiht den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erwünschte VI- und Dispersant- Eigenschaften.

Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens eine Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung enthalten und tun dies häufig auch, die dadurch hergestellt ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel
R³(OH)m (X)
in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger, organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Die Carbonsäureester- Derivate (E) werden den Ölzusammensetzungen zugegeben, um zusätzliche Dispersant-Eigenschaften zu erreichen und in einigen Anwendungen beeinflußt das Mengenverhältnis von Carbonsäure-Derivat (B) zu Carbonsäureester (E) in dem Öl die Eigenschaften der Ölzusammensetzungen, wie z.B. hinsichtlich Antiverschleißeigenschaften geändert werden.
In einer Ausführungsform ergibt die Verwendung eines Carbonsäurederivates (B) in Kombination mit einer kleineren Menge des Carbonsäureesters (E) (z.B. ein Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 4:1) in Gegenwart des spezifischen Metalldithiophosphats (D) der Erfindung Öle mit besonders erwünschten Eigenschaften (z.B. Verschleißhemmung und sehr geringe Lack- und Schlammbildung). Solche Ölzusammensetzungen werden besonders in Dieselmotoren verwendet.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen zur Erzeugung der Carbonsäureester-Derivate verwendet werden, sind mit den Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Carbonsäurederivate (B) geeignet sind, bis auf eine Ausnahme identisch. Das Polyalken, von dem der Sub-stituent abgeleitet ist, ist durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700 gekennzeichnet.
Molekulargewichte (Mn) von etwa 700 bis etwa 5000 sind bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen abgeleitet, die durch einen Mn- Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet sind. Die Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind mit den Acylierungsmitteln identisch, die bereits im Hinblick auf die Herstellung der vorstehend beschriebenen, als Komponente (B) nützlichen Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen beschrieben wurden. So kann jedes der im Hinblick auf die Herstellung der Komponente (B) vorstehend beschriebenen Acylierungsmittel bei der Herstellung der Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen, die als Komponente (E) geeignet sind, verwendet werden. Wenn die zur Herstellung der Carbonsäureester (E) verwendeten Acylierungsmittel die gleichen wie die zur Herstellung der Komponente (B) verwendeten Acylierungsmittel sind, ist auch die Carbonsäureester-Komponente (E) als Dispersant mit VI-Eigenschaften gekennzeichnet. Auch Kombinationen von Komponente (B) und diesen bevorzugten Typen von Komponente (E), die in den Ölen der Erfindung verwendet werden, ergeben überlegene Abnutzungseigenschaften der Öle der Erfindung. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel bei der Herstellung der Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen verwendet werden, die sich als Komponente (E) in der vorliegenden Erfindung eignen. Beispielsweise sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, in denen der Substituent von einem Polyalken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 1200 abgeleitet ist, nützlich.
Die Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z.B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen sich die Ester ableiten können, werden durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht: Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2- Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol usw.
Die Alkohole (D-2), von denen sich die Ester ableiten können, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol usw. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige teilweise veresterte, mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.
Die Ester (E) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein wegen seiner Eignung und der überlegenen Eigenschaften der damit erhaltenen Ester bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 300ºC durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung abdestilliert.
Die relativen Mengenverhältnisse von zu verwendendem Bernsteinsäure-Reaktand und Hydroxy-Reaktand hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Hydroxy-Reaktanden ab. Beispielsweise erfordert die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d.h., wenn nur eine der zwei Säuregruppen verestert wird, die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des substituierten Bernsteinsäure-Reaktands, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol der Säure erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6-wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Säuregruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge der mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Hydroxy-Reaktanden ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Reaktand und Hydroxy-Reaktand hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureester (E) sind auf dem Fachgebiet bekannt und müssen hier nicht im einzelnen erläutert werden. Zum Beispiel wird auf US-Patent 3,522,179 verwiesen, das die Herstellung von Carbonsäureester-Zusammensetzungen offenbart, die als Komponente (E) geeignet sind. Die Herstellung von Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen aus Acylierungsmitteln, in denen die Substituentengruppen von Polyalkenen abgeleitet sind, die durch ein Mn von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis etwa 4 gekennzeichnet sind, ist im US-Patent 4,234,435 beschrieben, auf das vorstehend bereits Bezug genommen wurde. Wie vorstehend bemerkt, sind die im Patent '435 beschriebenen Acylierungsmittel auch dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen enthalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Ester (E) und die Verfahren zur Herstellung solcher Ester.

Beispiel E-1

Ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5 % und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150ºC bis 220ºC hergestellt. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240ºC bis 250ºC/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch aus Estern aus der Veresterung einer oder beider Hydroxylgruppen des Glykols. Er hat eine Verseifungszahl von 101 und einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,2 %.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches aus 2185 g des Anhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50ºC bis 65ºC. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60ºC bis 65ºC erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150ºC/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäureester-Derivate, die bei der Umsetzung von einem Acylierungsmittel mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z.B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit (E-3) mindestens einem Amin, insbesondere mindestens einem Polyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Komponente (B) beschriebenen Weise. In einer Ausführungsform wird das Amin mit dem Ester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit eventuell vorhandenen geringen Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aminmodifizierten Carbonsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindungen und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig mit dem Alkohol und dem Amin umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel betragen soll. Diese Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen, die als Komponente (E) geeignet sind, sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist beispielsweise in den US-Patenten 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
Die nachstehenden speziellen Beispiele erläutern die Herstellung der Ester, wobei sowohl Alkohole als auch Amine mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.

Beispiel E-3

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210ºC erhitzt und 3,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190ºC abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205ºC erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-4

Ein Gemisch aus 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204ºC bis 227ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162ºC abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines handelsüblichen Ethylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162ºC bis 163ºC erhitzt, anschließend auf 130ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-5

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt, und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185ºC bis 190ºC 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
Eine Lösung von 1000 Teilen des vorstehend beschriebenen Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200ºC Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureester-Zwischenproduktes. Das Zwischenprodukt wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung und Erhitzen auf 205ºC abgestreift und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Carbonsäureesters, das 0,35 % Stickstoff enthält.

Beispiel E-6

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184ºC bis 189ºC eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186ºC bis 190ºC Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein polyisobutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.
Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145ºC bis 150ºC mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205ºC bis 210ºC erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Polyester-Zwischenproduktes erhalten.
988 Teile des Polyester-Zwischenproduktes (enthaltend 0,69 Äquivalente substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160ºC unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diethylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160ºC gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Polyesters in Mineralöl. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,16 % und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Beispiel E-7

(a) Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt, und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185ºC bis 190ºC 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
(b) Eine Lösung von 1000 Teilen des vorstehend beschriebenen Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200ºC Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureester-Zwischenproduktes. Das Zwischenprodukt wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung und Erhitzen auf 205ºC abgestreift und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Carbonsäureesters, das 0,35 % Stickstoff enthält.

Beispiel E-8

(a) Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184ºC bis 189ºC eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186ºC bis 190ºC Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein polyisobutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.
(b) Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145ºC bis 150ºC mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205ºC bis 210ºC erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Polyester-Zwischenproduktes erhalten.
988 Teile des Polyester-Zwischenproduktes (enthaltend 0,69 Äquivalente substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160ºC unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diethylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160ºC gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Polyesters in Mineralöl. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,16 % und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Neutrale und basische Erdalkalimetallsalze (F)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergentien bezeichnet. Die organische, saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch davon sein.
Calcium, Magnesium, Barium und Strontium sind die bevorzugten Erdalkalimetalle. Salze, die ein Gemisch aus Ionen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Die als Komponente (F) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Neutralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die gerade zur Neutralisation der im Salzanion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen) Salze umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z.B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -sulfid, usw., bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC. Außerdem können in diesem Verfahren zum Überbasischmachen verschiedene Promotoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metall förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol, Naphthol, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octylalkohol, Cellosolve-Carbitol, Amine, wie Anlin, Phenylendiamin und Dodecylamin usw. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Bariumsalze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß an Barium in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60ºC bis etwa 200ºC, mit Kohlendioxid.
Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (F) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder Gemische davon sein. Einige dieser sauren organischen Verbindungen (Sulfon- und Carbonsäuren) wurden bereits vorstehend im Hinblick auf die Herstellung der Alkalimetallsalze (Komponente (C)) beschrieben und all diese vorstehend beschriebenen organischen sauren Verbindungen können bei der Herstellung der als Komponente (F) geeigneten Erdalkalimetallsalze nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren verwendet werden. Zusätzlich zu den Sulfonsäuren umfassen die Schwefelsäuren Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfen- sowie Teilester von Schwefel-, schwefliger- und Thioschwefelsäuren.
Die zur Herstellung der Komponente (F) geeigneten fünfwertigen Phosphorsäuren können somit eine Organophosphorsäure, eine Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder das entsprechende Thioanalogon sein.
Die Komponente (F) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, direkt gebunden an einen aromatischen Ring, enthalten. Hier schließt der Ausdruck Phenol Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe gebunden an einen aromatischen Ring enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Ethylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, tetrapropenalkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Verfügbarkeit und leichten Herstellung bevorzugt.
Ferner sind Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton geeignet, wobei der Begriff "nieder" Aldehyde und Ketone mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, usw.
Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen (d.h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen), die im Molekül vorliegen.
In einer Ausführungsform sind überbasische Erdalkalimetallsalze von organischen sauren Verbindungen bevorzugt. Salze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2 und mehr, im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 40, stärker bevorzugt bis zu etwa 20, sind geeignet.
Der Anteil der Komponente (F) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem breiten Bereich liegen und geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Komponente (F) wirkt als Hilfs- oder zusätzliches Detergent. Die Menge der Komponente (F) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0 oder 0.01 bis zu etwa 5 Gew.-% oder mehr betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung als Komponente (F) geeigneter neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze.

Beispiel F-1

Ein Gemisch aus 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem mittleren Molekulargewicht von 450, Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78ºC bis 85ºC mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165ºC/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34 % Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel F-2

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens (mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 % und durchschnittlich 82 Kohlenstoffatomen) mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200ºC hergestellt. Das erhaltene polyisobutenylsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid hat eine Verseifungszahl von 90. Ein Gemisch aus 1246 Teilen dieses Bernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25ºC mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150ºC unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird ein Filtrat mit dem gewünschten Produkt erhalten.

Beispiel F-3

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird hergestellt und auf eine Temperatur von etwa 50ºC erwärmt. Zu diesem Gemisch werden 1000 Teile einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht (Dampfphasenosmometrie) von 500 unter Rühren zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50ºC und einer Einleitungsgeschwindigkeit von etwa 5,4 lb (1 lb = 450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei etwa 150ºC bis 155ºC/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7 % und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel F-4

Ein Gemisch aus 490 Teilen (bezogen auf das Gewicht) Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100ºC und sodann auf 150ºC erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch im wesentlichen neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25 %.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können mindestens ein Reibungsmodifiziermittel enthalten, um dem Schmieröl gewünschte Friktionseigenschaften zu verleihen. Verschiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind wirksame Friktionsmodifiziermittel. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind N-Fettalkyl-N,N-diethanolamine, N-Fettalkyl-N,N-diethoxyethanolamine usw. Derartige tertiäre Amine können durch Umsetzung eines Fettalkylamins mit der entsprechenden Anzahl Mol Ethylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die sich von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleoamin ableiten, sind unter den Warenzeichen "Ethomeen" von Armour Chemical Company erhältlich. Spezielle Beispiele sind die Ethomeen-C- und die Ethomeen-O-Reihe.
Schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fette, Alkylsulfide und Polysulfide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten sowie geschwefelte Polyolefine können ebenfalls als Friktionsmodifiziermittel in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung wirken.

Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole (G)

Gemäß einer Ausführungsform ist ein bevorzugtes Friktionsmodifiziermittel, das den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung zugegeben werden kann, mindestens ein Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und im allgemeinen scheinen etwa 0,01 bis etwa 1 oder 2 Gew.-% der Fettsäurepartialester die gewünschten friktionsmodifizierenden Eigenschaften zu ergeben. Die Hydroxyfettsäureester werden ausgewählt aus Hydroxyfettsäureestern von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllöslichen Oxyalkylen-Derivaten.
Der Ausdruck "Fettsäure", wie er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, betrifft Säuren, die durch Hydrolyse natürlicher, pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle erhalten werden können. Diese Säuren enthalten gewöhnlich etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und schließen zum Beispiel Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure usw. ein. Säuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt und in einigen Ausführungsformen werden Carbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden können, enthalten 2 bis etwa 8 oder 10 Hydroxylgruppen, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit usw. Ethylenglykol und Glycerin sind bevorzugt. Mehrwertige Alkohole, die niedere Alkoxyreste, wie Methoxy- und/oder Ethoxygruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.
Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Die Fettsäurepartialester von Glycerin sind bevorzugt und von den Glycerinestern werden häufig die Monoester oder Gemische aus Monoestern und Diestern verwendet. Die Fettsäurepartialester der mehrwertigen Alkohole können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch direkte Veresterung einer Säure mit einem Polyol, durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid und usw.
Die Fettsäurepartialester enthalten vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung und diese olefinisch ungesättigte Doppelbindung liegt gewöhnlich im Säurerest des Esters vor. Außer den natürlichen Fettsäuren, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Ölsäure, können beispielsweise Octensäuren, Tetradecensäuren usw. zur Herstellung der Ester verwendet werden.
Die als Friktionsmodifiziermittel (Komponente (G)) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Fettsäurepartialester können als Komponenten eines Gemisches vorliegen, das verschiedene andere Komponenten, wie nichtumgesetzte Fettsäure, vollständig veresterte mehrwertige Alkohole und andere Verbindungen, enthält. Häufig sind die im Handel erhältlichen Fettsäurepartialester Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten sowie Gemische aus Mono- und Diestern (und etwas Triester) von Glycerin enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden von Fettsäuren aus Fetten und Ölen wird in Birnbaums US-Patent 2,875,221 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin mit Fetten unter Bildung von Produkten mit hohem Anteil an Monoglyceriden. Zu den im Handel erhältlichen Glycerinestern gehören Estergemische, die mindestens etwa 30 Gew.-% Monoester und im allgemeinen etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester, sowie etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Diester enthalten, und der Rest, im allgemeinen weniger als etwa 15 %, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Bestandteilen. Spezielle Beispiele für im Handel erhältliches Material, das Fettsäure-Glycerinester umfaßt, sind Emerest 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR- EM GMO usw. (Durkee Industrial Foods, Inc.) sowie verschiedene Stoffe, die unter der Bezeichnung MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.) vertrieben werden. Andere Beispiele für Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind beschrieben in dem Buch von K.S. Markley, Hrsg.,"Fatty Acids", 2. Aufl., Teil I und V, Interscience Publishers, 1968. Zahlreiche im Handel erhältliche Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind durch Warenzeichen und Hersteller in dem Buch von McCutcheons, "Emulsifiers and Detergents", North American and International Combined Editions (1981), aufgeführt.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Fettsäurepartialesters von Glycerin.

Beispiel G-1

Ein Gemisch aus Glycerinoleaten wird durch Umsetzung von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80 % Ölsäure, etwa 10 % Linolsäure, Rest gesättigte Triglyceride enthält, und 499 Teilen Glycerin in Gegenwart eines durch Auflösen von Kaliumhydroxid in Glycerin hergestellten Katalysators hergestellt. Die Umsetzung wird durch Erhitzen des Gemisches auf 155ºC unter Stickstoff als Schutzgas und dann weitere 13 Stunden auf 155ºC unter Stickstoff durchgeführt. Danach wird das Gemisch auf weniger als 100ºC abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 9,05 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2 Liter fassenden Scheidetrichter überführt und die untere Schicht wird abgetrennt und weggeworfen. Die obere Schicht ist das Produkt, das nach Analyse 56,9 Gew.-% Glycerinmonooleat, 33,3 % Glycerindioleat (vorwiegend in der 1,2- Stellung) und 9,8 % Glycerintrioleat enthält.
Die vorliegende Erfindung zieht auch die Verwendung anderer Zusätze in den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Betracht. Diese anderen Zusätze schließen übliche Arten von Zusätzen, wie Antioxidantien, Hochdruckmittel, Mittel zur Korrosionsinhibierung, Stockpunktserniedriger, Mittel zur Farbstabilisierung, Antischaummittel und andere solche Additiv-Materialien ein, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung von Schmierölen bekannt sind.

Neutrale und basische Salze von Phenolsulfiden (H)

In einer Ausführungsform können die Öle der Erfindung mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenolsulfids enthalten. Die Öle können von etwa 0 bis etwa 2 oder 3 % dieser Phenolsulfide enthalten. Häufig kann das Öl etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird hier in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d.h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis über 1, wenn in den Ölzusammensetzungen der Erfindung enthalten. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wirken in den Ölzusammensetzungen als Detergentien und Antioxidationsmittel, und verbessern die Leistung der Öle beim Caterpillar-Test.
Die Alkylphenole, aus denen die Sulfid-Salze hergestellt werden, umfassen im allgemeinen Phenole mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen, die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffsubstituenten der vorstehend beschriebenen Art. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffsubstituenten leiten sich von der Polymerisation von Olefinen ab, wie Ethylen, Propen, usw.
Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" soll Di-(alkylphenol)-monosulfide, -disulfide, -polysulfide und andere Produkte einschließen, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementaren Schwefel erhalten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Mischen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei einer Temperatur oberhalb etwa 60ºC erhalten. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100ºC gehalten und danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200ºC oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem ähnlichen Schutzgas durchgeführt wird.
Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-Patenten 3,372,116 und 3,410,798 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung dieser basischen Stoffe.

Beispiel H-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol, in dem der Polyisobutenylsubstituent durchschnittlich 23,8 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureakzeptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch aus 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43ºC bis 50ºC erhitzt, und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden weitere 422,5 Teile Öl zugegeben, wobei eine 60%ige Lösung in Öl erhalten wird. Diese Lösung enthält 5,6 % Calcium und 1,59 % Schwefel.

Geschwefelte Olefine (I)

Die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mindestens eine schwefelhaltige Zusammensetzung (H) enthalten, um den Verschleißschutz, das Lastaufnahmevermögen und die Antioxidationseigenschaften der Schmierölzusammensetzung zu verbessern. Schwefelhaltige Verbindungen, die durch Umsetzung von verschiedenen organischen Stoffen einschließlich Olefinen mit Schwefel hergestellt werden, sind geeignet. Die Olefine können irgendwelche aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische, olefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nicht-aromatische Doppelbindung definiert ist, d.h. sie verbindet zwei aliphatische Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefelgehalt hergestellt werden können.
Die US-Patente 4,119,549 und 4,505,830 offenbaren geeignete geschwefelte Olefine, die in den Schmierölen der Erfindung nützlich sind. In ihren Ausführungsbeispielen sind mehrere spezielle geschwefelte Zusammensetzungen beschrieben.
Schwefelhaltige Zusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Ringkohlenstoffatomen verschiedener cycloaliphatischer Reste, die miteinander über eine zweiwertige Schwefelbrücke verbunden sind, sind ebenfalls als Komponente (I) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Dieser Typ von Schwefelverbindungen ist beispielsweise im Reissue Patent Re 27 331 beschrieben. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome, und geschwefelte Diels-Alder-Addukte sind Beispiele für derartige Zusammensetzungen.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer derartigen Zusammensetzung.

Beispiel I-1

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein zweites Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol zu der AlCl&sub3;-Aufschlämmung gegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 37ºC bis 58ºC gehalten wird. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien zu der Aufschlämmung gegeben, während durch äußere Kühlung die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60ºC bis 61ºC gehalten wird. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 9-10 Torr unterworfen, wobei 785 g des gewünschten Addukts über die Temperatur von 105ºC bis 115ºC gesammelt werden.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ft³/Std. durch das Gemisch geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte schwefelhaltige Produkt.
Andere Hochdruckzusätze und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren können auch verwendet werden. Beispiele hierfür sind chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefelte Dipentene und geschwefelte Terpene; phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.
Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmierölen zugegeben werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis zur Verbesserung ihrer Tieftemperatur-Eigenschaften ist bekannt, vgl. z.B C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.
Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Stockpunktserniedriger für die Zwecke der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beschrieben in den US-Patenten 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715.
Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation,1976, Seiten 125 bis 162.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können ferner ein oder mehrere im Handel erhältliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmierölzusammensetzungen zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.
Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.
Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stickstoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten werden den Produkten auch Dispersant-Eigenschaften verliehen. So hat ein solches Produkt die mehrfache Funktion von Viskositätsmodifizierung, Stockpunktserniedrigung und Dispersionsvermögen. Diese Produkte werden auf dem Fachgebiet als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifiziermittel bezeichnet. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhaltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.
Ethylen-Propylen-Copolymerisate allgemein als "OCP" bezeichnet, werden durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mittels eines bekannten Katalysators, wie eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Das Verhältnis von Ethylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb. Der übliche Bereich für den Ethylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, mormalerweise 50 bis etwa 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCP's sind Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternären Copolymerisate als EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP's sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle.
Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des Copolymerisats mit einem Gemisch von C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Premium-Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskositätsmodifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und weisen Dispersionsvermögen auf, wenn die Veresterungsreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden.
Hydrierte styrolkonjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, o-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol usw. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.
Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.
Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.
Die vorstehend beschriebenen und weitere hydrierte Copolymerisate sind im Stand der Technik beschrieben, wie in den US-Patenten 3,551,336, 3,598,738, 3,554,911, 3,607,749, 3,687,849 und 4,181,618, die als Viskositätsmodifizierer in den Ölzusammensetzungen dieser Erfindung nützliche Polymere und Copolymere offenbaren. Beispielsweise ist im US- Patent 3,554,911 ein hydriertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und seine Hydrierung beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Patents wird hiermit Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Ölzusammensetzungen der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Glissoviscal" von BASF. Ein besonderes Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 120 000 hat. Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymerisate, die als Viskositätsmodifiziermittel brauchbar sind, sind unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Shellvis" von Shell Chemical Company erhältlich. Shellvis 40 der Shell Chemical Company ist ein Diblockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist erhältlich von Shell Chemical Company und ist ein Diblockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol- %.
Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen, obwohl geringere Mengen als normal verwendet werden im Hinblick auf die Eigenschaft der Carbonsäurederivat-Komponente (B) (und bestimmter Carbonsäureesterderivate (E)), die nicht nur als Dispersants sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmieröl, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8 %, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmieröl, verwendet.
Die Schmieröle der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile direkt in einem Grundöl zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die chemischen Bestandteile der Erfindung mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungs/Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol unter Bildung eines Additiv-Konzentrats verdünnt. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Additiv-Komponenten und sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Konzentrationen, wie 15 %, 20 %, 30 %, 50 % oder höher können angewendet werden.
Konzentrate können z.B. auf chemischer Basis von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Carbonsäure-Derivats (B), von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% basisches Alkalimetallsalz (C) und von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% einer Metalldithiophosphorsäure (D) enthalten. Die Konzentrate können auch von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines Carbonsäureesters (E) und/oder von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes (F) und/oder von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols (G) enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Konzentrate der Erfindung.

Gewichtsanteile

Konzentrat I

Produkt von Beispiel B-1 45
Produkt von Beispiel C-2 10
Produkt von Beispiel D-2 12
Mineralöl 33

Konzentrat II

Produkt von Beispiel B-2 60
Produkt von Beispiel C-1 10
Produkt von Beispiel D-2 10
Produkt von Beispiel E-4 5
Mineralöl 15

Konzentrat III

Produkt von Beispiel B-1 35
Produkt von Beispiel C-2 10
Produkt von Beispiel D-1 5
Produkt von Beispiel E-5 5
Produkt von Beispiel F-1 5
Mineralöl 40
Typische Schmierölzusammensetzungen der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. Schmiermittel Komponenten/Beispiel (Vol.-%) Grundöl Viskositätsklasse VI-Verbesserer*) Produkt von Beisp. Basisches Calciumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (52 % Öl, Metallverhältnis 12) Reaktionsprodukt von Alkylphenol mit Schwefeldichlorid (42 % Öl) Stockpunktserniedriger Silicon-Schaumverhütungsmittel Anm.: (a) Mid-Continent, solvent-raffiniert (b) Naher Osten (1) Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat, Mn etwa 155 000 *) Der VI-Verbesserer wird in solcher Menge zugesetzt, daß das Schmiermittel die angegebene Viskositätsklasse hat.

Beispiel IV

Gew.-%

Produkt von Beisp. B-2 6,0
Produkt von Beisp. C-2 0,10
Produkt von Beisp. D-1 1,45
100 Neutral-Paraffinöl Rest

Beispiel V

Produkt von Beisp. B-1 4,6
Produkt von Beisp. C-2 0,15
Produkt von Beisp. D-1 1,45
Produkt von Beisp. E-5 1,5
100 Neutral-Paraffinöl Rest

Beispiel VI

Produkt von Beisp. B-1 4,47
Produkt von Beisp. C-2 0,10
Produkt von Beisp. D-2 1,54
Produkt von Beisp. E-5 1,41
Produkt von Beisp. G-1 0,2
100 Neutral-Paraffinöl Rest
Die Schmierölzusammemsetzungen der Erfindung zeigen eine verminderte Neigung zur Verschlechterung ihrer Wirksamkeit im Betrieb. Somit vermindern sie Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen, wie Lack, Schlamm, koksartigen Rückständen und Harzen, die sich an verschiedenen Teilen des Motors ablagern und die Motorenleistung vermindern. Es können Schmieröle erfindungsgemäß hergestellt werden, die zu einer Kraftstoffeinsparung führen, wenn sie im Kurbelgehäuse von Pkw-Motoren verwendet werden. Erfindungsgemäß können Schmieröle der Erfindung hergestellt werden, die sämtliche Tests für die Leistungsgrad-Klassifikation als "SG"-Öl erfüllen. Die Schmieröle der Erfindung sind auch für Dieselmotoren geeignet, und Schmierölzusammensetzungen können im Einklang mit der Erfindung und den Erfordernissen der neuen Diesel-Klassifikation "CE" hergestellt werden.
Obwohl die Erfindung anhand ihrer bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, werden dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung auch verschiedene Abwandlungen der Erfindung deutlich. Aus diesem Grund soll die vorliegend beschriebene Erfindung derartige in den Umfang der beiliegenden Ansprüche fallenden Abwandlungen miteinschließen.

Claims

1. Schmieröl-Zusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren, umfassend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen

(B) mindestens einer Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(B-1) mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit

(B-2) 1 Äquivalent bis 2 Mol pro Äquivalent des Acylierungsmittels mindestens einer Aminverbindung, die durch die Gegenwart von mindestens einer HN< -Gruppe in ihrer Struktur gekennzeichnet ist, wobei die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken ableiten, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 gekennzeichnet ist, und wobei die Acylierungsmittel gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen,

(C) mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure oder Carbonsäure und

(D) mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei

(D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 C-Atomen umfaßt und

(D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

2. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(E) mindestens eine Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(E-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen umfaßt, wobei die Substituentengruppen einen Mn-Wert von mindestens 700 haben, mit

(E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel

R³(OH)m (X)

in der R³ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist.

3. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die durch Umsetzung des Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E- 2) hergestellte Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung (E) weiter umgesetzt wird mit

(E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN< -Gruppe aufweist.

4. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei sich die Substituentengruppen von einem Polyalken ableiten, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 gekennzeichnet ist, und wobei die Acylierungsmittel gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe.

5. Öl-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend zusätzlich

(F) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen sauren Verbindung.

6. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Öl-Zusammensetzung umfaßt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der mindestens einen Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung (B) hergestellt durch Umsetzung von

(B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit 1 Äquivalent bis etwa 2 Mol pro Äquivalent Acylierungsmittel, mit

(B-2) mindestens einem Polyamin, das durch die Gegenwart von mindestens einer HN< -Gruppe in seiner Struktur gekennzeichnet ist, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken ableiten, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 und einem Mw/Mn-Wert von 2 bis 4,5 gekennzeichnet ist, und wobei die Acylierungsmittel gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3-Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen,

0,01 bis 2 Gew.-% des mindestens einen basischen Alkalimetallsalzes, einer organischen Sulfonsäure (C), 0,05 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (D), wobei

(D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch davon und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 C-Atomen umfaßt, und

(D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist,

0,1 bis etwa 10 % der mindestens einen Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung (E), hergestellt durch Umsetzung von

(E-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen umfaßt, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken ableiten, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 und einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 gekennzeichnet sind, und die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit in ihre Struktur von mindestens 1,3- Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe, mit

(E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel

R³(OH)m (X)

in der R³ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 bedeutet, und

(E-3) mindestens einer Polyamin-Verbindung, die mindestens eine > NH-Gruppe aufweist, und

0,01 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Erdalkalimetallsalzes einer organischen Säure (F) ausgewählt aus der Gruppe der Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuren und Phenole, und Gemischen dieser Säuren.

7. Öl-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Alkoholgemisch in (D-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol umfaßt.

8. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend 1 bis 10 Gew.-% der mindestens einen Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung (B), hergestellt durch Umsetzung von

(B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit 1,0 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel, des mindestens einen Polyamins (B-2),

0,05 bis 2 Gew.-% eines überbasischen Natriumalkylbenzolsulfonats (C) mit einem Metallverhältnis von 2 bis 30,

0,05 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (D), wobei

(D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 20 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit 6 bis 13 C-Atomen umfaßt, und das Metall (D-2);

0,1 bis 10 % der mindestens einen Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung (E), hergestellt durch Umsetzung des mindestens einen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (E-1) mit

0,1 bis 2 Mol pro Mol Acylierungsmittel der mindestens einen Polyhydroxyverbindung (E-2), ausgewählt aus der Gruppe Neopentylglykol, Ethylenglykol, Glycerin Pentaerythrit, Sorbit, einem Monoalkyl- oder Monoarylether eines Poly-(oxyalkylen)-glykols oder Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Alkohole, und dem mindestens einem Polyamin, das mindestens eine > NH-Gruppe (E-3) aufweist, und

0,01 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Erdalkalimetallsalzes einer organischen sauren Verbindung (F), ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Phenole, oder Gemischen dieser Säuren.

9. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei (F) ein Gemisch von basischen Erdalkalimetallsalzen organischer Sulfonsäuren umfaßt.

10. Öl-Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend zusätzlich

(G) 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines Glycerins.

11. Öl-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, enthaltend mindestens 1,0 Gew.-% der Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung (B).

12. Öl-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei der Mn-Wert in (B) mindestens 1500 beträgt.

13. Öl-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der Mw/Mn-Wert in (B) mindestens 2,0 beträgt.

14. Konzentrat zur Herstellung von Schmieröl-Zusammensetzungen, umfassend 20 bis 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels,

(B) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit mindestens einem Äquivalent, pro Äquivalent des Acylierungsmittels, von

(B-2) mindestens einem Amin, das gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit in seiner Struktur von mindestens einer HN< -Gruppe, wobei das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen von einem Polyalken abgeleitet sind, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 und Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 gekennzeichnet ist, wobei die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen gekennzeichnet sind,

(C) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure und

(D) 0,001 bis 15 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei

(D-1) die Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch hergestellt worden ist, das mindestens 10 Mol- % Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen umfaßt, und

15. Konzentrat nach Anspruch 14, enthaltend zusätzlich 1 bis 30 Gew.-% von (E) mindestens einer Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von

(E-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen umfaßt, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken ableiten, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von 1300 bis 5000 und einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 4,5 gekennzeichnet ist, und wobei die Acylierungsmittel gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe, mit

(E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel

R³(OH)m (X)

in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem wert von 1 bis 10 ist.

16. Konzentrat nach den Ansprüchen 14 und 15, enthaltend zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% von (F) mindestens einem neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer organischen sauren Verbindung.

17. Konzentrat nach den Ansprüchen 14 bis 16, enthaltend zusätzlich 0,001 bis 10 Gew.-% von (G) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols.