DE68914439T2

DE68914439T2 - Schmierölzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68914439T2
Application number: DE68914439T
Authority: DE
Inventors: Kirk Davis; Calvin Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2009-05-27
Also published as: IT8948013A0; DE3917394A1; CN1042176A; FR2631969B1; KR930006822B1; BE1001976A3; IL90401A0; NL8901328A; MY105967A; KR890017346A; JP2796356B2; HU207749B; GB2219306B; US4952328A; SE8901894L; FI892553A7; IL90401A; MX166364B; JPH0228294A; NO892127D0

Description

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die ein Öl mit Schmierviskosität, eine Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, die sowohl VI- als auch Dispersant-Eigenschaften hat, und mindestens ein basisches Alkalimetallsalz einer sulfon- oder carbonsäure umfassen.
Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden, werden fortlaufend modifiziert und verbessert, um verbesserte Leistung zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie das SAE (Society of Automotive Engineers), ASTM (früher American Society for Testing and Materials) und API (American Petroleum Institute) sowie die Kraftfahrzeughersteller versuchen laufend die Leistung von Schmierölen zu verbessern. Verschiedene Qualitätsstandards wurden durch die Anstrengungen dieser Organisationen über die Jahre festgelegt und modifiziert. Da die Motoren erhöhte Leistung und Komplexität aufweisen, wurden die Leistungsanforderungen erhöht, um Schmieröle bereitzustellen, die eine verminderte Neigung zum Abbau unter Betriebsbedingungen aufweisen und die deshalb den Verschleiß und die Bildung unerwünschter Ablagerungen vermindern, wie Lack, Schlamm, kohlenstoffhaltiges Material und harzartiges Material, die an verschiedenen Teilen des Motors anhaften und den Wirkungsgrad der Motoren vermindern.
Allgemein wurden unterschiedliche Klassifikationen für Öle und Leistungserfordernisse für Kurbelgehäuse-Schmiermittel entwickelt, die in Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden sollen. Der Grund dafür sind die Unterschiede in und die Anforderungen an die Schmieröle in diesen Anwendungen. Im Handel erhältliche Qualitätsöle für Ottomotoren wurden in den letzten Jahren als "SF-Öle" identifiziert und bezeichnet, wenn diese Öle in der Lage sind, die Leistungserfordernisse der API-Service-Klassifikation SF zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Kassifikation SG eingeführt, und dieses Öl muß mit "SG" bezeichnet werden. Die als "SG" ausgewiesenen Öle müssen die Leistungsanforderungen der API-Service-Klassifikation SG erfüllen, die aufgestellt wurden, um sicherzustellen, daß diese neuen Öle zusätzliche erwünschte Eigenschaften und Leistungsmöglichkeiten über die für SF-Öle geforderten hinaus besitzen. Die SG-Öle sollen den Abrieb im Motor und die Ablagerungen sowie auch die Verdickung im Betrieb auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Öle dienen dazu, die Motorleistung und die Haltbarkeit im Vergleich mit allen früher für Ottomotoren verkauften Motorölen zu verbessern. Ein weiteres Merkmal der SG-Öle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC- Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation. Um die Leistungserfordernisse der SG-Öle zu erfüllen, müssen die Öle die folgenden Benzinmotoren- und Dieselmotorentests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt wurden: Der Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz-IIIE- Test, der Oldsmobile-Sequenz-IID-Test, der CRC L-38-Test und der Caterpillar-Einzylindertestmotor-1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungserfordernisse aufgenommen, um das Öl auch für Verwendung in Dieseln mit leichter Beanspruchung zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das Öl der SG-Klassifikation auch für Verwendungen in Dieseln mit schwerer Beanspruchung geeignet sein soll (Diesel-Kategorie "CD") muß die Ölformulierung die schärferen Leistungsanforderungen des Caterpillar-Einzylindertestmotors 1G2 erfüllen. Die Erfordernisse für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.
Wenn die Schmieröle der SG-Klassifikation auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Öl die Erfordernisse des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.
Eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle wurde ebenfalls durch die vereinten Anstrengungen von SAE, ASTM und API entwickelt und diese neuen Dieselöle werden mit "CE" bezeichnet. Die Öle, die diese neue Diesel-Klassifikation CE erfüllen, müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von der gegenwärtigen CD- Kategorie nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.
Ein ideales Schmiermittel für die meisten zwecke sollte bei allen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die den Schmiermitteln zugesetzt wurden, um die Viskositätsänderung mit der Temperatur zu minimieren, werden Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts-Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer genannt. Im allgemeinen sind die Stoffe, die die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, und diese Polymere schließen Polyisobutylene, Polymethacrylate (d.h. copolymere von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge); Copolymere von Ethylen und Propylen; hydrierte Blockcopolymere von Styrol und Isopren; sowie Polyacrylate (d.h. Copolymere von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge) ein.
Den Schmierölzusammensetzungen wurden noch andere Stoffe einverleibt, um die Ölzusammensetzungen in die Lage zu versetzen, die verschiedenen Leistungsanforderungen zu erfüllen, und diese schließen Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel, Korrosionsinhibitoren usw. ein. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere solche, die während des Betriebs eines Verbrennungsmotors gebildet werden, in Suspension zu halten, statt sie als Schlamm absetzen zu lassen. Im Stand der Technik wurden Stoffe beschrieben, die sowohl viskositätsverbessernde als auch Dispersant-Eigenschaften zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an die eines oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen angehängt wurden. Solche Verbindungen werden häufig durch Pfropfung hergestellt, wobei die Polymerkette direkt mit einem geeigneten Monomer umgesetzt wird. Dispersant-Zusätze für Schmiermittel, die die Reaktionsprodukte von Hydroxylverbindungen oder Aminen mit substituierten Bernsteinsäuren oder deren Derivaten umfassen, sind im Stand der Technik ebenfalls beschrieben worden, und typische Dispersants dieses Typs sind beispielsweise in den US Patenten 3,272,746; 3,522,179; 3,219,666 und 4,234,435 offenbart. Beim zusatz zu Schmierölen wirken die in dem '435- Patent beschriebenen zusammensetzungen in erster Linie als Dispersants- Detergents und Viskositätsindex-Verbesserer.
WO-A1-87/1722 offenbart Dieselschmiermittel, die ein Öl mit Schmiermittelviskosität und eine geringere Menge einer Zusammensetzung umfassen, die (A) mindestens eine Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem n-Wert von mindestens etwa 1200 und einem w/ n-Verhältnis von mindestens etwa 1,5 abgeleitet werden und wobei die Acylierungsmittel durch die Gegenwart in ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen gekennzeichnet sind, und (B) mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird eine Schmierölformulierung beschrieben, die sich für Verbrennungsmotoren eignet. Insbesondere werden Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren beschrieben, die (A) mindestens etwa 60 Gew.-% Öl mit Schmierviskosität, (B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% mindestens einer Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit von etwa 0,70 Äquivalenten bis zu weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Acylierungsmittel mindestens einer Aminverbindung, gekennzeichnet durch die Gegenwart mindestens einer HN< Gruppe in ihrer Struktur, und wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen von einem Polyalken abgeleitet sind, wobei das Polyalken durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet ist, wobei die Acylierungsmittel durch die Gegenwart von durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, und (C) von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure umfassen. Die Ölzusammensetzungen der Erfindung können auch (D) mindestens ein Metall-Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphat und/oder (E) mindestens eine Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung, und/oder (F) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und/oder (G) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung enthalten.
In einer Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Zusätze und andere in der Beschreibung beschriebene Zusätze in einer Menge, die ausreicht, um dem Öl alle Leistungserfordernisse der neuen API Service Klassifizierung zu verleihen, die als "SG" bezeichnet wird.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung der Konzentration von zwei Dispersants und einem polymeren Viskositätsverbesserer, der zur Aufrechterhaltung einer gegebenen Viskosität erforderlich ist, veranschaulicht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen in einer Ausführungsform (A) mindestens etwa 60 Gew.-% Öl mit Schmierviskosität, (B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% mindestens einer Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit (B-2) von etwa 0,70 Äquivalenten bis zu weniger als einem Äquivalent pro Äquivalent Acylierungsmittel, mindestens einer Aminverbindung, die durch die Gegenwart von mindestens einer HN< Gruppe in ihrer Struktur gekennzeichnet ist, und wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen von einem Polyalken abgeleitet sind, wobei das Polyalken durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet ist, wobei die Acylierungsmittel durch die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, und (C) von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen beruhen die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für die Komponente (A), die das Öl ist, auf chemischer Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise umfaßt in den im vorstehenden Absatz beschriebenen Ölzusammensetzungen der Erfindung die Ölzusammensetzung mindestens 2,0 Gew.-% (B) auf chemischer Basis und etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% (C) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50-gew.- %ige Öllösung zur Verfügung steht, sind somit mindestens 4 Gew.-% der Öllösung in der Ölzusammensetzung enthalten.
Die zahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Carbonsäure-Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt jedoch ein Äquivalent Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Anhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der zahl der Carboxylgruppen (z.B. Säurezahl, Verseifungszahl) und so läßt sich die zahl der Äquivalente des Acylierungsmittels vom Fachmann leicht bestimmen.
Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Ethylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diethylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34 % Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.
Ein Äquivalentgewicht eines mehrwertigen Alkohols ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen. Ein Äquivalentgewicht von Ethylenglykol ist deshalb die Hälfte seines Molekulargewichts.
Ein Äquivalentgewicht eines hydroxylsubstituierten Amins, das mit den Acylierungsmitteln unter Bildung des Carbonsäure-Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes außer Betracht. Somit hat Dimethylethanolamin ein Äquivalentgewicht gleich seinem Molekulargewicht, Ethanolamin hat ebenfalls ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht, und Diethanolamin hat ein Äquivalentgewicht (Stickstoffbasis), das seinem Molekulargewicht entspricht.
Das Äquivalentgewicht eines zur Herstellung des in dieser Erfindung geeigneten Carbonsäureester-Derivates (E) verwendeten Hydroxyamins ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen, und die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z.B. aus Diethanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diethanolamin.
Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck "Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung des Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels verwendet wurden, nicht ein.

(A) Öl mit Schmierviskosität

Als Öl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.
Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castoröl, Specköl) sowie Mineralschmieröle, z.B. flüssige Öle auf Erdölbasis und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch- naphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene usw.), Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) usw. und deren Gemische, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-ethylhexyl)- benzole usw.), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe und dgl.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. durch Verestern oder Verethern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid sowie die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren.
Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (z.B. Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol usw.). Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylcapronsäure hergestellte komplexe Ester und dgl.
Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z.B. von C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit usw.
Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p- tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane usw. Weitere synthetische Schmieröle sind z.B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diethylester von Decylphosphonsäure usw.) sowie polymere Tetrahydrofurane und dgl.
In den erfindungsgemäßen Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle (sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle) verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise wäre ein Schieferöl, das direkt nach dem Retortenverfahren, ein Öl auf Erdölbasis, das direkt bei der ersten Destillation, oder ein Esteröl, das direkt bei der Veresterung erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab und werden in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Carbonsäure-Derivate

Die in den Schmierölen der Erfindung verwendete Komponente (B) ist mindestens eine Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, die dadurch hergestellt ist, daß man
(B-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
(B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Acylierungsmittel mindestens einer Aminverbindung, die mindestens eine HN< -Gruppe aufweist, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Acylierungsmittel durch die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen in ihrer Struktur gekennzeichnet sind.
Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung des Carbonsäure-Derivates (B) verwendet wird, kann in seinem Molekül durch zwei Gruppen oder Einheiten gekennzeichnet sein. Die erste Gruppe oder Einheit wird nachstehend der Einfachheit halber als die "Substituentengruppe(n)" bezeichnet und leitet sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, ist gekennzeichnet durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einen w/ n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und n die übliche Bezeichnung für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polymeren von Isobuten, Polyisobuten, als Eichstandard in der GPC verwendet.
Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von n und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W.W. Yan, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.
Die zweite Gruppe oder Einheit in den Acylierungsmitteln wird hier als die "Bernsteinsäuregruppe(n)" bezeichnet. Die Bernsteinsäuregruppen sind Gruppen, die durch die Struktur
gekennzeichnet sind, in der X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X' von solcher Art ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X' muß also so beschaffen sein, daß das substituierte Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
X und/oder X' sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O-Hydrocarbylgruppen, -O-M&spplus;, wobei M&spplus; ein Äquivalent eines Metalles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -NH&sub2;, -Cl, -Br oder zusammengenommen können X und X' -O- unter Bildung eines Anhydrids sein. Falls einer der Reste X bzw. X' nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X' jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d.h. sowohl
- -X als auch - -X'
Acylierungsreaktionen eingehen können.
Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Während andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome, d.h. -H abgesättigt.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d.h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl der Äquivalentgewichte der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z.B. ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe von 40 000 gekennzeichnet ist, und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann ist das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen gekennzeichnet. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel oder ein Gemisch aus Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der in dieser Erfindung verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.
Eine weitere Bedingung für die substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel ist, daß sich die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem w/ n-Wert von mindestens etwa 1,5 ableiten müssen. Der obere Grenzwert für w/ n beträgt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis etwa 4,0 sind besonders bevorzugt.
Polyalkene mit den genannten n- und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind z.B. im US Patent 4 234 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird hiermit Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Bernsteinsäuregruppen gewöhnlich der Formel
in der R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-niederalkyl, und wenn zusammengenommen R und R' ein -O- bedeuten. Im letzteren Fall ist die Bernsteinsäuregruppe eine Bernsteinsäureanhydridgruppe. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel
oder sind Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung von substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, liegt innerhalb des Könnens des Fachmanns und erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. durch Behandeln der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel selbst (z.B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.
Wie vorher erwähnt, beträgt die Mindestanzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.
Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.
Im Hinblick auf den Wert von Mn ist z.B. ein Mindestwert von etwa 1300, und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein Mn-Wert im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von Mn-Werten erstreckt sich von etwa 1500 bis etwa 2400.
Bevor zu einer weiteren Diskussion der Polyalkene übergegangen wird, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, ist festzustellen, daß diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowohl als unabhängig als auch als abhängig voneinander zu verstehen sind. Sie sind z.B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von Mn oder Mw/Mn gebunden ist. Sie sind z.B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für n und/oder w/ n diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanden und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereiches liegt, z.B. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Substituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der n-Wert des Polyalkens höher ist, z.B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der n-Wert des Polyalkens z.B. 1500 beträgt.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren nach bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von jedem der zwei oder mehreren Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet, wie dem Fachmann klar ist.
Die Olefinmonomere, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d.h. > C=C< ). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich Diolefine), wie Butadien-1,3 und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare, endständige Olefine, d.h. Olefine, die in ihrer Struktur eine Gruppe > C=CH&sub2; aufweisen. Polymerisierbare, innenständige Olefinmonomere (z.B. mittelständige Olefine), die durch die Gegenwart einer Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomere zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin. Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin.
Während die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ableiten, im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Restene sind, können sie auch Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Carbalkoxy- (wobei Alkoxy gewöhnlich ein niederer Alkoxyrest ist) oder Alkanoyloxyreste und dgl. sein, vorausgesetzt, daß die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten die Bildung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nicht nennenswert behindern. Falls die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, machen sie gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene aus. Da die Polyalkene derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten können, können offensichtlich auch die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, derartige Substituenten aufweisen. Aus praktischen und Kostengründen enthalten die Olefinmonomere und Polyalkene keine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen mit Ausnahme von Chloratomen, die gewöhnlich die Bildung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erleichtern.
(Unter "niederen" Resten, z.B. "niederen Alkylresten" oder "niederen Alkoxyresten", werden hier Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen verstanden).
Obwohl die Polyalkene aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und niederalkyl- und/oder niederalkoxysubstituierte Phenylgruppen, z.B. p-(tert.-Butyl)-phenylgruppen) und cycloaliphatische Gruppen enthalten können, wie sie aus polymerisierbaren, cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten, polymerisierbaren, acyclischen Olefinen erhalten werden, weisen die Polyalkene gewöhnlich keine derartigen Gruppen auf. Ausnahmen sind jedoch Polyalkene, die sich von Copolymerisaten aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, z.B. Butadien-1,3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische und cycloaliphatische Gruppen vorhanden sein können, gilt auch hier, daß die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, ebenfalls aromatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten können.
Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B- 1), die zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung solcher substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind z.B. aus dem US Patent 4,234,435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird daher hiermit Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können zusätzlich zu den im '435-Patent beschriebenen Acylierungsmitteln Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem w/ n-Wert von bis zu etwa 4,5 ableiten.
Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, Copolymerisate, die gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, jedoch ebenfalls zu einer bevorzugten Gruppe gehören. Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.
Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefine, die sich zur Herstellung der Polyalkene nach herkömmlichen bekannten Polymerisationsmethoden eignen, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Pentadien-1,4, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-Methylhepten-1,3-cyclohexylbuten-1, 2-Methylpenten-1, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylvinylether und Methylvinylketon. Unter diesen sind die polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomere bevorzugt und die endständigen Olefinmonomere besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Styrol-Isobuten-Copolymerisate Isobuten-Butadien-1,3-Copolymerisate, Propen-Isopren-Copolymerisate, Isobuten-Chloropren-Copolymerisate, Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymerisate, Copolymerisate aus Hexen-1 und Hexadien-1,3, Copolymerisate aus Octen-1 und Hexen-1, Copolymerisate aus Hepten-1 und Penten-1, Copolymerisate aus 3-Methylbuten-1 und Octen-1, Copolymerisate aus 3,3-Dimethylpenten-1 und Hexen-1 sowie Terpolymerisate aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für solche Copolymerisate sind ein Copolymerisat aus 95 Gew.-% Isobuten mit 5 Gew.-% Styrol, ein Terpolymerisat aus 98 % Isobuten, 1 % Piperylen und 1 % Chloropren, ein Terpolymerisat aus 95 % Isobuten, 2 % Buten-1 und 3 % Hexen-1, ein Terpolymerisat aus 60 % Isobuten, 20 % Penten-1 und 20 % Octen-1, ein Copolymerisat aus 80 % Hexen-1 und 20 % Hepten-1, ein Terpolymerisat aus 90 % Isobuten, 2 % Cyclohexen und 8 % Propylen sowie ein Copolymerisat aus 80 % Ethylen und 20 % Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestromes mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr als etwa 80 % der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-(oder Isobutylen-)Struktureinheiten der Konfiguration
Die Herstellung von Polyalkenen, die die verschiedenen Bedingungen für n und w/ n erfüllen, gehört natürlich zum Fachwissen und ist nicht Teil der Erfindung. Dem Fachmann ohne weiteres geläufige Methoden umfassen Regelung der Polymerisationstemperatur der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators sowie Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen im Polymerisationsverfahren und dgl. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen (einschließlich Abstreifen unter Vakuum) sehr leichter Anteil und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von Polyalkenen mit hohem Molekulargewicht zu Polyalkenen mit niederen Molekulargewicht, können ebenfalls angewendet werden.
Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel
X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV)
in der X und X' die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel
RC(O)-CH=CH-C(O)R' (V)
in der R und R' die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Gewöhnlich sind die Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (oder deren Derivaten) zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.
Das bzw. die Polyalkene können mit der bzw. den Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln der Erfindung umgesetzt werden. Diese Verfahren entsprechen im wesentlichen den Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydriden mit hohem Molekulargewicht und anderen äquivalenten Bernsteinsäure-Acylierungsanalogen, jedoch werden die bekannten Polyalkene (bzw. Polyolefine) durch die speziellen vorgenannten Polyalkene ersetzt, und die Maleinsaure- oder Fumarsäureverbindung wird in solchen Mengen verwendet, daß das schließlich erhaltene substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält.
Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der o.g. allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.
Eine Methode zur Herstellung von substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln (B-1) ist zum Teil im US Patent 3,219,666 (Norman et al.) beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird hiermit Bezug genommen. Dieses Verfahren wird üblicherweise als das "zweistufige Verfahren" bezeichnet. Dabei chloriert man zunächst das Polyalken, bis durchschnittlich mindestens etwa ein Chloratom pro Molekulargewicht des Polyalkens eingeführt ist (unter Molekulargewicht des Polyalkens wird für die Zwecke dieser Erfindung das dem n-Wert entsprechende Gewicht verstanden). Zur Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas behandelt, bis die gewünschte Chlormenge in das Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 75ºC bis et-wa 125ºC. Falls bei der Chlorierung ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses nicht zu einer weiteren Chlorierung neigen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane und Benzole.
In der zweiten Stufe des zweistufigen Chlorierungsverfahrens wird das chlorierte Polyalken bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 100ºC bis 200ºC mit der Maleinsäureverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung beträgt gewöhnlich mindestens etwa 1:1,3. (Unter einem Mol chloriertem Polyalken wird in dieser Anmeldung das Gewicht des chlorierten Polyalkens entsprechend dem Mn-Wert des nicht-chlorierten Polyalkens verstanden.) Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß der Maleinsäureverbindung verwendet werden, z.B. ein Molverhältnis von 1:2. Es kann mehr als 1 Mol Maleinsäureverbindung pro Molekül chloriertes Polyalken reagieren. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung in Form von Äquivalenten anzugeben. (Unter dem Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens wird für die Zwecke dieser Erfindung das Gewicht verstanden, das dem Mn-Wert, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl von Chloratomen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Äquivalentgewicht der Maleinsäureverbindung ihr Molekulargewicht ist.) Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird daher normalerweise so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Äquivalente Maleinsäureverbindung pro Mol chloriertes Polyalken vorhanden sind. Nicht umgesetzte überschüssige Maleinsäureverbindung kann aus dem Reaktionsprodukt, gewöhnlich unter Vakuum, abgestreift oder in einer weiteren Verfahrensstufe wie nachstehend beschrieben umgesetzt werden.
Das erhaltene polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen noch nicht erreicht ist. Falls bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssige Maleinsäureverbindung aus der zweiten Stufe vorhanden ist, reagiert dieser Überschuß mit dem zusätzlichen chlor. Andernfalls wird während und/oder im Anschluß an die weitere Chlorierung zusätzliche Maleinsäureverbindung zugeführt. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Gesamtzahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen erreicht ist.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) ist im US Patent 3,912,764 (Palmer) und GB Patent 1 440 219 beschrieben. Auf beide Patentschriften wird im Hinblick auf dieses Verfahren Bezug genommen. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und die Maleinsäureverbindung zunächst in einer "Direktalkylierungsstufe" unter Erhitzen umgesetzt. Nach Ablauf dieser Direktalkylierung leitet man Chlor in das Reaktionsgemisch ein, um die Reaktion der verbleibenden, nicht reagierten Maleinsäureverbindung zu erreichen. Nach diesen Patentschriften werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol des Olefinpolymerisats, d.h. des Polyalkens verwendet. In der Direktalkylierungsstufe werden Temperaturen von 180ºC bis 250ºC und in der Chloreinleitungsstufe Temperaturen von 160ºC bis 225ºC verwendet. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel benutzt wird, müssen genügend Maleinsäureverbindung und Chlor eingesetzt werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht des Polyalkenrestes, d.h. umgesetztes Polyalkenyl, im Endprodukt, d.h. substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel einzuführen.
Weitere Verfahren zur Herstellung der Acylierungsmittel (B-1) sind ebenfalls bekannt. Aus US Patent 4,110,349 (Cohen) ist ein zweistufiges Verfahren bekannt. Auf die Offenbarung des US Patents 4,110,349 bezüglich des Zweistufen-Verfahrens zur Herstellung des Acylierungsmittels wird hiermit Bezug genommen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) im Hinblick auf Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Acylierungsmittel sowie der daraus hergestellten Derivate ist das sogenannte Einstufen-Verfahren. Dieses Verfahren ist in den US Patenten 3,215,707 (Rense) und 3 231 587 (Rense) beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt beider Patentschriften bezüglich dieses Verfahrens wird hiermit Bezug genommen.
Gemäß diesem Einstufen-Verfahren stellt man grundsätzlich ein Gemisch aus dem Polyalken und der Maleinsäureverbindung in den für die hier gewünschten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel notwendigen Mengen her. Es müssen somit mindestens 1,3 Mol Maleinsäureverbindung pro Mol Polyalken verwendet werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen zu erhalten. Anschließend leitet man chlor in das Gemisch ein, gewöhnlich durch Durchleiten von Chlorgas durch das Gemisch unter Rühren, wobei die Temperatur mindestens etwa 140ºC beträgt.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens gibt man aus den in den US Patenten 3,215,707 und 3,231,587 genannten Gründen während oder im Anschluß an die Chlorzufuhr zusätzliche Maleinsäureverbindung zu. Diese Abwandlung ist jedoch im vorliegenden Fall nicht so bevorzugt wie das Vermischen des gesamten Polyalkens und der gesamten Maleinsäureverbindung, bevor man Chlor einleitet.
Gewöhnlich ist das Polyalken bei 140ºC und darüber genügend fließfähig, so daß die Verwendung eines zusätzlichen im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels in dem einstufigen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Falls jedoch ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise der Chlorierung standhalten. Auch hierfür sind poly- und perchlorierte und/oder fluorierte Alkane, Cycloalkane und Benzole geeignet.
Bei dem einstufigen Verfahren kann chlor kontinuierlich oder intermittierend eingeleitet werden. Die Chlor-Einleitgeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Nutzung des Chlors die Einleitgeschwindigkeit etwa gleich groß sein, wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im Verlauf der Reaktion. Falls mehr Chlor eingeleitet als verbraucht wird, entweicht Chlor aus dem Reaktionsgemisch. Oft ist die Verwendung eines geschlossenen Systems, z.B. eines Drucksystems, von Vorteil, um einen Verlust an Chlor und Maleinsäureverbindung zu vermeiden und die Reaktionsteilnehmer maximal zu nutzen.
Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem einstufigen Verfahren mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft, beträgt etwa 140ºC. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, liegt daher um 140ºC. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 160ºC bis etwa 220ºC. Höhere Temperaturen, z.B. 250ºC oder noch höher, können zwar verwendet werden, bringen jedoch nur geringe Vorteile. Manchmal sind Temperaturen von mehr als 220ºC im Hinblick auf die Herstellung der speziellen acylierten Bernsteinsäure-Zusammensetzungen der Erfindung sogar von Nachteil, da das Polyalken gecrackt (d.h. das Molekulargewicht durch thermischen Abbau vermindert) und/oder die Maleinsäureverbindung zersetzt werden kann. Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200ºC bis 210ºC normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der geeigneten Temperatur in dem einstufigen Verfahren wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Komponenten des Reaktionsgemisches einschließlich der Reaktanden und der gewünschten Produkte bestimmt. Unter dem Zersetzungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei der sich Reaktanden oder Produkte derart zersetzen, daß die Herstellung der gewünschten Produkte beeinträchtigt wird.
In dem einstufigen Verfahren wird das Molverhältnis von Maleinsäureverbindung zu Chlor so gewählt, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol in das Produkt einzuführende Maleinsäureverbindung vorliegt. Aus praktischen Gründen wird ein geringer Überschuß, gewöhnlich etwa 5 bis 30 Gew.-% Chlor, angewandt, um Chlorverluste aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen. Es können auch größere Überschußmengen Chlor verwendet werden, jedoch werden hierdurch die Ergebnisse nicht begünstigt.
Wie vorstehend erwähnt, wird das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäureverbindung so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäureverbindung auf 1 Mol Polyalken kommen. Dies ist notwendig, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Produkt zu erzielen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Maleinsäureverbindung angewandt, normalerweise ein Überschuß von etwa 5 bis etwa 25 %, bezogen auf die Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen in dem Produkt zu erhalten.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel werden
(A) ein Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5,
(B) eine oder mehrere sauere Reaktanden der Formel
XC(O)-CH=CH-C(O)X'
in der X und X' die vorstehende Bedeutung haben, und
(C) chlor
durch Erhitzen und Zusammenbringen bei einer Temperatur von mindestens etwa 140ºC bis zur Zersetzungstemperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis (A): (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen, wobei die Molanzahl von (A) der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den n-Wert ist, und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol (vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol) Chlor pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind. Die erhaltenen substituierten Acylierungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie in ihrer Struktur im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten.
Unter "substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel(n)" werden substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel unabhängig von dem Verfahren zu ihrer Herstellung verstanden. Wie vorstehend dargelegt wurde, können die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Andererseits werden unter "substituierten Acylierungsmittel(n)" die Reaktionsgemische verstanden, die nach den beschriebenen, spezifischen, bevorzugten Verfahren erhalten werden. Die Art der jeweiligen substituierten Acylierungsmittel hängt somit von den jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Dies trifft insbesondere zu, da die Produkte dieser Erfindung zwar eindeutig substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wie vorstehend definiert und erörtert darstellen, ihre Struktur jedoch nicht in einer einfachen chemischen Formel angegeben werden kann. Tatsächlich liegen inhärent Produktgemische vor. Der Kürze wegen wird die Bezeichnung "Acylierungsmittel" hier oft verwendet, um kollektiv sowohl die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als auch die substituierten Acylierungsmittel zu bezeichnen.
Die vorstehend beschriebenen Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) Dabei werden eines oder mehrere Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N< -Gruppe in ihrer Struktur enthält, umgesetzt.
Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrer Struktur mindestens eine H-N< -Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder eine Polyamin-Verbindung sein. Es können Gemische von zwei oder mehreren Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe (d.h. eine -NH&sub2;-Gruppe), und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei -NH- Gruppen enthält wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Carbonsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben auch Carbonsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI-verbessernde Eigenschaften zeigen.
Die Monoamine und Polyamine weisen mindestens eine H-N< -Gruppe in ihrer Struktur auf. Sie enthalten daher mindestens eine primäre (H&sub2;N-) oder sekundäre (H-N=) Aminogruppe. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, einschließlich aliphatischsubstituierte cycloaliphatische, aliphatischsubstituierte aromatische, aliphatischsubstituierte heterocyclische, cycloaliphatischsubstituierte aliphatische, cycloaliphatischsubstituierte heterocyclische, aromatischsubstituierte aliphatische, aromatischsubstituierte cycloaliphatische, aromatischsubstituierte heterocyclische, heterocyclischsubstituierte aliphatische, heterocyclischsubstituierte alicyclische und heterocyclischsubstituierte aromatische Amine verwendet werden, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten oder -Gruppen enthalten, solange diese Gruppen die Reaktion der Amine mit den Acylierungsmitteln der Erfindung nicht nennenswert beeinträchtigen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoff- Substituenten oder -Gruppen sind z.B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro- und Brückengruppen, wie -O- und -S- (z.B. in Gruppen wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-, wobei X die Gruppe -O- oder -S- ist).
Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der kohlenwasserstoffsubstituierten Amine mit hohem Molekulargewicht, die nachstehend näher beschrieben sind, enthalten die Amine gewöhnlich weniger als insgesamt etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als insgesamt etwa 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine sind z.B. monoaliphatisch- und dialiphatischsubstituierte Amine, bei denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettigt oder verzweigt sein können. Es handelt sich also um primäre oder sekundäre aliphatische Amine, z.B. mono- oder dialkylsubstituierte Amine, mono- oder dialkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten und dgl. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt, wie vorstehend erwähnt, gewöhnlich nicht mehr als etwa und im allgemeinen nicht mehr als etwa 20. Spezielle Beispiele für diese Monoamine sind Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dgl. Beispiele für cycloaliphatischsubstituierte aliphatische Amine, aromatischsubstituierte aliphatische Amine und heterocyclischsubstituierte aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.
Cycloaliphatische Monoamine sind Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über ein Kohlenstoffatom der Ringstruktur an den Aminostickstoff gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentylamine, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamine und dgl. Beispiele für aliphatischsubstituierte, aromatischsubstituierte und heterocyclischsubstituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine und phenylsubstituierte Cyclopentylamine.
Als aromatische Amine eignen sich Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (von Benzol abgeleitet), kann jedoch auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, das sich vorzugsweise von Naphthalin ableitet. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p-methylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)-anilin und dgl. Beispiele für aliphatischsubstituierte, cycloaliphatischsubstituierte und heterocyclischsubstituierte aromatische Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.
Als Polyamine eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, die den vorstehenden Monoaminen entsprechen, jedoch in ihrer Struktur weitere Aminostickstoffatome aufweisen. Die weiteren Aminostickstoffatome können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminostickstoffatome darstellen. Beispiele für derartige Polyamine sind N- Aminopropylcyclohexylamine, N,N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p- aminophenyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan und dgl.
Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) verwendet werden. Unter heterocyclischen Mono- und Polyaminen werden solche heterocyclische Amine verstanden, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom in dem heterocyclischen Ring enthalten. Sofern die heterocyclischen Mono- und Polyamine mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, kann das Stickstoff- Heteroringatom ein tertiäres Aminostickstoffatom sein, das kein direkt an das Stickstoff-Ringatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten aufweisen, z.B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als 20. Die heterocyclischen Amine können neben Stickstoffatomen andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff- und Schwefelatome. Sie können offensichtlich auch mehr als ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und deren Tetra-, Di- und Perhydroderivate sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugt sind die gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heterocyclus enthalten, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dgl. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich befinden sich die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus ist. Spezielle Beispiele für heterocyclische Amine sind N- Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Hydroxysubstituierte Mono- und Polyamine, die zu den vorstehend beschriebenen Mono- und Polyaminen analog sind, eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B), sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Hydroxysubstituierte Amine mit nur einem tertiären Aminostickstoff, wie Trihydroxyethylamin, eignen sich somit nicht als Amine, können jedoch als Alkohole zur Herstellung der Komponente (E) verwendet werden, wie nachstehend erläutert wird. Die in Frage kommenden hydroxysubstituierten Amine weisen Hydroxysubstituenten auf, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein carbonyl-Kohlenstoffatom ist, d.h. die Hydroxygruppen können als Alkohole fungieren. Beispiele für derartige hydroxysubstituierte Amine sind Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p- Hydroxyanilin, N-Hydroxyethylpiperazin und dgl.
Auch Hydrazin und substituiertes Hydrazin können verwendet werden. Mindestens ein Stickstoffatom des Hydrazins muß ein direkt gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an Hydrazin-Stickstoffatome gebunden, besonders bevorzugt beide Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom. Als Substituenten des Hydrazins eignen sich z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste und dgl. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z.B. niederalkoxysubstituierte oder niederalkylsubstituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N- (p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(p-chlorphenol)-hydrazin und N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin und dgl.
Die Hydrocarbylamine mit hohem Molekulargewicht, sowohl Mono- als auch Polyamine, die verwendet werden können, werden im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Diese Amine sind auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in den US Patenten 3,275,554 und 3,438,757 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird im Hinblick auf ihre Offenbarung zur Herstellung dieser Amine. Für die Verwendbarkeit dieser Amine ist es lediglich erforderlich, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Geeignete Amine sind ferner Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine haben z.B. die Formeln
NH&sub2;-Alkylen ( O-Alkylen ) NH&sub2; (VI)
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35, hat, und R &lsqbstr; Alkylen ( O-Alkylen) NH&sub2;]&sub3;&submin;&sub6; (VII)
wobei n einen Gesamtwert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n's etwa 3 bis etwa 70 und im allgemeinen etwa 6 bis etwa 35 beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten. Die verschiedenen, in den allgemeinen Formeln VI und VII gezeigten Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.
Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine sind die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind als Handelsprodukte beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 etc. von der Jefferson Chemical Company, Inc. erhältlich.
Auf die US Patente 3 804 763 und 3 948 800 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen wegen ihrer Offenbarung derartiger Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Acylierung mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die auch auf ihre Umsetzung mit den hier verwendeten Acylierungsmitteln angewandt werden können.
Die besonders bevorzugten Amine sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der Formel
in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und alle Reste R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist U eine Ethylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen alle Reste R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine usw. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.
Zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z.B. Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dgl. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.
Ethylenpolyamine, wie sie z.B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird hiermit Bezug genommen wegen der Offenbarung nützlicher Polyamine darin. Diese Verbindungen werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Ethylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak etc., umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etvas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z.B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden Polyamine mit niederen Molekulargewicht und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200ºC sieden. Im Fall der Ethylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Ein typisches Ethylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company in Freeport, Texas, unter der Bezeichnung "E-100" verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6ºC, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40ºC. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93 Gew.-% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analoge von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dgl.
Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylenpolyamin-Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bodenprodukte.
Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit ein oder mehreren Hydroxylalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Derivaten der vorstehend beschriebenen olefinischen Carbonsauren. In bevorzugten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenpolyaminen ist die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe, d.h. mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diethylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraethylenpentamin, N-(2-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin usw. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminogruppen oder Hydroxylgruppen erhalten werden, eignen sich ebenfalls als (a). Die Kondensation über Aminogruppen ergibt höhere Amine, begleitet von einer Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über Hydroxylgruppen Produkte ergibt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von einer Wasserabspaltung.
Andere Polyamine (B-2), die mit den Acylierungsmitteln (B-1) umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US Patenten 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt bezüglich der Amine hiermit Bezug genommen wird.
Die aus den Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminoverbindungen (B-2) hergestellten Carbonsäure-Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Carbonsäure- Derivate aus den Acylierungsmitteln und den Aminoverbindungen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Aminoverbindungen auf Temperaturen im Bereich von etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), gewöhnlich im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC erhitzt, vorausgesetzt, daß 300ºC nicht über dem Zersetzungspunkt liegt. Temperaturen von etwa 125ºC bis etwa 250ºC werden normalerweise angewendet. Das Acylierungsmittel und die Aminoverbindung werden in ausreichenden Mengen verwendet, so daß etwa 1/2 Äquivalent bis weniger als 1 Äquivalent Amin auf ein Äquivalent Acylierungsmittel kommt.
Da die Acylierungsmittel (B-1) mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden können, wie die Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik mit Aminen umgesetzt werden, wird auf die US Patente 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746 und 4,234,435 hiermit ausdrücklich Bezug genommen wegen ihrer Offenbarung im Hinblick auf die Verfahren, die zur Umsetzung der Acylierungsmittel mit den Aminoverbindungen wie vorstehend beschrieben, angewendet werden können. Bei der Anwendung der Lehren dieser Patentschriften auf die Acylierungsmittel können die hier beschriebenen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) anstelle der Carbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, die in diesen Patentschriften beschrieben sind, auf einer äquivalenten Basis verwendet werden. Wenn also 1 Äquivalent des Carbonsäure-Acylierungsmittels mit hohem Molekulargewicht, das in diesen Patentschriften beschrieben ist, verwendet wird, dann kann auch ein Äquivalent des Acylierungsmittels dieser Erfindung verwendet werden.
Zur Herstellung von Carbonsäure-Derivaten mit VI-verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, die Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.
Die relativen Mengen von Acylierungsmittel (B-1) und Amin (B-2) zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) für die Schmiermittel der Erfindung ist ein kritisches Merkmal der Carbonsäure-Derivate (B) . Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das Acylierungsmittel (B-1) mit weniger als 1 Äquivalent der Aminoverbindung (B-2) pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Carbonsäure-Derivaten, die mit solchen Mengenverhältnissen hergestellt worden sind, zu Schmiermitteln zu verbesserten Viskositäts-Index-Eigenschaften führt im Vergleich zu Schmiermitteln, die Carbonsäure-Derivate enthalten, die durch Umsetzung der gleichen Acylierungsmittel mit 1 oder mehr Äquivalenten der Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel hergestellt worden sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Figur 1 verwiesen, in der die Beziehung eines polymeren VI-Verbesserers gegenüber zwei Dispersants mit unterschiedlichem Mengenverhältnis von Acylierungsmittel zu Stickstoff in einem Schmieröl der Viskositätsklasse SAE 5W-30 gezeigt ist. Die Viskosität des Gemisches beträgt 10,2 cSt bei 100ºC für sämtliche Mengen an Dispersant und die Viskosität bei -25ºC beträgt 3300 cP bei 4 % Dispersant. Die durchgezogene Linie zeigt die relative Menge an VI-Verbesserer, die bei verschiedenen Konzentrationen eines Dispersants des Standes der Technik erforderlich ist. Die gestrichelte Linie zeigt die relative Menge an VI-Verbesserer, die bei verschiedenen Konzentrationen des erfindungsgemäß verwendeten Dispersants (Komponente (B) auf chemischer Basis) erforderlich ist. Das Dispersant des Standes der Technik wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Äquivalent eines Polyamins mit 1 Äquivalent eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, das die Eigenschaften der Acylierungsmittel hat, die zur Herstellung der Komponente (B) der Erfindung verwendet werden. Das Dispersant der Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen von 0,833 Äquivalenten des gleichen Polyamins mit 1 Äquivalent des gleichen Acylierungsmittels.
Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß Öle, die das Dispersant der Erfindung enthalten, weniger polymeren VI-Verbesserer erfordern, um eine bestimmte Viskosität aufrechtzuerhalten, als das Dispersant des Standes der Technik. Die Verbesserung ist größer bei höherem Anteil an Dispersant, z. B. bei einer Konzentration von mehr als 2 % Dispersant.
In einer Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 0,70 bis etwa 0,95 Äquivalenten Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In anderen Ausführungsformen kann die untere Grenze der Äquivalente der Aminoverbindung 0,75 oder sogar 0,80 bis etwa 0,90 oder 0,95 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein. Somit können engere Bereiche von Äquivalenten Acylierungsmittel (B-1) zu Aminoverbindung (B-2) von etwa 0,70 bis 0,90 oder 0,75 bis 0,90 oder 0,75 bis 0,85 betragen. Wenn das Äquivalent von Aminoverbindung etwa 0,75 oder weniger beträgt pro Äquivalent Acylierungsmittel, dann scheint die Wirksamkeit der Carbonsäure-Derivate als Dispersants zumindest in einigen Fällen vermindert. In einer anderen Ausführungsform werden das Acylierungsmittel und das Amin in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Carbonsäure-Derivat vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen enthält.
Die Menge der Aminoverbindung (B-2) innerhalb dieser Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere -NH&sub2;-Gruppen enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als eines Polyamins, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH&sub2;-Gruppen aufweist. Eine -NH&sub2;-Gruppe kann mit zwei -COOH-Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede > NH-Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Carbonsäure-Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, (d.h -NH&sub2;, > NH und > N-).
Außer den relativen Mengen von Acylierungsmittel und Aminoverbindung zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) sind weitere kritische Merkmale der Carbonsäure-Derivate (B) der n-Wert und der w/ n- Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Carbonsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel der Erfindung neue und verbesserte Eigenschaften und die Schmiermittel sind durch verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren gekennzeichnet.
Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Aquivalentgewicht der Substituentengruppe im Acylierungsmittel läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Berücksichtigung von nicht umgesetztem Polyalken im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung (in den folgenden Beispielen allgemein als Filtrat oder Rückstand bezeichnet), bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D- 94 bestimmt. Die Formel zur Berechnung des Verhältnisses aus der Verseifungszahl ist wie folgt:
Verhältnis = (Mn) (Verseifungszahl, korrigiert)/112200-98 (Verseifungszahl, korrigiert)
Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10 % eines Polyalkens nicht umgesetzt wurde, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 95 dividiert durch 0,90 oder 105,5.
Die Herstellung der Acylierungsmittel und der Carbonsäure-Derivate (B) wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele erläutern die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der gewünschten Acylierungsmittel und Carbonsäure-Derivate, die in den Beispielen auch als Rückstand oder Filtrat bezeichnet werden, ohne spezielle Bestimmung oder Erwähnung anderer vorhandener Verbindungen oder deren Mengen. In den folgenden Beispielen und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes klar angegeben ist.

Acylierungsmittel

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten ( n=1845; w=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190ºC, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190ºC bis 192ºC werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch ab durch 10-stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190ºC bis 193ºC. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten ( n=2020; w=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184ºC wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184ºC bis 189ºC werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch abgetrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186ºC bis 190ºC eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs- Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten ( n=1696; w=6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80ºC hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200ºC bis 224ºC gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210ºC gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,63 Mol) Polyisobuten ( n=1845; w=5325) und 344 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 140ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 5,5 Stunden auf 201ºC, wobei unter die Oberfläche 312 Teile (4,39 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 201ºC bis 236ºC unter 2-stündigem Einleiten von Stickstoff und strippt dann unter vermindertem Druck bei 203ºC. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 92 (ASTM D-94).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten ( n=2020; w=6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 8 Stunden auf 220ºC erhitzt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 170ºC ab und leitet bei 170ºC bis 190ºC innerhalb 8 Stunden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas unter die Oberfläche ein. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 190ºC und strippt dann unter vermindertem Druck bei 190ºC. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 800 Teilen eines erfindungsgemäßen Polyisobutens ( n= etwa 2000), 646 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 179ºC erhitzt. Hierauf leitet man innerhalb 19 Stunden bei 176ºC bis 180ºC 100 Teile Chlorgas unter die Oberfläche ein. Das Gemisch wird dann durch 0,5 stündiges Einleiten von Stickstoff bei 180ºC gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten ( n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem n-Wert von 1457 und einem w-Wert von 5808.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten ( n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem n-Wert von 2510 und einem w-Wert von 5793.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten ( n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem n-Wert von 3220 und einem w-Wert von 5660.

Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzungen (B)

Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird bei 138ºC mit 8,16 Teilen (0,20 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140ºC bis 145ºC mit 45,6 Teilen (1,10 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155ºC und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-3

Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140ºC mit 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung (55 % Öl) des gewünschten Produkts.
Die Beispiele B-4 bis B-17 werden nach dem allgemeinen Verfahren von B-1 durchgeführt. Beispiel Amin(e) Verhältnis der Äquivalente Acylierungsmittel zu Amin % Verdünnungsmittel Pentaethylenhexamina) Tris-(2-aminoethyl)-amin Imino-bis-propylamin Hexamethylendiamin 1-(2-Aminoethyl)-2-methyl-2-imidazolin N-Aminopropylpyrrolidon N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin Ethylendiamin 1,3-Propandiamin 2-Pyrrolidinon Harnstoff Diethylentriaminb) Triethylenaminc) Ethanolamin a) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der Summenformel von Pentaethylenhexamin entspricht. b) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der Summenformel von Diethylentriamin entspricht. c) Handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen, das der Summenformel von Triethylentetramin entspricht.

Beispiel B-18

Ein Kolben geeigneter Größe, der mit einem Rührwerk, Stickstoff- Einleitungsrohr, Tropftrichter und Dean-Stark-Kühlfalle/Kondensator ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Acylierungsmittel gemäß Beispiel 3 und 1104 Teilen Öl versetzt. Das Gemisch wird auf 210ºC erhitzt, während Stickstoff langsam durch das Gemisch geleitet wird. Innerhalb 1 Stunde werden 134 Teile (3,14 Äquivalente) Ethylenpolyamin-Bodenprodukte langsam bei 210ºC eingetropft. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210ºC aufrechterhalten. Sodann werden 3688 Teile Öl zugegeben, um die Temperatur auf 125ºC zu vermindern. Nach 17,5-stündigem Stehen bei 138ºC wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Es wird eine 65%ige Öllösung des gewünschten acylierten Amin- Bodenprodukts erhalten.

Beispiel B-19

Ein Gemisch aus 3660 Teilen (6 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1 in 4664 Teilen Öl als Verdünnungsmittel wird auf etwa 110ºC erhitzt und danach wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird das Gemisch mit 210 Teilen (5,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül innerhalb von 1 Stunde versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 110ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf 155ºC erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Sodann wird ein Filtrat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei etwa 150ºC filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-20

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt, jedoch werden 0,8 Äquivalente des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 mit 0,67 Äquivalenten des handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen umgesetzt. Man erhält eine Öllösung des gewünschten Produktes, die 55 % Öl als Verdünnungsmittel enthält.

Beispiel B-21

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt, jedoch werden als Polyamine eine äquivalente Menge eines Alkylenpolyamingemisches aus 80 % Ethylenpolyamin-Bodenprodukt (Union Carbide) und 20 eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen entsprechend der Summenformel von Diethylentriamin eingesetzt. Dieses Polyamingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 43,3.

Beispiel B-22

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-20 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Beispiel als Polyamin ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Ethylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) und 20 Gew.-Teilen Diethylentriamin verwendet. Dieses Amingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 41,3.

Beispiel B-23

Ein Gemisch aus 444 Teilen (0,7 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 563 Teilen Mineralöl wird auf 140ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 22,2 Teile (0,58 Äquivalente) eines Ethylenpolyamingemisches entsprechend der Summenformel von Triethylentetramin bei 140ºC zugegeben. Das Gemisch wird unter Einleitung von Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 4 Stunden Wasser abdestilliert. Sodann wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe bei etwa 135ºC filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes, die etwa 55 % Mineralöl enthält.

Beispiel B-24

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,7 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 188 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und innerhalb 1 Stunde mit 22,1 Teilen (0,53 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann wird die Temperatur auf etwa 210ºC bis 216ºC erhöht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Danach werden 625 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird etwa 17 Stunden auf 135ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-25

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-24 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Beispiel als Polyamin ein handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül (Äquivalentgewicht 42) verwendet.

Beispiel B-26

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb etwa 1 Stunde 20,5 Teile (0,49 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben, und gleichzeitig wird die Temperatur auf 210ºC bis 217ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann werden 612 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde auf 145ºC bis 135ºC sowie 17 Stunden auf 135ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch noch heiß filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-27

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 184 Teilen Mineralöl wird auf etwa 80ºC erhitzt und sodann mit 22,4 Teilen (0,534 Äquivalente) Melamin versetzt. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 2 Stunden auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch innerhalb 2,5 Stunden auf 170ºC und innerhalb 1,5 Stunden auf 215ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch etwa 4 Stunden bei 215ºC und 6 Stunden bei etwa 220ºC gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch bei 150ºC durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 30 % Mineralöl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-28

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) des substituierten Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 184 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und sodann innerhalb von 30 Minuten mit 21 Teilen (0,53 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin entsprechend der Summenformel von Tetraethylenpentamin versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 210ºC bis 217ºC eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Polyamins wird das Gemisch 3 Stunden auf 217ºC erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach werden 613 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden auf 135ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Mineralöl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-29

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) des substituierten Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 18,3 Teilen (0,44 Äquivalente) Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 15 Minuten auf etwa 210ºC bis 217ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sodann werden weitere 608 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden auf 135ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch bei 135ºC durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-30

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5-29 wird wiederholt, jedoch werden die Ethylenamin-Bodenprodukte durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül ersetzt.

Beispiel B-31

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,70 Äquivalente) des substituierten Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 190 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 26,75 Teile (0,636 Äquivalente) Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) zugegeben, und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Ethylenamins wird das Gemisch etwa 4 Stunden auf 210ºC bis 215ºC erhitzt. Danach werden unter Rühren 632 Teile Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wird 17 Stunden auf 135ºC erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-32

Ein Gemisch aus 468 Teilen (0,8 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 908,1 Teilen Mineralöl wird auf 142ºC erhitzt und innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden mit 28,63 Teilen (0,7 Äquivalente) Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei etwa 142ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-33

Ein Gemisch aus 2653 Teilen des substituierten Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 1186 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und danach innerhalb von 1,5 Stunden mit 154 Teilen Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Die Temperatur wird dabei au 210ºC bis 215ºC eingestellt. Sodann wird das Gemisch etwa 6 Stunden auf 215ºC bis 220ºC erhitzt. Hierauf werden 3953 Teile Mineralöl bei 210ºC zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden gerührt und sodann wird Stickstoff bei 135ºC bis 128ºC eingeblasen. Das Gemisch wird noch heiß durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Alkalimetallsalz (C)

Die Komponente (C) der Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung ist eines oder mehrere basische Alkalimetallsalze mindestens einer Sulfonsäure oder Carbonsäure. Diese Komponenten gehören zu den im Stand der Technik anerkannten metallhaltigen Zusammensetzungen, die verschiedentlich als "basische", "superbasische" oder "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird allgemein als "overbasing" bezeichnet. Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird häufig verwendet, um die Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen relativ zur Menge des organischen Anions zu definieren. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Zahl der Äquivalente Metall zur Zahl der Äquivalente des Metalles, das in einem normalen Salz bei üblicher Stöchiometrie der beteiligten Verbindungen vorliegen würde.
Eine allgemeine Beschreibung einiger der als Komponente (C) geeigneten Alkalimetallsalze ist in der US-PS 4 326 972 (Chamberlin) gegeben. Auf diese Patentschrift wird hiermit aufgrund seiner Offenbarung von geeigneten Alkalimetallsalzen und Verfahren zu deren Herstellung Bezug genommen.
Die in den basischen Alkalimetallsalzen (C) vorhandenen Alkalimetallkationen sind vor allen Lithium-, Natrium- und Kaliumionen, wobei Natrium- und Kaliumionen bevorzugt sind.
Die zur Herstellung der Komponente (C) geeigneten Sulfonsäuren haben die allgemeine Formel IX oder X
RxT(SO&sub3;H)y (IX) R'(SO&sub3;H)r (X)
In diesen Formeln bedeutet der Rest R' einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R' ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R' ein aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R' sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxyalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R' sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyethyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen und Diolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomereinheit ableiten. Der Rest R' kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Car- boxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie NH-, -O- oder -S-, sofern der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt.
Der Rest R in der allgemeinen Formel IX ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R' oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10 % des Gesamtgewichts.
Der Rest T bedeutet einen cyclischen Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinkern.
x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül; im allgemeinen beträgt der Wert 1.
Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders nützlichen Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z.B. den Friedel-Crafts- Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (C) verwendet werden können. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (C) brauchbar sind. Mit anderen Worten, umfaßt die Erläuterung der jedweils aufgeführten Sulfonsäure gleichzeitig auch die entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufgeführten Carbonsäuren. Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachsulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsauren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und "Dimer-alkylat"-sulfonsäuren
Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodeylbenzol-Bodenprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C&sub1;&sub2;-Substituenten mit dem Benzolring zu verknüpfen. Dodecylbenzol-Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die aus Alkylierungsbodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenprodukten durch Umsetzung z.B. mit SO&sub3;, ist bekannt; vgl. z.B. die Abhandlung "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", John Wiley & Sons, N.Y., 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff.
Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung als Komponente (C) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in folgenden US- Patentschriften beschrieben, auf die hier auf Grund ihrer diesbezüglichen Offenbarung Bezug genommen wird: 2 174 110, 2 202 781, 2 239 974, 2 319 121, 2 337 552, 3 488 284, 3 595 790 und 3 798 012.
Geeignete Carbonsäuren, aus denen nützliche Alkalimetallsalze hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, die keine acetylenischen Ungesättigtheit aufweisen, einschließlich Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Ethylhexansäure, Linolensäure,propylen-tetramersubstituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Bizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und technische Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren; Kolophoniumsäuren und dgl.
Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d.h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Alkalimetallsalze (C) basische Alkalimetallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die basischen Salze (C) öllösliche Dispersionen, die hergestellt werden durch Umsetzung bei einer Temperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur, wobei die Umsetzungsdauer ausreichend lang ist, um eine stabile Dispersion zu erhalten.
(C-1) Mindestens ein sauer reagierendes Gas aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird umgesetzt mit
(C-2) Reaktionsgemisch aus
(C-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch gemacht werden kann,
(C-2-b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkalimetallverbindung,
(C-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol, Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol und
(C-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat.
Wenn als Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol verwendet wird, ist die Komponente (C-2-d) fakultativ. Befriedigende basische Sulfonsäuresalze können mit oder ohne die Carbonsäure im Gemisch (C-2) hergestellt werden.
Das Reagens (C-1) ist mindestens ein sauer reagierendes Gas, nämlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Es können auch Gemische dieser Gase verwendet werden Kohlendioxid ist bevorzugt.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (C-2) im allgemeinen ein Gemisch, das mindestens vier Komponenten enthält, von denen die Komponente (C-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure der vorstehend definierten Art oder ein Derivat davon ist, das überbasisch gemacht werden kann. Gemische von Sulfonsäuren und/oder ihren Derivaten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Sulfonsäure-Derivate, die überbasisch gemacht werden können, sind ihre Metallsalze, insbesondere die Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze (z.B. die Salze von Ethylamin, Butylamin und Ethylenpolyaminen), und Ester, wie die Ethyl-, Butyl- und Glycerinester.
Die Komponente (C-2-b) ist mindestens ein Alkalimetall oder dessen basische Verbindung. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide (nämlich solche, in denen der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Hydride und Amide. Nützliche Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliumethoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natrium-Niederalkoxide (d.h. solche mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen). Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-b) für die Zwecke der Erfindung ist gleich ihrem Molekulargewicht, da die Alkalimetalle einwertig sind.
Die Komponente (C-2-c) kann mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1- Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykolether sein, wie Methylcellosolve. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Ethanol und Propanol; Methanol ist besonders bevorzugt.
Die Komponente (C-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere, wenn die Komponente (C-2-b) Kalium oder eine ihrer basischen Verbindungen, wie Kaliumhydroxid, ist. Der hier verwendete Ausdruck "Phenol" umfaßt Verbindungen mit mehr als einer an den aromatischen Rest gebundenen Hydroxylgruppe. Der aromatische Ring kann ein Benzol- oder Naphthylring sein. Der Ausdruck "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Alkylsubstituent etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen ( n etwa 150)-substituierte Phenole, Polyisobuten ( n etwa 1200)-substituierte Phenole und Cyclohexylphenole.
Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton, wobei der Ausdruck "nieder" Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Geeignet sind ferner Aldehyd-liefernde Reagenzien, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methyl Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und Formaldehyd-liefernde Reagenzien sind besonders bevorzugt.
Die geschwefelten Alkylphenole umfassen Phenolsulfide, -Disulfide oder -Polysulfide. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zahlreiche geschwefelte Phenole sind Handelsprodukte. Die geschwefelten Alkylphenole können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit reinem Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid, wie Schwefelmonochlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von überschüssiger Base durchgeführt werden. Es werden die Salze des Gemisches von Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden erhalten, je nach den Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Frodukt dieser Umsetzung wird bei der Herstellung der Komponente (C-2) in der vorliegenden Erfindung verwendet. In den US- Patentschriften 2 971 940 und 4 309 293 sind verschiedene geschwefelte Phenole beschrieben, die Beispiele für die Komponente (C-2-c) sind. Auf die Offenbarung dieser Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Herstellung von Alkylphenolen und geschwefelten Alkylphenolen, die als Komponente (C-2-c) geeignet sind.

Beispiel 1-C

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und ein bis unter die Oberfläche reichendes Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 100 Teilen Phenol und 68 Teilen sulfoniertem Polystyrol als Katalysator (unter der Bezeichnung Amberlyst-15 von der Fa. Bohm & Haas vertrieben) beschickt und auf 55ºC erwärmt. Danach wird das Gemisch auf 120ºC erhitzt und 2 Stunden Stickstoff eingeblasen. Hierauf werden 1232 Teile Propylen-Tetramer eingetragen, und das Gemisch wird 4 Stunden bei 120ºC gerührt. Danach wird das Rühren abgebrochen und der Ansatz 30 Minuten stehengelassen. Der rone Überstand wird abfiltriert und unter vermindertem Druck werden flüchtige Anteile abdestilliert, bis höchstens 0,5 % Propylen-Tetramer zurückbleiben.

Beispiel 2-C

324 Teile (3,45 Mol) Phenol werden bei 38ºC mit 217 Teilen Benzol versetzt. Das Gemisch wird auf 47ºC erhitzt. In das Gemisch werden bei 38 bis 52ºC innerhalb 30 Minuten 8,8 Teile, (0,13 Mol) Bortrifluorid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch bei 52 bis 58ºC innerhalb 3,5 Stunden mit 1000 Teilen (1,0 Mol) Polyisobuten versetzt, das durch Polymerisation von C&sub4;-Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen enthalten, hergestellt worden ist. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 52ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 15 Teilen einer 26%igen Lösung von wäßrigem Ammoniak versetzt und 2 Stunden auf 70ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte rohe polyisobutensubstituierte Phenol. 1465 Teile dieses Zwischenproduktes werden auf 167ºC erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wird das Gemisch auf 218ºC erhitzt. Dabei wird der Druck auf 10 Torr vermindert. Als Rückstand verbleibt in 64%iger Ausbeute ein polyisobutensubstituiertes Phenol ( n=885), von dem die flüchtigen Bestandteile abdestilliert wurden.

Beispiel 3-C

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Bührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und ein bis unter die Oberfläche reichendes Einleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 1000 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-C beschickt. Die Temperatur wird auf 48 bis 49ºC eingestellt, und 319 Teile Schwefeldiochlorid werden zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 60ºC gehalten wird. Danach wird das Gemisch auf 88 bis 93ºC erhitzt und Stickstoff eingeblasen, bis die Säurezahl (Bromphenolblau als Indikator) weniger als 4,0 beträgt. Hierauf werden 400 Teile Verdünnungsöl zugegeben und die Materialien werden gut vermischt.

Beispiel 4-C

Gemäß Beispiel 3-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-C mit 175 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 400 Teilen Verdünnungsöl verdünnt.

Beispiel 5-C

Gemäß Beispiel 3-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-C mit 319 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Dem Reaktionsprodukt werden 788 Teile Verdünnungsöl zugegeben und die Materialien werden gut vermischt.

Beispiel 6-C

Gemäß Beispiel 4-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 2-C mit 44 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Es wird ein geschwefeltes Phenol erhalten.

Beispiel 7-C

Gemäß Beispiel 5-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts on Beispiel 2-C mit 80 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt.
Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-c) ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.
Die Komponente (C-2-d) ist mindestens eine öllösliche Carbonsäure der vorstehend beschriebenen Art oder ihr funktionelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren haben die Formel R&sup5;(COOH)n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der Rest R&sup5; ist ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Je nach dem Wert von n ist der Rest R&sup5; ein einwertiger bis sechswertiger Rest.
Der Rest R&sup5; kann Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, sofern sein Kohlenwasserstoffcharakter dadurch nicht wesentlich geändert wird. Derartige Substituenten sind vorzugsweise in Mengen von höchstens etwa 20 Gew.-% vorhanden. Beispiele für derartige Substituenten sind die vorstehend im Zusammennang mit der Komponente (C- 2-a) erwähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Der Rest R&sup5; kann auch eine olefinische Ungesättigtheit in einem Anteil von höchstens etwa 5 %, vorzugsweise nicht mehr als 2 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R&sup5; liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis 700, je nach dem Ausgangsmaterial für den Rest R&sup5;. Wie unten angegeben wird eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und ihren Derivaten hergestellt durch Umsetzen eines Olefin-Polymers oder halogenierten Olefin- Polymers mit einer α,β-ungesättigten Säure oder ihrem Anhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Es entsteht die entsprechende substituierte Säure oder deren Derivat. Die Beste R&sup5; in diesen Produkten haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10 000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeations-Chromatographie.
Die als Komponente (C-2-d) geeigneten Monocarbonsäuren haben die Formel R&sup5;COOH. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers, wie chloriertem Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bernsteinsäuren der Formel
in der R&sup6; die gleiche Bedeutung hat wie der Rest R&sup5;. Der Rest R&sup6; kann sich von einem Olefin-Polymer ableiten, das durch Polymerisation von z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, Hexen-1 oder Hexen-3 erhalten wird. Der Rest R&sup6; kann sich auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion ableiten. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse der Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (C-2-d).
Die vorstehend beschriebenen Klassen der Carbonsäuren, die sich von Olefin-Polymeren ableiten, und ihre Derivate sind bekannt und die Verfahren zu ihrer Herstellung und repräsentative, erfindungsgemäß geeignete Beispiele dafür sind im einzelnen in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben.
Funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Säuren, die als Komponente (C-2-d) brauchbar sind, sind die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und Ammoniumsalze. Die Reaktionsprodukte der polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen mit bis zu etwa 10 Amino-Stickstoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische aus einem oder mehreren Amiden, Imiden und Amidinen. Die Reaktionsprodukte von Polyethylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und polybutensubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Polybutenrest im wesentlichen Isobuteneinheiten umfaßt, sind besonders geeignet. Zu dieser Gruppe von funktionellen Derivaten gehören auch Verbindungen, die durch Nachbehandlung der Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukte mit beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester sowie die Halbmetallsalz-Derivate der substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls nützlich.
Ferner geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der substituierten Säuren oder Anhydride mit einer Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindung, z.B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Alkoholen sind Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin und N,N'-Di-(hydroxyethyl)-ethylendiamin und dgl.. Sofern der Alkohol reaktionsfähige Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt auch Produkte enthalten, die bei der Umsetzung der Säuregruppe mit den Hydroxyl- und Aminogruppen entstehen. Somit können diese Reaktionsgemische Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.
Das Äquivalentverhältnis der Bestandteile des Reagens (C-2) kann erheblich variieren. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-b) zu (C-2-a) mindestens etwa 4:1 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40:1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 30:1 und insbesondere zwischen 8:1 und 25:1. Dieses Äquivalentverhältnis kann manchmal den Wert 40:1 übersteigen, doch ist ein derartiger Überschuß normalerweise nicht zweckmäßig.
Das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-c) zur Komponente (C-2-a) liegt im Bereich von etwa 1:20 bis 80:1, vorzugsweise bei etwa 2:1 bis 50:1. Wie vorstehend erwähnt kann die Carbonsäure (C-2-d) fakultativ verwendet werden, wenn die Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist. Sofern die Komponente im Gemisch vorliegt, beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-d) zur Komponente (C-2-a) im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise etwa 1:2 bis etwa 1:10.
Das sauer reagierende Gas (C-1) wird mit (C-2) in einer bis zu etwa stöchiometrischen Menge umgesetzt. In einer Ausführungsform wird das Gas in das (C-2)-Gemisch eingeleitet. Die Reaktion verläuft rasch. Die Zugabegeschwindigkeit von (C-1) ist nicht kritisch. Sie muß jedoch vermindert werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktion zu rasch ansteigt.
Bei Verwendung eines Alkohols als Komponente (C-2-c) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur (d.h. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer der Komponenten). Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200ºC, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 150ºC. Die Reagenzien (C-1) und (C-2) werden zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Wenn beispielsweise Methanol als Komponente (C-2-c) verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.
Bei Verwendung eines Alkylphenols oder eines geschwefelten Alkylphenols als Reagens (C-2-c) muß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Gemisch aus Wasser und Verdünnungsmittel azeotrop siedet, so daß das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser abgetrennt werden kann.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck beschleunigt häufig die Reaktion und fördert die optimale Ausnutzung des Reagens (C-1). Das Verfahren kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, aus naheliegenden praktischen Gründen geschieht dies jedoch selten.
Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, z.B. einem Schmieröl niedriger Viskosität, das als Dispergier- und Reaktionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches verwendet. Gewöhnlich beträgt seine Menge nicht mehr als etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise beträgt sie etwa 30 bis 70 %.
Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls vorhandene Feststoffe im Reaktionsgemisch durch Filtration oder andere herkömmfliche Verfahren abgetrennt. Gegebenenfalls können leicht entfernbare Verdünnungsmittel, alkoholische Promotoren und Reaktionswasser durch konventionelle Verfahren wie Destillation abgetrennt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, das Wasser moglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die Gegenwart von Was ser zu Schwierigkeiten bei der Filtration führt und unerwünschte Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bildet. Das Wasser wird durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation abgetrennt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von basischen Kaliumsulfonaten als Komponente (C) wird das Kaliumsalz mit Kohlendioxid und geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (C-2-c) hergestellt. Bei Verwendung der geschwefelten Phenole erhält man basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und gleichmäßigere und stabilere Salze.
Die chemische Struktur der Komponente (C) ist nicht genau bekannt. Die basischen Salze oder Komplexe können Lösungen oder, was wahrscheinlicher ist stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als polymere Salze angesehen werden, die durch Umsetzung des sauer reagierenden Gases mit der überbasischen öllöslichen Säure und dar Metallverbindung gebildet werden. Deshalb werden diese Verbindungen zweckmäßig durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet.
Die vorstehand beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise von etwa 4 bis 40 unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (C-2-c) ist näher beschrieben in der US-PS 4 326 972, auf die hier auf Grund ihrer Offenbarung solcher Verfahren Bezug genommen wird. Die Herstellung der öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponente (C) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel C-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend Isobuteneinheiten enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Aufgrund einer exotherman Reaktion steig die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89ºC (Rückfluß). Während dieses Zeitraums wird in das Gemisch Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Die Kohlendioxid-Behandlung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt wobei die Temperatur allmählich auf 74ºC absinkt. Sodann werden Methanol und andere flüchtige Bestandteile aus dem behandelten Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2 ft³/Std. abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam innerhalb 90 Minuten auf 150ºC erhöht. Sobald das Abstreifen beendet ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 155 bis 165ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewunschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallvarhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,4 % Öl.

Beispiel C-2

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Bezolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalent) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 7 ft³/Std. eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 97ºC ansteigt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird sodann auf 6 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Temperatur langsam innerhalb etwa 40 Minuten auf 88ºC. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird für weitere 35 Minuten auf 5 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur langsam auf 73ºC. Hieraur werden flüchtige Substanzen durch Einleiten von Stickstoff in das behandelte Gemisch in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. während 105 Minuten abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7 % Öl.

Beispiel C-3

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 704 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. Das Gemisch wird 65 Minuten mit Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. behandelt. Dabei steigt die Temperatur auf 90ºC und sinkt dann langsam auf 70ºC. Flüchtige Substanzen werden durch 2- stündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift, wobei die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht 30 wird. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch 30 Minuten auf 160ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öl lösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,35 % Öl.

Beispiel C-4

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 3200 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 623 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 77 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 92ºC und sinkt dann allmählich auf 73ºC. Flüchtige Bestandteile werden sodann durch etwa 2-stündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgetrennt. Dabei wird das Reaktionsgemisch langsam auf 160ºC erhitzt. Letzte Spuren von flüchtigen Verbindungen werden unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird auf 170ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine klare Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 7,72 erhalten. Diese Lösung hat einen Ölgehalt von etwa 11 %.

Beispiel C-5

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 86 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 254 Teilen Mineralöl mit 480 Teilen (12 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 45 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 6 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 95ºC und sinkt dann allmählich auf 74ºC. Flüchtige Bestandteile werden durch etwa einstündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur auf 160ºC erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch noch 30 Minuten auf 160ºC erhitzt und danach filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Matallverhältnis von 11,8 erhalten. Diese Lösung enthält 14,7 % Öl.

Beispiel C-6

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 344 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 1016 Teilen Mineralöl mit 1920 Teilen (48 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 2 Stunden Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 96ºC und sinkt dann allmählich auf 74ºC. Flüchtige Verbindungen werden durch etwa 2-stündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgastreift. Dabei wird die Temperatur des Gemisches durch Wärmezufuhr von außen von 74ºC auf 160ºC erhöht. Das abgestreifte Gemisch wird eine weitere Stunde auf 160ºC erhitzt und danach filtriert. Aus dem Filtrat werden unter vermindertem Druck geringe Mengen Wasser abgetrennt. Sodann wird die Lösung erneut filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 11,8 erhalten. Diese Lösung enthält 14,7 % Öl.

Beispiel C-7

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 2800 Teilen (3,5 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 302 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 818 Teilen Mineralöl mit 1680 Teilen (42 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2240 Teilen (70 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 90 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 96ºC und sinkt dann langsam auf 76ºC. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/std. abgetrennt. Dabei wird die Temperatur durch Wärmezufuhr von außen langsam von 76ºC auf 165ºC erhöht. Schließlich wird Wasser durch Abstreifen unter vermindertem Druck abgetrennt. Danach wird das Gemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 10,8 erhalten. Die Lösung enthält 13,6 % Öl.

Beispiel C-8

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 103 Teilen Polybutenylbernsteinsäuraanhydrid in 350 Teilen Mineralöl mit 640 Teilen (16 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 1 Stunde Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 6 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 95ºC und sinkt dann allmählich auf 75ºC. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Während des Abstreifens fällt die Temperatur innerhalb 30 Minuten zunachst auf 70ºC und steigt dann langsam innerhalb 15 Minuten auf 78ºC. Sodann wird das Gemisch innerhalb 80 Minuten auf 155ºC erhitzt. Das abgestraifte Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 155 bis 160ºC erhitzt und sodann filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 15,2. Die Lösung enthält 17,1 % Öl.

Beispiel C-9

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 2400 Teilen (3 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 308 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 991 Teilen Mineralöl mit 1920 Teilen (48 Äquivalente) Natriumhydroxid und 1920 Teilen (60 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 110 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 98ºC und sinkt dann innerhalb etwa 95 Minuten auf 76ºC. Danach werden Methanol und Wasser durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur des Gemisches langsam auf 165ºC erhöht. Letzte Spuren flüchtiger Stoffe werden unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 15,1 erhalten. Die Lösung enthält 16,1 % Öl.

Beispiel C-10

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol gut vermischt. In das Gemisch wird etwa 55 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 8 ft³/Std. eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 95ºC und sinkt dann langsam auf 67ºC. Das Methanol und Wasser werden durch etwa 40 minütiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift, während die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach dem Abstreifen wird das Gemisch etwa 30 Minuten auf 160 bis 165ºC erhitzt. Sodann wird das Produkt filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 16,8 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7 % Öl.

Beispiel C-11

Gemäß Beispiel C-1 werden 836 Teile (1 Äquivalent) eines Natriumpetroleumsulfonats (Natrium-"Petronate") in einer Öllösung, die 48 % Öl und 63 Teile Polybutenylbernsteinsäureanhydrid enthält, auf 60ºC erhitzt und dann mit 280 Teilen (7 Äquivalente) Natriumhydroxid und 320 Teilen (10 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Reaktionsgemisch wird etwa 45 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 85ºC und sinkt dann langsam auf 74ºC. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam au 160ºC erhöht. Nach dem beendeten Abstreifen wird das Gemisch weitere 30 Minuten auf 160ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 8,0 erhalten. Die Lösung enthält 22,2 % Öl.

Beispiel C-12

Gemäß Beispiel C-11 werden 1256 Teile (1,5 Äquivalente) des Natriumpetroleumsulfonats in einer Öllösung, die 48 % Öl und 95 Teile Polybutenylbernsteinsäureanhydrid enthält, auf 60ºC erhitzt und mit 420 Teilen (10,5 Äquivalente) Natriumhydroxid und 960 Teilen (30 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 60 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 90ºC und sinkt dann langsam auf 70ºC. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 160ºC stehengelassen und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 8,0 erhalten. Die Lösung enthält 22,2 % Öl.

Beispiel C-13

Ein Gemisch von 584 Teilen (0,75 Mol) einer technischen Dialkylaromatischen Sulfonsäure, 144 Teilen (0,37 Mol) eines gemäß Beispiel 3-C hergestellten geschwefelten Tetrapropenylphenols, 93 Teile eines in Beispiel C-1 verwendeten Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, 500 Teilen Xylol und 549 Teilen Öl wird hergestellt, unter Rühren auf 70ºC erhitzt und sodann mit 97 Teilen Kaliumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt und gleichzeitig Wasser und Xylol azeotrop abdestilliert. Innerhalb 10 Minuten werden weitere 368 Teile Kaliumhydroxid zugegeben. Das Erhitzen wird bei etwa 145 bis 150ºC fortgesetzt, worauf in das Gemisch etwa 110 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 1,5 ft³/Std. eingeleitet wird. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf etwa 160ºC erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Kaliumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 10 erhalten. Das Reaktionsprodukt wird mit einer weiteren Ölmenge versetzt, um den Ölgehalt das Endprodukts auf 39 % einzustellen.

Beispiel C-14

Ein Gemisch aus 705 Teilen (0,75 Mol) eines technischen Gemisches aus unverzweigten und verzweigten alkylaromatischen Sulfonsäuren, 98 Teilen (0,37 Mol) eines gemäß Beispiel 1-C hergestellten Tetrapropenylphenols, 97 Teilen eines in Beispiel C-1 verwendeten Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, 750 Teilen Xylol und 133 Teilen Öl wird hergestellt und unter Rühren auf etwa 50ºC erhitzt. Sodann werden 65 Teile Natriumhydroxid gelöst in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 145ºC erhitzt. Dabei wird Wasser und Xylol als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches über Nacht werden 279 Teile Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt und 1,5 Stunden wird Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von etwa 2 ft³/Std. eingeblasen. Wasser und Xylol werden als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Sodann wird eine zweite Menge von 179 Teilen Natriumhydroxid unter Rühren zugegeben, und das Gemisch auf 145ºC erhitzt. Während etwa 2 Stunden wird Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. eingeleitet. Nach 20 Minuten werden weitere 133 Teile Öl zugegeben. Es wird ein azeotrop siedendes Gemisch aus Xylol und Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird auf 170ºC/50 Torr erhitzt und von flüchtigen Anteilen befreit. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 17,01 % Natrium und 1,27 % Schwefel enthält.

Beispiel C-15

Ein Gemisch aus 386 Teilen (0,75 Mol) einer technischen primären verzweigtkettigen Monoalkyl-aromatischen Sulfonsäure, 58 Teilen (0,15 Mol) gemäß Beispiel 3-C hergestelltes geschwefeltes Tetrapropenylphenol, 926 g Öl und 700 g Xylol wird hergestellt und auf 70ºC erhitzt und danach innerhalb 15 Minuten mit 97 Teilen Kaliumhydroxid versetzt. Sodann wird das Gemisch auf 145ºC erhitzt und dabei Wasser entfernt. Hierauf werden innerhalb 10 Minuten weitere 368 Teile Kaliumhydroxid zugegeben. Das gerührte Gemisch wird unter Rühren auf 145ºC erhitzt und etwa 2 Stunden Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 1,5 ft³/Std. eingeleitet. Anschließend wird das Gemisch bei 150ºC und schließlich bei 150ºC/50 Torr abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.
Die Schmierölzusammensetzuungen der Erfindung enhalten
(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Carbonsäure-Derivate und
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen basischen Alkalimetallsalze einer Sulfonsäure oder Carbonsäure .
Häufiger enthalten die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung mindestens 70 bis 80 % Öl. Der Anteil der Komponente (B) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung kann erheblich variieren, sofern die Ölzusammensetzung mindestens etwa 2 Gew.-% (auf chemischer, ölfreier Basis) Carbonsäure-Derivat (B) enthält. In anderen Ausführungsformen können die Ölzusammensetzungen der Erfindung mindestens etwa 2,5 Gew.-% oder sogar mindestens etwa 3 Gew.-% des Carbonsäure-Derivats (B) enthalten. In einer weiteren Ausführungsform können die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung bis zu 10 Gew.-% und sogar bis zu 15 Gew.-% der Komponente (B) enthalten. Die Carbonsäure-Derivate (B) verleihen den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung erwünschte VI- und Dispersant- Eigenschaften.

Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphat (D)

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen der Erfindung auch (D) eines oder mehrere Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphat der Formel XI
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, M ein Metallatom ist und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist.
Im allgemeinen enthalten die Ölzusammensetzungen der Erfindung unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer dieser Metalldithiophosphate, z.B. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, und allgemeiner etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Ölzusammensetzung. Die Metalldithiophosphate werden den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung als Reibwertverminderer und Antioxidationsmittel zugegeben.
Die Hydrocarbylgruppen R¹ und R² in den Dithiophosphaten der Formel XI können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste ähnlicher Struktur sein. Der Ausdruck "im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest" bedeutet Kohlenwasserstoffe, die Substituenten enthalten, z.B. Ether-, Ester- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, die jedoch den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen.
Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butylgruppen, die verschiedenen Amylgruppen, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Carbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Beispiele für niedere Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls nützlich. Beispiele sind vor allem die Cyclohexylgruppe und niedere Alkylcyclohexylgruppen. Zahlreiche substituierte Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls verwendet werden, wie Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylgruppen.
Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze hergestellt werden, sind an sich bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und ihre Metallsalze und Verfahren zur Herstellung solcher Säuren und Salze sind beispielsweise in den US- Patentschriften 4 263 150, 4 289 635, 4 308 154 und 4 417 990 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird auf Grund ihrer Offenbarungen Bezug genommen.
Die Dithiophosphorsäuren werden hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol oder Gemischen von Alkoholen. Für die Umsetzung werden 4 Mol des Alkohols oder Phenol pro Mol Phosphorpentasulfid verwendet. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von O,O-Di-n-hexyldithiophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit 4 Mol n-Hexylalkohol bei etwa 100ºC während etwa 2 Stunden. Dabei wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Der Rückstand ist die gewünschte Säure. Die Herstellung der Metallsalze dieser Säure kann durch Umsetzen mit einem Metalloxid erfolgen. Durch einfaches Mischen und Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer kann die Umsetzung stattfinden. Das erhaltene Produkt ist für die Zwecke der Erfindung genügend rein.
Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphate, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Salze mit Metallen der Gruppe I und II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. Die bevorzugten Metalle sind die Metalle der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel und Kupfer. Zink und Kupfer sind besonders nützlich. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Säure umgesetzt werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Mangnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleihydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat. In einigen Fällen erleichtert der Zusatz bestimmter Verbindungen, z.B. geringe Mengen eines Metallacetats oder von Essigsäure zusammen mit der Metallverbindung die Umsetzung und liefert ein verbessertes Produkt. Beispielsweise erleichtert die Verwendung von bis zu etwa 5 % Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Alkylreste R¹ und R² von sekundären Alkoholen, wie z.B. Isopropanol, sek.-Butanol, 2-Pentanol, 2-Methyl-4-pentanol, 2-Hexanol oder 3-Hexanol ab.
Besonders geeignete Metalldithiophosphate können hergestellt werden aus den Dithiophosphorsäuren, die ihrerseits hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit Gemischen von Alkoholen. Die Verwendung derartiger Gemische gestattet außerdem die Verwendung billigerer Alkohole, die ihrerseits keine öllöslichen Dithiophosphorsäuren liefern. Somit läßt sich ein Gemisch von Isopropanol und Hexylalkoholen zur Herstellung sehr wirksamer öllöslicher Metalldithiophosphate verwenden. Aus den gleichen Gründen können Gemische von Dithiophosphorsäuren mit den Metallverbindungen unter Bildung kostengünstigerer öllöslicher Salze umgesetzt werden.
Die Gemische der Alkohole können Gemische verschiedener primärer Alkohole, Gemische verschiedener sekundärer Alkohole oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele für nützliche Gemische sind n-Butanol und n-Octanol, n-Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutanol und n-Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und 2-Methyl-4-pentanol, Isopropanol und sek.-Butanol sowie Isopropanol und Isooctylalkohol. Besonders nützliche Alkoholgemische sind Gemische von sekundären Alkoholen, die mindestens etwa 20 Mol-% Isopropanol enthalten, und in einer bevorzugten Ausführung mindestens 40 Mol-% Isopropanol enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metalldithiophosphaten, hergestellt aus Gemischen von Alkoholen.

Beispiel D-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von Alkoholen aus 6 Mol 4-Methyl-2-pentanol und 4 Mol Isopropanol mit Phosphorpentasulfid. Die Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Aufschlämmung ist etwa die 1,08-fache Menge der theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Dithiophosphorsäure erforderlichen Menge. Die auf diese Weise erhaltene Öllösung des Zinkdithiophosphats (10 % Öl) enthält 9,5 % Phosphor, 20,0 % Schwefel und 10,5 % Zink.

Beispiel D-2

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0 % Phosphor und 21,0 % Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10-fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Ollösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12 % Öl, 8,6 % Phosphor, 18,5 % Schwefel und 9,5 % Zink.

Beispiel D-3

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55ºC erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75ºC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70 bis 75ºC erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60ºC an. Das Gemisch wird anschließend auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10 % Öl, 7,97 % Zink (theoretisch 7,40), 7,21 % Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64 % Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel D-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59ºC erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63ºC. Anschließend wird das Gemisch etwa 1,45 Stunden bei 45 bis 63ºC gerührt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54ºC. Danach wird das Gemisch auf 78ºC erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85ºC gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100ºC und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2 % Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86 % Zink, 7,76 % Phosphor und 14,8 % Schwefel enthält.

Beispiel D-5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel D-4 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1:1. Das so erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10 % Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96 % Zink, 8,49 % Phosphor und 18,05 % Schwefel enthält.

Beispiel D-6

Nach dem allgemeinen Verfahren von D-4 wird eine Dithiophosphorsäure aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36 % Zink, 8,81 % Phosphor und 18,65 % Schwefel.

Beispiel D-7

Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird hergestellt und auf 60ºC erhitzt. Dabei werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
Eine Ölaufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl wird hergestellt, in die 1145 Teile der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäure in Anteilen eingetragen werden, wobei das Gemisch bei etwa 70ºC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80ºC erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110ºC abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99 % Zink, 19,55 % Schwefel und 5,33 % Phosphor enthält.

Beispiel D-8

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-4 wird eine Dithiophosphorsäure aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der Dithiophosphorsäure werden in eine Ölaufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des Zinksalzes, das 10,06 % Zink, 9,04 % Phosphor und 19,2 % Schwefel enthält.
Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die sich als Komponente (D) in den Schmierölen der Erfindung eignen, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Beispiele D-9 bis D-14 werden mit einzelnen Alkoholen durchgeführt, die Beispiele D-15 bis D-19 mit Alkoholgemischen nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-1. Tabelle Komponente D: Metalldithiophosphate Beispiel n-Nonyl Cyclohexyl Isobutyl Hexyl n-Decyl 4-Methyl-2-pentyl (n-Butyl + Dodecyl) (Isopropyl + Isooctyl) (Isopropyl+4-Methyl-2-Pentyl) (Isobutyl + Isoamyl) (Isopropyl+sek.-Butyl)
Eine weitere Klasse der in den Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate mit Epoxiden. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Ethylstyroloxid, α-Methylstyroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Beispiele für andere geeignete Epoxide sind 9,10-Epoxystearinsäurebutylester, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tungöl und epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymersate.
Das Addukt kann durch einfaches Mischen des Metalldithiophosphats mit dem Epoxid hergestellt werden. Die Reaktion verläuft gewöhnlich exotherm und kann in einem relativ breiten Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 300ºC durchgeführt werden. Aufgrund der exothermen Reaktion wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich das Epoxid, in kleinen Anteilen zum anderen Reaktionsteilnehmer gegeben wird, um die Temperatur des Reaktionsgemisches leichter steuern zu können. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexan, durchgeführt werden.
Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Addukte, die durch Umsetzen von 1 Mol des Dithiophosphats mit etwa 0,25 bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden, besonders geeignet und deshalb bevorzugt.
Die Herstellung dieser Addukte wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel D-21

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2365 Teilen (3,33 Mol) des gemäß Beispiel C-2 hergestellten Zinkdithiophosphats beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 38,6 Teile (0,57 Mol) Propylenoxid eingeleitet. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 24ºC bis 31ºC. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80ºC bis 50ºC erhitzt und danach bis auf 101ºC und 7 Torr abgestreift. Anschließend wird der Rückstand durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (11,8 % Öl) des gewünschten Salzes mit 17,1 % Schwefel, 8,17 % Zink und 7,44 % Phosphor.

Beispiel D-22

394 Gew.-Teile Zinkdioctyldithiophosphat mit einem Phosphorgehalt von 7 % werden bei 75ºC bis 85ºC mit 13 Teilen Propylenoxid (0,5 Mol pro Mol Zinkdithiophosphat) innerhalb 20 Minuten versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 82ºC bis 85ºC erhitzt und sodann filtriert. Es werden 399 Teile Filtrat erhalten, das 6,7 % Phosphor, 7,4 % Zink und 4,1 % Schwefel enthält.
Gemäß einer Ausführungsform werden die als Komponente (D) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Metalldihydrocarbyldithiophosphate dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Hydrocarbylreste R¹ oder R² an die Sauerstoffatome über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide Hydrocarbylreste R¹ und R² an die Sauerstoffatome des Dithiophosphats über sekundäre Kohlenstoffatome gebunden. In einer weiteren Ausführungsform werden die zur Herstellung der Metallsalze verwendeten Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch von aliphatischen Alkoholen umsetzt, wobei das Alkoholgemisch mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält. Allgemeiner enthalten diese Alkoholgemische mindestens 40 Mol-% Isopropanol. Die anderen Alkohole in den Gemischen können entweder primäre oder sekundäre Alkohole sein. Für einige Anwendungszwecke, wie für Kurbelgehäuseöle von PKW-Motoren, ergeben Metalldithiophosphate, die sich von einem Gemisch von Isopropanol und einem anderen sekundären Alkohol, wie 2-Methyl-4- pentanol, ableiten, offensichtlich verbesserte Ergebnisse. In Dieselmotorölen werden verbesserte Ergebnisse (d. h. Verschleiß) erhalten, wenn die Dithiophosphorsäuren aus einem Gemisch von Isopropanol und einem primären Alkohol, wie Isooctylalkohol, hergestellt werden.
Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive (D) für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel (IX) wie vorstehend definiert und erläutert und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenischen Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter, aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.
Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 400:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis etwa 200:1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1 und insbesondere etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 4,5:1, vorzugsweise etwa 2,5:1 bis etwa 4,25:1 betragen. Zu diesem Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.
Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Erfindung nützlich sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht dividiert durch seine Wertigkeit.
Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit einer weiteren basischen Metallverbindung umgesetzt weroen.
Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Nickeloxid und dgl.
Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise bis etwa 125ºC. Sofern die gemischten Metallsalze durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung hergestellt werden, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC und insbesondere oberhalb etwa 75ºC gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl oder dgl., durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.
In den US Patenten 4,308,154 und 4,417,970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel D-23

Ein Gemisch aus 67 Teilen (1,63 Äquivalente) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Gemisch aus 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure und 36 Teilen (0,25 Äquivalente) 2-Ethylhexansäure innerhalb 10 Minuten versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 40ºC. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei 100ºC unter vermindertem Druck abgestreift. Es hinterbleibt das gewünschte gemischte Metallsalz als 91%ige Lösung in Mineralöl.

Beispiel D-24

Gemäß Beispiel P-14 wird ein Produkt aus 383 Teilen (1,2 Äquivalente) einer Dialkyldithiophosphorsäure, der 65 % Isobutylgruppen und 35 % Amylgruppen enthält, 43 Teilen (0,3 Äquivalente) 2-Ethylhexansäure 71 Teilen (1,73 Äquivalente) Zinkoxid und 47 Teilen Mineralöl hergestellt. Das erhaltene, gemischte Metallsalz fällt als 90%ige Lösung in Mineralöl an und enthält 11,07 % Zink.

Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens eine Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung enthalten, die dadurch hergestellt ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel
R³(OH)m (XII)
in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger, organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Die Carbonsäureester- Derivate (E) werden den Ölzusammensetzungen zugegeben, um zusätzliche Dispersant-Eigenschaften zu erreichen und in einigen Anwendungen beeinflußt das Mengenverhältnis von Carbonsäure-Derivat (B) zu Carbonsäureester (E) in dem Öl die Eigenschaften der Ölzusammensetzungen, wie z.B. hinsichtlich Antiverschleißeigenschaften geändert werden.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Carbonsäureester-Derivate (E) umgesetzt werden, sind mit den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) verwendet werden, identisch mit einer Ausnahme: Das Polyalken, von dem der Substituent abgeleitet ist, hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700. Bevorzugt sind Zahlenmittel der Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 5000. In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 haben. Die Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit den Acylierungsmitteln, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der als Komponente (B) geeigneten Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzungen beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Acylierungsmittel auch zur Herstellung der als Komponente (E) geeigneten Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen verwendet werden. Wenn die Acylierungsmittel zur Herstellung der Carbonsäureester (E) die gleichen sind, wie die Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Carbonsäureester-Komponente (E) ebenfalls ein Dispersant mit VI- Eigenschaften. Kombinationen der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (E) in den Ölen der Erfindung verleihen den erfindungsgemäßen Ölen überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung der als Komponente (E) der Erfindung geeigneten Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen verwendet werden.
Die Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z.B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen sich die Ester ableiten können, werden durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht: Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2- Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol usw.
Die Alkohole (E-2), von denen sich die Ester ableiten können, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutanol, Benzylalkohol, β-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, β-Chlorethanol, der Monomethylether von Ethylenglykol, der Monobutylether von Ethylenglykol, der Monopropylether von Diethylenglykol, der Monododecylether von Triethylenglykol, Ethylenglykolmonooleat, Diethylenglykolmonostearat, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Glycerindioleat. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandlol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylylenglykol.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige teilweise veresterte, mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.
Die Ester können sich auch von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Eeitere Klassen von Alkoholen, die die Ester der Erfindung liefern können, sind z.B. die Etheralkohole und Aminoalkohole, einschließlich z.B. der oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen-Oxyarylengruppen. Spezielle Beispiele sind Cellosolve, Carbitol, Phenoxyethanol, mono-(heptylphenyloxypropylen)substituiertes Glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol, Di-(hydroxyethyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dgl. In der Regel sind die Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylengruppen, wobei die Alkylengruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.
Die Ester können Diester der Bernsteinsäuren oder saure Ester sein, d.h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren, sowie teilweise veresterte mehrwertigen Alkohole oder Phenole, d.h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen. Erfindungsgemäß können auch Gemische der oben beschriebenen Ester verwendet werden.
Eine geeignete Klasse von Estern für die Schmiermittel der Erfindung sind Bernsteinsäurediester von Alkoholen mit bis zu etwa 9 aliphatischen Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Substituenten aus der Klasse der Amino- und Carboxylgruppen enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernsteinsäure ein Polybutensubstituent mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 700 bis etwa 5000 ist.
Die Ester (B) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein wegen seiner Eignung und der überlegenen Eigenschaften der damit erhaltenen Ester bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 300ºC durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung abdestilliert.
In den meisten Fällen sind die Carbonsäureester-Derivate ein Gemisch aus Estern, deren genaue chemische Zusammensetzung und relative Mengenverhältnisse schwierig zu bestimmen sind. Dementsprechend werden diese Reaktionsprodukte am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung identifiziert.
Im vorstehend beschriebenen Verfahren kann statt des substituierten Bernsteinsäureanhydrids auch die entsprechende Bernsteinsäure verwendet werden. Die Bernsteinsäuren dehydratisieren jedoch bei Temperaturen oberhalb 100ºC und werden somit in ihre Anhydride umgewandelt, die dann durch die Reaktion mit dem Alkohol verestert werden. In dieser Hinsicht scheinen die Bernsteinsäuren zu den Anhydriden in diesem Verfahren im wesentlichen äquivalent zu sein.
Die relativen Mengenverhältnisse von zu verwendendem Bernsteinsäure-Reaktand und Hydroxy-Reaktand hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Hydroxy-Reaktanden ab. Beispielsweise erfordert die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d.h., wenn nur eine der zwei Säuregruppen verestert wird, die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des substituierten Bernsteinsäure-Reaktands, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol der Saure erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6-wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Säuregruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge der mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Hydroxy-Reaktanden ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsaure-Reaktand und Hydroxy-Reaktand hergestellt werden.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Pyridin-hydrochlorid, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder irgendeines anderen bekannten Veresterungskatalysators durchzuführen. Die Menge des Katalysators im Reaktionsgemisch kann z.B. nur 0,01 Gew.-% sein, bezogen auf das Reaktionsgemisch, häufiger beträgt sie etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
Die Ester (B) können durch Umsetzen einer substituierten Bernsteinsäure oder eines Anhydrides mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser hergestellt werden. Diese Reaktion ist ähnlich der Umsetzung, bei der die Säure oder das Anhydrid mit einem Glykol umgesetzt wird. Beispielsweise kann der Ester durch Umsetzen einer substituierten Bernsteinsäure mit 1 Mol Ethylenoxid hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann der Ester durch Umsetzen einer substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol Ethylenoxid hergestellt werden. Weitere Epoxide, die gewöhnlich für diese Umsetzung in Frage kommen, sind z.B. Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylenoxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, der Methylester der 9,10-Epoxystearinsäure und Butadienmonoepoxid. Im allgemeinen sind die Epoxide Alkylenoxide mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe oder epoxidierte Fettsäureester mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und wobei der Esterrest von einem niederen Alkohol mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Anstelle der Bernsteinsäure oder des Anhydrids kann ein substituiertes Bernsteinsäurehalogenid in den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Ester verwendet werden. Diese Säurehalogenide können Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide sein. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride und -säuren können beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt werden, beispielsweise einem durch Chlorierung eines Olefin-Polymers erhaltenen Kohlenwasserstoff, wie dies vorstehend beschrieben ist. Zur Umsetzung ist lediglich Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 100ºC bis etwa 250ºC erforderlich. Das Produkt dieser Reaktion ist ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zur entsprechenden Säure hydrolysiert werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäuren oder ihrer Anhydride besteht in der Umsetzung von Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von gewöhnlich etwa 100ºC bis etwa 250ºC. Die Bernsteinsäurehalogenide können durch Umsetzung der Säuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden. Diese und andere Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureester (E) sind auf dem Fachgebiet bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z.B. auf das US Patent 3,522,179, auf das hiermit hinsichtlich der Herstellung der als Komponente (E) geeigneten Carbonsäureester Bezug genommen wird. Die Herstellung der Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen aus Acylierungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, ist im US Patent 4,234,435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hiermit Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Acylierungsmittel sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Ester (E) und die Verfahren zur Herstellung solcher Ester.

Beispiel E-1

Ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5 % und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150ºC bis 220ºC hergestellt. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240ºC bis 250ºC/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch aus Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Glykols.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel D-1 wird hergestellt durch erhitzen eines Gemisches aus 2185 g des Anhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50ºC bis 65ºC. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60ºC bis 65ºC erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150ºC/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.

Beispiel E-3

Ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel D-1 wird mit einem Etheralkohol folgendermaßen teilverestert. Ein Gemisch aus 550 g (0,63 Mol) des Anhydrids und 190 g (0,32 Mol) handelsüblichem Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 wird 8 Stunden bei Atmosphärendruck auf 240ºC bis 250ºC und weitere 12 Stunden bei einem Druck von 30 Torr erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf etwa 28 vermindert ist. Der Rückstand ist der gewünschte sauere Ester.

Beispiel E-4

Ein Gemisch aus 926 g eines polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 121, 1023 g Mineralöl und 124 g (2 Mol pro Mol des Anhydrids) Ethylenglykol wird auf 50ºC bis 170ºC erhitzt, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff 1,5 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 250ºC/30 Torr erhitzt. Der Rückstand wird mit Natronlauge und Wasser gewaschen, sodann getrocknet und filtriert. Das Filtrat ist eine 50%ige Öllösung des gewünschten Esters.

Beispiel E-5

Ein Gemisch aus 438 g des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 und 333 g handelsüblichem Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 10 Stunden auf 150ºC bis 160ºC erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel E-6

Ein Gemisch aus 645 g des im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 und 44 g Tetramethylenglykol wird 2 Stunden auf 100ºC bis 130ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 51 g Essigsäureanhydrid als Veresterungskatalysator versetzt und das Gemisch 2,5 Stunden auf 130ºC bis 160ºC unter Rückfluß erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile des Gemisches bei 196ºC bis 270ºC/30 Torr und anschließend bei 240ºC/0,15 Torr innerhalb von 10 Stunden abdestilliert. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel E-7

Ein Gemisch aus 456 g des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 und 350 g (0,35 Mol) des Monophenylethers eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 2 Stunden auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Das Produkt ist der gewünschte Ester.

Beispiel E-8

Ein Dioleylester wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 1 Mol des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1, 2 Mol handelsüblichem Oleylalkohol, 305 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure (Veresterungskatalysator) wird 4 Stunden auf 150ºC bis 173ºC erhitzt. Dabei werden 18 g Wasser als Destillat aufgefangen. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird auf 175ºC/20 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel E-9

Ein Etheralkohol wird durch Umsetzen von 9 Mol Ethylenoxid mit 0,9 Mol eines polyisobutensubstituierten Phenols hergestellt, wobei der Polyisobuten-Substituent ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 hat. Ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäureester dieses Ether-Alkohols wird durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches der zwei Reaktanden in einer Xylollösung auf 157ºC in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure hergestellt.

Beispiel E-10

Gemäß Beispiel E-1 wird ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, jedoch wird anstelle des Polyisobutens ein Copolymerisat aus 90 Gew.-% Isobuten und 10 Gew.-% Piperylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 66000 verwendet. Das Anhydrid hat eine Säurezahl von etwa 22. Ein Ester wird hergestellt durch Erhitzen einer Toluollösung eines äquimolaren Gemisches des vorstehenden Anhydrids mit einem handelsüblichen Alkanol, das im wesentlichen aus C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen besteht, während 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur, wobei Wasser als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert wird. Zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wird der Rückstand auf 150ºC/3 Torr erhitzt und danach mit Mineralöl verdünnt. Es wird eine 50%ige Öllösung des Esters erhalten.

Beispiel E-11

Ein Gemisch aus 3225 Teilen (5,0 Aquivalente) des in Beispiel 2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und 289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit in 5204 Teilen Mineralöl wird 5,5 Stunden auf 224ºC bis 235ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 130ºC filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäureester-Derivate, die bei der Umsetzung von einem Acylierungsmittel mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z.B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit (E-3) mindestens einem Amin, insbesondere mindestens einem Polyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Komponente (B) beschriebenen Weise. Als Amine (E-3) können die vorstehend als (B-2) identifizierten Amine verwendet werden. In einer Ausführungsform wird das Amin (E-3) mit dem Ester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit eventuell vorhandenen geringen Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aminmodifizierten Carbonsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindungen und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäure-Acylierungsmittel (E-1) gleichzeitig mit dem Alkohol (E-2) und dem Amin (E-3) umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel betragen soll. Diese Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen, die als Komponente (E) geeignet sind, sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist beispielsweise in den US Patenten 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Die nachstehenden speziellen Beispiele erläutern die Herstellung der Ester, wobei sowohl Alkohole als auch Amine mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.

Beispiel E-12

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210ºC erhitzt und 3,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190ºC abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205ºC erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-13

Ein Gemisch wird durch Zugabe von 14 Teilen Aminopropyldiethanolamin zu 867 Teilen einer Öllösung des in Beispiel E-11 hergestellten Produkts bei 190ºC bis 200ºC hergestellt. Das Gemisch wird 2,25 Stunden auf 195ºC erhitzt, sodann auf 120ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-14

Ein Gemisch wird durch Zugabe von 7,5 Teilen Piperazin zu 867 Teilen der Öllösung des in Beispiel E-11 hergestellten Produkts bei 190ºC hergestellt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 190ºC bis 205ºC erhitzt, sodann auf 130ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-15

Ein Gemisch aus 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204ºC bis 227ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162ºC abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines handelsüblichen Ethylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162ºC bis 163ºC erhitzt, anschließend auf 130ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-16

Das Verfahren von Beispiel E-15 wird wiederholt, jedoch werden die 5,3 Teile (0,13 Äquivalente) des Ethylenpolyamins durch 21 Teile (0,175 Äquivalente) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan ersetzt.

Beispiel E-17

Ein Gemisch aus 1480 Teilen des in Beispiel E-6 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 115 Teilen (0,53 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-geradkettigen, primären Alkoholen, 87 Teilen (0,594 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-geradkettigen, primären Alkoholen, 1098 Teilen Mineralöl und 400 Teilen Toluol wird auf 120ºC erhitzt. Bei 120ºC werden sodann 1,5 Teile Schwefelsäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 160ºC erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 158 Teilen (2,0 Äquivalente) n-Butanol und 1,5 Teilen Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden auf 160ºC erhitzt und sodann mit 12,6 Teilen (0,088 Äquivalente) Aminopropylmorpholin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden auf 160ºC erhitzt, unter Vakuum bei 150ºC von flüchtigen Verbindungen befreit und filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-18

Ein Gemisch aus 1869 Teilen eines polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Äquivalentgewicht von etwa 540 (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem Chlorgehalt von 4,3 %), einer äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid und 67 Teilen Verdünnungsöl wird auf 90ºC erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird ein Gemisch aus 132 Teilen eines Polyethylenpolyamingemisches (durchschnittliche Zusammensetzung entsprechend der von Tetraethylenpentamin, Stickstoffgehalt etwa 36,9 %, Äquivalentgewicht etwa 38) und 33 Teilen eines Triol-Demulgators innerhalb von etwa 30 Minuten zu dem vorerhitzten Öl und Acylierungsmittel zugegeben. Der Triol- Demulgator hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4800 und wird hergestellt, indem man Propylenoxid mit Glycerin umsetzt und das erhaltene Produkt mit Ethylenoxid umsetzt, so daß ein Produkt erhalten wird, bei dem die -CH&sub2;CH&sub2;O-Gruppen etwa 15 Gew.-% des Durchschnittsmolekulargewichts das Demulgators ausmachen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 120ºC an. Anschließend wird das Gemisch auf 170ºC erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4,5 Stunden gehalten. Es werden weitere 666 Teile Öl zugegeben, und das Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung der gewünschten esterhaltigen Zusammensetzung.

Beispiel E-19

(a) Ein Gemisch aus 1885 Teilen (3,54 Äquivalente) des in Beispiel E-18 beschriebenen Acylierungsmittels, 248 Teilen (7,28 Äquivalente) Pentaerythrit und 64 Teilen (0,03 Äquivalente) eines Polyoxyalkylendiol-Demulgators mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3800, der im wesentlichen aus einer hydrophoben Basis mit Einheiten der Formel -CH(CH&sub3;)CH&sub2;O- und endständigen hydrophilen Teilen mit -CH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten besteht, wobei diese Einheiten etwa 10 Gew.-% des Demulgators ausmachen, wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 200ºC erhitzt. Gleichzeitig wird in das Gemisch Stickstoff eingeleitet. Sodann wird das Gemisch weitere 8 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf etwa 200ºC bis 210ºC erhitzt.
(b) Die gemäß (a) erhaltene esterhaltige Zusammensetzung wird innerhalb 0,3 Stunden bei einer Temperatur von 200ºC bis 210ºC und Einleiten von Stickstoff mit 39 Teilen (0,95 Äquivalente) eines Polyethylenpolyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird sodann 2 Stunden unter Stickstoffeinleiten auf etwa 206ºC bis 210ºC gehalten. Anschließend werden 1800 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel zugegeben, und die erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von etwa 110ºC bis 130ºC filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung der gewünschten esterhaltigen Zusammensetzung.

Beispiel E-20

(a) Eine esterhaltige Zusammensetzung wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 3215 Teilen (6,2 Äquivalente) des in Beispiel E-18 beschriebenen polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, 422 Teilen (12,4 Äquivalente) Pentaerythrit, 55 Teilen (0,029 Äquivalente) des in Beispiel E-19 beschriebenen Polyoxyalkylendiols und 55 Teile (0,034 Äquivalente) eines Triol-Demulgators mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4800, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Ethylenoxid unter Bildung eines Produktes, bei dem die -CH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten etwa 18 Gew.-% des Durchschnittsmolekulargewichts des Demulgators ausmachen, etwa 6 Stunden lang unter Einleitung von Stickstoff auf etwa 200ºC bis 210ºC hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist eine esterhaltige Zusammensetzung.
(b) Die gemäß (a) hergestellte Zusammensetzung wird anschließend mit 67 Teilen (1,63 Äquivalente) eines Polyethylenpolyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 innerhalb 0,6 Stunden versetzt während gleichzeitig die Temperatur auf etwa 200ºC bis 210ºC eingestellt wird. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Das erhaltene Gemisch wird sodann weitere 2 Stunden auf 207ºC bis 215ºC unter Stickstoffeinleitung erhitzt. Anschließend werden 2950 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel zu der Reaktionsmasse zugegeben. Das Gemisch wird filtriert. Es wird eine 45%ige Öllösung einer ester- und aminhaltigen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel E-21

(a) Ein Gemisch aus 3204 Teilen (6,18 Äquivalente) des Acylierungsmittels von Beispiel E-18, 422 Teilen (12,41 Äquivalente) Pentaerythrit und 109 Teilen (0,068 Äquivalente) des Triols von Beispiel D-20 (a) wird innerhalb 1,5 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 200ºC erhitzt und anschließend weitere 2,75 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 200ºC bis 212ºC gehalten.
(b) Danach wird die gemäß (a) hergestellte esterhaltige Zusammensetzung mit 67 Teilen (1,61 Äquivalente) eines Polyethylenpolyamin- Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt. Diese Masse wird etwa 1 Stunde auf 210ºC bis 215ºC gehalten. Nach Zugabe von 3070 Teilen eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel wird die Masse bei einer Temperatur von etwa 120ºC filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung eines aminmodifizierten Carbonsäureesters.

Beispiel E-22

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185ºC bis 190ºC 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
Eine Lösung von 1000 Teilen des vorstehend beschriebenen Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200ºC Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureester-Zwischenproduktes. Das Zwischenprodukt wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung und Erhitzen auf 205ºC abgestreift und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Carbonsäureesters, das 0,35 % Stickstoff enthält.

Beispiel E-23

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184ºC bis 189ºC eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186ºC bis 190ºC Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein polyisobutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.
Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145ºC bis 150ºC mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205ºC bis 210ºC erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Polyester-Zwischenproduktes erhalten.
988 Teile des Polyester-Zwischenproduktes (enthaltend 0,69 Äquivalente substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Aquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160ºC unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äqüivalente) Diethylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160ºC gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Polyesters in Mineralöl. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,16 % und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Beispiel E-24

Gemäß Beispiel E-23 werden 988 Teile des in diesem Beispiel hergestellten Polyester-Zwischenproduktes mit 5 Teilen (0,138 Äquivalente) Triethylentetramin umgesetzt. Das Produkt wird mit 290 Teilen Mineralöl verdünnt. Es wird eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Polyesters erhalten. Sie enthält 0,15 % Stickstoff und hat eine restliche säurezahl von 2,7.

Beispiel E-25

Ein Gemisch aus 448 Teilen (0,7 Äquivalente) eines polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids ähnlich dem des Beispiels B-23, jedoch mit einer Gesamtsäurezahl von 92 in 208 Teilen Mineralöl wird innerhalb 5 Minuten bei 150ºC mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 205ºC erhitzt und es wird 6 Stunden bei 205ºC bis 210ºC Stickstoff eingeleitet. Sodann wird das Gemisch mit 384 Teilen Mineralöl verdünnt, auf 165ºC abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei 155ºC bis 160ºC mit 5,89 Teilen (0,14 Äquivalente) eines handelsüblichen Ethylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich 3 bis 7 Stirkstoffatomen pro Molekül versetzt. Die Einleitung von Stickstoff wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Danach wird das Gemisch mit weiteren 304 Teilen Öl verdünnt. Das Mischen wird weitere 15 Stunden bei 130ºC bis 135ºC fortgesetzt, sodann das Gemisch abgekühlt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Polyesters in Mineralöl. Es enthält 0,147 % Stick-stoff und hat eine restliche Säurezahl von 2,07.

Beispiel E-26

Eine Lösung von 417 Teilen (0,7 Äquivalente) des hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel B-23 in 194 Teilen Mineralöl wird auf 153ºC erhitzt und mit 42,8 Teilen (1,26 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 153ºC bis 228ºC erhitzt. Danach wird es auf 170ºC abgekühlt und mit 375 Teilen Mineralöl verdünnt. Hierauf wird das Gemisch auf 156ºC bis 158ºC abgekühlt und innerhalb 30 Minuten mit 5,9 Teilen (0,14 Äquivalente) des Ethylenpolyamin-Gemisches von Beispiel D-25 versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 158ºC bis 160ºC gerührt und sodann mit weiteren 295 Teilen Mineralöl verdünnt. Hierauf wird in das Gemisch 16 Stunden bei 135ºC Stickstoff eingeleitet und das Gemisch wird danach bei 135ºC durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünscnte 35%ige Lösung des aminmodifizierten Polyester in Mineralöl. Es enthält 0,16 % Stickstoff und hat eine Gesamtsäurezahl von 2,0.

Beispiel E-27

Gemäß Beispiel E-26 wird ein Produkt aus 421 Teilen (0,7 Äquivalente) eines polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Gesamtsäurezahl von 93,2, 43 Teilen (1,26 Äquivalente) Pentaerythrit und 7,6 Teilen (0,18 Äquivalente) eines handelsüblichen Ethylenpolyamin-Gemisches hergestellt. Die anfängliche Mineralölbeschickung beträgt 196 Teile, anschließend werden nochmals 372 und 296 Teile zugegeben. Das Produkt (eine 35%ige Lösung in Mineralöl) enthält 0,2 % Stickstoff und hat eine restliche Säurezahl von 2,0.
Die Mengen der vorstehenden Carbonsäureester und aminmodifizierten Ester, die in die Schmiermittel der Erfindung eingebracht werden, kann von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% variieren, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können mindestens ein Reibungsmodifiziermittel enthalten, und enthalten es vorzugsweise auch, um dem Schmieröl gewünschte Friktionseigenschaften zu verleihen. Verschiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind wirksame Friktionsmodifiziermittel. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind N- Fettalkyl-N,N-diethanolamine, N-Fettalkyl-N-diäthoxyethanolamine usw. Derartige tertiäre Amine können durch Umsetzung eines Fettalkylamins mit der entsprechenden Anzanl Mol Ethylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die sich von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleoamin ableiten, sind unter dem Warenzeichen "Ethomeen" von Armour Chemical Company erhältlich. Spezielle Beispiele sind die Ethomeen-C- und die Ethomeen-O- Reihe.
Schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fette, Alkylsulfide und Polysulfide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten sowie geschwefelte Polyolefine können ebenfalls als Friktionsmodifiziermittel in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung wirken.

Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole (F)

Gemäß einer Ausführungsform ist ein bevorzugtes Friktionsmodifiziermittel, das den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung zugegeben werden kann, mindestens ein Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und im allgemeinen scheinen etwa 0,01 bis etwa 1 oder 2 Gew.-% der Fettsäurepartialester die gewünschten friktionsmodifizierenden Eigenschaften zu ergeben. Die Hydroxyfettsäureester werten ausgewählt aus Hydroxyfettsäureestern von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllöslichen Oxyalkylen-Derivaten.
Der Ausdruck "Fettsäure", wie er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, betrifft Säuren, die durch Hydrolyse natürlicher, pflanzlicher oder tierischer Bette oder Öle erhalten werden können. Diese Säuren enthalten gewöhnlich etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und schließen zum Beispiel Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure usw. ein. Säuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt und in einigen Ausführungsformen werden Carbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden können, enthalten 2 bis etwa 8 oder 10 Hydroxylgruppen, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol Glycerin, Pentaerythrit usw. Ethylenglykol und Glycerin sind bevorzugt. Mehrwertige Alkohole, die niedere Alkoxyreste, wie Methoxy- und/oder Ethoxygruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.
Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Die Fettsäurepartialester von Glycerin sind bevorzugt und von den Glycerinestern werden häufig die Monoester oder Gemische aus Monoestern und Diestern verwendet. Die Fettsäurepartialester der mehrwertigen Alkohole können in bekannter Mais hergestellt werden, z.B. durch direkte Veresterung einer Säure mit einem Polyol, durch Umsetzung einer Fettsaure mit einem Epoxid und dgl.
Die Fettsäurepartialester enthalten vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung und diese olefinisch ungesättigte Doppelbindung liegt gewöhnlich im Säurerest des Esters vor. Außer den natürlichen Fettsäuren, die olefinisch ungasättigte Doppelbindungen enthalten, wie Ölsäure, können beispielsweise Octensäuren, Tetradecensäuren usw. zur Herstellung der Ester verwendet werden.
Die als Friktionsmodifiziermittel (Komponente (F)) in den Schmierölzusammensetzungen der Brfindung verwendeten Fattsäurepartialester können als Komponenten eines Gemischas vorliegen, das verschiedene andere Komponenten, wie nichtumgesetzte Fettsäure, vollständig veresterte mehrwertige Alkohole und andere Verbindungen, enthält. Häufig sind die im Handel erhältlichen Fettsäurepartialester Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten sowie Gemische aus Mono- und Diestern von Glycerin enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden von Fettsäuren aus Fetten und Ölen wird in Birnbaum US Patent 2,875,221 beschrieben. Das in dieser patentschrift beschriebene Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin mit Fetten unter Bildung von Produkten mit hohem Anteil an Monoglyceriden. Zu den im Handel erhältlichen Glycerinestern gehören Estergemische, die mindestens etwa 30 Gew.-% Monoester und im allgemeinen etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester, sowie etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Diester enthalten, und der Rast, im allgemeinen weniger als etwa 15 %, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Bestandteilen. Spezielle Beispiele für im Handel erhältliches Material, das Fettsäure-Glycerinester umfaßt, sind Emerest 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR- EM GMO usw. (Durkee Industrial Foods, Inc.) sowie verschiedene Stoffe, die unter der Bezeichnung MAZOL GMO (Maier Chemicals, Inc. ) vertrieben werden. Andere Beispiele für Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind beschrieben in dem Buch von K.S. Markley, Hrsg. , "Fatty Acids", 2. Aufl., Teil I und V, Interstience Publishers, 1968. Zahlreiche im Handel erhältliche Fattsäureester menrwertiger Alkohole sind durch Warenzeichen und Hersteller in dem Buch von McCutcheons, "Emulsifiers and Datergents", North American and International Combined Editions (1981), aufgeführt.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Fettsäurepartialasters von Glycerin.

Beispiel F-1

Ein Gemisch aus Glycerinoleaten wird durch Umsetzung von 882 Teilen eines sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80 % Ölsäure, etwa 10 % Linolsäure, Rest gesättigte Triglyceride enthält, und 499 Teilen Glycerin in Gegenwart eines durch Auflösen von Kaliumhydroxid in Glycerin hergestellten Katalysators hergestellt. Die Umsetzung wird durch Erhitzen des Gemisches auf 155ºC unter Stickstoff als Schutzgas und dann weitere 13 Stunden auf 155ºC unter Stickstoff durchgeführt. Danach wird das Gemisch auf weniger als 100ºC abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 9,05 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2 Liter fassenden Scheidetrichter überführt und die untere Schicht wird abgetrennt und weggeworfen. Die obere Schicht ist das Produkt, das nach Analyse 56,9 Gew.-% Glyterinmonooleat, 33,3 % Glycerindioleat (vorwiegend in der 1,2- Stellung) und 9,8 % Glycerintrioleat enthält.

Neutrale und basische Erdalkalimetallsalze (G)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimatallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergentien bezeichnet. Die organische, saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch davon sein.
Calcium, Magnesium, Barium und Strontium sind die bevorzugten Erdalkalimetalle. Salze, die ein Gemisch aus Ionen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Die als Komponente (G) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Neutralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die gerade zur Neutralisation der im Salzanion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen) Salze umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiomatrischen Überschuß einer Matallverbindung als Neutralisationsmittel, z. B. einem Matalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -sulfid, etc., bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC. Außerdem können in diesem Verfahren zum Überbasischmachen verschiedene Promotoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metall förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und verschiedene Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenolen, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylen, Glykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin usw. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Bariumsalze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß an Barium in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60ºC bis etwa 200ºC, mit Kohlendioxid.
Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (C)) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder Gemische davon sein. Einige dieser sauren organischen Verbindungen (Sulfon- und Carbonsäuren) wurden bereits vorstehend im Hinblick auf die Herstellung der Alkalimetallsalze (Komponente (G) beschrieben und all diese vorstehend beschriebenen organischen sauren Verbindungen können bei der Herstellung der als Komponente (G) geeigneten Erdalkalimetallsalze nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren verwendet werden. Zusätzlich zu den Sulfonsäuren umfassen die Schwefelsäuren Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfen- sowie Teilester von Schwefel-, schwefliger- und Thioschwefelsäuren.
Die zur Herstellung der Komponente (G) geeigneten fünfwertigen Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel
in der jeder der Reste R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise etwa 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens einer der Reste R³ und R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest ist. Die Reste X¹, X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff- oder Schwefelatome. a und b haben jeweils einen Wert von 0 oder 1. Die Phosphorsäure kann somit eine Organophosphorsäure, eine Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder das entsprechende Thioanalogon sein.
Die Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel
in der R³ eine Phenyl- oder (vorzugsweise) Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine ähnliche Phenyl- oder Alkylgruppe ist. Gemische dieser Phosphorsäuren sind aufgrund ihrer leichten Herstellung häufig bevorzugt.
Die Komponente (G) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, direkt gebunden an einen aromatischen Ring, enthalten. Hier schließt der Ausdruck Phenol Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe gebunden an einen aromatischen Ring enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Ethylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, tetrapropenalkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet weden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Verfügbarkeit und leichten Herstellung bevorzugt.
Ferner sind Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton geeignet, wobei der Begriff "nieder" Aldehyde und Ketone mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, die Butyraldehyde, die Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Ferner sind geeignet Aldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl-Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und die Formaldehyd liefernden Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen (d.h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen), die im Molekül vorliegen.
Der Anteil der Komponente (G) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem breiten Bereich liegen und geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Komponente (G) wirkt als Hilfs- oder zusätzliches Detergent. Die Menge der Komponente (G) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0 oder 0.01 bis zu etwa 5 Gew.-% oder mehr betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung als Komponente (G) geeigneter neutrale und basischer Erdalkalimetallsalze.

Beispiel G-1

Ein Gemisch aus 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem Zahlenmittel des Molekulergewichts von 450), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78ºC bis 85ºC mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165ºC/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34 % Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel G-2

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens (mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 %, das sich von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1150 ableitet) mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200ºC hergestellt. Ein Gemisch aus 1246 Teilen dieses Bernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25ºC mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150ºC unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird ein Filtrat mit dem gewünschten Produkt erhalten.

Beispiel G-3

Ein basisches Calciumsulfonat mit einem Metallverhältnis von etwa 15 wird durch stufenweise Kohlendioxid-Behandlung eines Gemisches von Calciumhydroxid, einem neutralen Natriumpetroleumsulfonat, Calciumchlorid, Methanol und einem Alkylphenol hergestellt.

Beispiel G-4

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird hergestellt und auf eine Temperatur von etwa 50ºC erwärmt. Zu diesem Gemisch werden 1000 Teile einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem Zahlenmittel das Molekulargewichts von 500 unter Rühren zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50ºC und einer Einleitungsgeschwindigkeit von etwa 5,4 lb (1 lb = 450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei etwa 150ºC bis 155ºC/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7 % und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel G-5

Ein Gemisch aus 490 Teilen (bezogen auf das Gewicht) Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100ºC und sodann auf 150ºC erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch im wesentlichen neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25 %.

Beispiel G-6

Ein Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 wird mit 10 Gew.-% Phosphorpentasulfid vermischt und 6 Stunden auf 200ºC erhitzt. Sodann wird das erhaltene Produkt mit Dampf bei 160ºC hydrolysiert. Es wird ein saures Zwischenprodukt erhalten. Das saure Zwischenprodukt wird sodann zur Umwandlung in ein basisches Salz mit dem doppelten seines Volumens Mineralöl, 2 Mol Bariumhydroxid und 0,7 Mol Phenol vermischt und bei 150ºC mit Kohlendioxid behandelt. Es entsteht ein fließfähiges Produkt.

Neutrale und basische Salze von Phenolsulfiden (H)

In einer Ausführungsform können die Öle der Erfindung mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenolsulfids enthalten. Die Öle können von etwa 0 bis etwa 2 oder 3 % dieser Phenolsulfide enthalten. Häufig kann das Öl etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird hier in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d.h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wirken in den Ölzusammensetzungen als Detergentien und Antioxidationsmittel, und verbessern allgemein die Leistung der Ölen beim Caterpillar-Test.
Die Alkylphenole, aus denen die Sulfid-Salze hergestellt werden, umfassen im allgemeinen Phenole mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen, die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffsubstituenten der vorstehend beschriebenen Art. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffsubstituenten leiten sich von der Polymerisation von Olefinen ab, wie Ethylen, Propen, Buten- 1, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, 2-Methylhepten-1, Buten-2, Penten-2, Penten-3 und Octen-4. Der Kohlenwasserstoffsubstituent kann in das Phenol durch Mischen des Kohlenwasserstoffs und des Phenols bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis 200ºC in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder dgl., eingeführt werden. Der Substituent kann auch nach anderen üblichen Alkylierungsverfehren eingeführt werden.
Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" soll Di-(alkylphenol)-monosulfide, -disulfide, -polysulfide und andere Produkte einschließen, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel erhalten werden. Des Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Mischen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei einer Temperatur oberhalb etwa 60ºC erhalten. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100ºC gehalten und danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementerem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200ºC oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß des Trocknen unter Stickstoff oder einem ähnlichen Schutzgas durchgeführt wird.
Die Salze der Phenolsulfide werden am einfachsten hergestellt durch Umsetzen des Phenolsulfide mit einer basischen Metallverbindung, gewöhnlich in Gegenwart eines Promotors, wie er vorstehend für die Herstellung der Komponente (G) erwähnt wurde. Die Temperaturen und Reaktionsbedingungen sind ähnlich für die Herstellung der drei basischen Komponenten, die im Schmiermittel der Erfindung enthalten sind. Vorzugsweise wird das basische Salz nach seiner Herstellung noch mit Kohlendioxid behandelt.
Häufig wird vorzugsweise als weiterer Promotor eine Carbonsäure mit etwa 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink- oder Bleisalz verwendet. Besonders bevorzugt sind in dieser Beziehung niedere aliphatische Monocarbonsäuren, einschließlich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und dgl. Die Menge dieser Säuren oder Salze beträgt im allgemeinen etwa 0,002 bis 0,2 Äquivalente pro Äquivalent der zur Herstellung des basischen Salzes verwendeten basischen Metallverbindung.
In einem Alternativverfahren zur Herstellung der basischen Salze wird das Alkylphenol gleichzeitig mit Schwefel und der basischen Metallverbindung umgesetzt. Die Umsetzung sollte dann bei einer Temperatur von mindestens etwa 150ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 150ºC bis 200ºC durchgeführt werden. Häufig ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel eine Verbindung zu verwenden, die in diesem Temperaturbereich siedet, vorzugsweise einen Mononiederalkylether eines Polyethylenglykols, wie Diethylenglykol. Besonders geeignet sind hierfür die Methyl- und Ethylether von Diethylenglykol, die unter den Hendalsnamen "Methylcarbitol" bzw. "Carbitol" verkauft werden.
Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US Patenten 3 372 116 und 3 410 798 beschrieben, auf die hiermit Bezug ge-nommen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung dieser basischen Stoffe.

Beispiel H-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 350 des Polyisobutenylsubstituenten in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureakzeptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch aus 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43ºC bis 50ºC erhitzt, und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden weitere 422,5 Teile Öl zugegeben, wobei eine 60%ige Lösung in Öl erhalten wird. Diese Lösung enthält 5,6 % Calcium und 1,59 % Schwefel.

Beispiel H-2

6072 Teile (22 Äquivalente) eines tetrapropylensubstituierten Phenol (hergestellt durch Mischen von Phenol mit Tetrapropylen in Gegenwart von mit Schwefelsäure bahandeltem Ton bei 138ºC) werden bei 90ºC bis 95ºC mit 1134 Teilen (22 Äquivalente) Schwefeldichlorid versetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb 4 Stunden, wonach in das Gemisch 2 Stunden Stickstoff eingeleitet, es auf 150ºC erhitzt und filtriert wird. 861 Teile (3 Äquivalente) des erhaltenen Produkts werden mit 1068 Teilen Mineralöl und 90 Teilen Wasser versetzt, auf 70ºC erhitzt und mit 122 Teilen (3,3 Äquivalente) Calciumhydroxid versetzt. Des Gemisch wird 2 Stunden auf 110ºC erhitzt und so dann auf 165ºC solange erhitzt, bis es trocken ist. Anschließend wird das Gemisch auf 25ºC abgekühlt und mit 180 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird auf 50ºC erhitzt und mit 366 Teilen (9,9 Äquivalente) Calciumhydroxid und 50 Teilen (0,633 Äquivalente) Calciumacetat versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten gerührt und sodann bei 50 bis 70ºC mit Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 ft³/Std. während 3 Stunden behandelt. Anschließend wird das Gemisch bei 165ºC getrocknet und sodann filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumgehalt von 8,8 %, eine Neutralisationszahl von 39 (basisch) und ein Metallverhältnis von 4,4.

Beispiel H-3

5880 Teile (12 Äquivalente) eines polyisobutensubstituierten Phenols (hergestellt durch Mischen äquimolarer Mengen Phenol und eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 350 bei 54ºC in Gegenwart von Bortrifluorid) und 2186 Teile Mineralöl werden innerhalb 2,5 Stunden bei 90ºC bis 110ºC mit 618 Teilen (12 Äquivalente) Schwefeldichlorid versetzt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt und Stickstoff wird eingeleitet. Sodann wird ein Gemisch aus 3449 Teilen (5,25 Äquivalente) das erhaltenen Produkts, 1200 Teilen Mineralöl und 130 Teilen Wasser bei 70ºC mit 147 Teilen (5,25 Äquivalente) Calciumoxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 95ºC bis 110ºC und sodann 1 Stunde auf 160ºC erhitzt und anschließend auf 60ºC abgekühlt, worauf 920 Teile Propanol-1, 307 Teile (10,95 Äquivalente) Calciumoxid und 46,3 Teile (0,78 Äquivalente) Essigsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird hierauf 2,5 Stunden mit Kohlendioxid in einer Menge von 2 ft³/Std. behandelt. Das Gemisch wird bei 190ºC getrocknet und der Rückstand wird filtriert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird.

Beispiel H-4

Ein Gemisch aus 435 Teilen (1 Äquivalent) eines polyisobutensubstituierten Phenols, bei dem der Substituent ein Zahlenmittel das Molekulargewichts von etwa 400 hat, 32 Teilen (1 Äquivalent) Schwefel, 111 Teilen (3 Äquivalente) Calciumhydroxid, 1 Teilen (0,2 Äquivalente) Calciumacetat, 485 Teilen Diethylenglykolmonomethylether und 414 Teilen Mineralöl wird 4 Stunden unter Stickstoff auf 120ºC bis 205ºC erhitzt. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff setzt bei einer Temperatur oberhalb 125ºC ein. Das Material wird destilliert und der Schwefelwasserstoff wird in Natronlauge absorbiert. Das Erhitzen wird abgebrochen, wenn keine weitere Schwefelwasserstoffabsorption mehr erfolgt, die restlichen flüchtigen Verbindungen werden durch Destillation bei 95ºC/10 Torr abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird filtriert. Das so erhaltene Produkt ist eine 60%ige Lösung desgewünschten Produkts in Mineralöl.

Geschwefelte Olefine (I)

Die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mindestens eine schwefelhaltige Zusammensetzung (H) enthalten, um den Verschleißschutz, das Lastaufnahmevermögen und die Antioxidationseigenschaften der Schmierölzueammensetzung zu verbessern. Die Ölzusammensetzungen können etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der geschwefelten Olefine enthalten. Schwefelhaltige Verbindungen, die durch Umsetzung von verschiedenen organischen Stoffen einschließlich Olefinen mit Schwefel hergestellt werden, sind geeignet. Die Olefine können irgendwelche aliphatische, arylaliphatische, oder alicyclische olefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein. Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nicht-aromatische Doppelbindung definiert ist, d.h. sie verbindet zwei aliphatische Kohlenstoffatome. Im weitesten Sinn kann der olefinische Kohlenwasserstoff durch die Formel
R&sup7;R&sup8;C=CR&sup9;R¹&sup0;
definiert werden, in der die Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Alkyl- oder Alkenylrest ist. Zwei der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; können jeweils auch zusammen eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe bilden, d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, insbesondere erstere sind bevorzugt und insbesondere endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffreste, d h. solche Verbindungen, in denen R&sup9; und R¹&sup0; Weasaestoffatome und R&sup7; und R&sup8; Alkylreste sind (d.h. das Olefin ist aliphatisch). Olefine mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefelgehalt hergestellt werden können.
Als Sulfurierungsmittel können beispielsweise Schwefel, Schwefelhalogenide wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, oder ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid und dgl. verwendet werden, Schwefel-Schwefelwasserstoff-Gemische sind häufig bevorzugt und werden deshalb nachstehend häufig erwähnt. Stattdessen können jedoch natürlich gegebenenfalls auch andere Sulfurierungsmittel verwendet werden.
Die Menge an Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol olefinische Verbindung beträgt gewöhnlich etwa 0,3 bis 3,0 Grammatome bzw. etwa 0,1 bis 1,5 Mol. Die bevorzugten Bereiche sind etwa 0,5 bis 2,0 Grammatome bzw. 0,5 bis 1,25 Mol, insbesondere etwa 1,2 bis 1,8 Grammatome bzw. etwa 0,4 bis 0,8 Mol pro Mol Olefin.
Der Temperaturbereich, in dem die Sulfurierungsreaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 50ºC bis 350ºC. Der bevorzugte Bereich ist etwa 100ºC bis 200ºC, wobei etwa 125ºC bis 180ºC besonders geeignet sind. Die Reaktion wird häufig vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt; dabei kann und wird es sich gewöhnlich um autogenen Druck handeln (d.h. der Druck, der sich bei der Reaktion von selbst einstellt), es kann jedoch auch von außen angelegter Druck sein. Der sich bei der Reaktion einstellende genaue Druck hängt von Faktoren wie der Gestalt und dem Betrieb des Systems, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und Produkte ab und kann sich während der Umsetzung ändern.
Häufig ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch noch Material zuzugeben, das als Sulfurierungskatalysator wirkt. Diese Stoffe können sauer, basisch oder neutral sein, sind aber bevorzugt basische Stoffe, insbesondere Stickstoffbasen, einschließlich Ammoniak und Amine, insbesondere Alkylamine. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der olefinischen Verbindung, verwendet. Im Fall der bevorzugten Ammoniak- und Aminkatalysatoren werden etwa 0,0005 bis 0,5 Mol pro Mol Olefin bevorzugt und etwa 0,001 bis 0,1 Mol ist besonders wünschenswert.
Nach der Herstellung des geschwefelten Gemisches werden vorzugsweise sämtliche niedrigsiedenden Substanzen abgetrennt, im allgemeinen durch Entlüften des Reaktionsgefäßes oder durch Destillation bei Normaldruck, Vakuumdestillation oder durch Abstreifen, oder durch Leiten eines Inertgases wie Stickstoff durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck.
Eine weitere fakultative Maßnahme bei der Herstellung der Komponente (H) ist die Behandlung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen geschwefelten Produkte zur Verminderung von aktivem Schwefel. Ein typisches Verfahren besteht in der Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid. Es können auch andere fakultative Behandlungen durchgeführt werden, um unlösliche Nebenprodukte abzutrennen und Eigenschaften wie den Geruch, die Farbe und die Verfärbungseigenschaften der geschwefelten Zusammensetzungen zu verbessern.
Auf das US Patent 4,119,549 wird hiermit Bezug genommen wegen der Offenbarung geeigneter geschwefelter Olefine, die in den Schmierölen der Erfindung nützlich sind. In den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift sind mehrere spezielle geschwefelte Zusammensetzungen beschrieben. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von zwei derartigen Zusammensetzungen.

Beispiel I-1

Ein Hochdruckautoklav mit Dampfmantel, der mit einem Rührwerk und Kühlschlange ausgerüstet ist, wird mit 629 Teilen (19,6 Mol) Schwefel beschickt. Kältesole wird durch die Kühlschlange geleitet, um den Autoklav vor dem Einleiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer abzukühlen. Der Autoklav wird verschlossen, auf etwa 6 Torr evakuiert und abgekühlt. Sodann wird der Autoklav mit 1100 Teilen (9,6 Mol) Isobuten, 334 Teilen (9,8 Mol) Schwefelwasserstoff und 7 Teilen n-Butylamin beschickt. Der Autoklav wird etwa 1,5 Stunden mit Dampf im äußeren Mantel auf etwa 171ºC erhitzt. Während dieses Erhitzens erreicht der Druck bei etwa 138ºC maximal 720 psig. Vor dem Erreichen des Maximums der Reaktionstemperatur beginnt der Innendruck abzufallen und fällt weiter in dem Maße, wie die gasförmigen Reaktionsteilnehmer verbraucht werden. Nach etwa 4,75 Stunden bei etwa 171ºC werden nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und das nicht umgesetzte Isobuten in ein Rückgewinnungssystem abgeblasen. Nachden der Druck im Autoklav auf Atmosphärendruck gesenkt wurde, wird das geschwefelte Produkt als Flüssigkeit gewonnen.

Beispiel I-2

Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel I-1 werden 773 Teile Diisobuten mit 428,6 Teilen Schwefel und 143,6 Teilen Schwefelwasserstoff in Gegenwart von 2,6 Teilen n-Butylamin unter dem sich bei etwa 150ºC bis 155ºC einstellenden Druck zur Umsetzung gebracht. Danach werden flüchtige Anteile abgetrennt und das geschwefelte Produkt als Flüssigkeit gewonnen.
Schwefelhaltige Zusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Ringkohlenstoffatomen verschiedener cycloaliphatischer Reste, die miteinander über eine zweiwertige Schwefelbrücke verbunden sind, sind ebenfalls als Komponente (I) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Dieser Typ von Schwefelverbindungen ist beispielsweise im Reissue Patent Re 27 331 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome, und geschwefelte Diels-Alder-Addukte sind Beispiele für derartige Zusammensetzungen.
Im allgemeinen werden die geschwefelten Diels-Alder-Addukte hergestellt durch Umsetzen von Schwefel mit mindestens einem Diels-Alder- Addukt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110ºC bis knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur des Addukts. Das Molverhältnis von Schwefel zum Addukt beträgt im allgemeinen etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1. Die Diels-Alder-Addukte werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzen eines konjugierten Diene mit einer ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindung (Dienophil). Beispiele für konjugierte Diene sind Isopren, Methylisopren, Chloropren und 1,3-Butadien. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Alkylacrylate, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat. Im Hinblick auf die ausführliche Diskussion der Herstellung von verschiedenen geschwefelten Diels- Alder-Addukten im Stand der Technik wird angenommen, daß es unnötig ist, diese Anmeldung durch Aufnahme einer weiteren Diskussion der Herstellung solcher geschwefelter Produkte zu verlängern. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von zwei derartigen Zusammensetzungen.

Beispiel I-3

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein zweites Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol zu der AlCl&sub3;-Aufschlämmung gegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 37ºC bis 58ºC gehalten wird. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien zu der Aufschlämmung gegeben, während durch äußere Kühlung die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60ºC bis 61ºC gehalten wird. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird des Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 9-10 Torr unterworfen, wobei 785 g des gewünschten Addukts über die Temperatur von 105ºC bis 115ºC gesammelt werden.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ft³/Std. durch das Gemisch geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte schwefelhaltige Produkt.

Beispiel I-4

(a) In einem Schüttelautoklaven wird ein Addukt von Isopren und Acrylnitril durch Vermischen von 136 g Isopren, 172 g Methylacrylat und 0,9 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und anschließend 16 Stunden Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130ºC bis 140ºC hergestellt. Danach wird der Autoklav entlastet und der Inhalt dekantiert, wobei 240 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten werden. Diese Flüssigkeit wird bei einer Temperatur von 90ºC und einem Druck von 10 Torr abgestreift, wobei das gewünschte flüssige Produkt als Rückstand erhalten wird.
(b) 255 g (1,65 Mol) des Isopren-Methylacrylat-Addukts von (a) werden auf eine Temperatur von 110ºC bis 120ºC erhitzt und mit 53 g (1,65 Mol) Schwefelblüte innerhalb 45 Minuten versetzt. Das Gemisch wird weitere 4,5 Stunden auf 130ºC bis 160ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch einen Glasfiltertrichter mittlerer Porengröße filtriert. Des Filtrat besteht aus 301 g der gewünschten schwefelhaltigen Produkte.
(c) In Stufe (b) beträgt das Verhältnis von Schwefel zu Addukt 1:1. In diesem Beispiel beträgt das Verhältnis 5:1. Somit werden 640 g (20 Mol) Schwefelblüte in einem 3 Liter fassenden Kolben etwa 0,3 Stunden auf 170ºC erhitzt. Sodann werden 600 g (4 Mol) des Isopren-Methylacrylat-Addukts von (a) in die Schwefelschmelze eingetropft. Dabei wird die Temperatur auf 174ºC bis 198ºC gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt wie vorstehend filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.
Andere Hochdruckzusätze und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren können auch verwendet werden. Beispiele hierfür sind chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefelte Dipentene und geschwefelte Terpene; phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.
Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmierölen zugegeben werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis zur Verbesserung ihrer Tieftemperatur-Eigenschaften ist bekannt, vgl. z.B C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.
Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Stockpunktserniedriger für die Zwecke der Erfindung, Verfahren zu inrer Herstellung und ihre Verwendung sind beschrieben in den US-Patenten 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715, auf die hiermit wegen ihrer relevanten Offenbarung Bezug genommen wird.
Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation,1976, Seiten 125 bis 162.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können ferner ein oder mehrere im Handel erhältliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmierölzusammensetzungen zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.
Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.
Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stickstoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacryalten werden den Produkten auch Diepersant-Eigenschaften verliehen. So hat ein solches Produkt die mehrfache Funktion von Viskositätsmodifizierung, Stockpunktserniedrigung und Dispersionsvermögen. Diese Produkte werden auf dem Fachgebiet als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifiziermittel bezeichnet. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhaltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.
Ethylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" bezeichnet, werden durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Des Verhältnis von Ethylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb. Der übliche Bereich für den Ethylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, mormalerweise 50 bis etwa 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCP's sind Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diene, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternären Copolymerisate als EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP's sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle.
Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des Copolymerisats mit einem Gemisch von C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Premium-Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskoeitätsmodifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und weisen Dispersionsvermögen auf, wenn die Veresterungsreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden.
Hydrierte styrolkonjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol usw. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopran und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.
Der styrolgahalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.
Diese Copolymerisate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Solche Copolymerisate werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation mit beispielsweise einem Alkalimetall-Kohlenwasserstoff (wie sek.-Butyllithium) als Polymerisationskatalysator hergestellt. Andere Polymerisationsmethoden, wie die Emulsionspolymerisation, können ebenfalls verwendet werden.
Diese Copolymerisate werden in Lösung hydriert, um einen wesentlichen Teil der olefinischen Doppelbindungen abzusättigen. Derartige Hydrierungsverfahren sind bekannt und werden hier nicht mehr näher beschrieben. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie kolloidalem Nickel oder Palladium-auf-Kohlenstoff usw., durch Zusammenbringen der Copolymerisate mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck durchgeführt.
Vorzugsweise enthalten diese Copolymerisate im Hinblick auf ihre Oxidationsstabilität nicht mehr als etwa 5 % und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 % restliche olefinische Doppelbindungen, bezogen auf die Gesemtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im durchschnittlichen Molekül. Diese Ungesättigtheit kann nach einer Anzahl von an sich bekannten Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch IR- oder NMR-Spektroskopie u.s.w. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate keine nach den vorstehend erwähnten analytischen Methoden feststellbare Ungesättigtheit.
Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.
Die vorstehend beschriebenen und weitere hydrierte Copolymerisate sind im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise ist in US-A- 3,554,911 ein hydriertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und seine Hydrierung beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Patents wird hiermit Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Ölzusammensetzungen der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Glissoviscal" von BASF. Ein besonderes Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 120 000 hat. Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymerisate, die als Viskositätsmodifiziermittel brauchbar sind, sind unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Shellvis" von Shell Chemical Company erhältlich. Shellvis 40 der Shell Chemical Company ist ein Diblockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist erhältlich von Shell Chemical Company und ist ein Diblockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%.
Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen, ohwohl geringere Mengen als normal verwendet werden im Hinblick auf die Eigenschaft der Carbonsäurederivat-Komponente (B) (und bestimmter Carbonsäureesterderivate (E)), die nicht nur als Dispersants sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmieröl, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8 %, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmieröl, verwendet.
Die Schmieröle der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile direkt in einem Grundöl zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die chemischen Bestandteile der Erfindung mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungs/Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, unter Bildung eines Additiv-Konzentrats verdünnt. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Additiv-Komponenten und sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Konzentrationen, wie 15 %, 20 %, 30 %, 50 % oder höher können angewendet werden.
In einer Ausführungsform umfaßt die Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 2,5 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung (B), von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Natrium- oder Kalium-Kohlenwasserstoff-Sulfonats (C), und von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Metall- Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphats (D) der Formel (XI) gemäß Seite 62 dieser Beschreibung, wobei R¹ und R² jedoch jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind und beide Kohlenwasserstoffreste in (D) an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind, M ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, n eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit vom M ist und die übrigen Zusammensetzungsparameter die gleichen sind, wie gemäß der Zusammenfassung der Erfindung auf Seite 4 dieser Beschreibung.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (A) mindestens etwa 60 Gew.-% Öl mit Schmierviskosität, (B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% einer Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren, das Umsetzung von (B-1) einer polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure oder -anhydrid, wobei der Polyisobutensubstituent ein Mn von etwa 1500 bis (B-2) etwa 2400 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 2,0 bis etwa 4,5 aufweist, mit von etwa 0,75 bis etwa 0,95 Äquivalenten, pro Äquivalent Bernsteinsäure oder -anhydrid mindestens eines Alkylenpolyamins mit bis zu etwa 11 Aminogruppen, wobei die substituierte Bernsteinsäure oder -anhydrid weiter durch die Gegenwart von durchschnittlich von etwa 1,3 bis etwa 2,5 Bernsteingruppen pro Äquivalentgewicht Polyisobutengruppen gekennzeichnet ist, (C) von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines überbasischen Natrium-Alkylbenzolsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 4 bis etwa 30, (D) von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Zink- Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphats, wobei die Kohlenwasserstoffreste von einem Gemisch von Isopropylalkohol und einem sekundären Alkohol mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und die Kohlenwasserstoffreste über sekundäre Kohlenstoffatome an die Sauerstoffatome gebunden sind, und (G) von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer sauren organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sulfonsäuren, Carbonsäure, Phosphorsäuren und Phenolen besteht. Typische Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert.
In den nachstehenden Beispielen I bis XVIII beziehen sich die Prozentangaben auf das Volumen. Die Prozentangaben zeigen die Menge der im allgemeinen verdünnten Öllösungen der für die Schmierölzusammensetzungen verwendeten Additive. Beispielsweise enthält das Schmiermittel I 6,5 Vol.-% des Produkts von Beispiel B-20. Dieses ist eine Öllösung des Carbonsäure-Derivats (B), die 55 % Verdünnungsöl enthält. Schmiermittel - Tabelle I Komponenten/Beispiel (Vol.-%) Grundöl Klasse VI-Verbesserer *) Produkt von Beisp. Basisches Magnesiumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (32 % Öl, Metallverhältnis 14,7) Basisches Calciumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (48 % Öl, Metallverhältnis 12) Tabelle I - Fortsetzung Komponenten/Beispiele (Vol.-%) Basisches Calcium-phenolsulfid (38 % Öl, Metallverhältnis 2,3) Glycerin-mono- und -dioleat-Gemisch **) Silicon-Schaumverhütungsmittel Anm.: (a) Naher Osten (b) Nordsee (c) Mid-Continent hydrierend raffiniert (d) Mid-Continent solvent-raffiniert (l) Styrol-Isopren-Diblockcopolymerisat; Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 155 000 (m) Polyisopren, "sternförmiges" Polymer *) Die Menge des in jedem Schmiermittel eingesetzten polymeren VI-Verbesserers ist die Menge, die erforderlich ist, damit das fertige Schmiermittel die Erfordernisse des angegebenen Mehrbereichs erfüllt. **) Emerest 2421 Schmiermittel - Tabelle II Komponenten/Beispiel (Vol.-%) Grundöl Viskositäts klasse VI-Verbesserer *) Produkt von Beisp. Basisches Magnesiumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (32 % Öl, Metallverhältnis 14,7) Basisches Calciumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (48 % Öl, Metallverhältnis 12) Tabelle II - Fortsetzung Komponenten/Beispiele (Vol.-%) Basisches Calcium-phenolsulfid, (38 % Öl, Metallverhältnis 2,3) Calcium-phenolsulfid (55 % Öl, Metallverhältnis 1,1) Glycerin-mono- und -dioleat-Gemisch **) Alkylphenol-Schwefeldichlorid-Reaktionsprodukt Produkt von Beisp. I-3 Dinonyldiphenylamin Silicon-Schaumverhütungsmittel Anm.: (a) mittlerer Osten (b) Nordsee (c) Mid-Continent hydrierend raffiniert (d) Mid-Continent solvent-raffiniert (l) Styrol-Isopren-Diblockcopolymerisat; Mn etwa 155 000 (m) Polyisopren, "sternförmiges" Polymer *) Die VI-Verbesserer wird in solcher Menge zugesetzt, daß das Schmieröl die angegebene Viskositätsklasse hat **) Emerest 2421 Schmiermittel, Tabelle III Komponenten/Beispiel (Vol.-%) Grundöl Viskositätsklasse VI-Verbesserer*) Produkt von Beisp. Basisches Magnesiumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (32% Öl, Metallverhältnis 14,7) Basisches Calciumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure (48 % Öl, Metallverhältnis 12) Basisches Calcium-phenolsulfid (38 % Öl, Metallverhältnis 2,3) Silicon-Schaumverhütungsmittel Anm.: (d) Mid-Continent, solvent-raffiniert (n) Äthylen-Propylen-Copolymerisat (OCP) *) Der VI-Verbesserer wird in solcher Menge zugesetzt, daß das Schmieröl die angegebene Viskositätsklasse hat.Beispiel Produkt von Beisp. Neutral-Paraffinöl Rest
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung zeigen eine verringerte Tendenz zur Alterung unter den Bedingungen des Gebrauches und sie vermindern dadurch den Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, kohlenstoffhaltigen Materialien und harzigen Materialien, die dazu neigen, den verschiedenen Motorenteilen anzuhaften und damit die Wirksamkeit von Motoren herabsetzen. Erfindungsgemäß können auch Schmieröle formuliert werden, die zu verbessertem Kraftstoffverbrauch führen, wenn sie im Kurbelgehäuse von Personenkraftwagen verwendet werden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Schmieröle formuliert werden, die alle Tests bestehen, die für die Klassifikation als SG-Öl erforderlich sind.
Das charakteristische Betriebsverhalten der Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird dadurch bewertet, daß Schmierölzusammensetzungen einer Anzahl von Motoröl-Tests unterworfen werden, die zur Bewertung verschiedener Charakteristika des Betriebsverhaltens von Motorenölen geschaffen wurden. Wie oben erwähnt, muß ein Schmieröl gewisse spezifizierte Motorentests bestehen, um sich für die API Service-Klassifikation SG zu qualifizieren. Schmierölzusammensetzungen, die einen oder mehrere der einzelnen Tests bestehen sind jedoch auch für bestimmte Anwendungen nützlich.
Der ASTM Sequence IIIE-Motoröl-Test ist kürzlich geschaffen worden als ein Mittel zur Definition der Schutzeigenschaften gegen Hochtemperaturverschleiß, Öleindickung und Ablagerungsbildung von SG Motorölen. Der IIIE-Test, der den Sequence IIID-Test ersetzt, ermöglicht die bessere Unterscheidung im Hinblick auf den Schutz gegen Hochtemperaturverschleiß von Nockenwellen und Stößeln sowie bzgl. der Öleindickung. Für den IIIE-Test wird ein Buick 3,8 Liter V6-Motor benutzt, der mit verbleitem Kraftstoff bei 67,8 PS und 3000 U/min für eine maximale Testzeit von 64 Stunden betrieben wird. Eine Ventilbelastung von 230 Pounds wird eingestellt. Als Kühlmittel wird wegen der hohen Betriebstemperaturen des Motors 100%iges Glykol benutzt. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird bei 118ºC, die Öltemperatur bei 149ºC und der Öldruck bei 30 psi (pounds per square inch) gehalten. Das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis ist 16,5 und die Durchblaserate beträgt 1,6 cfm (cubic feet per minute). Die anfängliche Ölfüllmenge ist 1,46 ounces (Unzen).
Der Test wird beendet, wenn das Ölniveau bei einer der achtstündigen Überprüfungsphasen auf einen Tiefstand von 28 Unzen abgesunken ist. Falls die Tests vor Ablauf der 64-stündigen Testdauer wegen zu niedrigen Ölniveaus abgebrochen werden müssen, ist dieses niedrige Ölniveau normalerweise ein Ergebnis davon, daß stark oxidiertes Öl im Motorenraum bei der Prüftemperatur von 49ºC nicht in die Ölwanne zurückfließen kann. Viskositäten werden an den im 8-Stunden-Rythmus gezogenen Ölproben gemessen, und aus diesen Daten werden Kurven des prozentualen Viskositätsanstieges gegen die Motorenteststunden gezeichnet. Für die Zulassung nach API-Klassifikation SG werden höchstens 375 % Viskositätsanstieg, gemessen bei 40ºC nach 64 Stunden Betrieb, zugelassen. Nach dem CRC-Bewertungssystem muß der Motorenschlamm eine minimale Bewertung von 9,2, die Kolbenverlackung ein Minimum von 8,9 und die Kolbenstege eine Ablagerungsbewertung von mindestens 3,5 erreichen. Nähere Einzelheiten des derzeitigen Sequence IIIE-Tests sind enthalten in der "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" vom 30. November 1987, mit der Revision vom 11. Januar 1988.
Die Ergebnisse des Sequence IIIE-Tests mit dem Schmiermittel XII sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV ASTM Sequence IIIE-Test Testergebnisse Schmiermittel % Viskositätsanstieg Motorenschlamm Kolbenverlackung Ringstegablagerungen Ventiltriebverschleiß *) Maximum/Durchschnitt *) In Zehntausendstel Zoll.
Der Ford Sequence VE-Test ist in den "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel - Proposed PV2 Test" vom 13. Oktober 1987 beschrieben.
Ein 2,3 Liter (140 CID) 4-Zylinder-Motor mit obenliegender Nockenwelle und elektronische Kraftstoffmehrfacheinspritzung bei einem Kompressionsverhältnis von 9,5:1 wird zum Test benutzt. Das Prüfverfahren basiert auf denselben 4-Stunden-Zyklen mit 3 verschiedenen Stufen wie der Sequence VD-Test. Die Öltemperaturen in ºF betragen in den Stufen I, II und III 155ºF, 210ºF und 115ºF, woabei die Wassertemperaturen 125ºF, 185ºF und 115ºF betragen. Die Füllmenge des Prüföles beträgt 106 Unzen und der Ventildeckel ist mit einem Mantel versehen, um die Temperaturen der oberen Motorenabschnitte kontrollieren zu können. Drehzahlen und Lasten der drei Stufen sind gegenüber dem VD-Test unverandert geblieben. Die Durchblasegas-Geschwindigkeit in Stufe I ist von 1,8 CFM (Kubicfuß pro Minute) auf 2,0 erhöht worden und die Testdauer beträgt 12 Tage. Die Kurbelgehäuse-Entlüftungsventile werden in diesem Test alle 48 Stunden ersetzt.
Am Ende des Testes werden Schlammsblagerungen im Motor und auf dem Ventildeckel, Lackablagerungen speziell auf dem Kolben und allgemein sowie der Verschleiß des Ventiltriebs gemessen.
Die Ergebnisse des Ford Sequence VE-Testes mit Schmiermittel IV der Erfindung werden in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. Für die SG-Klassifikation werden folgende Anforderungen an die Ergebnisse gestellt: Motorschlamm 9,0 Minimum, Ventildeckelschlamm 7,0 Minimum, mittlere Verlackung 5,0 Minimum, Kolbenverlackung 6,5 Minimum, Ventiltriebverschleiß 15/5 Maximum. Tabelle V Ford Sequence VE-Test Testergebnisse Schmiermittel Motorenschlamm Ventildeckelschlamm Mittlere Verlackung Kolbenverlackung Ventiltriebverschleiß *) Maximum/Durchschnitt *) In Tausendstel Zoll.
Der CRC L-38 Test ist eine vom Coordinating Research Council entwickelte Testmethode. Sie wird zur Bestimmung der folgenden Eigenschaften eines Kurbelgehäuse-Schmieröls unter Hochtemperatur-Betrieosbedingungen benutzt: Antioxidation, Korrosion, Tendenz zur Bildung von Schlamm und Lack sowie Viskositätsstabilität. Der CLR-Motor ist vorgegeben als ein flüssigkeitsgekühlter Einzylindermotor mit Fremdzündung, der mit konstanter Drehzahl und festgelegtem Kraftstoffverbrauch betrieben wird. Die Ölfüllung beträgt ein "quart". Die Betriebsdaten des CLR-Einzylinder-Motorenpüftverfahrens sind: 3150 U/min, ungefähr 5 PS, 290ºF Temperatur im Ölverteilungssystem und 200ºF Kühlmittelauslaßtemperatur bei einer Betriebsdauer von 40 Stunden. Alle 10 Stunden wird der Test zur Entnahme von Ölproben und zur Ölnachfüllung unterbrochen. Die Viskositäten der Ölproben werden gemessen und die Zahlen werden als Teil des Testergebnisses aufgenommen.
Ein besonderes Kupferbleilager wird vor und nach dem Test gewogen, um den Gewichtsverlust infolge von Korrosion zu bestimmen. Nach dem Test wird der Motor auf Schlamm- und Lackablagerungen bewertet, wobei die Verlackung des Kolbenmantels am wichtigsten ist. Die wichtigsten Kriterien des Betriebsverhaltens für die API-Service-Klassifikation SG sind: Lagergewichtsverlust, wobei maximal 40 mg zugelassen sind, und eine Verlackung des Kolbenmantels von mindestens 9,0.
Die folgende Tabelle VI faßt die Ergebnisse des L-38 Tests unter Verwendung von 2 Schmiermitteln der Erfindung zusammen. Tabelle VI L-38 Test Schmiermittel Lager-Gewichtsverlust (mg) Kolbenmantelverlackung
Der Oldsmobile Sequence IID Test wird benutzt, um Rost und Korrosionsmerkmale von Motorenölen zu bewerten. Der Test und die Testbedingungen sind in der ASTM "Special Technical Publication 315H" Teil I beschrieben. Der Test bezieht sich auf Betriebsbedingungen wie sie in den Vereinigten Staaten im Winter im Kurzstreckenverkehr auftreten können. Die Sequence IID benutzt einen Oldsmobile 5,7 Liter (350 cubic inch displacement) V-8-Motor, der bei niedrigen Drehzahlen (1500 U/min) und niedriger Last (25 PS) 28 Stunden lang mit einer Kühlmitteleintrittstemperatur von 41ºC und einer Auslaßtemperatur von 43ºC betrieben wird, gefolgt von 2 Stunden bei 1500 U/min mit einer Kühlmitteleinlaßtemperatur von 47ºC und einer Auslaßtemperatur von 49ºC. Nach einem Wechsel des Vergasers und der Zündkerzen wird der Motor während der letzten 2 Stunden unter hoher Drehzahl (3600 U/min) und einer mittleren Last von 100 PS mit Ein- und Auslaßtemperaturen von 88ºC bzw. 93ºC betrieben. Nach der Gesamttestdauer von 32 Stunden wird der Motor unter Zugrundelegung von CRC-Bewertungsmaßstäben auf Rost hin untersucht. Die Anzahl der festsitzenden hydraulischen Stößel wird als Anhaltspunkt für das Ausmaß der Rostbildung gemessen. Die minimale mittlere Rostbewertung zum Bestehen des IID-Testes ist 8,5. Wenn die oben als Schmiermittel VII identifizierte Rezeptur im Sequence IID-Test geprüft wird, ergibt sich eine mittlere CRC-Rostbewertung von 8,7.
Der in der ASTM "Special Technical Publication 509A", Teil II, beschriebene Caterpillar 1H2 Test wird zur Bestimmung der Wirkung eines Schmieröles auf das Festgehen der Kolbenringe, des Ring- und Zylinderverschleißes und der Bildung von Ablagerungen auf dem Kolben eines Caterpillar-Motors benutzt. Ein spezieller, aufgeladener 1-Zylinder-Prüfdieselmotor wird für eine Gesamtzeit von 480 Stunden bei einer konstanten Drehzahl von 1800 U/min. und festgelegtem Energieeinsatz zur Durchführung des Testes betrieben. Der Energieeinsatz beträgt als oberer Wärmewert 4950 btu/min. (British Thermal Units pro Minute) und als unterer Heizwert 4647 but/min. Das Testöl wird als Schmiermittel verwendet, während der Dieselkraftstoff ein konventionelles Gasöl mit einem natürlichen Schwefelgehalt von 0,37 bis 0,43 Gew.-% ist.
Nach Beendigung des Testlaufes wird der Dieselmotor auf festgegangene Kolbenringe, das Ausmaß von Zylinder-, Zylinderlaufbuchsen und Kolbenringverschleiß und auf die Menge und Art der Ablagerungen am Kolben geprüft. Als primäre Kriterien des Betriebsverhaltens eines Schmieröles werden insbesondere der Verschmutzungsgrad der obersten Ringnut (Top Groove Filling = TGF) und die Zahl der gewichteten Gesamtabwertungen (Weighted Total Demerits WTD) je nachdem, an welchen Stellen und in welchem Ausmaß die Ablagerungen auftreten, in diesem Test bewertet. Die Zielwerte im 1G2 Test sind ein Maximum TGF von 45 Vol.-% und ein Magnesium WTD van 140 nach 480 Stunden. Die Ergebnisse des Caterpillar 1H2-Testes mit mehreren Schmierölzusammensetzungen VII gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Tabelle VII zusamengefaßt. Tabelle VII Caterpillar 1H2 Test Schmiermittel Stunden Verschmutzungsgrad der obersten Ringnut Zahl der gewichteten Gesamtabwertungen
Der Vorteil und die verbesserten Betriebseigenschaften, die aus dem Gebrauch der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen, insbesondere im Hinblick auf den Gebrauch der Komponente (B), resultieren, wird durch einen Caterpillar 1H2 Test mit einer Kontroll-Schmierölzusammensetzuung demonstriert, die dem oben genannten Schmiermittels VIII entspricht, mit Ausnahme, daß das Produkt des Beispiels B-20 durch eine äquivalente Menge eines Carboxyl-Derivates aus dem Stand der Technik ersetzt ist, welches das gleiche ist wie B-20 mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Acylierungsmittels zum Stickstoffäquivalent 1:1 beträgt. Im Beispiel B-20 beträgt das Verhältnis 6:5. Die Kontrall-Schmierölzusammensetzung versagte im Caterpillar 1H2 Test nach 120 Stunden. Die Füllung der obersten Ringnut (TGF) war 57 und die weighted total demerits (WTD) betrugen 221. Im Gegensatz dazu waren die Bewertungen für das Schmiemittel VIII auch noch nach 480 Stunden akzeptabel: siehe Tabelle VII.
Der Caterpillar 1H2 Test wird als geeignet angesehen für Dieselanwendungen bei geringer Beanspruchung API-Service-Klassifikation CC) zu beschreiben. Der Caterpillar 1G2 Test hingegen bezieht sich auf Anwendungen höherer Beanspruchung (API Service-Klassifikation CD) . Der 1G2 Test ist in der ASTM Special Technical Publication 509A, Part I, beschrieben. Er ist dem Caterpillar 1H2-Test ähnlich, die Testbedingungen 35 sind dagegen schwerer. Der Energieeinsatz beträgt 5850 btu/min (Eritish Thermal Units pro Minute) als oberer Heizwert und 5490 btu/min als unterer Heizwert. Der Motor wird mit einer Leistung von 42 PS betrieben.
Die Arbeitstemperaturen sind höher: Das Kühlwasser verläßt den Zylinderkopf bei ungefähr 88ºC und die Eintrittstemperatur des Öles an den Lagerstellen beträgt etwa 96ºC. Die Einlaßlufttemperatur wird bei etwa 124ºC gehalten und die Abgastemperatur ist 594ºC. Im Hinblick auf die strengeren Anforderungen dieses Dieselmtorentestes sind die Zielwerte höher als im 1H2 Test. Der höchste zugelassene Füllungsgrad der oberen Ringnut beträgt 80 % und das maximale weighted total demerit ist 300.
Die Resultate des Caterpillar 102 Testes mit der Zusammensetzung IX der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VIII Caterpillar 1G2 Test Schmiermittel Stunden Füllung 1. Ringnut Weighted Total Demerits
Der Sequence VI Test wird zur Einstufung van Ölen für Personenkraftwagen und Kleinlastwagen nach der API/SAE/ASTM-Energieeinsparungskategorie verwendet. Ein General Motors 3,8 Liter V-6-Motor wird in diesem Test unter streng kontrollierten Bedingungen betrieben, so daß genaue Messungen des leistungsspezifischen Kraftstoffverbrauches möglich sind, der die schmiermittelbezogenen Reibungsverluste innerhalb eines Motors anzeigt. Ein Maximum an Genauigkeit wird durch Verwendung eines modernen Mikroprozessors zur Kontrolle und elektronischen Datenverarbeitung erzielt. Jedem Test geht eine Motoren- und Systemkalibrierung unter Verwendung der folgenden, speziellen ASTM-Öle voraus: Ein SAE 20W-30 Öl mit einem Molybdän-Amin Friction Modifier (FM), ein SAE 50 Referenzöl für den unteren Bereich (LR) so wie ein SAE 20W-30 Referenzöl für den oberen Bereich (HR). Nach Bestätigung der entsprechenden Genauigkeit und Kalibrierung wird das zuf testende Öl in den Motor ohne diesen abzustellen hineingespült, um das Öl einem Alterungsprozeß von 40 Stunden Dauer bei mittleren Temperaturen und geringer Last und unter konstanten Bedingungen zu unterziehen. Nach Abschluß der Alterungsperiode werden wiederholte Kraftstoffverbrauchsmessungen in zwei Teststufen, jeweils bei 1500 U/min und 8 PS Leistung, vorgenommen, wobei die Temperaturen von niedrigen Temperaturen (150ºF) bis hohen Temperaturen (275ºF) reichen. Diese Kraftstoffverbrauchsdaten werden mit den entsprechenden Messungen verglichen, die mit dem frischen, ungealterten Referenzöl HR erhalten werden, das direkt nach den Messungen mit dem gealterten Testöl in den Motor gespült wird.
Um den Effekt von Additiv-Übertragungen aus dem Testöl zu minimieren, wird ein Spülöl mit extrem hohem Detergent-Gehalt kurzzeitig im Motor vor dem Lauf mit HR gefahren. Dieses Spülöl wird auch in den Voraus-Tests für die Motorenabstimmung vor Testbeginn verwendet. Die Testdauer beträgt etwa 3 ½ Tage mit insgesamt 65 Stunden Motorenbetrieb.
Die Verminderung des Kraftstoffverbrauches durch das Testöl wird als gewichtetes Mittel der prozentualen Unterschiede (delta) der Stufen bei 150 und 275ºF ausgedrückt. Auf der Basis der allgemeinen Korrelation der gewichteten Testresultate mit den Ergebnissen des sogenannten "Five Car" Testes wird eine Übertragungsgleichung benutzt, um die Resultate in entsprechenden Kraftstoff-Wirtschaftlichkeitsverbesserungen umzurechnen.
Die benutzte Umrechungsgleichung ist wie folgt:
EFEI = [0,65 (Stufe 150 delta) +0,35 (Stufe 275 delta)) - 0,61 / 1,38
Wenn zum Beispiel eine 3%ige Verbesserung bei Stufe 150 und eine 6%ige bei Stufe 275 beobachtet wird, ist das EFEI (Equivalent Fuel Economy Improvement) unter Benutzung obiger Übertragungsgleichung 2,49 %.
Die Ergebnisse von Sequence VI kraftstoffverbrauchswirksamen Motorenölprüfstandstests, die mit Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Schmiermittel V, X, XI) erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle IX dargestellt. Das Ziel von 1,5 % ist das festgesetzte Minimum für die Kategorie "Fuel Economy" und 2,7 % ist die minimale Anforderung für eine Verbesserung in der Fuel Economy, um in die Energiespar-Kategorie nach API/SAE/ASTM zu kommen. Tabelle IX Sequence VI Test Schmiermittel Fuel Economy Zunahme % Ziel

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% Öl mit Schmierviskosität,

(B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% mindestens einer Carbonsäurederivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (B-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit (B-2) etwa 0,70 Äquivalenten bis zu weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Acylierungsmittel mindestens einer Aminverbindung, die durch die Anwesenheit mindestens einer HN< -Gruppe in ihrer Struktur gekennzeichnet ist, und wobei das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen abgeleitet sind von einem Polyalken, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet ist und die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen in ihrer Struktur für jedes Äquivalentgewicht von Substituentengruppen gekennzeichnet sind, und

(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure.

2. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% der Carbonsäurederivatzusammensetzung (B).

3. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 3,0 % der Carbonsaurederivatzusammensetzung (B).

4. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei etwa 0,75 bis etwa 0,95 Äquivalente der Aminverbindung (B-2) pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt werden.

5. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Mn-Wert in (B-1) mindestens etwa 1500 beträgt.

6. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Mw/Mn-Wert in (B-1) etwa 2,0 bis etwa 4,5 beträgt.

7. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Substituentengruppen in (B-1) von einem oder mehreren Polyalkylenen, ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren endständiger Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß die Copolymere gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die abgeleitet sind von inneren Olefinen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen.

8. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Substituentengruppen in (B-1) von Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolmyer, Polypropylen oder Gemischen von zwei oder mehreren davon abgeleitet sind.

9. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Substituentengruppen in (B-1) von Polybuten abgeleitet sind, wobei mindestens etwa 50 % der gesamten von Butenen abgeleiteten Einheiten von Isobuten abgeleitet sind.

10. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

11. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) ein hydroxysubstituiertes Monoamin, Polyamin oder Gemische davon ist.

12. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel

wobei n 1 bis etwa 10 bedeutet, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen hydroxysubstituierten oder aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom bedeutet und U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

13. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Salz (C) das Salz einer organischen Sulfonsäure ist.

14. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das basische Alkalimetallsalz (C) ein Natriumsalz einer organischen Sulfonsäure ist.

15. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz (C) durch ein Äquivalentverhältnis von Alkalimetall zu Sulfon- oder Carbonsäure von mindestens etwa 2:1 gekennzeichnet ist.

16. Ölzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die organische Sulfonsäure eine kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Sulfonsäure wiedergegeben durch die Formeln IX bzw. X ist,

Rx-T-(SO&sub3;H)y (IX)

R'-(SO&sub3;H)r (X)

wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen bedeuten, T einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern darstellt, x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und r und y Zahlen von 1 bis 2 darstellen.

17. Ölzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Sulfonsäure eine alkylierte Benzolsulfonsäure ist.

18. Ölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, ebenfalls enthaltend

(D) mindestens ein Netallsalz eines Dithiophosphorsäuredikohlenwasserstoffesters gekennzeichnet durch die Formel

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, M ein Metall darstellt und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit vom M bedeutet.

19. Ölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste des Dithiophosphorsäureesters (D) an die Sauerstoffatome über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

20. Ölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei jeder der Kohlenwasserstoffreste (D) an die Sauerstoffatome über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

21. Ölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei einer der Kohlenwasserstoffreste eine Isopropylgruppe bedeutet und der andere Kohlenwasserstoffrest ein primärer Kohlenwasserstoffrest ist.

22. Ölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Metall in Formel XI ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

23. Ölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Metall in Formel XI Zink oder Kupfer ist.

24. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, ebenfalls enthaltend (E) mindestens eine Carbonsäureesterderivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (E-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel

R³(OH)m (XII)

wobei R³ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest, verbunden mit den OH-Gruppen über eine Kohlenstoffbindung, darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet.

25. Ölzusammensetzung nach Anspruch 24, wobei m mindestens 2 bedeutet.

26. Ölzusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die durch Umsetzung des Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E- 2) erhaltene Zusammensetzung zusätzlich mit (E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN< -Gruppe enthält, umgesetzt wird.

27. Ölzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei das Amin (E-3) ein Polyamin ist.

28. Ölzusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel (E-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen abgeleitet sind von einem Polyalken, wobei das Polyalken durch einen Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet ist und die Acylierungsmittel durch die Anwesenheit von mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht Substituentengruppen innerhalb ihrer Struktur gekennzeichnet sind.

29. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, ebenfalls enthaltend (F) bis zu etwa 1 Gew.-% mindestens eines Fettsäureteilesters von einem mehrwertigen Alkohol.

30. Ölzusammensetzung nach Anspruch 29, wobei der Fettsäureester des mehrwertigen Alkohols ein Fettsäureteilester von Glycerin ist.

31. Ölzusammensetzuung nach Anspruch 29, wobei die Fettsäure 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

32. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, ebenfalls enthaltend (G) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mit mindestens einer sauren organischen Verbindung.

33. Ölzusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die saure organische Verbindung eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, ein Phenol oder Gemische davon ist.

34. Ölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Ölzusammensetzung mindestens etwa 2,5 Gew.-% einer Carbonsäurederivatzusammensetzung (B) von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% des basischen Alkalimetallsalzes (C) enthält, wobei das basische Alkalimetallsalz mindestens ein basisches Natrium- oder Kaliumkohlenwasserstoffsulfonat ist, und ebenfalls enthaltend (D) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Metallsalz es eines Dithiophosphorsäuredikohlenwasserstoffesters der Formel

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, M ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer bedeutet und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit vom M darstellt.

35. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei (C) mindestens ein basisches Natriumkohlenwasserstoffsulfonat ist.

36. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das Metall in (D) Zink oder Kupfer ist.

37. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste in (D) an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

38. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei beide Kohlenwasserstoffreste von (D) an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind.

39. Ölzusammensetzung nach Anspruch 38, wobei die Kohlenwasserstoffreste 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

40. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, ebenfalls enthaltend (E) mindestens eine Carbonsäureesterderivatzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung von (E-1) mindestens einen substituierten Bernsteinsäureesteracylierungsmittel mit (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel

R&sub3;(OH)m (XII)

in der R&sub3; einen einwertigen oder mehrwertigen organischen, an die -OH-Gruppen über eine Kohlenstoffbindung gebundenen Rest bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 darstellt.

41. Ölzusammensetzung nach Anspruch 40, wobei die Carbonsäurederivatzusammensetzung (E) zusätzlich umgesetzt wird mit (E-3) mindestens einer Aminverbindung, die mindestens eine HN< -Gruppe enthält.

42. Ölzusammensetzung nach Anspruch 41, wobei die Aminverbindung (E-3) ein Alkylenpolyamin ist.

43. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, ebenfalls enthaltend (F) bis zu etwa 1 Gew.-% mindestens eines Fettsäureteilesters eines mehrwertigen Alkohols.

44. Ölzusammensetzung nach Anspruch 43, wobei der Fettsäureester ein Fettsäureteilester von Glycerin ist.

45. Ölzusammensetzung nach Anspruch 44, wobei die Fettsäure 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

46. Ölzusammensetzung nach Anspruch 34, ebenfalls enthaltend (G) etwa 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer sauren organischen Verbindung.

47. Ölzusammensetzung nach Anspruch 46, wobei die saure organische Verbindung eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure, ein Phenol oder Gemische davon ist.

48. Ölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 wobei die Ölzusammensetzung mindestens etwa 2,5 Gew.-% der Carbonsäurederivatzusammensetzung (B), wobei das substituierte Bernsteinsäureacylierunsmittel (B-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen abgeleitet sind von einem Polyalken, das durch einen Mw/Mn-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 gekennzeichnet ist, etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% des basischen Alkalimetallsalzes (G) umfaßt, wobei das basische Alkalimetallsalz mindestens ein basisches Natriumsalz einer organischen Sulfonsäure mit einem Metallverhältnis von etwa 4 bis etwa 30 ist, und ebenfalls enthaltend

(D) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes eines Dithiophosphorsäuredikohlenwasserstoffesters gekennzeichnet durch die Formel

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind, M Zink oder Kupfer bedeutet und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darstellt, und

(G) etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer organischen Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder Phenols.

49. Ölzusammensetzung nach Anspruch 48, wobei die Ölzusammensetzung mindestens etwa 3 Gew.-% der Carbonsäurederivatzusammensetzung (H) enthält.

50. Ölzusammensetzung nach Anspruch 48, wobei die Polyaminverbindung (B-2) ein Alkylenpolyamin ist.

51. Ölzusammensetzung nach Anspruch 48, wobei etwa 0,75 bis 0,90 Äquivalente der Polyaminverbindung (B-2) pro Äquivalent Acylierungsmittel (B-1) verwendet werden.

52. Ölzusammensetzung nach Anspruch 48, wobei die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² in (D) beide an die Sauerstoffatome über sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind.

53. Ölzusammensetzung nach Anspruch 48, wobei das basische Natriumsalz (C) eine öllösliche Dispersion ist, hergestellt durch das Verfahren, umfassend Umsetzen bei einer Temperatur zwischen der Verfestigungstemperatur des Reaktionsgemisches und dessen Zersetzungstemperatur

(C-1) mindestens einen sauren gasförmigen Stoff, ausgewählt aus Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Gemischen davon, mit

(C-2) einem Gemisch, umfassend

(C-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure oder ein Derivat davon, die zu überbasischem Verhalten neigen,

(C-2-b) mindestens Natrium oder eine oder mehrere basische Verbindungen davon, ausgewählt aus Hydroxiden, Alkoxiden, Hydriden oder Amiden,

(C-2-c) mindestens einen niederaliphatischen Alkohol, ausgewählt aus einwertigen Alkoholen oder zweiwertigen Alkoholen, oder mindestens ein Alkylphenol oder geschwefeltes Alkylphenol, und

(C-2-d) mindestens eine öllösliche Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon.

54. Ölzusammensetzung nach Anspruch 53, wobei der saure gasförmige Stoff (C-1) Kohlendioxid ist.

55. Ölzusammensetzung nach Anspruch 53, wobei die Sulfonsäure (C-2-a) eine kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Sulfonsäure, wiedergegeben durch die Formeln IX bzw. X ist

Rx-T-(SO&sub3;H)y (IX)

R'-(SO&sub3;H)r (X)

wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen bedeuten, T einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern darstellt, x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und r und y Zahlen von 1 bis 2 darstellen.

56. Ölzusammensetzung nach Anspruch 53, wobei das basische Salz (G) ein Metallverhältnis von etwa 6 bis etwa 30 aufweist.

57. Ölzusammensetzung nach Anspruch 53, wobei Bestandteil (C-2-d) mindestens eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder ein funktionelles Derivat davon darstellt und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 25 bis 200ºC liegt.

58. Ölzusammensetzung nach Anspruch 53, wobei Bestandteil (C-2-a) eine alkylierte Benzolsulfonsäure ist.

59. Ölzusammensetzung nach Anspruch 53, wobei Bestandteil (C-2-c) mindestens eine der Verbindungen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol bedeutet und Bestandteil (C-2-d) mindestens eine der Verbindungen Polybutenylbernsteinsäure oder Polybutenylbernsteinsäureanhydrid darstellt, wobei die Polybutenylgruppe grundsätzlich Isobuteneinheiten umfaßt und einen Mn-Wert zwischen etwa 700 und etwa 10 000 aufweist.

60. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäurederivatzusammensetzung (B) hergestellt wird durch das Verfahren, umfassend

Umsetzung von (B-1) einer polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure oder einem Anhydrid davon, wobei der Polyisobutensubstituent einen Mn-Wert von etwa 1500 bis etwa 2400 und einen Mw/Mn-Wert von etwa 2,0 bis etwa 4,5 aufweist, mit (B-2) etwa 0,75 bis etwa 0,96 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure oder -anhydrid mindestens eines Alkylenpolyamins mit bis zu etwa 11 Aminogruppen, wobei die substituierte Bernsteinsäure oder das Anhydrid davon zusätzlich gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit von im Durchschnitt etwa 1,3 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Polyisobutengruppen und die Ölzusammensetzung etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des basischen Alkalimetallsalzes (C) umfaßt, wobei das basische Alkalimetallsalz ein überbasisches Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Metallverhältnis von etwa 4 bis etwa 30 ist, und ebenfalls enthaltend

(D) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Zink- oder Kupfersalzes eines Dithiophosphorsäuredithiokohlenwasserstoffesters, wobei die Kohlenwasserstoffreste 3 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten und die Kohlenwasserstoffreste an die Sauerstoffatome über sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und

(G) etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer sauren organischen Verbindung, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuren und Phenolen.

61. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, enthaltend mindestens etwa 2,5 % (B).

62. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, wobei das Alkylenpolyamin in (B-2) ein Ethylenpolyamin ist.

63. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, wobei in (B) die Hernsteinsäure oder das Anhydrid davon umgesetzt wird mit 0,80 bis 0,90 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Säure oder Anhydrid.

64. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, wobei (C) eine Dispersion darstellt, hergestellt durch das Verfahren der Umsetzung, bei etwa 25 bis 200ºC für eine zur Dispergierung ausreichende Zeit, von

(C-1) Kohlendioxid mit

(C-2) einem Gemisch von

(C-2-a) mindestens einer öllöslichen alkylierten Benzolsulfonsäure oder einem Derivat davon, die zu überbasischem Verhalten neigen

(C-2-b) Natriumhydroxid,

(C-2-c) einem einwertigen Alkohol, einem Alkylphenol oder einem geschwefelten Alkylphenol,

(C-2-d) mindestens einer öllöslichen polybutenylsubstituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid, wobei der Polybutenylsubstituent einen Mn-Wert von 700 bis 5000 aufweist,

wobei die Äquivalentverhältnisse der Bestandteile (C-2):

(C-2-b)/(C-2-a) zwischen etwa 6:1 und 30:1,

(C-2-c)/(C-2-a) zwischen etwa 2:1 und 50:1 und

(C-2-d)/(C-2-a) zwischen etwa 1:2 und 1:10

liegen.

65. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, wobei (D) mindestens ein Zinksalz eines Dithiophosphorsäuredikohlenwasserstoffesters ist, wobei die Kohlenwasserstoffreste abgeleitet sind von einem Gemisch aus Isopropylalkohol und einem sekundären Alkohol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

66. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, wobei (G) ein Gemisch basischer Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren darstellt.

67. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, ebenfalls enthaltend 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Gemisches von Glycerinmonooleat und Glycerindioleat.

68. Ölzusammensetzung nach Anspruch 60, enthaltend ausreichende Mengen von (B), (C), (D) und (G) für das Leistungserfordernis der API Service Classification SG.

69. Ölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 23 und 34 bis 68, wobei der Dithiophosphorsäuredikohlenwasserstoffester des Metallsalzes einer Dikohlenwasserstoffrest-substituierten Dithiophosphorsäure ein Gemisch von Dithiophosphorsäuredithiokohlenwasserstoffestern ist, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch von Alkoholen.

70. Ölzusammensetzung nach Anspruch 69, wobei das Alkoholgemisch Isopropylalkohol; und 2-Methyl-4-pentanol, Isopropylalkohol und sek.-Butylalkohol; oder Isopropylalkohol und Isooctylalkohol umfaßt.

71. Ölzusammensetzung nach Anspruch 69, wobei das Alkoholgemisch ein Gemisch aliphatischer Alkohole mit mindestens etwa 20 Mol-% Isopropylalkohol ist.

72. Ölzusammensetzung nach Anspruch 71, wobei das Alkoholgemisch ein Gemisch aliphatischer Alkohole mit mindestens etwa 40 Mol-% Isopropylalkohol ist.

73. Ölzusammensetzung nach Anspruch 70 oder 71, wobei das Alkoholgemisch ein Gemisch von Isopropylalkohol und einem weiteren sekundären Alkohol umfaßt.

74. Ölzusammensetzung nach Anspruch 70 oder 71, wobei das Alkoholgemisch ein Gemisch von Isopropylalkohol und 2- Methyl-4-pentanol oder Isopropylalkohol und Isooctylalkohol umfaßt.