DE3781895T2

DE3781895T2 - Borhaltige aminsalze von monothiophosphorsaeuren.

Info

Publication number: DE3781895T2
Application number: DE8787905693T
Authority: DE
Inventors: Louis Burjes; Biase A Di
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2007-08-08
Also published as: AU608248B2; WO1988001272A3; ES2007686A6; MX163473B; HK37093A; ZA875961B; SG16193G; DE3781895D1; JPH01503781A; EP0318511B1; WO1988001272A2; EP0318511A1; US4755311A; ATE80887T1; AU7874887A; CA1339847C; JP2720969B2

Description

BORHALTIGE AMINSALZE VON MONOTHIOPHOSPHORSÄUREN

Die Erfindung betrifft borhaltige Aminsalze von Monothiophosphorsäuren und Zusammensetzungen von Schmierölen und funktionellen Flüssigkeiten, die diese Salze enthalten, welche verbesserte Hochtemperaturstabilitat besitzen und für die Schmierung von bewegten Metalloberflächen, die einander berühren, von Nutzen sind. Die funktionellen Flüssigkeiten können auf Kohlenwasserstoffbasis oder auf wäßriger Basis sein. Insbesondere betrifft die Erfindung borhaltige Aminsalze und Schmiermittelzusammensetzungen, die die genannten Salze enthalten, weiche geeignete Schmieröle in Automobilgetrieben und -achsen sein können.
Die bei der Schmierung von Getrieben auftretenden Probleme in Kraftübertragungssystemen und Achsen von Automobilen sind dem Fachmann bekannt. Bei der Schmierung von Automatikgetrieben ist für eine erfolgreiche Wirksamkeit eine geeignete Flüssigkeitsviskosität sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen erforderlich. Gute Fließbarkeit bei tiefen Temperaturen erleichtert den Kaltstart und stellt sicher, daß das hydraulische Kontrollsystem das Getriebe in geignetem Maße schaltet. Hohe Viskosität bei erhöhten Temperaturen stellt die Pumpfähigkeit und eine zufriedenstellende Wirksamkeit von Umformern, Ventilen, Kupplungen, Getrieben und Lagern sicher. Diese einander widersprechenden Anforderungen an die Fließbarkeit erfordern ein Produkt, das die folgenden Kennzeichen aufweist:
(a) Beibehaltung der Viskostät bei hohen Temperaturen,
(b) Tieftemperaturfließbarkeit
(c) Scherfestigkeit
(d) Hochtemperaturstabilität.
Um Schmiermittel mit diesen Eigenschaften herzustellen, ist es allgemein üblich geworden, dem Schmieröl eine Vielzahl von Chemikalien zuzugeben. Um beispielsweise die Viskositätsanforderungen zu erfüllen, sind den Ölen Zusammensetzungen zugegeben worden, die sich durch verhältnismäßig geringe Viskositätsänderungen bei wechselnden Temperaturen auszeichnen. Im allgemeinen haben die Schmiermittel, die derartige Zusammensetzungen enthalten, die wünschenswerte Eigenschaft, sofort wirksam zu sein, sobald sie eingesetzt werden, sogar obwohl sie noch kalt sind, und daß sie weiterhin zufriedenstellend wirksam sind, wenn sie während ihres Einsatzes erhitzt werden. Allgemein verwendete Viskositätsverbesserer für Getriebeöle schließen Polymethacrylate und Polyolefine ein.
Zusätzlich zu den Viskositätsverbesserern enthalten Schmiermittelzusammensetzungen, die als Getriebeschmiermittel von Nutzen sind, im allgemeinen Stockpunktserniedriger, Höchstdruckagentien, Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Reibungsmodifizierer.
Um den Schmiermittelzusammensetzungen wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, sind Schmiermittelzusammensetzungen mit zahlreichen stickstoff- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise beschreibt das U.S.-Patent 3,513,093 Schmiermittelzusammensetzungen, die substituierte Polyamine enthalten, welche das Umsetzungsprodukt eines Alkylenamins mit einer im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und mindestens etwa 0,001 Mol einer phosphorsäurebildenden Verbindung umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren und deren Estern, Halogeniden und Anhydriden. Die Phosphorsäuren können eines oder mehrere an das Phosphoratom gebundene Schwefelatome besitzen. Die substituierten Polyamine sind als Verschleißhemmer, Rostschutzmittel, Detergentien, etc. geeignet. Das U.S.-Patent 4,338,205 beschreibt ein Schmieröl mit verbesserter Dieseldispergierbarkeit. Die Schmieröle enthalten ein säurebehandeltes, öllösliches Alkenylbernsteinsäureimid oder ein boriertes Alkenylbernsteinsäureimid, das bei einer erhöhten Temperatur mit einer öllöslichen starken Säure, wie einer Alkylsulfonsäure oder einer Phosphorsäure behandelt wurde. Die öllöslichen organischen Säuren werden im allgemeinen als diejenigen Säuren gekennzeichnet, welche eine Wasserstoff-Phosphor-Komponente mit einem pk-Wert von -10 bis etwa +5,0 enthalten.
Die Herstellung von Salzen, sowohl von Metallsalzen als auch von Ammoniumsalzen der Dialkylmonothiophosphorsäuren ist auf dem Fachgebiet beschrieben worden. So beschreibt beispielsweise das U.S.-Patent 2,647,140 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiophosphaten durch die Umsetzung eines Dialkylphosphits mit Schwefel und Ammoniak oder einem organischen Amin. Das Produkt ist ein Ammoniumsalz eines Dialkylthiophosphats.
Die Herstellung von O-Alkyl-O-cycloalkyl-S-alkylthiophosphorsäureestern ist im U.S.-Patent 3,294,874 beschrieben. Das Verfahren schließt die anfängliche Bildung von Ammoniumsalzen der O,O-Dialkyldithiophosphorsäuren ein, und es wird vorgeschlagen, daß das Produkt die durch die folgenden Formeln
R(O)&sub2;P(S)ONH&sub4; R(O)&sub2;P(O)SNH&sub4;
gekennzeichneten Ammoniumsalze darstellt, welche sich im Gleichgewicht befinden, und dann unter Bildung der gewünschten S-Alkylthiophosphorsäureester alkyliert werden.
Die Verwendung von Amin und von Metallsalzen der Dialkylmonothiophosphorsäuren in Schmiermittelzusammensetzungen ist auf dem Fachgebiet ebenfalls beschrieben, wie z.B. in den folgenden U.S.-Patenten: 2,063,629; 2,224,695; 2,447,288; 2,616,905; 3,984,448; 4,431,552. Einige der vorstehend genannten Patente unterscheiden sich in der Beschreibung der Alkylreste und/oder der Art des Metalls oder des Amins. So enthalten die Alkylreste im U.S.-Patent 3,984,448 beispielsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatome und im U.S.-Patent 2,447,288 enthalten die Alkylreste mindestens 5 Kohlenstoffatome. Im U.S.-Patent 2,447,288 ist das zur Bildung des Aminsalzes eingesetzte Amin ein primäres aliphatisches Amin mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und im U.S.-Patent 2,063,629 kann das Amin Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein.
Eine weitere Veröffentlichung, welche die Herstellung von Salzen der Dialkylthiophosphorsäuren erörtert, ist Pesin, V.G. und Khaletskii, A.M., Zhurnal Obschei Khimii, 31, Nr.8, SS. 2508-2515, August 1961. Darin wird die Eignung von Salzen der Dialkylthiophosphorsäuren für die Synthese von Insektiziden, Fungizigen, Bakteriziden, medizinischen Produkten, etc. vorgeschlagen.
Das U.S.-Patent 3,031,401 beschreibt Aminsalze von borierter, teilweise veresterter Dithiophosphorsäure.
In jüngster Zeit sind an Schmiermittel, die in Getrieben zum Einsatz kommen, neue Anforderungen gestellt worden. Der Anstieg der Leistung und der Belastung bei handelsüblichen Kraftfahrzeugen erfordert vom Schmiermittel, daß es strengen thermischen Belastungen standhält, während es gleichzeitig die zu schmierende Ausrüstung schützt. Die Hochtemperaturbeständigkeit (z.B. über etwa 160ºC) der Schmiermittel für Getriebeanwendungen ist somit ein bedeutsamer Gesichtspunkt.
In Übereinstimmung mit einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein borhaltiges Aminsalz einer Dikohlenwasserstoff-Monothiophosphorsäure bereitgestellt, in dem die Monothiophosphorsäure gekennzeichnet ist durch die Formeln
oder Gemische davon, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind.
In Übereinstimmung mit einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein borhaltiges Aminsalz einer Dikohlenwasserstoff-Monothiophosphorsäure bereitgestellt, erhalten durch Umsetzung eines Dialkylphosphits der Formel
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind, einer Schwefelquelle, eines Amins und einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borsäureamiden und Borsäureestern.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Aminsalzes bereitgestellt, umfassend die Umsetzung eines Dialkylphosphits der Formel
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind, einer Schwefelquelle, eines Amins und einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borsäureamiden und Borsäureestern.
Die Erfindung stellt auch Zusammensetzungen von Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten bereit, die die genannten borhaltigen Aminsalze enthalten. Die Zusammensetzungen von Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten haben verbesserte Höchstdruckeigenschaften und Hochtemperaturstabilität.
In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Aminsalze von Hydroxykohlenwasserstoffaminen ab.
Die Zusammensetzungen von Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten können zusätzlich zu dem borhaltigen Aminsalz mindestens eine Stickstoff enthaltende Zusammensetzung enthalten, die durch die Umsetzung einer, eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure liefernden Verbindung mit mindestens einem halben Äquivalent pro Äquivalent säureliefernder Verbindung eines Amins mit mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenem Wasserstoffatom hergestellt wurde. Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind als Schmieröle und -fette und funktionelle Flüssigkeiten von besonderem Nutzen.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Systeme, welche die borierten Aminsalz-Zusammensetzungen der Erfindung enthalten.
Zahlreiche bevortzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt im Sinne nicht einschränkender Beispiele beschrieben.

(A) Borierte Aminsalze von Monothiophosphorsäure-Zusammensetzungen.

Die borierten Aminsalze der vorliegenden Erfindung sind borierte Aminsalze von mindestens einer Dikohlenwasserstoff-Monothiophosphorsäure. Die Monothiophosphorsäuren werden durch eine oder mehrere der folgenden Formeln gekennzeichnet
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind.
Die Ausdrücke "Kohlenwasserstoffrest" oder "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis", wie sie in dieser Patentbeschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet werden, bezeichnen einen Rest, der ein unmittelbar an den Rest des Moleküls gebundenes Kohlenstoffatom besitzt und im Sinne dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Derartige Reste schließen die folgenden ein:
(1) Kohlenwasserstoffreste; das heißt aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-, alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Reste und dergleichen, ebenso wie cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls gebildet wird (das heißt, daß irgendwelche zwei angezeigten Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden können). Derartige Reste sind dem Fachmann bekannt. Beispiele dafür schließen Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Dezyl-, Octadezyl-, Cyclohexyl-, Phenylgrupen, etc. ein.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste; das heißt Reste, die Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Sinne dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht stören. Den Fachleuten sind geeignete Substituenten bekannt. Beispiele dafür schliefen Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Cyanogruppen, Alkoxyl-, Acylreste, etc. ein.
(3) Heteroreste, das heißt Reste, die, obwohl sie im Sinne dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Geeignete Heteroatome sind den Fachleuten bekannt und sie schließen beispielweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als eines pro jeweils 10 Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffrestes vorhanden.
Die Ausdrücke "Rest auf Alkylbasis", "Rest auf Arylbasis" und dergleichen haben im Hinblick auf die vorstehend genannten Alkyl- und Arylreste und dergleichen die analoge Bedeutung.
Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² können dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sein und im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹ und R² mindestens etwa 4. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kohlenwasserstoffreste jeweils von 4 bis etwa 30 und vorzugsweise jeweils von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² können aliphatisch oder aromatisch sein, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylreste und alicyclische Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für die Reste R¹ und R² umfassen Ethyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, 1-Nonyl-, 1-Dezyl-, 1-Dodezyl-, 1-Tetradezyl-, Stearyl-, 1-Hexadezyl-, 1-Octadezyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl-, Phytyl-, Myricyl-, Lauryl-, Cetyl-, Behenylgruppen, etc. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste schließen Phenylreste, Octylphenyl-, Nonylphenylreste und Reste die sich von ähnlich alkylierten Naphtholen ableiten ein. Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffe schließen Cyclohexyl-, Methylcyclohexylgruppen, etc. ein.
Die Reste R¹ und R² können jeder für sich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffresten einschließen, welche sich von handelsüblichen Alkoholen ableiten. Höhere einwertige Synthesealkohole des durch den Oxoprozeß (z.B. 2-Ethylhexyl), die Aldolkondensation oder die durch Organoalumininiumverbindungen katalysierte Oligomerisation von alpha-Olefinen (insbesondere Ethylen) und anschließende Oxidation und Hydrolyse gebildeten Typs, sind ebenfalls von Nutzen. Beispiele für einige bevorzugte einwertige Alkohole und Alkoholgemische schließen die im Handel erhältlichen "Alfol"-Alkohole ein, die von der Continental Oil Corporation vertrieben werden. Alfol 810 ist ein Gemisch von Alkoholen, das im Grunde genommen aus geradkettigen primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Alfol 12 ist ein Gemisch, das hauptsächlich C&sub1;&sub2;-Fettalkohole enthält. Alfol 1218 ist ein Gemisch synthetischer primärer geradkettiger Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alfol 20+ -Alkohole sind Gemische primärer C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub8;-Alkohole, die auf Alkoholbasis hauptsächlich C&sub2;&sub0;-Alkohole enthalten, wie durch GLC (Gasphasen-Flüssigkeits- Chromatographie) bestimmt wurde. Die Alfol 22+ -Alkohole sind primäre C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub8;-Alkohole, welche auf Alkoholbasis hauptsächlich C&sub2;&sub2;-Alkohole enthalten. Diese Alfol-Alkohole können einen ziemlich hohen Prozentsatz (bis zu 40 Gew.-%) paraffinischer Verbindungen enthalten, die, falls gewünscht, vor der Umsetzung entfernt werden können.
Ein weiteres Beispiel für ein im Handel erhältliches Alkoholgemisch ist Adol 60, das etwa 75 Gew.-% eines primären geradkettigen C&sub2;&sub2;-Alkohols, etwa 15% eines primären C&sub2;&sub0;-Alkohols und etwa 8% C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub4;-Alkohole enthält. Adol 320 enthält vorwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Eine Vielzahl von Gemischen einwertiger Fettalkohole, die sich von natürlich vorkommenden Triglyceriden ableiten und deren Kettenlänge von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; reicht, ist von der Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten unterschiedliche Mengen von Fettalkoholen mit hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. CO-1214 ist beispielsweise ein Fettalkoholgemisch mit 0,5% C&sub1;&sub0;-Alkohol, 66,0% C&sub1;&sub2;-Alkohol, 26,0% C&sub1;&sub4;-Alkohol und 6,5% C&sub1;&sub6;-Alkohol.
Eine andere Gruppe von im Handel erhältlichen Gemischen schließt die "Neodol"-Produkte ein, die von der Shell Chemical Co. erhältlich sind. Neodol 23 ist beispielsweise ein Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholen; Neodol 25 ist ein Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen; und Neodol 45 ist ein Gemisch linearer C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;-Alkohole. Neodol 91 ist ein Gemisch von C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkoholen.
Vizinale Fettdiole sind ebenfalls von Nutzen und diese schließen diejenigen ein, die von Ashland Oil unter der allgemeinen Markenbezeichnung Adol 114 und Adol 158 erhältlich sind. Das erstere leitet sich von einer geradkettigen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-alpha-Olefinfraktion ab und das letztere leitet sich von einer C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub8;-Fraktion ab.
Die borierten Aminsalze können sich von Aminen, die durch die Formel
R³R&sup4;R&sup5;N
gekennzeichnet werden, ableiten, in der jeder der Reste R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, aminhaltigen Kohlenwasserstoff-, hydroxylhaltigen Kohlenwasserstoff- oder oxyhaltigen Hydroxykohlenwasserstoffrest bedeutet oder R³ und R&sup4; Kohlenwasserstoffreste sind, die zusammen unter Einschluß des Stickstoffs und gegebenenfalls von Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder anderen Stickstoffatomen einen Ring bilden. Das Aminsalz kann sich folglich von Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich das Salz von einem primären Amin ab und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform leitet sich das Salz von Hydroxylkohlenwasserstoffamin ab. Falls die Reste R³, R&sup4; und/oder R&sup5; Kohlenwasserstofreste sind, sind sie im allgemeinen Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 150 Kohlenstoffatomen und häufiger sind sie aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit von etwa 4 bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sich die borierten Aminsalze von einer acylierten Stickstoffverbindung ableiten, hergestellt durch Umsetzung einer Carbonsäure erzeugenden Verbindung mit mindestens einem halben Äquivalent eines Amins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, pro Äquivalent der Säure erzeugenden Verbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die acylierte Stickstoffverbindung irgendeine der im folgenden als Komponente (B) beschriebenen acylierten Stickstoffverbindungen oder borierten acylierten Stickstoffverbindungen sein. In solchen Fällen enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von (A) mindestens einem Aminsalz mindestens einer Monothiophosphorsäure, in der sich das Salz von einem acyliertem Amin (oder einem borierten acylierten Amin) ableitet und als gesonderte Komponente (B) mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, wie sie im folgenden ausführlicher beschrieben wird.
Die borierten Aminsalze der Monothiophosphorsäuren der vorliegenden Erfindung können durch irgendeines der verschiedenen, auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Aminsalze können beispielsweise durch die Umsetzung von Monothiophosphorsäure mit Aminen und anschließende Umsetzung mit einer Borverbindung hergestellt werden, oder die Monothiophosphorsäure kann mit einem borierten Amin umgesetzt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen ist beispielsweise im U.S.-Patent 2,447,288 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die borierten Aminsalze der Monothiophosphorsäuren aus einem Dikohlenwasserstoffphosphit, einer Schwefelquelle, einem Amin und einer Borverbindung hergestellt. Das Dikohlenwasserstoffphosphit kann durch die Formel
gekennzeichnet werden, worin R¹ und R² dasselbe bedeuten, wie es im Hinblick auf die Formeln I-III beschrieben ist. Die Monothiophosphorsäure der Aminsalze, die durch die Umsetzung des Phosphits (IV) mit einer Schwefelquelle in Gegenwart eines Amins erhalten werden, können entweder durch Formel I, Formel II oder Formel III oder Gemische davon zutreffend dargestellt werden. Es ist festgestellt worden, daß bei Überwachung der Umsetzungstemperatur Produktgemische, die sich entweder von Salzen, die sich überwiegend von der Formel I oder Formel II, oder vorwiegend von der Formel III ableiten, erhalten werden können. Bei niedrigeren Temperaturen überwiegen Salze der Formeln I und II und bei höheren Temperaturen, im allgemeinen über 80ºC, beginnen Salze der Formel III zu überwiegen, was auf eine Umlagerung einer P=S- oder P-S-H- Gruppe in eine R-S-P-Gruppe zurückzuführen ist. Im allgemeinen hängt die Umlagerungstemperatur von einer Anzahl von Einflußgrößen, wie der Art und Größe der Reste R¹ und R², und der Art und Größe der bei der Umsetzung eingesetzten Amino- oder Metallverbindung ab. Es ist beispielsweise beobachtet worden, daß die zur Umlagerung erforderliche Temperatur ebenfalls ansteigt, sobald das Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffreste R¹ und/oder R² größer wird. Im allgemeinen findet die Umlagerung bei Temperaturen von über 80 oder 90ºC und sehr häufig über 110ºC statt. Das Ausmaß an Umlagerung und damit die Konzentration der im Produktgemisch enthaltenen R-S-P- Verbindung (III) kann dadurch gesteigert werden, daß man die Umsetzung bei höheren Temperaturen und/oder über einen längeren Zeitraum durchführt. Die Mengen der durch die Formeln I und III dargestellten Produkte im Reaktionsprodukt während oder am Ende der Umsetzung kann auf einfache Weise durch ³¹Phosphor-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Die Dikohlenwasserstoffphosphite (IV), die bei der Herstellung des Amins und Metallsalze geeignet sind, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, und viele Dikohlenwasserstoffphosphite sind im Handel erhältlich. Bei einem Herstellungsverfahren wird ein Dialkylphosphit mit niederem Molekulargewicht (z.B. Dimethyl) mit einem Alkohol mit höherem Molekulargewicht (z.B. Dezylalkohol) umgesetzt, und die Dezylgruppen ersetzen die Methylgruppen (analog einer klassischen Umesterung) unter Bildung von Methanol, welches aus dem Reaktionsgemisch abgedampft wird.
Das folgende ist ein nicht einschränkendes Beispiel für die Herstellung eines Dikohlenwasserstoffphosphits, worin die Kohlenwasserstoffreste im Durchschnitt von etwa 8 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiel P-1

Unter Stickstoffspülung wird ein Gemisch von 1752 Teilen (12 Mol) Alfol 8-10 und 660 Teilen (6 Mol) Dimethylphosphit auf etwa 120-130ºC erhitzt. Das Gemisch wird etwa 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich bildendes Methanol entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum (30 Torr) bei 140ºC abgedampft. Der Rückstand wird bei etwa Raumtemperatur abfiltriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 10,3% (theoretisch 9,2%) Phosphor enthält.
Die bei der Herstellung der Salze der Monothiophosphorsäure verwendete Schwefelquelle kann irgendeine aus einer Vielzahl von Stoffen sein, welche dazu in der Lage sind, der Reaktion Schwefel zu liefern. Beispiele geeigneter Schwefelquellen schließen elementaren Schwefel, Schwefelhalogenide, Kombinationen von Schwefel oder Schwefeloxiden mit Schwefelwasserstoff und zahlreiche Schwefel enthaltende organische Verbindungen, wie im folgenden beschrieben, ein. Elementarer Schwefel ist eine leicht verfügbare, geeignete und reaktionsfähige Schwefelquelle. Die Schwefelhalogenide von Nutzen schließen Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, etc. ein. Kombinationen von Schwefel und Schwefeloxiden (wie Schwefeldioxid) mit Schwfelwasserstoff sind auch geeignete Schwefelquellen.
Die bei der Herstellung der Salze der Monothiophosphorsäuren der vorliegenden Erfindung verwendeten Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen können aromatische oder Alkylsulfide sein, wie Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffinwachssulfid und -polysulfid, Oleumsulfide von gecracktem Wachs, etc. Ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen und Alkylsulfide schließt die Kondensationsreaktion eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einem anorganischen Sulfid ein, wobei das Chloratom von jeweils einem von zwei Molekülen entfernt wird und die freien Valenzen jedes der beiden Moleküle an ein zweiwertiges Schwefelatom gebunden werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von elementarem Schwefel durchgeführt.
Beispiele von Dialkenylsulfiden, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind im U.S.-Patent 2,446,072 beschrieben. Diese Sulfide können durch Wechselwirkung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Zink oder einem ähnlichen Metall in Form eines sauren Salzes hergestellt werden. Beispiele von Sulfiden dieses Typs schließen 6,6'-Dithiobis(5-methyl- 4-nonen), 2-Butenylmonosulfid und -disulfid und 2-Methyl- 2-butenylmonosulfid und -disulfid ein.
Die als Schwefelquelle geeigneten sulfurierten Olefine umfassen Schwefel enthaltende Olefine, hergestellt durch die Umsetzung eines Olefins (mit vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eines daraus abgeleiteten Polyolefins mit niederem Molekulargewicht mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid, Schwefelwasserstoff, etc.
Die sulfurierten organischen Verbindungen können sulfurierte Öle sein, welche durch Behandlung natürlicher oder synthetischer Öle hergestellt wurden, einschließlich der Mineralöle, Schweineschmalz, Carbonsäureester, welche sich von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren ableiten (z.B. Myristyloleat und Oleyloleat), Walratöl und synthetischer Walratölersatz uns synthetische ungesättigte Ester oder Glyceride. Stabile sulfurierte mineralische Schmieröle können durch mehrstündiges Erhitzen eines geeigneten mineralischen Schmieröls mit 1 bis etwa 5% Schwefel auf eine Temperatur über etwa 175ºC und vorzugsweise etwa 200 bis etwa 260ºC erhalten werden, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, das sich gegen Kupfer im wesentlichen nicht korrosiv verhält. Die auf diese Weise sulfurierten mineralischen Schmieröle können Destillat- oder Rückstandsöle sein, welche aus paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Basisrohprodukten erhalten wurden. Auf ähnliche Weise können sulfurierte Fettöle, wie sulfuriertes Öl aus Schweineschmalz durch Erhitzen von Schweineschmalz mit etwa 10 bis 15% Schwefel auf eine Temperatur von etwa 150ºC über einen Zeitraum, welcher ausreicht, um ein homogenes Produkt zu erhalten, gewonnen werden.
Die als Schwefelquellen geeigneten sulfurierten Fettsäureester können durch Umsetzung von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester bei höheren Temperaturen erhalten werden. Typische Ester schließen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylester ungesättigter C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Rizinussäure, Petroselinsäure, Vakzensäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Likansäure, etc. ein. Sulfurierte Fettsäureester, die aus gemischten ungesättigten Fettsäureestern hergestellt werden, wie die aus tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen, wie Tallöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Walratöl, etc. erhaltenen, sind ebenfalls von Nutzen. Spezielle Beispiele der Fettsäureester, welche sulfuriert werden können, schließen Lauryltallat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricinoleat, Oleyllinoleat, Oleylstearat und Alkylglyceride ein.
Eine weitere Gruppe geeigneter Schwefel enthaltender Verbindungen, die als Schwefelquelle der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, schließt sulfurierte aliphatische Ester einer olefinischen Monodicarbonsäure ein. Beispielsweise können aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zur Veresterung von Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure, etc. oder Fumarsäure, Maleinsäure, Mukonsäure, etc. eingesetzt werden. Die Sulfurierung dieser Ester wird mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid durchgeführt.
Eine weitere Gruppe sulfurierter organischer Verbindungen sind Diestersulfide, welche durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden
-Sy[(CH&sub2;)xCOOR]&sub2;
worin x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 5 bedeutet; y von 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 3 ist; und R einen Alkylrest mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Der Rest R kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Rest sein, welcher groß genug ist, um die Löslichkeit der Zusammensetzungen der Erfindung in Öl aufrechtzuerhalten. Typische Diester schließen die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Dezyl-, Tridezyl-, Myristyl-, Pentadezyl-, Cetyl-, Heptadezyl-, Stearyl-, Lauryl- und Eicosyldiester von Dithioalkansäuren, wie Propion-, Butan-, Pentan- und Hexansäuren ein. Ein spezielles Beispiel der Diestersulfide ist Dilauryl- 3,3'-thiodipropionat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die sulfurierte organische Verbindung sulfurierte Olefine. Organische Polysulfide können beispielsweise gemäß dem U.S.-Patent 2,708,199 durch die Sulfochlorierung von Olefinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen und anschließende Behandlung mit höheren anorganischen Polysulfiden hergestellt werden.
In einer Ausführungsform werden sulfurierte Olefine durch (1) Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Niederkohlenstoffolefins, (2) Behandeln des entstandenen Produkts mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart von freiem Schwefel in einem Molverhältnis von nicht weniger als 2:1 in einem Lösungsmittelgemisch von Alkohol und Wasser und (3) Umsetzung dieses Produkts mit einer anorganischen Base hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefine und die auf diese Weise hergestellten Olefine sind im U.S.-Patent 3,471,404 beschrieben. Im allgemeinen enthält der olefinische Reaktionsteilnehmer von etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatome und Beispiele dafür schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen, etc. ein. Kurz gesagt wird im ersten Schritt Schwefelmonochlorid mit einem oder zwei Mol des Olefins pro Mol Schwefelmonochlorid umgesetzt und die Umsetzung wird unter Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80ºC durchgeführt. Beim zweiten Schritt wird das Produkt des ersten Schrittes mit einem Alkalimetallsulfid, vorzugsweise Natriumsulfid und Schwefel umgesetzt. Das Gemisch besteht aus bis zu etwa 2,2 Mol des Metallsulfids pro Grammatom Schwefel und das Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zum Produkt des ersten Schrittes beträgt etwa 0,8 bis etwa 1,2 Mol Metallsulfid pro Produkt von Schritt (1). Der zweite Schritt wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols oder eines Alkohol-Wasser-Gemisches unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Der dritte Schritt des Verfahrens besteht in der Umsetzung zwischen dem phosphorsulfurierten, etwa 1 bis etwa 3% Chlor enthaltenden Olefin mit einer anorganischen Base in wäßriger Lösung. Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid kann eingesetzt werden. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis der Chlorgehalt unter 0,5% gesunken ist und diese Umsetzung wird unter Rückflußbedingungen über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt.
Die sulfurierten Olefine, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, können auch durch die Umsetzung von olefinischen Verbindungen unter höherem als dem Atmosphärendruck mit einem Gemisch von Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und anschließendes Entfernen der niedrigsiedenden Produkte hergestellt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung sulfurierter Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, ist im U.S.-Patent 4,191,659 beschrieben. Wahlweise kann man, wie in diesem Patent beschrieben, in einem letzten Schritt aktiven Schwefel beispielweise durch Behandeln mit einem Alkalimetallsulfid entfernen.
Die olefinischen Verbindungen, welche nach diesem Verfahren sulfuriert werden können und die als Schwefelquelle dienen, sind von unterschiedlicher Beschaffenheit. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, welche nach ihrer Definition nichtaromatisch ist; das heißt eine, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome miteinander verbindet. Im weitesten Sinne kann das Olefin durch die folgende Formel definiert werden
R¹R²C=CR³R&sup4;
in der jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet. Im allgemeinen können die Reste R, welche nicht Wasserstoffatome sind, in der vorstehenden Formel befriedigend durch solche Reste, wie -C(R&sup5;)3, -COOR&sup5;, -CON(R&sup5;)&sub2;, -COON(R&sup5;)&sub4;, -COOM, -CN, -X, -YR&sup5; oder -Ar dargestellt werden, worin:
jeder Rest R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierten Alkyl-, substituierten Alkenyl- oder substituierten Arylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß irgendwelche zwei Reste R&sup5; Alkylen- oder substituierte Alkylenreste sein können, wobei ein Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird;
M ein Äquivalent eines Metallkations (vorzugsweise der Gruppe I oder II, z.B. Natrium, Kalium, Barium, Kalzium) darstellt;
X ein Halogenatom ist (z.B. Chlor, Brom oder Jod);
Y Sauerstoff oder zweiwertiger Schwefel ist;
Ar einen Arylrest oder substituierten Arylrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Irgendwelche zwei der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; können auch miteinander einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bilden; d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die Art der Substituenten in den vorstehend beschriebenen Komponenten ist normalerweise nicht bedenklich und jeder derartige Substituent ist von Nutzen, solange er mit der Schmiermittelumgebung verträglich ist oder verträglich gemacht werden kann und unter den beabsichtigten Umsetzungsbedingungen nicht störend wirkt. Somit werden substituierte Verbindungen, welche unter den angewendeten Reaktionsbedingungen so instabil sind, daß sie sich in schädlicher Weise zersetzen, nicht berücksichtigt. Bestimmte Substituenten, wie Aldehyd- oder Ketogruppen können jedoch wünschenswerterweise sulfuriert werden. Die Auswahl geeigneter Substituenten ist auf dem Fachgebiet bekannt oder kann durch Standardprüfverfahren bestimmt werden. Typische derartige Substituenten schließen irgendwelche der vorstehend aufgeführten Komponenten ein und ebenso Hydroxyl-, Amidin-, Amino-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfonat-, Nitro-, Phosphat-, Phosphitgruppen, Alkalimetallmercaptoreste und dergleichen.
Die olefinische Verbindung ist gewöhnlich eine, in der jeder Rest R, der kein Wasserstoffatom ist, unabhängig ein Alkyl-, Alkenyl-, Arylrest oder (seltener) ein entsprechender substituierter Rest ist. Bevorzugt sind mono- und diolefinische Verbindungen, besonders erstere und speziell endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffe; das heißt diejenigen Verbindungen, in denen R³ und R&sup4; Wasserstoffatome und R¹ und R² Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Alkylreste sind (das heißt, daß das Olefin aliphatisch ist). Olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis 30 und besonders etwa 3 bis 16 (besonders häufig weniger als 9) Kohlenstoffatomen sind besonders wünschenswert.
Besonders bevorzugte olefinische Verbindungen sind Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere und Gemische davon. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der daraus herstellbaren Verbindungen mit besonders hohem Schwefelgehalt besonders wünschenswert.
Für die Zwecke dieser Sulfurierungsreaktion werden normalerweise handelsübliche Quellen für Schwefel und Schwefelwasserstoff eingesetzt und die damit üblicherweise verbundenen Verunreinigungen können ohne schädliche Auswirkungen vorhanden sein. So nimmt man an, daß das im Handel erhältliche Diisobuten im wesentlichen zwei isomere Formen enthält und dieses Gemisch wird zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung als nützlich erachtet.
Die Mengen an Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol olefinischer Verbindung betragen etwa 0,3-3,0 Grammatome, beziehungsweise etwa 0,1-1,5 Mol. Die bevorzugten Mengen liegen im Bereich von etwa 0,5-2,0 Grammatomen, beziehungsweise etwa 0,4-1,25 Mol. Bei diskontinuierlichen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingebracht, daß diese Bereiche bereitgestellt werden, Bei halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren können sie in jedem Verhältnis zugemischt werden aber auf Basis der Mengenbilanz sind sie in solchen Mengen vorhanden, daß sie im Rahmen dieser Verhältnisse verbraucht werden. Falls das Reaktionsgefäß beispielsweise anfangs nur mit Schwefel beschickt wurde, werden die olefinische Verbindung und Schwefelwasserstoff anteilweise in solchen Mengen zugegeben, daß das gewünschte Verhältnis erhalten wird.
Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Sulfurierungsreaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen etwa zwischen 50º-350ºC. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 100º-200ºC, wobei 125º-180ºC besonders geeignet ist. Die Umsetzung wird unter höherem als dem Atmosphärendruck durchgefuhrt; dies kann sein und ist gewöhnlich autogener Druck (d.h. der Druck der natürlicherweise im Verlauf der Umsetzung entsteht) aber es kann auch äußerlich angewendeter Druck sein. Der genaue Druck, der sich während der Umsetzung bildet, hängt von solchen Faktoren, wie der Gestaltung und der Betriebsweise der Anlage, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und der Produkte ab und er kann sich im Verlauf der Umsetzung ändern.
Häufig ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch Stoffe zuzumischen, welche als Sulfurierungskatalysatoren von Nutzen sind. Diese Stoffe können sauer, basisch oder neutral sein. Geeignete neutrale und saure Stoffe schließen angesäuerte Tone ein, wie "Super Filtrol", p-Toluolsulfonsäure, Dialkylphosphordithiosäuren und Phosphorsulfide, wie Phosphorpentasulfid.
Die bevorzugten Katalysatoren sind basische Stoffe. Diese können anorganische Oxide und Salze, wie Natriumhydroxid, Kalziumoxid und Natriumsulfid sein. Die am meisten wünschenswerten basischen Katalysatoren sind jedoch Stickstoffbasen, einschließlich von Ammoniak und Aminen. Die Amine schließen primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffamine ein, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste oder dergleichen sind und sie enthalten etwa 1-20 Kohlenstoffatome. Geeignete Amine schließen Anilin, Benzylamin, Dibenzylamin, Dodezylamin, Morpholin, Naphthylamin, Talgamine, N-Ethyldipropylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N-Diethylbutylamin, m-Toluidin und 2,3-Xylidin ein. Ebenfalls von Nutzen sind heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Pyridin und Chinolin.
Die Menge an eingesetztem katalytischen Stoff beträgt im allgemeinen etwa 0,05-2,0 Gew.-% der olefinischen Verbindung. Falls es sich um die bevorzugten Ammoniak- oder Aminkatalysatoren handelt, werden etwa 0,0005-0,5 Mol pro Mol Olefin bevorzugt und besonders wünschenswert sind 0,001- 0,1 Mol.
Im Reaktionsgemisch kann auch Wasser, entweder als Katalysator oder als Lösungsmittel für einen oder mehrere der hier vorstehend genannten Katalysatoren vorhanden sein. Falls Wasser vorhanden ist, beträgt dessen Menge gewöhnlich etwa 1-25 Gew.-% der olefinischen Verbindung. Die Gegenwart von Wasser ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und bei der Verwendung bestimmter Typen von Reaktionsapparaturen kann es von Vorteil sein, die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Das Verfahren wird gewöhnlich in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln als Wasser durchgeführt. Manchmal kann es jedoch wünschenswert sein, ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel bei der Umsetzung zu verwenden. Die Beschaffenheit geeigneter Verdünnungsmittel ist den Fachleuten bekannt.
Die bis zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit hängt von den Reaktionsteilnehmern, deren Mengenverhältnissen, der Umsetzungstemperatur, der An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und der Reinheit der Agentien ab. Den Verlauf der Umsetzung kann man günstigerweise durch Messung des Drucks im Reaktionsgefäß verfolgen; man kann die Umsetzung als beendet betrachten, wenn sich der Druck auf einen konstanten Wert angleicht.
Anschließend an die Herstellung des sulfurierten Reaktionsgemisches nach dem hier vorstehend beschriebenen Verfahren werden im wesentlichen alle Stoffe mit niedrigem Siedepunkt entfernt. Die Art dieser niedrigsiedenden Stoffe hängt von der Menge und dem Typ der eingesetzten Reaktionsteilnehmer und den Reaktionsbedingungen ab. Sie hängt auch in einem gewissen Maß vom Einsatzzweck für das sulfurierte Produkt und ebenso von solchen Dingen, wie Geruchs- und Entflammbarkeitsüberlegungen, der Notwendigkeit der Wiederverwertung von Reaktionsteilnehmern und von Nebenprodukten und dergleichen ab. In den meisten Fällen sollte das Produkt einen Flammpunkt von über etwa 30ºC, vorzugsweise etwa 70ºC und wünschenswerterweise über etwa 100ºC, wie vom ASTM-Verfahren D93 festgelegt, haben. Dabei wird auch auf die ASTM- Verfahren D56 und D1310 Bezug genommen.
Zusätzlich zu den Ausgangsstoffen, wie der olefinischen Verbindung, schließen die niedrigsiedenden Stoffe oft Mercaptane und Monosulfide ein, besonders wenn das Ausgangsolefin weniger als 9 Kohlenstoffatome besitzt, und unter diesen Umständen wird es vorgezogen, daß das Produkt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% derartiger Ausgangsmaterialien, Mercaptane und Monosulfide enthält. Falls diese Stoffe bei Umgebungsdruck und -temperatur gasförmig sind, können sie zum Teil einfach durch Entlüften des Reaktionsgefäßes entfernt werden und sie können, falls gewünscht, wieder zurückgeführt werden. Falls die Ausgangsmaterialien weniger flüchtig sind, kann es notwendig werden, auf solche Verfahren, wie Destillation bei Atmosphärendruck oder Vakuumdestillation oder Abdampfen zurückzugreifen. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist das Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Gemisch bei geigneter Temperatur und geeignetem Druck. Präparative Gaschromatographie und Molekulardestillation können ebenfalls von Nutzen sein.
Irgendwelche im Reaktionsgemisch vorhandenen Festkörper können auf herkömmliche Weise entfernt werden, in den meisten Fällen durch bloßes Abgießen des flüssigen Produkts. Falls ein weiteres Entfernen der Festkörper gewünscht wird, können herkömmliche Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugation eingesetzt werden.
Ein weiterer möglicher Schritt im Verfahren dieser Erfindung besteht darin, das sulfurierte Produkt, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, zu behandeln, um den aktiven Schwefel zu entfernen. Unter "aktivem Schwefel" versteht man Schwefel in einer Form, welche die Verfärbung von Kupfer und ähnlichen Stoffen hervorrufen kann. Falls der aktive Schwefel entfernt werden soll, kann irgendeines der auf dem Fachgebiet bekannten verschiedenen Verfahren angewendet werden. Ein anschauliches Verfahren ist die Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid, wie im U.S.-Patent 3,498,915 beschrieben.
Zur Verbesserung der Geruchs-, Farb- und Verfärbungseigenschaften der sulfurierten Zusammensetzungen können andere mögliche Verfahren angewendet werden. Diese können die Behandlung mit sauren Tonen, wie Super Filtrol und die Filtration durch Fullererde, Aktivkohle, Tonerde oder dergleichen einschließen. Derartige Behandlungen sind oft nicht erforderlich, wenn ein basischer Katalysator eingesetzt wird.
Die genaue chemische Zusammensetzung der auf diese Weise hergestellten sulfurierten Verbindungen ist nicht mit Sicherheit bekannt und es ist höchst zweckmäßig, sie nach ihrem Herstellungsverfahren zu klassifizieren. Wenn sie aus Olefinen mit weniger als 9 und besonders weniger als 7 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, scheinen sie hauptsächlich Disulfide, Trisulfide und Tetrasulfide zu enthalten. Der Schwefelgehalt dieser sulfurierten Zusammensetzungen beträgt gewöhnlich etwa 2-60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25-60 Gew.-% und höchst wünschenswerterweise etwa 40-50 Gew. -%.
Das Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefine auf diese Weise wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele anschaulich dargestellt. Falls in diesen und den anderen folgenden Beispielen und in anderen Teilen der Patentbeschreibung und der Patentansprüche nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel S-1

Ein ummanteltes Hochdruckreaktionsgefäß, das mit Rührer und inneren Kühlschlangen ausgestattet ist, wird mit 526 Teilen (16,4 Mol) Schwefel beschickt. Um das Reaktionsgefäß vor der Zugabe der gasförmigen Reaktionsteilnehmer abzukühlen, wird gekühlte Salzlösung durch die Kühlschlangen geleitet. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes, Evakuieren auf etwa 2 Torr und Abkühlen werden 920 Teile (16,4 Mol) Isobuten und 279 Teile (8,2 Mol) Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird unter Verwendung von Dampf im Außenmantel etwa 1,5 Stunden auf etwa 182ºC erhitzt. Während dieses Erhitzens wird bei 168ºC ein Maximaldruck von 1350 psig erreicht. Bevor die höchste Umsetzungstemperatur erreicht ist, beginnt der Druck zu sinken und fällt weiter gleichmäßig ab, sobald die gasförmigen Reaktionsteilnehmer verbraucht werden. Nach etwa 10 Stunden bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 182ºC beträgt der Druck 310-340 psig und der Druckabfall etwa 5- 10 psig pro Stunde. Der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff und das Isobuten werden in ein Rückgewinnungssystem entlüftet. Nachdem der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck gesunken ist, wird das sulfurierte Gemisch als Flüssigkeit erhalten.
Das Gemisch wird bei etwa 100ºC mit Stickstoff gespült, um niedrigsiedende Stoffe, einschließlich nicht umgesetztes Isobuten, Mercaptane und Monosulfide zu entfernen. Der Rückstand nach dem Spülen mit Stickstoff wird mit 5% Super Filtrol aufgerührt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe aus Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte sulfurierte Zusammensetzung, welche 42,5% Schwefel enthält.

Beispiel S-2

Ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel I beschriebenen ähnlich ist, wird mit 151 Teilen Schwefel beschickt. Der Schwefel wird auf 160ºC erhitzt, das Reaktionsgefäß verschlossen und evakuiert. In einem Zeitraum von etwa 4,5 Stunden werden dem Reaktionsgefäß langsam 72 Teile Schwefelwasserstoff zugeführt. Dann werden dem Reaktionsgefäß 1,6 Teile des Katalysators n-Butylamin zugegeben, nachdem etwa 3,8 Teile Schwefelwasserstoff zugegeben sind. Dem Reaktionsgefäß, das den Schwefel, den Katalysator und etwa 10 Teile Schwefelwasserstoff enthält, werden langsam 157 Teile Isobutylen so zugegeben, daß die Zugaberaten von Isobutylen und Schwefelwasserstoff einen 10%-igen Überschuß von Schwefelwasserstoff aufrechterhalten, bis der ganze Schwefelwasserstoff zugegeben ist. Die Zugabe des restlichen Isobutylens wird fortgesetzt, bis die ganzen 157 Teile zugegeben sind. Die Temperatur wird während der vorangegangenen Zugaben und Umsetzungen in einem Bereich von zwischen 160ºC-171ºC gehalten, wobei gelegentliches Kühlen erforderlich sein kann. Die Reaktion wird 5 Stunden auf 171ºC gehalten, dann werden nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und Isobutylen in ein Rückgewinnungssystem entlüftet, bis der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck abgefallen ist. Die niedrigsiedenden Stoffe werden aus dem Reaktionsrohprodukt vollends durch Spülen mit Stickstoff und anschließendes Abdampfen im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand wird dann filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte sulfurierte Zusammensetzung, welche 47 Gew.-% Schwefel enthält.

Beispiel S-3

2025 Teile (15,0 Mol) Schwefelmonochlorid werden auf 45ºC erhitzt. Im Verlauf von 5 Stunden werden 1468 Teile (26,2 Mol) Isobutylengas durch ein unter die Oberfläche reichendes Einlaßrohr in das Reaktionsgefäß geleitet. Die Temperatur wird zwischen 45-50ºC gehalten. Nach dem Ende des Einleitens hat sich das Gewicht des Reaktionsgemisches um 1352 Teile erhöht.
In einem getrennten Reaktionsgefäß werden 2150 Teile (16,5 Mol) 60%-iger Natriumsulfidklumpen, 240 Teile (7,5 Mol) Schwefel und eine Lösung von 420 ml Isopropanol in 4000 ml Wasser zusammengegeben. Der Inhalt wird auf 40ºC erwärmt. Das vorher hergestellte Addukt von Schwefelmonochlorid und Isobutylen wird im Verlauf einer Dreiviertelstunde zugegeben, wobei man die Temperatur auf 75ºC ansteigen läßt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend läßt man das Gemisch sich in verschiedene Schichten trennen. Die untere wäßrige Schicht wird verworfen. Die obere organische Schicht wird mit zwei Litern 10%-igem wäßrigem Natriumhydroxid vermischt und das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die organische Schicht wird wieder abgetrennt und mit einem Liter Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird durch 30-minütiges Erhitzen auf 90ºC bei 30 Torr getrocknet. Der Rückstand wird unter Verwendung einer Filtrierhilfe aus Diatomeenerde filtriert und ergibt 2070 Teile einer klaren, gelborangefarbenen Flüssigkeit.

Beispiel S-4

Unter Stickstoffatmosphäre, welche während der Umsetzung aufrechterhalten wird, werden 102,8 Teile Schwefel in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 718,5 Teile gasförmiges Isobutylen werden durch ein eingetauchtes Einleitrohr zugeführt. Das Isobutylen wird so schnell wie möglich zugegeben, wobei die maximale Temperatur mit einem Wasserbad als Kühlung auf etwa 49ºC gehalten wird. Nachdem das gesamte Isobutylen zugegeben worden ist, sinkt die Temperatur des Gemisches, was auf eine Beendigung der Umsetzung hindeutet.
In einem getrennten Gefäß wird ein Gemisch von 340,3 Teilen einer 18%-igen Natriumsulfidlösung und 363,8 Teilen einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hergestellt, und ein aus einem früheren Ansatz erhaltenes Gemisch von 128,77 Teilen 55,7%-igem Isopropylalkohol und Wasser wird zugegeben. Diese Zugabe ist äquivalent zu 71 Teilen trockenem Isopropylalkohol. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf eine Rückflußtemperatur von etwa 74ºC erhitzt. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 75-80ºC gehalten wird, werden im Verlauf von Stunden 168,13 Teile des vorstehend hergestellten Umsetzungsprodukts von Isobutylen und Schwefelmonochlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von etwa 80ºC gehalten und etwa 5 Stunden gerührt. Dann wird das Gemisch auf etwa 38ºC abgekühlt und man läßt es sich absetzen. Die organische Schicht (138,7 Teile) wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und restliches Wasser und flüchtige Stoffe werden abgedampft. Dem Rückstand wird unter Rühren eine Filtrierhilfe zugegeben und das Gemisch wird dann bei 50-65ºC filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches etwa 43% Schwefel enthält.
In einer weiteren Ausführungsform leitet sich die sulfurierte organische Verbindung von einem besonderen Typ eines cyclischen oder bicyclischen Olefins ab, welches ein Diels-Alder-Addukt von mindestens einem Dienophilen mit mindestens einem aliphatischen konjugierten Dien ist. Die sulfurierten Diels-Alder-Addukte können durch die Umsetzung verschiedener Sulfurierungsmittel mit den Diels-Alder- Addukten hergestellt werden, so wie das im folgenden ausführlicher beschrieben ist. Vorzugsweise ist das Sulfurierungsmittel Schwefel.
Die Diels-Alder-Addukte sind eine auf dem Fachgebiet bekannte Verbindungsklasse, welche durch Diensynthese oder die Diels-Alder-Reaktion hergestellt wird. Eine diese Verbindungskasse betreffende Zusammenfassung nach dem Stand der Technik findet man in der Russischen Monographie Dienovyi Sintes, Izdateltswo Akademii Nauk SSSR von A.S. Onischenko, 1963. (In die englische Sprache übersetzt von L. Mandel als A.S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey and Co., Inc., 1964).
Die Addukte und Verfahren zur Herstellung der Addukte sind weiter durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dargestellt.

Beispiel S-5

Ein Zweiliterkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und einem Trockeneisrückflußkühler ausgestattet ist, wird mit einem aus 400 Teilen Toluol und 66,7 Teilen Aluminiumchlorid bestehenden Gemisch beschickt. Der AlCl&sub3;- Aufschlämmung wird ein zweites Gemisch von 640 Teilen (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 Teilen Toluol zugegeben, wobei die Temperatur über einen Verlauf von 0,25 Stunden in einem Bereich von 37-58ºC gehalten wird. Anschließend werden der Aufschlämmung im Verlauf von 2,75 Stunden 313 Teile (5,8 Mol) Butadien zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Außenkühlung auf 50-61ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden mit Stickstoff gespült und dann in einen 41-Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 Teilen konzentrierter Salzsäure in 1100 Teilen Wasser gewaschen. Anschließend wird das Produkt noch zweimal zusätzlich mit Wasser gewaschen, wobei bei jedem Waschvorgang 1000 Teile Wasser verwendet werden. In der Folge wird das gewaschene Produkt destilliert, um nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol zu entfernen. Der Rückstand dieses ersten Destillationsschritts wird einer weiteren Destillation bei einem Druck von 9-10 Torr unterzogen, wobei 785 Teile des gewünschten Produkts bei einer Temperatur von 105-115ºC erhalten werden.

Beispiel S-6

Das Addukt von Isopren und Acrylnitril wird durch Vermischen von 136 Teilen Isopren, 106 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen Hydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) in einem Schüttelautoklaven und anschließendes 16-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130-140ºC hergestellt. Der Autoklav wird belüftet und der Inhalt dekantiert, wobei 240 Teile einer hellgelben Flüssigkeit erhalten werden. Diese Flüssigkeit wird bei einer Temperatur von 90ºC und einem Druck von 10 Torr abgedampft, wobei das gewünschte flüssige Produkt als Rückstand erhalten wird.

Beispiel S-7

Nach dem Verfahren von Beispiel S-6 werden 136 Teile Isopren, 172 Teile Methylacrylat und 0,9 Teile Hydrochinon zum Isopren-Methylacrylat-Addukt umgesetzt.

Beispiel S-8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel S-6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 270 Teile (5 Mol) Butadien im Reaktionsgemisch enthalten sind.
Die Schwefel enthaltenden Verbindungen werden auf einfache Weise durch Erhitzen eines Gemisches eines Sulfurierungsmittels, wie Schwefel und mindestens einem der hier vorstehend besprochenen Diels-Alder-Addukte auf eine Temperatur hergestellt, die im Bereich von etwa 110ºC bis gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur des Diels-Alder-Addukts liegt. Normalerweise werden dabei Temperaturen im Bereich von etwa 110º bis etwa 200ºC verwendet. Diese Umsetzung führt zu einem Gemisch von Produkten, von denen einige identifiziert wurden. In den Verbindungen mit bekannter Struktur reagiert der Schwefel mit den substituierten, ungesättigten, cycloaliphatischen Reaktionsteilnehmern an einer Doppelbindung im Kern des ungesättigten Reaktionsteilnehmers.
Das bei der Herstellung der Schwefel enthaltenden Zusammensetzung eingesetzte Molverhältnis von Schwefel zum Diels-Alder-Addukt kann von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 betragen, obwohl das Molverhältnis im allgemeinen weniger als etwa 4:1 beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Molverhältnis weniger als etwa 1,7=1 und vorzugsweise weniger als etwa 1:1.
Die Sulfurierungsreaktion kann in Anwesenheit geeigneter inerter organischer Lösungsmittel, wie Mineralölen, Alkanen mit 7-18 Kohlenstoffatomen, etc. durchgeführt werden, obwohl im allgemeinen kein Lösungsmittel notwendig ist. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch filtriert und/oder anderen herkömmlichen Reinigungsverfahren unterzogen werden. Es ist nicht erforderlich, die verschiedenen Schwefel enthaltenden Produkte zu trennen, da diese in Form eines Reaktionsgemisches, das Verbindungen bekannter und unbekannter Struktur enthält, eingesetzt werden können.
Da Schwefelwasserstoff eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, ist es von Vorteil, Standardverfahren zu verwenden, die die Entfernung des H&sub2;S aus den Produkten unterstützen. Das Abblasen mit Dampf, Alkoholen, Luft oder Stickstoff unterstützt das Entfernen des H&sub2;S ebenso wie das Erhitzen bei vermindertem Druck mit oder ohne Abblasen.
Manchmal ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch Stoffe zuzufügen, die sich als Sulfurierungskatalysatoren eignen. Diese Stoffe können sauer, basisch oder neutral sein. Geeignete neutrale und saure Stoffe umfassen angesäuerte Tone, wie "Super Filtrol", p-Toluolsulfonsäure, Dialkylphosphordithiosäuren, Phosphorsulfide, wie Phosphorpentasulfid und Phosphite, wie die Triarylphosphite (z.B. Triphenylphosphit).
Die basischen Stoffe können anorganische Oxide und Salze, wie Natriumhydroxid, Kalziumoxid und Natriumsulfid sein. Die am meisten wünschenswerten basischen Katalysatoren sind jedoch Stickstoffbasen, einschließlich von Ammoniak und Aminen. Die Amine schließen primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffamine ein, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste oder dergleichen sind und etwa 1-20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Amine schließen Anilin, Benzylamin, Dibenzylamin, Dodezylamin, Naphthylamin, Talgamine, N-Ethyldipropylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N-Diethylbutylamin, m-Toluidin und 2,3-Xylidin ein. Ebenfalls von Nutzen sind heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Pyridin, Morpholin und Chinolin.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt dessen Menge im allgemeinen etwa 0,05-2,0% des Adduktgewichts.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Schwefel enthaltenden Verbindungen, die sich von Diels-Alder-Addukten ableiten.

Beispiel S-9

Zu 255 Teilen (1,65 Mol) des auf eine Temperatur von 110-120ºC erhitzten Isopren-Methacrylat-Addukts von Beispiel S-7 werden im Verlauf von 45 Minuten 53 Teile (1,65 Mol) Schwefelblüte gegeben. Das Erhitzen wird weitere 4,5 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 130-160ºC fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch einen gesinterten Glasfilter mit mittlerer Porengröße filtriert. Das Filtrat besteht aus 301 Teilen der gewünschten, Schwefel enthaltenden Produkte.

Beispiel S-10

Ein Reaktionsgemisch von 1175 Teilen (6 Mol) des Diels-Alder-Addukts von Butylacrylat und Isopren und 192 Teilen (6 Mol) Schwefelblüte wird 0,5 Stunden auf 108-110ºC und dann 6 Stunden auf 155-165ºC erhitzt, wobei währenddessen Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,25 bis 0,5 Standardkubikfuß pro Stunde durch das Reaktionsgemisch gespült wird. Nach Beendigung der Heizphase läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert es bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Produkt 24 Stunden stehengelassen und erneut filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel S-11

4,5 Mol Schwefel und 4,5 Mol des Addukts von Isopren-Methacrylat werden bei Raumtemperatur vermischt und eine Stunde auf 110ºC erhitzt, wobei währenddessen Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,25-0,5 Standardkubikfuß pro Stunde durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Unter weiterem Spülen mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch anschließend 6 Stunden auf eine Temperatur von 150-155ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen auf Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und anschließend wird es filtriert. Das Filtrat besteht aus 842 Teilen des gewünschten Schwefel enthaltenden Produkts.

Beispiel S-12

In einem Reaktionsgefäß wird ein Gemisch von 1703 Teilen (9,4 Mol) eines wie in Beispiel S-8 hergestellten Butylacrylat-Butadien-Addukts, 280 Teilen (8,8 Mol) Schwefel und 17 Teilen Triphenylphosphit hergestellt und allmählich im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren und Spülen mit Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 185ºC erhitzt. Die Umsetzung verläuft bei 160-170ºC exotherm und das Gemisch wird 3 Stunden auf etwa 185ºC gehalten. Das Gemisch wird im Verlauf von 2 Stunden auf 90ºC abgekühlt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 14,0% Schwefel enthält.

Beispiel S-13

Das Verfahren von Beispiel S-12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Triphenylphosphit im Reaktionsgemisch weggelassen wird.

Beispiel S-14

Das Verfahren von Beispiel S-12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Triphenylphosphit durch 2,0 Teile Triamylamin als Sulfurierungskatalysator ersetzt wird.
Wie vorhergehend erwähnt wurde, besteht keine Notwendigkeit, die Schwefel enthaltenden Produkte, die bei den vorstehenden Umsetzungen hergestellt wurden, voneinander zu trennen. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch, welches Verbindungen mit festgestellten Strukturen, aber auch Verbindungen mit unbekannten Strukturen enthält. Da es aus wirtschaftlichen Gründen nicht tunlich ist, die Bestandteile des Reaktionsgemisches zu trennen, werden sie in Kombination als Gemisch Schwefel enthaltender Verbindungen eingesetzt.
Die Schwefelquelle kann mindestens eine sulfurierte Terpenverbindung oder eine Zusammensetzung sein, die durch die Sulfurierung eines Gemisches, welche mindestens eine Terpenverbindung und mindestens eine andere olefinische Verbindung umfaßt, hergestellt wurde.
Der Begriff "Terpenverbindung", so wie er hier verwendet wird, soll die verschiedenen isomeren Terpenkohlenwasserstoffe mit der empirischen Formel C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6; umfassen, wie sie in Terpentin, Kiefernöl und Dipentenen und den zahlreichen synthetischen und natürlich vorkommenden, sauerstoffhaltigen Derivaten enthalten sind. Im allgemeinen werden Gemische dieser zahlreichen Verbindungen eingesetzt, besonders dann, wenn Naturprodukte, wie Kiefernöl oder Terpentin verwendet werden. Kiefernöl beispielsweise, das durch zersetzende Destillation von Kiefernholzabfällen mit Uberhitztem Dampf erhalten wird, umfaßt ein Gemisch von Terpenderivaten, wie alpha- Terpineol, beta-Terpineol, alpha-Fenchylalkohol, Kampfer, Borneol/Isoborneol, Fenchol, Estragol, Dihydro-alpha-terpineol, Anethol und anderen Monoterpenkohlenwasserstoffen. Die speziellen Verhältnisse und Mengen der verschiedenen Bestandteile in einem gegebenen Kiefernöl hängen von der besonderen Quelle und dem Raffinationsgrad ab. Eine Anzahl sich von Kiefernöl ableitender Frodukte ist im Handel von Hercules Incorporated erhältlich. Man hat festgestellt, daß die allgemein als Terpenalkohole bekannten und von Hercules Incorporated erhältlichen Kiefernölprodukte bei der Herstellung der in der Erfindung eingesetzten sulfurierten Produkte von besonderem Nutzen sind. Beispiele für solche Produkte umfassen alpha- Terpineol mit etwa 95-97% alpha-Terpineol, ein Gemisch tertiärer Terpenalkohole mit hoher Reinheit, welches 96,3% tertiäre Alkohole enthält; Terpineol 318 Prime, welches ein Gemisch isomerer Terpineole ist, das durch Dehydratisierung von Terpenhydrat erhalten wurde und etwa 60-65 Gew.-% alpha- Terpineol und 15-20% beta-Terpineol und 18-20% anderer tertiärer Terpenalkohole enthält. Andere Gemische und Sorten geeigneter Kiefernölprodukte sind auch von Hercules unter Bezeichnungen wie Yarmor 302, Herco pine oil, Yarmor 302W, Yarmor F und Yarmor 60 erhältlich.
Die als Schwefelquelle einsetzbaren Terpenverbindungen können sulfurierte Terpenverbindungen, sulfurierte Gemische von Terpenverbindungen oder Gemische von mindestens einer Terpenverbindung und mindestens einer sulfurierten Terpenverbindung sein. Sulfurierte Terpenverbindung können durch Sulfurierung von Terpenverbindungen mit Schwefel, Schwefelhalogeniden oder Gemischen von Schwefel oder Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden, wie dies im folgenden ausführlicher beschrieben ist. Die Sulfurierung verschiedener Terpenverbindungen ist auch nach dem Stand der Technik beschrieben worden. Beispielsweise ist die Sulfurierung von Kiefernöl im U.S.-Patent 2,012,446 beschrieben.
Die weitere olefinische Verbindung, die mit der Terpenverbindung kombiniert werden kann, kann irgendeine von denjenigen olefinischen Verbindungen sein, die vorher beschrieben wurden. Beispielsweise kann es sich um Olefine des vorher dargestellten Typs handeln.
Das andere, in Verbindung mit dem Terpen verwendete Olefin kann aus einer ungesättigten Fettsäure, einem Ester einer ungesättigten Fettsäure, aus Gemischen davon oder aus Gemischen davon mit den vorstehend beschriebenen Olefinen bestehen. Der Ausdruck "Fettsäure", so wie er hier verwendet wird, betrifft Säuren, die durch Hydrolyse natürlich vorkommender pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle erhalten werden können. Diese Fettsäuren enthalten gewöhnlich von 16 bis 20 Kohlenstoffatome und sind Gemische gesättigter und ungesättigter Fettsäuren. Die gewöhnlich in den natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen enthaltenen ungesättigten Fettsäuren können eine oder mehrere Doppelbindungen besitzen und derartige Säuren schließen Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure ein.
Die ungesättigten Fettsäuren können Gemische von Säuren, wie diejenigen umfassen, die aus natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Ölen, wie Schweineschmalz, Tallöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl oder Weizenkeimöl erhalten werden. Tallöl ist ein Gemisch von Harzsäuren, hauptsächlich Abietinsäure und ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich Ölsäure und Linolsäure. Tallöl ist ein Nebenprodukt beim Sulfatverfahren zur Zellstoffherstellung.
Häufig ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch Substanzen zuzugeben, die als Sulfurierungspromotoren geeignet sind. Diese Promotoren, welche sauer, basisch oder neutral sein können, sind bereits vorher erörtert worden.
Die Menge an eingesetztem Promotor beträgt im allgemeinen etwa 0,0005-2,0% des Gesamtgewichts von Terpen und olefinischen Verbindungen. Im Falle der bevorzugten Ammoniak- und Aminkatalysatoren werden etwa 0,0005-0,5 Mol pro Mol des Gesamtgewichts bevorzugt und etwa 0,001-0,1 Mol sind besonders wünschenswert.
Wasser ist im Reaktionsgemisch auch enthalten, entweder als Promotor oder als Verdünnungsmittel für einen oder mehrere der hier vostehend genannten Promotoren. Die Menge an Wasser, falls es vorhanden ist, beträgt gewöhnlich etwa 1-25 Gew.-% der olefinischen Verbindung. Die Anwesenheit von Wasser ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und bei der Verwendung bestimmter Typen von Reaktionsapparaturen kann es von Vorteil sein, die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen auszuführen.
Falls, wie hier vorstehend beschrieben, Promotoren dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, kann man im allgemeinen beobachten, daß die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann und daß das Produkt im allgemeinen eine hellere Farbe aufweist.
Das zur Sulfurierung der Terpene eingesetzte Sulfurierungsmittel kann beispielsweise Schwefel, ein Schwefelhalogenid, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid oder dergleichen sein. Schwefel oder Gemische von Schwefel und Schwefelwasserstoff werden oft bevorzugt. Es sollte jedoch verständlich sein, daß andere Sulfurierungsmittel an deren Stelle eingesetzt werden können, wenn sie geeignet sind. Gewöhnlich werden handelsübliche Quellen der Sulfurierungsmittel für die Zwecke dieser Erfindung benutzt und die mit den im Handel erhältlichen Produkten verbundenen Verunreinigungen können ohne widrige Ergebnisse anwesend sein.
Wenn die Sulfurierung bei alleiniger Verwendung von Schwefel stattfindet, wird die Umsetzung durch bloßes Erhitzen der Reaktionsteilnehmer mit Schwefel auf Temperaturen von etwa 50 bis 250ºC, gewöhnlich von etwa 150 bis etwa 210ºC durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der Kombination von Terpen und dem anderen Olefin zu Schwefel beträgt zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1, im allgemeinen zwischen etwa 5:1 und etwa 10:1. Die Sulfurierung wird unter kräftigem Rühren und im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre (z.B Stickstoff) durchgeführt. Falls irgendwelche der Bestandteile oder Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzungstemperatur in nennenswertem Maße flüchtig sind, kann das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Druck gehalten werden. Häufig ist es von Vorteil, den Schwefel dem Gemisch der anderen Bestandteile anteilweise zuzugeben.
Wenn im Verfahren der Erfindung Gemische von Schwefel und Schwefelwasserstoff eingesetzt werden, betragen die Mengen von Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol Terpen und dem anderen Olefin gewöhnlich etwa 0,3 bis etwa 3 Grammatome, beziehungsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 Grammatomen, beziehungsweise etwa 0,4 bis etwa 1,25 Mol und der am meisten wünschenswerte Bereich liegt bei etwa 0,8 bis etwa 1,8 Grammatomen, beziehungsweise etwa 0,4 bis etwa 0,8 Mol. Bei diskontinuierlichen Verfahren werden die Bestandteile jeweils in solchen Mengen zugegeben, daß diese Bereiche bereitgestellt werden. Bei halbkontinuierlichen Verfahren können sie in jedem Verhältnis zugemischt werden, aber auf Basis des Massengleichgewichts sind sie in solchen Mengen anwesend, daß sie in Mengen innerhalb dieser Verhältnisse verbraucht werden. Falls das Reaktionsgefäß ursprünglich nur mit Schwefel beschickt wurde, werden die olefinische Verbindung und Schwefelwasserstoff anteilweise in solchen Mengen zugegeben, daß das gewünschte Verhältnis erhalten wird.
Wenn bei der Sulfurierungsreaktion Gemische von Schwefel und Schwefelwasserstoff eingesetzt werden, liegt der Temperaturbereich der Sulfurierungsreaktion im allgemeinen bei etwa 50 bis etwa 350ºC. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 100º bis etwa 200ºC, wobei etwa 120º bis etwa 180ºC besonders geeignet sind. Die Umsetzung wird oft unter höherem als dem Atmosphärendruck durchgeführt, der autogener Druck sein kann und es gewöhnlich ist (d.h. der Druck der natürlicherweise im Verlauf der Umsetzung entsteht), aber es kann auch äußerlich angewendeter Druck sein. Der genaue Druck, der sich während der Umsetzung bildet, hängt von solchen Faktoren, wie der Gestaltung und Betriebsweise der Anlage, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und der Produkte ab und er kann sich im Verlauf der Umsetzung ändern.
Obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, wenn das Reaktionsgemisch nur aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen und Reaktionsteilnehmern besteht, kann die Umsetzung auch in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. eines Alkohols, Äthers, Esters, aliphatischen Kohlenwasserstoffs, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, etc.), das innerhalb des angewendeten Temperaturbereichs flüssig ist, durchgeführt werden. Wenn die Umsetzungstemperatur verhältnismäßig hoch liegt, beispielsweise bei etwa 200ºC, kann sich etwas Schwefel aus dem Produkt abscheiden, was vermieden werden kann, wenn eine niedrigere Umsetzungstemperatur, wie etwa 150-170ºC verwendet wird.
Die bis zur Beendigung der Sulfurierungsreaktion benötigte Zeit hängt von den Agentien, deren Mengenverhältnissen, der Umsetzungstemperatur, der An- oder Abwesenheit von Promotoren und der Reinheit der Agentien ab. Wenn als Sulfurierungsmittel ein Gemisch von Schwefel und Schwefeldioxid eingesetzt und die Umsetzung bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird, kann der Verlauf der Umsetzung auf herkömmliche Weise durch Aufzeichnung des Drucks im Reaktionsgefäß verfolgt werden. Die Umsetzung kann im allgemeinen als beendet angesehen werden, wenn der Druck auf einen konstanten Wert absinkt. Entsprechend der Herstellung des sulfurierten Gemisches bei den vorstehend beschriebenen Verfahren, wird es im allgemeinen bevorzugt, im wesentlichen alle niedrigsiedenden Stoffe zu entfernen, üblicherweise durch Belüften des Reaktionsgefäßes oder durch Destillation bei Atmosphärendruck, Vakuumdestillation oder Abdampfen, oder durch das Durchleiten eines inerten Gases wie Stickstoff durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck. Irgendwelche im Reaktionsgemisch vorhandenen Feststoffe können auf herkömmliche Weise entfernt werden, in den meisten Fällen durch bloßes Abgießen des flüssigen Produkts. Falls eine weitergehende Abtrennung der Feststoffe gewünscht wird, können herkömmliche Verfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren eingesetzt werden.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, das in Übereinstimmung mit den hier beschriebenen Verfahren erhaltene sulfurierte Produkt zur Reduzierung von aktivem Schwefel zu behandeln.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von sulfurierten Terpenverbindungen und sulfurierten Gemischen von Terpenen und olefinischen Verbindungen, welche als Sulfurierungsmittel von Nutzen sind.

Beispiel S-15

Ein Reaktionsgefäß wird mit 372 Teilen (2 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Kiefernöls (Sargent Welch) beschickt und das Kiefernöl wird unter Rühren erwärmt. Unter Spülen mit Stickstoff werden langsam 128 Teile Schwefel zugegeben, wobei die Umsetzungstemperatur auf etwa 35ºC gehalten wird. Nach Beendigung der Schwefelzugabe wird Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen, wobei es unter Rückfluß auf etwa 145ºC erhitzt wird. Nach einer gesamten Umsetzungsdauer von etwa 8 Stunden wird das Gemisch unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte sulfurierte Produkt, welches 23,35% (theoretisch 25,6%) Schwefel enthält.

Beispiel S-16

Das Verfahren von Beispiel S-15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch 186 Teile (1 Äquivalent) Kiefernöl und 32 Teile Schwefel (1,0 Äquivalente) enthält. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat einen Schwefelgehalt von 15,6% (theoretisch 14,68%).

Beispiel S-17

In ein Reaktionsgefäß werden 372 Teile (2 Äquivalente) Kiefernöl und 96 Teile (3 Äquivalente) Schwefel gegeben. Wenn der gesamte Schwefel zugegeben ist, wird das Gemisch unter Spülen mit Stickstoff auf 150ºC erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches einen Schwefelgehalt von 17,25% (theoretisch 20,5%) besitzt.

Beispiel S-18

Es wird ein Gemisch von 186 Teilen (1 Äquivalent) Kiefernöl und 168 Teilen (1 Äquivalent) Polypropylen hergestellt und unter Rühren werden 96 Teile (3 Äquivalente) Schwefel zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Spülen mit Stickstoff auf etwa 170ºC erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches einen Schwefelgehalt von 16,79% (theoretisch 21,33%) besitzt.
Die Amine, die mit den Phosphiten in Gegenwart einer Schwefelquelle unter Bildung der Aminsalze umgesetzt werden, können Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Gemische davon sein, welche durch die Formel
R³R&sup4;R&sup5;N
dargestellt werden, in der die Reste R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, aminhaltige Kohlenwasserstoffreste, hydroxylhaltige Kohlenwasserstoffreste oder amin- oder oxyhaltige Hydroxykohlenwasserstoffreste bedeuten, oder R³ oder R&sup4; Kohlenwasserstoffreste sind, die zusammen unter Einschluß des Stickstoffs und gegebenenfalls zusätzlicher Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, einen Ring bilden. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen bis zu etwa 150 Kohlenstoffatome und sind häufiger aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.
In einer anderen Ausführungsform leitet sich das Aminsalz von einem acylierten Amin ab, das durch die Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Carbonsäure erzeugenden Verbindung (z.B. einer Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung) mit mindestens etwa einem halben Äquivalent pro Äquivalent der säureliefernden Verbindung eines Amins hergestellt wurde, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält. Diese acylierten Amine können dieselben, wie die im folgenden als Komponente (B) der Schmiermittel und der funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung beschriebenen Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffamine, die für die Herstellung der borierten Aminsalze der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, primäre Kohlenwasserstoffamine mit etwa 2 bis etwa 30, und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Typische Beispiele für primäre gesättigte Amine sind die Niederalkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin; jene als primäre aliphatische Fettamine und im Handel als "Armeen" bekannten primären Amine (von Armak Chemicals, Chicago, Illinois erhältliche Produkte). Typische Fettamine schliessen Alkylamine, wie n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Dezylamin, n-Dodezylamin, n-Tetradezylamin, n-Pentadezylamin, n-Hexadezylamin, n-Octadezylamin (Stearylamin), etc. ein. Diese primären Amine Armeen sind sowohl in destilliertem als in technischem Reinheitsgrad erhältlich. Obwohl der destillierte Reinheitsgrad ein reineres Reaktionsprodukt bereitstellt, werden die wünschenswerten Amide und Imide bei Umsetzungen mit Aminen des technischen Reinheitsgrades gebildet. Ebenfalls von Nutzen sind gemischte Fettamine, wie Armak's Armeen-C, Armeen-O, Armeen-OL, Armeen-T, Armeen-HT, Armeen S und Armeen SD.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die borierten Aminsalze der Zusammensetzungen dieser Erfindung jene, die sich von primären tertiär-aliphatischen Aminen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ableiten. In den meisten Fällen leiten sie sich von Alkylaminen mit insgesamt weniger als etwa 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ab.
Gewöhnlich sind die primären tertiär-aliphatischen Amine Monoamine, die durch die Formel
dargestellt werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Derartige Amine werden anschaulich dargestellt durch tert-Butylamin, primäres tert-Hexylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, primäres tert- Octylamin, primäres tert-Dezylamin, primäres tert-Dodezylamin, primäres tert-Tetradezylamin, primäres tert-Hexadezylamin, primäres tert-Octadezylamin, primäres tert-Tetracosanylamin, primäres tert-Octacosanylamin.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind auch Gemische von Aminen von Nutzen. Anschauliche Beispiele für Amingemische dieses Typs sind "Primene 81R", das ein Gemisch primärer tert-Alkylamine (C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;) ist und "Primene JM-T", das ein ähnliches Gemisch primärer tert-Alkylamine (C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;) ist (beide sind von der Rohm and Haas Company erhältlich). Die primären tert-Alkylamine und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet bekannt und deshalb ist eine weitere Erörterung nicht erforderlich. Die für die Zwecke dieser Erfindung geeigneten primären tert- Alkylamine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im U.S.- Patent 2,945,749 beschrieben, welches hiermit unter Bezug auf Hinweise in dieser Hinsicht eingeschlossen wird.
Primäre Amine, bei denen die Kohlenwasserstoffkette olefinisch ungesättigt ist, sind ebenfalls ganz brauchbar. So können die Reste R' und R" in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere olefinisch-ungesättigte Bindungen enthalten, gewöhnlich nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoffatomen. Typische Amine sind Dodezenylamin, Myristoleylamin, Palmitoleylamin, Oleylamin und Linoleylamin. Solche ungesättigten Amine sind auch unter dem Handelsnamen Armeen erhältlich.
Sekundäre Amine schließen Dialkylamine mit zwei der vorstehend genannten Alkylresten ein, einschließlich der im Handel erhältlichen sekundären Fettamine, wie Armeen 2C und Armeen HT, und ebenso gemischte Dialkylamine, in denen beispielsweise R¹ ein Fettamin und R² ein Niederalkylrest (mit 1-9 Kohlenstoffatomen), wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butylrest, etc., oder ein Alkylrest mit anderen nicht reaktiven oder polaren Substituenten (CN, Alkyl, Carbalkoxy, Amid, Äther, Thioäther, Halogen, Sulfoxid, Sulfon) sein kann, dergestalt, daß der im wesentlichen vorhandene Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht zerstört wird. Die Fettpolyamindiamine umfassen Mono- oder Dialkyl-, symmetrische oder asymmetrische Ethylendiamine, Propandiamine (1,2 oder 1,3) und Polyaminanaloge der vorstehend genannten. Geeignete im Handel erhältliche Fettpolyamine sind "Duomeen C" (N-Kokos-1,3- diaminopropan), "Duomeen S" (N-Soja-1,3-diaminopropan), "Duomeen T" (N-Talg-1,3-diaminopropan) oder "Duomeen O" (N-Oleyl-1,3-diaminopropan). "Duomeens" sind im Handel erhältliche Diamine, welche im Product Data Bulletin, Nr. 7- 10R1 der Armak Chemical Co. Chicago, Illinois beschrieben sind. In einer anderen Ausführungsform können die sekundären Amine cyclische Amine, wie Piperidin, Piperazin, Morpholin, etc. sein.
Weitere primäre Amine, die bei der Herstellung der Aminsalze (Ia) und (IIa) von Nutzen sind, sind die primären Ätheramine R"OR'NH&sub2;, worin R' ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen ist. Diese primären Ätheramine werden im allgemeinen durch die Umsetzung eines Alkohols R"OH mit einem ungesättigten Nitril hergestellt. Der Rest R" des Alkohols kann ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu etwa 150 Kohlenstoffatomen sein. Üblicherweise ist der Alkohol, auch aus Gründen der Wirksamkeit und der Kosten ein gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkohol, wobei R" bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu 26 Kohlenstoffatome besitzt und am stärksten bevorzugt ist es, wenn R" von 6 bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Der Nitrilreaktionsteilnehmer kann von 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, wobei Acrylnitril am stärksten bevorzugt ist. Ätheramine sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte, die unter dem Namen SURFAM von der Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia hergestellt und vertrieben werden. Typische derartige Amine sind diejenigem mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 400. Bevorzugte Ätheramine werden beispielhaft durch jene dargestellt, welche als SURFAM P14AB (C&sub1;&sub4;, verzweigtkettig), SURFAM P16A (C&sub1;&sub6;, geradkettig), SURFAM P17AB (C&sub1;&sub7;, verzweigtkettig) bezeichnet werden. Die Längen der Kohlenstoffketten (d.h. C&sub1;&sub4;, etc.) der vorstehend beschriebenen und im folgenden eingesetzten SURFAMS sind ungefähr und schließen die ätherische Sauerstoffbrücke ein. Ein SURFAM C&sub1;&sub4; würde beispielsweise die folgende allgemeine Formel
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OC&sub3;H&sub6;NH&sub2;
besitzen.
Die zur Bildung der borierten Aminsalze eingesetzten Amine können hydroxylhaltige Kohlenwasserstoffamine sein. Das heißt, daß R³, R&sup4; und/oder R&sup5; hydroxylhaltige Kohlenwasserstoffreste oder hydroxylhaltige Oxykohlenwasserstoffreste sein können. In einer Ausführungsform können diese hydroxylhaltigen Aminkohlenwasserstoffamine durch die Formel
dargestellt werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit im allgemeinen von etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Ethylen- oder Propylenrest ist, R³ einen Alkylenrest mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, a Null oder eins ist, jeder Rest R' ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest darstellt, und x, y und z jeweils unabhängig ganze Zahlen von Null bis etwa 10 sind, wobei mindestens ein x, y und z mindestens 1 ist.
Die vorstehenden hydroxylhaltigen Kohlenwasserstoffamine können nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden und viele derartiger hydroxylhaltiger Kohlenwasserstoffamine sind im Handel erhältlich. Sie können beispielsweise durch die Umsetzung von primären Aminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit verschiedenen Mengen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, etc. hergestellt werden. Die primären Amine können einfache Amine oder Gemische von Aminen sein, wie sie bei der Hydrolyse von Fettölen, wie Talgölen, Walratölen, Kokosölen, etc. erhalten werden. Spezielle Beispiele von Fettaminen mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen schließen sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische Amine, wie Octylamin, Dezylamin, Laurylamin, Stearylamin, Oleylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Dodezylamin und Octadezylamin ein.
Die geeigneten hydroxylhaltigen Kohlenwasserstoffamine, bei denen in der vorstehenden Formel a Null ist, umfassen 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloctylamin, 2-Hydroxyethyldodezylamin, 2-Hydroxyethyltetradezylamin, 2-Hydroxyethylpentadezylamin, 2-Hydroxyethyleicosylamin, 2-Hydroxyethyltriacontylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, 2-Hydroxyethyltalgamin, 2-Hydroxyethylsojaamin, bis- (2-Hydroxyethyl)hexylamin, bis(2-Hydroxyethyl)octylamin, bis(2-Hydroxyethyl)dodezylamin, bis(2-Hydroxyethyl)tetradezylamin, bis(2-Hydroxyethyl)pentadezylamin, bis(2-Hydroxyethyl)eicosylamin, bis(2-Hydroxyethyl)triacontylamin, bis(2-Hydroxyethyl)oleylamin, bis(2-Hydroxyethyl)talgamin, bis(2-Hydroxyethyl)sojaamin, 2-Hydroxypropylhexylamin, 2-Hydroxypropyloctylamin, 2-Hydroxypropyldodezylamin, 2-Hydroxypropyltetradezylamin, 2-Hydroxypropylpentadezylamin 2-Hydroxypropyleicosylamin, 2-Hydroxypropyltriacontylamin, 2-Hydroxypropyloleylamin, 2-Hydroxypropyltalgamin, 2-Hydroxypropylsojaamin, bis-(2-Hydroxypropyl)hexylamin, bis(2-Hydroxypropyl)octylamin, bis(2-Hydroxypropyl)dodezylamin, bis(2- Hydroxypropyl)tetradezylamin, bis(2-Hydroxypropyl)pentadezylamin, bis(2-Hydroxypropyl)eicosylamin, bis-(2-Hydroxypropyl)triacontylamin, bis(2-Hydroxypropyl)oleylamin, bis(2-Hydroxypropyl)talgamin, bis(2-Hydroxypropyl)sojaamin und Gemische davon. Ebenfalls eingeschlossen sind die vergleichbaren Glieder, in denen in der vorstehenden Formel mindestens einer der Werte x und y mindestens 2 ist, wie beispielsweise 2-Hydroxyethoxyethylhexylamin.
Eine Anzahl von Hydroxykohlenwasserstoffaminen, bei denen a Null ist, sind von der Armak Chemical Division of Akzona, Inc., Chicago, Illinois unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Ethomeen" und "Propomeen" erhältlich. Spezielle Beispiele derartiger Produkte umfassen "Ethomeen C/15", das ein Ethylenoxid-Kondensationsprodukt einer Kokosfettsäure ist, welche etwa 5 Mol Ethylenoxid enthält; "Ethomeen C/20" und "C/25", welche ebenfalls Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von Kokosfettsäure sind, und etwa 10, beziehungsweise 15 Mol Ethylenoxid enthalten; "Ethomeen O/12" ist ein Ethylenoxid-Kondensationsprodukt von Oleylamin, das etwa 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Amin enthält. "Ethomeen S/15" und "S/20" sind Ethylenoxid-Kondensationsprodukte mit Stearylamin und enthalten etwa 5 beziehungsweise 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Amin; und "Ethomeen T/12, T/15" und "T/25" sind Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von Talgamin, welche 2, 5 beziehungsweise 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Amin enthalten. "Propomeen O/12" ist das Kondensationsprodukt von einem Mol Oleylamin mit 2 Mol Propylenoxid.
Im Handel erhältliche Beispiele alkoxylierter Amine, in denen a 1 ist, schließen "Ethoduomeen T/13" und "T/20" ein, welche Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von N-Talg-trimethylendiamin sind und 3 beziehungsweise 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Diamin enthalten.
Wie vorstehend erwähnt, werden die borierten Aminsalze der vorliegenden Erfindung im allgemeinen durch die Umsetzung mindestens eines Dikohlenwasserstoffphosphits, einer Schwefelquelle, mindestens eines Amins und einer Borverbindung hergestellt. Die Borverbindung kann im Reaktionsgemisch als solche eingeschlossen sein, oder ein boriertes Aminsalz, das dann dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, kann hergestellt werden. Bei einer anderen möglichen Ausführungsform können das Phosphit, die Schwefelquelle und die Borverbindung miteinander umgesetzt werden und dann kann die Zugabe des Amins erfolgen. Die möglichen Borverbindungen, die dem Reaktionsgemisch unter Bildung der borierten Aminsalze zugegeben werden können, werden aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borsäureamiden und Borsäureestern ausgewählt.
Zur Erleichterung der Handhabbarkeit können im Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel eingeschlossen werden. Die organischen Lösungsmittel sollten vorzugsweise aus Alkoholen, Äthern, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sein. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Phosphit als Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt löslich und die Schwefelquelle unlöslich ist.
Das Molverhältnis von Phosphit:Schwefelquelle :-Amin:Borverbindung im Reaktionsgemisch kann innerhalb eines Bereichs von etwa 1:0,4-1:0,4-1:0,5-5 variieren. Im allgemeinen werden etwa äquimolare Mengen von Phosphit, Schwefelquelle, und Amin im Reaktionsgemisch eingeschlossen, obwohl pro Mol Phosphit oft etwas weniger als ein Mol Schwefel eingesetzt wird.
Die Umsetzung des Dikohlenwasserstoffphosphits, der Schwefelquelle, des Amins und der Borsäure kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine über dem Siedepunkt des Gemisches liegende Temperatur durchgeführt werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Temperaturen von bis zu etwa 100ºC in einem Zeitraum von etwa 3 bis etwa 20 Stunden durchgeführt, obwohl die Umsetzung in Abhängigkeit von den besonderen Reaktionsteilnehmern im allgemeinem in einem Zeitraum von etwa 3 bis etwa 10 Stunden abgeschlossen werden kann. In manchen Fällen erfolgt die Umsetzung exotherm und dies kann durch die Zugaberate der verschiedenen Bestandteile zum Reaktionsgemisch abgebremst werden. Wenn die Borverbindung, wie Borsäure dem Reaktionsgemisch als letzter Bestandteil zugegeben wird, wird das Reaktionsgemisch auf eine höhere Temperatur, gewöhnlich unter vermindertem Druck erhitzt, und das sich bei der Umsetzung bildende Wasser wird entfernt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch filtriert, und jedes Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt werden, falls gewünscht.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der borierten Aminsalze der vorliegenden Erfindung.

Beispiel A-1

Ein Gemisch von 291 Teilen (1,5 Mol) Di-n-butylphosphit und 40 Teilen (1,5 Mol) Schwefel wird hergestellt und 525 Teile (1,5 Mol) Ethomeen T/12 werden zugegeben. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 70ºC. Die Temperatur der Umsetzung wird durch die Zugaberate von Ethomeen T/12 gesteuert, was etwa 2,5 Stunden dauert. Nachdem das ganze Ethomeen T/12 zugegeben ist, wird das Gemisch allmählich auf 150ºC erhitzt und etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden dem Reaktionsgemisch 100 Teile Mineralöl und 93 Teile Toluol als Verdünnungsmittel und anschließend 62 Teile (1 Mol) Borsäure zugegeben. Unter Spülen mit Stickstoff wird das Gemisch auf etwa 110ºC erhitzt, um das gebildete Wasser zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird abgedampft, um Toluol zu entfernen und unter Verwendung einer Filtrierhife filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 2,20% (theoretisch 2,10%) Stickstoff, 4,74% (theoretisch 4,65%) Phosphor, 3,62% (theoretisch 4,80%) Schwefel und 1,34% (theoretisch 1,06%) Bor enthält.

Beispiel A-2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch von Di-n-butylphosphit, Schwefel und Ethomeen T/12 3 Stunden auf eine Temperatur von 90-95ºC erhitzt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält 2,14% (theoretisch 2,10%) Stickstoff, 4,70% (theoretisch 4,65%) Phosphor, 4,95% (theoretisch 4,80%) Schwefel und 1,17% (theoretisch 1,06%) Bor.

Beispiel A-3

Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch von 402 Teilen (0,68 Mol) Dioleylphosphit und 22,2 Teilen (0,68 Mol) Schwefel hergestellt und dann auf 65-70ºC erhitzt, woraufhin im Verlauf von etwa 0,3 Stunden 238 Teile (0,68 Mol) Ethomeen T/12 zugegeben werden. Es findet eine leicht exotherme Reaktion statt und das Gemisch wird dann auf 95-100ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht werden 76 Teile Mineralöl und 42 Teile Toluol und schließlich 28 Teile (0,457 Mol) Borsäure zugegeben. Dieses Gemisch wird mit Stickstoff gespült und zum Entfernen von gebildetem Wasser auf 100ºC erhitzt. Um Toluol zu entfernen, wird das Gemisch bei 100ºC/5 Torr abgedampft und dann unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 1,19% (theoretisch 1,26%) Stickstoff, 2,68% (theoretisch 2,80%) Phosphor, 3,60% (theoretisch 2,91%) Schwefel und 0,70% (theoretisch 0,65%) Bor enthält.

Beispiel A-4

Ein Gemisch von 466 Teilen (2,4 Mol) Di-n-butylphosphit und 828 Teilen (2,4 Mol) Ethomeen 0/12 wird hergestellt und auf etwa 60ºC erhitzt, woraufhin in kleinen Anteilen im Verlauf von 0,5 Stunden 77 Teile (2,4 Mol) Schwefel zugegeben werden. Die Reaktion ist exotherm und die Reaktionstemperatur wird durch die Zugaberate von Schwefel gesteuert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 0,3 Stunden 100ºC. Nachdem der gesamte Schwefel zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 90-95ºC gehalten. Das Gemisch wird dann auf etwa 80ºC abgekühlt, woraufhin in kleinen Anteilen 99 Teile (1,6 Mol) Borsäure im Verlauf von 0,3 Stunden zugegeben werden. In dieser Phase werden dem Reaktionskolben 250 Teile Toluol zugegeben und das Wasser wird als ein Azeotrop mit dem Toluol im Verlauf von 5 Stunden aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 120ºC/10 Torr abgedampft um restliches Toluol zu entfernen und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 2,38% (theoretisch 2,35%) Stickstoff, 5,49% (theoretisch 5,22%) Phosphor und 1,31% (theoretisch 1,21%) Bor enthält.

Beispiel A-5

Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch von 194 Teilen (1 Mol) Di-n-butylphosphit und 29 Teilen (0,9 Mol) Schwefel hergestellt und dann auf 65-70ºC erhitzt, woraufhin 352 Teile (1 Mol) eines borierten Ethomeens T/12 (welches 2,0% Bor und 3,8% Stickstoff enthält) bei 70-90ºC im Verlauf von 0,5 Stunden zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur wird durch die Zugaberate gesteuert. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden auf 90-95ºC gehalten, woraufhin dem Reaktionskolben unter Rühren 57,5 Teile Mineralöl als Verdünnungsmittel zugegeben werden. Das Gemisch wird dann unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 10% Mineralöl, 2,16% (theoretisch 2,09%) Stickstoff, 4,79% (theoretisch 4,85%) Phosphor, 4,60% (theoretisch 4,53%) Schwefel und 1,10% (theoretisch 1,10%) Bor enthält.

Beispiel A-6

Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch von 291 Teilen (1,5 Mol) Di-n-butylphosphit und 43,2 Teilen (1,35 Mol) Schwefel hergestellt und im Verlauf von 2,5 Stunden werden bei etwa 70ºC 525 Teile (1,5 Mol) Ethomeen T/12 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 95-100ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 99 Teile Mineralöl als Verdünnungsmittel und 93 Teile Toluol und anschließend 62 Teile (1 Mol) Borsäure zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Spülen mit Stickstoff zur Entfernung von gebildetem Wasser auf 100ºC erhitzt. Nachdem im Verlauf von etwa 4,5 Stunden etwa 27,5 Teile Wasser erhalten wurden, wird das Reaktionsgemisch abgedampft, um Toluol zu entfernen und dann unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 2,07% (theoretisch 2,11%) Stickstoff, 5,25% (theoretisch 4,68%) Phosphor, 4,38% (theoretisch 4,35%) Schwefel und 1,19% (theoretisch 1,09%) Bor enthält.

Beispiel A-7

Ein Gemisch von 466 Teilen (2,4 Mol) Di-n-butylphosphit und 828 Teilen (2,4 Mol) Ethomeen 0/12 wird hergestellt und auf etwa 60ºC erhitzt, woraufhin im Verlauf von 0,5 Stunden in kleinen Anteilen 77 Teile (2,4 Mol) Schwefel zugegeben werden. Die Umsetzung ist exotherm und dabei wird die Reaktionstemperatur über 0,3 Stunden auf etwa 135ºC erhöht. Nach dem Abkühlen auf 125-130ºC wird das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, woraufhin das Gemisch bei 125-130ºC/5 Torr abgedampft wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 80ºC abgekühlt und im Verlauf von 0,3 Stunden werden dem Reaktionsgemisch 99 Teile (1,6 Mol) Borsäure und anschließend 250 Teile Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um Wasser als Azeotrop mit dem Toluol zu entfernen und nachdem etwa 45 Teile Wasser erhalten wurden, wird das restliche Toluol unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird filtriert und das Flitrat ist das gewünschte Produkt, welches 2,40% (theoretisch 2,35%) Stickstoff, 5,30% (theoretisch 5,22%) Phosphor, 5,56% (theoretisch 5,39%) Schwefel und 1,48% (theoretisch 1,21%) Bor enthält.

Beispiel A-8

Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch von 97 Teilen (0,5 Mol) Di-n-butylphosphit und 13,6 Teilen (0,425 Mol) Schwefel hergestellt und auf 65-70ºC erhitzt, woraufhin 176 Teile (0,5 Mol) eines borierten Ethomeen T/12 (welches 2,0% Bor und 3,8% Stickstoff enthält) im Verlauf von 0,5 Stunden bei 50-95ºC zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur wird durch die Zugaberate gesteuert. Nachdem die gesamte borierte Substanz zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 90-95ºC gehalten und nach dem Ende dieser Aufheizphase werden 10 Gew.-% Mineralöl zugegeben und weitere 0,5 Stunden gemischt. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 2,09% (theoretisch 2,10%) Stickstoff, 4,78% (theoretisch 4,87%) Phosphor, 4,22% (theoretisch 4,27% Schwefel) und 1,18% (theoretisch 1,10%) Bor enthält.

Beispiel A-9

Das allgemeine Verfahren von Beispiel A-8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Phosphit:Schwefel:boriertem Ethomeen T/12 1:0,95:1 beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält 2,14% (theoretisch 2,09%) Stickstoff, 4,73% (theoretisch 4,84%) Phosphor, 4,72% (theoretisch 4,75%) Schwefel und 1,15% (theoretisch 1,10%) Bor.

Beispiel A-10

In Übereinstimmung mit dem allgemeinen Verfahren von Beispiel P-1 wird ein Di(C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkyl)phosphit durch Umsetzung von 2 Mol Alfol 14-18 und einem Mol Dimethylphosphit hergestellt. Ein Gemisch von 667 Teilen (1,25 Mol) des Di(C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkyl)phosphits, 244 Teilen (1,25 Mol) Primene 81-R und 40 Teilen (1,25 Mol) Schwefel wird hergestellt und allmählich auf 110ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch auf 120ºC erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Im Verlauf von einer Stunde werden 77,5 Teile (1,25 Mol) Borsäure zugegeben und das Gemisch 3 Stunden auf etwa 115ºC gehalten. Der Druck wird auf 15 Torr reduziert und das Gemisch 1 Stunde auf 115-120ºC und zusätzlich 1,5 Stunden auf 120ºC/15 Torr gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 95ºC abgekühlt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 4,26% (theoretisch 3,94%) Phosphor, 4,15% (theoretisch 4,07%) Schwefel, 1,77% (theoretisch 1,78%) Stickstoff und 1,56% (theoretisch 1,37%) Bor enthält.

Beispiel A-11

Ein Gemisch von 747 Teilen (1,4 Mol) des Di(Ci&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;- alkyl)phosphits von Beispiel A-10 und 44,8 Teilen (1,4 Mol) Schwefel wird hergestellt und in Stickstoffatmosphäre auf etwa 120ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 5 Stunden auf 118-123ºC gehalten und nach dem Abkühlen auf etwa 60ºC werden 87 Teile (1,4 Mol) Borsäure und 200 Teile Toluol zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 100ºC erhöht und es wird 3,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch auf 100ºC erhitzt, etwa 14 Stunden auf dieser Temperatur und 7,5 Stunden auf 120ºC gehalten, wobei währenddessen ein Azeotrop aus Wasser und Toluol entfernt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 110ºC/22 Torr abgedampft und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte borierte Zwischenprodukt. Das Filtrat wird auf etwa 40ºC erhitzt, woraufhin 79,6 Teile (0,408 Mol) Primene 81R im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben werden und dann wird 2 Stunden auf 100ºC erhitzt. Das Produkt wird unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 3,61% (theoretisch 4,78%) Phosphor, 4,28% (theoretisch 4,93%) Schwefel, 0,91% (theoretisch 0,97%) Stickstoff und 0,845% (theoretisch 1,67%) Bor enthält.

Beispiel A-12

Ein Gemisch von 667 Teilen (1,25 Mol) des Di(C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkyl)phosphits von Beispiel A-10 und 40 Teilen (1,25 Mol) Schwefel wird hergestellt und auf 120ºC erhitzt. Das Gemisch wird 4,5 Stunden auf 120ºC gehalten, während mit Stickstoff gespült wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 105ºC werden in 5 Minuten 287 Teile (1,25 Mol) Tributylborat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde und 20 Minuten auf 105ºC gehalten und anschließend über Nacht abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 105ºC erhitzt und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und anschliessend wird es 1 Stunde bei 105ºC/20 Torr, dann 2,25 Stunden bei 105ºC/15 Torr abgedampft. Bei etwa 95ºC werden dem Reaktionsgemisch langsam 128 Teile (0,656 Mol) Primene 81R zugegeben. Nachdem das gesamte Primene 81R zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf etwa 95ºC gehalten und 0,5 Stunden bei 95ºC/15 Torr abgedampft. Das Gemisch wird unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 3,48% (theoretisch 3,76%) Phosphor, 3,51% (theoretisch 3,89%) Schwefel, 1,30% (theoretisch 1,31%) Bor und 0,88% (theoretisch 0,89%) Stickstoff enthält.

Beispiel A-13

Ein Gemisch von 667 Teilen (1,25 Mol) des Di(C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;- alkyl)phosphits von Beispiel A-10 und 91 Teilen (1,25 Mol) n-Butylamin wird hergestellt und auf etwa 34ºC abkühlen gelassen. Bei dieser Temperatur werden 40 Teile (1,25 Mol) Schwefel zugegeben und die Reaktion verläuft bis zu etwa 55ºC exotherm. Wenn das exotherme Verhalten nachläßt, wird das Gemisch in einem Zeitraum von 0,5 Stunden auf etwa 100ºC erhitzt und 0,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und auf 120- 145ºC erhitzt, um irgendwelchen verbliebenen Schwefel aufzulösen. Nach dem Abkühlen werden 26 Teile (0,40 Mol) Borsäure zugegeben, das Gemisch auf 80ºC und dann eine Stunde bei vermindertem Druck von 30 Torr auf 110ºC erhitzt. Die Temperatur wird erhöht und 2,5 Stunden auf 120ºC gehalten, während Wasser entfernt wird. Der Druck wird auf etwa 22 Torr reduziert und die Temperatur 5,5 Stunden auf 120ºC gehalten. Das Gemisch wird auf 70ºC abgekühlt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 4,55% (theoretisch 4,84%) Phosphor, 4,88% (theoretisch 5,00%) Schwefel, 1,85% (theoretisch 2,19%) Stickstoff und 0,46% (theoretisch 0,54%) Bor enthält.

Beispiel A-14

Durch die Umsetzung äquimolarer Mengen des Di(C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkyl)phosphits von Beispiel A-10, Schwefel und Primene 81R wird ein Zwischenprodukt hergestellt. Ein Gemisch von 805 Teilen (1,06 Mol) dieses Zwischenprodukts und 21,86 Teilen (0,352 Mol) Borsäure wird hergestellt und 100 Teile Toluol werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten Nach dem Abkuhlen über Nacht wird das Gemisch auf 120-128ºC erhitzt, wobei Wasser durch Destillation entfernt wird. Nach dem erneuten Abkühlen über Nacht wird das Gemisch 1 Stunde bei 150ºC/15 Torr abgedampft. Das Gemisch wird auf 80ºC abgekühlt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches 0,47% (theoretisch 0,47%) Bor, 3,73% (theoretisch 4,23%) Schwefel, 3,93% (theoretisch 4,09%) Phosphor und 1,82% (theoretisch 1,85%) Stickstoff enthält.
Die borierten Aminsalze der Monothiophosphorsäuren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, so wie sie vorstehend beschrieben wurden, können in einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich von Zusammensetzungen für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten und in wäßrigen Systemen eingesetzt werden. Die Schmiermittelzusammensetzungen können Schmieröle oder -fette sein.
Zusammensetzungen für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten, die die borierten Aminsalze der vorliegenden Erfindung enthalten, umfassen im allgemeinen einen größeren Anteil mindestens eines Öls mit Schmiermittelviskosität und einen geringeren Anteil der borierten Aminsalze. Die Menge an boriertem Aminsalz im Schmiermittel oder in der funktionellen Flüssigkeit beträgt im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%. Falls es in wäßrigen Systemen eingesetzt wird, enthalten die wäßrigen Systeme mindestens etwa 40% Wasser und mindestens eines der vorstehend beschriebenen borierten Aminsalze.

Öl mit Schmiermittelviskosität

Die Schmiermittel- und funktionellen Flüssigkeitszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf Ölbasis haben verschiedene Öle mit Schmiermittelviskosität als Grundlage, einschließlich der natürlichen und synthetischen Schmieröle und Gemische davon Diese Schmiermittelzusammensetzungen, welche die phosphor- und stickstoffhaltigen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten, sind in einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten von Nutzen, einschließlich der Kurbelgehäuseschmieröle für funken- und kompressionsgezündete Innenverbrennungsmotoren, einschließlich der Personen- und Lastkraftwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Niederdruckdieselmotoren und dergleichen. Auch für Automatikgetriebeflüssigkeiten, Differentialschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallverarbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und -fettzusammensetzungen kann der Einbau der Zusammensetzungen dieser Erfindung von Nutzen sein. Die Schmiermittelzusammensetzungen sind besonders als Getriebeschmiermittel von Nutzen.
Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl, Schweineschmalz) ebenso ein, wie mineralische Schmieröle, wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen. Öle mit Schmiermittelviskosität, die aus Kohle oder Schiefer gewonnen werden, sind ebenfalls von Nutzen. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, etc.); Poly(1-hexene), Poly(1- octene), Poly(1-dezene), etc. und Gemische davon; Alkylbenzole (z.B. Dodezylbenzole, Tetradezylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole, etc.); Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, etc.); alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe davon und dergleichen.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung, etc. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmiermittel dar, welche eingesetzt werden können. Diese werden beispielhaft durch die Öle dargestellt, die durch die Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Polyethylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von etwa 500-1000, Polypropylenglykoldiethyläther mit einem Molekulargewicht von etwa 1000-1500, etc.) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, zum Beispiel die Essigsäureester, gemischten C&sub3;-C&sub8;- Fettsäureester oder den C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere brauchbare Klasse von geeigneten Syntheseschmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, etc.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodezylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoäther, Propylenglykol, etc.). Spezielle Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodezylazelat, Dioctylphthalat, Didezylphthalat, Dieicosylsebazat, den 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimeren, den komplexen Ester, der bei der Umsetzung von einem Mol Sebazinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird, und dergleichen.
Als Syntheseöle geeignete Ester schließen auch jene ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, etc. hergestellt wurden.
Öle auf Siliconbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle, umfassen eine andere brauchbare Klasse von Syntheseschmiermitteln (z.B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methylhexylsilikat, Tetra(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexyl(4-methyl- 2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane, etc.). Weitere Syntheseschmieröle schließen flüssige Ester Phosphor enthaltender Säuren (z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Dekanphosphonsäurediethylester, etc.), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen, ein.
Nichtraffinierte, raffinierte und wiederraffinierte Öle, sowohl natürliche oder Syntheseöle (und ebenso Gemische von zwei oder mehreren irgendwelcher davon) des vorstehend offenbarten Typs können in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Nichtraffinierte Öle sind jene, die unmittelbar ohne einen weiteren Reinigungsschritt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle stammen. Beispielsweise würde ein Schieferöl, das unmittelbar durch Retortenschwelen gewonnen wurde, ein Petrolöl, das direkt bei der Primärdestillation anfiel oder ein Esteröl, das unmittelbar bei einer Veresterungsreaktion erhalten und ohne weitere Behandlung eingesetzt wurde, ein nichtraffiniertes Öl sein. Raffinierte Öle entsprechen den nichtraffinierten Ölen, außer daß diese durch einen oder mehrere weitere Behandlungsschritte gereinigt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsverfahren, wie Lösungsmittelextraktion, Sekundärdestillation, saure oder basische Extraktion, Filtration, Perkolation, etc. sind dem Fachmann bekannt. Wiederraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen entsprechen, die bei der Herstellung raffinierter Öle eingesetzt werden, angewendet auf raffinierte Öle, die sich schon im Einsatz befunden haben. Derartige wiederraffinierte Öle werden auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Öle bezeichnet und häufig zusätzlich durch Verfahren veredelt, welche die Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölspaltprodukten zum Ziel haben.

(B) Lösliche, Stickstoff enthaltende Zusammensetzungen

Zusätzlich zu den borierten Aminsalzen (A) können die Schmiermittel- und funktionellen Flüssigkeitszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch mindestens eine lösliche, Stickstoff enthaltende Zusammensetzung enthalten, die durch die Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung (hier manchmal als "Bernsteinsäureacylierungsmittel" bezeichnet) mit mindestens etwa einem halben Äquivalent eines Amins, das mindestens ein an einen Stickstoffrest gebundenes Wasserstoffatom enthält, pro Äquivalent der Saure erzeugenden Verbindung erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltenen, Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen (B) sind gewöhnlich komplexe Gemische, deren genaue Zusammensetzung nicht einfach zu bestimmen ist. Somit werden die Zusammensetzungen im allgemeinen durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben. Die Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen werden hier manchmal als "acylierte Amine" beschrieben. Die Stickstoff enthaltenden Zusammensetungen (B) sind entweder in Öl oder in den Öl enthaltenden Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung löslich.
Die löslichen Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen, die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind in vielen U.S.-Patenten beschrieben worden, einschließlich der folgenden
3,172,892 3,341,542 3,630,904
3,215,707 3,444,170 3,632,511
3,272,746 3,454,607 3,787,374
3,316,177 3,541,012 4,234,435
Im allgemeinen umfaßt ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der löslichen, Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen (B) die Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung ("Carbonsäureacylierungsmittel") mit einem Amin, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzt (d.h H-N=). Die die kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure erzeugenden Verbindungen schließen die Bernsteinsäuren, deren Anhydride, Halogenide und Ester ein. Die Zahl der im Kohlenwasserstoffsubstituenten der Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, vorausgesetzt, daß die Stickstoff enthaltende Zusammensetzung (B) in den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung löslich ist. Somit enthält der Kohlenwasserstoffsubstituent im allgemeinen durchschnittlich mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome und vorzugsweise durchschnittlich mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome Zusätzlich zu den, die Öllöslichkeit betreffenden Überlegungen, hängt die Untergrenze der durchschnittlichen Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten von der Wirksamkeit derartiger Verbindungen in den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ab. Der Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernsteinsäureverbindung kann, wie vorstehend erwähnt, polare Reste enthalten, vorausgesetzt, daß die polaren Reste nicht in einem Mengenverhältnis vorhanden sind, welches ausreichend groß wäre, um den Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten wesentlich zu verändern.
Die Ausgangsmaterialien für den Substituenten mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter umfassen hauptsächlich die im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen mit hohem Molekulargewicht und im wesentlichen gesättigte Olefinpolymere, besonders Polymere von Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die besonders brauchbaren Polymeren sind die Polymeren von 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 3-Cyclohexyl-1- buten und 2-Methyl-5-propyl-1-hexen. Polymere von mittelständigen Olefinen, d.h. Olefinen, in denen sich die olefinische Bindung nicht in endständiger Position befindet, sind gleichfalls von Nutzen. Sie werden durch 2-Buten, 2-Penten und 4-Octen veranschaulicht.
Ebenfalls von Nutzen sind Interpolymere von Olefinen, wie sie vorstehend dargestellt wurden, mit anderen interpolymerisierbaren olefinischen Stoffen, wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen. Derartige Interpolymere umfassen beispielsweise diejenigen, die durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol; Isobuten mit Butadien; Propen mit Isopren; Ethylen mit Piperylen; Isobuten mit Chloropren; Isobuten mit p-Methylstyrol; 1-Hexen mit 1,3-Hexadien; 1-Octen mit 1-Hexen; 1-Hepten mit 1- Penten; 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen; 3,3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen; Isobuten mit Styrol und Piperylen, etc. hergestellt wurden.
Die relativen Mengenverhältnisse von Monoolefinen zu den anderen Monomeren in den Interpolymeren beeinflussen die Stabilität und die Öllöslichkeit der aus solchen Interpolymeren abgeleiteten Endprodukte. Aus Gründen der Öllöslichkeit und der Stabilität sollten die zur Verwendung in dieser Erfindung als geeignet erachteten Interpolymere im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d.h. daß sie mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% von aus den aliphatischen Monoolefinen abgeleiteten Einheiten und nicht mehr als 5% olefinischer Doppelbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten sollten. In den meisten Fällen sollte der Prozentsatz an olefinischen Bindungen weniger als etwa 2% der Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen betragen.
Spezielle Beispiele derartiger Interpolymere schließen das Copolymer von 95 Gew.-% Isobuten mit 5% Styrol; das Terpolymer von 98% Isobuten mit 1% Piperylen und 1% Chloropren; das Terpolymer von 95% Isobuten mit 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, das Terpolymer von 80% Isobuten mit 20% 1-Penten und 20% 1-Octen; das Copolymer von 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten; das Terpolymer von 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% Propen; und das Copolymer von 80% Ethylen und 20% Propen ein.
Ein weiteres Ausgangsmaterial des Restes, der im wesentlichen ein Kohlenwasserstoffrest ist, umfaßt gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie hochraffinierte Weißöle mit hohem Molekulargewicht oder synthetische Alkane, wie sie bei der Hydrierung von vorstehend erläuterten Olefinpolymeren hohen Molekulargewichts oder olefinischen Stoffen mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.
Die Verwendung von Olefinpolymeren mit hohen Molekulargewichten (Mn) von etwa 700-10000 wird bevorzugt. Es ist festgestellt worden, daß Olefinpolymere mit höheren Molekulargewichten (Mn) von etwa 10000 bis etwa 100000 oder mehr ebenso den Endprodukten dieser Erfindung viskositätsindexverbessernde Eigenschaften verleihen. Die Verwendung derartiger Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht ist oft wünschenswert. Vorzugsweise leitet sich der Substituent von einem Polyolef in ab, das durch einen Mn-Wert von etwa 700 bis etwa 10000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,0 bis etwa 4,0 gekennzeichnet ist.
Bei der Herstellung der substituierten Bernsteinsäuracylierungsmittel dieser Erfindung werden eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren sauren Reaktionsteilnehmern, ausgewählt aus der aus Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktionsteilnehmern bestehenden Gruppe, wie den Säuren oder Anhydriden umgesetzt. Normalerweise sind die Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktionsteilnehmer Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch von beiden oder mehreren davon. Die Maleinsäurereaktionsteilnehmer werden gewöhnlich vor den Fumarsäurereaktionsteilnehmern bevorugt, weil erstere leichter erhältlich sind und im allgemeinen bereitwilliger mit den Polyalkenen (oder Derivaten davon) zur Herstellung der die substituierten Bernsteinsäuren erzeugenden Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umgesetzt werden können. Die besonders bevorzugten Reaktionsteilnehmer sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische davon. Wegen seiner Verfügbarkeit und leichten Umsetzbarkeit wird gewöhnlich Maleinsäureanhydrid verwendet.
Aus Bequemlichkeit und der Kürze halber wird hier im folgenden häufig der Ausdruck "Maleinsäurereaktionsteilnehmer" verwendet. Bei dessen Verwendung sollte man verstehen, daß dieser Ausdruck der Art nach für Maleinsäure- und Fumarsäurereaktionsteilnehmer gilt, die aus Maleinsäure- und Fumarsäurereaktionsteilnehmern einschließlich einem Gemisch derartiger Reaktionsteilnehmer ausgewählt wurden. Auch der Begriff "Bernsteinsäureacylierungsmittel" wird hier dazu verwendet, die die substituierten Bernsteinsäuren erzeugenden Verbindungen zu bezeichnen.
Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel dieser Erfindung ist teilweise im U.S.-Patent 3,219,666 anschaulich dargestellt, welches hiermit unter Verweis auf seine Hinweise zur Herstellung von Bernsteinsäureacylierungsmitteln eingeschlossen wird. Dieses Verfahren wird zweckmäßigerweise als das "Zweistufenverfahren" bezeichnet. Es umfaßt zuerst die Chlorierung des Polyalkens bis mindestens etwa ein Chloratom pro Molekulargewichtseinheit des Polyalkens vorhanden ist. (Für die Zwecke dieser Erfindung entspricht das Molekulargewicht des Polyalkens dem Mn-Wert.) Die Chlorierung beinhaltet einfach, daß das Polyalken dem Chlorgas so lange ausgesetzt wird, bis die gewünschte Menge Chlor in das chlorierte Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 75ºC bis etwa 125ºC durchgeführt. Falls beim Chlorierungsprozeß ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte es eines sein, das sich nicht bereitwillig einer weiteren Chlorierung unterziehen läßt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane und Benzole.
Der zweite Schritt beim Zweistufenchlorierungsverfahren für die Zwecke dieser Erfindung besteht darin, das chlorierte Polyalken mit dem Maleinsäurereaktionsteilnehmer bei einer Temperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 200ºC umzusetzen. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zum Maleinsäurereaktionsteilnehmer beträgt gewöhnlich etwa 1:1. (Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Mol chloriertes Polyalken die Gewichtsmenge an chloriertem Polyalken, die dem Mn-Wert des nicht chlorierten Polyalkens entspricht). Es kann jedoch ein stöchiometrischer Überschuß des Maleinsäurereaktionsteilnehmers eingesetzt werden, beispielsweise in einem Molverhältnis von 1:2. Falls beim Chlorierungsschritt durchschnittlich mehr als ein Chloratom pro Mol Polyalkylen eingesetzt wird, kann mehr als ein Mol Maleinsäurereaktionsteilnehmer pro Mol chloriertem Polyalken umgesetzt werden. Aus diesem Grund ist es besser, das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäurereaktionsteilnehmer in Äquivalentzahlen zu beschreiben. (Ein Äquivalentgewicht von chloriertem Polyalken entspricht für die Zwecke dieser Erfindung dem Mn-Wert, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der Chloratome pro Molekül chloriertem Polyalken, während das Äquivalentgewicht eines Maleinsäurereaktionsteilnehmers seinem Molekulargewicht entspricht.) Somit wird das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäurereaktionsteilnehmer normalerweise so sein, daß etwa ein Äquivalent Maleinsäurereaktionsteilnehmer pro Mol an chloriertem Polyalken bereitgestellt wird, bis hin zu etwa einem Äquivalent Maleinsäurereaktionsteilnehmer pro Äquivalent an chloriertem Polyalken, unter der Voraussetzung, daß es normalerweise wünschenswert ist, einen Überschuß an Maleinsäurereaktionsteilnehmer bereitzustellen, beispielsweise einen Überschuß von 5 bis 25 Gew.-%. Nicht umgesetzter Maleinsäurereaktionsteilnehmer kann aus dem Reaktionsprodukt, gewöhnlich unter Vakuum, abgedampft oder in einem weiteren Schritt, wie im folgenden erklärt, umgesetzt werden.
Das entstandene polyalkensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls im Produkt nicht die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäureresten vorhanden ist. Falls zum Zeitpunkt der nachfolgenden Chlorierung irgendein Überschuß Maleinsäurereaktionsteilnehmer vom zweiten Schritt vorhanden ist, wird dieser Überschuß umgesetzt werden, sobald während der folgenden Chlorierung zusätzliches Chlor zugeführt wird. Andernfalls kann zusätzlicher Maleinsäurreaktionsteilnehmer während und/oder nach dem zusätzlichen Chlorierungsschritt zugegeben werden. Dieses Verfahren kann so lange wiederholt werden, bis die Gesamtanzahl der Bernsteinsäurereste pro Äquivalentgewicht der Substituentenreste das gewünschte Maß erreicht.
Eine weitere Methode zur Herstellung substituierter Bernsteinsäureacylierungsmittel dieser Erfindung verwendet ein im U.S.-Patent 3,912,764 und im U.K.-Patent 1,440,219 bechriebenes Verfahren. Diesem Verfahren zufolge werden das Polyalken und der Maleinsäurereaktionsteilnehmer zuerst durch gemeinsames Erhitzen miteinander einer "direkten Alkylierung" unterworfen. Nach Beendigung des direkten Alkylierungsschrittes wird Chlor in das Reaktionsgemisch geleitet, um die Umsetzung des verbliebenen, nicht umgesetzten Maleinsäurereaktionsteilnehmers zu beschleunigen. In Übereinstimmung mit den Patenten werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Olefinpolymer, d.h. Polyalkylen bei der Umsetzung verwendet. Der direkte Alkylierungsschritt wird bei Temperaturen von 180-250ºC durchgeführt. Während des Chloreinleitens wird eine Temperatur von 160-225ºC angewendet.
Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel dieser Erfindung ist es nötig, genügend Maleinsäurereaktionsteilnehmer und Chlor einzusetzen, um mindestens 1,3 Bernsteinsäurereste pro Äquivalentgewicht Polyalken in das Endprodukt einzubauen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel ist das sogenannte "Einstufenverfahren". Dieses Verfahren ist in den U.S.-Patenten 3,215,707 und 3,231,587 beschrieben.
Im Grunde umfaßt das Einstufenverfahren die Herstellung eines Gemisches des Polyalkens und des Maleinsäurereaktionsteilnehmers, welches die notwendigen Mengen von beiden enthält, um die gewünschten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel dieser Erfindung bereitzustellen. Dies bedeutet, daß mindestens ein Mol Maleinsäurereaktionsteilnehmer pro Mol Polyalken vorhanden sein muß, damit mindestens ein Bernsteinsäurerest pro Äquivalentgewicht der Substituentenreste anwesend ist. Dann wird dem Gemisch Chlor zugeführt, gewöhnlich durch Einleiten von Chlorgas in das Gemisch unter Rühren, wobei eine Temperatur von mindestens etwa 140ºC aufrechterhalten wird.
Eine Variante dieses Verfahrens schließt die Zugabe von zusätzlichem Maleinsäurereaktionsteilnehmer während oder im Anschluß an das Einleiten von Chlor ein, aber aus Gründen, die in den U.S.-Patenten 3,215,707 und 3,231,587 erklärt werden, wird diese Variante nicht so bevorzugt, wie jene, bei der zuerst das gesamte Polyalken und der gesamte Maleinsäurereaktionsteilnehmer vor dem Einleiten des Chlors miteinander vermischt werden.
Wenn das Polyalkylen bei 140ºC und darüber genügend flüssig ist, besteht gewöhnlich keine Notwendigkeit, zusätzlich ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges Lösungs-/Verdünnungsmittel im Einstufenverfahren einzusetzen. Falls jedoch ein Lösungs-/Verdünnungsmittel verwendet wird, dann soll es, wie hier vorstehend erklärt, eines sein, das einer Chlorierung widersteht. Für diesen Zweck können wiederum die poly- und perchlorierten und/oder -fluorierten Alkane, Cycloalkane und Benzole verwendet werden.
Das Chlor kann während des Einstufenverfahrens kontinuierlich oder anteilweise zugeführt werden. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Chlors ist nicht problematisch, obwohl die Geschwindigkeit zur maximalen Ausnutzung des Chlors etwa die gleiche sein sollte, wie die des Chlorverbrauchs im Verlauf der Umsetzung. Wenn die Chloreinleitungsgeschwindigkeit die Verbrauchsgeschwindigkeit übersteigt, entweicht Chlor aus dem Reaktionsgemisch. Die Verwendung eines geschlossenen Systems, einschließlich der Anwendung von höherem als dem Atmosphärendruck ist oft von Vorteil, um Chlorverluste zu vermeiden und eine maximale Chlorausnutzung zu erreichen.
Die tiefste Temperatur, bei der im Einstufenverfahren noch eine Umsetzung mit angemessener Geschwindigkeit erfolgt, liegt bei etwa 140ºC. Somit liegt die Minimaltemperatur, bei der die Umsetzung gewöhnlich durchgeführt wird, in der Nähe von 140ºC. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt gewöhnlich zwischen 160-220ºC. Es können auch höhere Temperaturen, wie 250ºC oder noch höher angewendet werden, aber gewöhnlich mit wenig Vorteil. Tatsächlich sind Temperaturen von über 220ºC oft von Nachteil, was die Herstellung der besonderen acylierten Bernsteinsäurezusammensetzungen dieser Erfindung betrifft, weil dabei die Gefahr besteht, daß die Polyalkene "gecrackt" werden (das heißt, daß ihr Molekulargewicht durch thermischen Abbau verringert wird) und/oder der Maleinsäurereaktionsteilnehmer zersetzt wird. Aus diesem Grunde werden normalerweise Temperaturen von 200-210ºC nicht überschritten. Die Obergrenze für eine im Einstufenverfahren brauchbare Temperatur wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Bestandteile im Reaktionsgemisch, einschließlich der Reaktionsteilnehmer und der gewünschten Produkte bestimmt. Der Zersetzungspunkt ist jene Temperatur, bei der sich irgendein Reaktionsteilnehmer oder -produkt in ausreichendem Maße zersetzt, um die Herstellung der gewünschten Produkte zu beeinträchtigen.
Beim Einstufenverfahren ist das Molverhältnis von Maleinsäurereaktionsteilnehmer zu Chlor so, daß mindestens etwa ein Mol Chlor pro Mol des in das Produkt einzubauenden Maleinsäurereaktionsteilnehmers vorliegt. Darüberhinaus wird aus praktischen Gründen ein leichter Überschuß, gewöhnlich von etwa 5 bis 30 Gew.-% Chlor eingesetzt, um irgendwelchen Chlorverlust aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen. Es können größere Mengen an überschüssigem Chlor eingesetzt werden, aber es scheint nicht, daß dies irgendwelche Vorteile bringt.
Das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäurereaktionsteilnehmer ist vorzugsweise dergestalt, daß mindestens etwa ein Mol Maleinsäurereaktionsteilnehmer pro Mol Polyalken vorhanden ist. Dies ist deswegen notwendig, damit mindestens 1,0 Bernsteinsäurerest pro Äquivalentgewicht des Substituentenrestes im Produkt anwesend ist. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Maleinsäurereaktionsteilnehmer eingesetzt. Somit wird gewöhnlich ein relativer Überschuß von etwa 5 bis etwa 25% Maleinsäurreaktionsteilnehmer, bezogen auf die Menge, welche notwendig ist, die Anzahl der gewünschten Bernsteinsäurereste im Produkt bereitzustellen, eingesetzt.
Die Amine, welche mit den Bernsteinsäure erzeugenden Verbindungen unter Bildung der stickstoffhaltigen Zusammensetzungen (B) umgesetzt werden, können Mono- und Polyamine sein. Die Monoamine und Polyamine müssen in ihrer Struktur durch die Anwesenheit mindestens einer H-NE Gruppe gekennzeichnet sein. Deshalb haben sie mindestens eine primäre (d.h. H&sub2;N-) oder sekundäre (d.h. H-N=) Aminogruppe. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, einschließlich von aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen, aliphatisch- substituierten aromatischen, aliphatisch-substituierten heterocyclischen, cycloaliphatisch-substituierten aliphatischen, cycloaliphatisch-substituierten aromatischen, cycloaliphatisch-substituierten heterocyclischen, aromatisch-substituierten aliphatischen, aromatisch-substituierten cycloaliphatischen, aromatisch-substituierten heterocyclisch-substituierten alicyclischen und heterocyclisch- substituierten aromatischen Aminen und sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Amine können auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -reste enthalten, sofern diese Reste die Umsetzung der Amine mit den Acylierungsmitteln dieser Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen. Derartige Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -reste umfassen Niederalkoxy-, Niederalkylmercaptoreste, Nitrogruppen, unterbrechende Gruppen, wie -O- und -S- (z.B. in Gruppen, wie -CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-, worin X -O- oder -S- ist). Im allgemeinen kann das Amin von (B) durch die Formel
R&sub1;R&sub2;NH
dargestellt werden, in der R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, aminosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste, Aminogruppen, Carbamyl-, Thiocarbamyl-, Guanylgruppen und Acylimidoylreste bedeuten, vorausgesetzt, daß nur einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist.
Mit Ausnahme der verzweigtkettigen Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der mit Kohlenwasserstoffresten mit hohem Molekulagewicht substituierten Amine, welche hier im folgenden ausführlicher beschrieben werden, enthalten die Amine normalerweise weniger als insgesamt etwa 40 und gewöhnlich insgesamt nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine schließen mono-aliphatisch- und di-aliphatisch-substituierte Amine ein, in denen die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt, und gerad- oder verzweigtkettig sein können. Somit sind sie primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Derartige Amine schließen beispielsweise mono- und di-alkylsubstituierte Amine, mono- und di-alkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten und dergleichen ein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen überschreitet, wie vorstehend erwähnt, normalerweise nicht etwa 40 und gewöhnlich nicht etwa 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele derartiger Monoamine schließen Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodezylamin, Octadezylamin und dergleichen ein. Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch- substituierte aliphatische Amine schließen 2-(Cyclohexyl)ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furylpropyl)amin ein.
Cycloaliphatische Monoamine sind jene Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent unmittelbar an den Aminostickstoff durch ein Kohlenstoffatom der cyclischen Ringstruktur gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine schließen Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamine und dergleichen ein. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch- substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine schließen propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin ein.
Als (A) geeignete aromatische Amine schließen diejenigen Monoamine ein, in denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur unmittelbar an den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (d.h. einer, der sich vom Benzol ableitet), aber er kann auch kondensierte aromatische Ringe, speziell solche, die sich vom Naphthalin ableiten, einschließen. Beispiele für aromatische Amine schließen Anilin, Di-p-methylphenylamin, Naphthylamin, N-n-Butylanilin und dergleichen ein. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch- substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodezylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.
Die Polyamine, aus denen sich (B) ableitet, schliessen hauptsächlich Alkylenamine ein, welche größtenteils der Formel
entsprechen, in der n eine ganze Zahl, vorzugsweise kleiner als etwa 10 ist, A ein Wasserstoffatom oder einen Rest mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter mit vorzugsweise bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Alkylenrest vorzugsweise ein Niederalkylenrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylenamine umfassen vornehmlich Methylenamine, Ethylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und andere Polymethylenamine. Sie werden anschaulich dargestellt durch: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Dekamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehr der vorstehend dargestellten Alkylenamine erhalten werden, sind gleichermaßen von Nutzen.
Die Ethylenamine sind besonders brauchbar. Sie sind etwas ausführlich unter der Überschrift "Ethylenamines" in der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Bd. 5, SS. 898-905, Interscience Publishers, New York (1950) beschrieben. Derartige Verbindungen werden bequemerweise durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Die Umsetzung führt zur Bildung von etwas komplexen Gemischen von Alkylenaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazine. Diese Gemische finden beim Verfahren dieser Erfindung Verwendung. Andererseits können auch recht zufriedenstellende Produkte durch die Verwendung reiner Alkylenamine erhalten werden. Ein besonders geeignetes Alkylenamin, sowohl aus Kostengründen, als auch wegen der Wirksamkeit der daraus abgeleiteten Produkte, ist ein Gemisch von Ethylenaminen, das durch die Umsetzung von Ethylenchlorid und Ammoniak hergestellt wurde, und dessen Zusammensetzung der des Tetraethylenpentamins entspricht.
Hydroxyalkylsubstituierte Alkylenamine, d.h. Alkylenamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen werden gleichermaßen für die Verwendung hierin als geeignet erachtet. Die hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine sind vorzugsweise diejenigen, bei denen der Alkylrest ein Niederalkylrest ist, d.h. einer, der weniger als 6 Kohlenstoffatome besitzt. Beispiele derartiger Amine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-bis(2-Hydroxyethyl)ethylendiamun, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diethylentriamin, 1,4-bis(2-Hydroxypropyl)piperazin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)tetramethylendiamin und 2-Heptadezyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin.
Höhere Homologe, wie sie durch die Kondensation der vorstehend dargestellten Alkylenamine oder aus hydroxyalkylsubstituierten Alkylenaminen mit Aminoresten oder mit Hydroxyresten erhalten werden, sind gleichermaßen von Nutzen. Man sollte berücksichtigen, daß die Kondensation über Aminoreste unter Abspaltung von Ammoniak zu einem höheren Amin und die Kondensation über Hydroxyreste zu Produkten mit Ätherbrücken unter Abspaltung von Wasser führt.
Bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Verbindungen (B) können auch heterocyclische Mono- und Polyamine verwendet werden. So wie hier verwendet, soll der Ausdruck "heterocyclische(s) Mono- und Polyamin(e)" diejenigen heterocyclischen Amine bezeichnen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom im heterocyclischen Ring enthalten. Falls in den heterocyclischen Aminen jedoch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten ist, kann das Hetero- N-atom im Ring ein tertiäres Aminostickstoffatom sein; das heißt eines, das am Ringstickstoffatom kein unmittelbar daran gebundenes Wasserstoffatom besitzt. Heterocyclische Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten, wie Nitrogruppen, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste enthalten. Im allgemeinen überschreitet die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht etwa 20. Heterocyclische Amine können andere Heteroatome als Stickstoff enthalten, besonders Sauerstoff und Schwefel. Offensichtlich können sie mehr als ein Stickstoff-Heteroatom enthalten. Die 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen werden bevorzugt.
Unter den geeigneten Heterocyclen befinden sich Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate von irgendwelchen der vorstehend genannten und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das Teil des Heterorings ist. Spezielle Beispiele derartiger heterocyclischen Amine schließen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N, N'-Diaminoethylpiperazin ein.
Die stickstoffhaltigen Zusammensetzungen (B), die bei der Umsetzung der bernsteinsäureerzeugenden Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Aminen gebildet werden, können Aminsalze, Amide, Imide, Imidazoline und ebenso Gemische davon sein. Zur Herstellung der stickstoffhaltigen Zusammensetzung (B) werden eines oder mehrere der Bernsteinsäure erzeugenden Verbindungen und eines oder mehrere der Amine, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs-/Verdünnungsmittels auf eine höhere Temperatur erhitzt die im allgemeinen im Bereich von etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt des Gemisches oder des Produkts liegt. Normalerweise werden Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC angewendet, vorausgesetzt daß bei 300ºC der Zersetzungspunkt nicht überschritten wird.
Die Bernsteinsäure erzeugende Verbindung und das Amin werden in Mengen umgesetzt, welche ausreichen, mindestens etwa ein halbes Äquivalent des Amins pro Äquivalent der Säure erzeugenden Verbindung bereitzustellen. Im allgemeinen beträgt die maximale Menge von anwesendem Amin etwa 2 Mol Amin pro Äquivalent der Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Äquivalent des Amins diejenige Menge Amin, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl der anwesenden Stickstoffatome entspricht. Somit hat Octylamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht gleich ist; Ethylendiamin besitzt ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht; und Aminoethylpiperazin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Die Zahl der Äquivalente der Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung hängt von der Zahl der in der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung vorhandenen Carboxylgruppen ab. Somit verändert sich die Zahl der Äquivalente der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung mit der Zahl der darin vorhandenen Bernsteinsäurereste, und im allgemeinen sind zwei Äquivalente Acylierungsmittel pro Bernsteinsäurerest in den Acylierungsmitteln vorhanden. Zur Bestimmung der Zahl der Carboxylgruppen können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden (z.B. Säurezahl, Verseifungszahl) und somit die Anzahl der für die Umsetzung mit dem Amin verfügbaren Äquivalente an Acylierungsmittel. Zusätzliche Einzelheiten und Beispiele der Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren stickstoffhaltigen Zusammensetzungen durch die Umsetzung von Bernsteinsäure erzeugenden Verbindungen und Aminen sind beispielsweise in den U.S.-Patenten 3,172,892; 3,219,666; 3,272,746 und 4,234,435 eingeschlossen.
Die in den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbare stickstoffhaltige Zusammensetzung (B) kann auch Bor enthalten. Die Stickstoff und Bor enthaltenden Zusammensetzungen werden hergestellt durch die Umsetzung von
(B-1) mindestens einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxiden, Borhalogeniden, Borsäuren, Borsäureamiden und Borsäureestern mit
(B-2) mindestens einem löslichen, acylierten, Stickstoff enthaltenden Zwischenprodukt, hergestellt durch die Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung (Acylierungsmittel) mit mindestens etwa einem halben Äquivalent eines Amins mit mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom pro Äquivalent der säureliefernden Verbindung.
Das vorstehend beschriebene acylierte, Stickstoff enthaltende Zwischenprodukt (B-2) ist mit den vorstehend beschriebenen öllöslichen, Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen (B), die nicht mit einer Borverbindung umgesetzt wurden, identisch. Die mit dem öllöslichen acylierten, Stickstoff enthaltenden Zwischenprodukt (B-2) umgesetzte Menge Borverbindung reicht im allgemeinen aus, um etwa 0,1 Atomteile Bor pro Mol der acylierten, Stickstoff enthaltenden Zusammensetzung bis zu etwa 10 Atomteile Bor pro Atomteil Stickstoff der genannten acylierten Stickstoffzusammensetzung bereitzustellen. Ganz allgemein reicht die Menge an anwesender Borverbindung aus, um von etwa 0,5 Atomteilen Bor pro Mol der acylierten Stickstoffverbindung bis zu etwa 2 Atomteilen Bor pro Atomteil an eingesetztem Stickstoff bereitzustellen.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Borverbindungen schließen Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäuren, wie boronige Säure (d.h. Alkyl-B(OH)&sub2; oder Aryl-B(OH)&sub2;), Borsäure (d.h. H&sub3;BO&sub3;), Tetraborsäure (d.h. H&sub2;B&sub4;O&sub7;), Metaborsäure, (d.h. HBO&sub2;), Borsäureanhydride, Borsäureamide und zahlreiche Ester derartiger Borsäuren ein. Die Verwendung von Komplexen von Bortrihalogenid mit Äthern, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstoffen ist ein geeignetes Mittel, den Borsäurereaktionsteilnehmer in das Reaktionsgemisch einzubringen. Derartige Komplexe sind bekannt und sie werden durch Bortrifluorid-Triethylester, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrichlorid-Chloressigsäure, Bortribromid-Dioxan und Bortrif luorid-Methylethyläther veranschaulicht.
Spezielle Beispiele von substituierten Borsäuren schließen Methylborsäure, Phenylborsäure, Cyclohexylborsäure, p-Heptylphenylborsäure und Dodezylborsäure ein.
Die Borsäureester umfassen insbesondere organische Mono-, Di- und Triester der Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Dodekanol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, 2-Butylcyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,4-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Octandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Diethylenglykol, Carbitol, Cellosolve, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Phenol, Naphthol, p- Butylphenol, o,p-Diheptylphenol, n-Cyclohexylphenol, 2, 2-bis- (p-Hydroxyphenyl)propan, polyisobuten-(Molekulargewicht 1500)- substituiertes Phenol, Ethylenchlorhydrin, o-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol und 7-Ketodekanol. Besonders geeignet zur Herstellung der Borsäureester für die Zwecke dieser Erfindung sind niedere Alkohole, 1,2-Glykole und 1,3- Glykole, d.h. diejenigen, welche weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome besitzen.
Verfahren zur Herstellung der Borsäureester sind bekannt und im Stand der Technik offenbart (wie in "Chemical Reviews", SS. 959-1064, Bd. 56). So schließt ein Verfahren die Umsetzung von Bortrichlorid mit 3 Mol eines Alkohols oder Phenols ein, wobei ein Borat mit drei organischen Resten entsteht. Ein weiteres Verfahren bringt die Umsetzung von Boroxid mit einem Alkohol oder Phenol mit sich. Ein anderes Verfahren schließt die unmittelbare Veresterung von Tetraborsäure mit 3 Mol eines Alkohols oder Phenols ein. Noch ein weiteres Verfahren schließt die unmittelbare Veresterung von Borsäure mit einem Glykol, z.B. unter Bildung eines cyclischen Alkylenborats ein.
Die Umsetzung des acylierten stickstoffhaltigen Zwischenprodukts mit den Borverbindungen kann auf einfache Weise durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten Temperatur erfolgen. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann wahlweise erfolgen, obwohl es oft wünschenswert ist, besonders dann, wenn im Reaktionsgemisch ein hochviskoser oder fester Reaktionsteilnehmer vorhanden ist. Das inerte Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Naphtha, Cyclohexan, n-Hexan oder Mineralöl sein. Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Gewöhnlich liegt sie vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und etwa 250ºC. In manchen Fällen kann sie 25ºC oder sogar weniger betragen. Die obere Temperaturgrenze ist der Zersetzungspunkt des besonderen Reaktionsgemisches und/oder des -produkts.
Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb einer kurzen Zeitspanne, wie 0,5 bis 6 Stunden beendet. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Produkt im Lösungsmittel gelöst sein und die entstandene Lösung durch Zentrifugieren oder Filtrieren gereinigt werden, falls sie trüb erscheint oder unlösliche Stoffe enthält. Normalerweise ist das Produkt rein genug, so daß eine weitere Reinigung unnötig ist oder wahlweise erfolgen kann.
Die Umsetzung der acylierten Stickstoffverbindungen mit den Borverbindungen führt zu einem Produkt, das Bor und im wesentlichen den gesamten, ursprünglich im stickstoffhaltigen Reaktionsteilnehmer enthaltenen Stickstoff enthält. Man nimmt an, daß bei der Umsetzung ein Komplex von Bor und Stickstoff gebildet wird. Ein derartiger Komplex kann in manchen Fällen mehr als einen einatomigen Anteil des Bors mit einem einatomigen Anteil des Stickstoffs und in anderen Fällen mehr als einen einatomigen Anteil Stickstoff auf einen einatomigen Anteil Bor enthalten. Die Beschaffenheit des Komplexes ist nicht genau bekannt.
Da die genaue Stöchiometrie bei der Komplexbildung nicht bekannt ist, hängen die relativen Mengenverhältnisse der im Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer in erster Linie von Nützlichkeitserwägungen der Produkte für die Zwecke dieser Erfindung ab. In dieser Hinsicht werden geeignete Produkte aus Reaktionsgemischen erhalten, in denen die Reaktionsteilnehmer in derartigen relativen Mengenverhältnissen vorhanden sind, um etwa 0,1 Atomteile Bor pro Mol der eingesetzten acylierten Stickstoffverbindung bis zu etwa 10 Atomteilen Bor pro Atomteil Stickstoff der eingesetzten genannten acylierten Stickstoffverbindung bereitzustellen. Die bevorzugten Mengen an Reaktionsteilnehmern sind derart, daß von 0,5 Atomteilen Bor pro Mol der acylierten Stickstoffverbindung bis etwa 2 Atomteilen Bor pro Atomteil an eingesetztem Stickstoff bereitgestellt werden. Um es zu veranschaulichen, liegt die Menge einer Borverbindung mit einem Boratom pro Molekül, eingesetzt mit einem Mol einer acylierten Stickstoffverbindung mit fünf Stickstoffatomen pro Molekül im Bereich von etwa 0,1 Mol bis etwa 50 Mol, vorzugsweise von etwa 0,5 Mol bis etwa 10 Mol.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren zur Herstellung der stickstoffhaltigen und der stickstoff- und borhaltigen Zusammensetzungen, die in dieser Erfindung von Nutzen sind:

Beispiel B-1

Durch die Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt. Der Polyisobutenylrest hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 850 und es wird festgestellt, daß das entstandene Alkenylbernsteinsäureanhydrid eine Säurezahl von 113 besitzt (was einem Äquivalentgewicht von 500 entspricht). Zu einem Gemisch von 500 g (1 Äquivalent) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 g Toluol werden bei Raumtemperatur 35 g (1 Äquivalent) Diethylentriamin gegeben. Die Zugabe erfolgt anteilweise im Verlauf von 15 Minuten und eine anfängliche exotherme Reaktion läßt die Temperatur auf 50ºC ansteigen. Das Gemisch wird dann erhitzt und ein Wasser-Toluol-Azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert. Sobald kein Wasser mehr abdestilliert, wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols auf 150ºC erhitzt. Der Rückstand wird mit 350 g Mineralöl verdünnt und in dieser Lösung wird ein Stickstoffgehalt von 1,6% festgestellt.

Beispiel B-2

Das Verfahren von Beispiel B-1 wird unter Verwendung von 31 g (1 Äquivalent) Ethylendiamin als Aminreaktionsteilnehmer wiederholt. Der Stickstoffgehalt des entstandenen Produkts beträgt 1,4%.

Beispiel B-3

Das Verfahren von Beispiel B-1 wird unter Verwendung von 55,5 g (1,5 Äquivalente) eines Ethylenamingemisches mit einer dem Triethylentetramin entsprechenden Zusammensetzung wiederholt. Das entstandene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1,9%.

Beispiel B-4

Das Verfahren von Beispiel B-1 wird unter Verwendung von 55,0 g (1,5 Äquivalente) Triethylentetramin als Aminreaktionsteilnehmer wiederholt. Das entstandene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,9%.

Beispiel B-5

Zu einem Gemisch von 140 g Toluol und 400 g (0,78 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (das aus Maleinsäureanhydrid und dem chlorierten Polyisobutylen von Beispiel B-1 hergestellt wurde und eine Säurezahl von 109 besitzt) werden bei Raumtemperatur 63,6 g (1,55 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlich dem Tetraethylenpentamin entsprechenden Zusammensetzung gegeben. Das Gemisch wird, um das Wasser-Toluol-Azeotrop abzudestillieren erhitzt und anschließend wird unter vermindertem Druck bei 150ºC das restliche Toluol entfernt. Das verbleibende Polyamid hat einen Stickstoffgehalt von 4,7%.

Beispiel B-6

Durch die Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1050 und einem Chlorgehalt von 4,3%) mit Maleinsäuranhydrid wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 105 und einem Äquivalentgewicht von 540 hergestellt. Zu einem Gemisch von 300 Gewichtsanteilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 Gewichtsanteilen Mineralöl wird bei 65-95ºC eine äquivalente Menge (25 Gewichtsanteile) des im Handel erhältlichen Ethylenamingemisches von Beispiel B-5 gegeben. Um das gesamte, bei der Umsetzung gebildete Wasser zu entfernen, wird das Gemisch auf 150ºC erhitzt. Um letzte Spuren sicher zu entfernen, wird bei dieser Temperatur Stickstoff durch das Gemisch geblasen. Der Rückstand wird mit 79 Gewichtsanteilen Mineralöl verdünnt und in dieser Öllösung wird ein Stickstoffgehalt von 1,6% festgestellt.

Beispiel B-7

Durch die Umsetzung eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von 3% und einem Molekulargewicht von 1200 mit Maleinsäureanhydrid wird ein polypropylensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 84 hergestellt. Ein Gemisch von 813 g des polypropylensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, 50 g eines im Handel erhältlichen Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlich dem Tetraethylenpentamin entsprechenden Zusammensetzung und 566 g Mineralöl wird 5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Im Rückstand wird ein Stickstoffgehalt von 1,18% festgestellt.

Beispiel B-8

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch aus 3880 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 376 g eines Gemisches von Triethylentetramin und Diethylentriamin (Gewichtsverhältnis 75:25) und 2785 g Mineralöl besteht. Im Produkt wird ein Stickstoffgehalt von 2% festgestellt.

Beispiel B-9

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch aus 1385 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 179 g eines Gemisches von Triethylentetramin und Diethylentriamin (Gewichtsverhältnis 75:25) und 1041 g Mineralöl besteht. Im Produkt wird ein Stickstoffgehalt von 2,55% festgestellt.

Beispiel B-10

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das polyisubutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel B-1 (1 Äquivalent pro 1,5 Äquivalente Aminreaktionsteilnehmer) durch das verwendete polypropylensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel B-11

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel B-1 (1 Äquivalent pro 2 Äquivalente des Aminreaktionsteilnehmers) durch das verwendete polypropylensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel B-12

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das im Handel erhältliche Ethylenamingemisch (1,5 Äquivalente pro Äquivalent des Anhydrids) von Beispiel B-6 durch das verwendete Triethylentetramin ersetzt wird.

Beispiel B-13

Eine acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel B-1 (1 Äquivalent pro einem Äquivalent des Aminreaktionsteilnehmers) durch das polypropylensubstituierte Bensteinsäureanhydrid ersetzt wird. In der Zusammensetzung wird ein Stickstoffgehalt von 1,5% festgestellt.

Beispiel B-14

Ein Gemisch von 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird unter Einleiten von 43 Teilen (0,6 Mol) gasförmigem Chlor im Verlauf von 7 Stunden auf 190ºC erhitzt. Bei 190-192ºC werden im Verlauf von 3,5 Stunden zusätzlich 11 Teile (0,16 Mol) Chlor zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird unter Spülen mit Stickstoff 10 Stunden bei 190-193ºC abgedampft. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel, welches eine nach dem ASTM-Verfahren D-94 festgelegte Verseifungsäquivalentzahl von 87 hat.
Durch Zugabe von 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäuracylierungsmittels bei 130ºC wird ein Gemisch hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und unter Spülen mit Stickstoff abgedampft. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel B-15

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn=2020; Mw=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird unter Einleiten von 85 Teilen (1,2 Mol) gasförmigem Chlor im Verlauf von 6 Stunden auf 184ºC erhitzt. Bei 184-189ºC werden im Verlauf von 4 Stunden zusätzlich 59 Teile (0,83 Mol) Chlor zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird unter Spülen mit Stickstoff 26 Stunden bei 186-190ºC abgedampft. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel, welches eine nach dem ASTM-Verfahren D-94 festgelegte Verseifungsäquivalentzahl von 87 hat.
Durch Zugabe von 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels wird bei 140- 145ºC ein Gemisch hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird in 3 Stunden auf 155ºC erhitzt und unter Spülen mit Stickstoff abgedampft. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel B-16

Durch Zugabe von 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel B-15 hergestellten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels wird bei 140ºC ein Gemisch hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und unter Spülen mit Stickstoff abgedampft. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel B-17

Zu 600 g (entsprechend einem Atomteil Stickstoff) der entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-13 hergestellten acylierten Stickstoffverbindung werden bei 60-75ºC 45,5 g (entsprechend 0,5 Atomteilen Bor) Bortrifluorid- Diethyläther-Komplex (Molverhältnis 1:1) gegeben. Das entstandene Gemisch wird auf 103ºC erhitzt; dann werden bei 110ºC/30 Torr die ganzen flüchtigen Bestandteile entfernt. Im Rückstand wird ein Stickstoffgehalt von 1,44% und ein Borgehalt von 0,49% festgestellt.

Beispiel B-18

Ein Gemisch von 62 g (entsprechend einem Atomteil Bor) Borsäure und 1645 g (entsprechend 2,35 Atomteilen Stickstoff) der nach dem Verfahren von Beispiel B-8 erhaltenen acylierten Stickstoffverbindung wird 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt. Das Gemisch wird dann filtriert und im Filtrat wird ein Stickstoffgehalt von 1,94% und ein Borgehalt von 0,33% festgestellt.

Beispiel B-19

Durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches von Oleylalkohol und Borsäure in Toluol auf Rückflußtemperatur, wobei Wasser als Azeotrop entfernt wird, wird ein Borsäureoleylester hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 150ºC/20 Torr erhitzt und der Rückstand ist der Ester mit einem Borgehalt von 3,2% und einer Verseifungszahl von 62. Ein Gemisch von 344 g des Esters (entsprechend einem Atomteil Bor) und 1645 g (entsprechend 2,35 Atomteilen Stickstoff) der nach dem Verfahren von Beispiel B-8 erhaltenen acylierten Stickstoffverbindung wird 6 Stunden auf 150ºC erhitzt und dann filtriert. Im Filtrat wird ein Borgehalt von 0,6% und ein Stickstoffgehalt von 1,74% festgestellt.

Beispiel B-20

Ein Gemisch vom 372 g (entsprechend 6 Atomteilen Bor) Borsäure und 3111 g (entsprechend 6 Atomteilen Stickstoff) der nach dem Verfahren von Beispiel B-11 erhaltenen acylierten Stickstoffverbindung wird 3 Stunden auf 150ºC erhitzt und dann filtriert. Im Filtrat wird ein Borgehalt von 1,64% und ein Stickstoffgehalt von 2,56% festgestellt.

Beispiel B-21

124 g (entsprechend 2 Atomteilen Bor) Borsäure werden zu 556 g (entsprechend einem Atomteil Stickstoff) der entsprechend dem Verfahren von Beispiel B-11 erhaltenen acylierten Stickstoffverbindung gegeben. Das entstandene Gemisch wird 3,5 Stunden auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur filtriert. Im Filtrat wird ein Borgehalt von 3,23% und ein Stickstoffgehalt von 2,3% festgestellt.

Beispiel B-22

Ein Gemisch von 62 Teilen Borsäure und 2720 Teilen der Öllösung des nach Beispiel B-15 hergestellten Produkts wird unter Stickstoff 6 Stunden auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als Öllösung des gewünschten, Bor enthaltenden Produkts erhalten wird.

Beispiel B-23

Durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches von Oleylalkohol und Borsäure in Toluol auf Rückflußtemperatur, wobei Wasser als Azeotrop entfernt wird, wird ein Borsäureoleylester hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Vakuum auf 150ºC erhitzt und der Rückstand ist der Ester mit einem Borgehalt von 3,2% und einer Verseifungszahl von 62. Ein Gemisch von 344 g des Esters und 2720 Teilen der Öllösung des nach Beispiel B-15 hergestellten Produkts wird 6 Stunden auf 150ºC erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten, Bor enthaltenden Produkts.

Beispiel B-24

34 Teile Bortrifluorid werden bei 80ºC im Verlauf von 3 Stunden in 2190 Teile der Öllösung des nach Beispiel B-16 hergestellten Produkts eingeleitet. Das entstandene Gemisch wird bei 70-80ºC 2 Stunden mit Stickstoff gespült, wobei der Rückstand als Öllösung des gewünschten Produkts erhalten wird.
Die Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung enthalten im allgemeinen eine Menge an boriertem Aminsalz (A) und gegebenenfalls der stickstoffkaltigen Zusammensetzung (B), welche ausreicht, den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten die gewünschten Eigenschaften, wie verbesserte Höchstddruckeigenschaften und Beständigkeit bei hohen Temperaturen zu verleihen. Normalerweise beträgt diese Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination von (A) und (B) und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 7,5% des Gesamtgewichts der Flüssigkeit. Die relativen Mengen an boriertem Aminsalz (A) und an stickstoffhaltiger Zusammensetzung (B), die im Schmiermittel enthalten sind, können sich innerhalb eines weiten Bereichs verändern, obwohl das Gewichtsverhältnis von (A):(B) im allgemeinen von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 beträgt. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von (A):(B) von etwa 1:1 bis etwa 4:1.
Die Erfindung berücksichtigt auch die Verwendung anderer Additive in den Zusammensetzungen der Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung. Derartige Additive schließen beispielsweise Detergentien und Dispersionsmittel des aschebildenden und aschefreien Typs, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunktserniedriger, Höchstdruckagentien, Verschleißhemmer, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein.
Die aschebildenden Detergentien werden beispielhaft dargestellt durch öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, welche durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind, wie diejenigen, die durch die Behandlung eines Olefinpolymeren (z.B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt wurden. Die am häufigsten verwendeten Salze derartiger Säuren sind die des Natriums, Kaliums, Lithiums, Kalziums, Magnesiums, Strontiums und Bariums.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Die gewöhnlich angewendeten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfassen das Erhitzen einer Lösung einer Säure in Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallhaltigen Neutralisationsmittels, wie dem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid auf eine Temperatur von etwa 50ºC und das Filtrieren des entstandenen Gemisches. Der Einsatz eines "Promotors" beim Neutralisationsschritt, um den Einbau eines großen Metallüberschusses zu unterstützen, ist ebenfalls bekannt. Beispiele für als Promotoren geeignete Verbindungen schließen phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfuriertes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einem phenolischen Stoff; Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol; und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodezylamin ein. Ein besonders wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung der basischen Salze schließt das Vermischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetallneutralisationsmittels und mindestens einem alkoholischen Promotor und das Carbonisieren des Gemisches bei einer höheren Temperatur, wie 60-200ºC ein.
Aschefreie Detergentien und Dispersionsmittel werden als solche bezeichnet, trotz der Tatsache, daß das Dispersionsmittel, in Abhängigkeit von seiner Beschaffenheit, bei der Verbrennung einen nichtflüchtigen Stoff, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid hinterlassen kann; dieses enthält jedoch gewöhnlich kein Metall und ergibt bei der Verbrennung keine Metall enthaltende Asche. Dem Fachmann sind viele Typen bekannt und einige davon sind für den Einsatz in den Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung von Nutzen. Anschauliche Beispiele dafür sind die folgenden:
(1) Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Oxyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispersionsmittel" gekennzeichnet werden und Beispiele dafür sind z.B. in den folgenden U.S.-Patenten beschrieben:
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804
(2) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen, bei denen die Alkylreste mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (besonders Formaldehyd) und Aminen (besonders Polyalkylenpolyaminen), welche als "Mannich- Dispersionsmittel" gekennzeichnet werden können. Die in den folgenden U.S.-Patenten beschriebenen Stoffe sind anschauliche Beispiele dafür:
2,459,112 3,442,808 3,591,598
2,962,442 3,448,047 3,600,372
2,984,550 3,454,497 3,634,515
3,036,003 3,459,661 3,649,229
3,166,516 3,461,172 3,697,574
3,236,770 3,493,520 3,725,277
3,355,270 3,539,633 3,725,480
3,368,972 3,558,743 3,726,882
3,413,347 3,586,629 3,980,569
(3) Produkte, die durch Nachbehandlung der Amin- oder Mannich-Dispersionsmittel mit Agentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten wurden. Beispielhafte Stoffe dieses Typs sind in den folgenden U.S.- Patenten beschrieben:
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422
(4) Interpolymere von Öllöslichkeit vermittelnden Monomeren, wie Dezylmethacrylat, Vinyldezyläther und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren, welche polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylaten oder Acrylamiden und poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "Polymer-Dispersionsmittel" gekennzeichnet werden und Beispiele davon sind in den folgenden U.S.-Patenten offenbart:
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
Zusätzliche Höchstdruckagentien und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, welche in den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung enthalten sein können, werden beispielhaft dargestellt durch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs; organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis(chlorbenzyl)disufid, Dibutyltetrasulfid, den sulfurierten Methylester der Ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen; phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorsäureester, einschließlich vorwiegend Dikohlenwasserstoffphosphite und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridezylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen-(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zink-dioctyldithiocarbamat und Barium-heptylphenyldithiocarbamat; Phosphordithioate der II. Gruppe, wie Zink-dicyclohexylphosphordithioat, Zink-dioctylphosphordithioat, Barium-di(heptylphenyl)phosphordithioat, Cadmium-dinonylphosphordithioat, und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure, die durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellt wurde.
Viele der vorstehend erwähnten zusätzlichen Höchstdruckagentien und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind auch als Verschleißhemmer von Nutzen. Ein gut bekanntes Beispiel sind Zink-dialkylphosphordithioate.
Ein besonders brauchbarer Typ von Additiven, der in den hier beschriebenen Schmierölen oft enthalten ist, sind die Stockpunktserniedriger. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis, um deren Tieftemperatureigenschaften zu verbessern, ist dem Fachmann bekannt. Siehe zum Beispiel S. 8 in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius- Hiles Co., Herausgeber, Cleveland, Ohio, 1967).
Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate; Polyacrylate; Polyacrylamide; Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen; Vinylcarboxylatpolymere; und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinyläthern. Für die Zwecke dieser Erfindung geeignete Stockpunktserniedriger, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Einsatzmöglichkeiten sind in den U.S.-Patenten 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,746; 2,721,877; 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel werden eingesetzt, um die Bildung von stabilem Schaum zu verringern oder zu verhindern. Typische Antischaummittel schließen Silicone oder organische Polymere ein. Weitere Antischaummittel sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976) SS. 125-162 beschrieben.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung. Schmiermittel Gewichtsteile Basisöl Produkt von Beispiel Polyisobutylen (Mn 900) Handelsübliches naphthenisches Öl mit einer Viskosität von etwa 3,5 CKS bei 40ºC Umsetzungsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin und Schwefelkohlenstoff Dichtungsquellmittel, hergestellt wie im U.S.-Patent 4,029,587 Siliconhaltiges Antischaummittel Schmiermittel F, G und H (Hydraulikflüssigkeiten) Neutrales Mineralöl Produkt von Beispiel Polyisobuten (Mn=1400) Alkylate 230 (ein Produkt von Monsanto, als ein alkyliertes Benzol mit einem Molekulargewicht von etwa 260 bestimmt) Acryloid 150 (ein Produkt von Rohm & Haas, als ein Methacrylat-Copolymer bestimmt) Acryloid 156 (ein Produkt von Rohm & Haas, als ein Methacrylat-Copolymer bestimmt) Zink-di(2-ethylhexyl)dithiophosphat Natrium-petroleumsulfonat Antioxidant 732 (Produkt von Ethyl, als alkyliertes Phenol bestimmt) Tolad 370 (Produkt von Petrolite, als eine Lösung eines Polyglykols in aromatischen Kohlenwasserstoffen bestimmt) Sulfuriertes Kalzium-dodezylphenolat Tolyltriazol Acrylat-Terpolymer, abgeleitet von 2-Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat und Vinylacetat Öl als Verdünnungsmittel
Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in der Form von Schmierölen und -fetten, bei denen irgendeines der vorstehend beschriebenen Öle mit Schmiermittelviskosität als Bindemittel eingesetzt wird, vorliegen. Falls das Schmiermittel in Form eines Fettes verwendet werden soll, wird das Schmieröl im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, welche die gesamte Zusammensetzung des Fettes austarieren soll, und im allgemeinen enthalten die Fettzusammensetzungen verschiedene Mengen von Verdickungsmitteln und von anderen Additivbestandteilen, um wünschenswerte Eigenschaften bereitzustellen.
Bei der Herstellung der Fette dieser Erfindung kann eine große Vielfalt von Verdickungsmitteln verwendet werden. Eingeschlossen unter den Verdickungsmitteln befinden sich Alkali- und Erdalkalimetallseifen von Fettsäuren und fetthaltige Stoffe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Metalle werden typischerweise durch Natrium, Lithium, Kalzium und Barium dargestellt. Beispiele fetthaltiger Stoffe schließen Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Baumwollsamenölsäuren und hydrierte Fischöle ein.
Weitere Verdickungsmittel schließen Salz- und Salzseifenkomplexe, wie Kalzium-stearat-acetat (U.S.-Patent 2,197,263), Barium-stearat-acetat (U.S.-Patent 2,564,561), Kalzium-stearat-caprylat-acetat-Komplexe (U.S.-Patent 2,999,065), Kalzium-caprylat-acetat (U.S.-Patent 2,999,066) und Kalziumsalze und -seifen von Säuren niederen, mittleren und höheren Molekulargewichts und von Muskatnußölsäuren ein.
Bei den Fettzusammensetzungen verwendete, besonders geeignete Verdickungsmittel sind ihrem Wesen nach hydrophil; sie wurden aber durch die Einführung von langkettigen Kohlenwasserstoffresten an der Oberfäche von Kaolinteilchen vor ihrem Einsatz als Bestandteil einer Fettzusammensetzung in einen hydrophoben Zustand gebracht, wie zum Beispiel durch vorbereitende Behandlung mit einem organischen, kationischen oberflächenaktiven Agens, wie einer Oniumverbindung. Typische Oniumverbindungen sind Tetraalkylammoniuomchloride, wie Dimethyldioctadezylammoniumchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid und Gemische davon. Dieses Umwandlungsverfahren ist dem Fachmann bekannt und bedarf wohl keiner weiteren Erläuterung. Genauer gesagt, können die Kaoline, die als Ausgangsmaterialien zur Bildung der Verdickungsmittel in den Fettzusammensetzungen eingesetzt werden, die natürlich vorkommendenden, chemisch unveränderten Kaoline umfassen. Diese Kaoline sind komplexe kristalline Silikate, deren genaue Zusammensetzung nicht beschrieben werden kann, da sie von einer zur anderen natürlichen Quelle stark differieren. Diese Kaoline können als komplexe anorganische Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Bariumsilikate und dergleichen beschrieben werden, die, zusätzlich zu ihrem Silikatgitter wechselnde Mengen austauschbarer Kationen, wie Natrium enthalten. Hydrophile Kaoline, die für die Umwandlung in die gewünschten Verdickungsmittel besonders brauchbar sind, umfassen Kaolinverbindungen, wie Montmorillonit, Bentonit, Attapulgit, Hektorit, Illit, Saponit, Sepiolit, Biotit, Vermiculit, Zeolithe und dergleichen. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 und vorzugsweise von 3% bis 15 Gew.-% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung angewendet.
Die Erfindung schließt auch wäßrige Zusammensetzungen ein, welche durch eine wäßrige Phase mit mindestens einem in der wäßrigen Phase dispergierten oder gelösten borierten Aminsalz (A) gekennzeichnet sind. Das wäßrige System kann auch Komponente (B) enthalten. Vorzugsweise ist diese wäßrige Phase eine kontinuierliche wäßrige Phase, obwohl sie bei manchen Ausführungsformen eine diskontinuierliche Phase sein kann. Diese wäßrigen Zusamensetzungen enthalten gewöhnlich mindestens etwa 25 Gew.-% Wasser. Solche wäßrigen Zusammensetzungen umgeben sowohl Konzentrate, die etwa 25% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40% bis etwa 65% Wasser enthalten; und funktionelle Flüssigkeiten auf wäßriger Basis, die im allgemeinen über etwa 80 Gew.-% Wasser enthalten. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen von etwa 10% bis etwa 90 Gew.-% der Komponente (A) oder des Gemisches der Komponenten (A) und (B). Die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis enthalten im allgemeinen von etwa 0,05% bis etwa 15 Gew.-% (A) oder des Gemisches von (A) und (B). Die Konzentrate enthalten im allgemeinen weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 25%, stärker bevorzugt weniger als etwa 15% und, noch stärker bevorzugt, weniger als etwa 6% Kohlenwasserstofföl. Die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis enthalten im allgemeinen weniger als etwa 15%, vorzugsweise weniger als etwa 5% und, stärker bevorzugt, weniger als etwa 2% Kohlenwasserstofföl.
Diese Konzentrate und funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis können gegebenenfalls weitere herkömmliche Additive, die üblicherweise in funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis eingesetzt werden, einschließen. Diese anderen Additive umfassen oberflächenaktive Stoffe; Verdickungsmittel; öllösliche, wasserunlösliche funktionelle Additive, wie Verschleißhemmer, Höchstdruckagentien, Dispersionsmittel, etc; und ergänzende Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Schubstabilisatoren, Bakterizide, Farbstoffe, Wasserenthärter, den Geruch verdeckende Agentien, Antischaummittel und dergleichen.
Die Konzentrate sind den funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis analog, außer daß sie weniger Wasser und, dem Anteil entsprechend, mehr von den anderen Bestandteilen enthalten. Die Konzentrate können durch Verdünnen mit Wasser in funktionelle Flüssigkeiten auf wäßriger Basis umgewandelt werden. Dieses Verdünnen geschieht gewöhnlich nach herkömmlichen Mischverfahren. Diese Vorgehensweise ist oft brauchbar, da das Konzentrat versandt werden kann, bevor zusätzliches Wasser zugegeben wird. Somit kann man die Versandkosten eines wesentlichen Anteils an Wasser in der endgültigen funktionellen Flüssigkeit auf wäßriger Basis einsparen. Nur das zur Formulierung des Konzentrats erforderliche Wasser (was hauptsächlich durch die Faktoren Handhabbarkeit und Bequemlichkeit bestimmt wird), muß versandt werden.
Im allgemeinen werden diese funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis durch Verdünnen der Konzentrate mit Wasser hergestellt, wobei das Verhältnis von Wasser zu Konzentrat gewöhnlich im Bereich von etwa 80:20 bis etwa 99:1, auf das Gewicht bezogen, liegt. Falls das Verdünnen innerhalb dieser Bereiche geschieht, kann man feststellen, daß die endgültige funktionelle Flüssigkeit auf wäßriger Basis höchstens einen unbedeutenden Anteil an Kohlenwasserstofföl enthält.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegen die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis in Form von Lösungen vor, während sie in anderen Ausführungsformen in Form von Mizelldispersionen oder Mikroemulsionen auftreten, welche wie echte Lösungen erscheinen. Ob eine Lösung, eine Mizelldispersion oder eine Mikroemulsion gebildet wird, hängt, inter alia, von den besonderen eingesetzten Bestandteilen ab.
In diese Erfindung ebenfalls eingeschlossen sind Verfahren zur Herstellung wäßriger Zusammensetzungen, einschließlich sowohl der Konzentrate, als auch der funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis, welche andere herkömmliche Additive, die gewöhnlich in funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis eingesetzt werden, enthalten. Diese Verfahren umfassen die folgenden Schritte:
(1) Vermischen von Komponente (A) oder eines Gemisches der Komponenten (A) und (B) der Erfindung mit derartigen anderen herkömmlichen Additiven, entweder gleichzeitig oder nach und nach unter Bildung einer Dispersion oder Lösung; gegebenenfalls
(2) Vereinigen der genannten Dispersion oder Lösung mit Wasser unter Bildung des genannten wäßrigen Konzentrats; und/oder
(3) Verdünnen der genannten Dispersion oder Lösung oder des Konzentrats mit Wasser, wobei die gesamte verwendete Wassermenge in der Menge vorhanden ist, welche erforderlich ist, die gewünschte Konzentration der Bestandteile der Erfindung und anderer funktioneller Additive in den genannten Konzentraten oder den genannten funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis bereitzustellen.
Diese Schritte beim Vermischen werden vorzugsweise unter Verwendung von herkömmlichen Apparaturen und im allgemeinen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, gewöhnlich unter 100ºC und oft unter 50ºC durchgeführt. Wie vorstehend bemerkt wurde, kann das Konzentrat hergestellt und versandt werden, bis es zum Zeitpunkt seiner Anwendung mit Wasser unter Bildung der gewünschten funktionellen Flüssigkeit auf wäßriger Basis verdünnt wird. In anderen Fällen kann die endgültige funktionelle Flüssigkeit auf wäßriger Basis unmittelbar in derselben Apparatur hergestellt werden, die zur Bildung des Konzentrats oder der Dispersion oder der Lösung verwendet wurde.
Die in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Stoffe können vom kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Typ sein. Dem Fachmann sind viele derartige oberflächenaktive Stoffe jedes Typs bekannt. Siehe beispielsweise McCutcheon's "Emulsifiers & Detergents", 1981, nordamerikanische Ausgabe, herausgegeben von McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, U.S.A.
Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Typen befinden sich alkylenoxidbehandelte Stoffe, wie ethylenoxidbehandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ebenfalls geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere. Glycerinester und Zuckerester sind auch als nichtionische oberflächenaktive Stoffe bekannt. Eine typische Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, sind die alkylenoxidbehandelten Alkylphenole, wie die von der Rohm & Haas Company vertriebenen Ethylenoxid-Alkylphenol-Kondensate. Ein spezielles Beispiel von diesen ist Triton X-100, welches durchschnittlich 9-10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül besitzt, einen HLB-Wert von etwa 13,5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 hat. Viele andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind bekannt; siehe zum Beispiel das vorstehend erwähnte Buch von McCutcheon und ebenso den Aufsatz "Non-Ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.
Wie vorstehend erwähnt, können auch kationische, anionische und amphotere oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Im allgemeinen sind diese alle hydrophile oberflächenaktive Stoffe. Anionische oberflächenaktive Stoffe enthalten negativ beladene polare Reste, während kationische oberflächenaktive Stoffe positiv geladene polare Reste enthalten. Amphotere Dispersionsmittel enthalten beide Typen polarer Reste im selben Molekül. Eine allgemeine Übersicht über geeignete oberflächenaktive Stoffe findet man in Kirk- Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", Zweite Auflage, Band 19, S. 507 ff. (1969, John Wiley and Son, New York) und in der vorstehend erwähnten, von McCutcheon veröffentlichten Zusammenstellung.
Unter den geeigneten Typen anionischer oberflächenaktiver Stoffe befinden sich die allseits bekannten Carboxylatseifen, Organosulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und deren Salze und Phosphate. Geeignete kationische oberflächenaktive Stoffe schließen Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide und die bekannten quaternären Ammoniumsalze ein. Amphotere oberfächenaktive Stoffe schließen Stoffe des Aminosäuretyps und ähnliche Typen ein. Zahlreiche kationische, anionische und amphotere Dispersionsmittel sind von der Industrie erhältlich, insbesondere von Gesellschaften, wie Rohm & Haas und der Union Carbide Corporation, beide von Amerika. Weitere Informationen über anionische und kationische oberflächenaktive Stoffe kann man in den Schriften "Anionic Surfactants", Teile II und III, herausgegeben von W.M. Linfield, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, finden.
Wenn diese oberflächenaktiven Stoffe eingesetzt werden, dann werden sie im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, welche ausreichen, die Dispersion der verschiedenen Additive, besonders der im folgenden besprochenen funktionellen Additive in den Konzentraten und funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis der Erfindung zu unterstützen. Die Konzentrate können vorzugsweise bis zu etwa 75 Gew.-%, bevorzugter von etwa 10% bis etwa 75 Gew.-% von einem oder mehreren dieser oberflächenaktiven Stoffe enthalten. Die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis können bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,05% bis etwa 15 Gew.-% von einem oder mehreren dieser oberflächenaktiven Stoffe enthalten.
Die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten häufig mindestens ein Verdickungsmittel, um diese Zusammensetzungen zu verdicken. Im allgemeinen können diese Verdickungsmittel Polysaccharide, polymere synthetische Verdikkungsmittel oder Gemische von zwei oder mehreren davon sein. Unter den geeigneten Polysacchariden befinden sich natürliche Harze, wie diejenigen, die in "Industrial Gums" von Whistler und B. Miller, veröffentlicht von Academic Press, 1959 über natürliche wasserlösliche Harze als Verdickungsmittel offenbart werden. Spezielle Beispiele für derartige Harze sind Agar- Agar, Guar-Gummi, Gummi arabicum, Algin, Dextran, Xanthenharz und dergleichen. Unter den Polysacchariden, die als Verdickungsmittel für die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung von Nutzen sind, befinden sich auch Celluloseäther und -ester, einschließlich der Hydroxykohlenwasserstoffcellulose und der Kohlenwasserstoffhydroxycellulose und ihrer Salze. Spezielle Beispiele derartiger Verdickungsmittel sind Hydroxyethylcellulose und das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose. Ebenfalls brauchbar sind Gemische von zwei oder mehreren dieser Verdickungsmittel.
Im allgemeinen ist es erforderlich, daß das in den wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verdickungsmittel sowohl in kaltem (10ºC), als auch in heißem (etwa 90ºC) Wasser löslich ist. Dies schließt Stoffe, wie Methylcellulose, die in kaltem aber nicht in heißem Wasser löslich ist, aus. Solche in heißen Wasser unlöslichen Stoffe können jedoch dazu verwendet werden, den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung andere Eigenschaften, wie Schmierfähigkeit zu verleihen.
Diese Verdickungsmittel können auch verdickende Synthesepolymere sein. Dem Fachmann sind viele derartiger Polymere bekannt. Beispielhaft dafür sind Polyacrylate, Polyacrylamide, hydrolysierte Vinylester, wasserlösliche Homo- und Interpolymere von Acrylamidoalkansulfonaten mit 50 Mol-% mindestens eines Acrylamidoalkansulfonats und anderen Comonomeren, wie Acrylnitril, Styrol und dergleichen. Ebenfalls als Verdickungsmittel eingesetzt werden können Poly-n-vinylpyrrolidone, Homo- und Copolymere und ebenso wasserlösliche Salze von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymere.
Weitere geeignete Verdickungsmittel sind dem Fachmann bekannt und viele können in der Liste der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von McCutcheon: "Functional Materials", 1976, einschließlich SS. 135-147 gefunden werden, worin wasserlösliche polymere Verdickungsmittel offenbart werden, die den vorstehend dargelegten allgemeinen Anforderungen genügen.
Verdickungsmittel, die besonders dann bevorzugt werden, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung unter einer hohen Scherbeanspruchung stabil sein müssen, sind die in Wasser dispergierbaren Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung von mindestens einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und/oder einem -anhydrid, dargestellt durch die Formel
worin R ein Kohlenwasserstoffrest von etwa 8 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen ist, mit mindestens einem in Wasser dispergierbaren Poly(oxyalkylen) mit endständiger Aminogruppe oder mindestens einem in Wasser dispergierbaren Poly(oxyalkylen) mit endständiger Hydroxylgruppe gebildet werden. R hat vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 30, bevorzugter von etwa 12 bis etwa 24 und, noch stärker bevorzugt, von etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R durch die Formel
wiedergegeben, in der R' und R" unabhängig Wasserstoffatome oder geradkettige oder im wesentlichen geradkettige Kohlenwasserstoffreste sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt. Vorzugsweise sind R' und R" Alkyl- oder Alkenylreste. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform hat R von etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, R' ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit etwa 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und R ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen.
Die (das) in Wasser dispergierbare(n) Polyoxyalkylen(e) mit endständiger Aminogruppe sind (ist) vorzugsweise alpha-omega-Diaminopoly(oxyethylen)e, alpha-omega- Diaminopoly(oxypropylen)-poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)e oder mit alpha-omega-Diaminopropylenoxid maskierte(s) Poly(oxyethylen)e. Das Polyoxyalkylen mit endständiger Aminogruppe kann auch ein Harnstoffkondensat von derartigen(m) alpha-omega-Diaminopoly(oxyethylen)(en), alpha-omega-Diaminopoly(oxypropylen)-poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)(en) oder mit alpha-omega-Diaminopropylenoxid maskierten(s) Poly(oxyethylen)(en) sein. Das Polyoxyalkylen mit endständiger Aminogruppe kann auch ein Polyamino- (z.B.-triamino-, -tetramino-) polyoxyalkylen sein, vorausgesetzt, daß es eine endständige Aminogruppe besitzt und in Wasser dispergierbar ist.
Beispiele für in Wasser dispergierbare Polyoxyalkylene mit endständiger Aminogruppe, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind in den U.S.-Patenten 3,021,232; 3,108,011; 4,444,566 und Re 31,522 offenbart. Geeignete in Wasser dispergierbare Polyoxyalkylene sind im Handel von der Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen Jeffamine erhältlich.
Die in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylene mit endständiger Hydroxylgruppe sind aus Blockpolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Kern aufgebaut, der sich von organischen Verbindungen ableitet, die eine Vielzahl reaktiver Wasserstoffatome besitzen. Die Blockpolymere sind an den Stellen der reaktiven Wasserstoffatome an den Kern gebunden. Beispiele für diese Verbindungen schließen die Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen ein, welche durch die Formel
wiedergegeben werden, in der a und b ganze Zahlen sind, dergestalt, daß das gesamte Molekulargewicht der Oxypropylenketten in einem Bereich von etwa 900 bis etwa 25000 liegt und das gesamte Molekulargewicht der Oxyethylenketten von 20% bis 90%, vorzugsweise von etwa 25% bis etwa 55% vom Gesamtgewicht der Verbindung beträgt. Diese Verbindungen sind im Handel von der BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Tetronic" erhältlich. Zusätzliche Beispiele schließen die Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen ein, welche durch die Formel
HO(C&sub2;H&sub4;O)x(C&sub3;H&sub6;O)y(C&sub2;H&sub4;O)zH
wiedergegeben werden, in der y eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Oxypropylenkette mindestens etwa 900 beträgt und x und z ganze Zahlen sind, so daß das Gesamtgewicht der Oxyethylenketten mit 20% bis 90% am Gesamtgewicht der Verbindung beteiligt ist. Diese Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1100 bis etwa 14000. Diese Verbindungen sind im Handel von der BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich. Geeignete Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen sind in den U.S. -Patenten 2,674,619 und 2,979,528 offenbart.
Die Umsetzung des Carbonsäurereaktionsteilnehmers mit dem Polyoxyalkylen mit endständigen Amino- oder Hydroxylgruppen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von den höchsten Schmelztemperaturen der Reaktionsbestandteile bis zur niedrigsten der Zersetzungstemperaturen der Reaktionsbestandteile oder -Produkte reicht. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 160ºC, vorzugsweise von etwa 120ºC bis etwa 160ºC durchgeführt. Das Äquivalenzverhältnis von Carbonsäurereaktionsteilnehmer zu Polyoxyalkylen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 8:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 4:1 und vorteilhafterweise bei etwa 2:1. Das Äquivalentgewicht des Carbonsäurereaktionsteilnehmers kann dadurch bestimmt werden, daß man sein Molekulargewicht durch die Zahl der anwesenden Carboxylgruppen teilt. Das Äquivalentgewicht des Polyoxyalkylens mit endständiger Aminogruppe kann dadurch bestimmt werden, daß man sein Molekulargewicht durch die Zahl der anwesenden endständigen Aminogruppen teilt. Das Äquivalentgewicht eines Polyoxyalkylens mit endständigen Hydroxylgruppen kann dadurch bestimmt werden, daß man sein Molekulargewicht durch die Zahl der anwesenden endständigen Hydroxylgruppen teilt. Die Zahl der endständigen Amino- und Hydroxylgruppen kann gewöhnlich aus der Strukturformel des Polyoxyalkylens oder empirisch durch bekannte Verfahren bestimmt werden. Die Amid/Säuren und Ester/Säuren, die bei der Umsetzung des Carbonsäurereaktionsteilnehmers und des Polyoxyalkylens mit endständigen Amino- oder Hydroxylgruppen gebildet werden, können beispielsweise mit einem oder mehreren Alkalimetallen oder einem oder mehreren Aminen, oder einem Gemisch davon, neutralisiert werden, und auf diese Weise in Amid/Salze, beziehungsweise Ester/Salze umgewandelt werden. Falls diese Amid/Säuren oder Ester/Säuren Konzentraten oder funktionellen Flüssigkeiten zugegeben werden, welche Alkalimetalle oder Amine enthalten, bilden sich zusätzlich gewöhnlich Amid/Salze oder Ester/Salze in situ.
Das Südafrikanische Patent 85/0978 berichtet über die Verwendung von Umsetzungsprodukten von kohlenwasserstoffsubstituerter Bernsteinsäure oder dem -anhydrid mit Polyoxyalkylenen mit endständiger Hydroxylgruppe als Verdickungsmittel für wäßrige Zusammensetzungen.
Falls das Verdickungsmittel unter Verwendung eines Polyoxyalkylens mit endständiger Aminogruppe gebildet wird, können die Verdickungseigenschaften des genannten Verdickungsmittels dadurch gesteigert werden, daß man es mit mindestens einem oberflächenaktiven Stoff kombiniert. In dieser Hinsicht kann irgendeiner der vorstehend unter dem Untertitel "oberflächenaktive Stoffe" bezeichneten oberflächenaktiven Stoffe eingesetzt werden. Falls derartige oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis von Verdickungsmittel zu oberflächenaktivem Stoff im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 3:1.
Das Verdickungsmittel liegt in den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung typischerweise in einer Menge vor, welche ausreicht, den Verdickungseffekt zu bewirken. Beim Einsatz liegt das Verdickungsmittel vorzugsweise in einem Bereich bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20% bis etwa 50 Gew.-% der Konzentrate der Erfindung vor. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1,5% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3% bis etwa 6 Gew.-% der funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung vorhanden.
Die funktionellen Additive, die in den wäßrigen Systemen eingesetzt werden können, sind typischerweise öllösliche, wasserunlösliche Additive, die in herkömmlichen Systemen auf Ölbasis als Höchstdruckagentien, Verschleißhemmer, lasttragende Agentien, Dispersionsmittel, Reibungsmodifizierer, Gleitmittel, etc. wirken. Sie können auch als Antischlupfmittel, Filmbildner und Reibungsmodifizierer wirken. Wie bekannt, können derartige Additive auf zwei oder mehrere der vorstehend erwähnten Weisen wirken; Höchstdruckagentien wirken zum Beispiel oft als lasttragende Agentien.
Der Ausdruck "öllösliches, wasserunlösliches funktionelles Additiv" bezieht sich auf ein funktionelles Additiv, das in Wasser bei 25ºC nicht über eine Menge von etwa 1 g pro 100 ml Wasser löslich ist, aber in Mineralöl bei 25ºC bis zu einer Menge von mindestens 1 g pro Liter löslich ist.
Diese funktionellen Additive können auch bestimmte feste Schmiermittel umfassen, wie Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen und verwandte feste Polymere.
Diese funktionellen Additive können auch friktionelle Polymerbildner einschließen. Kurz gesagt, sind dies potentielle polymerbildende Stoffe, die in einem flüssigen Träger in niedriger Konzentration dispergiert sind und bei auftretender Reibung oder beim Berühren der Oberfläche unter Bildung von Schutzfilmen auf den Oberflächen polymerisieren. Man nimmt an, daß die Polymerisationen durch die bei der Reibung entstandene Wärme und möglicherweise durch katalytische und/oder chemische Einwirkung der frisch exponierten Oberfläche erfolgen. Ein spezielles Beispiel für derartige Stoffe sind Kombinationen von Dilinolsäure und Ethylenglykol, die einen friktionellen Polymerfilm aus Polyester bilden können. Diese Stoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt und Beschreibungen davon findet man zum Beispiel in der Zeitschrift "Wear", Band 26, SS. 369-392 und in der westdeutschen Patenschrift 2,339,065.
Diese funktionellen Additive sind typischerweise bekannte Metall- oder Aminsalze organischer Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, welche die gleichen oder vom selben Typ sind, wie die in den Flüssigkeiten auf Ölbasis verwendeten. Typisch sind Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließlich sowohl der aromatischen, als auch der aliphatischen Säuren; Schwefelsäuren, wie Alkyl- und aromatische Sulfonsäuren und dergleichen; Phosphor enthaltende Säuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Säurephosphatester und entsprechende Schwefelhomologe, wie die Thiophosphorsäure und die Dithiophosphorsäure und verwandte Säureester; Bor enthaltende Säuren, welche Borsäure, Säureborate und dergleichen einschließen. Geeignete funktionelle Additive umfassen auch Metalldithiocarbamate, wie Molybdän- und Antimondithiocarbamate; ebenso wie Dibutylzinnsulfid, Tributylzinnoxid, Phosphate und Phosphite; Aminoboratsalze, chlorierte Wachse; Trialkylzinnoxid, Molybdänphosphate und chlorierte Wachse.
Auf dem Fachgebiet sind viele derartiger funktioneller Additive bekannt. Beschreibungen von Additiven, die in herkömmlichen Systemen auf Ölbasis und in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung von Nutzen sind, findet man beispielsweise in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, SS. 31-einschließlich 38; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Zweite Auflage, Interscience Publishers, New York, 1967, SS. 575 ff.; Lubricant Additives" von M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., U.S.A., 1973; und in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.
In bestimmten typischen wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung ist das funktionelle Additiv ein Schwefel oder Schwefel und Chlor enthaltendes Höchstdruckagens, von dem bebekannt ist, daß es in Systemen auf Ölbasis von Nutzen ist. Derartige Stoffe umfassen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs; organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Walratöl, den sulfurierten Ölsäuremethylester, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten, sulfuriertes Terpen und sulfurierte Diels-Alder- Addukte; phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat; Phosphorsäureester, wie die Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, d.h. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridezylphosphit, Distearylphosphit und polypropylensubstituiertes Phenolphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zink-dioctyldithiocarbamat und Barium-heptylphenyldithiocarbamat; Metallsalze der II. Gruppe einer Phosphordithiosäure, wie Zink-dicyclohexylphosphordithioat.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Filmbildner, wie synthetischer oder Naturlatex oder eine Emulsion davon in Wasser sein. Derartige Latices schließen Naturkautschuklatices und Polystyrolbutadiensyntheselatex ein.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Agens sein, das Klapper- oder Kreischgeräusche dämpft. Beispiele für das erstere sind die Amid-Metalldithiocarbamat-Kombinationen, wie sie im westdeutschen Patent 1,109,302 offenbart sind; Aminsalz-Azomethin-Kombinationen, wie sie im Britischen Patent 893,977 offenbart sind; oder Amin-Dithiophosphat- Kombinationen, wie im U.S.-Patent 3,002,014 offenbart. Beispiele von Agentien, die Kreischgeräusche dämpfen, sind N-Acylsarcosine und Derivate davon, wie in den U.S.-Patenten 3,156,652 und 3,156,653 offenbart; sulfurierte Fettsäuren und Ester davon, wie in den U. S.-Patenten 2,913,415 und 2,982,734 offenbart; und Ester dimerisierter Fettsäuren, wie im U.S.-Patent 3,039,967 offenbart.
Nicht einschränkende Beispiele für funktionelle Additive, die in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung von Nutzen sind, schließen die folgenden, im Handel erhältlichen Produkte ein. TABELLE I Handelsname des funktionellen Additivs Chemische Beschreibung Lieferant Anglamol Molyvan L Lubrizol Emcol TS 230 Chlorsulfurierter Kohlenwasserstoff Zinkdialkylphosphat Ein Thiaphosphormolybdat Sulfurierter cyclischer Carboxylatester Saurer Phosphatester Vanderbilt² Witco³ ¹ The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, U.S.A. ² R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y., U.S.A. ³ Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, Texas, U.S.A.
Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen funktionellen Additive können ebenfalls verwendet werden.
In den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung ist typischerweise eine funktionell wirksame Menge des funktionellen Additivs vorhanden.
Der Ausdruck "funktionell wirksame Menge" bezieht sich auf eine Menge eines Additivs, welche ausreicht, die durch die Zugabe des genannten Additivs gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Falls ein Additiv beispielsweise ein Rostinhibitor ist, würde eine funktionell wirksame Menge des genannten Rostinhibitors eine Menge sein, welche ausreicht, die rostverhindernden Eigenschaften der Zusammensetzung, der er zugegeben wird, zu steigern. In gleicher Weise würde, falls das Additiv ein Verschleißhemmer ist, eine funktionell wirksame Menge des genannten Verschleißhemmers eine Menge sein, welche ausreicht, die verschleißhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung, der er zugegeben wird, zu verbessern.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung enthalten oft mindestens einen Inhibitor für die Korrosion von Metallen. Diese Inhibitoren können entweder die Korrosion von Eisenmetallen oder von Nichteisenmetallen (z.B. Kupfer, Bronze, Messing, Titan, Aluminium und dergleichen) oder beides verhindern. Der Inhibitor kann seiner Beschaffenheit nach organisch oder anorganisch sein. Gewöhnlich ist er in Wasser ausreichend löslich, um eine ausreichende Inhibierungswirkung bereitzustellen, obwohl er auch, ohne in Wasser gelöst zu sein, als Korrosionsinhibitor wirken kann und nicht wasserlöslich sein muß. Dem Fachmann sind viele geeignete anorganische Inhibitoren, die in den wäßrigen Systemen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, bekannt. Eingeschlossen sind jene, die in "Protective Coatings for Metals" von Burns und Bradley, Reinhold Publishing Corporation, Zweite Auflage, Kapitel 13, SS. 596-605 beschrieben sind. Spezielle Beispiele für geeignete anorganische Inhibitoren schließen Alkalimetallnitrite, Natrium-di- und -tripolyphosphat, Kalium- und Dikaliumphosphat, Alkalimetallborat und Gemische derselben ein. Viele geeignete organische Inhibitoren sind dem Fachmann bekannt. Spezielle Beispiele umfassen mit Kohlenwasserstoffamino- und hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffaminoverbindungen neutralisierte Säureverbindungen, wie neutralisierte Phosphate und Kohlenwasserstoffphosphatester, neutralisierte Fettsäuren (z.B. diejenigen mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen), neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Kohlenwasserstoffsulfonate. Gemischte Salzester alkylierter Bernsteinsäureimide sind ebenfalls von Nutzen. Besonders brauchbare Amine schließen die Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin ein. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren irgendwelcher der vorstehend beschriebenen Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Der Korrosionsinhibitor ist gewöhnlich in solchen Konzentrationen vorhanden, in denen er bei der Korrosionsinhibierung von Metallen, mit denen die wäßrjge Zusammensetzung in Berührung kommt, wirksam ist.
Bestimmte wäßrige Systeme der vorliegenden Erfindung (besonders jene, die beim Schneiden oder Verformen von Metall eingesetzt werden,) können auch mindestens ein Polyol mit inverser Löslichkeit in Wasser enthalten. Derartige Polyole sind diejenigen, die weniger löslich werden, sobald die Temperatur des Wassers steigt. Sie können solchermaßen als Oberflächenschmiermittel während der Schneide- oder Bearbeitungsvorgänge wirken, da sich das Polyol mit inverser Löslichkeit an der Oberfläche des Werkstücks abscheiden kann, sobald die Flüssigkeit infolge der Reibung zwischen Werkstück und Werkzeug erhitzt wird, und sie können so dessen Schmiereigenschaften verbessern.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch mindestens ein Bakterizid umfassen. Derartige Bakterizide sind dem Fachmann bekannt und spezielle Beispiele dafür kann man in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von McCutcheon "Functional Materials" unter der Überschrift "Antimicrobials" auf den Seiten 9-20 finden. Im allgemeinen sind diese Bakterizide wasserlöslich, zumindest in einem solchen Maße, daß sie als Bakterizide wirken können.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch andere Stoffe, wie Farbstoffe umfassen; z.B. einen sauren grünen Farbstoff; Wasserweichmacher, z.B. das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Nitrilotriessigsäure; geruchsverbessernde Agentien, wie Zitronellöl, Limonenöl und dergleichen; und Antischaummittel, wie die bekannten siliconhaltigen Antischaummittel.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung können auch ein Gefrierschutzmittel enthalten, falls es gewünscht wird, die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur einzusetzen. Stoffe, wie Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylenpolyole können als Gefrierschutzmittel verwendet werden. Natürlich hängt deren Menge von dem gewünschten Grad an Gefrierschutz ab und ist dem Fachmann bekannt.
Es sollte auch festgehalten werden, daß viele der vorstehend beschriebenen Bestandteile für den Einsatz bei der Herstellung der wäßrigen Systeme dieser Erfindung industriell hergestellte Produkte sind, welche in solchen wäßrigen Zusammensetzungen mehr als eine Eigenschaft aufweisen oder sie ihnen verleihen. So kann ein einzelner Bestandteil verschiedene Wirkungsweisen bereitstellen und auf diese Weise die Notwendigkeit für den Einsatz eines zusätzlichen Bestandteils aufheben oder verringern. So kann beispielsweise ein Höchstdruckagens, wie Tributylzinnoxid auch als Bakterizid wirken.

Claims

1. Borhaltiges Aminsalz einer Dikohlenwasserstoff-Monothiophosphorsäure, in dem die Monothiophosphorsäure gekennzeichnet ist durch die Formeln

oder Gemische davon, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind.

2. Borhaltiges Aminsalz einer Dikohlenwasserstoff-Monothiophosphorsäure, erhalten durch Umsetzung eines Dialkylphosphits der Formel

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind, einer Schwefelquelle, eines Amins und einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borsäureamiden und Borsäureestern.

3. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 1 oder 2, erhalten aus einem Amin der allgemeinen Formel

R³R&sup4;R&sup5;N

wobei R³, R&sup4;, R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff-, aminhaltige Kohlenwasserstoff-, hydroxylhaltige Kohlenwasserstoff- oder hydroxyl- und oxyhaltige Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder R³ und R&sup4; Kohlenwasserstoffreste sind, die zusammen unter Einschluß des Stickstoffs und gegebenenfalls von Schwefel-, Phosphor-, Sauerstoff- oder anderen Stickstoffatomen einen Ring bilden, wobei das Amin mindestens eine Hydroxyl- oder N-H-Gruppe enthält.

4. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 1, erhalten aus wenigstens einem Hydroxykohlenwasserstoff-Amin.

5. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 2, in dem das Amin mindestens ein Hydroxylamin ist.

6. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 1 oder 2, erhalten aus einer stickstoffhaltigen Zusammensetzung, hergestellt durch die Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Carbonsäure erzeugende Verbindung, mit mindestens etwa 1/2 Äquivalent eines Polyamins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, pro Äquivalent der Säure erzeugenden Verbindung.

7. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 1 oder 2, erhalten aus einer bor- und stickstoffhaltigen Zusammensetzung, hergestellt durch Bildung eines acylierten Stickstoffzwischenproduktes durch Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Carbonsäure erzeugende Verbindung mit mindestens etwa 1/2 Äquivalent eines Polyamins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, pro Äquivalent der Säure erzeugenden Verbindung und Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit einer Borverbindung.

8. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 7, in dem die Menge der Borverbindung, die mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, ausreichend ist, um etwa 0,1 bis etwa 10 Atomteile Bor für jedes Atomteil Stickstoff in dem Zwischenprodukt zur Verfügung zu stellen.

9. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 2, in dem das Amin und die Borverbindung vor dem Mischen mit dem Phosphit und der Schwefelquelle zu einem borierten Aminsalz vorumgesetzt werden.

10. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 2, in dem das Phosphit, die Schwefelquelle und das Amin zur Bildung eines Aminsalzes umgesetzt werden, das anschließend mit einer Borverbindung boriert wird.

11. Borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 2, in dem das molare Verhältnis von Phosphit : Schwefelquelle : Amin : und Borverbindung etwa 1:0,4-1:0,4-1:0,5-5 ist.

12. Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeitszusammensetzung umfassend eine überwiegende Menge mindestens eines Öls von schmieriger Viskosität und eine geringere Menge von (A) dem borhaltigen Aminsalz nach Anspruch 1 oder 2.

13. Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Zusammensetzung ein Schmieröl oder -fett ist.

14. Wäßriges System, umfassend mindestens etwa 40 % Wasser und mindestens ein borhaltiges Aminsalz nach Anspruch 1 oder 2.

15. Wäßriges System nach Anspruch 14, das, wenn es sich auf Anspruch 1 bezieht, ebenfalls (B) mindestens eine lösliche stickstoffhaltige Zusammensetzung enthält, hergestellt durch Umsetzung einer eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure erzeugende Verbindung mit mindestens etwa 1/2 Äquivalent eines Amins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, pro Äquivalent der Säure erzeugenden Verbindung.

16. Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Aminsalzes, umfassend die Umsetzung eines Dialkylphosphits der Formel