DE69019413T2

DE69019413T2 - Aschefreie Schmiermittelzusammensetzungen für Brennkraftmaschinen.

Info

Publication number: DE69019413T2
Application number: DE69019413T
Authority: DE
Inventors: Jr Glen Paul Fetterman; Alan Alvin Schetelich
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2010-04-03
Also published as: DE69019413D1; AU5245190A; ES2072390T3; BR9001514A; AU622785B2; CA2013545C; EP0391649A3; JP2975043B2; EP0391649B1; DD295394A5; ATE122711T1; CA2013545A1; JPH0347897A; EP0391649A2; AR246762A1

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, die eine deutliche Verringerung der Kohlenstoffablagerungen in Motoren zeigen. Insbesondere betrifft diese Erfindung aschefreie Schmierölzusammensetzungen, die zur Verwendung in Dieselmotoren adaptiert sind und aschefreie Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, öllösliche Antioxidantien und Organoschwefel-Antikorrosionsmittel enthalten.
Es ist eine Aufgabe der Industrie, Schmierölzusammensetzungen zu liefern, die Verbesserungen bei der Minimierung von Motorenablagerungen und niedrige Schmierölverbrauchsraten zeigen, insbesondere bei Fahrzeugen mit Dieselmotor.
Unter den konventionell verwendeten Schmieröladditiven üben Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate mehrere Funktionen in dem Motoröl aus, nämlich Oxidationsschutz, Hemmung der Lagerkorrasion und Extremdruck/Antiverschleißschutz für die Ventilsteuerung.
Frühe Patente illustrierten Zusammensetzungen unter Verwendung von Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermitteln in Combination mit Zinkdialkyldithiophosphaten, die zusammen mit anderen konventionellen Additiven wie Detergentien, Viskositätsindexverbesserern, Rostschutzmitteln und dergleichen in Schmierölzusaminensetzungen verwendet wurden. Typisch für diese frühen Offenbarungen sind US-A-3 018 247, US-A-3 018 250 und US-A-3 018 291.
Da Phosphor ein Katalysatorgift für katalytische Umwandler ist, und da das Zink selbst eine Quelle für Sulfatasche isL, wurde im Stand der Technik danach gesucht, solche Zink-Phosphorhaltigen Motorölkomponenten zu verringern oder zu eliminieren. Beispiele für solche Druckschriften des Standes der Technik, die die Verringerung der phosphorhaltigen Schmieröladditive betreffen, sind US-A-4 147 640, US-A-4 330 420 und US-A-4 639 324.
US-A-4 147 640 betrifft Schmieröle mit verbesserten Antioxidans- und Antiverschleißeigenschaften, die durch gleichzeitige Umsetzung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 3 olefinischen Doppelbindungen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff und nachfolgende Umsetzung des resultierenden Reaktionszwischenprodukts mit zusätzlichem Olefinkohlenwasserstoff erhalten werden. Von diesen Additiven wird offenbart, daß sie allgemein zusammen mit anderen konventionellen Öladditiven wie überbasischen Metalldetergentien, Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermitteln und Phenol-Antioxidantien verwendet werden. Obwohl offenbart ist, daß die Menge an Zinkadditiv deutlich verringert werden kann, was eine "aschefreie" Schmierstofformulierung oder eine mit "niedrigem Aschegehalt" ergibt, ist es ersichtlich, daß der Patentinhaber sich auf von Zn abgeleitete Asche bezogen hat und nicht auf die gesamten SASH-Niveaus.
US-A-4 330 420 betrifft Motoröle mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Phosphorgehalt, die als Resultat des Einschlusses von synergistischen Mengen an Dialkyldiphenylamin-Antioxidans und sulfuriertem Polyolefin eine verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen. Es ist offenbart, daß der Synergismus zwischen diesen beiden Additiven die verminderten Phosphormengen in Form von Zinkdithiophosphat kompensiert. Von den vollständig formulierten Motorölen wird gesagt, daß sie 2 bis 10 Gew.% aschefreie Dispergierinittel, 0,5 bis 5 Gew.% der aufgeführten Magnesiumoder Calciumdetergentiensalze (um mindestens zu 0,1 % Magnesium oder Calcium zu liefern), 0,5 bis 2,0 Gew.% Zinkdialkyldithiophosphat, 0,2 bis 2,0 Gew.% Dialkyldiphenolamin-Antioxidans, 0,2 bis 4 Gew.% sulfuriertes Polyolefin-Antioxidans, 2 bis 10 Gew.% eines ersten Ethylen-Propylen-Viskositätsindex(VI)-Verbesserers, 2 bis 10 Gew.% eines zweiten VI-Verbesserers, der aus Methacrylat-Terpolymer bestand, und als restlichen Bestandteil Grundöl umfassen.
US-A-4 639 324 offenbart, daß Metalldithiophosphatsalze, obwohl sie als Antioxidantien brauchbar sind, eine Aschequelle darstellen, und offenbart ein aschefreies Antioxidans, das ein Reaktionsprodukt umfaßt, welches durch gleichzeitige Umsetzung von mindestens einem aliphatischen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen mit Schwefel und mindestens einem Fettsäureester, um eine Reaktionszwischenstufe zu erhalten, die dann mit zusätzlichen Schwefel und einem Dimer aus Cyclopentadien und mit niedrigem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl substituierten Cyclopentadien-Dimer umgesetzt wird, erhalten wird. Es wird offenbart, daß diese Additive in Schmierölzusammensetzungen im allgemeinen zusammen mit anderen konventionellen Öladditiven wie neutralen und überbasischen Calcium- und Magnesium-Alkarylsulfonaten, Dispergiermitteln und Phenol-Antioxidantien verwendet werden. Es wird offenbart, daß bei Verwendung der Additive aus dieser Erfindung die Menge des Zinkadditivs wesentlich verringert werden kann, um eine "aschefreie" Schmierstoffformulierung oder eine mit "niedrigem Aschegehalt" zu ergeben. Es ist wiederum ersichtlich, daß sich der Patentinhaber auf von Zn abgeleitete Asche und nicht auf den gesamten SASH bezogen hat.
Metall-Detergentien sind bislang in Motorölen verwendet worden, um die Kontrolle der Lackbildung und der Korrosion zu unterstützen und dadurch die negativen Auswirkungen, die Lackbildung und Korrosion auf die Effektivität eines Verbrennungsmotors haben, durch Minimierung des Verstopfens von verengten Öffnungen und der Verringerung des Spiels von sich bewegenden Teilen zu minimieren.
US-A-4 089 791 betrifft Mineralschmierölzusammensetzungen mit niedrigem Aschegehalt, die ein Mineralgrundöl und geringe Mengen einer überbasischen Erdalkalimetallverbindung, eines Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphats (ZDDP) und einer substituierten Trialkanolaminverbindung umfassen, wobei mindestens 50 % der ZDDP-Verbindungen aus Zinkdialkaryldithiophosphaten bestand, um ein formuliertes Motoröl zu liefern, das den MS IIC Rost-Test und den L-38 Lager-Gewichtsverlust-Test besteht. Das Patent illustriert drei Ölformulierungen, die überbasisches Calciumdetergens, ZDDP, Trialkanolamin und nicht spezifizierte konventionelle Schmieröladditive enthielten, um eine Verbesserung des Viskositätsindex sowie Antioxidans-, Dispergier- und Antischaumeigenschaften zu liefern. Die illustrierten Formulierungen hatten jeweils SASH-Niveaus von etwa 0,66 Gew.%, bezogen auf die angegebenen Ca- und Zn-Konzentrationen. Es sind keine Dieselmotorölformulierungen illustriert.
US-A-4 153 562 betrifft Antioxidantien, von denen offenbart wird, daß sie besonders brauchbar für zusammengesetzte Schmieröle sind, die zum Gebrauch in Hochleistungs-Automobilmotorformulierungen mit relativ niedrigem Aschegehalt vorgesehen sind, wobei die Antioxidantien durch Kondensation von Phosphordithioaten von Alkylphenolsulfiden mit ungesättigten Verbindungen wie Styrol hergestellt werden. Die Antioxidantien werden beispielsweise mit in Höhen von 0,3 bis 1,25 Gew.% in Schmierölzusammensetzungen eingebracht (Beispiel 3), die auch etwa 2,65 Gew.% (a.i.) boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, etwa 0,06 Gew.% Mg als überbasisches Magnesiumsulfonat-Detergens- Schutzmittel und etwa 0,10 Gew.% Zn als Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel (das gemischte C&sub4;/C&sub5;-Alkylgruppen enthielt) enthielten.
US-A-4 157 972 zeigt, daß der Trend zu nicht verbleiten Brennstoffen und aschefreien Schmierzusammensetzungen die Suche nach nicht-metallischen (aschefreien) Ersatzmitteln für Metallorgano-Detergentien notwendig gemacht hat, und betrifft tetrahydropyrimidylsubstituierte Verbindungen, von denen offenbart wird, daß sie als aschefreie Basen und Rostschutzmittel brauchbar sind. Die Beispiele des Patents vergleichen die Leistung von verschiedenen Schmierölformulierungen in einem Ford V8 Lack-Test (Tabelle I), und zusätzlichen Formulierungen, die entweder als "mit niedrigem Aschegehalt" oder "aschefrei" bezeichnet sind, in einem Feuchtkammer-Rost-Test (Tabelle II). Die SASH-Niveaus der Formulierungen mit "niedrigem Aschegehalt" sind nicht angegeben und können aus den angegebenen Informationen über die Detergensund ZDDP-Komponenten nicht bestimmt werden.
US-A-4 165 292 off enbart, daß überbasische Metallverbindungen eine effektive Rosthemmung in Automobilmotorschmierstoffen liefern, und daß in Abwesenheit von überbasischen Additiven wie in aschefreien Ölen oder wenn solche Additive in verringerten Mengen vorhanden sind, wie in Ölen mit "niedrigem Aschegehalt", die Rostbildung ein schwerwiegendes Problem wird. Solche Rost- Anforderungen werden gemäß den ASTM-Sequenz IIc Motortests bewertet. Das Patent offenbart ein keine Asche bildendes Korrosions- oder Rostschutzmittel, das eine Kombination aus einer öllöslichen basischen organischen Stickstoffverbindung (mit einem angegebenen Basizitätswert) und einer alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäure mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen umfaßt. Es ist erforderlich, daß die basische organische Stickstoffverbindung und die Carbonsäureverbindung zusammen verwendet werden, um die gewünschten rosthemmenden Eigenschaften zu erreichen. Es ist offenbart, daß die besten Resultate durch Verwendung eines Überschusses an Amin über den, der zur Bildung der Neutralsalze der vorhandenen Bernsteinsäure erforderlich ist, erhalten werden.
US-A-4 502 970 betrifft verbesserte Kurbelwannenschmierölzusammensetzungen, die Schmieröldispergiermittel, überbasisches Metalldetergens, Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid in angegebenen Mengen enthalten. Es werden beispielhafte Schmierölformulierungen angegeben, die 3 Gew.% Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Polyisobutenylsäureanhydrid, überbasisches Metallsulfonat oder überbasische sulfurierte Phenolat-Detergentien und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel in Grundöl in Mengen von 3,0, 3,0, 2,0, 1,0 beziehungsweise 91,0 Gew.% enthalten.
EP-Patent-24 146 betrifft Schmierölzusammensetzungen, die Kupfer-Antioxidantien enthalten, und nennt als Beispiel Kupfer- Antioxidantien in Schmierölzusammensetzungen, die außerdem 1,0 Gew.% Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von 400 (das 9,2 Gew.% Magnesium enthält), 0,3 Gew.% Calciumphenolat mit einer Gesamtbasenzahl von 250 (das 9,3 Gew.% Calcium enthält) und Zinkdialkyldithiophosphat enthielt, bei dem die Alkylgruppen oder eine Mischung solcher Gruppen zwischen 4 und 5 Kohlenstoffatomen enthielten und durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid P&sub2;S&sub5; mit einer Mischung aus etwa 65 % Isobutylalkohol und 35 % Amylalkohol hergestellt worden war, um ein Phosphorniveau von 1,0 Gew.% in der Schmierölzusammensetzung zu ergeben.
Die veröffentlichte britische Patentanmeldung 2 062 672 betrifft Additivzusammensetzungen, die sulfuriertes Alkylphenol und ein öllösliches Carboxyl-Dispergiermittel umfassen, das einen auf Kohlenwasserstoff basierenden Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 1 300 enthält und in Kombination mit ascheerzeugenden Detergentien offenbart ist.
Es ist allerdings extrem schwierig, für Personenkraftwagenund leichten Lastwagenbetrieb vorgesehene Schmierölentwicklungen, ob für Benzinmotoren oder Dieselmotoren für geringe Beanspruchungen, auffür zur Verwendung im Hochleistungs-Dieselbetrieb vorgesehene Schmieröle zu übertragen.
R.D. Hercamp, SAE Paper Series, Artikel-Nr. 831720 (1983) berichtet über Entwicklungsarbeit bei Motortestverfahren, um die relative Fähigkeit von verschiedenen Schmierstofformulierungen zu messen, den Ölverbrauch in Hochleistungs-Dieselmotoren zu regulieren. Die Autoren zeigen, daß Laboranalysen von Kronenstegablagerungen an den Dieselmotorkolben zeigen, daß ein Organisches Bindemittel vorhanden ist, welches Ester mit hohem Molekulargewicht enthält, und der Autor mutmaßt, daß Oxidationsprodukte in dem Öl Vorläufer für das in den Ablagerungen gefundene Bindemittel sein könnten. Es wird gesagt, daß verbesserte Antioxidantien der Schlüssel dazu sein können, um einen vorzeitigen Ölverlust zu verhindern.
A.A. Schetelich, SAE Technical Paper Series, Artikel-Nr. 831722 (1983) berichtet über die Wirkung von Schmierölparametern auf die Leistung von Hochleistungsdieselschmieröl vom Typ PC-1. Es wird angemerkt, daß während der letzten 30 Jahre der Trend in der Hochleistungsdieselölindustrie gewesen ist, die Sulfatascheniveaus von 2,5 Gew.% Sulfatasche (SASH) im Jahre 1960 auf das typische nordamerikanische SASH-Niveau von 0,8 bis 1 Gew.% abzusenken und entsprechend die Gesamtbasenzahlwerte (D 2896) (TBN) der Hochleistungsöle von den über 20 der vorliegenden typischen nordamerikanischen TBN-Werte auf 7 bis 10 zu verringern. Solche Verringerungen der SASH- und TBN-Niveaus werden vom Autor auf die Verbesserung der Leistung von aschefreien Komponenten, einschließlich aschefreier Dieseldetergentien und aschefreier Dispergiermittel, zurückgeführt. Bei Dieselmotortests war keine signifikante Korrelation zwischen den Kolbenablagerungen oder dem Ölverbrauch und den SASH- oder TBN-Niveaus bei SASH- Niveaus von etwa 1 % bis 2 % und TBN-Niveaus von etwa 8 bis 17 % ersichtlich. Im Gegensatz dazu war eine signifikante Korrelation zwischen dem Gehalt an aschefreier Komponente und der Menge an Kolbenablagerungen (mit dem Übereinstimmungsniveau von 92 %) und dem Ölverbrauch (mit dem Übereinstimmungsniveau von 98 %) ersichtlich. Es wird von den Autoren vermerkt, daß diese Korrelation in Bezug auf Dieselkraftstoffe mit durchschnittlichen Schwefelgehalten von weniger als etwa 0,5 % gemacht wird. Es wird gezeigt, daß das Niveau des Ascheaufbaus in den heißeren Motorbereichen beschleunigt ist. Der Autor zieht den Schluß, daß bei dem Übereinstimmungsniveau von 97 % eine Korrelation zwischen Ölverbrauch und Kolbenablagerungen und insbesondere Ablagerungen auf dem oberen Steg besteht, von denen angenommen wird, daß sie aufgrund von zwei Phänomenen zu erhöhtem Ölverbrauch beitragen: (1) diese Ablagerungen senken die Menge an durchgeblasenem Gas, das über den oberen Steg hinaus in Abwärtsrichtung strömt, was zu einer verringerten Gasbeschickung hinter dem oberen Kolbenring führt, was wiederum zu höherem Ölverbrauch führt, und (2) erhöhtes Polieren der Bohrung der Kolbenzylinderlaufbüchse durch die Ablagerungen am oberen Steg, was wiederum zu höherem Ölverbrauch beiträgt, da das Öl über die polierten Bohrwege in die Brennkammer des Zylinders wandert. Daher wird in dem Artikel der Schluß gezogen, daß ein verringerter Aschegehalt in dem Öl zur Verringerung der Ablagerungen am oberen Steg und damit des Ölverbrauchs führen sollte.
Dieser Artikel von Schetelich (1983) beschreibt die Formulierung von 2 Testölen, die jeweils etwa 1 % SASH enthalten und TBN-Niveaus von 10 beziehungsweise 9 aufweisen, wobei jedes formulierte Öl überbasisches Metalldetergens zusammen mit einer Zinkquelle enthielt.
J.A. McGeehan, SAE Artikel Nr. 831721, Seiten 4848 bis 4869 (1984) faßte die Resultate einer Reihe von Hochleistungsdieselmotortests zusammen, um die Auswirkung der Ablagerungen am oberen Steg, des Schwefels im Brennstoff und der Schmierstoffviskosität auf den Ölverbrauch von Dieselmotoren und das Polieren der Zylinderbohrung zu untersuchen. Diese Autoren zeigen auch, daß übermäßige Ablagerungen des oberen Stegs einen hohen Ölverbrauch und Polieren der Zylinderbohrung verursachen, obwohl sie hinzufügten, daß das Polieren der Zylinderbohrung auch bei Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt durch Korrosion in Ölen mit niedrigen Alkalinitätswerten verursacht wird. Daher schlossen sie, daß das Öl eine ausreichende Alkalinität liefern sollte, um den korrosiven Aspekt des Polierens der Bohrung zu minimieren. Die Autoren gaben an, daß ein Versuchsöl mit 0,01 % Sulfatasche, das in einem AVL-Mack TZ675 (Turbolader) 120-Stunden- Test in Kombination mit einem Kraftstoff mit 0,2 % Schwefel getestet wurde, minimale Ablagerungen des oberen Stegs und einen sehr niedrigen Ölverbrauch lieferte, was, wie gesagt wurde, auf das "sehr wirksame aschefreie Schutzmittel" zurückzuführen gewesen sei. Diese letztere Komponente war nicht weiter definiert. Außerdem schien es aus den Werten, die der Autor in Figur 4 dieses Papiers angab, keine weiteren Ölverbrauchsvorteile bei der Verringerung des Ascheniveaus auf unter 1 % zu geben, da der Ölverbrauch des Motors tatsächlich nach Verringerung des SASH von 1 auf 0,01 % anstieg. Dies stärkte die Ansicht des Autors, daß ein niedriges, aber bedeutsames SASH-Niveau für eine ausreichende Alkalinität erforderlich ist, um Ölverbrauch als Resultat von Polieren der Bohrung zu vermeiden, das sich von den korrosiven Aspekten des Öls ableitet.
McGeehan zog den Schluß, daß die Ablagerungen an dem oberen Steg mit dem Ölverbrauch korrelierten, aber nicht direkt mit der Sulfatasche des Schmierstoffs verknüpft waren, und kommentierte, daß diese Ablagerungen durch die Motorölformulierung reguliert werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden aschefreie Hochleistungsdieselkurbelwannenschmierölzusammensetzungen geschaffen, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität als Hauptkomponente und als Nebenkomponente (A) mindestens 2 Gew.% von mindestens einem aschefreien Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, (B) eine als Antioxidans wirksame Menge von mindestens einem öllöslichen Antioxidansmaterial, das kein sulfuriertes Alkylphenol ist, und (C) eine die Korrosion hemmende Menge von mindestens einer öllöslichen organoschwefel-Azol- oder Azolinverbindung umfassen, wobei das Schmieröl ein Gesamtniveau an Sulfatasche (SASH) von weniger als 0,01 Gew.% aufweist.
Die verbesserten Öle der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar in Dieselmotoren, die mit Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt angetrieben werden. Daher liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Hochleistungsdieselkurbelwannenschmieröl, das zur Verwendung in einem Dieselmotor, der mit mindestens einem Zylinder mit einem Kolben mit engem oberen Steg versehen ist, vorgesehen ist und vorzugsweise außerdem zur Verwendung mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.% vorgesehen ist, bei dem der Metallgehalt des Öls reguliert wird, um für ein Gesamtniveau an Sulfatasche (SASH) in dem Öl von weniger als 0,01 Gew.% zu sorgen, und für das Vorhandensein von (A) mindestens 2 Gew.% von einem aschefreien Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, (B) einer als Antioxidans wirksamen Menge von mindestens einem öllöslichen Antioxidansmaterial und (C) einer die Kupferkorrosion hemmenden Menge von mindestens einer Organoschwefel-Azol- oder -azolinverbindung, die vorzugsweise die Formel
oder die Formel aufweist, wobei Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, cyclische, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, -C(O)R&sup6;, -P(O)(OR&sup6;)&sub2; und -C(S)N(R&sup6;)&sub2; sind, wobei R&sup6; Kohlenwasserstoff (z. B. C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl) und C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppen, die mit einer oder mehreren Carboxy-, Nitrophenyl-, Cyano-, Thiocyano-, Isocyano-, Isothiocyano-, Alkylcarbonyl-, Thiocarbamyl-, Amino- oder Arylgruppen substituiert (z. B. endständig substituiert) sind, ist, und wobei einer von Y¹ und Y² die Gruppe alkylen
oder die Gruppe alkylen
umfassen kann, wobei R&sup7; H oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, und w und z gleich oder unterschiedlich und Zahlen von 1 bis etwa 9 sind, in dem Öl gesorgt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Komponente A

Erfindungsgemäß brauchbare, aschefreie, Stickstoff oder Ester enthaltende Dispergiermittel umfassen Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigern Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet worden sind, und (iv) Mannichkondensationsprodukten, die gebildet worden sind, indem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit Aminophenol, das gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sein kann, unter Bildung eines mit langkettigern Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts umgesetzt werden und ein etwa molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin kondensiert wird, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii), (iii) und (iv) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin ist und das Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 300 bis etwa 5 000 aufweist. Die vier Komponenten A(i), A(ii), A(iii) und A(iv) werden hier nachfolgend mitunter als (A-1), (A-2), (A-3) beziehungsweise (A-4) bezeichnet.
A(i) Die öllöslichen Salze, Amide, Imide, Oxazolin und Ester von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Anhydriden mit einem nukleophilen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Mischungen davon. Das mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, d. h. Säure, Anhydrid oder Säureester, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen das Reaktionsprodukt eines langkettigen Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit einem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten ein, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure (in der vorzugsweise (a) die Carboxylgruppen vicinal sind (d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind) und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind); (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden oder von C&sub1;bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diestern von (i), (iii) einfach ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
- C = C - C - ; und
(iv) Derivaten von (iii), wie den von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoestern von (iii), enthält. Durch die Umsetzung mit dem Polymer wird die einfache Ungesättigtheit des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten gesättigt. So wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein mit Polymer substituiertes Bernsteinsäureanhydrid und aus Acrylsäure wird eine mit Polymer substituierte Propionsäure.
Typischerweise werden pro Mol eingebrachtes Polymer 0,7 bis 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise 1,0 bis 2,0 und am meisten bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten in den Reaktor eingebracht.
Normalerweise reagiert nicht alles Polymer mit dem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten, und die resultierende Reaktionsmischung enthält daher nicht mit Säure substituiertes Polymer. Das polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial (nachfolgend auch als "funktionalisiertes" Polymer oder Polyolefin bezeichnet), das nicht mit Säure substituierte Polyolefin und beliebige andere polymere Nebenprodukte, z. B. chloriertes Polyolefin (nachfolgend auch als "nicht funktionalisiertes" Polymer bezeichnet) werden hier zusammengenommen als "Produkt rückstand" oder "Produktmischung" bezeichnet. Das nicht mit Säure substituierte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung teuer und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von allem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten, wird für die weiteren Reaktionen mit dem Amin oder Alkohol wie hier beschrieben verwendet, um das Dispergiermittel herzustellen.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole an ungesättigtem Carboxyl-Reaktant, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Polymer reagiert haben (ob es die Reaktion eingegangen ist oder nicht), ist hier definiert als Funktionalität. Die Funktionalität basiert auf (i) der Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid; und (ii) dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingebrachten Polymers unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren. Die Funktionalität ist nur in Bezug auf die resultierende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Reaktionsproduktmischung enthaltenen umgesetzten Polymers nachfolgend verändert werden kann, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden kann, ändern solche Veränderungen die Funktionalität wie oben definiert nicht. Die Begriffe "polymersubstituiertes Monocarbonsäurematerial" und "polymersubstituiertes Dicarbonsäurematerial" wie hier verwendet sollen sich auf die Produktmischung beziehen, ob sie eine solche Veränderung erfahren hat oder nicht.
Demnach ist die Funktionalität des polymersubstituierten Mono- oder Dicarbonsäureinaterials typischerweise mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,8 und am meisten bevorzugt mindestens 0,9 und variiert typischerweise von 0,5 bis 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise 0,8 bis 1,4 und am meisten bevorzugt 0,9 bis 1,3.
Beispiele für solche ungesättigten Carboxyl-Reaktanten sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, und die niedrigeren Alkyl (z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl)säureester der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat, etc..
Bevorzugte olefinpolymere zur Umsetzung mit den einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten unter Bildung von Reaktant A sind Polymere, die eine größere molare Menge an C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol, etc. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine sein, wie die Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, etc. Mischungen aus Polymeren, die durch Polymerisation von Mischungen aus Isobutylen, Buten-1 und Buten-2 hergestellt worden sind, z. B. Polyisobutylen, bei dem sich bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten von Buten-1 und Buten-2 ableiten, ist ein beispielhaftes und bevorzugtes Olefinpolymer. Weitere Copolymere schließen solche ein, bei denen eine geringe molare Menge der Copolymer-Monomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, etc.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, beispielsweise ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu regulieren, hergestellt worden ist.
Die zur Bildung von Reaktant A verwendeten Olefinpolymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 700 bis 5 000, vorzugsweise 900 bis 4 000, insbesondere zwischen etwa 1 300 und 3 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 1 500 bis 3 000 mit ungefähr einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für erfindungsgemäß brauchbare, hochpotente Dispergiermittel-Additive ist Polyisobutylen, bei dem bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten von Buten-1 und/oder Buten-2 abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann nach mehreren bekannten Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York 1979.
Die Olefinpolymere haben im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), d. h. w/ n) von 1,0 bis 4,5 und typischerweise 1,5 bis 3,0.
Das Polymer kann mit dem einfach ungesättigten Carboxyl- Reaktanten nach einer Vielzahl von Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Polymer zuerst auf etwa 1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, chloriert oder bromiert, werden, indem das Chlor oder Brom 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, vorzugsweise 110 bis 160ºC, z. B. 120 bis 140ºC durch das Polymer geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann mit ausreichend einfach ungesättigtem Carboxyl-Reaktant 0,5 bis 10, z. B. 3 bis 8 Stunden bei 100 bis 250ºC, üblicherweise 180 bis 235ºC umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die erwünschte Anzahl der Mol des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten pro Mol des halogenierten Polymers enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden in US-A-3 087 436, US-A-3 172 892, US-A-3 272 746 und anderen gelehrt. Alternativ werden das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant gemischt und erhitzt, während Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieses Typs werden in US-A-3 215 707, US-A-3 231 587, US-A-3 912 764, US-A-4 110 349, US-A-4 234 435 und in GB-1 440 219 offenbart.
Alternativ können das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden, um eine thermische "En"-Reaktion ablaufen zu lassen. Thermische "En"-Reaktionen sind schon in US-A-3 361 673 und US-A-3 401 118 beschrieben worden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weniger als 5 Gew.%, insbesondere weniger als 2 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% einer Polymerfraktion, die Polymermoleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 umfaßt, bestimmt durch Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie unter Verwendung der entsprechenden Polymereichkurve.
Es ist gefunden worden, daß solche bevorzugten Polymere die Herstellung von Reaktionsprodukten mit verringertem Sediment gestatten, insbesondere, wenn Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säure-Reaktant verwendet wurde. Wenn das wie oben beschrieben hergestellte Polymer mehr als 5 Gew.% einer solchen Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält, kann das Polymer zuerst mit konventionellen Mitteln behandelt werden, um die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht auf das gewünschte Niveau zu entfernen, bevor die "En"-Reaktion initiiert wird und vorzugsweise bevor das Polymer mit dem bzw. den gewählten ungesättigten Carboxylreaktanten kontaktiert wird. Beispielsweise kann das Polymer, vorzugsweise unter Strippen mit Inertgas (z. B. Stickstoff) unter verringertem Druck, auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, um die Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu verflüchtigen, die dann aus dem Wärmebehandlungsgefäß entfernt werden können. Die genaue Temperatur, der genaue Druck und die genaue Zeitdauer einer solchen Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers, der Menge an zu entfernender Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, den speziellen verwendeten Monomeren und anderen Faktoren weit variieren. Im allgemeinen sind eine Temperatur von 60 bis 100ºC und ein Druck von 0,1 bis 0,9 Atmosphären und eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis 20 Stunden (z. B. 2 bis 8 Stunden) ausreichend.
In dem Verfahren werden das gewählte Polymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant und Halogen (z. B. Chlorgas), wo es verwendet wird, für eine Zeitdauer und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um das gewünschte polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial zu bilden. Im allgemeinen werden das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant in einem Molverhältnis von ungesättigtem Carboxyl-Reaktant zu Polymer von üblicherweise 0,7:1 bis 4:1 und vorzugsweise 1:1 bis 2:1 bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen 120 bis 260ºC, vorzugsweise 160 bis 240ºC kontaktiert. Das Molverhältnis von Halogen zu eingebrachtem einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktant variiert ebenfalls und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 4:1 und typischerweise 0,7:1 bis 2:1 (z. B. von 0,9 bis 1,4:1). Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Rühren für eine Zeitdauer von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Durch die Verwendung von Halogen reagieren normalerweise 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z. B. Polyisobutylen, mit dem einfach ungesättigten Carbonsäure-Reaktanten. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder eines Katalysators reagieren üblicherweise nur 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutylens. Die Chlorierung trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen. Zweckmäßigerweise basieren die genannten Funktionalitätsverhältnisse von Mono- oder Dicarbonsäure produzierenden Einheiten zu Polyolefin, z. B. 1,1 bis 1,8, etc. auf die Gesamtmenge an Polyolefin, das heißt, der Summe aus sowohl dem umgesetztem als auch dem nicht umgesetzten Polyolefin, das zur Herstellung des Produkts verwendet worden ist.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in der wesentlichen Abwesenheit von O&sub2; und Wasser durchgeführt (um konkurierende Nebenreaktionen zu vermeiden) und kann zu diesem Zweck in einer Atmosphäre aus trockenem N&sub2;-Gas oder anderem Gas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Die Reaktanten können separat oder zusammen als Mischung in die Reaktionszone eingebracht werden und die Umsetzung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Obwohl im allgemeinen nicht notwendig, kann die Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wie Mineralschmieröl, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen durchgeführt werden. Das so gebildete polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial kann aus der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen werden, z. B. nach Strippen der Reaktionsmischung mit einem Inertgas wie Stickstoff, falls gewünscht, um nicht umgesetzten ungesättigten Carboxyl-Reaktanten zu entfernen.
Falls erwünscht kann ein Katalysator oder Promoter für die Reaktion des Olefinpolymers und des einfach ungesättigten Carboxyl-Reaktanten (ob das Olefinpolymer und der einfach ungesättigte Carboxyl-Reaktant in Gegenwart oder Abwesenheit eines Halogens (z. B. Chlor) kontaktiert werden) in der Reaktionszone verwendet werden. Solche Katalysatoren oder Promoter schließen Alkoxide von Ti, Zr, V und Al sowie Nickelsalze (z. B. Ni-acetoacetonat und Ni-iodid) ein, wobei die Katalysatoren oder Promoter im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 5 000 Gew.ppm verwendet werden, bezogen auf die Masse des Reaktionsmediums.
Als nukleophile Reaktanten zur Umsetzung mit den kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerialien brauchbare Aminverbindungen sind solche, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthalten, d. h. primäre und sekundäre Aminogruppen. Sie schließen Polyalkylenpolyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Arnidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln
wobei R, R', R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis -C&sub6;-alkylenresten, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylamino-C&sub2;- bis -C&sub6;-alkylenresten, und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel sein kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein können; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R", R"', s, s', t und t' in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formel I mit typischerweise inindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe auszustatten, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R" oder R",-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem t in Formel I mindestens eins (1) sein gelassen wird, wenn R"' H ist, oder wenn die 11-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugte Amine aus den obigen Formeln werden durch Formel I dargestellt und enthalten mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z .B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-Propylen)-triamin; Di-(1,3-Propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri(talg)amine; Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen hiervon.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin; N-(2-Aminoethyl)piperazin; etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z.B. "Polyamin H" , "Polyamin 400" , "Dow Polyamin E-100", usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln, alkylen
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und alkylen
ein, wobei "n" einen Wert von 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n 3 bis 70 und vorzugsweise 6 bis 35 ist und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R- Gruppe durch "a" repräsentiert wird, das eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (IV) oder (V) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (IV) und (V) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 4 000 und vorzugsweise 400 bis 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Zusätzliche erfindungsgemäß brauchbare Amine sind in US-A- 3 445 441 beschrieben.
Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amine, die in EP-A-319 229 offenbart sind und Reaktionsprodukte aus einem Polyamin und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel
in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OD³, -SD&sup8; oder -ND&sup8;(D&sup9;) ist und D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sein können. Jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, etc. kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, über die acrylische Doppelbindung hinweg zu addieren und beispielsweise mit der Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung vom Acrylattyp aus Formel VI oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung vom Thioacrylattyp aus Formel VI ein Amid bzw. Thioamid zu bilden.
Wenn D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; oder D&sup9; in Formel VI Kohlenwasserstoffe sind, können diese Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder heterocyclische umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der Reaktionsmischung unter den für die Herstellung des Amido-Amins gewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogen (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; Alkyl sind, können solche Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eines oder mehreren von D&sup5; bis D&sup9; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder (C&sub1;- bis C&sub6;-)alkylsubstituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; und D&sup9; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung, die mindestens einen 6 bis 12 gliedrigen Ring besitzt, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden ist. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen der Formel VII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, und Isobutylester der Acryl- und Methacrylsäure, 2- Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-Phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2- butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2- Isopropyl-2-hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenat, Methyl-2-methyl-2-propenat, Methyl-2-butenat, Ethyl-2-hexenat, Isopropyl-2-decenat, Phenyl-2-pentenat, tert.-Butyl-2-propenat, octadecyl-2-propenat, Dodecyl-2-decenat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenat, Methyl-3-phenyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester-Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester der Formel VIII sind Methylmercapto-2-butenat, Ethylmercapto-2-hexenat, Isopropylmercapto-2-decenat, Phenylmercapto-2-pentenat, tert.Butylmercapto-2-propenat, Octadecylmercapto-2-propenat, Dodecylmercapto-2- decenat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenat, Methylmercapto-3-phenyl-2-propenat, Methylmercapto-2-propenat, Methylmercapto-2-methyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,ß ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D³, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxyamide der Formel IX sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2- butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2- Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.Butyl-2-propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N- Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Thiocarboxylatverbindungen der Formel X sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl- 2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexen thiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert.-Butyl-2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2- decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3- phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Dithiosäuren und Säureester der Formel XI sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3- Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2- Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel: wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Thiocarboxyamide der Formel XII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propen-thioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N-Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert.Butyl-2-propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N-Didodecyl-2-decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2- propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedrige Alkylester von Acrylsäure und (niedrige Alkyl)substituierte Acrylsäure. Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen der Formel:
in der D Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie z. B. Methyl ist und D&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die unter Bildung einer Amidgruppe entfernt werden kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl, etc. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie z. B. Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat.
Wenn die ausgewählte α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (VI) umfaßt, in der X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-Amine" bezeichnet. In ähnlicher Weise enthält, wenn die ausgewählte α,β-ungesättigte Verbindung der Formel (VI) eine Verbindung umfaßt, in der X Schwefel ist, das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidbindung (-C(S)N< ), und diese Materialien werden hier als "Thioamido-Amine" bezeichnet. Der Einfachheit halber ist die folgende Diskussion auf die Herstellung und Verwendung von Amido-Aminen gerichtet, obwohl darauf hinzuweisen ist, daß diese Diskussion auch auf die Thioamido-Amine anwendbar ist.
Der Typ des gebildeten Amido-Amins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amido- Amin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Wenn Überschüsse des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel (VI) vorhanden sind, ergibt sich tendentiell ein Amido-Amin, welches vernetzter ist als das, welches erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wenn aus wirtschaftlichen oder anderen Gründen ein vernetztes Amido-Amin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht wird, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von mindestens 10 %, wie z. B. 10 bis 300 % oder mehr, beispielsweise 25 bis 200 % verwendet. Für effektiveres Vernetzen soll vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Umsetzung ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von 10 bis 100 % oder mehr wie z. B. 10 bis 50 %, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50 % des carboxylierten Materials. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls erwünscht.
Zusammenfassend neigen ohne Berücksichtigung weiterer Faktoren äquimolare Mengen der Reaktanten dazu, ein mehr lineares Amido-Amin zu ergeben, während ein Überschuß des Formel (VI) Reaktanten dazu neigt, ein vernetzteres Amido-Amin zu ergeben. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit des Vernetzens um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h. je größer die Anzahl der Aminogruppen in dem Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie z. B. Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2; )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffe besitzt als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amido-Amin-Addukte sind sowohl durch Amidgruppen als auch durch Aminogruppen charakterisiert. In ihrer einfachsten Ausführungsform können sie durch Einheiten der folgenden idealisierten Formel (XIV) dargestellt werden:
in der die D¹&sup0;-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, etc. sind, und A" eine Komponente des Polyamins ist, die beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl, etc., sein kann, und n&sub4; eine ganze Zahl wie 1 bis 10 oder größer ist.
Die obige vereinfachte Formel repräsentiert ein lineares Amido-Amin-Polymer. Allerdings können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen verwendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffe besitzt, die entweder mit dem ungesättigten Teil weiterreagieren können, indem sie über die Doppelbindung hinweg addieren oder mit einer Carboxylatgruppe unter Amidbildung reagieren.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Amido- Amine allerdings nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und insbesondere sind sie im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und insbesondere 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant aus Formel (VI) werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere von etwa 2 bis 6 und besonders bevorzugt von etwa 3 bis 5 Äquivalenten primäres Amin in dem Polyaminreaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel (VI) kontaktiert.
Die Umsetzung zwischen dem gewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylat-Typ wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und der Produkte können verwendet werden. In der Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durchgeführt, indem die Reaktanten für eine geeignete Zeitdauer, wie z. B. einige Stunden, auf unter 100ºC erwärmt werden, wie z. B. 80 bis 90ºC. Wenn ein Ester von Acryltyp verwendet wird, kann das Fortschreiten der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Amidbildung beurteilt werden.
Während des frühen Teils der Reaktion wird der Alkohol im Fall eines niedrig siedenden Alkohols wie z. B. Methanol oder Ethanol recht einfach unterhalb von 100ºC entfernt. Wenn die Reaktion langsamer wird, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zur Vollendung zu bringen und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols ist ein zweckmäßiges Verfahren zur ßeurteilung des Fortschreitens und der Vollendung der Reaktion, die im allgemeinen fortgeführt wird, bis kein Alkohol mehr entwickelt wird. Bezogen auf die Entfernung des Alkohols sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. In schwierigeren Reaktionen wird im allgemeinen eine Ausbeute von mindestens 95 % erhalten.
In ähnlicher Weise wird es so verstanden, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesters der Formel (VIII) die entsprechende HSD&sup8; Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn D&sup8; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel (X) die entsprechende HND&sup8;(D&sup9;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn D&sup8; und D&sup9; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Das Amin wird leicht mit dem Dicarbonsäurematerial, z. B. Alkenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.% Dicarbonsäurematerial enthält, allgemein für 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, auf 100 bis 200ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC erhitzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von lmiden oder Mischungen aus Imiden und Amiden anstelle von Amiden und Salzen zu begünstigen. Die Reaktionsverhältnisse von Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten an Amin sowie den anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktanten können in Abhängigkeit von den Reaktanten und Typen von gebildeten Bindungen beträchtlich variieren. Im allgemeinen wird ein Gehalt von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, z. B. 0,4 bis 0,6 Mol an Dicarbonsäuregruppen (z. B. gepfropftem Maleinsäureanhydrid) pro Äquivalent nukleophilem Reaktanten, z. B. Amin, verwendet. Beispielsweise werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol Pentamin (mit zwei primären Aminogruppen und 5 Äquivalenten Stickstoff pro Molekül) zur Überführung in eine Mischung aus Amiden und Imiden verwendet, wobei das Produkt durch Umsetzung von einem Mol Olefin mit ausreichend Maleinsäureanhydrid gebildet worden ist, um 1,6 Mol Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Mol Olefin hinzuzufügen, d. h. vorzugsweise wird das Pentamin in einer Menge verwendet, um 0,4 Mol (das heißt 1,6/[0,8x5] Mol) Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern.
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit dem genannten Säurematerial unter Bildung von Additiven vom Amid-, Imid- oder Estertyp, wie in GB-A-984 409 gelehrt wird, oder unter Bildung von Oxazolinverbindungen und borierten Cxazolinverbindungen, wie beispielsweise in US-A-4 102 798, US-A-4 116 876 und US-A- 4 113 639 beschrieben, umgesetzt werden.
Die Addukte können auch von dem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial und Hydroxyverbindungen wie mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen etc. abgeleitete Ester sein. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugten Hydroxyverbindungen. Geeignete Polyolverbindungen, die verwendet werden können, schließen aliphatische mehrwertige Alkohole mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxygruppen ein. Diese Alkohole können in ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung ganz verschieden sein, beispielsweise können sie substituiert oder nicht substituiert, gehindert oder nicht gehindert, verzweigtkettig oder geradkettig, etc. sein, wie gewünscht. Typische Alkohole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, und Polyglykol wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und weitere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen ein Glycerin, Glycerin-monomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure-ethylester, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4- Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinakol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4-Di-(2-hydroxyethyl)-benzol, die Kohlenhydrate wie Glukose, Rhamnose (Isodulcit), Mannose, Glyceraldehyd und Galaktose und dergleichen, Aminoalkohole wie Di(2-hydroxyethyl)amin, Tri(3- hydroxypropyl)amin, N,N-Di(hydroxyethyl)ethylendiamin, Copolymer aus Allylalkohol und Styrol, N,N-Di-(2-hydroxylethyl)glycin und dessen Ester mit niedrigeren ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen etc.
Eingeschlossen in die Gruppe der aliphatischen Alkohole sind solche Alkanpolyole, die Ethergruppen wie sich wiederholende Polyethylenoxideinheiten enthalten, sowie mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine mit einer Monocarbonsäure, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wie 0ctansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure (Laurinsäure) oder Tallölsäure, verestert wurde. Beispiele solcher teilweise veresterten, mehrwertigen Alkohole sind Sorbit-mono-oleat, Glycerin-mono-oleat, Glycerin-mono-stearat, Sorbit-di-stearat und Erythrit-di-dodecanat.
Eine bevorzugte Klasse esterhaltiger Addukte sind solche, die aus aliphatischen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere solchen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt worden sind. Zu dieser Klasse der Alkohole gehören Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2, 4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-Dekandiol, Digitalose und dergleichen. Die aus aliphatischen Alkoholen, die mindestens 3 Hydroxylgruppen und bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellten Ester sind besonders bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung der als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendeten Esteraddukte sind die mehrwertigen Alkanole, die 3 bis 15, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens 3 Hydroxylgruppen haben. Beispiele solcher Alkohole sind in den oben näher beschriebenen Alkoholen enthalten, vertreten durch Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol, Tetrahydroxypentan und dergleichen.
Die Esteraddukte können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren, sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole sein, d. h. Ester mit freien Alkohol- oder Phenolhydroxylresten. Mischungen der oben illustrierten Ester gehören in ähnlicher Weise dazu.
Die Esteraddukte können nach einem von mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in US-A- 3 381 022 illustriert sind. Das Esteraddukt kann auch boriert sein, ähnlich dem stickstoffhaltigen Addukt, wie hier beschrieben.
Hydroxyamine, die mit dem genannten, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial unter Bildung von Addukten umgesetzt werden können, schließen ein 2- Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1- propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol,N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)-piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung der zur Umsetzung mit dem kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren oder Anhydriden geeigneten nukleophilen Reaktanten schließen Amine, Alkohole und Verbindungen mit gemischten amin- und hydroxylhaltigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Aminoalkohole.
Ebenfalls brauchbar als erfindungsgemäße stickstoffhaltige Dispergiermittel sind die Addukte aus Gruppe (A-2) oben, bei denen ein stickstoffhaltiges Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist (gezeigt in US-A- 3 275 554 und US-A-3 565 804), wobei die Halogengruppe an dem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.
Eine weitere Klasse erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Dispergiermittel sind die Addukte der obigen Gruppe (A-3), die Mannich-Basen oder Mannich-Kondensationsprodukte enthalten, wie sie im Stande der Technik bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) werden im allgemeinen durch Kondensieren von etwa 1 Mol einer hochmolekulargewichtigen kohlenwasserstoffsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung (z. B. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 oder mehr) mit 1 bis 2,5 Mol eines Aldehyds wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin hergestellt, wie z. B. in US-A-3 442 808, US-A-3 649 229 und US-A- 3 798 165 offenbart ist. Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) können einen langkettigen hochmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoff an der Phenolgruppe einschließen oder sie können mit einer Verbindung umgesetzt worden sein, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in dem zuvor genannten US-A-3 442 808 gezeigt ist.
Die gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mannichbasenprodukte (A-3) verwendet werden, schließen solche Verbindungen mit der Formel
R²¹y - Aryl -(OH)z (XV)
ein, in der Aryl
bedeutet, wobei u 1 oder 2 ist, R²¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff ist, R²&sup0; ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie der Bromid- oder Chloridrest ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Beispiele für solche Arylgruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und dergleichen.
Die langkettigen R²¹-Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Olefinpolymere wie oben für solche Polymere beschrieben, die zur Bildung der Reaktanten (A-1) brauchbar sind.
Verfahren zum Substituieren der hydroxyaromatischen Verbindungen mit dem Olefinpolymer sind im Stand der Technik bekannt und können wie folgt wiedergegeben werden (Gleichung 1):
wobei R²&sup0;, R²¹, y und x wie zuvor definiert sind und BF&sub3; ein Alkylierungskatalysator ist. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 539 633 und 3 649 299 beschrieben.
Repräsentative kohlenwasserstoffsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, schließen 2-Polypropylenphenol, 3-Polypropylenphenol, 4-Polypropylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 3-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylen-2-chlorphenol, 4-Polyisobutylen-2-methylphenol und dergleichen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte polyhydroxyaromati sche Verbindungen schließen die Polyolefincatechine, die Polyolefinresorcine und die Polyolefinhydrochinone ein, z. B. 4-Polyisobutylen-1,2-dihydroxybenzol, 3-Polypropylen-1,2-dihydroxybenzol, 5-Polyisobutylen-1,3-dihydroxybenzol, 4-Polyamylen-1,3- dihydroxybenzol und dergleichen.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Naphthole schließen 1-Polyisobutylen-5-hydroxynaphthalin, 1-Polypropylen-3-hydroxynaphthalin und dergleichen ein.
Die zur Bildung eines Mannich-Basenproduktes zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugten mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R²² ein Kohlenwasserstoff mit 50 bis 300 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- (z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-) Mono-α-olefin abgeleitetes Polyolefin ist.
Das Aldehydmaterial, das zur Herstellung der Mannich-Base (A-3) und (A-4) verwendet werden kann, wird durch die Formel
R²³CHO (XVII)
wiedergegeben, in der R²³ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Aldehyde schließen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und dergleichen ein. Die Polyaminmaterialien, die verwendet werden können, schließen solche Amine ein, die oben als geeignet zur Herstellung von Reaktanten A-1 beschrieben sind.
Noch eine weitere Klasse erfindungsgemäß brauchbarer stickstoffhaltiger Dispergiermittel sind die Addukte der obigen Gruppe (A-4), die Mannich-Basenkondensationsprodukte vom Aminophenoltyp enthalten, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte werden im allgemeinen durch Umsetzung von 1 Mol mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit 1 Mol aminsubstituierter hydroxyaromatischer Verbindung (z. B. Aminophenol) hergestellt, wobei die aromatische Verbindung halogenoder kohlenwasserstoffsubstituiert sein kann, um das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Amid oder Imid enthaltende Phenolzwischenstufenaddukt (im allgemeinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel von 700 oder mehr) zu bilden, und etwa ein molarer Anteil des mit langkettigern Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyamin, z. B. Polyalkylenpolyamin kondensiert wird.
Die gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mannich-Basenprodukte (A-4) verwendet werden, schließen solche Verbindungen mit der Formel
ein, wobei Ar, R²&sup0;, x und z wie oben definiert sind.
Zur Bildung eines Mannich-Basenproduktes (A-4) zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte N-(Hydroxyaryl)aminreaktanten sind Aminophenole mit der Formel
bei der T' Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie der Chlorid- oder Bromidrest ist.
Geeignete Aminophenole schließen 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-chlorphenol, 4-Amino-2-bromphenol und 4-Amino-3-ethylphenol ein.
Geeignete aminosubstituierte Polyhydroxyaryle sind die Aminocatechine, die Aminoresorcine und die Aminohydrochinone, z. B. 4-Amino-1,2-dihydroxybenzol, 3-Amino-1,2-dihydroxybenzol, 5- Amino-1,3-dihydroxybenzol, 4-Amino-1,3-dihydroxybenzol, 2-Amino-1,4-dihydroxybenzol, 3-Amino-1,4-dihydroxybenzol und dergleichen.
Geeignete Aminonaphthole schließen 1-Amino-5-hydroxynaphthalin, 1-Amino-3-hydroxynaphthalin und dergleichen ein.
Die mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Monooder Dicarbonsäure- oder Anhydridmaterialien, die zur Umsetzung mit der aminsubstituierten aromatischen Verbindung brauchbar sind, um die Amid- oder Imidzwischenstufen zur Bildung von Reaktant A-4 herzustellen, können beliebige von den oben beschriebenen umfassen, die zur Herstellung von Reaktant (A-1) brauchbar sind. Die vorherigen Addukte der gewählten und aminsubstituierten aromatischen Verbindung können dann zur Mannich-Basenkondensation wie oben beschrieben mit einem Aldehyd und Amin kontaktiert werden. Der Aldehyd und das Amin können beliebige von den oben als brauchbar zur Bildung von Reaktant (A-3) Materialien beschriebenen umfassen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung werden die Dispergiermitteladdukte A-4 hergestellt, indem das mit Olefinpolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial mit dem N-(Hydroxyarylamin)-material unter Bildung eines Carbonyl-Aminomaterials umgesetzt wird, das mindestens eine Gruppe mit einer an ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom gebundenen Carbonylgruppe enthält. In der Amidform kann das Carbonyl-Aminomaterial eine oder zwei -C(O)-NH-Gruppen enthalten und in der Imidform enthält das Carbonyl-Aminomaterial -C(O)-N-C(O)-Gruppen. Das Carbonyl-Aminomaterial kann daher N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dicarbonsäurediamid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dicarbonsäureimid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituierte Monocarbonsäuremonoamid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dicarbonsäuremonoamid oder eine Mischung daraus enthalten.
Im allgemeinen werden Mengen an mit Olefinpolymer substituiertem Mono- oder Dicarbonsäurematerial, wie mit Olefinpolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, und an N-(Hydroxyaryl)amin, wie p-Aminophenol, die wirksam sind, um etwa 1 Äquivalent Dicarbonsäure- oder Anhydridgruppe oder Monocarbonsäuregruppe pro Äquivalent Amin zu liefern, in einem inerten Lösungsmittel (d. h. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Isooctan) gelöst und bei mäßig erhöhter Temperatur bis zu der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels für eine ausreichende Zeit umgesetzt, um die Bildung der N-(Hydroxyaryl)kohlenwasserstoffamid- oder -imid-Zwischenstufe zu vollenden. Wenn ein mit Olefinpolymer substituiertes Monocarbonsäurematerial verwendet wird, umfaßt die resultierende Zwischenstufe, die im allgemeinen gebildet wird, Amidgruppen. In ähnlicher Weise umfaßt die resultierende Zwischenstufe, wenn ein mit Olefinpolymer substituiertes Dicarbonsäurematerial verwendet wird, im allgemeinen Imidgruppen, obwohl in einem Teil des so gebildeten Carbonyl-Aminomaterials auch Amidgruppen vorhanden sein können. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen bei ungefähr 160ºC, entfernt.
Alternativ wird die Zwischenstufe hergestellt, indem ausreichende Mengen des mit Olefinpolymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerials, um etwa ein Äquivalent Dicarbonsäureoder Anhydridgruppe oder Monocarbonsäuregruppe pro Äquivalent Amingruppe (des N-Hydroxyaryl)amins) und des N-(Hydroxyaryl)amins zu liefern, kombiniert werden und die resultierende Mischung bei erhöhter Temperatur unter einer Stickstoffspülung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt wird.
Die resultierenden N-(hydroxyaryl)polymersubstituierten Imide können durch die Succinimide mit der Formel (XX)
wiedergegeben werden, wobei T' wie oben definiert ist und R²¹ wie oben definiert ist. In ähnlicher Weise können die resultierenden N-(hydroxyaryl)polymersubstituierten Amide, wenn das mit Olefinpolymer substituierte Monocarbonsäurematerial verwendet wird, durch die Propionamide mit der Formel (XXI) wiedergegeben werden:
wobei T' und R²¹ wie oben definiert sind.
In einer zweiten Stufe wird die Carbonyl-Amino-Zwischenstufe mit einer Aminverbindung (oder Mischung aus Aminverbindungen), wie einem polyfunktionellen Amin, zusammen mit einem Aldehyd (z. B. Formaldehyd) in der Mannich-Basenreaktion umgesetzt. Im allgemeinen werden die Reaktanten vermischt und bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt, bis die Umsetzung vollständig ist. Diese Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer Menge an Mineralöl durchgeführt werden, das ein wirksames Lösungsmittel für das fertige Mannichbasen-Dispergiermittelmaterial ist. Diese zweite Stufe kann durch die Mannich- Basenreaktion zwischen der obigen N-(Hydroxyphenyl)polymersuccinimid-Zwischenstufe, Paraformaldehyd und Ethylendiamin gemäß der folgenden Gleichung (Gleichung 2)
illustriert werden, wobei a' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R²¹ und T' wie oben definiert sind und D¹ H oder die Gruppe
ist, wobei R²¹ und T' wie oben definiert sind. In ähnlicher Weise kann diese zweite Stufe durch die Mannich-Basenreaktion zwischen der obigen N-(Hydroxyphenyl)polymer-Acrylamid-Zwischen stufe, Paraformaldehyd und Ethylendiamin gemäß der folgenden Gleichung (Gleichung 3)
illustriert werden, wobei a' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R²¹ und T' wie oben definiert sind und D² H oder die Gruppe
ist, wobei R²¹ und T' wie oben definiert sind.
Im allgemeinen begünstigt die Umsetzung von einem Mol des Carbonyl-Aminomaterials, z. B. einer N-(Hydroxyaryl)polymersuccinimid oder -amid-Zwischenstufe, mit zwei Mol Aldehyd und einem Mol Amin die Bildung der Produkte, die zwei Gruppen umfassen, die durch eine -alk-amin-alk-Gruppe verbrückt sind, wobei die "alk"-Gruppen aus dem Aldehyd stammen (z. B. -CH&sub2;- aus CH&sub2;O) und die "amin"-Gruppe eine zweiwertige, an beiden Seiten mit endständigem N versehene Aminogruppe ist, die aus dem Aminreaktanten stammt (z. B. aus Polyalkylenpolyamin). Solche Produkte werden durch die Gleichungen 2 und 3 oben illustriert, wobei a' gleich 1 ist, D¹ die Gruppe
und D² die Gruppe
ist, wobei T' und R²¹ wie oben definiert sind.
In ähnlicher Weise begünstigt die Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Carbonyl-Aminomaterials, Aldehyd und Aminreaktanten die Bildung von Produkten, die durch die Gleichungen 2 und 3 illustriert werden, wobei "a'" gleich eins ist und D¹ und D² jeweils H sind, und die Umsetzung von einem Mol Carbonyl-Aminomaterial mit zwei Molen Aldehyd und zwei Molen des Aminreaktanten gestattet die Bildung erhöhter Mengen der durch die Gleichungen 2 und 3 illustrierten Produkte, wobei "a'" gleich 2 ist und D¹ und D² jeweils H sind.
Bei der Herstellung von den Reaktanten A-4 kann die Reihenfolge der Umsetzung der verschiedenen Reaktanten verändert werden, so daß beispielsweise das N-Hydroxyarylamin zuerst mit dem Aminmaterial und Aldehyd in der Mannichbasenreaktion gemischt und unter Bildung eines Aminomethyl-hydroxyarylaminmaterials umgesetzt wird. Danach wird das resultierende Zwischenstufenaddukt mit dem mit Olefinpolymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial unter Bildung des gewünschten Dispergiermittels umgesetzt. Die Abfolge der gemäß diesem Aspekt der Erfindung durchgeführten Umsetzungen neigt dazu, aufgrund der Vielfalt von in der ersten Mannich-Basenkondensationsstufe gebildeten aromatischen Materialien und der primären und sekundären Stickstoffatome, die zur Umsetzung mit den Carboxygruppen der Mono- oder Dicarbonsäurematerialien zur Verfügung stehen, zu der Bildung von verschiedenen Dispergiermittelisomeren zu führen.
Das Mannich-Basenzwischenstufenaddukt A-4, das durch die Umsetzung von N-Hydroxyarylamin mit dem Aminreaktanten und Formaldehyd gebildet worden ist, kann mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Addukten mit der Strukturformel (XXII)
wobei x&sub1; 0 oder 1 ist, X&sub2; eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, X&sub3; 0 oder 1 ist, A eine zweiwertige, beidseitig mit endständigem Stickstoff versehene Aminogruppe, die aus dem Aminreaktanten stammt und eine Amingruppe mit 2 bis 60 (vorzugsweise 2 bis 40) Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 (vorzugsweise 3 bis 13) Stickstoffatomen umfaßt, und A' die Gruppe -CH(T")- umfaßt, wobei T" H oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und aus dem entsprechenden Aldehydreaktanten stammt, und Ar' die Gruppe (XXIII)
umfaßt, wobei T' und Ar wie oben für die erfindungsgemäß verwendeten N-Hydroxyarylamine definiert ist; und
(b) Addukte mit der Struktur (XXIV)
umfassen, wobei a', T', A', A und Ar wie oben definiert sind. Bevorzugte Addukte der Formel XXII oben sind solche, bei denen x&sub1; 0 ist, x&sub2; 1 bis 3 ist, und x&sub3; 1 ist, und am meisten bevorzugt solche, bei denen T' H oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und Ar Phenylen ist. Bevorzugte Addukte der Formel XXIV sind solche, in denen Ar Phenylen ist.
Vorzugsweise umfaßt die zweiwertige "A"-Aminogruppe endständige -NH-Gruppen, wofür die Strukturen der Formel (XXV) Beispiele geben:
wobei Z&sup5; mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den obigen (XXV) (i), (ii) und (iii) umfaßt, wobei R', R"', "t" und "s" wie oben in Bezug auf Formel I definiert sind, p&sub1;, p&sub2;, n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; wie oben in Bezug auf Formel III definiert sind, "alkylen" und "m" wie oben in Bezug auf Formel IV definiert sind und D&sup5;, D&sup7; und X wie oben in Bezug auf Formel VI definiert sind.
Beispiele für Addukte der Struktur XXIV sind in Tabelle A unten dargestellt: Tabelle A Phenyl
Beispiele für Addukte der Struktur XXIII sind unten dargestellt, wobei Ar tri- oder tetrasubstituiertes Phenyl ist: Tabelle B
Zur Veranschaulichung kann dieser Aspekt der Erfindung durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden (bei denen R²¹, T' und a' wie oben definiert sind): Dicarbonsäurematerialien: Monocarbonsäurematerialien:
Gemäß einer Ausführungsform der Herstellung der Reaktanten A-4 wird ein Carbonyl-Aminomaterial, das ein polyisobutylensubstituiertes Hydroxyarylsuccinimid umfaßt, welches hergestellt worden ist, indem zuerst ein Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem Aminophenol unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt worden ist, mit Formaldehyd und einer Mischung aus Poly(ethylenaminen) in der Mannich-Basenreaktion wie oben dargestellt umgesetzt, um die Reaktant A-4-Addukte zu bilden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Aminophenol zuerst mit Formaldehyd und einer Mischung aus Poly(ethylenaminen) in der Mannich-Basenreaktion wie oben dargestellt umgesetzt, um ein Zwischenstufenmaterial zu bilden, das eine bis drei(polyamino )methyl-substituierte Aminohydroxyarylgruppen pro Molekül enthält, gefolgt von der Umsetzung dieser Zwischenstufe mit einem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid unter Bildung der Mannich-Basenaddukte A-4. Eine bevorzugte Gruppe von Mannich- Basenaddukten A-4 sind solche, die durch Kondensieren von Polymer mit Formaldehyd und Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, und Kombinationen davon hergestellt worden sind. Eine besonders bevorzugte Dispergiermittelkombination beinhaltet eine Kondensation aus (a") polymersubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder polymersubstituierter Propionsäure, (b") Aminophenol, (c") Formaldehyd und (d") mindestens einem aus (d"&sub1;) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin und (d'¹&sub2;) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin, unter Verwendung eines Molverhältnisses von a" :b":c'¹ :d" von 1:1-8:1:0,1-10, und vorzugsweise 1:2-6:1:1-4, wobei das Molverhältnis von a":(d"&sub1;):(d"&sub2;) 1:0-5:0-5 und vorzugsweise 1:0-4:1-4 ist.
Die stickstoffhaltigen Dispergiermittel können außerdem durch Borierung behandelt werden, wie allgemein in US-A- 3 087 936 und US-A-3 254 025 gelehrt wird. Dies wird in einfacher Weise bewirkt, indem das gewählte Acylstickstoff-Dispergiermittel mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge, um 0,1 Atomanteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoff zusammensetzung bis zu etwa 20 Atomanteilen Bor auf jeden Atomanteil Stickstoff in der acylierten Stickstoff zusammensetzung zu liefern, behandelt wird. Brauchbarerweise enthalten die Dispergiermittel der erfindungsgemäßen Kombination 0,05 bis 2,0 Gew.%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Es wird angenommen, daß das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO&sub2;)&sub3;) vorliegt, sich an die Dispergiermittel-imide und -diimide als Aminsalze bindet, z. B. das Metaboratsalz des Diimids.
Die Behandlung wird einfach durchgeführt, indem 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) von der Borverbindung zugesetzt wird, vorzugsweise Borsäure, die üblicherweise als Suspension zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird, und 1 bis 5 Stunden unter Rühren auf 135 bis 190ºC, z. B. 140 bis 170ºC erhitzt wird, gefolgt von Strippen mit Stickstoff in diesen Temperaturbereichen. Oder die Borbehandlung kann durchgeführt werden, indem Borsäure zu der heißen Reaktionsmischung des Dicarbonsäurematerials und des Amins gegeben wird, während Wasser entfernt wird.
Am meisten bevorzugt werden, wenn der Aldehyd Formaldehyd umfaßt (oder ein Material, das in situ Formaldehyd erzeugt) und das Amin ein di-primäres Amin (z. B. Polyalkylenpolyamin) umfaßt, das Formaldehyd und das di-primäre Amin in einer Menge von 2(q-1) Mol Formaldehyd und etwa (q-1) Mol di-primäres Amin pro eingebrachten "q" Moläquivalent Hydroxyarylgruppe verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel die stickstoffhaltigen Addukte der Gruppe (A-1) oben, d. h. solche, die aus einem kohlenwasserstoffsubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure bildenden Material (Säuren oder Anhydride) stammen und mit Polyaminen umgesetzt worden sind. Besonders bevorzugte Addukte dieses Typs sind solche, die aus Polyisobutylen abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen oder Propionsäuregruppen substituiert und mit Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenarninen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminoethan und Kombinationen davon, umgesetzt worden ist.
Eine weitere bevorzugte Gruppe aschefreier Dispergiermittel, die erfindungsgemäß als Komponente A brauchbar sind, sind Dispergiermittel-Additivmischungen, die (a) ein erstes Dispergiermittel, das ein Reaktionsprodukt eines Polyolefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 500 bis 5 000, welches mit 1,05 bis 1,25, vorzugsweise 1,06 bis 1,20, z. B. 1,10 bis 1,20 Dicarbonsäure produzierenden Gruppen (vorzugsweise Säure- oder Anhydridgruppen) pro Polyolefinmolekül substituiert ist, mit einem ersten nukleophilen Reaktanten umfaßt, der jedes/jeden der oben beschriebenen Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen davon umfaßt, und (b) ein zweites Dispergiermittel, das ein Reaktionsprodukt aus einem zweiten Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 1 150, welches mit 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,8, z. B. 1,4 bis 1,7 Dicarbonsäure produzierenden Gruppen (vorzugsweise Säure- oder Anhydridgruppen) pro Polyolefinmolekül substituiert ist, mit einem zweiten nukleophilen Reaktanten umfaßt, der jedes/jeden der oben beschriebenen Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen davon umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von a:b etwa 0,1:1 bis 10:1 beträgt. Diese Dispergiermittelmischungen umfassen im allgemeinen 10 bis 90 Gew.% Dispergiermittel (a) und 90 bis 10 Gew.% Dispergiermittel (b), vorzugsweise 15 bis 70 Gew.% Dispergiermittel (a) und 85 bis 30 Gew.% Dispergiermittel (b) und insbesondere 40 bis 80 Gew.% Dispergiermittel (a) und 20 bis 60 Gew.% Dispergiermittel (b), berechnet als die entsprechenden aktiven Bestandteile (a.i.) (z. B. abzüglich Verdünnungsöl, Lösungsmittel oder nicht umgesetztem Polyalken). Vorzugsweise sind die Gewicht:Gewicht- Verhältnisse von Dispergiermittel (a) zu Dispergiermittel (b) im Bereich von 0,2:1 bis 2,3:1 und insbesondere 0,25:1 bis 1,5:1.
Diese Dispergiermittel-Additivmischungen liefern eine erhöhte Dieselleistung und zeigen hervorragende viskometrische Eigenschaften durch Regulierung der Funktionalität der beiden individuell hergestellte Dispergiermittelkomponenten. Bei diesen Dispergiermittelmischungen befindet sich der hohe Funktionalitätsgrad an den Dispergiermittelkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht, und der niedrige Funktionalitätsgrad befindet sich an den Komponenten mit hohem Molekulargewicht anstatt einer statistischen Verteilung über die Dispergiermittelmoleküle. Die Dispergiermittelmischungen sind in US-A-4 863 624 beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform umfaßt das aschefreie Dispergiermittel das Produkt aus (a) kohlenwasserstoffsubstituierte, einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Carbonsäure produzierendem Material, das durch Umsetzung eines Olefinpolymers aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- Monoolefin mit einem u von 1 500 bis 5 000 mit einem einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Säurematerial hergestellt worden ist, wobei das Säure produzierende Material durchschnittlich mindestens 0,8 Dicarbonsäure produzierende Gruppen pro Molekül des in der Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers aufweist, und (b) einem nukleophilen Reaktanten ausgewählt aus Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Mischungen davon umfaßt.
Vorzugsweise enthält das kohlenwasserstoffsubstituierte Säure produzierende Material 0,8 bis 2,0 Mol der Bernsteinsäuregruppen pro Mol in der Reaktionsmischung verwendetem Olefinpolymer.
Gemäß einer weiteren Ausführung umfaßt das aschefreie Dispergierrnittel mindestens ein Mitglied ausgewählt aus öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen, Estern und Mischungen davon, von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei die langkettige Gruppe ein Polymer aus einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem n von 1 150 bis 5 000 ist.
Vorzugsweise umfaßt das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Säurematerial ein Polyolefin, das pro Mol Polyolefin mit durchschnittlich 0,8 bis 2,0 Mol einer Substituentengruppe substituiert ist, die ein α- oder β-ungesättigte, einfach ungesättigte Dicarbonsäure produzierendes Material ist.
Dieses aschefreie Dispergiermittel kann Polyisobutenylsuccinimid aus einem Polyalkylenpolyamin umfassen, bei dem die Alkylengruppen jeweils 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül des Polyamins enthalten. Diese Polyisobutylengruppe kann aus Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 300 bis 3 000 stammen.

Komponente B

Brauchbare Antioxidansmaterialien schließen öllösliche Phenolverbindungen, öllösliche sulfurierte organische Verbindungen, öllösliche Aminantioxidantien, öllösliche Organoborate, öllösliche Organophosphite, öllösliche Organophosphate, öllösliche Organodithiophosphate und Mischungen davon ein. Vorzugsweise sind solche Antioxidantien metallfrei (das heißt, frei von Metallen, die in der Lage sind, Sulfatasche zu erzeugen) und haben daher am meisten bevorzugt einen Sulfatasche-Wert von nicht mehr als 1 Gew.% SASH.
Beispiele für öllösliche Phenolverbindungen sind alkylierte Monophenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole sowie Ester und Amide von gehinderten phenolsubstituierten Alkansäuren.

Beispiele für Phenolantioxidantien

1. Alkvlierte Monophenole

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2- tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(A-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert.-Butylphenol.

2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether

2,2'-Thiobis (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thiobis (6-tert.-butyl-2-methylphenol).

4. Alkylidenbisphenole

2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis (6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-'nethyl-6- (α-methylcyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylenbis (4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylenbis(4,6-ditert.-butylphenol),2,2'-Ethylenbis (6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'- Methylenbis [6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methy-1enbis (2,6-di-tert.-butylphenol),4,4'-Methylenbis (6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Di(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, 1,1,3-Tris (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphe nyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykolbis[3,3-bis(3'- tert.-butyl-4'-hydroxylphenyl)butyrat], Di(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Di[2-(3'-tert.-butyl-2'- hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]terephthalat.

5. Benzylverbindungen

1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäure-isooctylester, Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylester-Calciumsalz.

6. Acylaminophenole

4-Hydroxylaurinsäure-anilid, 4-Hydroxystearinsäure-anilid, 2,4- Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamidsäure-octylester.
7. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat und Di(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
8. Ester von β-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat und Di(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
9. Amide von β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z.B.N,N'-Di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylproprionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Di(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
Eine weite Vielfalt von sulfurierten organischen Verbindungen kann als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen verwendet werden, und diese Verbindungen können allgemein durch die Formel (XXVI) wiedergegeben werden:
R³&sup0;SX&sub4;R³¹
in der S Schwefel repräsentiert, X&sub4; eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist und R³&sup0; und R³¹ gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen sind. Die organischen Gruppen können Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein, die Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkanoat, Thiazol, Imidazol, Phosphorthionat, β-Ketoalkylgruppen, etc. enthalten. Die im wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen können andere Substituenten enthalten, wie Halogen, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Aryloxy, Thio, Nitro, Sulfonsäure, Carbonsäure, Carbonsäureester, etc.
Spezielle Beispiele für Typen von sulfurierten Zusammensetzungen, die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen aroinatische, Alkyl- oder Alkenylsulfide und -polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Carbonsäureester, sulfurierte Esterolefine, sulfuriertes Öl und Mischungen davon ein. Die Herstellung solcher öllöslichen sulfurierten Zusammensetzungen ist im Stand der Technik und in US-A-4 612 129 einschließlich des Typs und der Menge der Reaktanten und Katalysatoren (oder Promotern), Temperaturen und anderen Verfahrensbedingungen sowie Produktreinigungs- und -gewinnungstechniken (z. B. Entfärbung, Filtration und anderen Entfernungsstufen von Feststoffen und Verunreinigungen) beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten sulfurierten organischen Verbindungen können aromatische oder Alkylsulfide sein, wie Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffinwachssulfid und -polysulfid, gecrackte Wachs-Oleum-Sulfide etc.
Beispiele für Dialkenylsulfide, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, sind in US-A-2 446 072 beschrieben. Beispiele für Sulfide dieses Typs schließen 6,6'-Dithiobis (5-methyl-4-nonen), 2-Butenylmonosulfid und -disulfid und 2-Methyl-2-butenylmonosulfid und -disulfid ein.
Die sulfurierten Olefine, die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen sulfurierte Olefine ein, die durch Umsetzung eines Olefins (das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) oder eines davon abgeleiteten Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht mit einer schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid, Schwefelwasserstoff, etc. hergestellt werden. Isobuten, Propylen und deren Dimere, Trimere und Tetramere sowie Mischungen davon sind besonders bevorzugte olefinische Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen besonders wünschenswert wegen ihrer Verfügbarkeit und den Zusammensetzungen mit besonders hohem Schwefelgehalt, die daraus hergestellt werden können.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten sulfurierten organischen Verbindungen können sulfurierte Öle sein, die durch Behandeln von natürlichen oder synthetischen Ölen einschließlich Mineralölen, Lardöl (Specköl), Carbonsäureestern, die von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet sind (z. B. Myristyloleat und Oleyloleat), Spermöl (Walratöl), und synthetischen Spermölersatzstoffen und synthetischen ungesättigten Estern oder Glyceriden hergestellt werden können.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbaren sulfurierten Fettsäureester können durch Umsetzung von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Typische Ester schließen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylester von ungesättigten C&sub3;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren wie Zoomarinsäure (Palmitolein- Säure), Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Licansäure, etc. ein. Sulfurierte Fettsäureester, die aus gemischten, ungesättigten Fettsäureestern hergestellt worden sind, wie solchen, die aus tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen wie Tallöl, Leinöl, Olivenöl, Castoröl (Rizinusöl), Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Spermöl, etc. erhalten worden sind, sind auch brauchbar. Spezifische Beispiele für die Fettsäureester, die sulfuriert werden können, schließen Lauryltalat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricinoleat, Oleolinoleat, Oleostearat und Alkylglyceride ein.
Eine weitere Klasse von organischen schwefelhaltigen Verbindungen, die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, schließt sulfurierte aliphatische Ester einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure ein. Beispielsweise können aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden, um Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure, etc. oder Fumarsäure, Maleinsäure, Muconsäure, etc. zu verestern. Die Sulfurierung dieser Ester wird mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid durchgeführt.
Eine weitere Klasse von sulfurierten organischen Verbindungen, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Diestersulfide, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Formel (XXVII)
-SX6[(CH&sub2;)X&sub5;COOR³²]&sub2;
in der X&sub5; 2 bis 5 ist, X&sub6; 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist und R³² eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Die R³²-Gruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein, die groß genug ist, um die Öllöslichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten. Typische Diester schließen die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyi-, Stearyl-, Lauryl- und Eicosyldiester von Thiodialkansäuren wie Propion-, Butter-, Pentan- und Hexansäuren ein. Ein spezifisches Beispiel für die Diestersulf ide ist Dilauryl-3,3'-thiodipropionat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die sulfurierte organische Verbindung (Komponente (B)) von einem speziellen Typ eines cyclischen oder bicyclischen Olefins abgeleitet, das ein Diels-Alder-Addukt von mindestens einem Dienophil mit mindestens einem aliphatischen konjugierten Dien ist. Die sulfurierten Diels-Alder-Addukte können durch Umsetzung von verschiedenen Sulfurierungsmitteln mit den Diels-Alder-Addukten, wie nachfolgend vollständiger beschrieben, hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Sulfurierungsmittel Schwefel.
Die Diels-Alder-Addukte sind eine wohlbekannte, im Stand der Technik anerkannte Verbindungsklasse, die durch die Diensynthese der Diels-Alder-Reakticn hergestellt werden. Eine Zusammenfassung des Standes der Technik, die diese Klasse von Verbindungen betrifft, findet sich in der russischen Monographie "Dienovyi Sintes", Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963, von A. D. Onischenko (übersetzt in die englische Sprache von L. Mandel als A. S. Onischenko, "Dien Synthesis", N. Y, Daniel Davey und Co., Inc., 1964).
Die erfindungsgemäß verwendete sulfurierte Zusammensetzung (Komponente (B)) kann mindestens eine sulfurierte Terpenverbindung oder eine Zusammensetzung sein, die durch Sulfurieren einer Mischung, die mindestens ein Terpen und mindestens eine weitere olefinische Verbindung umfaßt, hergestellt wird.
Der Begriff "Terpenverbindung", wie in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, soll die verschiedenen isomeren Terpenkohlenwasserstoffe mit der empirischen Formel C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6; einschließen, wie sie in Terpentin, Kiefernöl und Dipentenen enthalten sind, und die verschiedenen synthetischen und natürlich auftretenden sauerstoffhaltigen Derivate. Es werden im allgemeinen Mischungen dieser verschiedenen Verbindungen verwendet, insbesondere wenn natürliche Produkte wie Kiefernöl und Terpentin verwendet werden. Kiefernöl, das durch Entgasung von Abfallkiefernholz mit überhitztem Dampf erhalten wird, umfaßt eine Mischung von Terpenderivaten wie α-Terpineol, ß-Terpineol, α-Fenchol, Kampher, Borneol/Isoborneol, Fenchon, Estragol, Dihydro-α- terpineol, Anethol und anderen Monoterpenkohlenwasserstoffen. Die genauen Verhältnisse und Mengen der verschiedenen Komponenten in einem gegebenen Kiefernöl hängen von der speziellen Quelle und dem Reinigungsgrad ab. Eine Gruppe von Produkten, die sich von Kiefernöl ableiten, ist von Hercules Incorporated im Handel erhältlich. Es ist gefunden worden, daß die allgemein als Terpenalkohole bekannten Kiefernölprodukte, die von Hercules Incorporated erhältlich sind, besonders brauchbar zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten sulfurierten Produkte sind. Beispiele für solche Produkte schließen α-Terpineol, das etwa 95 bis 97 % α-Terpineol enthält, eine Mischung aus tertiären Terpenalkoholen mit hoher Reinheit, die 96,3 % tertiäre Alkohole enthält, Terpineol 318 Prime, das eine Mischung aus isomeren Terpineolen ist, die durch Dehydratisierung von Terpenhydrat erhalten wird und etwa 60 bis 65 Gew.% α-Terpineol und 15 bis 20 % I3-Terpineol und 18 bis 20 % andere tertiäre Terpenalkohole enthält, ein. Andere Mischungen und Qualitätsstufen brauchbarer Kiefernölprodukte sind auch von Hercules unter solchen Bezeichnungen wie Yarmor 302, Herco-Kiefernöl (pine oil), Yarmor 302W, Yarmor F und Yarmor 60 erhältlich.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Terpenverbindungen können sulfurierte Terpenverbindungen, sulfurierte Mischungen von Terpenverbindungen oder Mischungen aus mindestens einer Terpenverbindung und mindestens einer sulfurierten Terpenverbindung sein. Sulfurierte Terpenverbindungen können durch Sulfurieren von Terpenverbindungen mit Schwefel, Schwefelhalogeniden oder Mischungen aus Schwefel oder Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden, wie nachfolgend vollständiger beschrieben wird. Die Sulfurierung verschiedener Terpenverbindungen ist auch im Stand der Technik beschrieben worden. Die Sulfurierung von Kiefernöl ist beispielsweise in US-A-2 012 446 beschrieben worden.
Die andere olefinische Verbindung, die mit der Terpenverbindung kombiniert werden kann, kann jede der verschiedenen olefinischen Verbindungen sein, wie die zuvor beschriebenen.
Das andere, in Kombination mit dem Terpen verwendete Olefin kann auch eine ungesättigte Fettsäure, ein ungesättigter Fettsäureester, Mischungen daraus oder deren Mischungen mit den oben beschriebenen Olefinen sein. Der Begriff "Fettsäure", wie hier verwendet, bezieht sich auf Säuren, die durch Hydrolyse der natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fette oder Öle erhalten werden können. Diese Fettsäuren enthalten üblicherweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome und sind Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren. Die im allgemeinen in den natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen enthaltenen ungesättigten Fettsäuren können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, und solche Säuren schließen Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure ein.
Die ungesättigten Fettsäuren können Mischungen von Säuren umfassen, wie solche, die aus natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Ölen erhalten werden, wie Specköl, Tallöl, Erdnußöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl oder Weizenkeimöl. Tallöl ist eine Mischung aus Kolophoniumsäuren, hauptsächlich Abietinsäure, und ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich Ölsäure und Linolsäuren. Tallöl ist ein Nebenprodukt des Sulfatverfahrens zur Herstellung von Holzpulpe.
Die am meisten bevorzugten ungesättigten Fettsäureester sind die fetten Öle, das heißt, die natürlich vorkommenden Ester von Glycerin mit den oben beschriebenen Fettsäuren, und synthetische Ester mit ähnlicher Struktur. Beispiele für natürlich vorkommende Fette und Öle, die Ungesättigtheit enthalten, schließen tierische Fette wie Rinderfußöl (Klauenöl), Specköl, Depotfett, Rindertalg, etc. ein. Beispiele für natürlich vorkommende pflanzliche Öle schließen Baumwollsamenöl, Maisöl, Mohnöl, Distelöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Weizenkeimöl ein.
Die brauchbaren Fettsäureester können auch aus aliphatischen olefinischen Säuren des oben beschriebenen Typs wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Dokosansäure durch Umsetzung mit Alkoholen und Polyolen hergestellt werden. Beispiele für aliphatische Alkohole, die mit den oben genannten Säuren umgesetzt werden können, schließen einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, lsopropanol, die Butanole, etc. und mehrwertige Alkohole einschließlich Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, etc. ein.
Die andere olefinische Verbindung, die mit der Terpenverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, schließt sulfurierte Derivate der olefinischen Verbindungen ein. So kann das Olefin eine oder mehrere der oben genannten olefinischen Verbindungen, ihrer sulfurierten Derivate oder Mischungen der olefinischen Verbindungen und der sulfurierten Derivate sein. Die sulfurierten Derivate können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren unter Verwendung von Sulfurierungsreagentien wie Schwefel, Schwefelhalogeniden oder Mischungen aus Schwefel oder Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff hergestellt sein.
Beispiele für als Komponente (B) brauchbare Amin-Antioxidantien sind phenylsubstituierte und phenylensubstituierte Amine, N-Nitrophenylhydroxylamin, Isoindolinverbindungen, Phosphindithiosäure-Vinylcarboxylat-Addukte, Phosphordithioatester-Alde hyd-Reaktionsprodukte, Phosphordithioat-Alkylenoxid-Reaktionsprodukte, Silylester von Terephthalsäure, Bis-1,3-alkylamino-2- propanol, Anthranilamidverbindungen, Anthranilsäureester, α- methylstyrylierte aramatische Amine, aromatische Amine und substituierte Benzophenone, Aminoguanidine, mit Peroxid behandeltes Phenothiazin, N-substituierte Phenothiazine und Triazine, 3- tert.-alkylsubstituierte Phenothiazine, alkylierte Diphenylamine, 4-Alkylphenyl-1-alkyl-2-naphthylamine, Dibenzazepinverbindungen, fluorierte aromatische Amine, alkylierte benzoide Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen, substituierte Indane, Dimethyloctadecylphosphonat-Aryliminodialkanol-Copolymere und substituiertes Benzodiazoborol.

Beispiele für Amin-Antioxidantien

N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-n-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N- Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl )amin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4,-Diaminophenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminophenylmethan, 1,2-Di[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Di(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Di[4- (1',3,-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1- naphthylamin und Mischungen aus mono- und dialkylierten tert.- butyl-/tert.-octyl-diphenylaminen.
Öllösliche Organoborate, -phosphate und -phosphite schließen mit Alkyl und Aryl (und gemischtem Alkyl/Aryl) substituierte Borate, mit Alkyl- und Aryl- (und gemischtem Alkyl/Aryl) substituierte Phosphate, mit Alkyl- und Aryl- (und gemischtem Alkyl/- Aryl) substituierte Phosphite und mit Alkyl- und Aryl- (und gemischtem Alkyl/Aryl) substituierte Dithiophosphate wie O,O,S- Trialkyldithiophosphate, O,O,S-Triaryldithiophosphate und Dithiophosphate mit gemischter Substitution durch Alkyl- und Arylgruppen, Phosphothionylsulfid, phosphorhaltiges Silan, Polyphenylensulfid, Aminsalze von Phosphinsäure und Chinonphosphate ein.
Als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt ist mindestens eine sulfurierte, alkylsubstituierte, hydroxyaromatische Verbindung als Oxidationsschutzmittel. Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt und sind beispielsweise in US-A-2 139 766, US-A-2 198 828, US-A- 2 230 542, US-A-2 836 565, US-A-3 285 854, US-A-3 538 166, US-A- 3 844 956, US-A-3 951 830 und US-A-4 115 287 offenbart.
Im allgemeinen können die sulfurierten, alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindungen durch Umsetzung einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Sulfurierungsmittel wie elementarem Schwefel, einem Schwefelhalogenid (z. B. Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid), einer Mischung aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid oder dergleichen hergestellt werden. Die bevorzugten Sulfurierungsmittel sind Schwefel und die Schwefelhalogenide und insbesondere die Schwefelchloride, wobei Schwefeldichlorid (SCl&sub2;) besonders bevorzugt ist.
Die alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die sulfuriert sind, um Komponente (B) herzustellen, sind im allgemeinen Verbindungen, die mindestens eine Hydroxygruppe (z. B. 1 bis 3 Hydroxygruppen) und mindestens einen Alkylrest (z. B. 1 bis 3 Alkylreste) an den gleichen aromatischen Ring gebunden enthalten. Der Alkylrest enthält üblicherweise etwa 3 bis 100 und vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Die alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung kann mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, beispielsweise Alkylresorchine, Hydrochinone und Katechine, oder sie kann mehr als einen Alkylrest enthalten, aber normalerweise enthält sie nur eine von jedem. Verbindungen, in denen die Alkyl- und Hydroxygruppen ortho, meta und para zueinander stehen, und Mischungen solcher Verbindungen liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung. Beispielhafte alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen sind n-Propylphenol, Isopropylphenol, n-Butylphenol, tert.-Butylphenol, Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, n-Dodecylphenol, mit Propentetramer substituiertes Phenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, mit Polybuten (Molekulargewicht etwa 1000) substituiertes Phenol, n-Dodecylresorcin und 2,4-Di-tert.- butylphenol, und die den zuvor genannten entsprechenden alkylsubstituierten Katechine. Ebenfalls eingeschlossen sind methylenverbrückte, alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen des Typs, der durch Umsetzung einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd erzeugenden Reagens wie Trioxan oder Paraformaldehyd hergestellt werden kann.
Die sulfurierte alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung wird typischerweise hergestellt, indem die alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung mit dem Sulfurierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250ºC umgesetzt wird. Die Umsetzung kann in einem im wesentlichen inerten Verdünnungsmittel wie Toluol, Xylol, Petroleumnaphtha, Mineralöl, Cellosolve oder dergleichen stattfinden. Wenn das Sulfurierungsmittel ein Schwefelhalogenid ist, und insbesondere, wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist es oft bevorzugt, saure Materialien wie Halogenwasserstoffe durch Vakuumstrippen der Reaktionsmischung oder Durchblasen der Reaktionsmischung mit einem Inertgas wie Stickstoff zu entfernen. Wenn das Sulfurierungsmittel Schwefel ist, ist es oft vorteilhaft, durch das sulfurierte Produkt ein Inertgas wie Stickstoff oder Luft zu blasen, um Schwefeloxide und dergleichen zu entfernen.
Ebenfalls brauchbar als Komponente (B) sind Antioxidantien, die in den folgenden US-Patenten offenbart sind: US-A-3 451 166, US-A-3 458 495, US-A-3 470 099, US-A-3 511 780, US-A-3 687 848, US-A-3 770 854, US-A-3 850 822, US-A-3 876 733, US-A-3 929 654, US-A-4 115 287, US-A-4 136 041, US-A-4 153 562, US-A-4 367 152 und US-A-4 737 301.

Komponente C

Die erfindungsgemäße Komponente C ist ein Kupfer-Korrosionsschutzmittel und umfaßt mindestens eine öllösliche Verbindung, die eine Azol- oder Azolinpolysulfidgruppe enthält, die mindestens einen heterocyclischen Ring umfaßt, der mindestens ein N- Atom und mindestens ein S-Atom enthält, und mindestens eine N=C- Gruppe im Ring (und vorzugsweise zwei N=C-Gruppen im Ring) enthält. Beispiele hierfür sind 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolderivate mit der Formel (XXVIII)
und 3,5-Dimercapto-1,2,4-thiadiazolderivaten mit der Formel (XXIX)
wobei Y und Y gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, cyclische, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; -C(O)R&sup6;, -P(O)OR&sup6;)&sub2; und -C(S)N(R&sup6;)&sub2; sind, wobei R&sup6; Kohlenwasserstoff (z. B. C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl) und C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppen, die mit einer oder mehreren Carboxy-, Nitrophenyl-, Cyano-, Thiocyano-, Isocyano-, Isothiocyano-, Alkylcarbonyl-, Thiocarbamyl-, Amino- oder Arylgruppen substituiert (z. B. endständig substituiert) sind, ist, und wobei einer von Y¹ und Y² die Gruppe alkylen
oder die Gruppe alkylen
umfassen kann, wobei R&sup7; H oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff (z. B. C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl) ist, und w und z gleich oder unterschiedlich und Zahlen von 1 bis etwa 9 sind. Vorzugsweise sind Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich und haben jeweils 4 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 8 bis 16 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise sind die Werte von FFWIF und "z" Zahlen von 1 bis 9. Im allgemeinen ist die Summe von "w"+"z" mindestens 3 (z. B. 3 bis 6).
Eine Klasse von bevorzugten Komponente (C)-Additiven sind die 1,3,5-Thiadiazolverbindungen mit der Formel (XXX)
in der Y¹ und "w" wie oben definiert sind. Am meisten bevorzugt ist Y¹ Kohlenwasserstoff mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und "w" ist eine Zahl von 1 bis 4. Besonders geeignet sind 1,3,4-Thiadiazolderivate der obigen Formel (XXX), in der Y¹ Alkyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und dergleichen) ist, und "w" eine Zahl von 2 bis 3 ist.
Die hier beschriebenen Polysulfid-2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol- und -3,5-dimercapto-1,1,4-thiadiazolderivate können geeigneterweise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit einem geeigneten Sulfenylchlorid umgesetzt werden, oder das Mercaptan kann mit Chlor umgesetzt werden und das resultierende Disulfenylchlorid unten
kann mit einem primären oder tertiären Mercaptan umgesetzt werden. Bis-trisulfidderivate werden durch Umsetzung des Dimercaptans mit einem Mercaptan und einem Schwefelchlorid in Molverhältnissen von 1:2:2 bis 1:2:4 bei einer Temperatur von 120 bis 212ºF erhalten. Höhere Polysulfide können hergestellt werden, indem die Thiadiazoldi- oder -trisulfide bei Temperaturen von 90 bis 200ºC mit Schwefel umgesetzt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysulfide beinhaltet die Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit einem Mercaptan und Schwefel im Molverhältnis von 1:1:1 bis 1:4:16 bei Temperaturen von 70ºC bis 150ºC.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen sind vorzugsweise Polysulfide von 1,3,4-Thiadiazol-2,5- bis(alkyl di-, tri- oder tetrasulf id) mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Wünschenswerte Polysulfide schließen 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(octyldisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(octyltrisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(octyltetrasulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(nonyldisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(nonyltri sulfid),1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(nonyltetrasulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(dodecyldisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(dodecyltrisulfid), 1,3,4-Thiadiazol-2,5-bis(dodecyltetrasulfid), 2- Lauryldithia-5-thia-α-methylstyryl-1,3,4-thiadiazol und 2-αauryltrithia-5-thia-α-methylstyryl-1,3,4-thiadiazol, und Mischungen daraus ein. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solchen, die in US-A-2 719 125, US-A- 2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5-Bis(t-octyldithio)-1,3,4-thiadiazol, im Handel erhältlich als Amoco 150, und 2,5-Bis(nonyldithio)1,3,4-thiadiazol, im Handel erhältlich als Amoco 158.
Die folgenden 1,3,4-Thiadiazol-Derivate mit der Formel XXVIII sind auch Beispiele für Komponente (C). Isooctyl Octyl Nonyl Dodecyl Decyl Undecyl Styryl α-Methyistyryl -CH&sub2;-Piperidyl Anmerkung: "Ar" ist Phenyl
Die Herstellung der obigen Komponente (C)-Materialien ist weiter in den US-Patenten 2 685 588, 2 703 784, 2 703 785, 4 094 880, 4 104 179, 4 351 945, 4 410 436 und 4 536 189 beschrieben.
Ebenfalls brauchbar als Komponente (C)-Materialien sind die Reaktionsprodukte von jedem der oben beschriebenen Materialien mit Phosphorsäure (z. B. Dithiophosphorsäure), Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren (z. B. Dialkyldithiophosphorsäure), Terpenverbindungen (z. B. α-Pinen), Epoxiden (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Dodecylglycidylether, Octylglycidylether, Butylglycidylether, 1,2-Epoxyhexadecen, Epichlorhydrin, Phenylglycidylether, Glycidyl-2-ethylhexanoat, Glycidyloleat), Peroxiden (z. B. Wasserstoffperoxid), Aminen (z. B. Polyolefinsuccinimide, Dodecylsuccinimide), Aldehyden und Mischungen aus Olefin und Schwefeldichlorid. Die Herstellung und Strukturen solcher Materialien und verwandter brauchbarer Komponente (C)-Materialien sind in US-A-3 914 241, US-A-4 188 299, US-A-4 224 171, US-A-4 487 706, US-A-4 705 642 und US-A- 4 761 482 und der europäischen Patentveröffentlichung 209 730 offenbart.

Schmierstofzusammensetzungen

Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, für Dieselmotoren (das heißt, kompressionsgezündete Motoren) geeignete Hochleistungsöle, etc. können mit den erfindungsgemäßen Additiven hergestellt werden. Motoröle vom Universaltyp, bei denen die gleichen Schmierölzusammensetzungen sowohl für Benzin- als auch für Dieselmotoren verwendet werden können, können auch hergestellt werden. Diese Schmierölformulierungen enthalten konventionellerweise mehrere unterschiedliche Additivtypen, die die in den Formulierungen notwendigen Charakteristika liefern. Unter diesen Typen von Additiven sind Viskositätsindexverbesserer, aschefreie Antioxidantien, aschefreie Korrosionsschutzmittel, Stockpunktsenkungsmittel, aschefreie Antiverschleißmittel, etc, vorausgesetzt, daß das vollständig formulierte Öl die erfindungsgemäßen Anforderungen des niedrigen SASH-Gehalts erfüllt.
Bei der Herstellung von Hochleistungsdieselschmierölformulierungen ist es allgemein üblich, die Additive in Form von Konzentraten mit 10 bis 80 Gew.%, z. B. 20 bis 80 Gew.% aktivem Bestandteil in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel einzubringen. Üblicherweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil des Additivpakets verdünnt werden, um fertige Schmierstoffe zu bilden, z. B. Kurbelwannenmotoröle. Der Zweck der Konzentrate ist natürlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und umständlich zu machen sowie die Auflösung oder Verteilung in der Endmischung zu erleichtern. So wird ein aschefreies Dispergiermittel (Komponente A) üblicherweise in Form von 40 bis 50 Gew.% Konzentrat, beispielsweise in einer Schmierölfraktion, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Komponenten A, B und C werden im allgemeinen vermischt mit einem Schmierölgrundmaterial verwendet, das ein Öl mit Schmierviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen davon umfaßt.
Die Komponenten A, B, und C können auf jede zweckmäßige Weise in Schmieröl eingebracht werden. So können die Mischungen direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl mit den gewünschten Konzentrationshöhen an Detergens-Schutzmittel beziehungsweise an Antiverschleißmittel eingebracht werden. Solches Vermischen mit dem zusätzlichen Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die Komponenten A, B und C mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Grundöl unter Bildung eines Konzentrats gemischt werden und das Konzentrat kann dann mit einem Schmierölgrundmaterial gemischt werden, um die Endformulierung zu erhalten. Solche Konzentrate enthalten typischerweise (bezogen auf den aktiven Bestandteil (a.i.)) 10 bis 70 Gew.% und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% aschefreies Dispergiermitteladditiv (Komponente A), typischerweise 3 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Antioxidans-Additiv (Komponente B), typischerweise 0,05 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,6 bis 3 Gew.% Kupfer-Korrosionsschutzmittel (Komponente C) und typischerweise 30 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% Grundöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen sind außerdem als aschefrei gekennzeichnet,das heißt, durch einen Gesamtgehalt an Sulfatasche (SASH) in einer Konzentration von weniger als 0,01 Gew.% SASH, vorzugsweise einen SASH von im wesentlichen Null. Mit "Gesamtsulfatasche" sind hier die gesamten Gew.% Asche gemeint, die für ein gegebenes Öl nach ASTM D874 bestimmt worden sind (bezogen auf die metallischen Komponenten des Öls), und mit "im wesentlichen Null" ist Null innerhalb experimenteller Fehler gemeint.
Das Schmierölgrundmaterial für die Komponenten A, B und C ist typischerweise adaptiert, um durch die Einbringung zusätzlicher Additive eine bestimmte Funktion auszuüben und Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu bilden.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Aus Kohle oder Schiefer stammende Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Grundöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkylund Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- oder Polycarbonsäureester davon, beispielsweise die Essigsäureester, die gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester und der C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol&sub1; Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl) sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure gebildet worden ist, ein.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit gebildet worden sind.
Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle bilden eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmierstoffe, sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.-butylphenyl)silikat,Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können als erfindungsgemäße Schmierstoffe verwendet werden.
Nicht raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten worden sind. Beispielsweise ist ein direkt aus dem Retortenschwelen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Erdöl oder ein direkt aus einem Veresterungsverf ahren erhaltenes Esteröl, die ohne weitere Reinigung verwendet werden, ein nicht raffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation sind Fachleuten bekannt. Erneut raffinierte Öle werden nach ähnlichen Verfahren wie solchen, die zum Erhalt von raffinierten Ölen angewendet werden, erhalten, werden aber auf raffinierte Öle angewendet, die bereits im Betrieb verwendet worden sind. Solche erneut raffinierte Öle sind auch als regenerierte oder wieder aufgearbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich nach Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten verarbeitet.
Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit VI- Verbesserern verwendet werden, um Mehrbereichs-Dieselmotorschmieröle zu bilden. Viskositätsmodifizierungsmittel verleihen dem Schmieröl Betriebs fähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen und lassen es bei erhöhten Temperaturen relativ viskos bleiben und auch eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen zeigen. Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyester. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergierfähigkeitseigenschaften. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere sind Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehreren Monomeren von C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;-Olefinen, einschließlich sowohl α-Olefine als auch innenständige Olefine, die geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Copolymere aus Ethylen und Propylen. Es können auch andere Polymere verwendet werden, wie die Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere aus C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere aus Styrol mit z. B. Isopren und/oder Butadien und deren hydrierte Derivate. Das Molekulargewicht des Polymers kann abgebaut sein, beispielsweise durch Mastikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau, und es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;, insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen enthalten. Obwohl nicht wesentlich, haben solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgen und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Andere α-Olefine, die anstelle des Propylens zur Bildung des Copolymers geeignet sind, oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc., auch verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methylpenten-1,4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1,4,4-Dimethylpenten und 6-Methylhepten, etc. sowie Mischungen daraus ein.
Terpolymere, Tetrapolymere, etc. aus Ethylen, dem C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können auch verwendet werden. Die Menge an nicht konjugiertem Diolefin liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Eine Klasse von bevorzugten Viskositätsmodifizierungspolymeren sind solche, die in US-A-4 540 753 und US-A-4 804 794 offenbart sind.
Ebenfalls eingeschlossen sind Stickstoff oder Ester enthaltende polymere Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel, die derivatisierte Polymere wie nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Interpolymere aus Ethylen-Propylen sind, welche weiter mit einem Alkohol oder Amin umgesetzt worden sein können, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, siehe beispielsweise US-A-4 089 794, US-A- 4 160 739, US-A-4 137 185, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sein können, wie in US-A-4 068 056, US-A-4 068 058, US-A- 4 146 489 und US-A-4 149 984 gezeigt ist.
Die Pclyester-VI-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere von Estern aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub3;-Mono- oder Dicarbonsäuren wie Methacrylsäure und Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, etc.
Beispiele für ungesättigte Ester, die verwendet werden können, schließen solche von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacry lat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylacrylat, Stearylme thacrylat und dergleichen sowie Mischungen davon.
Weitere Ester schließen die Vinylalkoholester von (vorzugsweise gesättigten) C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;- Fett- oder Monocarbonsäuren ein, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen davon. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern wie die Copoly mere aus Vinylacetat mit Dialkylfumaraten können auch verwendet werden.
Die Ester können mit noch weiteren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wie den Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol aliphatisches oder aromatisches C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin pro Mol ungesättigter Ester, oder pro Mol ungesättigte Säure oder Anhydrid, gefolgt von Veresterung. Beispielsweise sind Copolymere aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Alkoholen und umgesetzt mit Aminen, bekannt, siehe beispielweise US-A- 3 702 300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren, ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren gepfropft und der Ester mit ihnen copolymerisiert worden sein, um den VI-Verbesserern Dispergierfähigkeit zu verleihen. Beispiele für geeignete, ungesättigte, Stickstoff enthaltende Monomere schließen solche ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie die aminosubstituierten Olefine wie p-(β-Diethylaminoethyl)styrol; basische, Stickstoff enthaltende Heterocyclen, die einen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten tragen, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2- vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind auch geeignet, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt, und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon, etc.
Solche Stickstoff und Ester enthaltenden polymeren Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.% in dem vollständig formulierten Öl verwendet, und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.%, und können die verwendete Menge des obigen aschefreien Dispergiermittels (Komponente (A)) reduzieren, um der Ölformulierung die erforderliche Dispergierfähigkeit zu verleihen.
Andere Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, können zusätzlich zu Komponente (C) verwendet werden, um die Degeneration von nicht aus Eisen bestehenden, metallischen Teilen weiter zu verringern, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;- Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 320ºC hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in US-A- 1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Reibungsveranderungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsveränderungsmittel finden sich in den amerikanischen Patenten Nr. 3 933 659, das Fettsäureester und -amide offenbart, 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-aminoalkanolen beschreibt, 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, 3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, 3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Die besonders bevorzugten Reibungsveränderungsmittel sind Glycerin-mono oder -dioleate, und Succinatester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thiobisalkanolen wie in US-A-4 344 853 beschrieben.
Stockpunktsenkungsmittel senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Organische, öllösliche Verbindungen, die erfindungsgemäß als Rostschutzmittel brauchbar sind, umfassen nicht-ionische Tenside wie Polyoxyalkylenpolyole und deren Ester und anionische Tenside wie Salze von Alkylsulfonsäuren. Solche Antirostverbindungen sind bekannt und können durch konventionelle Mittel hergestellt werden. Als Antirostadditive in öligen Zusammensetzungen brauchbare nichtionische Tenside verdanken ihre Tensideigenschaften üblicherweise einer Anzahl von schwach stabilisierenden Gruppen wie Etherbindungen. Nichtionische Antirostmittel, die Etherbindungen enthalten, können durch Alkoxylieren von organischen Substraten, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Überschuß der niedrigeren Alkylenoxide (wie Ethylenoxid und Propylenoxid), bis die gewünschte Anzahl an Alkoxygruppen in das Molekül eingebaut worden ist, hergestellt werden.
Die bevorzugten Rostschutzmittel sind Polyoxyalkylenpolyole und deren Derivate. Diese Klasse von Materialien ist im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich: Pluronic Polyols von Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglycol 112-2, ein von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitetes flüssiges Triol, das von Dow Chemical Co. erhältlich ist; und Tergitol, Dodecylphenyl- oder Monophenylpolyethylenglykolether, und Ucon, Polyalkylenglykole und -derivate, beide erhältlich von Union Carbide Corp. Diese sind nur einige der im Handel erhältlichen Produkte, die in den verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Rostschutzmittel brauchbar sind.
Zusätzlich zu den Polyolen als solchen sind auch deren Ester, die durch Umsetzung der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden, geeignet. Zur Herstellung dieser Ester brauchbare Säuren sind Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und die alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäuren, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. So wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R-(OH)n, (in der n 1 bis 6 ist und R der Überrest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, Phenols, Naphthols, etc. ist) mit Propylenoxid unter Bildung einer hydrophoben Base umgesetzt. Diese Base wird dann mit Ethylenoxid umgesetzt, um einen hydrophilen Anteil zu liefern, was zu einem Molekül führt, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Anteile aufweist. Die relative Größe dieser Anteile kann eingestellt werden, indem das Verhältnis der Reaktanten, die Reaktionszeit, etc. reguliert wird, wie Fachleuten offensichtlich ist. Es liegt so innerhalb des Standes der Technik, Polyole herzustellen, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Anteile gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorhanden sind, das sie als Rostschutzmittel zum Gebrauch in jeder Schmierstoff zusammensetzung ungeachtet der Unterschiede in den Grundölen und der Anwesenheit anderer Additive geeignet macht.
Wenn eine größere Öllöslichkeit in einer gegebenen Schmierstoff zusammensetzung erforderlich ist, kann der hydrophobe Anteil vermehrt werden und/oder der hydrophile Anteil vermindert werden. Wenn eine größere Fähigkeit erforderlich ist, Öl-in- Wasser-Emulsionen zu brechen, können die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile eingestellt werden, um dies zu bewirken.
Beispielverbindungen für R-(OH)n schließen Alkylenpolyole wie die Alkylenglykole, Alkylentriole, Alkylentetrole, etc. ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen. Aromatische Hydroxyverbindungen wie alkylierte ein- oder mehrwertige Phenole und Naphthole können auch verwendet werden, z. B. Heptylphenol, Dodecylphenol, etc.
Weitere geeignete Demulgatoren schließen die in US-A- 3 098 827 und US-A-2 674 619 offenbarten Ester ein.
Die von Wyandotte Chemical Co. unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlichen flüssigen Polyole und andere ähnliche Polyole sind besonders gut als Rostschutzmittel geeignet. Diese Pluronic Polyols entsprechen der Formel:
in der x, y und z ganze Zahlen größer als 1 sind, so daß die -CH&sub2;CH&sub2;O- Gruppen 10 Gew.% bis 40 Gew.% des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols 1 000 bis 5 000 beträgt. Diese Produkte werden hergestellt, indem zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wird, um die hydrophobe Grundlage herzustellen:
Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um an beiden Enden des Moleküls hydrophile Anteile hinzuzufügen. Für die besten Resultate sollten die Ethylenoxideinheiten 10 bis 40 Gew.% des Moleküls ausmachen. Diese Produkte, bei denen das Molekulargewicht des Polyols 2 500 bis 4 500 beträgt und die Ethylenoxideinheiten 10 bis 15 Gew.% des Moleküls ausmachen, sind besonders geeignet. Die Polyole mit einem Molekulargewicht von 4 000, wobei 10 % auf (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten zurückzuführen sind, sind besonders gut. Ebenfalls brauchbar sind alkoxylierte Fettamine, -amide, -alkohole und dergleichen, einschließlich solcher alkoxylierten Fettsäurederivate, die mit C&sub9;- bis C&sub1;&sub6;alkylsubstituierten Phenolen (wie den Mono- oder Di-heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl- und -tridecylphenolen) behandelt worden sind, wie in US-A-3 849 501 beschrieben.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive, wie die zuvor beschriebenen, und andere, Metall enthaltende Additive enthalten, beispielsweise solche, die Barium und Natrium enthalten.
Weitere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide der Thiadiazole wie solche, die in GB- 1 560 830 beschrieben sind. Wenn diese Verbindungen in die Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen sind, bevorzugen wir, daß sie in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
Einige dieser vielen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Grundöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale, erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen (als entsprechende aktive Bestandteile (a.i.)) werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (bevorzugt) Gew.% a. i. (allgemein) Komponente Viskositätsmodifizierungsmittel weitere Korrosionsschutzmittel weitere Oxidationsschutzmittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel nicht-metallisches Antiverschleißmittel Reibungsveränderungsmittel Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn Komponente (B) eine sulfurierte, alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung umfaßt (z. B. sulfuriertes alkylsubstituiertes Phenol), wird die sulfurierte alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung vorzugsweise in dem vollständig formulierten Öl in einer Menge von 2 bis 6 Gew.% und vorzugsweise von 2,2 bis 4 Gew.% verwendet. Niedrigere Mengen der sulfurierten alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung können verwendet werden (z. B. in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Gew.% verwendet werden), wenn eine Mischung aus solchen Verbindungen und anderen öllöslichen Antioxidansmaterialien (wie oben diskutiert) hier als Komponente B verwendet werden (z. B. Mischungen mit öllöslichen sulfurierten organischen Verbindungen, öllöslichen Amino-Antioxidantien, öllöslichen Organoboraten, öllöslichen Organophosphiten, öllöslichen Organophosphaten, öllöslichen Organodithiophosphaten und Mischungen davon.
Außerdem sind in solchen vollständig formulierten Ölen die Gew.%-Konzentrationen der Komponenten A (Gew.%A), B (Gew.%B) und C (Gew.%C) so gewählt, daß für Gew.%A > (Gew.%B + Gew.%C) und vorzugsweise für Gew.%A > Gew.%B > Gew.%C gesorgt ist.
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der neuen erfindungsgemäßen Dispergiermittel/Antioxidantien/Thiadiazol -Korrosionsschutzmittel-Mischungen (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen), zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet) umfassen, wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Detergens-Schutzmittel/Antiverschleißmittel-Mischungen zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90%, vorzugsweise 15 bis etwa 75 % und besonders bevorzugt 25 bis 60% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die endgültigen Ansätze können typischerweise 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Die Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele leichter verständlich, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiele

Eine Reihe von vollständig formulierten 15W40-Schmierölen mit den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurde hergestellt. Tabelle I Testformulierungen (Vol.%) Vergleichsbeispiel Beispiel PIBSA-PAM-Disperglermittel (1) sulfuriertes Alkylphenol-Antioxidans(2) Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel (3) überbasisches Mg-Sulfonat-Detergens/Schutzmittel (4) alkyliertes Dithiazol Korrosionsschutzmittel (5) Viskositätsindexverbesserer (6) Grundöl (7) Rest bis 100 %

Anmerkungen:

(1) Mischung aus 5,93 Vol.% Polyisobutenylsuccinimid (1,58 Gew.% N, PIB mit einem n von 950, Molverhältnis SA:PIB 1,0, 0,35 Gew.% B, 51,5 Gew.% a.i.) und 1,64 Vol.% Polyisobutenylsuccinimid (1,46 Gew.% N, PIB mit einem n von 1 300, Molverhältnis SA:PIB 1,2, 0,32 Gew.% B, 50,8 Gew.% a.i.). Wie hier verwendet, bezieht sich das Molverhältnis SA:PIB auf die Mol Bernsteimäureanhydrid, die pro Mol Polyisobutylen unter Bildung von Polyisobutenbernsteinsäurennhydrid umgesetzt worden sind, das ztir Bildung der beschriebenen Succinimide verwendet worden ist.
(2) Sulfuriertes Nonylphenol (70 Gew.% a.i., 7 Gew.% S)
(3) Vergleichsbeispiel A: 1,45 Vol.% Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (ZDDP)-Antiverschleiß- Additiv, bei dem die Alkylgruppen 8 Kohlenstoffatome enthielten, wurde durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit Isooctylalkohol hergestellt, um ein Phosphorniveau von etwa 7 Gew.% zu ergeben; 0,30 Vol.% ZDDP-Antiverschleiß-Adcitiv, bei dem die Alkylgruppen eine Mischung aus solchen Gruppen mit zwischen etwa 4 und 5 Kohlenstoffatomen waren, und durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit einer Mischung aus etwa 65 % Isobutylalkohol und 35 % Amylalkohol hergestellt wurde, um ein Phosphorniveau von etwa 8 Gew.% zu ergeben. Vergleichsbeispiel B und Beispiele 1-2: 1,45 Vol.%, in denen die Alkylgruppen 8 Kohlenstoffatome enthielten und durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit Isooctylalkohol hergestellt waren, um ein Phosphorniveau von etwa 7 Gew.% zu ergeben.
(4) Überbasisches Mg.Sulfonat (bezogen auf eine Alkylbenzolsulfonsäure) mit einer TBN von 400, 51,7 Gew.% a.i., 9,2 Gew.% Mg.
(5) 2,5-Bis(nonylcithio)-1,3,4-thiaciazol (Amoco 158, Amoco Chemical Company).
(6) Vergleichsbeispiele A und Beispiel 1: Ethylen/Propylen.Copolymer-Viskositätsindexverbessererkonzentrat (43 Gew.% Ethyien, Verdickungseffektivität 2,8, 10,0 Gew.% a.i.).
(7) Hauptsächlich Solvent 150 Neutral Grundöl.
(8) Gesamtbasenzahl, ASTM D2896.
(9) Gesamtsulfatascheniveau (ASTM D874).
Die Formulierungen wurden einem Cummins NTC-400 Feldtest unterworfen (Beladungen = Kühlanhänger, 80 000 lbs Bruttofahrzeuggewicht, Beladungsfaktor ungefähr 80 %, continental United States service (ohne Alaska) mit dem Hautteil der Beförderung von Dallas nach Pacific-Northwest, wobei Dieselkraftstoffe mit < 0,3 Gew.% Schwefel verwendet wurden.
Ebenfalls eingeschlossen in die obigen Tests sind die folgenden handelsüblichen SAE 15W40-Schmieröle. Diese Formulierungen schließen aschefreie Dispergiermittel, überbasische Erdalkalimetall-Detergens -Schutzmittel und Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat-Antiverschleißmittel ein. Vergleichs-Testöle Gew.% SASH
Die dadurch erhaltenen Werte sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Öltyp Vergleichsbeispiele Handelsübliches Öl, Durchschnitt Beispiel Einheit Kilometerstand durchschnittlicher Schlamm 4G mangelhaft Kronensteg schwerer Kohlenstoff % polierter Kohlenstoff % sauber % Gesamte Stegmängel Mängel unter der Kone gesamte nicht gewichtete Mängel gesamte gewichtete Mängel Ölersparnis, mi./qt. Zylinderlaufbuchse max. Verschleiß, IN mittlerer max. Verschleiß, IN Verschleißrate, IN./100KMI Honung erhalten, % Bohrung poliert, % Sigma (G) Stoßöffnung, IN Verbindungsstablager, % * Kolbenablagerungsbewertungen nicht erhältlich - vom örtlichem Wartungspersonal gereinigte und erneut verwendete Kolben.
Aus den Werten in Tabelle III ist ersichtlich, daß das Öl aus Beispiel 1 und 2 eine hervorragende Sauberkeit des Kronenstegs liefert, ohne irgendwelche der verbleibenden Leistungseigenschaften zu opfern.
Die erfindungsgemäßen aschefreien Öle werden vorzugsweise in Hochleistungsdieselmotoren verwendet, die Nockenstößel-Rollenstifte verwenden. Die erfindungsgemäßen aschefreien Öle werden vorzugsweise in Hochleistungsdieselmotoren verwendet, die normalerweise flüssige Brennstoffe mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.% (z. B. 0,1 bis 0,3 Gew.%) und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% (z. B. 100 bis 500 ppm Schwefel) verwenden. Solche normalerweise flüssigen Brennstoffe schließen kohlenwasserstoffhaltige Erdöldestillatbrennstoffe ein, wie Dieselkraftstoffe oder Brennstafföle, definiert gemäß ASTM Spezifikation D396. Kompressionsgezündete Motoren können auch normalerweise flüssige Kraftstoffzusammensetzungen verwenden, die nicht-kohlenwasserstoffhaltige Materialien verwenden, wie Alkohole, Ether, Organonitroverbindungen und dergleichen (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan), die auch im erfindungsgemäßen Bereich liegen, sowie flüssige Kraftstoffe, die aus pflanzlichen oder mineralischen Quellen wie Mais, Alfalfa, Schiefer oder Kohle stammen. Normalerweise flüssige Brennstoffe, die Mischungen aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffen und einem oder mehreren nicht-kohlenwasserstoffhaltigen Materialien sind, sind auch mit eingeschlossen. Beispiele für solche Mischungen sind Kombinationen aus Dieselkraftstoff und Ether. Besonders bevorzugt ist Dieselkraftstoff Nr. 2.
Die erfindungsgemäßen Schmieröle sind besonders brauchbar in der Kurbelwanne von Dieselmotoren mit mindestens einem Zylinder (im allgemeinen 1 bis 8 oder mehr Zylinder pro Motor), in dem zur vertikalen cyclischen Hin- und Her-Bewegung ein Kolben enthalten ist, der mit einem engen oberen Steg versehen ist, das heißt, Zylinder, bei denen der Abstand zwischen dem oberen Steg des Kolbens und der Zylinderlaufbuchsenwand verringert ist, um die Menge an Teilchen zu minimieren, die in der Brennkammer des Zylinders erzeugt werden (wo der Kraftstoff verbrannt wird, um Energie zu erzeugen). Solche engen oberen Stege können auch eine verbesserte Kraftstoffersparnis und eine Erhöhung des effektiven Kompressionsverhältnisses in dem Zylinder bewirken. Der obere Steg umfaßt den Bereich des im allgemeinen zylindrischen Kolbens über der oberen Kolbenringnut, und daher ist der obere Steg im allgemeinen gekennzeichnet durch einen kreisförmigen Querschnitt (genommen entlang der Längsachse des Kolbens). Der äußere Umkreis des oberen Stegs kann eine im wesentlichen vertikale Oberfläche umfassen, die so konstruiert ist, daß sie im wesentlichen parallel zu den senkrechten Wänden der Zylinderlaufbuchse ist (solche oberen Stege werden hier als "zylindrische obere Stege" bezeichnet). Oder, wie bevorzugt ist, kann der obere Steg sich von dem Punkt, an dem der obere Steg mit der oberen Kolbenringnut zusammentrifft, und der am weitesten oben liegenden Oberfläche des Kolbens, d. h. der "Krone", nach innen zu der Mitte des Kolbens hin verjüngen. Die Entfernung zwischen dem oberen Steg und der Zylinderlaufbuchsenwand, hier als "Spiel des oberen Stegs" bezeichnet, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,010 bis 0,030 inch für zylindrische obere Stege. Für sich verjüngende obere Stege beträgt das niedrigere Spiel des oberen Stegs (das heißt, das Spiel des oberen Stegs an dem Punkt, an dem der obere Steg mit der oberen Kolbenringnut zusammentrifft) vorzugsweise 0,005 bis 0,030 inch und insbesondere 0,010 bis 0,020 inch, und das Spiel des höheren oberen Stegs, das heißt, das Spiel des oberen Stegs an der Kolbenkrone, beträgt vorzugsweise 0,010 bis 0,045 inch und insbesondere 0,015 bis 0,030 inch. Das Spiel des oberen Stegs kann allerdings weniger als die oben angegebenen Abmessungen betragen (z. B. weniger als 0,005 inch), wenn solche geringeren Abstände während des Betriebs des Motors nicht zu unerwünschtem Kontakt des oberen Stegteils des Kolbens mit der Zylinderlaufbuchsenwand führen, was aufgrund der resultierenden Beschädigung der Laufbuchse unerwünscht ist. im allgemeinen beträgt die Höhe des oberen Stegs (das heißt, der vertikale Abstand, gemessen entlang der Zylinderlaufbuchsenwand vom Boden des oberen Stegs bis zur Spitze des oberen Stegs) 0,1 bis etwa 1,2 inch, was im allgemeinen 0,8 bis 1,2 inch für Viertakt-Dieselmotoren und 0,1 bis 0,5 inch für Zweitakt-Dieselmotoren ist. Die Konstruktionsweise von Dieselmotoren und solchen Kolben mit engen oberen Stegen liegt innerhalb des Standes der Technik und braucht hier nicht weiter beschrieben zu werden.
Wie hier verwendet, soll der Begriff "öllöslich" bedeuten, daß das Additiv oder das angegebene Material löslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels auf lösbar oder stabil dispergierbar ist. Zur Verdeutlichung muß der Begriff "öllöslich" nicht notwendigerweise zeigen, daß das Additiv oder Material in Öl in allen Proportionen löslich (oder auf lösbar, mischbar oder suspendierbar) ist. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in einem Ausmaß löslich (oder stabil dispergierbar) sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung von weiteren Additiven gewünschtenfalls auch die Einbringung von höheren Gehalten eines dieser speziellen Polymeraddukte gestatten.

Claims

1. Aschefreie Hochleistungsdieselkurbelwannenschmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität und (A) mindestens 2 Gew.% von mindestens einem aschefreien Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet worden sind, und (iv) Mannichkondensationsprodukten, die gebildet worden sind, indem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit Aminophenol, das gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sein kann, unter Bildung eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder lmid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts umgesetzt werden und ein etwa molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyamin kondensiert wird, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii), (iii) und (iv) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ist und das Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis etwa 5000 aufweist, (B) mindestens ein öllösliches metallfreies Antioxidansmaterial, das kein sulfuriertes Alkylphenol ist, und (C) als Korrosionsschutzmittel mindestens eine öllösliche Schwefelverbindung umfaßt, die eine Azol- oder Azolingruppe enthält, welche mindestens ein Stickstoffatom im Ring und mindestens ein Schwefelatom im Ring umfaßt und mindestens eine N=C-Gruppe im Ring umfaßt, wobei das Schmieröl ein Gesamtniveau an Sulfatasche (SASH) von weniger als 0,01 Gew.% aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die öllösliche Schwefelverbindung mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel

umfaßt, wobei Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; -C(O)R&sup6;, -P(O)(OR&sup6;)&sub2; und -C(S)N(R&sup6;)&sub2; sind, wobei R&sup6; C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoff und C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppen, die mit einer oder mehreren Carboxy-, Nitrophenyl-, Cyano-, Thiocyano-, Isocyano-, Isothiocyano-, Alkylcarbonyl-, Thiocarbamyl-, Amino- oder Arylgruppen substituiert sind, ist, und wobei einer von Y¹ und Y² die Gruppe alkylen

oder die Gruppe alkylen

umfassen kann, wobei R&sup7; H oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, und w und z gleich oder unterschiedlich und Zahlen von 1 bis 9 sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das aschef reie Dispergiermittel mindestens ein öllösliches Salz, Amid, Imid, Oxazolin und Ester oder Mischung daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umfaßt, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ist und das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1150 bis 5000 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das mit langkettigern Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial ein Polyolefin umfaßt, das pro Mol Polyolefin mit durchschnittlich 0,8 bis 2,0 Mol einer Substituentengruppe substituiert ist, die ein α- oder β-einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierendes Material umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das α- oder β-einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierende Material Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das aschefreie Dispergiermittel Polyisobutenylsuccinimid eines Polyalkylenpolyamins umfaßt, bei dem die Alkylengruppen jeweils 2 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten und 1 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül Polyamid vorhanden sind.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das aschefreie Dispergiermittel boriert ist und bei der die Reaktionsmischung Borsäure einschließt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Reaktionsprodukt 0,05 bis 2 Gew.% Bor umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das öllösliche Antioxidansmaterial mindestens eines aus öllöslichen phenolischen Verbindungen, öllöslichen sulfurierten phenolischen Verbindungen, öllöslichen Aminantioxidantien, öllöslichen Organoboraten, öllöslichen Organophosphiten, öllöslichen Organophosphaten, öllöslichen Organodithiophosphaten und Mischungen daraus umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das öllösliche Antioxidansmaterial durch einen Sulfataschewert von nicht mehr als 1 Gew.% gekennzeichnet ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das öllösliche Antioxidansmaterial in einer Konzentration von 0,2 bis 6 Gew.% verwendet wird.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das SASH-Niveau des Schmieröls im wesentlichen Null ist.

13. Additivkonzentrat, das (A) 10 bis 70 Gew.% von mindestens einem öllöslichen aschefreien Dispergiermittel ausgewählt aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet worden sind, und (iv) Mannichkondensationsprodukten, die gebildet worden sind, indem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit Aminophenol, das gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sein kann, unter Bildung eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts umgesetzt werden und ein etwa molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyamin kondensiert wird, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii), (iii) und (iv) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ist und das Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis etwa 5000 aufweist, (B) 3 bis 40 Gew.% von mindestens einem öllöslichen metallfreien Antioxidansmaterial, das kein sulfuriertes Alkylphenol ist, und (C) 0,05 bis 5 Gew.% von mindestens einer Organoschwefelverbindung mit der Formel

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel

wobei Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, w und z Zahlen von 1 bis 9 sind und die Summe aus w und z mindestens 3 ist, und 20 bis 80 Gew.% Grundöl umfaßt.

14. Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Hochleistungsdieselkurbelwannenschmieröl, das zur Verwendung in einem Dieselmotor zusammen mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.% vorgesehen ist, bei dem der Metallgehalt des Öls reguliert wird, um für ein Gesamtniveau an Sulfatasche (SASH) in dem Öl von weniger als 0,01 Gew.% zu sorgen, und für das Vorhandensein von (A) mindestens 2 Gew.% von einem aschefreien Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet worden sind, und (iv) Mannichkondensationsprodukten, die gebildet worden sind, indem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit Aminophenol, das gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sein kann, unter Bildung eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder lmid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts umgesetzt werden und ein etwa molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder lmid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyamin kondensiert wird, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii), (iii) und (iv) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ist und das Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis etwa 5000 aufweist, (B) mindestens einem öllöslichen metallfreien Antioxidansmaterial, das kein sulfuriertes Alkylphenol ist, und (C) als Kupferkorrosionsschutzmittel mindestens einer Organoschwefelverbindung mit der Formel

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel

wobei Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, und w und z Zahlen von 1 bis 9 sind, in dem Öl gesorgt ist.

15. Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines Hochleistungsdieselkurbelwannenschmieröls, das zur Verwendung in einem Dieselmotor mit mindestens einem Zylinder mit einem Kolben mit engem oberen Steg adaptiert ist, bei dem der Metallgehalt des Öls reguliert wird, um für ein Gesamtniveau an Sulfatasche (SASH) in dem Öl von weniger als 0,01 Gew.% zu sorgen, und für das Vorhandensein von (A) mindestens 2 Gew.% von mindestens einem aschefreien Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyainin gebildet worden sind, und (iv) Mannichkondensationsprodukten, die gebildet worden sind, indem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit Aminophenol, das gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sein kann, unter Bildung eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts umgesetzt werden und ein etwa molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyamin kondensiert wird, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii), (iii) und (iv) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ist und das Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis etwa 5000 aufweist, (B) mindestens einem öllöslichen metallfreien Antioxidansmaterial, das kein sulfuriertes Alkylphenol ist, und (C) als Kupferkorrosionsschutzmittel mindestens einer Organoschwefelverbindung mit der Formel

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel

wobei Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, und w und z Zahlen von 1 bis 9 sind, in dem Öl gesorgt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Dieselmotor zur Verwendung zusammen mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3 Gew.% adaptiert ist.

17. Verwendung zur Verringerung von Motorkohlenstoffablagerungen in einem Dieselmotor, der mit einer Schmierölkurbelwanne und mindestens einem Kolben mit engem oberen Steg ausgestattet ist, von einem aschefreien Schmieröl, das eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und (A) mindestens 2 Gew.% aschefreies Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, lmiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, (ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet worden sind, und (iv) Mannichkondensationsprodukten, die gebildet worden sind, indem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit Aminophenol, das gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sein kann, unter Bildung eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts umgesetzt werden und ein etwa molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyamin kondensiert wird, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii), (iii) und (iv) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ist und das Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis etwa 5000 aufweist, (B) mindestens einem öllöslichen metallfreien Antioxidansmaterial, das kein sulfuriertes Alkylphenol ist, und (C) als Kupferkorrosionsschutzmittel mindestens einer Organoschwefelverbindung mit der Formel

und 1,2,4-Thiadiazolderivaten mit der Formel

wobei Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und H, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, und w und z Zahlen von 1 bis 9 sind, umfaßt, wobei das Schmieröl durch ein Gesamtniveau an Sulfatasche (SASH) von weniger als 0,01 Gew.% gekennzeichnet ist.

18. Verwendung nach Anspruch 17, bei dem der Dieselmotor zur Verwendung zusammen mit einem normalerweise flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3 Gew.% adaptiert ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem das Schmieröl eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12 ist.

20. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Schmieröl eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12 ist.