DE69505248T2

DE69505248T2 - Schmiermittel für moderne diesel- und benzinbetriebene hochleistungsmotoren

Info

Publication number: DE69505248T2
Application number: DE69505248T
Authority: DE
Inventors: Ricardo Alfredo Scotch Plains Nj 07076 Bloch; Arunas Tomas Pittstown Nj 08867 Lapinas; Edward Francis East Brunswick Nj 08816 Outten; Andrew James Dalziel Chatham Nj 07928 Ritchie; Malcolm Westfield Nj 07090 Waddoups
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2015-04-27
Also published as: EP0757711B2; AU2364795A; DE69505248T3; CA2186286A1; AU684358B2; DE69505248D1; CA2186286C; WO1995029976A1; JPH09512584A; JP4191795B2; ES2125015T3; EP0757711B1; EP0757711A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kurbelgehäuseschmierstoffe. Insbesondere betrifft sie Universalschmierstoffe, die effektiv zur Minimierung von mit Ruß verbundenem Viskositätsanstieg und durch thermische Oxidation induziertem Viskositätsanstieg sind, während sie Verschleiß und Korrosion unter einer Vielfalt von Bedingungen verhindern.

Hintergrund der Erfindung

Ein Kurbelgehäuseschmierstoff, der in einem Motor bei gegebenen Arbeitsbedingungen eine adäquate Leistung erbringt, erbringt nicht notwendigerweise eine adäquate Leistung, wenn er in einem anderen Motor oder unter anderen Bedingungen verwendet wird. Obwohl theoretisch Schmierstoffe für jede mögliche Kombination von Motor und Einsatzbedingung entworfen werden könnten, wäre eine solche Strategie undurchführbar, weil viele unterschiedliche Typen von Motoren existieren und die Motoren unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet werden. Demnach sind Schmierstoffe erwünscht, die in unterschiedlichen Motortypen und über ein breites Spektrum von Bedingungen (z.B. Brennstofftyp, Arbeitslast und Temperatur) gute Leistungen erbringen. Der Aufbau von Kurbelgehäuseschmierstoffen wird außerdem dadurch kompliziert, daß die konzentrierte Mischung von Chemikalien, die den Schmierölbasismaterialien zugesetzt werden, um wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, sich über einen breiten Bereich von qualitativ unterschiedlichen Basismaterialien gut verhalten sollten. Die Erfüllung dieser Anforderungen ist extrem schwierig gewesen, weil die Formulierungen kompliziert sind, Tests zur Sicherstellung, ob sich ein Schmierstoff gut verhält, extrem teuer und zeitraubend sind und die Gewinnung von Feldtestdaten schwierig ist, da Variablen nicht ausreichend kontrolliert werden können.
Eine strengere Regelung der Abgasemissionen von Fahrzeugen macht diese Aufgabe sogar zu einer noch stärkeren Herausforderung. Unlängst ist in Nordamerika der maximal zulässige Schwe felgehalt, der in Dieselkraftstoff für den Straßenverkehr zugelassen ist, auf 0,05 Gew.-% gesenkt worden. Eine neue API-Kategorie, die als API CG-4 definiert ist, betrifft die Leistung von Hochleistungsschmierstoffen mit Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt. Gleichzeitig können die Schwefelgehalte für Gerätschaften, die außerhalb der Straßen betrieben werden, höher sein. Zudem bleiben in einigen geographischen Bereichen wie Lateinamerika die Schwefelgehalte von Brennstoff für alle Anwendungsbereiche hoch. Schmiermittel zur Verwendung in Hochleistungsdieselmotoren müssen daher über einen Bereich von Schwefelgehalten des Brennstoffs akzeptable Leistung erbringen.
Um diesem Bedarf zu entsprechen erteilte das American Petroleum Institute ("API") zertifizierte Lizenzen für Schmierstoffe, die eine Reihe von Tests bestehen, die die Leistung eines Schmierstoffs in einer Vielzahl von Motoren bestätigen sollen, die bei Bedingungen arbeiteten, die mit Schmierproblemen in Verbindung gebracht worden sind. Zusätzlich zu den Anforderungen für die API-Lizensierung haben die Hersteller von Hochleistungsdieselmotoren gefordert, daß Schmierstoffe zusätzliche Tests bestehen, bevor der Schmierstoff zur Verwendung mit den Motoren dieses Herstellers zugelassen ist. Schmierstoffe, die alle der Zertifikatsanforderungen von Hochleistungsdieselherstellern und alle der Anforderungen für die höchste Stufe der Betriebsklassifizierungen für sowohl benzinbetriebene Motoren als auch mit Diesel betriebene Hochleistungsmotoren vom American Petroleum Institute erfüllen, werden oft als Universalöle bezeichnet.
Unter den vielen Tests, die Hochleistungsdieselschmierstoffe bestehen müssen, sind der Caterpillar 1G2 und die neueren Caterpillar 1M-PC, 1K und 1N Tests. Ob ein Öl akzeptabel ist, bezieht sich auf die Kontrolle von Ölverbrauch und Ablagerungen auf Kolben (Füllung der oberen Nut, schwerer Koks auf dem obersten Steg und gewichtete Ablagerungen). Klemmende Kolbenringe oder Probleme mit dem Kolben, seinen Ringen oder seiner Auskleidung disqualifizieren ein Öl auch. Der Caterpillar 1N erfordert einen Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt (0,05 Gew.-%), wäh rend der 1K einen Kraftstoff mit traditionellen Schwefelgehalten (0,4 Gew.-%) verwendet.
Der Mack T-7 Test und sein Nachfolger, der Mack T-8, sind Teil einer Reihe, die verwendet wird, um zu bestimmen, ob Öle für von Mack Truck Company hergestellte Motoren akzeptabel sind. Der Mack T-7 (Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure (Standardtestverfahren Nr. 5GT 57 für Lastwagen von Mack) mit dem Titel "Mack T-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation" vom 31. August 1984) testet die mit Ruß verbundene Viskositätserhöhung in Dieselmotoren.
Der Mack T-8 (Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure (Standardtestverfahren für Lastwagen von Mack) mit dem Titel "Mack T-8: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation" vom Oktober 1993) wurde entwickelt, weil der Kraftstoffinjektionszeitpunkt in einigen neueren Motoren verzögert ist, damit die Motoren Emissionsanforderungen erfüllen können. Gleichzeitig sind Kraftstoffe neu formuliert worden, damit sie einen niedrigeren Schwefelgehalt haben, was die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Rußes ändert. Einige Motoren, die für den Betrieb mit Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt mit verzögerter Kraftstoffinjektion konstruiert sind, zeigten übermäßige mit Ruß verbundene Viskositätserhöhungen, übermäßig hohe Druckverluste am Filter und übermäßige Schlammablagerungen. Der Mack T-8 Test läuft über 250 h mit einem Motor, der bei einer angelegten Last von 1010 bis 1031 lb·ft (1369,4 bis 1397,8 N·m) mit 1800 UpM arbeitet. Im Testverlauf werden die Rußniveaus, die Druckdifferenz über dem Ölfilter und die kinematische Viskosität der Testflüssigkeit gemessen. Die gemessenen Viskositäten und Rußniveaus werden verwendet, um eine Viskosität bei einem Rußniveau von 3,8 Gew.-% zu extrapolieren. Ein Öl besteht den Test, wenn sich diese Viskosität von der niedrigsten in dem Test gemessenen Viskosität um 11,5 cSt oder weniger unterscheidet. Wenn zwei Tests durchgeführt werden, müssen die Resultate, wenn sie gemittelt werden, 12,5 cSt oder weniger betragen. Wenn drei Tests durchgeführt werden, müssen die Resultate, wenn sie gemittelt werden, weniger als 13 cSt betragen. Eine zusätzliche Anforde rung schließt die Kontrolle der Filterdruckdifferenz ein. Der Mack T-8 ist viel schärfer als der Mack T-7 Test und erfordert ein höheres Dispergierfähigkeitsniveau in der Flüssigkeit.
Ein weiterer Test, der für Hochleistungsdieselschmierstoffe erforderlich ist, ist der CRC L-38 (ASTM D 5119). Dieser Test wird mit einem Laborbenzinmotor mit einem einzigen Zylinder durchgeführt. Er soll die Fähigkeit eines Schmierstoffs testen, Korrosion eines aus Kupfer und Blei hergestellten Lagers zu verhindern und Schlamm- und Lackbildung zu verhindern.
Hochleistungsdieselmotoren müssen sich auch bei Bedingungen außerhalb von Straßen (off-road) befriedigend verhalten. Die John Deere Company, ein Hersteller von Geräten für landwirtschaftliche Betriebe, ist besorgt hinsichtlich der Hochtemperaturleistung von Schmierstoffen, weil Ölkühler mitunter von Schlamm bedeckt werden. Der John Deere 6466A High Temperature Engine Oil Test Procedure (John Deere Hochtemperaturmotoröltestverfahren) (JDQ-78) testet die Verdickung des Öls durch thermische Oxidation bei hoher Temperatur in einem Hochleistungsdieselmotor.
Unter den vielen Tests, die zum Erfüllen der API SH Klassifikation (und seinem Nachfolger, der API SG Klassifikation) erforderlich sind, sind die Sequenz IID (ASTM STP 315h Teil 1), Sequenz IIIE (ASTM D553) und Sequenz VE (ASTM D5302). Die Sequenz IID (ASTM STP 315h Teil 1) überwacht die Fähigkeit eines Öls zur Hemmung von Rost. Sie soll kalte Winterbedingungen für Kurzstreckenfahrten simulieren, wo Kondensation auf der Ventilabdeckung eine korrosive Umgebung erzeugt. Die Seq. IIIE (ASTM D553) mißt Hochtemperaturölverdickung, Schlamm- und Lackablagerungen und Motorverschleiß. Die Seq. VE (ASTM D5302) mißt die Fähigkeit des Schmierstoffs zur Verhinderung von Ablagerungen und Verschleiß, die während Leichtlastarbeitsbedingungen bei niedriger Temperatur auftreten. Hauptbewertungsfaktoren schließen die Messung von Schlamm, Lack und Nockenwellenverschleiß in dem Motor ein.
Ein weiterer Faktor, der den Aufbau von Schmierstoffen kompliziert, ist das wohlbekannte Problem, daß ein Additiv oder eine Kombination von Additiven, die die Leistung in einer Hinsicht verbessern, die Kosten des Schmierstoffs zu stark erhöhen oder die Leistung gemäß einem anderen Aspekt nachteilig beeinflussen können.
Ripple, US-A-5 202 036, beschreibt eine Formulierung, die so aufgebaut ist, daß sie den Caterpillar 1G2, den Mack T-7 und den CRC L-38 Test besteht. US-A-5 202 036 verwendet zwei Parameter, um die Menge (TBN) und Quelle (Metallverhältnis) der Basizität eines gegebenen Materials anzuzeigen. Die Gesamtbasenzahl "TBN" ist ein Industriestandard, der verwendet wird, um die Basizität eines beliebigen Materials mit der von Kaliumhydroxid zu korrelieren. Der Wert wird als mg KOH angegeben und wird gemäß ASTM D2896 gemessen. "Metallverhältnis" ist ein berechneter Wert, der die gesamte vorhandene Metallmenge mit der Anzahl der Äquivalente an Metall verknüpft, die erforderlich sind, um das Anion der organischen Säure zu sättigen. Wenn das Metallverhältnis gleich 1 ist, ist die Menge an vorhandenem Metall die Menge, die erforderlich ist, um das Anion der organischen Säure zu sättigen. Wenn das Metallverhältnis größer als 1 ist, ist Metall im Überschuß zu dem, das zur Sättigung des Anions erforderlich ist, vorhanden. Der Begriff "überbasisch" kann verwendet werden, um ein beliebiges Metallsalz einer organischen Säure mit einem Metallverhältnis größer als 1 zu beschreiben, obwohl typischerweise überbasische Sulfonate mit Metallverhältnissen über 2 verwendet werden.
US-A-5 202 036 beschreibt einen Schmierstoff mit einer TBN im Bereich von 6 bis etwa 15 und hat ein spezifisch definiertes Dispergiermittel und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure mit einem Metallverhältnis größer als mindestens etwa 2, wobei das spezifisch definierte Dispergiermittel 0,5 bis 1,5 TBN liefert und die Metallsalzkomponente ein Magnesiumsalz oder -salze einschließt, so daß das Magnesiumsalz oder -salze nicht mehr als etwa 30% zu der TBN der Zusammensetzung beitragen. Das Patent spricht keine Tests an, die für benzingetriebene Motoren erforderlich an, oder den Mack T-8 Test.
US-A-4 941 984 von Chamberlin beschreibt einen Schmierstoff, der zur Verwendung mit funkengezündeten Motoren vorgesehen ist, die mit Benzin, Alkohol oder Mischungen von beiden betrieben werden. Es erfordert ein Metalldetergens, daß entweder ein basisches Magnesiumsalz einer organischen Säure oder eine basische Mischung von Erdalkalimetallsalzen von einer oder mehreren organischen Säuren ist, wobei mindestens 50% des Metalls Magnesium ist, zusammen mit einem Metallsalz (wobei das Metall von Magnesium oder Calcium verschieden ist) von entweder einem mit substituierter Bernsteinsäure acylierten Polyamin oder einer kohlenwasserstoffsubstituierten aromatischen Carbonsäure, die mindestens eine an den aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe hat. Chamberlin definiert "basisch" in Anwendung auf ein Magnesiumsalz wie folgt: "Das basische Magnesiumsalz und andere basische Erdalkalimetallsalze .. werden als basische Salze bezeichnet, weil sie einen Überschuß an Magnesium oder anderem Erdalkalimetallkation enthalten. Im allgemeinen haben die basischen oder überbasischen Salze ein Metallverhältnis von etwa 2 bis etwa 30 oder 40". Er versichert, daß seine Schmierstoffe hohe Niveaus an basischen Magnesiumsalzen (d.h. Metallverhältnis ≥ 2) haben, wenn sie in alkoholbetriebenen Motoren oder mit Al- kohol/Benzingemisch betriebenen Motoren verwendet werden, was korrosionsbedingten Verschleiß und Frühzündprobleme minimieren, die mit alkoholbetriebenen Motoren verbunden sind. Chamberlin versichert außerdem, daß sein Schmierstoff formuliert werden kann, um der API "SG" Klassifikation zu entsprechen. Das Chamberlinpatent befaßt sich nicht mit den einzigartigen Problemen, die mit der mit Ruß verbundenen Viskositätserhöhung oder in Dieselmotoren gebildeten Kolbenablagerungen verbunden sind.
Ein weiteres Patent, daß einen Weg zur Verwendung von Gruppe II Metall-kohlenwasserstoffsulfonaten anspricht, um eine hohe TBN zu erreichen, während erkannt wird, daß diese in anderer Hinsicht schädlich sind, ist EP-A-277 729 von Rollin. Rollins Formulierung schließt Zinkdithiophosphat mit sowohl primärem (1º) als auch sekundärem (2º) Charakter, so daß das Verhältnis von primäre:sekundär etwa 1:1 bis etwa 5:1 beträgt, ein Succin imiddispergiermittel und eine TBN in dem fertigen Öl von mindestens 8 ein. Er konstatiert, daß das Succinimid notwendig ist, um Reibungstests zu bestehen, und der obere Grenzwert der Menge an vorhandenem Succinimid kein Problem für die Leistung darstellt, sondern lediglich durch die Kosten bestimmt wird. Während Rollins eine erhebliche Zahl von Motorentests angibt, sind keine Mack T-7 Testergebnisse gezeigt. Er führt weder Tests durch noch zeigt er Testergebnisse, bei denen das aus sekundärem Alkohol hergestellte Metallsalz einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure die Menge an aus primärem Alkohol hergestellter Verbindung übertrifft.
Zusätzliche Patente, die die Verwendung von Zinkdithiophosphaten betreffen, die aus spezifizierten sekundären Alkoholen hergestellt sind und mit spezifischen Dispergiermitteln verwendet werden, sind US-A-4 904 401, US-A-4 957 649 und US-A- 4 981 602, alle von Ripple, betreffen.
Über die oben aufgeführten Patente hinaus ist der Stand der Techniken übersättigt mit Dokumenten, in denen Autoren die Notwendigkeit angesprochen haben, Leistungsanforderungen zu entsprechen. EP-A-317 354 von Carroll et al. lehrt, daß Kurbelgehäuseschmierstoffe mit verbesserter Kraftstoffersparnisleistung unter Verwendung von Mischungen aus überbasischen Calcium- und Magnesiumdetergentien erhalten werden können, wobei die Menge an überbasischem Calciumdetergens im Gleichgewicht mit der Menge an überbasischem Magnesiumdetergens (0,3:1 bis 6:1, auf Basis von Gew.-% Metall) stehen muß, während die Menge an primärem Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (ZDDP) im Gleichgewicht mit der Menge an sekundärem ZDDP stehen muß (0,4:1 bis 9:1 auf Basis von Gewicht primärer ZDDP-Komponente gegen Gewicht an sekundärer ZDDP-Komponente).
Trotz der ganzen Arbeit, die bisher verrichtet worden ist, bleibt ein Bedarf nach Schmierstoffen, die extrem gute Leistungen in Dieseltests erbringen, die Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwenden, einschließlich dem Mack T-8 und dem Caterpillar 1N, ohne die Leistung in den älteren Tests zu kompromittieren, und die den Anforderungen für die höchste API- Klassifikation für Schmierstoffe entsprechen, die zur Verwendung in benzinbetriebenen Motoren vorgesehen sind - hervorragende Beständigkeit gegen Oxidation, Rost und Verschleiß.

Zusammenfassung der Erfindung

Überraschenderweise ergibt ein Schmieröl mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-% und einer aschefreien Stickstoffquelle der TBN zusammen mit aschehaltigem Detergens mit einer TBN über 100, einer Magnesiumquelle und einem Metalldikohlenwasserstoffdiphosphat mit vorwiegend oder ausschließlich sekundären Kohlenwasserstoffgruppen eine hervorragende Leistung im Mack T-8 und dem Caterpillar 1K und 1N, ohne die Leistung im CRC L-38, Seq. IID, IIIE oder VE zu opfern. Der fertige Schmierstoff hat einen Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-% und umfaßt eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:
A) stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben;
B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;
C) Magnesiumsalz in einer ausreichenden Menge, um mindestens 500 Gew. ppm Magnesium zu liefern, und
D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat. Die TBN, den die stickstoffhaltige TBN-Quelle liefert,
beträgt mindestens etwa 1,5 TBN. Das Metallsalz einer öllöslichen Säure liefert mindestens etwa 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung. Mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sind sekundär (d.h. mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen in den Dithiophosphorsäurevorläufer für das Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat verwendet werden, sind sekundär). Geeigneterweise sind mindestens 60 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen an dem Dithiophosphat sekundär. Vorzugsweise sind mindestens 75 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen an dem Dithio phosphat sekundär. Sulfatasche sind die gesamten Gewichtsprozent Asche (bezogen auf den Metallgehalt des Öls) und werden für ein gegebenes Öl durch ASTM D874 bestimmt. Ein üblicher Industriestandard zur Bestimmung der Menge an im Frischöl vorhandenem Magnesium ist das in ASTM D4951 beschriebene induktiv gekoppelte plasmaatomspektroskopische Verfahren.
Geeigneterweise ist das Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure mit einer TBN über 100. Während das Additiv, das mindestens 500 ppm Magnesium liefert, ein neutrales Salz sein kann, ist geeigneterweise Magnesiumsulfonat mit einer TBN über 100 sowohl das Metallsalz einer öllöslichen Säure als auch das Additiv, das mindestens 500 Gew. ppm Magnesium liefert.
Gemäß anderen Aspekten der Erfindung ist der oben beschriebene Schmierstoff frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen und heterocyclischem Stickstoff. Vorzugsweise ist der Schmierstoff sowohl frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen als auch so, daß er mindestens 0,0008 Mol.% gehindertes Phenolantioxidans einschließt. Gehinderte Phenolantioxidantien sind öllösliche phenolische Verbindungen, bei denen die Hydroxygruppe sterisch gehindert ist. Gemäß anderen Aspekten der Erfindung enthält der Schmierstoff Additive, die mindestens 100 Gew. ppm Bor und mindestens 1000 Gew. ppm Phosphor liefern. Das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff ist mindestens 0,1. Übliche Industriestandardverfahren zur Bestimmung von Bor- und Phosphorniveaus in Schmierölen sind ASTM D5185 beziehungsweise ASTM D4951.

Detaillierte Beschreibung

A. Schmieröl

Das Schmieröl kann aus jedem der synthetischen oder natürlichen Öle ausgewählt sein, die als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren verwendet werden. Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12 cSt oder mm²/s und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt oder mm²/s bei 100ºC. Mischungen von synthetischen und natürlichen Grundölen können gewünschtenfalls verwendet werden.

B. Stickstoffhaltige Quelle der TBN

Die stickstoffhaltige TBN-Quelle ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben.

Stickstoffhaltige aschefreie Dispergiermittel

Im allgemeinen umfassen die stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel ein in Öl löslich machendes polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das mit Stickstoffsubstituenten derivatisiert ist, die in der Lage sind, mit zu dispergierenden polaren Teilchen zu assoziieren. Typischerweise umfassen die Dispergiermittel einen an das Polymergrundgerüst gebundenen stickstoffhaltigen Anteil, der oft über eine Brückengruppe gebunden ist. Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Dispergiermittel können ausgewählt sein aus jedem der wohlbekannten öllöslichen Salze, Amide, Imide, Aminoester und Oxazoline von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem direkt an diese gebundenen Polyamin und Mannichkondensationsprodukte, die durch Kondensieren eines langkettig substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Das öllösliche polymere Grundgerüst ist typischerweise ein Olefinpolymer, insbesondere Polymere, die eine größere molare Menge (d.h. mehr als 50 Mol.%) C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Olefin (z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise ein C&sub2;- bis C&sub5;-Olefin enthalten. Das öllösliche polymere Grundgerüst kann ein Homopolymer (z.B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder ein Copolymer aus zwei oder mehr sol chen Olefinen sein (z.B. Copolymere von Ethylen und einem a- Olefin wie Propylen und Butylen oder Copolymere aus zwei unterschiedlichen α-Olefinen). Andere Copolymere schließen solche ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z.B. 1 bis 10 Mol.%. ein nicht konjugiertes C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefin ist (z.B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).
Eine bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Polybutene und speziell Polyisobutene (PIB) oder Poly-n-butene, wie durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestroms hergestellt werden können. Eine weitere bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Ethylen/α-Olefin (EAO)-Copolymere oder α-Olefin-Homo- und -Copolymere mit in jedem Fall einem hohen Grad (z.B. > 30%) an endständiger Vinyliden-Ungesättigtheit. Das heißt, daß das Polymer die folgende Struktur hat:
wobei P die Polymerkette ist und R eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, typischerweise Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise haben die Polymere in mindestens 50% der Polymerketten endständige Vinyliden-Ungesättigtheit. EAO-Copolymere dieses Typs enthalten vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und insbesondere 5 bis 45 Gew.-% Ethylen. Solche Polymere können mehr als ein α-Olefin enthalten und können ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefine enthalten. Ebenfalls brauchbar sind Mischungen aus EAOs mit niedrigem Ethylengehalt mit EAO's mit hohem Ethylengehalt. Die EAO's können auch mit PIBs mit verschiedenen ns gemischt oder vermischt werden, oder von diesen abgeleitete Komponenten können gemischt oder vermischt werden. Ataktisches Propylenoligomer mit typischerweise einem n, von 700 bis 500 kann auch verwendet werden, wie in EP-A-490 454 beschrieben.
Geeignete Olefinpolymere und -copolymere können durch kationische Polymerisation von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial strömen, üblicherweise C&sub3; bis C&sub5;, in Gegenwart von starkem Lewissäurekatalysator und einem Reaktionspromoter hergestellt werden, üblicherweise einem Organoaluminium wie HCl oder Ethylaluminiumdichlorid. Rohrförmige oder gerührte Reaktoren können verwendet werden. Solche Polymerisationen und Katalysatoren sind z.B. in US-A-4 935 576 und US-A-4 952 739 beschrieben. Festbettkatalysatorsysteme können auch verwendet werden, wie in US-A-4 982 045 und GB-A-2 001 662. Am häufigsten sind Polyisobutylenpolymere von Raffinat I Raffinerieeinsatzmaterialströmen abgeleitet. Konventionelle Ziegler-Natta-Polymerisation kann auch verwendet werden, um Olefinpolymere zu liefern, die zur Verwendung in der Herstellung von Dispergiermitteln und anderen Additiven geeignet sind.
Solche bevorzugten Polymere können hergestellt werden, indem die passenden Monomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z.B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und vorzugsweise einen Aktivator, z.B. eine Alumoxanverbindung, umfaßt. Die Metallocene können mit einer, zwei oder mehr Cyclopentadienylgruppen gebildet werden, die substituiert oder unsubstituiert sind. Das Metallocen kann auch einen weiteren verdrängbaren Liganden enthalten, der vorzugsweise durch einen Cokatalysator - eine Abgangsgruppe - verdrängt wird, die üblicherweise ausgewählt ist aus einer weiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffgruppen und Halogenen. Gegebenenfalls gibt es eine Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen und/oder der Abgangsgruppe und/oder dem Übergangsmetall, die einen oder mehrere aus einem kohlenstoff-, germanium-, silicium-, phosphor- oder stickstoffatomhaltigen Rest umfassen kann. Das Übergangsmetall kann ein Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetall sein. Solche Polymerisationen und Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-4 871 705, US-A-4 937 299, US-A- 5 017 714, US-A-5 120 867, US-A-4 665 208, US-A-5 153 157, US-A- 5 198 401, US-A-5 241 025, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A- 5 055 438, US-A-5 227 440, US-A-5 064 802, USSN 992 690 (eingereicht am 17. Dezember 1992), EP-A-129 368, EP-A-520 732, EP-A- 277 003, EP-A-277 004, EP-A-420 436, WO 91/04257, WO 93/08221 und WO 93/08199 beschrieben.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst hat üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) im Bereich von 300 bis 20 000. Das n des Grundgerüsts liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10 000, insbesondere 700 bis 5 000, wobei die Verwendung des Grundgerüsts in der Herstellung einer Komponente mit der Hauptfunktion Dispergierfähigkeit liegt. Heteropolymere wie Polyepoxide sind auch zur Herstellung von Komponenten verwendbar. Sowohl Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht ( n 500 bis 1500) als auch relativ hohem Molekulargewicht ( n, 1500 bis 5000 oder mehr) sind zur Herstellung von Dispergiermitteln brauchbar. Besonders brauchbare Olefinpolymere zur Verwendung in Dispergiermitteln haben ein n im Bereich von 1500 bis 3000. Wenn die Komponente auch eine Viskositätsmodifizierungswirkung haben soll, ist es erwünscht, ein höheres Molekulargewicht zu verwenden, typischerweise mit einem n von 2000 bis 20 000, und wenn die Komponente vorwiegend als Viskositätsmodifizierungsmittel wirken soll, kann das Molekulargewicht mit einem n, von 20 000 bis zu 500 000 oder mehr sogar noch höher sein. Die funktionalisierten Olefinpolymere, die zur Herstellung von Dispergiermitteln verwendet werden, haben ungefähr eine endständige Doppelbindung je Polymerkette.
Das n für solche Polymere kann mittels etlichen bekannten Techniken bestimmt werden. Ein bequemes Verfahren für diese Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Molekulargewichtsverteilungsinformation liefert, siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann funktionalisiert sein, um eine funktionelle Gruppe in das Grundgerüst des Polymers oder als Seitengruppen von dem Polymergrundgerüst einzubauen. Die funktionelle Gruppe ist typischerweise polar und enthält ein oder mehrere Heteroatome wie P, O, S. N, Halogen oder Bor. Es kann über Substitutionsreaktionen an einen gesättigten Kohlenwasserstoffteil des öllöslichen polymeren Koh lenwasserstoffgrundgerüsts oder über Additions- oder Cycloadditionsreaktionen an einen olefinischen Anteil gebunden sein. Alternativ kann die funktionelle Gruppe durch Oxidation oder Spaltung eines kleinen Anteils am Ende des Polymers (z.B. wie bei der Ozonolyse) in das Polymer eingebaut sein.
Brauchbare Funktionalisierungsreaktionen schließen ein: Halogenierung des Polymers an der olefinischen Bindung und nachfolgende Umsetzung des halogenierten Polymers mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Verbindung, Reaktion des Polymers mit einer ungesättigten funktionellen Verbindung durch die "En"-Reaktion ohne Halogenierung (ein Beispiel für die frühere Funktionalisierung ist Maleierung, wobei das Polymer mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird), Reaktion des Polymers mit mindestens einer Phenolgruppe (dies gestattet Derivatisierung in einer Kondensation vom Mannichbasentyp), Reaktion des Polymers am Punkt der Ungesättigtheit mit Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Reaktion vom Kochtyp, wobei eine Carbonylgruppe in iso-Position oder neo-Position eingeführt wird, Reaktion des Polymers mit der Funktionalisierungsverbindung durch freiradikalische Addition unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators, Reaktion mit einem Thiocarbonsäurederivat und Reaktion des Polymers durch Luftoxidationsverfahren, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse.
Das funktionalisierte öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst wird dann mit einem nukleophilen Amin, Aminoalkohol oder einer Mischung derselben weiter derivatisiert, um öllösliche Salze, Amide, Imide, Aminoester und Oxazoline zu bilden. Brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine, mit etwa insgesamt 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z.B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine oder vorwiegend Kohlenwasserstoffamine sein, die andere Gruppen einschließen, z.B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen einschließen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder Thiolester ist, reagiert er mit dem Amin unter Bildung eines Amids. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin und Di(1,2-propylen)triamin.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden, wie solche, die durch Umsetzung von Alkylendihalogenid mit Ammoniak hergestellt sind. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amidoamine, wie in US-A- 4 857 217, US-A-4 956 107, US-A-4 963 275 und US-A-5 229 022 offenbart sind. Ebenfalls brauchbar ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS, THAM), wie in US-A-4 102 798, US-A-4 113 639, US-A-4 116 876 und GB-A-989 409 beschrieben.
Dendrimere, sternartige Amine und kammartige Amine können auch verwendet werden. In ähnlicher Weise können die kondensierten Amine von Steckel, US-A-5 053 152, verwendet werden. Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer wird mit der Aminverbindung gemäß konventionellen Techniken wie in EP-A-208 560 und US-A-5 229 022 unter Verwendung eines beliebigen aus einem umfassenden Bereich von Reaktionsverhältnissen wie hier beschrieben umgesetzt.
Eine bevorzugte Gruppe von stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln schließt solche ein, die von Polyisobutylen abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit Polyethylenaminen (z.B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxypropylendiamin), Aminoalkoholen wie Trismethylolaminomethan und gegebenenfalls zusätzlichen Reaktanten wie Alkoholen und reaktiven Metallen, z.B. Pentaerythrit und Kombinationen derselben, umgesetzt worden ist.
Ebenfalls brauchbar als stickstoffhaltige aschefreie Dispergiermittel sind Dispergiermittel, bei denen ein Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist, wie in US-A-3 275 554 und US-A-3 565 804 gezeigt, wobei eine Halogengruppe auf einem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.
Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln umfaßt Mannichbasenkondensationsprodukte. Im allgemeinen werden diese Mannichkondensationsprodukte hergestellt, indem etwa 1 Mol alkylsubstituiertes Mono- oder Dihydroxybenzol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Carbonylverbindungen (z.B. Formaldehyd und Paraformaldehyd) und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin wie beispielsweise in US-A-3 442 808 offenbart kondensiert werden. Solche Mannichkondensationsprodukte können einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht (z.B. n von 1500 oder mehr) an der Benzolgruppe einschließen oder können mit einer Verbindung umgesetzt sein, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, beispielsweise Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in US-A-3 442 808 gezeigt.
Beispiele für Dispergiermittel, die aus Polymeren hergestellt sind, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt sind, und dann funktionalisiert, derivatisiert oder funktionalisiert und derivatisiert worden sind, sind in US -A-5 266 223, US-A- 5 128 056, US-A-5 200 103, US-A-5 225 092, US-A-5 151 204, USSN 992 403 (eingereicht am 17. Dezember 1992), USSN 992 192 (eingereicht am 17. Dezember 1992), USSN 070 572 (eingereicht am 2. Juni 1993), EP-A-440 506, EP-A-513 211, EP-A-513 157 beschrieben.
Die Funktionalisierungen, Derivatisierungen und Nachbehandlungen, die in den folgenden Patenten beschrieben sind, können auch angepaßt werden, um die oben beschriebenen bevorzugten Polymere zu funktionalisieren und/oder zu derivatisieren: US-A- 3 275 554, US-A-3 565 804, US-A-3 442 808, US-A-3 442 808, US-A- 3 087 936 und US-A-3 254 025.
Die stickstoffhaltigen Dispergiermittel können ferner mit einer Vielfalt von konventionellen Nachbehandlungen wie Borierung nachbehandelt werden, wie im allgemeinen in US-A-3 087 936 und US-A-3 254 025 gelehrt wird. Dies wird leicht bewirkt, indem ein Acylstickstoffdispergiermittel mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge behandelt wird, um etwa 0,1 atomare Anteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung bis etwa 20 atomare Anteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Brauchbarerweise enthalten die Dispergiermittel etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z.B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Es wird angenommen, daß sich das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO&sub2;)&sub3;) vorzuliegen scheint, als Aminsalze, z.B. das Metaboratsalz des Diimids, an die Dispergiermittel-imide und -diimide bindet.
Die Borierung wird leicht durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 4, z.B. 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) einer Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die üblicherweise als Aufschlämmung zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird, zugegeben werden und unter Rühren 1 bis 5 h auf etwa 135ºC bis 190ºC, z.B. 140 bis 170ºC erhitzt wird, gefolgt von Stickstoffstrippen. Oder die Borbehandlung kann durchgeführt werden, indem Borsäure zu einer heißen Reaktionsmischung aus dem Dicarbonsäurematerial und Amin gegeben wird, während Wasser entfernt wird.

Aschefreiestickstoffhaltige Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel

Viskositätsmodifizierungsmittel (oder Viskositätsindexverbesserer) verleihen einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur. Viskositätsmodifizierungsmittel, die als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. Im allgemeinen sind diese Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel Polymere wie nachfolgend beschrieben, die funktionalisiert (z.B. Interpolymere von Ethylen/Propylen, die nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind) und dann mit einem Alkohol oder Amin derivatisiert worden sind. Wenn das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel mit einer stickstoffhaltigen Gruppe derivatisiert ist, ist es eine stickstoffhaltige TBN-Gruppe wie erfindungsgemäß vorgesehen. Das Schmiermittel kann mit oder ohne ein konventionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und mit oder ohne ein Dispergiermittel- Viskositätsmodifizierungsmittel formuliert sein. Wenn der Schmierstoff ein Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel enthält, das Stickstoff enthält, ist der TBN-Beitrag des Dispergiermittels-Viskositätsmodifizierungsmittels in den TBN- Beitrag der stickstoffhaltigen erfindungsgemäßen Komponenten eingeschlossen.
Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern. Öllösliche Viskositätsmodifizierungspolymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuungsverfahren.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Im allgemeinen sind Viskositätsmodifizierungsmittel, die als Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel wirken, Polymere wie oben beschrieben, die funktionalisiert (z.B. Interpolymere von Ethylen/Propylen, die nachträglich mit einem akti ven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind) und dann mit einem Alkohol oder Amin derivatisiert worden sind. Beschreibungen, wie solche Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel hergestellt werden können, befinden sich in US-A- 4 089 794, US-A-4 160 739 und US-A-4 137 185. Andere Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel sind Copolymere von Ethylen oder Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in US-A-4 068 056, US-A-4 068 058, US-A-4 146 489 und US-A-4 149 984 gezeigt.

Öllösliches aliphatisches, Oxyalkyl- oder Arylamin

Es ist wohlbekannt, daß alkoxylierte Amine die Grenzschichtschmierung verbessern. Diese Verbindungen können Mono- oder Diamine sein, beispielsweise
und
wobei R H oder CH&sub3; ist, R¹ ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C&sub8;- bis C&sub2;&sub8;- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub0;, am meisten bevorzugt C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub8; ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub3; ist, R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig die gleichen oder unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylenreste sind, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub4;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig H oder CH&sub3; sind, R&sup9; ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylenrest, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub3; ist, X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff ist, m 0 oder 1, vorzugsweise 1 ist und n eine ganze Zahl, unabhängig 1 bis 4, vorzugsweise 1 ist.
Geeigneterweise bedeutet X Sauerstoff, R und R¹ enthalten insgesamt kombiniert 18 Kohlenstoffatome, R² bedeutet einen C&sub3;- Alkylenrest, R³ und R&sup4; bedeuten C&sub2;-Alkylenreste, R&sup6; und R&sup7; sind Wasserstoffatome, m ist 1 und jedes n ist 1. Bevorzugte Aminverbindungen enthalten insgesamt kombiniert etwa 18 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Diese Amine können gemäß dem in US-A-3 456 012 beschriebenen Verfahren hergestellt sein. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Amins, bei dem X = Sauerstoff und m = 1, ist in US-A-4 201 684 beschrieben. Noch weitere Beschreibungen von Aminen, bei denen X Sauerstoff ist und m 1 ist, befinden sich in US-A-3 186 946, US-A-4 170 560, US-A-4 231 883, US-A- 4 409 000 und US-A-3 711 406.
Die Aminverbindungen können als solche verwendet werden. Allerdings können sie auch in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung verwendet werden, wie einem Boroxid, einem Borhalogenid, einem Metaborat, Borsäure oder einem Mono-, Di- und Trialkylborat. Solche Addukte oder Derivate können beispielsweise durch die folgende Strukturformel
illustriert werden, wobei R, R¹, R², R³, R&sup4;, X, m und n die gleichen wie zuvor definiert sind und R¹&sup0; entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.
Noch ein weiterer Amintyp, der verwendet werden kann, ist das Reaktionsprodukt von einem Polyamin und einer Carbonsäure oder einem Anhydrid. Diese Verbindungen sind in der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 031 937 (eingereicht 15. März 1993) beschrieben. Kurz gesagt enthält der Polyaminreaktant insgesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 3 bis 15 Stickstoffatome, wobei mindestens eines der Stickstoffatome in Form einer primären Amingruppe und mindestens zwei der verbleibenden Stickstoffatome in Form von primären oder sekundären Amingruppen vorliegen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin und Mischungen derselben. Zusätzliche geeignete Amine schließen Polyoxyalkylenpolyamine wie Polyoxypropylentriamine und Polyoxyethylentriamine ein.
Der Carbonsäure- oder Anhydridreaktant des obigen Reaktionsprodukts ist durch eine der vier unten gezeigten Formeln gekennzeichnet:
wobei R" ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 29, vorzugsweise 11 bis 23 Kohlenstoffatomen ist. Wenn R" eine verzweigte Gruppe ist, sind nicht mehr als 25% der Kohlenstoffatome in Seitenketten oder seitenständigen Gruppen. R" ist vorzugsweise geradkettig. Die R"-Gruppe schließt überwiegende Kohlenwasserstoffgruppen sowie reine Kohlenwasserstoffgruppen ein. Eine Gruppe ist "überwiegend Kohlenwasserstoff", wenn sie Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome enthält, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder Eigenschaften der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen. Beispielsweise sind eine reine Kohlenwasserstoff-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und eine mit einem Methoxysubstituenten substituierte C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe in ihren Eigenschaften im wesentlichen ähnlich und würden im Kontext dieser Offenbarung als Kohlenwasserstoff angesehen. Nicht ein schränkende Beispiele für Substituenten, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder Eigenschaften der allgemeinen Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffgruppen der Carbonsäure oder des Anhydrids nicht erheblich ändern, sind Ethergruppen (insbesondere Kohlenwasserstoffoxy wie Phenoxy, Benzyloxy, Methoxy, n-Isoalkoxy, etc., insbesondere Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen), Oxogruppen (z.B. Etherbindungen -O- in der Hauptkohlenstoffkette), Estergruppen, Sulfonylgruppen und Sulfinylgruppen.
Diese Typen von Aminen können gebildet werden, indem bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250ºC mindestens ein Polyamin und eine Carbonsäure oder ein Anhydrid in Anteilen von etwa 2 bis 10 Moläquivalenten Carbonsäure oder Anhydrid je Mol Aminreaktant umgesetzt werden.

C. Metallsalz einer öllöslichen Säure

Dieser Schmierstoff schließt ein Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein. Der Schmierstoff benötigt auch mindestens 500 Gew. ppm Magnesium. Das Metallsalz einer öllöslichen Säure liefert mindestens etwa 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung. Bequemerweise ist das Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure. Am geeignetsten ist ein Magnesiumsulfonat mit einer TBN über 100 sowohl das Metallsalz einer öllöslichen Säure als auch das Additiv, das mindestens 500 Gew. ppm Magnesium liefert.
Magnesiumsulfonate mit einer TBN über 100 werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat oder einer Alkarylsulfonsäure mit einer Menge an Magnesiumverbindung erwärmt wird, die über der Menge liegt, die zur vollständigen Neutralisation von jeder vorhandenen Sulfonsäure erforderlich ist, und nachfolgend ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, indem der Metallüberschuß mit Kohlendioxid umgesetzt wird. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen solche ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder deren Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln mit etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispielsweise sind Halogenparaffine, durch Dehydrierung von Paraffinen erhaltene Olefine oder aus Ethylen oder Propylen hergestellte Polyolefine sämtlich geeignet. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome je alkylsubstituiertem aromatischen Anteil.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Magnesiumoxiden, -hydroxiden, -alkoxiden, -carbonaten, -carboxylaten, -sulfiden, -hydrogensulfiden, -nitraten, -boraten und -ethern neutralisiert werden. Die Menge an Magnesiumverbindung wird in Hinsicht auf die erwünschte TBN des Endprodukts gewählt, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 100 bis 220 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 125 Gew.-%).
Verschiedene Herstellungsweisen von überbasischen Magnesium-alkarylsulfonaten sind bekannt, wie EP-A-312 313, EP-A- 13 807, EP-A-13 808, EP-A-15 341, EP-A-312 315, WO 92/20694.
Ein bevorzugtes überbasisches Magnesiumsulfonatadditiv ist Magnesium-alkylaromatisches Sulfonat mit einer TBN im Bereich von etwa 300 bis etwa 440, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 32 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems. Das Metallverhältnis dieses bevorzugten Materials ist größer als 10 und typischerweise etwa 15.
Andere Detergentien, die in Kombination mit den oben beschriebenen überbasischen Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate (die von den überbasischen Magnesiumsulfonaten verschieden sind), Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Car boxylate eines Metalls ein, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die gebräuchlichsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, Mischungen aus Calcium und Magnesium und Mischungen aus Calcium, Magnesium oder beiden mit Natrium. Überbasische Detergentien wirken sowohl als Detergentien als auch Säureneutralisierungsmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird. Geeignete Metalldetergentien sind die neutralen und basischen Calciumsulfonate, neutrale und basische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate und neutrale Magnesiumsulfonate.

D. Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphate

Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleiß- und Antioxidansmittel verwendet. Das Metall kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder einem Phenol mit P&sub2;S&sub5;, und dann die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Die Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate können aus gemischter DDPA hergestellt werden, die wiederum aus gemischten Alkoholen hergestellt wird. Alternativ können mehrere Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate hergestellt und nachfolgend gemischt werden.
Somit kann die erfindungsgemäß verwendete Dithiophosphorsäure, die sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthält, hergestellt werden, indem Mischungen aus primären und sekundären Alkoholen gemischt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen in einer von gänzlich sekundärem Charakter und die Kohlenwasserstoffgruppen in den anderen von gänzlich primärem Charak ter sind. Zur Herstellung des Zinksalzes kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden allgemein verwendet. Handelsübliche Additive enthalten oft einen Überschuß an Zink aufgrund der Verwendung eines Überschusses an basischer Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion.
Die erfindungsgemäß brauchbaren bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R und R' Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d.h. R und R') in der Dithiophosphorsäure im allgemeinen etwa 5 oder mehr. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen. Mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäuren verwendet werden, sind sekundäre Alkohole. Größere Prozentsätze von sekundären Alkoholen sind bevorzugt und können insbesondere in Systemen mit hohem Stickstoffgehalt erforderlich sein. Somit können die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen verwendeten Alkohole zu 60 oder 75 Mol.% sekundär sein.
Am meisten bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen zu mehr als 90 Mol.% sekundär.

E. Andere Komponenten

Zusätzliche Additive werden typischerweise in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht. Beispiele für solche Additive sind Hilfsdispergiermittel, Antioxidantien, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostschutzmittel, Antischaummittel, Demulgatoren und Stockpunktsenkungsmittel.
Hilfsdispergiermittel, d.h. Dispergiermittel, die keinen Stickstoff enthalten, können verwendet werden. Diese stickstofffreien Dispergiermittel können Ester sein, die durch Umsetzung von jedem der oben beschriebenen funktionalisierten öllöslichen polymeren Kohlenwasserstoffgrundgerüste mit Hydroxyverbindungen wie ein- oder zweiwertigen Alkoholen oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenolen oder Naphtholen hergestellt werden können. Die mehrwertigen Alkohole sind bevorzugt, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen derselben ein.
Das Esterdispergiermittel kann auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Noch weitere Klassen von Alkoholen, die stickstofffreie aschefreie Dispergiermittel ergeben können, umfassen die Etheralkohole und schließen beispielsweise Oxyalkylen- und Oxyarylenverbindungen ein. Beispiele hierfür sind Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Das Esterdispergiermittel kann Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d.h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole sein, d.h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylresten.
Das Esterdispergiermittel kann nach einem von etlichen bekannten Verfahren hergestellt sein, wie beispielsweise in US-A- 3 381 022 illustriert. Die Esterdispergiermittel können auch boriert sein, ähnlich den oben beschriebenen stickstoffhaltigen Dispergiermitteln.
Oxidationsschutzmittel verringern die Neigung von Mineralölen, während des Gebrauchs zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsschutzmittel schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen wie in US-A- 4 867 890 beschrieben und molybdänhaltige Verbindungen ein. Beispiele für Molybdänverbindungen schließen Molybdänsalze von anorganischen und organischen Säuren (siehe beispielsweise US-A- 4 705 641), insbesondere Molybdänsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Molybdänoctanoat (2-ethylhexanoat), -naphthenat oder -stearat, überbasische molybdänhaltige Komplexe wie in EP-A-404 650 offenbart, Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate, öllösliche Molybdänxanthate und -thioxanthat ein, wie in US-A- 4 995 996 und US-A-4 966 719 offenbart, und öllösliche molybdän- und schwefelhaltige Komplexe ein.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung schließt der Schmierstoff mindestens 0,0008 Mol.% gehindertes Phenolantioxidans ein. Im allgemeinen sind gehinderte Phenole öllösliche Phenole, die an einer oder beiden ortho-Positionen substituiert sind. Geeignete Verbindungen schließen einwertige und mehrkernige Phenole ein, wie 2,6-di-tert.-Alkylphenole (z.B. Di-tert.-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-Alkyl-2,6- butylphenol, 2,6-Diisopropylphenol und 2,6-Dimethyl-4-tert.-bu tylphenol). Andere geeignete gehinderte Phenole schließen mehrwertige und mehrkernige Phenole ein, wie die alkylenverbrückten gehinderten Phenole (4,4-Methylenbis(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Methylenbis(2-tert.-amyl-o-cresol) und 2,2'-Methylenbis- (2,6-di-tert.-butylphenol)). Das gehinderte Phenol kann boriert oder sulfuriert sein. Bevorzugte gehinderte Phenole haben eine gute Öllöslichkeit und relativ geringe Flüchtigkeit.
Reibungsmodifizierungsmittel können zur Kraftstoffersparnis eingeschlossen sein. Zusätzlich zu den oben zur Zugabe von stickstoffhaltiger TBN beschriebenen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen sind andere Reibungsmodifizierungsmittel bekannt. Unter ihnen sind Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen gebildet sind. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen im allgemeinen aus einer polaren endständigen Gruppe (z.B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in US-A-4 702 850 beschrieben. Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel sind von M. Belzer in "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675 bis 682, und M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Band 1, Seiten 3 bis 26 beschrieben.
Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern derselben, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße Formulierung verwendet wird, sind diese Rostschutzmittel im allgemeinen nicht erforderlich.
Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel können verwendet werden, sind bei der erfindungsgemäßen Formulierung aber typischerweise nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere derselben. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solchen, die in US-A- 2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in US-A- 3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A- 4 136 043, US-A-4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solche, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet.
Es kann eine geringe Menge einer Demulgatorkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgatorkomponente ist in EP-A- 330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem ein Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator soll in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet. Eine Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-% aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.
Stockpunktsenkungsmittel, anderweitig als Schmierölfließverbesserer bekannt, vermindern die minimale Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate.
Viele Verbindungen, die ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp einschließen, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, können für Schaumkontrolle sorgen.
Einige der oben genannten Additive können mehrere Wirkungen liefern, somit kann beispielsweise ein einziges Additiv als DispergiermitteI/Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht nicht weiter ausgeführt zu werden.

F. Additive, die einige Leistungsaspekte des Schmierstoffs nachteilig beeinflussen können

Etliche wohlbekannte Klassen von Additiven werden oft in Universalkurbelgehäuseschmierstoffen verwendet. Aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aro matischen Gruppen werden oft aufgrund ihrer Antioxidanseigenschaften verwendet. Obwohl diese Materialien in kleinen Mengen verwendet werden können, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung frei von diesen Verbindungen. Es ist gefunden worden, daß diese aromatischen Amine rußbedingte Viskositätserhöhungen nachteilig beeinflussen. Sie werden vorzugsweise nur in kleinen Mengen verwendet oder insbesondere, abgesehen von einer solchen Menge, die als Verunreinigung aus einer anderen Komponente der Zusammensetzung resultieren kann, ganz vermieden.
Typische öllösliche aromatische Amine haben mindestens zwei aromatische Gruppen, die direkt an ein Aminstickstoffatom gebunden sind und 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die Amine können mehr als zwei aromatische Gruppen enthalten. Verbindungen mit insgesamt mindestens drei aromatischen Gruppen, in denen zwei aromatische Gruppen über eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe verbunden sind (z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe) und zwei direkt an einen Aminstickstoff gebunden sind, werden auch als aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen angesehen. Die aromatischen Ringe sind typischerweise mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert. Diese Verbindungen sollten minimiert oder ganz vermieden werden, weil gefunden wurde, daß sie die mit Ruß verbundene Viskositätserhöhung in dem Mack T-8 dramatisch beeinflussen. Die Menge von allen solchen öllöslichen aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an ein Aminostickstoffatom gebundenen aromatischen Gruppen sollte vorzugsweise 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreiten.

G. Gemische (Blends)

Wenn Schmierölzusammensetzungen ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird jedes Additiv typischerweise in einer Menge mit dem Basisöl gemischt, die es dem Additiv er möglicht, seine gewünschte Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive, wenn sie in Kurbelgehäuseschmierstoffen verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt. Alle der aufgeführten Werte werden als Gew.-% aktiver Bestandteil angegeben.
¹In Mehrbereichsölen, die Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel enthalten, können die stickstoff haltigen aschefreien Dispergiermittel in viel niedrigerer Konzentration verwendet werden. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als zusätzliche stickstoffhaltige TBN-Quelle. Mindestens eine Forschungsgruppe (US-A-5 294 354 von Papke et al.) hat eine Formulierung mit einem speziellen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel angegeben, bei der die Konzentration eines konventionellen aschefreien Dispergiermittels Null ist. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als stickstoffhaltige TBN-Quelle.
2. Viskositätsmodifizierungsmittel werden nur in Mehrbereichsölen verwendet.
Die Menge an aschefreiem Dispergiermittel wird teilweise durch die TBN-Anforderungen der vorliegenden Erfindung und auch durch Anforderungen bestimmt, gewünschte Dispergierfähigkeit zu erreichen, ohne die Kosten des fertigen Schmiermittels unnötig zu erhöhen oder Leistungsnachteile in einem oder mehreren Bereichen einzubringen, die mit der Anerkennung einer Testflüssigkeit verbunden sind. Eine brauchbare Formulierung muß ein Gleichgewicht zwischen vielen Eigenschaften finden, einschließlich Dispergierfähigkeit, Detergenswirkung, Antioxidanswirkung und Ver schleißschutz. In vielen Fällen kann die Zugabe eines Additivs oder die Erhöhung der Konzentration eines Additivs zur Verbesserung von einer dieser Eigenschaften auch eine oder mehrere der anderen Eigenschaften beeinträchtigen. In diesem Sinne besteht die Herausforderung an den Hersteller der Formulierung darin, eine Betriebsfähigkeitszone für jeden der Parameter zu definieren, während akzeptable Kosten beibehalten werden.
Es ist gefunden worden, daß die Kontrolle des TBN-Beitrags von stickstoffhaltigen Spezies den mit Ruß verbundenen Viskositätsanstieg beeinflußt. Eine Vielfalt von Formulierungstechniken kann verwendet werden, um einen Beitrag von mindestens 1,5 aus stickstoffhaltigen TBN-Quellen (d.h. stickstoffhaltigem aschefreien Dispergiermittel, stickstoffhaltigem Viskositätsmodifizierungsmittel und jedem vorhandenen öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylamin) zu der Gesamt-TBN des fertigen Öls zu erreichen, ohne die Menge an Polymer wesentlich zu erhöhen. Die TBN eines konventionellen Dispergiermittels kann erhöht werden, indem der Typ (Amingehalt, Verzweigung und Größe) und die Menge an Amin, die zum Aminieren des funktionalisierten Polymergrundgerüsts verwendet wird, eingestellt wird. Alternativ kann das Polymergrundgerüst mit mehr funktionellen Gruppen funktionalisiert werden. Zweckmäßigerweise kann ein konventionelles Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht mit einem konventionellen Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht gemischt werden, um die Gesamtmenge an vorhandener TBN relativ zu dem Dispergiermittelpolymergrundgerüst zu verstärken.
Wenn Menge und Typ des Stickstoffs festgelegt wird, der in dem aschefreien Dispergiermittel vorhanden sein soll, sollen Überlegungen bezüglich der anderen stickstoffhaltigen TBN-Quellen in dem Schmiermittel angestellt werden. Beispielsweise werden Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel oft mit Stickstoff derivatisiert. Der Beitrat von jeglichem stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel zu der TBN des Schmiermittels ist eingeschlossen, wenn die TBN berechnet wird, die von stickstoffhaltigen TBN-Quellen bereitgestellt wird.
Eine weitere stickstoffhaltige TBN-Quelle, die den TBN-Beitrag von stickstoffhaltigen Spezies erheblich erhöhen kann, sind die öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylamine. Relativ geringe Mengen dieser Verbindungen können die TBN des Schmierstoffs erheblich verschieben, ohne die Leistung der Dispergiermittel anderweitig zu beeinflussen. Überraschenderweise steuert diese TBN-Verschiebung den mit Ruß verbundenen Viskositätsanstieg.
Die Gesamtmenge der TBN, die von stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln, stickstoffhaltigen Viskositätsmodifizierungsmitteln und öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen geliefert wird, sollte mindestens 1,5 betragen. Zweckmäßigerweise beträgt die von den stickstoffhaltigen Additiven gelieferte TBN 1,5 bis 2,8. Vorzugsweise überschreitet ihr TBN-Beitrag 2,2 nicht.
Die Kontrolle der TBN-Menge, die aschehaltige Salze von öllöslichen Säuren beitragen, ist ein weiterer Aspekt der Erfindung. Zweckmäßigerweise wird überbasisches Magnesiumsulfonat verwendet, um mindestens 40% und vorzugsweise 60% der gesamten TBN des Schmierstoffs beizutragen. Der Schmierstoff sollte auch mindestens 500 Gew. ppm Magnesium aufweisen (das entweder von überbasischem Magnesiumsulfonat oder einem anderen Magnesiumdetergens beigetragen wird). Diese Magnesiumniveaus ergeben eine hervorragende Leistung im Seq. IID (ASTM STP 315h Teil 1).
Die Verwendung eines Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphats, das einen sekundären Charakter hat, ist auch von Bedeutung. Mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einbringung von Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäuren verwendet werden, die nachfolgend in das Metallsaz umgewandelt werden, sollten sekundär sein. Größere Prozentsätze an sekundären Alkoholen sind bevorzugt und können insbesondere bei Systemen mit hohem Stickstoffgehalt erforderlich sein. Somit können die zur Einbringung der Kohlenwasserstoffgruppen verwendeten Alkohole zu 60 oder 75 Mol.% sekundär sein. Am meisten bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen zu mehr als 90 Mol.% sekundär. Metalldithiophosphate von sekundärem Charakter ergeben bessere Ver schleißkontrolle in Tests wie dem Sequenz VE (ASTM D5302) und den GM 6.2L Test. Die hohen Niveaus an mit Stickstoff verbundener TBN, die erfindungsgemäß erforderlich sind, um mit Ruß verbundenen Viskositätsanstieg zu kontrollieren, beeinflussen Verschleiß- und Korrosionsleistung nachteilig. Diese schädliche Wirkung der hohen TBN aus stickstoffhaltigen Verbindungen wird durch Verwendung von hohen Niveaus an Metalldithiophosphaten ausgeglichen, die von sekundärem Charakter sind, und durch Verwendung von Bor zur Kontrolle der Lagerkorrosion.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schmierstoff frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen. Es ist gefunden worden, daß diese aromatischen Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, die mit Ruß verbundene Viskositätserhöhung nachteilig beeinflussen. Die Formulierung des Schmierstoffs ohne diese Verbindungen, die bisher aufgrund ihrer hervorragenden Antioxidanseigenschaften weitverbreitet eingesetzt worden sind, gestattet die Einstellung des von stickstoffhaltigen Komponenten beigetragenen TBN-Niveaus näher an den Minimalwert von 1,5, wodurch die mit übermäßigem Stickstoff verbundenen schädlichen Wirkungen minimiert werden. Das Schmiermittel sollte vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil an solchen aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen aufweisen.
Eine besonders gute Steuerung der Verdickung des Öls wird erhalten, wenn die erfindungsgemäße Formulierung sowohl frei von alkylsubstituierten Diphenylaminen ist als auch ein gehindertes Phenol einschließt. Die TBN aus stickstoffhaltigen Quellen kontrolliert die rußbedingte Ölverdickung, während das Metalldithiophosphat und gehinderte Phenol die thermisch-oxidative Ölverdickung kontrollieren. Überraschenderweise verschlechtert ein Diphenylamin rußinduzierte Verdickung, während ein gehindertes Phenol (einschließlich alkylenverbrückter Bisphenole) rußbedingte Verdickung nicht verschlimmert.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung erfordert ein oder mehrere borhaltige Additive, wobei der Schmierstoff mindestens 100 ppm (Gew. ppm) Bor enthält. Zweckmäßigerweise enthält der Schmierstoff 180 Gew. ppm Bor. Bor trägt zur Kontrolle der Korrosion von Lagern bei, die aus Kupfer und Blei hergestellt sind. Die erfindungsgemäß erforderlichen hohen Niveaus an Stickstoff und Magnesium können die Korrosion dieser Kupfer/- Blei-Lager nachteilig beeinflussen. Zweckmäßigerweise ist das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff größer als 0,1. Fachleute im Bereich der Formulierungserstellung sind mit verschiedenen Wegen zu Einbringen von Bor vertraut. Beispielsweise können das Dispergiermittel oder die öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylamine wie oben beschrieben boriert sein. Alternativ können öllösliche Polyole boriert sein, wie in US-A- 4 629 576 von Small und US-A-4 495 088 von Liston beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform erfordert ein oder mehrere phosphorhaltige Additive, so daß der Schmierstoff mindestens 1000 Gew. ppm Phosphor enthält. Zweckmäßigerweise enthält der Schmierstoff 1100 Gew. ppm Phosphor. Der Phosphor kann in dem Metalldithiophosphat vorhanden sein. Alternativ kann Phosphor durch Verwendung von phosphorhaltigen Antioxidantien oder Antiverschleißkomponenten oder durch Phosphorylieren des Dispergiermittels eingebracht werden. Diese hohen Phosphorniveaus tragen zur Kontrolle der Korrosion im CRC L-38 bei. Zweckmäßigerweise sollte das Phosphorniveau 1500 Gew. ppm nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte das Phosphorniveau 1200 Gew. ppm nicht überschreiten.
Die Komponenten können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basisöl eingebracht werden. So kann jede der Komponenten direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl in der gewünschten Konzentration zugesetzt werden. Solches Vermischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden.
Vorzugsweise werden alle Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem Konzentrat gemischt, das nachfolgend mit Basismaterial vermischt wird, um fertigen Schmierstoff herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate ist konventionell. Das Konzentrat wird typi scherweise so formuliert, daß es das Additiv/die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgesetzten Menge an Basisschmierstoff kombiniert wird.
Vorzugsweise wird das Konzentrat gemäß dem in US-A- 4 938 880 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Patent beschreibt die Herstellung einer Vormischung aus aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100ºC vorgemischt wird. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85ºC abgekühlt und die zusätzlichen Komponenten werden zugegeben. Ein solches Konzentrat umfaßt vorzugsweise:
¹In Mehrbereichsölen, die Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel enthalten, können die stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel in viel niedrigerer Konzentration verwendet werden. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als zusätzliche stickstoffhaltige TBN-Quelle. Mindestens eine Forschungsgruppe (US-A-5 294 354 von Papke et al.) hat eine Formulierung mit einem speziellen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel angegeben, bei der die Konzentration eines konventionellen aschefreien Dispergiermittels Null ist. In diesem Fall dient das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel als stickstoffhaltige TBN-Quelle.
Die fertigen Formulierungen können 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, typischerweise etwa 7 bis 8 Gew.-% Additivpaket(e) verwenden, wobei der Rest Basisöl ist. Ein bevorzugtes Konzentrat enthält A) eine stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- und Arylalkylaminen und Mischungen derselben, B) ein Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100, c) ein Magnesiumsalz in einem Niveau, das mindestens 3100 Gew. ppm Magnesium liefert, und D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat. Die stickstoffhaltige TBN-Quelle liefert dem Konzentrat mindestens etwa 10 TBN, das Metallsalz einer öllöslichen Säure liefert mindestens etwa 40% der gesamten TBN des Konzentrats, und mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sind sekundär.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen werden alle Konzentrationen von allen Additiven als Gew.-% aktiver Bestandteil angegeben, wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Zu einem Basismaterial mit Schmiermittelviskosität wurden die folgenden Komponenten gegeben, um einen Kurbelgehäuseschmierstoff der Qualität SAE 30 herzustellen: boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermitel (PIB n = 2250, PIBSA:Amin = 1,5:1, boriert), Magnesium-Erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antioxidantien, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, Amin-Reibungsmodifizierungsmittel, Antischaummittel, Demulgator und Stockpunktsenkungsmittel. Die gleichen Additive plus ein Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel wurden gemischt, um einen Mehrbereichskurbelgehäuseschmierstoff SAE 15W-40 herzustellen. Beide fertigen Schmierstoffe enthielten:
Beide Schmierstoffe wurden getestet und ergaben die in Tabelle I gezeigten Resultate. Die Schmierstoffe lieferten hervorragenden Rostschutz, Rußhandhabungskontrolle, Dieselablagerungskontrolle, Lagerkorrosionsschutz und Verschleißschutz, während Leistungsanforderungen in anderen Schlüsselbereichen erfüllt wurden, wie Oxidationskontrolle (Seq IIIE) und Schutz vor Schlamm und Lack in Benzinmotoren (Seq VE). Tabelle I
¹ Grenzwert für einen Test. Es gibt auch Grenzwerte für zwei und drei Tests.
² API SH Grenzwerte.
3 API CG-4 Grenzwert ist maximal 67,5 h bis zu einem 375% Viskositätsanstieg.
&sup4; API CG-4 Grenzwerte.
&sup5; API CG-4 Grenzwerte.

Beispiel 2

Um die Auswirkung des Variierens des TBN-Beitrags von stickstoffhaltigen Quellen zu testen, wurde ein Kurbelgehäuseschmierstoff gemischt, indem die folgenden Komponenten zu einem Basismaterial gegeben wurden: boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/- Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel. Zu diesem Referenzschmierstoff wurden verschiedene zusätzliche stickstoffhaltige TBN-Quellen und Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate gegeben, wie detailliert in Tabelle II angegeben. Mit jedem Schmierstoff wurden Mack T-8 Tests durchgeführt. Tabelle II

Beispiel 3

Es ist gefunden worden, daß alkylierte Diphenylamine die rußinduzierte Viskositätserhöhung steigern, die eine Testflüssigkeit in dem Mack T-8 zeigte. Das Schmiermittel sollte aromatische Amine mit zwei direkt an den Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen in nur sehr geringen Mengen (d.h. einer Konzentration, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet) und vorzugsweise gar nicht enthalten. Um diesen Effekt zu zeigen, wurden zwei Kurbelgehäuseschmierstoffe gemischt, indem einem Basismaterial die folgenden Komponenten zugesetzt wurden: boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliches Metallsalz von öllöslicher organischer Säure als Detergens/Inhibitor, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel. Die beiden Öle, die sich nur darin unterschieden, daß eins gemischte Nonyldiphenylamine enthielt, wurden im Mack T-8 getestet. Die Mengen an alkyliertem Diphenylamin und Testergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III

Beispiel 4

Stickstoffunktionalisierte Viskositätsindexverbesserer mit hohem Molekulargewicht sind auch in der Lage, rußinduzierte Viskositätserhöhungen zu verringern, wie durch die folgenden Tests gezeigt wird, die mit einem Schmierstoff mit boriertem Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), einem zusätzlichen Metallsalz von öllöslicher organischer Säure als Detergens/Inhibitor, zwei Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten, gemischtem Nonyldiphenylamin, einem Thiodiazol-Korrosionsschutzmittel, Antioxidans, Antischaumittel, Demulgator und Stockpunktsenkungsmittel durchgeführt wurden. In einem Schmierstoff war das Viskositätsmodifizierungsmittel ein konventionelles Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel mit einer geringen Menge an stickstoffunktionalisiertem Polymethylmethacrylat, im anderen Fall war der einzige Viskositätsmodifizierungsmittel das stickstoffunktionalisierte Polymethylmethacrylat. Wie aus den in Tabelle IV gezeigten Mack T-8 Resultaten ersichtlich ist, verminderte das Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel den rußinduzierten Viskositätsanstieg. Tabelle IV
*Der TBN-Gehalt von jeglichem vorhandenen Diphenylamin wird ausgeschlossen.

Beispiel 5

Ein minimaler Gehalt von Magnesium, das durch ein überbasisches Magnesiumsulfonat geliefert werden kann, ist erforderlich. Zwei Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden gemischt, indem einem Basismaterial ein boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), ein zusätzliches Metallsalz von öllöslicher organischer Säure als Detergens/Inhibitor, Antioxidans, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat ZDDP (90,9 Mol.% sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen), Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer- Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel zugegeben wurden. Die beiden Schmierstoffe, die sich voneinander nur in der Menge an überbasischem Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400) unterschieden, die in ihnen enthalten war, wurden in dem Seq. IID (ASTM STP 315h Teil 1) untersucht. Einzelheiten der Formulierungen und Testergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V
¹ API SH Grenzwert

Beispiel 6

Bor steuert den Angriff des Stickstoffs auf Lager, die aus Kupfer und Blei hergestellt sind. Es ist besonders notwendig in Systemen mit hohen Niveaus an stickstoffbedingter TBN. Zwei 5W- 30-Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden gemischt, indem zu einem Basismaterial ein Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antioxidantien, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (90,9 Mol.% sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen), Antischaummittel, Demulgator, Reibungsmodifizierungsmittel, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die beiden Schmierstoffe, die sich voneinander nur derart unterschieden, daß eines ein boriertes Dispergiermittel und das andere ein nicht boriertes Dispergiermittel hatte, wurden im CRC L-38 (ASTM D5119) untersucht. Tabelle VI
¹ TBN und Stickstoffgehalt von jeglichem vorhandenen Diphenyl sind aus dem TBN aus stickstoffhaltigen Quellen beziehungsweise Bor-zu-Stickstoff-Gewichtsverhältnis ausgeschlossen.
² API SH Grenzwert

Beispiel 7

Ein weiteres Beispiel zeigt die Notwendigkeit, ein Bor-zu- Stickstoff-Gewichtsverhältnis der fertigen Formulierung von 0,1 oder darüber einzustellen. Zwei Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden gemischt, indem einem Basismaterial eine Mischung aus Polybutenylsuccinimid-Dispergiermitteln, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), zusätzliche Metallsalze von öllöslichen organischen Säuren als Detergens/Inhibitoren, Antioxidantien, Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (90,9 Mol.% sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen), Antischaummittel, Demulgator, Reibungsmodifizierungsmittel, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die beiden Schmierstoffe, die sich voneinander nur in den Mischungen der verwendeten Dispergiermittel und der Menge an Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat unterschieden, wurden im CRC L-38 (ASTM D5119) untersucht. Die Einstellungen der Dispergiermittelmischungen beeinflußten die Menge und das n des Polyisobutenylsubstituenten an der Bernsteinsäuregruppe und die Mengen an Stickstoff und Bor. Einzelheiten der Formulierungen und Testergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII
¹ API SH Grenzwert

Beispiel 8

Die Notwendigkeit, ZDDP oder eine Mischung von ZDDPs mit vorwiegend oder ausschließlich sekundären Kohlenwasserstoffgruppen zu verwenden, wird durch die nachfolgenden Daten aus einer experimentellen Zylinderkopfanlage illustriert. Drei Kurbelgehäuseschmierstoffe wurden hergestellt, indem einem Basismaterial ein Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat-Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), Antioxidans, ein oder zwei Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die verwendete Anlage ist ein Nocken-und-Stößel-Anlage, die von Motor Industries Research Association of Nuneaton, Warks, UK, entwickelt und vertrieben wird. Sie umfaßt einen zylindrischen 30 mm Nocken aus induktionserhitztem gekühlten Gußeisen, das auf einer 12,5 mm exzentrischen Welle gegen einen EN 32b Stößel läuft, der auf der Kontaktseite einen Kriisumungsradius von 2 m hat. Über veränderliche Widerstandsfedern wurde Last angelegt. Die Schmierung erfolgte über einen Hochdruckstrahl aus einem beheizten Vorrats gefäß. Die Durchflußrate wurde auf 150 ml/Minute eingestellt. Verschleißteste wurden gemäß dem folgenden Protokoll durchgeführt: Geschwindigkeit 1500 UpM, Dauer 30 Minuten bei 20 kgm angelegter Last (Einlaufzeit), gefolgt von 60 Minuten bei 60 kgm angelegter Last. Die Schmiermittelleistung wird ausgedrückt als Verschleiß an der Kurvenrolle gemessen. Dies wird durch die Verringerung des Vickers-Härteeindrucks bestimmt, die vor dem Test in der Mitte der Kurvenrolle vorgenommen wurde. Alle Testkomponenten sind Standard und wurden vom Originalgerätehersteller geliefert. Mit den oben beschriebenen experimentellen Ölen durchgeführte Teste wurden bei einer Öltemperatur von 65ºC durchgeführt. Diese Resultate sind in Tabelle VIII gezeigt. Die drei Schmierstoffe, die sich in der Mischung der in den ZDDPs vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen unterschieden, ergaben sehr unterschiedliche Verschleißleistung. Die Schmierstoffe, bei denen die in den ZDDPs vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen ausschließlich oder überwiegend sekundär waren, ergaben hervorragenden Verschleißschutz. Tabelle VIII

Beispiel 9

Die Verwendung von Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat, das vorwiegend sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthält, ist notwendig, um befriedigendes Verschleißverhalten im Seq. VE (ASTM D5302) zu erhalten. Systeme mit hohen Stickstoffniveaus können den Verschleißschutz der Flüssigkeit beeinträchtigen. Um den Wert der Verwendung von vorwiegend sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthaltendem ZDDP zu zeigen, wurden drei Kurbelge häuseschmierstoffe hergestellt, indem einem Basismaterial ein Polybutenylsuccinimid-Dispergiermittel, Magnesium-erdölsulfonat- Metalldetergens/Inhibitor (TBN 400), Antioxidantien, ein oder zwei Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, Antischaummittel, Demulgator, Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel gegeben wurden. Die drei Schmierstoffe, die sich in der Menge an TBN aus stickstoffhaltigen Komponenten (eine enthielt ein Amin-Reibungsmodifizierungsmittel) und den Mol.% sekundären Kohlenwasserstoffgruppen in dem ZDDP unterschieden, wurden im Seq. VE getestet. Tabelle IX
¹ API SH Grenzwert ist durchschnittlicher Verschleiß < 5 mil.
Zur Kontrolle von Verschleiß im Seq. VE (ASTM D5302) Test ist es somit unter Verwendung von Systemen mit hohem Stickstoffgehalt notwendig, ZDDP oder Mischungen von ZDDPs mit vorwiegend oder ausschließlich sekundärem Kohlenwasserstoffgruppen zu verwenden.

Beispiel 10

Während Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen aufgrund ihres nachteiligen Ein flusses auf rußinduzierte Ölverdickung vermieden werden müssen, sind Antioxidantien erforderlich, um durch thermische Oxidation induzierte Ölverdickung zu kontrollieren. Früher wurden phosphorfreie Antioxidantien verwendet, so daß die Menge an Phosphor, die das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat lieferte, auf akzeptablen Niveaus gehalten werden konnte, oft unter 1500 Gew. ppm und vorzugsweise unter 1200 Gew. ppm in dem fertigen Schmierstoff. Aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen, z.B. alkylsubstituierte Diphenylamine, sind besonders bevorzugte phosphorfreie Antioxidantien. Überraschenderweise haben gehinderte Phenolantioxidantien keinen nachteiligen Effekt auf rußinduzierte Ölverdickung und können Diphenylamine ersetzen. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung mit seinen hohen Niveaus an stickstoffhaltiger TBN und gehinderten Phenolen wird im John Deere 6466A Test offensichtlich, der sowohl durch thermische Oxidation als auch durch Ruß induzierte Viskositätserhöhungen kombiniert.
Um die Effizienz von gehinderten Phenolen im Seq. IIIE Test zu zeigen, wurde mit zwei Schmierstoffen, die sich nur in den Mengen an enthaltenem 4,4'-Methylenbis-2,6-di-tert.-butylphenol unterschieden, der Seq IIIE Test durchgeführt. Die Viskositätserhöhungsergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Tabelle X
¹ API CG-4 Grenzwert
Um zu zeigen, daß gehinderte Phenole den Mack T-8 Test nicht nachteilig beeinflussen, wurden zwei Schmierstoffe, die in jeder Hinsicht identisch waren, außer daß eines ein gehindertes Phenol-Antioxidans enthielt, im Mack T-8 Test getestet. Der Schmierstoff mit gehindertem Phenol ergab ein Testergebnis, das innerhalb der Testgenauigkeit von dem Schmierstoff ununterscheidbar war, der nicht das gehinderte Phenol enthielt (Viskositätsanstieg 24,84 gegenüber 22,57 bei 3,8 Gew.-% Ruß).
Der überraschende Effekt der vorliegenden Erfindung zur Kontrolle von sowohl durch Ruß als auch durch thermische Oxidation induzierter Ölverdickung wird im John Deere JD6466A Test gefunden. Dieser Test verwendet einen 6 Zylinder Motor mit 226 PS, um die Fähigkeit eines Schmierstoffs zur Kontrolle von Oxidation, Verschleiß, Ablagerungen und Ölverbrauch zu bewerten. In Tabelle X(a) wird ein erfindungsgemäß formulierter SAE 15W40 Schmierstoff mit einer konventionellen SAE 15W40 Formulierung mit gemischten Diphenylaminen und ohne gehindertes Phenol verglichen. In jeder Hinsicht zeigt der erfindungsgemäße Schmierstoff eine hervorragende Leistung, während der konventionelle Schmierstoff den Endwert der angestrebten Testviskosität nicht erreichen konnte. Tabelle X(a)
¹C&sub7;OH-C&sub9;OH-Ester von β-3-3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure)

Claims

1. Kurbelgehäuseschmierstoff mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-%, der eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfaßt, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:

A) stickstoffhaltige TBN-Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermitteln, aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmitteln, öllöslichen aliphatischen, Oxyalkyl- oder Arylalkylaminen und Mischungen derselben;

B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;

C) Magnesiumsalz in einer Menge, die mindestens 500 Gew. ppm Magnesium liefert, und

D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat,

wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Schmiermittel mindestens etwa 1,5 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens etwa 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung liefert und mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind.

2. Schmierstoff nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100 ein Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure ist.

3. Schmierstoff nach Anspruch 2, bei dem das Metallsalz einer öllöslichen Sulfonsäure ein Magnesiumsalz ist, das auch die erforderlichen 500 Gew. ppm Magnesium liefert.

4. Schmierstoff nach Anspruch 1, der außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß er nicht mehr als 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil an aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen aufweist.

5. Schmierstoff nach Anspruch 1, der außerdem ein borhaltiges Additiv in einer Menge umfaßt, die mindestens 100 Gew. ppm Bor liefert.

6. Schmierstoff nach Anspruch 5, bei dem das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff größer als 0,1 ist.

7. Schmierstoff nach Anspruch 1, bei dem der Schmierstoff mindestens 1000 Gew. ppm Phosphor aufweist.

8. Konzentrat, das

B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;

C) Magnesiumsalz in einer Menge, die mindestens 3100 Gew. ppm Magnesium liefert, und

D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat umfaßt, wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Konzentrat mindestens etwa 10 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens etwa 40% der gesamten TBN des Konzentrats liefert und mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind.

9. Kurbelgehäuseschmiermittel mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-%, das eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfaßt, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:

B) Metallsalz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;

D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat,

E) mindestens 0,0008 Mol.% öllösliches gehindertes Phenol-Antioxidans,

wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Schmiermittel mindestens etwa 1,5 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens etwa 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung liefert und mindestens 50 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind und das Schmiermittel frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen ist.

10. Kurbelgehäuseschmiermittel nach Anspruch 1, 3, 5, 7 oder 9, bei dem mindestens 75 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind.

11. Kurbelgehäuseschmiermittel mit einem Sulfataschegehalt zwischen 0,35 und 2 Gew.-%, das eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfaßt, dem die folgenden Komponenten zugefügt worden sind:

B) Metallsatz einer öllöslichen Säure mit einer TBN über 100;

D) mindestens ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat,

E) mindestens 0,0008 Mol.% öllösliches gehindertes Phenol-Antioxidans,

F) borhaltiges Additiv in einer Menge, die mindestens 100 Gew. ppm Bor liefert,

wobei die stickstoffhaltige TBN-Quelle dem Schmiermittel mindestens etwa 1,5 TBN liefert, das Metallsalz einer öllöslichen Säure mindestens etwa 40% der gesamten TBN der Zusammensetzung liefert, mindestens 75 Mol.% der Kohlenwasserstoffgruppen des Metalldithiophosphats sekundär sind, das Schmiermittel frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen ist, das Schmiermittel mindestens 1000 Gew. ppm Phosphor enthält und das Verhältnis von Bor zu Stickstoff größer als 0,1 ist.