JPH09512584A - 現代的なヘビーデューティーディーゼル及びガソリン燃料エンジン用のクランクケース潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 100を越えるTBNを有する灰含有分散剤、マグネシウム源、及びジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩と共に無灰窒素含有TBN源を有する潤滑剤が開示される。この潤滑剤は0.35乃至２質量％の硫酸化された灰分を有する潤滑粘度の油の主要量、及び A）無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、C）少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウム、及びD)少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩を含む。窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを完成潤滑剤に与える。油溶性酸の金属塩は組成物の全TBNの少なくとも約40％を与える。ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％が第二である。超塩基化スルホン酸マグネシウムを、100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩及び少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムを与える添加剤として使用できる。潤滑剤は窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンを含まなくてもよい。潤滑剤は、少なくとも100 ppm（質量）の硼素及び少なくとも1000 ppm（質量）の燐を含むことができる。硼素の窒素に対する比率は少なくとも0.1である。

Description

【発明の詳細な説明】 現代的なヘビーデューティーディーゼル及びガソリン燃料エンジン用のクラン クケース潤滑剤 発明の分野 本発明はクランクケース潤滑剤に関する。特に、本発明は、様々な条件下で磨 耗と腐食を防ぎながら、すすに関連した粘度の増加と熱酸化によって誘導される 粘度の増加を最小化するのに有効なユニバーサル潤滑剤に関する。 発明の背景 与えられた運転条件で１つのエンジンにおいて適切に性能を発揮するクランク ケース潤滑剤は、異なるエンジン中において又は異なる条件下で使用されたとき 、必ずしも適切に性能を発揮するとは限らない。理論的には、潤滑剤はエンジン と運転条件の可能な組み合わせの各々について設計することが可能であるが、そ のような戦略は非実用的である。なぜならば、多くの異なるタイプのエンジンが 存在し、エンジンはそれぞれ異なる条件下に使用されるからである。従って、異 なるタイプのエンジン中において広い範囲の条件（例えば、燃料の種類、運転荷 重、及び温度）にわたって良好に機能する潤滑剤が望ましい。クランクケース潤 滑剤の設計は、所望の特性を付与するために潤滑油ベース原料に添加される化学 薬品の濃縮された混合物が広い範囲の異なる品質のベース原料にわたって良好に 機能しなければならないという点でさらに複雑である。これらの要件を満足する ことは極めて難しい。なぜならば、組成物が複雑であり、潤滑剤が良好に機能す るか否かを確かめるための試験は非常に費用と時間がかかり、そして変動要素を 十分にコントロールすることができないので実地試験のデータを集めるのが難し いからである。 自動車の排ガスのより厳しい規制により課せられた目標の達成がより難しいも のとなる。より最近になって、北米においては、公道で使用されるディーゼル燃 料中に存在する硫黄の許容される最大濃度が0.05重量％に引き下げられた。APIC G-4として定義される新しいAPIカテゴリーは低硫黄燃料によるヘビーデューティ ー潤滑剤の性能に関する。同時に、公道の以外をはしる車両に対する燃料の 硫黄濃度はより高い水準を有することができる。さらに、ラテンアメリカのよう な地域においては、燃料の硫黄濃度は全ての用途に対して高いままである。従っ て、ヘビーデューティー・ディーゼルエンジン中において使用するための潤滑剤 はある範囲の硫黄の濃度において許容可能な程度で機能する必要がある。 この必要性を満たすために、アメリカン・ペトロリウム・インスティテュート (American Petroleum Institute)(API)は、潤滑の問題に関連した条件で運転さ れる様々なエンジン中の潤滑剤の性能を検証するために設計された試験のパネル に合格した潤滑剤に対して検定認可証を発行している。APIの認可に対する要件 に加えて、ヘビーデューティー・ディーゼルエンジンの製造業者は、潤滑剤が彼 等のエンジンによる使用に対して認可される前に追加の試験に合格することを要 求している。ヘビーデューティー・ディーゼルエンジン製造業者の全ての検定要 件並びにガソリン燃料エンジンとヘビーデューティー・ディーゼル燃料エンジン の両方に対するアメリカン・ペトロリウム・インスティテュートの油供給検定の 最も高い水準の要件の全てを満足する潤滑剤はしばしばユニバーサル・オイル(u niversal oils)と呼ばれる。 ヘビーデューティー・ディーゼル潤滑剤が合格することを要求されている多く の試験の中には、キャタピラ1G2及びより最近のキャタピラ1M-PC、1K、及び1N試 験がある。油の許容可能性は油の消費とピストンの付着物（トップグルーブフィ ル(top groove fill)、トップランド重質炭素(top land heavy carbon)、及び重 くなった付着物(weighted deposits)）の抑制に基づく。ピストンリングの詰り 又はピストン、そのリング、又はそのライナーの問題を生じる油も不合格である 。キャタピラ 1N は低硫黄含有率の燃料（0.05重量％）を要求するが、1Kは従来 的な硫黄濃度（0.4重量％）を有する油を使用する。 マック(Mack)T-7試験とその後継試験であるマックT-8は、マック・トラック・ カンパニー(Mack Truck Company)によって製造されたエンジン用の油の許容可能 性を決定するために使用されるパネルの一部である。マックT-7（1984年８月31 日付の、「マックT-7：ディーゼルエンジンオイル粘度評価」という名称のマッ ク・トラック・テクニカル・サービス標準試験方法No．5GT 57）はディーゼルエ ンジン中のすすに関連した粘度の上昇を試験する。 マックT-8（「1993年10月付の、マックT-8：ディーゼルエンジンオイル粘度評 価」という名称のマック・トラック・テクニカル・サービス標準試験方法）は進 化したものである。なぜならば、より新しい幾つかのエンジン中においてはエン ジンがエミッションの要件を満足できるようにするために燃料の注入のタイミン グが遅らされているからである。同時に、燃料はより低い硫黄含有率を有するよ うに配合されており、それによってすすの物理的及び化学的特性が変化している 。遅延された燃料の注入を使用して低硫黄燃料を使用して運転されるように設計 された幾つかのエンジンは、非常に高いすすに関連する粘度の上昇、非常に高い フィルターの圧力降下、及び過剰なスラッジの付着を生じる。マックT-8試験は 、1010〜1031 1b.-ft．（1369.4〜1397.8ニュートン−メートル）の荷重下1,800 RPMで運転されているエンジンを使用して250時間行われる。試験全体を通して、 すすの濃度、オイルフィルター前後の圧力差、及び試験される流体の動粘度を測 定する。測定された粘度とすすの濃度を使用して3.8重量％のすす濃度における 粘度を内挿する。その粘度が試験中に測定された最も低い粘度と11.5cSt以下し か違わなかった場合、オイルは試験に合格する。２つの試験が行われた場合２つ の結果が得られ、平均されたとき12.5cSt以下でなければならない。３つの試験 が行われた場合、３つの結果は平均されたとき13cSt未満でなければならない。 追加の要件には、フィルターの圧力差の制御が含まれる。マックT-8試験はマッ クT-7試験よりもずっと厳しく、流体中においてより高い水準の分散性を要求す る。 ヘビーデューティー・ディーゼル潤滑剤に要求されるもう１つの試験はCRCL-3 8(ASTM D5119)である。この試験は、単一シリンダー実験用ガソリンエンジン上 で行われる。これは、銅及び鉛から製造されたベアリングの腐食を防ぎ、そして スラッジ及びワニスの形成を防ぐ潤滑剤の能力を試験するように設計されている 。 ヘビーデューティー・ディーゼルエンジンは、オフロード条件においても満足 のいく性能を示さなければならない。農機具の製造業者であるジョン・ディーア ー・カンパニー(John Deere Company)は潤滑剤の高温性能を懸念している。なぜ ならば、オイルクーラーがしばしば泥で覆われるからである。ジョン・ディー アー・6466A高温エンジンオイル試験方法（JDQ-78）は、ヘビーデューティー・ ディーゼルエンジン中の高温熱酸化による油の増粘を試験する。 API SH分類（及びその前の分類であるAPI SG分類）を満足するために必要な多 くの試験の中に、シーケンス(Sequence)IID（ASTM STP 315h part 1）、シーケ ンス IIIE（ASTM D553）、及びシーケンスVE（ASTM D5302）がある。シーケンス IID（ASTM STP 315h part 1）はオイルの錆を防ぐ能力を試験する。この試験は 、バルブカバー上の凝縮が腐食性環境を生じるときの短い運転に対する寒冷な冬 季の条件をシミュレートする。シーケンス IIIE（ASTM D553）は、高温での油の 増粘、スラッジ及びワニスの付着物、及びエンジンの磨耗を測定する。シーケン ス VE（ASTM D5302）は、低温のライトデューティー運転条件中に遭遇する付着 物と磨耗を防ぐ潤滑剤の能力を測定する。主要なランク付けの要素には、エンジ ン中のスラッジ、ワニス、及びカムシャフトの磨耗の測定が含まれる。 潤滑剤の設計を複雑にするもう１つの要因は、１つの面において性能を改善す る添加剤又は添加剤の組み合わせが潤滑剤のコストを高くしすぎるか又は別の面 の性能に悪影響を与える可能性があるというよく知られた問題である。 リプル(Ripple)の米国特許第5,202,036号には、キャタピラ1G2、マックT-7、 及びCRC L-38試験に合格するように設計された組成物が記載されている。米国特 許第5,202,036号は、与えられた物質の塩基性度の量（TNB）及び源（金属比）を 示すために２つのパラメーターを使用している。総塩基数(Total Base Number) 「TNB」は、物質の塩基性度を水酸化カリウムのものに相関させるのに使用され る工業的な標準である。値はmg ＫＯＨとして報告され、ASTM D2896に従って測 定される。金属比(Metal ratio)は、有機酸のアニオンを飽和させるのに必要な 金属の当量数に対する存在する金属の総量に関する計算された値である。金属比 が１である場合、存在する金属の量は、有機酸のアニオンを飽和させるのに必要 な量である。金属比が１より大きい場合、アニオンを飽和させるのに必要な量よ りも過剰な金属が存在する。「超塩基化(overbased)」という用語は、１より大 きい金属比を有する有機酸の金属塩を表すために使用されるが、典型的には超塩 基化スルホン塩は２を越える金属比で使用される。 米国特許第5,202,036号には、６乃至約15の範囲内のTNBを有し、特定の分散剤 と少なくとも約２より大きい金属比を有する有機酸のアルカリ又はアルカリ土類 金属塩を有する潤滑剤が記載されており、ここで特定の分散剤は0.5乃至1.5のTN Bを与え、金属塩成分は１種以上のマグネシウム塩を前記１種以上のマグネシウ ム塩が組成物のTNBの約30％以下にしか寄与しないように含む。この特許は、ガ ソリン燃料エンジンに必要な試験又はマックT-8試験に関するものではない。 チャンバーリン(Chamberlin)の米国特許第4,941,984号には、ガソリン、アル コール、又は両方の混合物を燃料とする火花点火エンジンで使用することを意図 した潤滑剤が記載されている。これは、有機酸の塩基性マグネシウム塩であるか 又は１種以上の有機酸のアルカリ土類金属塩の塩基性混合物（金属の少なくとも 50％はマグネシウムである）である金属系洗浄剤を、置換コハク酸アシル化ポリ アミン又は芳香族環に結合したヒドロキシル基を少なくとも１つ含むヒドロカル ビル置換芳香族カルボン酸の（マグネシウム又はカルシウム以外の）金属の塩と 共に必要とする。マグネシウム塩に適用される場合、チャンバーリンは「塩基性 (basic)」を以下のように定義している：「塩基性マグネシウム塩及びその他の 塩基性アルカリ土類金属塩は・・・過剰のマグネシウム又はその他のアルカリ土 類金属のカチオンを含むので塩基性塩と呼ばれる。一般に、塩基性又は超塩基化 塩は約２乃至約30又は40の金属比を有する。」チャンバーリンは、アルコール燃 料エンジン又はアルコール／ガソリン混合燃料エンジン中で使用された場合、高 濃度の塩基性（即ち、金属比≧２）のマグネシウムを含む彼の潤滑剤がアルコー ル燃料エンジンに関連する腐食性磨耗と早期発火の問題を最小化すると主張して いる。チャンバーリンは、さらに、API SG分類に適合するように彼の潤滑剤を配 合できると主張している。チャンバーリンの特許は、すすに関連する粘度の上昇 とディーゼルエンジン中の形成するピストン付着物に関連する特異な問題に関す るものではない。 高いTNBを達成するために第II族金属ヒドロカルビルスルホン酸塩を使用する 方法に関するもう１つの特許であって、それらがその他の面においては有害であ ることが認識されている特許は、ロリン(Rollin)の欧州特許第277,729号である 。ロリンの組成物は、第一（１°）と第二（２°）の比率が約１：１乃至約５： １になるように第一と第二の特質の両方を有するジチオ燐酸亜鉛、スクシンイミ ド 分散剤を含み、完成油中のTNBは少なくとも８である。彼は、スクシンイミドは 摩擦試験に合格するために必要であり、存在するスクシンイミドの量の上限は性 能に対しては問題とならないが、コストによってのみ決定されると述べている。 ロリンはかなりの数のエンジン試験を報告しているが、マックT-7の結果は示さ れていない。また、彼は、第二アルコールから製造されたジヒドロカルビルジチ オ燐酸の金属塩が第一アルコールから製造された量を越える場合の試験の結果を 示していない。 特定の第二アルコールから製造され、そして特定の分散剤と共に使用されるジ チオ燐酸亜鉛の使用に関するその他の特許は、全てリプルの米国特許第4,904,40 1号、第4,957,649号、及び第4,981,602号である。 これまでに行われた全ての研究にもかかわらず、低硫黄燃料を使用するディー ゼル試験（マックT-8及びキャタピラ 1Nを含む）において、より古い試験におけ る性能を損なうことなく極めて良好な性能を示し、酸化、錆、及び磨耗に対する 優れた抵抗性のようなガソリン燃料エンジンにおいて使用することを意図する潤 滑剤に対して最も高いAPI分類に必要な要件を提供する潤滑剤に対する要望が依 然として存在する。 発明の要約 驚くべきことに、0.35乃至２質量％の硫酸化灰分(sulfated ash content)を有 し、TBNの無灰窒素含有源を、100を越えるTBNを有する灰含有洗浄剤、マグネシ ウムの源、及び主に又は排他的に第二ヒドロカルビル基を有するジヒドロカルビ ルジチオ燐酸金属塩と共に含む潤滑剤は、CRC L-38、シーケンスIID、IIIE、又 はVEにおける性能を犠牲にすることなく、マックT-8、及びキャタピラ1K及び1N において優れた性能を与える。完成潤滑剤は0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有 し、主要量の潤滑粘度の油を含み、これに特定の成分が添加されている。添加さ れる成分は、 A) 無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オ キシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群か ら選択された窒素含有TBN源、 B) 100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、 C) 少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムを与えるのに十分な量のマグ ネシウム塩、及び D) 少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、 である。 TBNの窒素含有源によって与えられるTBNは少なくとも約1.5である。油溶性酸 の金属塩は組成物の全体のTBNの少なくとも約40％を与える。ジチオ燐酸塩上の ヒドロカルビル基の少なくとも50モル％は第二である（即ち、ジヒドロカルビル ジチオ燐酸金属塩の先駆体であるジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するため に使用されたアルコールの少なくとも50モル％は第二アルコールである）。簡便 には、ジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも60モル％は第二である。 ジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも75モル％が第二であるのが好ま しい。硫酸化灰は（油の金属含分に基づいて）灰の全重量パーセントであり、AS TM D874によって与えられた油に関して決定される。新しい油中に存在するマグ ネシウムの量を測定するための普通の工業的標準規格はASTM D4951に記載されて いる誘導結合高周波プラズマ原子分光法(inductively coupled plasma atomic s pectroscopy)である。 簡便には、100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩は100を越えるTBNを有す る油溶性スルホン酸の金属塩である。少なくとも500 ppmのマグネシウムを与え る添加剤は中性塩でもよいが、最も簡便には、100を越えるTBNを有するスルホン 酸マグネシウムは油溶性酸の金属塩と少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウ ムを与える添加剤の両方である。 本発明の別の面においては、上述の潤滑剤は、窒素及びヘテロ環式窒素に直接 結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンを含まない。潤滑剤は 、窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンを含まず 、そして少なくとも0.0008モル％のヒンダードフェノール酸化防止剤を含むのが 好ましい。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、ヒドロキシル基が立体障害を受 けている油溶性フェノール化合物である。本発明のさらに別の面においては、潤 滑剤は、少なくとも100 ppm（質量）の硼素と少なくとも1000 ppm（質量）の燐 を提供する添加剤を有する。硼素の窒素に対する質量比率は少なくとも0.1であ る。 潤滑油中の硼素と燐の濃度を決定するための通常の工業的標準方法はそれぞれAS TM D5185及びASTM D4951である。 詳細な説明 Ａ．潤滑油 潤滑油は、火花点火エンジン及び圧縮点火エンジン用のクランクケース潤滑油 として使用されている合成又は天然の油から選択できる。簡便には、潤滑油ベー ス原料は、100℃において約2.5乃至約12cSt又はmm²／ｓの粘度を有し、好ましく は約2.5乃至約９ cSt又はmm²／ｓの粘度を有する。所望により、合成ベース油と 天然ベース油の混合物を使用できる。 Ｂ．TBNの窒素含有源 窒素含有TBN源は、無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油 溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合 物から成る群から選択される。 窒素含有無灰分散剤 一般に、窒素含有無灰分散剤は、分散させるべき極性の粒子と結合することが できる窒素置換基によって誘導された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を含む。典 型的には、これらの分散剤は、しばしば架橋基を介してポリマー主鎖に結合した 窒素含有部分を含む。本発明の窒素含有無灰分散剤は、公知の、長鎖炭化水素置 換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性の塩、アミン、イミド、ア ミノ−エステル、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキレート誘導体 ；直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノー ルをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって 形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択できる。 油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は一般にオレフィンポリマーであり、特に、主 要モル量の（即ち、50モル％より多くの）Ｃ₂〜Ｃ₁₈オレフィン（例えば、エチ レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレ ン）、そして典型的にはＣ₂〜Ｃ₅オレフィンを含むポリマーである。油溶性ポリ マー性炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリイソブ チレン）又は２種以上のオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンとプロピレ ン又はブチレンのようなアルファ−オレフィンとのコポリマー又は２種類の異な るアルファ−オレフィンのコポリマー）でよい。その他のコポリマーには、小モ ル量の（例えば、１乃至10モル％の）コポリマーモノマーがＣ₃〜Ｃ₂₂非共役ジ オレフィンであるコポリマー(例えばイソブチレンとブタジエンのコポリマー、 又はエチレン、プロピレン、及び1,4-ヘキサジエン又は5-エチリデン-2-ノルボ ルネンのコポリマー)が含まれる。 オレフィンポリマーの１つの好ましい群は、Ｃ₄精油所流れの重合によって調 製できるもののような、ポリブテンであり、より詳細には、ポリイソブテン（PI B）又はポリ-n-ブテンである。オレフィンポリマーのもう１つの好ましい群は、 エチレンアルファ−オレフィン（EAO）コポリマー、又はアルファ−オレフィン のホモポリマー又はコポリマーであって、いずれの場合も高度の（例えば、＞30 ％の）末端ビニリデン不飽和を有するものである。従って、ポリマーは以下の構 造を有する： 式中、Ｐはポリマー鎖であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基であり、典型的 にはメチル又はエチルである。ポリマーは末端ビニリデン不飽和を有するポリマ ー鎖を少なくとも50％有するのが好ましい。この種のEAOコポリマーは１乃至50 重量％のエチレンを含むのが好ましく、５乃至45重量％のエチレンを含むのがよ り好ましい。そのようなポリマーは１種より多くのアルファ−オレフィンを含む ことができ、そして１種以上のＣ₃〜Ｃ₂₂ジオレフィンを含むことができる。別 の有用なものは、低いエチレン含有率のEAOと高いエチレン含有率のEAOの混合物 である。EAOは様々なMnのPIBと混合又はブレンドすることができ、或いはそれら から誘導された成分を混合又はブレンドすることができる。欧州特許公開公報第 490454号に記載されているような、一般に700乃至500のMnを有するアタクチック プロピレンオリゴマーも使用できる。 適するオレフィンのポリマー及びコポリマーは、強ルイス酸触媒と反応促進剤 、通常はＨＣｌ又はエチルアルミニウムジクロリドのような有機アルミニウムの 存 在下に、炭化水素供給物流れ、通常はＣ₃〜Ｃ₅、をカチオン重合することによっ て製造することができる。管状又は攪拌反応器を使用できる。そのような重合及 び触媒は、例えば、米国特許第4,935,576号及び第4,952,739号に記載されている 。米国特許第4,982,045号及びUK-A-2,001,662のように、固定床触媒系も使用で きる。最も一般的には、ポリイソブチレンポリマーはラフィネート(Raffinate) Ｉ精油所供給物流れから誘導される。従来的チーグラー−ナッタ重合を使用して 、分散剤及びその他の添加剤の製造に使用するのに適切なオレフィンポリマーを 提供することもできる。 そのような好ましいポリマーは、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シク ロペンタジエニル遷移金属化合物）及び好ましくは活性剤、例えば、アルモキサ ン化合物、を含む触媒系の存在下に適切なモノマーを重合することによって製造 できる。メタロセンは、１、２、又はそれ以上のシクロペンタジエニル基（これ らは置換又は未置換でよい）を使用して形成できる。メタロセンは、また、置換 可能な配位子、好ましくは助触媒によって置換される配位子、即ち、脱離基(lea ving group)を含むこともでき、これは通常広範囲のヒドロカルビル基及びハロ ゲンから選択される。所望により、シクロペンタジエニル基及び／又は脱離基及 び／又は遷移金属の間に架橋が存在してもよく、これは炭素、ゲルマニウム、珪 素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上を含んで成る。遷移金属は第IV、Ｖ、又 はVI族遷移金属でよい。そのような重合及び触媒は、例えば、米国特許第4,871, 705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,120,867号、第4,665,208号、第5,1 53,157号、第5,198,401号、第5,241,025号、第5,057,475号、第5,096,867号、第 5,055,438号、第5,227,440号、第5,064,802号、米国特許出願第992,690号（1992 年12月17日出願）；欧州特許公開公報第129,368号、第520,732号、第277,003号 、第277,004号、第420,436号；WO 91/04257、93/08221、及び93/08199に記載さ れている。 油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は通常300乃至20,000の範囲内の数平均分子量 （Mn）を有する。主鎖の使用が第１の機能として分散性を有する成分の製造のた めである場合、主鎖のMnは500乃至10,000であるのが好ましく、700乃至5000であ るのがより好ましい。ポリエポキシドのようなヘテロポリマーも成分を製造する のに有用である。比較的低い分子量（Mn=500〜1500）のポリマーと比較的高い分 子量（Mn=1500乃至5000又はそれ以上）のポリマー両方が分散剤を製造するのに 有用である。分散剤において使用するのに特に有用なオレフィンポリマーは、15 00乃至3000の範囲内のMnを有する。成分が粘度調整効果も有するようにしたい場 合、より高い分子量、典型的には2000乃至20,000のMnを使用するのが望ましい。 成分が主に粘度調整剤として機能することを意図する場合、分子量は20,000から 500,000まで、或いはそれ以上のMnのようにさらに高くてもよい。分散剤を製造 するために使用される官能化されたポリマーはポリマー鎖１本当たり約１個の末 端二重結合を有するのが好ましい。 そのようなポリマーのMnは公知の幾つかの技術によって測定できる。そのよう な測定の簡便な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によ るものであり、これはさらに分子量分布に関する情報も与える。W.W．Wau、J.J. Kirkland及びD.D．Blyの“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”、J ohn Wiley and Sons、ニューヨーク、1979を参照のこと。 油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は官能化してポリマーの主鎖中に官能基を組み 入れることができ、或いはポリマー主鎖から側鎖として官能基を組み入れること ができる。官能基は典型的には極性であり、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又は硼 素のようなヘテロ原子の１つ以上を含む。これは置換反応を経由して油溶性ポリ マー性炭化水素主鎖の飽和炭化水素部分に結合させることができ、或いは付加又 は環式付加反応を経由してオレフィン部分に結合することができる。或いは、官 能基は、ポリマーの末端の小部分の酸化又は開裂（例えば、オゾン分解）によっ てポリマー中に組み入れることができる。 有用な官能化反応には、ポリマーのオレフィン結合でのハロゲン化とそれに続 くハロゲン化ポリマーとエチレン性不飽和官能性化合物との反応；ポリマーと不 飽和官能性化合物とのハロゲン化を含まない「エン(ene)」反応（前者の官能化 の例は、ポリマーがマレイン酸又は無水マレイン酸と反応するマレイン化である ）；ポリマーと少なくとも１つのフェノール基との反応（これは、マンニッヒ塩 基型縮合における誘導体化を可能にする）；イソ又はネオ位置にカルボニル基を 導入するためのコッホ型反応を使用するポリマーの不飽和点における一酸化炭 素との反応；ラジカル触媒を使用するラジカル付加によるポリマーと官能化化合 物との反応；チオカルボン酸誘導体との反応；空気酸化法、エポキシド化、クロ ロアミン化、又はオゾン分解によるポリマーの反応が含まれる。 官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖はその後さらに求核性アミン、ア ミノ−アルコール、又はそれらの混合物で誘導されて、油溶性の塩、アミド、イ ミド、アミノ−エステル、及びオキサゾリンを形成する。有用なアミン化合物に は、分子中に約２乃至60個、好ましくは２乃至40個（例えば、３乃至20個）の総 炭素原子と約１乃至12個、好ましくは３乃至12個、最も好ましくは３乃至９個の 窒素原子を有する、モノ−及び（好ましくは）ポリアミンが含まれる。これらの アミンはヒドロカルビルアミンでよく、或いは主にヒドロカルビルアミンであっ て、ヒドロカルビル基がその他の基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、 アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基などを含むものでもよい。官能化された ポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は少なくとも１つのアミンを含 み、１つ以上の追加のアミン基又はその他の反応性又は極性基を含むことができ る。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル、又はチオールエステルである場 合、それはアミンと反応してアミドを形成することができる。好ましいアミンは 脂肪族飽和アミンである。適するアミン化合物の例には、1,2-ジアミノエタン； 1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタン；1,6-ジアミノヘキサン；ジエチレ ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポ リエチレンアミン；及び1,2-プロピレンジアミン、ジ-（1,2-プロピレン）トリ アミンのようなポリプロピレンアミンが含まれるが、これらに限定されない。 その他の有用なアミン化合物には、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサンの ような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのようなヘテロ環式窒素化合物が含ま れる。アルキレンジハリドとアンモニアの反応によって製造されるもののような アミン化合物が有利に使用できる。有用なアミンには、ポリオキシアルキレンポ リアミンも含まれる。特に有用なアミンの群は、米国特許第4,857,217号、第4,9 56,107号、第4,963,275号、及び第5,229,022号に開示されているような、ポリア ミド及び関連するアミド−アミンである。米国特許第4,102,798号、第 4,113,639号、第4,116,876号、及びUK 989,409に記載されているトリス（ヒドロ キシメチル）アミノメタン（THAM）も有用である。 デンドリマー(dendrimers)、星状アミン、及び櫛型構造アミンも使用できる。 同様に、ステッケル(Steckel)の米国特許第5,053,152号の縮合アミンも使用でき る。本発明の官能化ポリマーは、欧州特許公開公報第208,560号及び米国特許第5 ,229,022号に記載されているような従来技術に従ってそれらに記載されているよ うな広範囲の反応比を使用してアミン化合物と反応させる。 窒素含有無灰分散剤の好ましい群には、無水コハク酸基によって置換され、ポ リエチレンアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン、ポリ オキシプロピレンジアミン）、トリスメチロールアミノメタンのようなアミノア ルコール、及び所望によりアルコール及び反応性金属、例えば、ペンタエリスリ トール、及びそれらの組み合わせのようなその他の反応体と反応したポリイソブ チレンから誘導されたものが含まれる。 米国特許第3,275,554号及び第3,565,804号に示されているようなポリアミンが 長鎖脂肪族炭化水素に直接結合している分散剤であって、ハロゲン化炭化水素上 のハロゲン基が種々のアルキレンポリアミンで置換されるものも窒素含有無灰分 散剤として有用である。 窒素含有無灰分散剤のもう１つの群は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一 般に、これらのマンニッヒ縮合生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号に開 示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼ ンを約１乃至2.5モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラ ホルムアルデヒド）及び約0.5乃至２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合さ せることによって製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基 上に長鎖高分子量炭化水素（例えば、1500以上のMn）を含み、そのような炭化水 素を含む化合物、例えば、米国特許第3,442,808号に示されているようなポリア ルケニルコハク酸無水物、と反応することができる。 メタロセン触媒から製造され、その後官能化されたか、誘導体化されたか、又 は官能化され誘導体化されたポリマーから製造された分散剤の例は、米国特許第 5,266,223号、第5,128,056号、第5,200,103号、第5,225,092号、第5,151,204号 、 米国特許出願第992,403号（1992年12月17日出願）、第992,192号（1992年12月17 日出願）、第070,572号（1993年６月２日出願）、欧州特許公開公報第440506号 、第513211号、第513157号に記載されている。 以下の特許に記載されている官能化、誘導体化、及び後処理も、上述の好まし いポリマーを官能化及び／又は誘導体化するのに適用できる：米国特許第3,275, 554号、第3,565,804号、第3,442,808号、第3,442,808号、第3,087,936号、及び 第3,254,025号。 窒素含有分散剤は、米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号に一般的に教示 されている硼素化(boration)のような様々な従来的後処理によってさらに後処理 することができる。これは、アシル窒素分散剤を、アシル窒素組成物の１モルに 対して約0.1原子比率の硼素からアシル化窒素組成物の窒素の１原子比率に対し て約20原子比率の硼素を提供する量の、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素含有酸 、及び硼素含有酸のエステルから成る群から選択される硼素化合物で処理するこ とによって容易に行うことができる。硼素化されたアシル窒素化合物の総重量に 基づいて約0.05乃至2.0重量％、例えば、0.05乃至0.7重量％の硼素を含む分散剤 が有用である。硼素（これは生成物中において脱水された硼酸ポリマー（主に（ ＨＢＯ₂）₃）として存在することが判明した）は、分散剤イミド及びジイミドに アミン塩、例えば、ジイミドのメタ硼酸塩、として結合すると考えられる。 硼素化は、（アシル窒素化合物の重量に基づいて）約0.05乃至４重量％、例え ば、１乃至３重量％の硼素化合物、好ましくは硼酸、（これは通常スラリーとし て添加される）をアシル窒素化合物に添加し、約135℃乃至190℃、例えば、140 ℃乃至170℃で１乃至５時間攪拌しながら加熱し、その後窒素ストリッピングす ることによって容易に行うことができる。或いは、硼素処理は、ジカルボン酸質 とアミンの高温の反応混合物に水を除去しながら硼酸を添加することによって行 うことができる。 無灰窒素含有分散剤粘度調整剤 粘度調整剤（又は粘度指数改良剤）は潤滑油に高温及び低温使用可能性を与え る。分散剤として機能する粘度調整剤も公知である。一般に、このような分散剤 粘度調整剤は、後述するように、官能化され（例えば、無水マレイン酸のような 活性なモノマーで後グラフト化されたエチレン−プロピレンのコポリマー）、そ の後アルコール又はアミンで誘導体化されたポリマーである。分散剤粘度調整剤 が窒素含有基で誘導体化された場合、それは本発明の意図する窒素含有TBN源で ある。潤滑剤は、従来的な粘度調整剤を伴うか又は伴わずに及び分散剤粘度調整 剤を伴うか又は伴わずに配合することができる。潤滑剤が窒素を含有する分散剤 粘度調整剤を含む場合、分散剤粘度調整剤によるTBNの寄与は本発明の窒素含有 成分のTBNの寄与に含まれる。 粘度調整剤として使用するのに適する化合物は、ポリエステルを含む、一般に 高分子量の炭化水素ポリマーである。油溶性粘度調整剤ポリマーは一般に、ゲル パーミエーションクロマトグラフィー又は光散乱法によって測定して、約10,000 乃1,000,000の重量平均分子量を有し、20,000乃至500,000の重量平均分子量を有 するのが好ましい。 適する粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン 及びより高級なアルファ−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリ アルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビ ニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、及びス チレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部 分的に水素添加されたコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプ レン／ジビニルベンゼンの部分的に水素添加されたホモポリマーである。 一般に、分散剤粘度調整剤として機能する粘度調整剤は、上述したように、官 能化され（例えば、無水マレイン酸のような活性なモノマーで後グラフト化され たエチレン−プロピレンのコポリマー）、その後アルコール又はアミンで誘導体 化されたポリマーである。分散剤粘度調整剤の製造方法に関する説明は、米国特 許第4,089,794号、第4,160,739号、及び第4,137,185号中に見出だすことができ る。その他の分散剤粘度調整剤は、米国特許第4,068,056号、第4,068,058号、第 4,146,489号、及び第4,149,984号に示されているような、窒素化合物で反応させ たか又はグラフト化したエチレン又はプロピレンのコポリマーである。 油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン アルコキシル化アミンが境界層の潤滑を改善することは公知である。これらの 化合物はモノ又はジアミンでよく、例えば、 及び であり、式中、ＲはＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ¹はＣ₈〜Ｃ₂₈の飽和又は不飽和、置 換又は未置換の脂肪族ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀、最も好 ましくはＣ₁₄〜Ｃ₁₈であり；Ｒ²は直鎖又は枝分れ鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基で あり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃であり；Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は独立して同じであるか 又は異なる、直鎖又は枝分れ鎖のＣ₂〜Ｃ₅アルキレン基であり、好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₄であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は独立してＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ⁹は直鎖又は 枝分れ鎖のＣ₁〜Ｃ₅アルキレン基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃であり；Ｘは酸素 又は硫黄であり、好ましくは酸素であり；ｍは０又は１であり、好ましくは１で あり；そしてｎは独立して１〜４の整数であり、好ましくは１である。 簡便には、Ｘは酸素を表し、Ｒ及びＲ¹は合わせて18個の炭素原子を有し、Ｒ² はＣ₃アルキレン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はＣ₂アルキレン基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は 水素であり、ｍは１であり、そして各々のｎは１である。好ましいアミン化合物 は合わせて合計で約18乃至約30個の炭素原子を含む。これらのアミンは、米国 特許第3,456,012号に記載されている方法に従って製造できる。Ｘが酸素であり ｍ＝１であるアミンのもう１つの製造方法が米国特許第4,201,684号に記載され ている。Ｘが酸素でありｍ＝１であるアミンに関するさらに別の説明が、米国特 許第3,186,946号、第4,170,560号、第4,231,883号、第4,409,000号、及び第3,71 1,406号に見出だされる。 アミン化合物はそのまま使用することができる。しかしながら、それらは、酸 化硼素、ハロゲン化硼素、メタボレート、硼酸、又はモノ−、ジ−、及びトリア ルキルボレートのような硼素化合物との付加物又は反応生成物の形態で使用する こともできる。そのような付加物又は誘導体は、例えば、以下の構造式： によって表すことができ、式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ｍ、及びｎは上 で定義したのと同じであり、そしてＲ¹⁰は水素又はアルキル基である。 使用することができるさらに別のタイプのアミンはポリアミンとカルボン酸又 は無水物との反応生成物である。これらの化合物は出願中の米国特許出願第031, 937号（1993年３月15日出願）に記載されている。簡単に説明すると、ポリアミ ン反応体は、２乃至60個の炭素原子と３乃至15個の窒素原子を含み、少なくとも １つの窒素原子は第一アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも２ つは第一又は第二アミン基の形態で存在する。適するアミン化合物の例には、ジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのよ うなポリエチレンアミン、ジ（1,2-プロピレン）トリアミン、ジ（1,3-プロピレ ン）トリアミンのようなポリプロピレンアミン、及びそれらの混合物が含まれる が、これらに限定されない。さらに別の適するアミンには、ポリオキシプロピレ ントリアミン及びポリオキシエチレントリアミンのようなポリオキシアルキレン ポリアミンが含まれる。 上述の反応生成物のカルボン酸又はカルボン酸無水物反応体は以下に示す４つ の式のいずれかによって特徴付けられ、 式中、Ｒ″は、９乃至29個の炭素原子、好ましくは11乃至23個の炭素原子を有す る、直鎖又は枝分れ鎖、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ″ が枝分れ鎖基である場合、炭素原子の25％以下しか側鎖又はペンダント基中に存 在しない。Ｒ″は直鎖であるのが好ましい。Ｒ″基は主にヒドロカルビル基並び に純粋なヒドロカルビル基を含む。基がヒドロカルビル基の特徴又は特性にほと んど影響を与えない非ヒドロカルビル置換体又は非炭素原子を含む場合、基は「 主にヒドロカルビル」である。例えば、純粋にヒドロカルビルのＣ₂₀アルキル基 とメトキシ置換体で置換されたＣ₂₀アルキル基は特性が実質的に同じであり、本 開示の文脈内においてヒドロカルビルと考えられる。カルボン酸又はカルボン酸 無水物のヒドロカルビル基の一般的性質のヒドロカルビル特徴又は特性をほとん ど変化させない置換基の例は、エーテル基（特に、フェノキシ、ベンジルオキシ 、メトキシ、n-イソオキシ、その他のようなヒドロカルビルオキシ、特に、10ま での炭素原子のアルコキシ基）、オキソ基（例えば、主炭素鎖中の−Ｏ−結合） 、エステル基、スルホニル基、及びスルフィニル基であるが、これらに限定され ない。 これらのタイプのアミンは、約120乃至250℃の温度において、少なくとも１種 のポリアミンと１種のカルボン酸又はカルボン酸無水物を、アミン反応体１モル 当たり約２乃至10モル当量のカルボン酸又はカルボン酸無水物の比率で反応させ ることによって形成できる。 Ｃ．油溶性酸の金属塩 本発明の潤滑剤は100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩を含む。本発明の 潤滑剤は少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムも必要とする。油溶性酸の 金属塩は、組成物の総TBNの少なくとも約40％を与える。簡便には、100を越える TBNを有する油溶性酸の金属塩は油溶性スルホン酸の金属塩である。最も簡便に は、100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムが、油溶性酸の金属塩と少 なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムを与える添加剤の両方である。 100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムは、通常、油溶性スルホン酸 塩とアルカリールスルホン酸の混合物を、存在するスルホン酸を完全に中和する のに必要な量よりも過剰な量のマグネシウム化合物と共に加熱すること、及びそ の後過剰な金属を二酸化炭素と反応させることによって分散した炭酸塩錯体を形 成させることによって製造される。スルホン酸は、典型的には、石油の分別によ って又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののようなアルキル置 換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる。例には、ベンゼン、トルエン 、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はクロロベンゼン、クロロトルエン、 及びクロロナフタレンのようなそれらのハロゲン誘導体のアルキル化によって得 られるものが含まれる。アルキル化は、触媒と約３乃至30より多くの炭素原子を 有するアルキル化剤の存在下に行うことができる。例えば、ハロパラフィン、パ ラフィンの脱水素化によって得られるオレフィン、又はエチレン又はプロピレン から製造されるポリオレフィンは全て適する。アルカリールスルホン酸塩は、通 常、アルキル置換された芳香族部分１つ当たり、約９乃至約70又はそれ以上の炭 素原子を有し、好ましくは約16乃至約50の炭素原子を有する。 油溶性のスルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸は、マグネシウムの酸化物 、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフ ィド、硝酸塩、硼酸塩、及びエーテルで中和することができる。最終生成物の所 望のTBNを配慮するが、典型的には約100乃至220重量％（好ましくは少なくとも1 25重量％）のマグネシウム化合物の量が選択される。 EP 312313、13807、13808、15351、312315、WO 92/20694に記載されているよ うな、超塩基化アルカリールスルホン酸マグネシウムの様々な製造方法が公知で ある。 好ましい超塩基化スルホン酸マグネシウム添加剤は、約300乃至約440の範囲内 のTBNと、鉱物系潤滑油中に分散した添加剤系の総重量に基づいて、約25乃至約3 2重量％の範囲内のスルホン酸マグネシウム含有率を有するアルキル芳香族スル ホン酸マグネシウムである。この好ましい物質の金属比率は10より大であり、典 型的には約15である。 上述のスルホン酸の超塩基化マグネシウム塩と組み合わせて使用できるその他 の分散剤には、油溶性の中性又は超塩基化スルホン酸塩（超塩基化スルホン酸マ グネシウム以外のもの）、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サ リチル酸塩、及びナフテン酸塩、及び金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類 金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウ ム、のその他の油溶性カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に使用される金属は 、カルシウム及びマグネシウム、カルシウムとマグネシウムの混合物、及びカル シウム、マグネシウム、又はそれら両方とナトリウムの混合物である。超塩基化 洗浄剤は、洗浄剤及び酸中和剤として機能し、それによって磨耗と腐食を減少さ せ、エンジンの寿命を延ばす。従来的金属系洗浄剤は、中性及び塩基性のスルホ ン酸カルシウム、中性及び塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネート、 及び中性のスルホン酸マグネシウムである。 Ｄ．ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩 ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩はしばしば耐磨耗剤及び酸化防止剤として 使用される。金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、 鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、又は銅でよい。亜鉛塩は潤滑油中に おいて、潤滑油組成物の総重量に基づいて0.1乃至10重量％、好ましくは0.2乃至 ２重量％の量で、最も一般的に使用される。それらは、公知の技術に従って、通 常は１種以上のアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₅との反応によって初めにジヒ ドロカルビルジチオ燐酸（DDPA）を形成し、その後形成したDDPAを亜鉛化合物で 中和することによって製造できる。ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、アルコ ール混合物から製造できるDDPA混合物から製造できる。或いは、複数種のジヒド ロカルビルジチオ燐酸亜鉛を製造してその後混合することができる。 従って、本発明において使用される第二ヒドロカルビル基を含むジチオ燐酸は 、第一アルコールと第二アルコールの混合物を反応させることによって製造でき る。 或いは、一方におけるヒドロカルビル基が完全に第二であり、他方におけるヒド ロカルビル基が完全に第一である複数種のジチオ燐酸を製造することができる。 亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物を使用できたが、 酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中 和反応中に過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰の亜鉛を含んでいるこ とが多い。 本発明において有用な好ましいジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、ジヒドロ カルビルジチオ燐酸の可溶性の塩であり、以下の式： によって表すことができ、式中、Ｒ及びＲ′は、同じか又は異なる、１乃至18個 、好ましくは２乃至12個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、 アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、及び脂環式基のよう な基を含む。特に好ましいＲ及びＲ′基は、２乃至８個の炭素原子を有するアル キル基である。従って、そのような基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロ ピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n- オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブ チルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル である。油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中の炭素原子の総数（即ち、Ｒ及び Ｒ′）は一般に約５以上である。従って、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛はジ アルキルジチオ燐酸亜鉛を含むことができる。ジチオ燐酸にヒドロカルビル基を 導入するのに使用されるアルコールの少なくとも50（モル）％は第二アルコール である。より高いパーセンテージの第二アルコールが好ましく、そして特に高窒 素系において要求される。従って、ヒドロカルビル基を導入するのに使用される アルコールは60乃至75モル％が第二でよい。ヒドロカルビル基は90モル％より多 くが第二であるのが最も好ましい。 Ｅ．その他の成分 追加の添加剤が一般的に本発明の組成物中に配合される。そのような添加剤の 例は、追加の分散剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、摩擦改良剤(friction modifier) 、防錆剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤である。 追加の分散剤、即ち、窒素を含まない分散剤を使用できる。これらの窒素を含 まない分散剤は、上述の官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を、一価及 び多価アルコールのようなヒドロキシル化合物と、又はフェノール又はナフトー ルのような芳香族化合物と反応させることによって製造されたエステルでよい。 例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びアルキレン基が２ 乃至約８個の炭素原子を有するその他のアルキレングリコールような、多価アル コールが好ましい。その他の有用な多価アルコールには、グリセロール、グリセ ロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモ ノメチルエチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及 びそれらの混合物が含まれる。 エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギル (propargyl)アルコール、1-シクロヘキサン-3-オール、及びオレイルアルコール のような不飽和アルコールから誘導することもできる。窒素を含まない無灰分散 剤を製造することができるアルコールのその他の群には、例えば、オキシ−アル キレン、オキシ−アリーレンを含むエーテル−アルコールが含まれる。それらは 、約150個までのオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコールであって 、アルキレン基が１乃至約８個の炭素原子を含むもので例示される。 エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル、即ち、部分的に エステル化されたコハク酸、並びに部分的にエステル化された多価アルコール又 はフェノール、即ち、アルコール又はフェノールのヒドロキシル基を有するエス テルでもよい。 エステル分散剤は、米国特許第3,381,022号に示されているような、公知の幾 つかの方法のうちの１つによって製造することができる。エステル分散剤は、上 述の窒素含有分散剤と同様に、硼素化することもできる。 酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させる。鉱油の劣化は、金属 表面上のスラッジ及びワニス状付着物のような酸化生成物によって、又は粘度の 増加によって証明できる。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、 好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₂のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フ ェネート及び硫化フェネート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、亜燐酸エステル、 チオカルバミド酸金属塩、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶 性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が含まれる。モリブデン化合物の例には 、無機又は有機酸のモリブデン塩（例えば、米国特許第4,705,641号を参照のこ と）、特に１乃至50個、好ましくは８乃至18個の炭素原子を有するモノカルボン 酸のモリブデン塩、例えば、モリブデンオクトエート（2-エチルヘキサノエート ）、ナフテネート、又はステアレート；欧州特許公開公報第404 650号に開示さ れているような超塩基化モリブデン含有錯体；ジチオカルバミド酸モリブデン及 びジチオ燐酸モリブデン；米国特許第4,995,996号及び第4,996,719号に開示され ているような油溶性モリブデンキサンテート(xanthates)及びチオキサンテート ；及び油溶性モリブデン含有及び硫黄含有錯体が含まれる。 本発明の１面において、潤滑剤は少なくとも0.0008モル％のヒンダードフェノ ール酸化防止剤を含む。一般に、ヒンダードフェノールは、一方又は両方のオル ト位置で置換された油溶性のフェノールである。適する化合物には、2,6-ジ-ter t-アルキルフェノール（例えば、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブ チルフェノール、2-t-ブチルフェノール、4-アルキル-2,6-t-ブチルフェノール 、2,6-ジイソプロピルフェノール、及び2,6-ジメチル-4-t-ブチルフェノール） のような一価の単核フェノールが含まれる。その他の適するヒンダードフェノー ルには、アルキレン架橋ヒンダードフェノール（4,4-メチレンビス（6-t-ブチル -o-クレゾール）、4,4′-メチレンビス（2-t-アミル-o-クレゾール）、及び2,2 ′-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール））のような多価の多核フェノー ルが含まれる。ヒンダードフェノールは硼素化又は硫化することができる。好ま しいヒンダードフェノールは良好な油溶性と比較的低い揮発性を有する。 摩擦改良剤を含有させて燃費を改善することができる。窒素TBNを加えるため の上述の油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンに加えて 、その他の摩擦改良剤も公知である。それらの中に、カルボン酸又はカルボン酸 無水物をアルカノールと反応させることによって形成されたエステルが存在する 。その他の従来的摩擦改良剤は、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性 末端基（例えば、カルボキシル又はヒドロキシル）から成る。カルボン酸及びカ ルボン酸無水物とアルカノールのエステルは米国特許第4,702,850号に記載され ている。その他の従来的摩擦改良剤の例は、M．Belzerの“Journal of Tribolog y”(1992)、第14巻、675〜682頁、並びにM．Belzer及びS．Jahanmirの“Lubrica -tion Science”(1988)、第１巻、3〜26頁に記載されている。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキ シアルキレンフェノール、及びアニオン性アルキルスルホン酸から成る群から選 択される防錆剤を使用することができる。本発明の配合物が使用される場合、こ れらの防錆剤は一般的には必要とされない。 銅及び鉛のベアリング用の腐食防止剤が使用できるが、本発明の配合物におい ては一般に必要ではない。典型的には、そのような化合物は、５乃至50個の炭素 原子を有するチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びポリマーであ る。米国特許第2,719,125号、第2,719,126号、及び第3,087,932号に記載されて いるもののような1,3,4-チアジアゾールの誘導体が一般的である。その他の類似 の物質が、米国特許第3,821,236号、第3,904,537号、第4,097,387号、第4,107,0 59号、第4,136,043号、第4,188,299号、及び第4,193,882号に記載されている。 その他の添加剤は、英国特許明細書第1,560,830号に記載されているもののよう なチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミドである。ベンゾトリアゾ ール誘導体もこの群の添加剤に入る。これらの化合物が潤滑剤組成物中に配合さ れる場合、有効成分の0.2重量％を越えない量で存在するのが好ましい。 少量の解乳化剤成分も使用できる。好ましい解乳化剤成分はEP 330,522に記載 されている。解乳化剤成分は、ビス−エポキシドを多価アルコールと反応させる ことによって得られる付加物とアルキレンオキシドを反応させることによって得 られる。解乳化剤は有効成分の0.1質量％を越えない水準で使用されなければな らない。0.001乃至0.05質量％の有効成分の使用量が簡便である。 流動点降下剤（潤滑油粘度調整剤としても知られている）は、流体が流れ注ぐ ことが可能である最低温度を下げる。そのような添加剤は公知である。流体の低 温流動性を改善するこれらの添加剤の典型的なものは、Ｃ₈〜Ｃ₁₈ジアルキルフ マレート／ビニルアセテートコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである 。 起泡の抑制は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジ メチルシロキサン、を含む多くの化合物によって行うことができる。 上述の添加剤の幾つかは複数の効果を提供することができる。例えば、単独の 添加剤が分散剤及び酸化防止剤として作用することができる。この方法は公知で あり、さらに詳細な説明は必要ない。 Ｆ．潤滑剤の幾つかの性能に悪影響を与える可能性のある添加剤 幾つかの公知の群の添加剤はユニバーサルクランクケース潤滑剤中においてし ばしば使用される。窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族 アミンはそれらの酸化防止特性のためにしばしば使用される。これらの物質は少 量で使用可能であるが、本発明の好ましい実施態様はこれらの化合物を含まない 。これらの芳香族アミンは、すすで誘起される粘度の上昇に悪影響を与えること が判明した。これらは極少量を使用するのが好ましく、組成物のその他の成分の 不純物としてもたらされる量以外は全く含まないのがより好ましい。 １つのアミン窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する典型的な油 溶性芳香族アミンは６乃至16個の炭素原子を有する。これらのアミンは２個以上 の芳香族基を含むことができる。合計で少なくとも３個の芳香族基を有し、２つ の芳香族基が共有結合によって又は原子又は基（例えば、酸素又は硫黄原子、又 は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又はアルキレン基）によって結合され、２つは１つの アミン窒素に直接結合している化合物も窒素に直接結合した芳香族基を少なくと も２つ有する芳香族アミンとして考えられる。芳香族環は、典型的には、アルキ ル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒ ドロキシ、及びニトロ基から選択される置換基の１つ以上によって置換されてい る。これらの化合物は最少化されるか又は全く除去されなければならない。なぜ ならば、これらの化合物はマックT-8においてすすに関連した粘度の上昇に劇的 に影響することが判明したからである。１つのアミン窒素に直接結合した芳香族 基を少なくとも２つ有するそのような油溶性芳香族アミンの量は0.2重量％の有 効成分の量を越えないのが好ましい。 Ｇ．ブレンド 潤滑剤組成物が１種以上の上述の添加剤を含む場合、各々の添加剤は一般にそ の所望の機能を提供できる量でベース油にブレンドされる。クランクケース潤滑 剤において使用された場合のそのような添加剤の代表的有効量を以下に示す。示 されている全ての値は有効成分の質量％として記載されている。 １．分散剤粘度調整剤を有するマルチグレード油中においては、窒素含有無灰 分散剤はずっと少ない処理比率で使用できる。この場合、分散剤粘度調整剤は追 加の窒素含有TBN源として作用する。少なくとも１組の研究者（Papkeらの米国特 許第5,294,354）は、従来的無灰分散剤の使用量が０である特定の分散剤粘度調 整剤を含む配合物を報告している。その場合、分散剤粘度調整剤は窒素含有TBN 源として作用する。 ２．粘度調整剤はマルチグレード油中においてのみ使用される。 無灰分散剤の量は本発明のTBNに関する要件によって部分的に決定され、また 、完成潤滑剤のコストを不必要に上昇させることなく、或いは試験流体の認定に 関連した多くの領域のうちの１つ以上において性能の劣化をもたらすことなく所 望の分散性を達成するための要件によっても決定される。有用な組成物は、分散 性、洗浄性、酸化防止性、及び磨耗防止性を含む多くの特性のバランスを取らな ければならない。多くの例において、これらの特性のうちの１つを改善するため に添加剤の濃度を増加させるとその他の特性の１つ以上を劣化させる。この意味 において、配合業者の挑戦は、許容可能なコストを維持しながら、各々のパラメ ーターに対する実施可能な領域を定義することにある。 窒素含有種からのTBNの寄与の調節はすすに関連した粘度の増加に影響するこ とが判明した。様々な配合技術を使用して、ポリマーの量を実質的に増加させる ことなく、TBNの窒素含有源（即ち、窒素含有無灰分散剤、窒素含有粘度調整剤 、及び存在する全ての油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルア ミン）からの完成油の総TBNに対する少なくとも1.5の寄与を達成することができ る。従来的分散剤のTBNは、官能化されたポリマー主鎖をアミン化するのに使用 されるアミンの種類（アミン含有量、枝分かれ、及び大きさ）及び量を調節する ことによって増加させることができる。或いは、ポリマー主鎖をより多くの官能 基で官能化することができる。簡便には、従来的高分子量分散剤を従来的低分子 量分散剤とブレンドして、分散剤のポリマー主鎖に対するTBNの総量を増加させ ることができる。 無灰分散剤中に存在すべき窒素の量とタイプを決定する際には、潤滑剤中のそ の他の窒素含有TBN源に対して配慮しなければならない。例えば、分散剤粘度調 整剤はしばしば窒素を使用して誘導される。TBNの窒素含有源によって与えられ るTBNを計算する際には、潤滑剤のTBNに対する全ての窒素含有分散剤粘度調整剤 の寄与を含める。 窒素含有種によるTBNを大幅に増加させることができるその他の窒素含有TBN源 は、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンである。比較 的少量のこれらの化合物は、分散剤のその他の性能に影響することなく、潤滑剤 のTBNを変化させることができる。驚くべきことに、TBNのこの変化はすすに関連 した粘度の上昇を抑制する。 窒素含有無灰分散剤、窒素含有粘度調整剤、及び油溶性脂肪族、オキシアルキ ル、又はアリールアルキルアミンによって提供されるTBNの総量は、少なくとも1 .5でなければならない。簡便には、窒素含有添加剤によって与えられるTBNは1.5 乃至2.8である。それらのTBNに対する寄与は2.2を越えないのが好ましい。 油溶性酸の灰含有塩によってTBNの量を制御することは本発明のもう１つの特 徴である。簡便には、超塩基化スルホン酸マグネシウムを使用して、潤滑剤の全 TBNの少なくとも40％、好ましくは少なくとも60％に寄与させることができる。 また、潤滑剤は、少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウム（超塩基化スルホ ン酸マグネシウム又はその他のマグネシウム洗浄剤によるもの）を有していなけ ればならない。マグネシウムのこれらの濃度はシーケンスIID（ASTM STP 315hpa rt 1）において優れた性能を与える。 第二であるヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩の使用も重要である。金属塩に転 化されるジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールの 少なくとも50モル％は第二でなければならない。第二アルコールのパーセンテー ジが大きければ大きいほど好ましく、特に高窒素系において要求される。従って 、ヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールは60乃至75モル％が第 二でよい。ヒドロカルビル基は90モル％より多くが第二であるのが最も好ましい 。第二の特徴を有するジチオ燐酸金属塩はシーケンスVE（ASTM D5302）及びGM6. 2L試験のような試験においてより良好な磨耗の抑制を与える。すすに関連した粘 度の上昇を抑制するために本発明において必要な高濃度の窒素含有TBN源は磨耗 及び腐食防止性能に悪影響を与える。窒素含有成分に由来する高いTBNの有害な 影響は高濃度の第二の特徴を有するジチオ燐酸金属塩を使用することによって、 及びベアリングの腐食を抑制するための硼素の使用によって相殺される。 好ましい実施態様においては、潤滑剤は、窒素に直接結合した芳香族基を少な くとも２つ有する芳香族アミンを含まない。これらの芳香族アミン、特にアルキ ル化ジフェニルアミンは、すすに関連した粘度の上昇に悪影響を与えることが判 明した。優れた酸化防止特性のために従来的に広く使用されてきたこれらの成分 を除いて潤滑剤を配合することによって、窒素含有成分の寄与によるTBNの水準 を1.5の最小値に近付けることができ、それによって過剰な窒素に関連した有害 な影響を最小にすることができる。潤滑剤は、窒素に直接結合した芳香族基を少 なくとも２つ有するこれらの芳香族アミンの有効成分を0.2重量％未満しか含ま ないのが好ましい。 油の増粘の特に良好な抑制は、本発明の組成物がアルキル置換ジフェニルアミ ンを含まず、かつヒンダードフェノールを含むときに得られる。窒素含有源に由 来するTBNはすすに関連する油の増粘を抑制し、一方ジチオ燐酸金属塩とヒンダ ードフェノールは熱酸化による油の増粘を抑制する。驚くべきことに、ジフェニ ルアミンはすすによって誘起される増粘を悪化させるが、ヒンダードフェノール （アルキレン架橋ビスフェノールを含む）はすすによって誘起される増粘を悪化 させない。 本発明のさらに別の実施態様は１種以上の硼素含有添加剤を必要とし、それに よって潤滑剤は少なくとも100 ppm（質量）の硼素を含む。簡便には、潤滑剤は1 80 ppm（質量）の硼素を含む。硼素は銅及び鉛から製造されたベアリングの腐食 の抑制を助ける。本発明において必要とされる高濃度の窒素とマグネシウムはこ れらの銅／鉛製ベアリングの腐食に悪影響を与える可能性がある。簡便には、硼 素の窒素に対する質量比は0.1より大である。当業者には様々な硼素の導入方法 が公知である。例えば、分散剤又は油溶性脂肪族オキシアルキル、又はアリール アルキルアミンを上述のように硼素化することができる。或いは、Smallの米国 特許第4,629,576号及びListonの米国特許第4,495,088号に記載されているように 、油溶性ポリオールを硼素化することができる。 さらに別の実施態様は、潤滑剤が少なくとも1000 ppm（質量）の燐を含むよう に１種以上の燐含有化合物を必要とする。簡便には、潤滑剤は1100 ppm（質量） の燐を含む。燐はジチオ燐酸金属塩中に存在できる。或いは、燐は、燐含有酸化 防止剤又は耐磨耗成分を使用することによって、又は分散剤をホスホリル化する ことによって導入できる。これらの高濃度の燐はCRC L-38において腐食を抑制す るのに役立つ。簡便には、燐濃度は1500 ppm（質量）を越えてはならない。燐濃 度は1200 ppm（質量）を越えないのが好ましい。 各成分はベース油中に任意の簡便な方法で配合することができる。従って、成 分の各々を所望の濃度の水準で油中に分散させるか又は溶解させることによって 直接油に添加することができる。そのようなブレンドは環境温度又は高温で行う ことができる。 粘度調整剤と流動点降下剤を除く全ての添加剤を濃厚物中にブレンドし、この 濃厚物をベース原料中にブレンドして完成潤滑剤を製造するのが好ましい。その ような濃厚物の使用は従来的なものである。濃厚物は、一般に、濃厚物が予め決 められた量のベース潤滑剤と組み合わされたときに、最終の組成物中において所 望の濃度を与えるのに適切な量で添加剤を含むように配合される。 濃厚物は、米国特許第4,938,880号に記載された方法に従って製造するのが好 ましい。この特許は、少なくとも約100℃の温度で前ブレンドされた無灰分散剤 と金属系洗浄剤のプレミックス(premix)を製造することを記載している。その後 、プレミックスを少なくとも85℃まで冷却して、その他の成分を添加する。その ような濃厚物は以下の添加剤を含むのが有利である。 １．分散剤粘度調整剤を有するマルチグレード油中においては、窒素含有無灰 分散剤はずっと少ない使用量で使用できる。この場合、分散剤粘度調整剤は追加 の窒素含有TBN源として作用する。少なくとも１組の研究者（Papkeらの米国特許 第5,294,354）は、従来的無灰分散剤の使用量が０である特定の分散剤粘度調整 剤を含む配合物を報告している。その場合、分散剤粘度調整剤は窒素含有TBN源 として作用する。 最終組成物は２乃至15質量％、好ましくは５乃至10質量％、典型的には７乃至 ８重量％の添加剤パッケージを使用することができ、残りがベース油である。好 ましい濃厚物は、A)無灰窒素含有分散剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又は アリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含 有TBN源、B)100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、C)少なくとも3100 ppm （質量）のマグネシウムを与える濃度のマグネシウム塩、及びD)少なくとも１種 のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩を含む。窒素含有TBN源は少なくとも約10 のTBNを濃厚物に与え、油溶性酸の金属塩は濃厚物の全TBNの少なくとも約40％を 与え、そしてジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％は第 二である。 本発明を以下の実施例を参照することによってさらに説明する。実施例中にお いては、特に指示しない限り、添加剤の使用量は有効成分の質量％として報告さ れている。 実施例１ 潤滑粘度を有するベース原料に以下の成分を添加して30グレードクランクケー ス潤滑剤を製造した:硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤（PIB Mn=22 50、PIBSA:アミン = 1.5:1、硼素化）、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄 剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止 剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、アミン摩擦改良剤、消泡剤、解乳化剤、 及び流動点降下剤。同じ添加剤とオレフィンコポリマー粘度調整剤をブレンドし てSAE 15W-40マルチグレードクランクケース潤滑剤を製造した。両方の完成潤滑 剤は、 硼素 200 ppm マグネシウム 1120 ppm 燐 1120 ppm TBN 7.95 窒素含有源からのTBN 1.8 スルホン酸マグネシウムからのTBN 4.9 スルホン酸マグネシウムからのTBNの％ 61.9 ZDDP中の第二ヒドロカルビル基のモル％ 90.9 硼素の窒素に対する比（質量比） 0.2 両方の潤滑剤を試験すると第Ｉ表に示す結果が得られた。これらの潤滑剤は、 優れた防錆性、すす取扱い抑制(soot handleing control)、ディーゼル付着物抑 制、ベアリング腐食防止性、及び耐磨耗性を与え、かつ酸化抑制（シーケンスII IE）のようなその他の重要な領域における性能とガソリンエンジン中のスラッジ とワニスからの保護（シーケンスVE）を維持した。 実施例２ 窒素含有源からのTBNに対する寄与を変化させることの効果を試験するために 、ベース原料に以下の成分を添加することによってクランクケース潤滑剤をブレ ンドした：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグ ネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄 剤禁止剤、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降 下剤。この参照潤滑剤に、第II表に示す種々の追加の窒素含有TBN源及びジヒド ロカルビルジチオ燐酸亜鉛を添加した。各々の潤滑剤に対してマックT-8試験を 行った。 実施例３ マックT-8における試験流体によって示されるように、アルキル化ジフェニル アミンはすすに関連した粘度の上昇を増加させることが判明した。潤滑剤は、ア ミンの窒素に直接結合２つの芳香族基を有する芳香族アミンを非常に少量でしか 含んではならず（即ち、0.2重量％の有効成分を越えない使用量）、全く含まな いのが好ましい。この効果を示すために、ベース原料に以下の成分を添加するこ とによって２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした：硼素化ポリイソブテ ニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（ 400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、ジヒドロカルビルジ チオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動 点降下剤。一方が混合ノニルジフェニルアミンを含む点のみが異なる２種類の油 をマックT-8試験において試験した。アルキル化ジフェニルアミンの量と試験の 結果を第III表に示す。 実施例４ 硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム 金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤 、２種類のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、混合ノニルジフェニルアミン、チ オジアゾール腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤を 含 む潤滑剤について行った以下の試験によって示されるように、窒素官能化された 高分子量粘度指数改良剤もすすによって誘起される粘度の上昇を減少させること ができる。一方の潤滑剤中においては粘度調整剤は従来的オレフィンコポリマー 粘度調整剤であり、少量の窒素官能化されたポリメチルメタクリレート(PMA)を 含み、他方の潤滑剤中においては唯一の粘度調整剤が窒素官能化されたポリメチ ルメタクリレートであった。第IV表に示されているマックT-8の結果から分かる ように、分散剤粘度調整剤はすすによって誘起される粘度の上昇を減少させた。 実施例５ 超塩基化スルホン酸マグネシウムによって提供できる最低濃度のマグネシウム が必要とされる。ベース原料に、硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤 、 石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有 機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ ZDDP）（90.9モル％の第二ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、オレフィン コポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類のク ランクケース潤滑剤をブレンドした。含まれている超塩基化石油スルホン酸マグ ネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）の量のみが異なるこれらの２種類の潤 滑剤をシーケンスIID（ASTM STP 315h part 1）において試験した。組成物の詳 細と試験結果を第Ｖ表に示す。 実施例６ 硼素は銅及び鉛から製造されたベアリングに対する窒素の攻撃を抑制する。高 濃度の窒素を含む系中においては硼素は特に必要である。ベース原料に、ポリイ ソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁 止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、 ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（90.9モル％の第二ヒドロカルビル基）、消泡 剤、解乳化剤、摩擦改良剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下 剤を添加することによって、２種類の5W-30クランクケース潤滑剤をブレンドし た。一方が硼素化された分散剤を含み、他方が硼素化されていない分散剤を含む 点のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をCRC L-38（ASTM D5119）において試験 した。 実施例７ この例は、最終組成物の硼素の窒素に対する質量比を0.1以上に設定すること の必要性を示す。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合 物、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶 性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜 鉛（90.9モル％の第二ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、摩擦改良剤、オ レフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２ 種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした。分散剤の混合物とジヒドロカルビ ルジチオ燐酸亜鉛の量のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をCRC L-38（ASTM D 5119）において試験した。分散剤の混合物における調節は、コハク酸基上のポリ イソブテニル置換基の量とMn並びに窒素と硼素の量に影響を与えた。組成物の詳 細と試験結果を第VII表に示す。 実施例８ 主に又は排他的に第二ヒドロカルビル基を有するZDDP又はZDDPの混合物を使用 することの必要性を実験的シリンダーヘッドリグからの以下のデータによって説 明する。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン 酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、酸化防止剤、１種又は２種の ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘 度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、３種類のクランクケース 潤滑剤を製造した。使用したリグは、英国ワークス(Warks)、ヌネアトン(Nuneat on)のモーター・インダストリーズ・リサーチ・アソシエーション(Motors Indus tries Reaserch Association)によって開発され供給されたカムとタペットリグ( tappet rig)である。これは誘導加熱され冷却された鋳鉄の30 mmの円形のカムを 含み、カムは12.5 mmの偏心シャフト上をEN 32bタペットに接して動き、タペッ トは接触面において２ｍの半径の局面を有する。荷重は可変抵抗スプリングによ って加えられる。潤滑は加熱された溜め(reservoir)から高圧ジェットによる。 流量を150 ml／分に調節する。以下のプロトコルに従って磨耗試験を行う。速度 1500 rpm、期間 20 kgmの荷重で30分（運転）、その後60 kgmの荷重で60分。潤 滑性能は、フォロア(follower)磨耗に関して測定した。これは、試験前のフォロ アの中心に形成されたビッカース硬度押込(Vickers hardness indentation)の大 きさの減少によって決定する。全ての試験部品は標準的なものであり、元々の装 置の製造業者から供給されたものである。上述の試験油について行った試験は65 ℃の油温度で行った。これらの結果を第VIII表に示す。ZDDP上に存在するヒドロ カルビル基の混合物のみが異なる３種類の潤滑剤は非常に異なる耐磨耗性能を与 えた。ZDDP上に存在するヒドロカルビル基が主に又は排他的に第二である潤滑剤 は優れた耐磨耗性を与えた。 実施例９ 主に第二ヒドロカルビル基を含むジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛の使用は、 シーケンスVE(ASTM D5302)において満足のいく耐磨耗性を達成するために必要で ある。高濃度の窒素を含有する系は流体の耐磨耗保護を損なう可能性がある。主 に第二ヒドロカルビル基を含むジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を使用すること の価値を示すために、ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、 石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、酸化防止剤、１ 種又は２種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィン コポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、３種類のク ランクケース潤滑剤を製造した。複数の窒素含有成分（１つはアミン摩擦改良剤 を含んだ）からのTBNの量及びZDDP上の第二ヒドロカルビル基のモルパーセント のみが異なる３種類の潤滑剤をシーケンスVEにおいて試験した。 高濃度の窒素を含む系を使用するとき、シーケンスVE(ASTM D5302)試験におい て磨耗を抑制するためには、従って、主に又は排他的に第二ヒドロカルビル基を 有するZDDP又はZDDPの混合物を使用することが必要である。 実施例10 窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するアミンはすすに起因する 油の増粘に悪影響を与えるため除去されなければならないが、熱酸化に起因する 油の増粘を抑制するためには酸化防止剤が必要である。歴史的には、燐を含まな い酸化防止剤が、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛によって与えられる燐の濃度 が許容可能な水準、最終潤滑剤中においてしばしば1500 ppm未満、好ましくは12 00 ppm（質量）未満に保たれるように、使用されてきた。窒素に直接結合した芳 香族基を少なくと２つ有する芳香族アミン、例えば、アルキル置換ジフェニルア ミンは特に好ましい燐を含まない酸化防止剤であった。驚くべきことに、ヒンダ ードフェノール酸化防止剤はすすによって引き起こされる油の増粘に悪影響を与 えず、ジフェニルアミンの代わりに使用することができる。高水準の窒素含有TB N源とヒンダードフェノールを使用する本発明の利点は、ジョン・ディーア(John Deere)6466A試験において明らかである。この試験は、熱酸化による粘度の上昇 とすすによって引き起こされる油の増粘を組み合わせる。 シーケンスIIIE試験におけるヒンダードフェノールの効能を示すために、4,4 ′-メチレン-ビス-2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの量のみが異なる２種類の潤 滑剤をシーケンスIIIE試験において試験した。粘度の上昇の結果を第Ｘ表に示す 。 ヒンダードフェノールがマックT-8試験に悪影響を与えないことを示すために 、一方はヒンダードフェノール酸化防止剤を含んでいることを除いて全て同じ２ 種類の潤滑剤をT-8試験において試験した。ヒンダードフェノールを含む潤滑剤 は、試験の精度の範囲内において、ヒンダードフェノールを含まない潤滑剤から 区別できない試験結果を与えた（3.8重量％のすすにおいて、24.84対22.57の粘 度上昇）。 すす及び熱酸化によって起こる油の増粘を抑制する本発明の驚くべき効果はジ ョン・ディーアJD 6466A試験において見られる。この試験は、酸化、磨耗、付 着物、及び油消費を抑制する潤滑剤の能力を評価するために、６気筒、226馬力 のエンジンを使用する。第Ｘ(a)表中には、本発明に従うSAE 15W40潤滑剤が、混 合ノニルジフェニルアミンを含むがヒンダードフェノールは含まない従来的SAE 15W40組成物と比較されている。全ての面において本発明の潤滑剤は優れた性能 を示すが、従来的潤滑剤は試験の粘度の目標を達成できない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年６月２８日 【補正内容】 明細書の翻訳文第５頁６行乃至第６頁１６行の補正 チャンバーリン(Chamberlin)の米国特許第4,941,984号には、ガソリン、アル コール、又は両方の混合物を燃料とする火花点火エンジンで使用することを意図 した潤滑剤が記載されている。これは、有機酸の塩基性マグネシウム塩であるか 又は１種以上の有機酸のアルカリ土類金属塩の塩基性混合物（金属の少なくとも 50％はマグネシウムである）である金属系洗浄剤を、置換コハク酸アシル化ポリ アミン又は芳香族環に結合したヒドロキシル基を少なくとも１つ含むヒドロカル ビル置換芳香族カルボン酸の（マグネシウム又はカルシウム以外の）金属の塩と 共に必要とする。マグネシウム塩に適用される場合、チャンバーリンは「塩基性 (basic)」を以下のように定義している：「塩基性マグネシウム塩及びその他の 塩基性アルカリ土類金属塩は・・・過剰のマグネシウム又はその他のアルカリ土 類金属のカチオンを含むので塩基性塩と呼ばれる。一般に、塩基性又は超塩基化 塩は約２乃至約30又は40の金属比を有する。」チャンバーリンは、アルコール燃 料エンジン又はアルコール／ガソリン混合燃料エンジン中で使用された場合、高 濃度の塩基性（即ち、金属比≧２）のマグネシウムを含む彼の潤滑剤がアルコー ル燃料エンジンに関連する腐食性磨耗と早期発火の問題を最小化すると主張して いる。チャンバーリンは、さらに、API SG分類に適合するように彼の潤滑剤を配 合できると主張している。チャンバーリンの特許は、すすに関連する粘度の上昇 とディーゼルエンジン中の形成するピストン付着物に関連する特異な問題に関す るものではない。 高いTNBを達成するために第II族金属ヒドロカルビルスルホン酸塩を使用する 方法に関するもう１つの特許であって、それらがその他の面においては有害であ ることが認識されている特許は、ロリン(Rollin)の欧州特許第277,729号である 。ロリンの組成物は、第一（１°）と第二（２°）の比率が約１：１乃至約５： １になるように第一と第二の特質の両方を有するジチオ燐酸亜鉛、スクシンイミ ド分散剤を含み、完成油中のTNBは少なくとも８である。彼は、スクシンイミド は摩擦試験に合格するために必要であり、存在するスクシンイミドの量の上限は 性能に対しては問題とならないが、コストによってのみ決定されると述べている 。 ロリンはかなりの数のエンジン試験を報告しているが、マックT-7の結果は示さ れていない。また、彼は、第二アルコールから製造されたジヒドロカルビルジチ オ燐酸の金属塩が第一アルコールから製造された量を越える場合の試験の結果を 示していない。 特定の第二アルコールから製造され、そして特定の分散剤と共に使用されるジ チオ燐酸亜鉛の使用に関するその他の特許は、全てリプルの米国特許第4,904,40 1号、第4,957,649号、及び第4,981,602号である。 上述の特許以外にも、性能要求を満たすことの必要性に関連する文献は本技術 分野において多く存在する。Carrollらの欧州特許公開公報には、改善された燃 費性能を有するクランクケース潤滑剤が、第一のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜 鉛(ZDDP)の量が第二のZDDPに対してバランスが取れている（第一ZDDP対第二ZDDP の重量基準で0.4：１乃至９：１）が、超塩基化カルシウム及びマグネシウム洗 浄剤であって、超塩基化カルシウム洗浄剤の量が超塩基化マグネシウム洗浄剤に 対してバランスが取れているもの（金属の重量％基準で0.1：１乃至６：１）を 使用することによって得られることが教示されている。 これまでに行われた全ての研究にもかかわらず、低硫黄燃料を使用するディー ゼル試験（マックT-8及びキャタピラ 1Nを含む）において、より古い試験におけ る性能を損なうことなく極めて良好な性能を示し、酸化、錆、及び磨耗に対する 優れた抵抗性のようなガソリン燃料エンジンにおいて使用することを意図する潤 滑剤に対して最も高いAPI分類に必要な要件を提供する潤滑剤に対する要望が依 然として存在する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 159:20 159:22 159:24） Ｃ１０Ｎ 10:04 40:04 60:14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＳＧ (72)発明者 アウテン、エドワード・フランシス アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08816、イースト・ブランズウィック、コ ロナ・ロード 17 (72)発明者 リッチー、アンドリュー・ジェイムス・ダ ルジール アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07928、チャサム、カンタベリー・ロード 83 (72)発明者 ワドープス、マルコム アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07090、ウェストフィールド、ウィッチビ ュー・ドライブ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度を有する油を含む クランクケース潤滑剤であって、前記油には、 A) 無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オ キシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群か ら選択される窒素含有TBN源、 B) 100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、 C) 少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩 、 及び D) 少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、 が添加されており、窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを潤滑剤に与え、油 溶性酸の金属塩が組成物の全TBNの少なくとも約40％を与え、そしてジヒドロカ ルビルジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％が第二であ る、潤滑剤。 ２．100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩が油溶性スルホン酸の金属塩であ る、請求項１の潤滑剤。 ３．油溶性スルホン酸の金属塩が必要な500 ppm（質量）のマグネシウムも与え るマグネシウム塩である、請求項２の潤滑剤。 ４．窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンの有効成 分を0.2質量％以下しか含まないことを特徴とする、請求項１の潤滑剤。 ５．少なくとも100 ppm（質量）の硼素を与える量の硼素含有添加剤をさらに含 む、請求項１の潤滑剤。 ６．硼素の窒素に対する比率が0.1より大きい、請求項５の潤滑剤。 ７．少なくとも1000 ppm（質量）の燐を含む、請求項１の潤滑剤。 ８．A) 無灰窒素含有分散剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールア ルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、 B) 100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、 C) 少なくとも3100 ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩 、 及び D) 少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、 を含む濃厚物であって、窒素含有TBN源は少なくとも約10のTBNを濃厚物に与え 、油溶性酸の金属塩が濃厚物の全TBNの少なくとも約40％を与え、そしてジヒド ロカルビルジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％が第二 である、濃厚物。 ９．0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度を有する油を含む クランクケース潤滑剤であって、前記油には、 A) 無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オ キシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群か ら選択される窒素含有TBN源、 B) 100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、 C) 少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩 、 及び D) 少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、 E) 少なくとも0.0008モル％の油溶性ヒンダードフェノール酸化防止剤、 が添加されており、窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを潤滑剤に与え、油 溶性酸の金属塩が組成物の全TBNの少なくとも約40％を与え、ジヒドロカルビル ジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％が第二であり、そ して潤滑剤は窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミン を含まない、潤滑剤。 10．ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩上のヒドロカルビル基の少なくとも75モル％ が第二である、請求項１、３、５、７、又は９のクランクケース潤滑剤。 11．0.35乃至２質量％の硫酸化灰分を有し、主要量の潤滑粘度を有する油を含む クランクケース潤滑剤であって、前記油には、 A) 無灰窒素含有分散剤、無灰窒素含有分散剤粘度調整剤、油溶性脂肪族、オ キシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群か ら選択される窒素含有TBN源、 B) 100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、 C) 少なくとも500 ppm（質量）のマグネシウムを与える量のマグネシウム塩 、 及び D) 少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩、 E) 少なくとも0.0008モル％の油溶性ヒンダードフェノール酸化防止剤、 F) 少なくとも100 ppm（質量）の硼素を与える量の硼素含有添加剤、 が添加されており、窒素含有TBN源は少なくとも約1.5のTBNを潤滑剤に与え、油 溶性酸の金属塩が組成物の全TBNの少なくとも約40％を与え、ジヒドロカルビル ジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも75モル％が第二であり、潤 滑剤は窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンを含ま ず、少なくとも1000 ppm（質量）の燐を含み、そして硼素の窒素に対する比率が 0.1より大きい、潤滑剤。