BE1001979A3

BE1001979A3 - Concentres et compositions d'huiles lubrifiantes.

Info

Publication number: BE1001979A3
Application number: BE8900573A
Authority: BE
Inventors: David Eugene Ripple; Iii William Bricker Chamberlin
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1990-05-02
Also published as: IT8948009A0; DK257889D0; AU613194B2; JPH0241395A; IL90403A; CN1024136C; IL90403A0; HU208036B; NO175868C; SE8901896L; FR2634781A1; MX163952B; US4938881A; EP0382806A4; ES2012303A6; MY105205A; BR8902902A; WO1990001531A1; DE68914979D1; HK48593A

Abstract

L'invention concerne une composition d'huile lubrifiante destinée à des moteurs à combustion interne caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) une proportion majeure d'huile de viscosité pour lubrification et des quantités mineures (B) d'au moins une composition à base de dérivéscarboxyliques, que l'on obtient par la réaction d'au moins un agent acylant succinique substitué sur d'un équivalent jusqu'à deux moles, par équivalent d'agent acylant, d'au moins un composé du type amine qui se caractérise par la présence, dans sa structure, d'au moins un radical HN <, où les agents acylants succiniques substitués sont constitués de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcène, (C) au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique et (D) au moins un sel de métal d'un acide dihydrocarbyle dithiophosphorique.

Description

Concentrés et Compositions d'huiles lubrifiantes Domaine de l'invention
La presente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes. De manière plus particulière, la presente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes qui comprennent une huile de viscosite pour lubrification, une composition ä base d'un dérivé carboxylique manifestant ä la fois des proprietes VI et dispersantes, et au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique, et au moins un sel de metal alcalin d'un acide dithiophosphorigua.

Arrière-plan de l'invention
Des huiles lubrifiantes qui sont utilisées dans des moteurs a combustion interne et, de manière plus particulière, dans des moteurs Diesel et des moteurs à allumage par bougie, sont soumises ä des modifications et ä des ameliorations constantes afin d'en améliorer les caracteristiques et le comportement. Diverses institutions, y compris le SAE (Society of Automative Engineers), ASTM (antérieurement American Society for Testing and Materials) et API (Amercian Petroleum Institute) comme aussi les fabricants de vehicules automoteurs cherchent continuellement ä ameliorer le comportement et les performances des huiles lubrifiantes. Divers standards ont ete etablis et modifiés au cours des annees par les efforts de ces institutions.

Comme les moteurs ont vu s'accroitre leur puissance et leur complexité, les exigences quant aux performances ont été augmentées de façon a obtenir des huiles lubrifiantes qui manifestent une tendance réduite ä se détériorer dans les conditions d'utilisation et ä reduire ainsi l'usure et la formation de depöts

indésirables, comme du cambouis, des boues, de la calamine, des matières carbonees et des matières résineuses qui tendent à adhérer aux divers organes des moteurs et ä réduire l'efficacite et l'efficience de ces moteurs.

En general, on a etabli différentes classifications d'huiles ainsi que des conditions et exigences de performance ou de comportement pour les lubrifiants des moteurs ou des carters ä utiliser dans des moteurs ä allumage par bougies et les moteurs Diesel, en raison des differences dans les, et les exigences demandées aux huiles lubrifiantes dans ces applications. Les huiles de la qualité disponible dans le commerce destinees aux moteurs ä allumage par bougies ont été identifiées et indicées au cours des récentes années comme etant des huiles"SF"lorsque ces huiles sont capables de satisfaire les exigences de performance ou de comportement de la classification de service de l'API SF. Une nouvelle classification de service de l'API SG a été récemment établie et cette huile doit etre indicee"SG".

Les huiles intitulées SG doivent satisfaire les exigences de comportement ou de performance de la classification de service de l'API SG qui ont été etablies pour garantir que ces nouvelles huiles possèdent des proprietes souhaitables supplémentaires et des possibilites de performance supérieures ä celles exigées des huiles SF. Les huiles SG sont destinées ä minimiser l'usure des moteurs ainsi que les depots et également a minimiser l'epaississement en cours de service. Les huiles SG sont destinées ä ameliorer les performances du moteur et sa longévité lorsque l'on les compare à n'importe quelles huiles pour moteur anterieures, indicées comme huiles pour moteurs ä allumage par bougies.

Une caractéristique supplémentaire des huiles SG réside dans l'inclusion des exigences de la catégorie ce (Diesel) dans la spécification SG.

Afin de rencontrer les exigences de performances des huiles SG, les huiles doivent passer avec succes les tests d'essence et de combustible pour moteurs Diesel qui ont été etablis comme standards dans l'industrie : à savoir le Ford Sequence VE Test, le Buick Sequence IIIE Test, le Oldsmobile Sequence IID Test, le CRC L-38 Test et le Test de Caterpillar sur moteur d'essai à un cylindre 1H2.

Le Test de Caterpillar est inclu dans les
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exigences ou conditions de performance afin d'également qualifier l'huile en ce qui concerne l'utilisation sur moteur Diesel sur moteur Diesel faible charge (categorie de performances Diesel"CC"). S'il est souhaitable que l'huile de classification SG se qualifie également pour l'utilisation dans les moteurs Diesel ä lourde charge (catégorie Diesel "CD"), la composition d'huile doit satisfaire aux exigences de performances
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plus sévères du Test Caterpillar sur moteur à un cylindre 1G2. Les conditions de tous ces essais ont été etablies par l'industrie et les tests seront decrits avec de plus amples details dans la suite du present mémoire.

Lorsqu'il est souhaitable que les huiles lubrifiantes de la classification SG garantissent également une économie de carburant ou de combustible améliorée, l'huile doit rencontrer les conditions du test intitule : Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynmometer Test.

On a également établi une nouvelle classification d'huiles pour moteurs Diesel par les efforts conjoints de la SEA, de l'ASTM et de l'API et les nouvelles huiles pour Diesels seront indicees"CE". Les huiles repondant ä la nouvelle classification pour moteurs Diesel CE devront etre capables de satisfaire à des exigences de performance supplémentaires que l'on ne rencontre pas dans la categorie CD actuelle, y compris les essais ou tests Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400.

Un lubrifiant ideal pour la plupart des buts doit posséder la meme viscosité ä toutes les températures.

Cependant, les lubrifiants disponibles s'écartent de cet idéal. Des matières qui ont été ajoutées ä des lubrifiants pour minimiser la variation de viscosite en fonction de la temperature s'appellent des modificateurs de viscosité, des agents d'amelioration de la viscosité, des agents d'amelioration de l'indice de viscosité ou agents d'amelioration VI (VI = indice de viscosité.

En general, les substances qui améliorent les caractéristiques du VI d'huiles lubrifiantes sont des polymeres organiques oléosolubles et ces polymeres comprennent des polyisobutylènes, des polymethacrylates (c'est-à-dire des copolymères de methacrylates d'alkyle à diverses longueurs de chaînes), des copolymeres de l'ethylene et du propylène, des copolymeres ä blocs hydrogénés du styrène et de l'isoprene et des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'acrylates d'alkyle à diverses longueurs de chalnes).

On a incorpore d'autres matières aux compositions d'huiles lubrifiantes pour permettre ä ces compositions d'huiles de satisfaire les diverses conditions de performance et ces matières comprennent des dispersants, des detergents, des modificateurs de friction ou frottement, des inhibiteurs de corrosion, etc. On utilise des agents dispersifs dans des lubrifiants pour maintenir les impuretés, en particulier celles formées au cours du fonctionnement d'un moteur ä combustion interne, en suspension plutöt que de leur permettre de se déposer sous forme de boue. Dans la technique anterieure, on a décrit des matières qui manifestent à la fois des proprietes d'amélioration de la viscosité et des propriétés dispersives.

Un type de composé possédant les deux propriétés est constitue par une ossature polymère sur laquelle on a fixé un ou plusieurs monomères comportant des radicaux polaires. Des composes de ce

genre se preparent fréquemment par une opération de greffage au cours de laquelle le polymère formant l'ossature est amene ä reagir directement sur un monomère approprié.

Des addditifs dispersifs pour des lubrifiants constitués par les produits de la réaction de composes hydroxyles ou d'amines sur des acides succiniques substitués ou leurs derives ont également déjà ete décrits dans la technique antérieure et des dispersifs. typiques de ce type sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3, 272, 746 ; 3, 522, 179, 3, 219, 666 et 4, 234, 435.

Lorsqu'on les incorpore à des huiles lubrifiantes, les compositions decrites dans le brevet n 4, 234, 435 fonctionnent principalement comme dispersifs/detergents et agents d'amélioration de l'indice de viscosité.

Résumé de l'invention
On decrit plus particulièrement une composition d'huile lubrifiante qui est intéressante à l'usage dans des moteurs ä combustion interne. De manière plus
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particulière, l'invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes pour des moteurs à combustion interne, qui comprennent (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité pour lubrification et des quantités mineures de (B) au moins une composition à base d'un dérive carboxylique, que l'on obtient en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) de 1 equivalent jusqu'à environ 2 moles, par equivalent d'agent acylant, d'au moins un compose du type amine qui se caractérise par la présence, dans sa structure,

d'au moins un groupe HN < et où l'agent acylant succinique substitue précité est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ce polyalcène se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur

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Mw/Mn d'environ 1, 5 à 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent en poids des radicaux substituants, (C) au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide carboxylique ou sulfonique et (D) au moins un sel d'un métal d'un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique dans lequel (D-1)

l'acide dithiophosphorique se prepare en faisant réagir du pentasulfure de phosphore sur un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un melange de ceux-ci et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le metal est un metal du Group II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. Les compositions d'huiles peuvent également contenir (E) au moins une composition a base de dérivé d'ester carboxylique et/ou (F) un ester d'acide gras partiel d'un acide polyhydroxyle et/ou (G) au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide.

Selon une forme de réalisation de l'invention, les compositions d'huiles conformes ä celle-ci contiennent les additifs susmentionnés et d'autres additifs encore decrits dans le mémore descriptif, en une proportion qui suffit ä permettre ä l'huile de satisfaire ä toutes les conditions de performances de la nouvelle classification de service de l'API identifiée sous l'abréviation "SG" et, selon une autre forme de réalisation de l'invention,

les compositions d'huiles conformes ä l'invention contiennent les additifs susmentionnés et d'autres additifs décrits dans le present mémoire en proportions qui suffisent ä permettre aux huiles de répondre aux exigences de la classification de service de l'API identifiee par l'abréviation "CE".

Description des formes de réalisation preferees de l'invention
Dans la totalite du present mémoire descriptif et les revendications qui le terminent, les references aux pourcentages pondéraux des divers composants, à l'exception du composant (A) qui est une huile, doivent se comprendre sur une base chimique, sauf indication contraire.

Par exemple, lorsque les compositions d'huiles conformes à la présente invention sont décrites comme contenant au moins 2 % en poids de (B), la composition d'huile comprend au moins 2 % en poids de (B) sur une base chimique. Par conséquent, si le composant (B) est disponible sous forme d'une oleo
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solution à 50 % en poids, au moins 4 % en poids de l'oléosolution seront incorporés à la composition d'huile.

Le nombre d'équivalents de l'agent acylant dépend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes.

Pour determiner le nombre des équivalents dans le cas des agents acylants, les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir sous forme d'un agent acylant du type acide carboxylique sont exclues. Cependant, en généra1, il existe un äquivalent d'agent acylant pour chaque radical carboxyle dans ces agents acylants. Par exemple, il existe deux equivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère oléfinique et d'une mole d'anhydride maleique. Des techniques classiques sont aisement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle (par exemple indice d'acide, indice de saponification) et, par consequent, le nombre d'équivalents de l'agent acylant peut etre aisement déterminé par un specialiste de la technique.

Un equivalent-poids d'une amine ou d'une polyamine est le poids moleculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'atomes d'azote qui sont presents dans la molecule. Par conséquent,

l'ethylenediamine possède un équivalent-poids égal ä la moitie de son poids moléculaire ; 1a diéthylènetrimaine possède un équivalent-poids egal ä un tiers de son poids moléculaire. L'equivalent-poids d'un mélange disponible dans le commerce d'une polyalkylènepolyamine peut etre determine en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le pourcentage de N contenu dans la polyamine et en multipliant le resultat par 100 ; par conséquent, un melange de polyamines contenant 34% de N, aurait un équivalent-poids de 41, 2.

Un equivalent-poids d'ammoniac ou d'une monoamine represente le poids moléculaire.

Un équivalent-poids d'une amine hydroxy-substituee ä faire réagir sur les agents acylants pour former le dérivé carboxylique (B) est son poids moleculaire divisé par le nombre total de radicaux azote qui sont presents dans la molecule en question. Aux fins de la presente invention, en vue de la préparation du composant (B), on ignore les radicaux hydroxyle lorsque l'on calcule l'équivalent-poids. Ainsi, l'ethanolamin aurait un équivalent-poids egal à son poids moléculaire et la diéthanolamine possède un equivalent-poids (basé sur l'azote) egal ä son poids moleculaire.

L'equivalent-poids d'une amine à substitution hydroxylique ou hydroxy-substituée que l'on utilise pour former les dérivés d'esters carboxyliques (E) interessants aux fins de la présente invention est son poids moleculaire divisé par le nombre de radicaux hydroxyles présents et on ignore les atomes d'azote présents. Par conséquent, lorsque l'on prepare des esters ä partir de, par exemple, la diethanolamin, l'équivalent-poids est la moitie du poids moleculaire de la diéthanolamine.

Les expressions"substituants"et"agent acylant" ou "agent acylant succinique substitue"sont ä comprendre dans leur signification normale. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a

remplacé un autre atome ou groupe dans une molécule, par suite d'une réaction. L'expression"agent acylant"ou "agent acylant succinique substitué" se rapporte au compose en soi et n'englobe nullement des réactifs non entrés en réaction utilises pour former l'agent acylant ou l'agent acylant succinique substitue.

(A) Huile de viscosité pour lubrification
L'huile que l'on utilise au cours de la preparation des lubrifiants conformes ä la presente invention peut etre basée sur des huiles naturelles, des huiles synthétiques ou des mélanges d'huiles naturelles et d'huiles synthétiques.

Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles vegetales (par exemple l'huile de ricin, saindoux,), comme aussi des huiles de lubrification minerales, comme des huiles de pétrole liquides et des huiles de lubrification minerales, traitées aux solvants ou traitées aux acides, des types paraffinique, naphténique ou paraffinique-naphtenique mixte. Des huiles de viscosité pour lubrification dérivées de charbon ou de schiste conviennent également.

Des huiles de lubrification synthétiques comprennent'des huiles hydrocarbonees et des huiles hydrocarbonees ä substitution halogénée, comme des olefines polymérisées et interpolymérisées (par exemple polybutylènes, polypropylènes, copolymères de propylène et d'isobutylene, polybutylène chlores, etc), des poly (l- hexenes), des poly (l-octenes), des poly (l-decènes), etc et leurs mélanges, des alkylbenzenes (par exemple des dodécylbenzènes, des tetradecylbenzenes, des dinonylbenzènes, des di- (2-ethylhexyl)-benzenes, etc),
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des polyphenyles (par exemple des biphenyles, des terphenyles, des polyphenyles alkylés, etc), des éthers diphenyliques alkyles et des sulfures diphenyliques alkyles et leurs dérivés,

des analogues et des

homologues de ces produits et substances semblables.

Des interpolymeres et des polymeres d'alkylène oxydes ou oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les radicaux hydroxyles terminaux ont été modifies par esterification, éthérification, etc,
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constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes de synthèse ou synthétiques bien connues que l'on peut utiliser.

Ces huiles sont illustrees par des huiles préparées par polymérisation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, des ethers alkyliques et aryliques de ces polymeres de polyoxyalkylène (par exemple éther- methylpolyisopropylene glycolique possédant un poids moleculaire moyen d'environ 1000, éther diphénylique du polyethylene glycol possédant un poids moléculaire d'environ 1000-1500 éther diéthylique du polypropylène glycol possédant un poids moleculaire d'environ 1000- 1500, etc) ou des esters mono-et poly-carboxyliques de ceux-ci, par exemple, les esters de l'acide acétique, des esters d'acides gras en C 3-C8&num; ou le diester de l'oxo acide en C13 du tétraéthylène glycol.

Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthetiques que l'on peut utiliser est celle formee par les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple l'acide phtalique, l'acide succinique, des acides alkyl succiniques, des acides alcényl succiniques, l'acide
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maleique, l'acide azelaique, l'acide suberique, l'acide sêbacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, le dimere de l'acide linoléique, l'acide malonique, des acides alkyl maloniques, des acides alcényl maloniques, etc), avec toute une série d'alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, ethylene-glycol, monoether du diethylene glycol, propylene glycol, etc).

Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sebacate de dì (2-éthy1hexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébaçate de dioctyle, l'azélate de

diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sebagate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique du dimere de l'acide linoléique, l'ester complexe forme par la reaction d'une mole d'acide sébacique sur deux moles de tétraéthylène glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexa- noique et analogues.

Des esters interessants à titre d'huiles synthétiques comprennent également ceux obtenus ä partir d'acides mono carboxyliques en Ce à C12 et de polyols et de polyol ethers tels que le neopentyl glycol, le trimethylol propane, le pentaérytritol, le dipentaérytritol, le tripentaérytritol, etc.

Des huiles ä base de silicones, comme des huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy-, ou polyaryloxysiloxane et des huiles du type silicate constituent une autre classe interessante de lubrifiants de synthèse (par exemple silicate de tétraéthyle, silicate de tetra-
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isopropyle, silicate de tétra- (2-éthylhexyle), silicate de tétra- (4-rnéthylhexyle), silicate de tetra- (p-tertbutylphenyl), hexyle- (4-méthyl-2-pentoxy) disiloxane, poly (méthyl) siloxanes, poly (methylphényl) siloxanes, etc). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du
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phosphore (par exemple phosphate de tricresyls, phosphate de trioctyle, ester diéthylique de l'acide décane phosphonique, etc), tétrahydrofuranes polymère et analogues.

Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, qu'elles soient de nature naturelle ou de nature synthétique (comme aussi des melanges de deux ou de plus de deux de n'importe lesquelles de ces huiles) du type décrit plus haut peuvent s'utiliser dans les concentres conformes ä la présente invention. Des huiles non raffinées sont celles obtenues directement ä partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre

traitement de purification.

Par exemple, une huile de schiste obtenue directement ä partir d'opérations de distillation, une huile de pétrole obtenue directement par distillation primaire ou une huile du type ester que l'on obtient directement à partir d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement constitueraient une huile non raffinée. Des huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées, ä l'exception qu'elles ont été davantage traitées au cours d'une ou de plusieurs étapes de purification pour en améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses techniques de purification de ce genre sont bien connues des spécialistes de la technique, comme une extraction par solvant, un hydro traitement, une distillation secondaire, une extraction par un acide ou une base, une filtration, une lixiviation, etc.

Des huiles reraffinées s'obtiennent par des procédées semblables ä ceux utilisés pour obtenir des huiles raffinées, appliqués ä des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. De telles huiles reraffinées sont également connues sous le nom d'huiles retraitees, recyclees ou régénérées et sont fréquement complementairement traitées par des techniques qui concernent l'élimination d'additifs uses et de produits de dégradation ou de decomposition de l'huile.

(B) Derives carboxiliques
Le composant (B) que l'on utilise dans les huiles lubrifiantes conformes à la présente invention est au moins une composition d'un dérivé carboxylique que l'on obtient en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) de un jusqu'à deux moles, par équivalent d'agent acylant, d'au moins un composé du type amine contenant au moins un radical HN < et ou l'agent acylant précité est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants sont derives d'un

polyalcene qui se caractérise par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur ou rapport Mw/Mn d'environ 1, 5 à environ 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la présence, dans leur structure,

d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants. les dérivés carboxyliques (B) sont incorporés aux compositions d'huiles pour améliorer les propriétés dispersives et VI (VI = indice de viscosité) des compositions d'huiles. En général, on peut incorporer d'environ 0. 1 % ä environ 10 ou 15 % en poids du composant (8) aux compositions d'huiles, bien que les compositions d'huiles contiennent de préférence au moins 0, 5 % et plus fréqement au moins 2 % en poids du composant (B).

L'agent acylant succinique substitué (B-1) utilisé pour la preparation du dérivé carboxylique (B) peut se caract2riser par la présenca, dans sa structure, de deux radicaux ou groupements. Le premier radical ou groupement sera appelé dans la suite du present mémoire, pour des raisons de commodité, le ou les t, groupe (s) substituant (s)" et derive d'un polyalcene. Le polyalcène dont les groupes substitues dérivent se caracterise par une valeur Mn (poids moléculaire moyen en nombre) d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1, 5 et plus généralement d'environ 1, 5 a environ 4, 5 ou d'environ 1, 5 à environ 4, 0.

L'abrévia- tion Mw est le symbole classique representant le poids moleculaire moyen en poids. La chromatographie par passage ä travers Gel (GPC) est un proced6 qui donne à la fois les poids moléculaires moyens en poids et les poids moléculaires moyens en nombre, aussi bien que la répartition ou distribution entière des poids moléculaires des polymeres. Aux fins de la presente invention, une serie de polymeres fractionnés d'isobutène, de poly-

isobuten, s'utilise à titre de standards de calibrage dans la GPC.

Les techniques de détermination des valeurs Mn et Mw de polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux ouvrages et articles. Par exemple, des pro- cedes pour la détermination de Mn et de la répartition ou distribution des poids moléculaires de polymeres sont décrits dans l'ouvrage de W. W. Yan, J.. Kirkland et D. D. Bly,"Moderne Size Exclusion Liquid Chromatographs" J. Wiley and Sons, Inc. 1979.

On se réfère de préférence au second groupe ou groupement dans l'agent acylant sous l'appellation de "groupe (s) succinique (s)". Les radicaux succiniques sont les groupes caractérisés par la structure suivante
0 0 "''"
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X-C-C-C-C-X' (I) ,, dans laquelle X et X'sont identiques ou différents, ä condition qu'au moins l'un des symboles X et X'soit tel que l'agent acylant succinique substitue puisse fonctionner comme un agent acylant carboxylique. Cela revient ä dire qu'au moins l'un des symboles X et X' doit etre tel que l'agent acylant substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec des composés du type amino et par ailleurs fonctionner comme un agent acylant du type carboxylique classique.

On prend en considération des réactions de transestérification et de transamidation aux fins de la présente invention, comme des réactions d'acylation classiques.
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Ainsi, X et/ou X'representent habituellement des radicaux -OH, -O-hydrocarbyle, -O-M où M représente un équivalent d'un cation métal, amonium ou amine,-NH-,- Cl,-Br et, ensembles, X et XI peuvent être -0- pour former l'anhydride. L'identité spécifique de n'importe quel substituant X ou X'qui n'est pas l'un de ceux cités ci-dessus n'est pas critique, pour autant que sa présence n'empeche pas l'autre groupe résiduel de

participer ä des reactions d'acylation. De préférence cependant, X et X'sont chacun tels que les deux fonctions carboxyle du radical succinique (c'est-à-dire à la fois-C (0) X et-C (O) X') puissent participer ä des reactions d'acylation.

L'une des valences non satisfaites du groupement
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de la formule I forme une liaison carbone ä carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Bien qu'une autre valence insatisfaite de ce genre puisse etre satisfaite par une liaison similaire avec le même groupe substituant ou un groupe substituant different, toute valence ä l'exception de ladite valence de ce genre est habituellement satisfaite par de l'hydrogène, c'est-a-dire-H.

Les agents acylants succiniques substitués se caractérisent par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique (c'est- a-dire des radicaux correspondants ä la formule I) pour chaque poids equivalent de radicaux substituants. Aux fins de la présente invention, le nombre d'equivalentspoids de radicaux substituants est suppose etre le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du polyalcène dont le substituant dérive par le poids total des radicaux substituants presents dans les agents acylants succiniques substitués.

Ainsi, si un agent acylant succinique substitué se caractérise par un poids total de radicaux substituants de 40000 et que la valeur Mn pour le polyalcène ä partir duquel les radicaux substituants derivent est de 2000, alors cet agent acylant succinique substitué se caractérise par un total de 20 (40000/2000 = 20) equivalents-poids de radicaux substituants. Par conséquent, cet agent acylant succinique particulier doit etre caractérisé par la

présence, dans sa structure, d'au moins environ 26 radicaux succiniques pour satisfaire l'une des exigences des agents acylants succiniques utilisés aux fins de la presente invention.

Une autre exigence imposee aux agents acylants succiniques substitués reside dans le fait que les radicaux substituants doivent etre. derives d'un polyalcène qui se caractérise par une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1, 5. La limite superieure du rapport Mw/Mn sera généralement d'environ 4, 5. Des valeurs de 1, 5 ä 4, 5 sont tout particulierement intéressantes.

Des polyalcènes possédant les valeurs Mn et Mw decrites plus haut sont bien connus des specialistes de la technique et peuvent se préparer selon des procédés classiques. Par exemple, certains de ces polyalcenes sont decrits et illustres dans le brevet des E. U. A. na 4, 234, 435 et la description de ce brevet des E. U. A., concernant de tels polyalcenes est incorporée au présent mémoire ä titre de reference. De nombreux polyalcenes de ce genre, plus particulierement des polybutènes, sont disponibles dans le commerce.

Selon une forme de réalisation préférée, les radicaux succiniques répondront normalement ä la formule
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dans laquelle les symboles R et R'sont chacun indépendamment choisis dans le groupe formé par les radicaux-OH,-Cl,-0-alkyle inferieur et, lorsqu'ils peuvent être considérés ensemble, R et R' constituent un radical-0-. Dans ce dernier cas, le radical succinique est un groupe anhydride succinique. Tous les radicaux succiniques dans un agent acylant succinique particulier ne doivent pas nécessairement etre identiques, mais ils peuvent etre les memes.

De preference, les radicaux

succiniques correspondent aux formules qui suivent
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et des mélanges de (III (A)) et (III (B)). La réalisation d'agents acylants succiniques substitues dans lesquels les radicaux succiniques sont identiques ou différents est ä la portée du spécialiste ordinaire de la technique et peut se réaliser selon des procédés classiques, comme par traitement des agents acylants succiniques substitués eux-mêmes (par exemple l'hydrolyse de l'anhydride en acide libre et la conversion de l'acide libre en un chlorure d'acide ä l'aide de chlorure de thionyle) et/ou le choix du réactif maléfique ou fumarique appropriés.

Comme on l'a précédemment mentionne, le nombre minimum de radicaux succiniques pour chaque equivalentpoids de radicaux substituants est de 1, 3. Le nombre maximum ne dépassera généralement pas 4, 5. En general, le minimum sera d'environ 1, 4 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants. Une plage basee sur ce minimum est d'au moins 1, 4 à environ 3,5 et, plus spécifiquement, d'environ 1, 4 ä environ 2, 5, radicaux succiniques par equivalent-poids de radicaux substituants.

En plus des radicaux succiniques substitués préférés, où la preference depend du nombre et- de l'identité des radicaux succiniques pour chaque equivalent-poids de groupes substituants, des preféren- ces encore plus precises sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalcènes dont les radicaux substituants dérivent.

Eu egard ä la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés, une valeur plus avantageuse encore de Mn fluctuant dans la plage d'environ 1500 ä environ 5000.

Une valeur de Mn plus avantageuse encore en est une qui varie dans la gamme d'environ 1500 ä environ 2800. Une gamme encore plus avantageuse des valeurs de Mn varie d'environ 1500 ä environ 2400. Avant de procéder à une plus ample description des polyalcènes dont les radicaux substituants dérivent, il faut mettre en évidence que ces caractéristiques préférées des agents acylants succiniques sont destinées ä etre considérées comme étant à la fois indépendantes et dépendantes.

Elles doivent être considérées comme étant indépendantes dans le sens où, par exemple, une préférence pour un minimum de 1, 4 ou 1, 5 radical succinique par equivalent-poids de radicaux substituants n'est pas liée à une valeur plus avantageuse de Mn ou de Mw/Mn. Elles doivent être considérées comme étant dépendantes dans le sens où, par exemple, lorsqu'une preference pour un minimum de 1, 4 ou
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de 1, 5 radical succinique est combinée à des valeurs plus avantageuses de Mn et/ou de Mw/Mn, la combinaison des préférences décrit, en fait, des formes de réalisation encore davantage préférées de l'invention.

Par conséquent, les divers paramètres sont destinés ä etre retenus seuls en ce qui concerne le paramètre particulier en discussion, mais peuvent également etre combinés ä d'autres parametres pour identifier de plus amples préférences. Le meme concept doit etre considéré comme s'appliquant dans la totalité du present mémoire en ce qui concerne la description des valeurs préférées, de limites ou plages ou gammes, de rapports, des réactifs et analogues, sauf si une intention contraire est clairement décrite ou apparente.

Selon l'une des formes de réalisation de l'invention, lorsque le Mn d'un polyalcène est ä

l'extrémité inférieure de la plage ou de la gamme, par exemple d'environ 1300, le rapport des radicaux succiniques aux radicaux substituants qui derivent du polyalcène dans l'agent acylant est, de préférence, supérieur au rapport lorsque le Mn est, par exemple, de 1500. Inversément, lorsque le Mn du polyalcene est supérieur, par exemple de 2000, le rapport peut être inferieur ä celui qui se manifeste lorsque le Mn du polyalcene est, par exemple de 1500.

Les polyalcènes dont les radicaux substituants dérivent sont des homopolymeres et des interpolymères de monomeres oléfiniques polymérisables comportant de 2 à environ 16 atomes de carbone, habituellement 2 ä environ 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux dans lesquels 2 ou plus de 2 monomères olefiniques sont interpolymérisés conformément ä des procédés classiques bien connus pour former des polyalcenes possédant des unités, dans leur structure, qui dérivent de chacun desdits deux ou de plus de deux monomères olefiniques. Ainsi, le terme "interpolymère(s)" siutilise dans le présent mémoire, ä l'inclusion des copolymères, terpolymères, tétrapolymères et analogues.

Ainsi que les specialistes de la technique le comprendront parfaitement bien, les polyalcènes dont les radicaux substituants dérivent sont fréquemment commodément appeles"polyolefine (s)".

Les monomères oléfiniques dont les polyalcenes dérivent sont des monomères oléfiniques polymérisables qui se caractérisent par la présence d'un ou plusieurs radicaux ä insaturation éthylénique ou éthyléniquement insaturés (par exemplex #C=C#); c'est-à-dire que ce sont des monomères monooléfiniques, tels que l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobuten et l'octène-l ou des monomeres polyoléfiniuqes (habituellement des monomères
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dioléfiniques), tels que le butadiène-l, 3 et l'isoprène.

Ces monomeres oléfiniques sont habituellement des

oléfines terminales polymérisables; celà revient ä dire que ce sont des oléfines caractérisées par la presence dans leur structure, du radical C=CH2. Cependant, des monomères olefiniques internes polymérisables (quelquefois appelles dans la littérature : olefines médianes) et qui se caractérisent par la présence, dans leur structure, du radical
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peuvent également s'utiliser pour former les polyalcènes.

Lorsque l'on utilise des monomeres oléfiniques internes, on les employera normalement avec des oléfines terminales pour engendrer des polyalcenes qui sont des interpolymeres. Aux fins de la présente invention, lorsqu'un monomere oléfinique polymérisé que l'on peut classer ä la fois comme oléfine terminale et comme oléfine interne, on devra le considerer comme une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-1,3 (c'est-àdire le piperylène) est suppose etre une oléfine
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terminale aux fins de la présente invention.

Certains des agents acylants succiniques substitués (B-1) intéressants pour la préparation des esters carboxyliques (B) sont connus des spécialistes et sont décrits, dans par exemple, le brevet des E. U. A. no 4, 234, 435, dont la description est incorporee au présent mémoire ä titre de reference. Les agents acylants décrits dans le brevet que l'on vient juste de citer se caractérisent comme contenant des radicaux substituants qui proviennent de polyalcènes possédant une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4.

En plus les agents acylants décrits dans le brevet que l'on vient de citer, les agents acylants intéressants aux fins de la présente invention peuvent contenir des radicaux substituants dérivés de polyalcenes possédant un rapport Mw/Mn allant

jusqu'à environ 4, 5.

11 existe une preference generale pour des polyalcènes hydrocarbones, aliphatiques, exempts de radicaux aromatiques et cycloaliphatiques. Dans le cadre de cette preference générale, il existe une préférence particu- lìère pour des polyalcènes qui proviennent du groupe constitue d'homopolymeres et d'interpolymeres d'oléfines hydrocarbonées terminales et comportant de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette preference supplementaire est qualifiée par la condition que, bien que des interpolymères d'olefines terminales soient habituellement préférés, des interpolymères facultatifs contenant jusqu'à environ 40% d'unités polymeres qui derivent d'olefines internes de jusqu'à environ 16 atomes de carbone se situent également dans un groupe préféré.

Une classe plus avantageuse de polyalcènes est celle formee par les produits choisis dans le groupe formé par les homopolymeres et les interpolymères d'olefines termina-
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les comportant de 2 à environ 6 atomes de carbone, plus avantageusement 2 ä 4 atomes de carbone. Cependant, une autre classe preferee de polyalcènes sont les alcènes davantage préférés cites en dernier lieu contenant eventuellement jusqu'à environ 25% d'unites polymères qui dérivent d'oléfines internes comportant jusqu'à environ 6 atomes de carbone.

De toute evidence, la préparation de polyalcènes tels que décrits plus haut qui satisfont aux divers criteres pour Mn et Mw/Mn est à la portée des spécialistes de la technique et ne doit pas être comprise comme faisant partie de la presente invention. Des techniques apparaissant de toute évidence aux hommes de metier comprennent le réglage des temperatures de polymérisation, la regulation de la quantité et du type de catalyseur et/ou d'amorceur de polymérisation, l'utilisation de radicaux de terminaison de chaine dans le procede de polymérisation et analogues.

D'autres techniques classi-

ques, comme une epuration (y compris l'epuration sous vide) d'une extrémité très légère et/ou la degradation mecanique ou oxydative d'un polyalcène de poids moleculaire élevé pour engendrer des polyalcènes de poids moleculaire inférieur peuvent également s'utiliser.

Pour la préparation des agents acylants succiniques substitués conformes ä la präsente invention, on fait réagir un ou plusieurs des polyalcènes décrits ci-dessus sur un ou plusieurs reactifs acides choisis dans le groupe forme par les reactifs maléique ou fumarique qui répondent à la formule generale suivante
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dans laquelle X et X' possèdent les significations qui leur ontete attribueasa propos de la definition de la formule I. De preference, les réactifs maleique et fumarique sont un ou plusieurs composés qui répondent à la formule de structure generale suivante
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dans laquelle R et R'sont tels que précédemment définis ä propos de la formule II.

Ordinairement, les réactifs maleiques ou fumariques seront l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'anhydride maleique ou un melange de deux ou de plus de deux de ces composes. Les réactifs maleiques sont habituellement préférés par rapport aux réactifs fumariques, parce que les premiers sont plus aisément disponibles et entrent, en general, plus facilement en reaction avec les polyalcènes (ou leurs dérivés) pour preparer les agents acylants succiniques substitues conformes ä la presente l'invention. Les réactifs particulièrement preferes sont l'acide maléique, l'anhydride maléique et les mélanges de ces produits. En raison de la disponibilité et de la facilité de reaction, on

emploie habituellement l'anhydride maléique.

Des exemples de brevets qui décrivent divers procédés de preparation des agents acylants intéressants comprennent les brevets de E. U. A. 3. 215. 707 (Rense), 3. 219. 666 (Norman et al), 3. 231. 587 (Rense), 3. 912. 764 (Palmer), 4. 110. 349 (Cohen) et 4. 234. 435 (Meinhardt et al), et le brevet du Royaume-Uni n 1. 440. 219. Les descriptions de ces brevets sont incorporees au present memoire à titre de reference.

Pour des raisons de commodité et de brièveté, l'expression"reactif maleique" sera fréquemment utilisee dans la suite du present mémoire. Lorsqu'on l'utilise, il faut comprendre cette expression dans son sens generique pour designer des réactifs acides choisis parmi les réactifs maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) susmentionnées y compris un mélange de réactifs de ce genre.

Les réactifs acylants decrits plus haut sont des intermédiaires dans des procedes de preparation des compositions à base de dérivés carboxyliques (B), comprenant la réaction (B-1) d'un ou plusieurs réactifs acylants sur (B-2) au moins un compose du type amino qui se caractérise par la presence, dans sa structure, d'au moins un groupe HN < .

Le composé du type amino (B-2) se caractérise par la présence, dans sa structure, d'au moins un groupe HN < qui peut etre une monoamine ou une polyamine. Des mélanges de deux ou de plus de deux composes du type amino peuvent s'utiliser pour la reaction sur un ou plusieurs reactifs acylants conformes l'invention. De préféren- ce, le compose du type amino contient au moins un radical amino primaire (c'est-ä-dire-NH-) et plus avantageusement l'amine est une polyamine, plus particulièrement une polyamine contenant au moins deux radicaux -NH-, l'une ou les deux etant des amines primaires secondaires. Les amines peuvent être des amines alipha-

tiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou héterocycli- ques.

Les polyamines n'engendrent non seulement des compositions à base de dérivés d'acides carboxyliques qui sont habituellement plus efficaces ä titre d'additifs dispersifs/ou détersifs ou détergents, par rapport aux compositions qui dérivent de monoamines, mais ces polyamines préférées engendrent également des compositions de dérivés carboxyliques qui manifestent des propriétés d'amelioration du V. I. (V. I. indice de viscosite) plus prononcees.
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Parmi les amines préférées, on peut citer les alkylènepolyamines, y compris les polyalkylène polyamines. Les alkylen polyamines comprennent celles qui répondent ä la formule suivante
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dans laquelle n a une valeur qui varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxy-substitue ou amino-substitute, comportant jusqu'ä environ 30 atomes de carbone, ou bien
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g deux radicaux R3 sur des atomes d'azote differents peu- vent être lies mutuellement pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R3 représente un atome d'hydrogène et que U représente un radical alkylène comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.

De preference, U représente 1'äthyl- ne ou le propylène. Sont tout particulièrement prefe-
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3 rees, les alkylen polyamines dans lesquelles R3 repro- sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle amino substitue, les ethylene polyamines et les melanges d'ethylenepolyamines etant les plus avantageux. Habituellement, n possède une valeur moyenne qui fluctue d'environ 2 Åa environ 7. Des alkylène polyamines de ce genre comprennent la methylene polyamine, des ethylene polyamines, des butylene polyamines. des propylene polyamines, des pentylène polyamines, des hexylène polyamines, des heptylène polyamines, etc.

Les homolo- gues superieurs de ces amines et d'amino piperazines alkyl-substituees entrent également dans le cadre de cette definition.

Des alkylènepolyamines intéressantes pour la preparation des compositions de derives carboxyliques (B) comprennent l'ethylenediamine, la triethylenetetramine,

la propylènediamine, la trimethylenediamine, l'hexame-
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thylenediamine, la decamethylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décamêthy1ènediamine, l'octamethylènediamine, la di (heptamethylene) triamine, la tripropylenetetramine, la tetraethylenepentamine, la trimethylenediamine, la pentaethylènehexamine, la di (trimethylene)- triamine, la N-(2-aminoéthyl)pipéazine, la 1, 4-bis (2- aminoéthyl)pipérazine et analogues.

Des homologues supérieurs, tels qu'on les obtient par la condensation de deux ou de plus de deux des alkylèneamines illustrées ci-dessus, sont interessants, tout comme le sont des mélanges de deux ou de plus de deux de n'importe lesquelles des polyamines décrites plus haut.

Des ethylènepolyamines, telles que celles mentionnées plus haut, sont particulièrement interessantes, pour des raisons de cout et d'efficacité. De telles polyamines sont decrites en details sous la rubrique "Diamines and Higher amines" dans l'ouvrage suivant : Encyclopedia of Chemical Technology, seconde edition, Kirk et Othmer, volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, qui est incorpore au present mémoire ä titre de reference pour la description qu'il donne de polyamines interessantes. De tels composes se preparent des plus commodement par la reaction d'un chlorure d'alkylène sur l'ammoniac ou par la reaction d'une ethyleneamine sur un réactif d'ouverture du cycle, comme l'ammoniac, etc.

Ces reactions se traduisent par la production de mélanges quelque peu complexes, d'alkylènepolyamines, y compris des produits de condensation cyclique, comme des piperazines. Les mélanges sont particulierement intéressants pour la preparation du derive carboxylique (B) internes- sant selon l'invention. D'autre part, des produits tout ä fait satisfaisants peuvent également être obtenus par l'emploi d'alkylenepolyamines pures.

D'autres types interessants de melanges de

polyamines sont ceux resultant de l'épuration des mélanges de polyamines dont il a été question plus haut.

Dans cette éventualité, des polyamines de poids moleculaire Interieur et des substances contaminantes volatiles sont eliminees d'un melange d'alkylenepolyamines pour laisser subsister, è titre de residu, ce que l'on appelle souvent des "queues de polyamines".

En general, des queues d'alkylenepolyamines peuvent etre caractérisées par le fait de posséder moins de 2, habituellement moins de 1% (en poids), de substance bouillant en-dessous d'environ 200 C. Dans le cas de queues d'ethylenepolyamines, qui sont baisement accessibles et qui se trouvent être extremement intéressantes, les queues contiennent moins d'environ 2% (en poids) de diéthylènetriamine (DETA) totale ou de triethylenete- tramine (TETA) totale. Un échantillon typique de telles queues d'ethylenepolyamines, obtenu chez Dow Chemical Company de Freeport, Texas, appel6"E-100", manifestait une densité ä 15,6 C de 1, 0168, un pourcentage d'azote pondéral de 33, 15 et une viscosité ä 400C de 121 centistokes.

L'analyse par voie chromatographique en phase gazeuse d'un tel échantillon a révélé qu'il contenait environ 0, 93% de"Light Ends" (coupes légers) (plus que probablement de la DETA), 0, 72% de TETA, 21, 74% de tetraethylenepentamine et 76, 61 de pentaethylènehexamine et d'amines superieures (en poids). Ces queues d'alkylènepolyamines comprennent des produits de condensation cycliques, comme la pipérazine et des analogues superieurs de la diethylenetriamine, de la triethylenetetramine et analogues.

On peut faire réagir ces queues d'alkylènepolyamines uniquement sur l'agent acylant, auquel cas le reactif aminé est essentiellement constitué de queues d'alkylènepolyamines, ou bien on peut les utiliser avec d'autres amines et polyamines, ou des alcools, ou leurs mélanges. Dans ces derniers cas, au moins un réactif

aminé est constitué de queues d'alkylènepolyamines.

D'autres polyamines que l'on peut faire réagir sur les agents acylants (B-1) conformément aux inventions sont décrites dans, par exemple, les brevets des E. U. A. n 3, 219, 666 et 4, 234, 435 dont les descriptions sont incorporées au présent mémoire ä titre de référence pour les descriptions qu'elles contiennent d'amines que l'on peut faire réagir sur des agents acylants décrits plus haut pour former les derives carboxyliques (B) conformes ä la présente invention.

Les compositions ä base de dérivés carboxyliques (8) produites ä partir des réactifs acylants (B-1) et des composés du type amino (B-2) décrits précédemment, comprennent des amines acylées qui englobent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines, comme aussi leurs mélanges.

Pour préparer des dérivés d'acides carboxyliques ä partir des réactifs acylants et des composés du type amino, un ou plusieurs réactifs et un ou plusieurs composés du type amino sont chauffés éventuellement en présence d'un diluant/solvant liquide organique, sensiblement inerte, normalement liquide, ä des temperatures qui fluctuent d'environ 80*C jusqu'au point de decomposition (où le point de décomposition est tel que précédemment defini) mais, normalement ä des températures qui varient d'environ 100 C jusqu'à environ 3000C, à condition que 3000C n'excèdent pas le point de decomposition. Des temperatures d'environ 125 C ä environ 250 C sont normalement utilisées.

Le réactif acylant et le composé du type amino sont mis en reaction en proportions qui suffisent ä donner de un äquivalent jusqu'à environ deux moles de compose du type amino par équivalent de réactif acylant.

Etant donné que les réactifs acylants (B-1) peuvent etre mis en reaction sur les composes du type amine (B- 2) de la meme manière que les agents acylants de poids moléculaires élevés de la technique antérieure étaient

mis en reaction sur des amines, les brevets des E. U. A. 3, 172, 892, 3, 219, 666, 3, 272, 746 et 4, 234, 435, sont expréssement incorporés au présent memoire en reference aux descriptions qu'ils contiennent concernant des procedes applicables ä la reaction des reactifs acylants sur les composas du type amino tels que décrits plus haut.

Afin de produire des compositions ä base de derives carboxyliques présentant des aptitudes d'amelioration de l'indice de viscosité, on a constaté qu'il était généra- lement nécessaire de faire réagir les rbactifs acylants sur des réactifs du type amine polyfonctionnels. Par exemple, des polyamines possédant deux et plus de deux radicaux amino primaires et/ou secondaires sont prefs- rés. 11 est cependant manifeste qu'il n'est pas nécessaire que la totalité du composé du type amino entrant en reaction sur les réactifs acylants soit polyfonctionnelle. Ainsi, on peut utiliser des combinaisons de composes du type amino mono-et polyfonctionnels.

Les quantités relatives de l'agent acylant (B-1) et
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du composE du type amino (B-2) que l'on utilise pour former les compositions à base de dérivés carboxyliques (B) employees pour la confection des compositions d'huiles lubrifiantes conformes à la présente invention constituent une caractéristique critique des composi- tions ä base de dérivés carboxyliques que l'on emploie au sein de la presente invention. 11 est essentiel que l'agent acylant soit mis en reaction sur au moins un équivalent du compos du type amino par äquivalent d'agent acylant.

Selon une forme de réalisation de l'invention, l'agent acylant est mis en réaction sur d'environ 1, 0 ä 1, 1 ou jusqu'ä environ 1, 5 équivalent de composé du type amino, par équivalent d'agent acylant. Dans d'autres formes de réalisation, des quantités croissantes du composé amino sont utilisees.

La quantité de composé du type amine (B-2) dans ces limites que l'on met en réaction sur l'agent acylant (B- 1), peut également dépendre en partie du nombre et du type d'atomes d'azote présents. Par exemple, une plus faible quantité d'une polyamine contenant un ou plusieurs radicaux -NH2, est nécessaire pour réagir sur un agent acylant donne, que dans le cas d'une polyamine possédant le même nombre d'atomes d'azote et moins ou pas de radicaux -NH2, Un radical -NH2 peut réagir sur deux radicaux-COOH pour former un imide. Si uniquement des azotes secondaires sont presents dans le compose du type amine, chaque groupe -NH peut réagir sur seulement un radical-COOH.

Par consequent, la quantité de polyamine dans les limites susmentionnees ä faire reagir sur l'agent acylant pour former les derives carboxyliques conformes à la presente invention peut etre determines ä partir de la consideration du nombre et des types d'atomes d'azote dans la polyamine (c'est-ä-dire-NH-, NH, et N-).

En plus des quantités relatives de l'agent acylant et de composé amino utilisées pour former la composition ä base de derive carboxylique (B), d'autres caracteris- tiques critiques des compositions à base de dérivés carboxyliques utilisees dans la présente invention sont
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les valeurs de Mn et de Mw/Mn du po1yalcène. comme aussi les valeurs de mn et de la presence, dans les agents acylants, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants.

Lorsque la totalité de cescaractéristiques sont présentes dans les compositions ä base de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la présente invention manifestent de nouvelles et meilleures propriétés et les compositions d'huiles lubrifiantes se caractérisent par des performances améliorées dans des moteurs ä combustion.

Le rapport de radicaux succiniques au poids equiva-

lent des groupes substituants présents dans l'agent acylant peut être déterminé ä partir de l'indice de saponification du mélange entré en réaction, corrigé pour tenir compte du polya1cène non entre en reaction présent dans le mélange réactionnel ä la fin de la réaction (que l'on appelle généralement filtrat ou résidu dans les exmples qui suivent). L'indice de saponification est déterminé selon le procédé ASTDM D- 94.

La formule de calcul du rapport de l'indice de saponification est la suivante :
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Rapport = (Mn) (indice de saponifaction, corrige) 112. 200-98 (indice de saponification, corrigé)
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L'indice de saponification corrige s'obtient en divisant l'indice de saponification par le pourcentage de polyalcène qui a reagi. Par exemple, si 10% du polyalcène n'ont pas réagi et que l'indice de saponification du filtrat ou résidu est de 95, l'indice de saponification corrige est de 95 divisé par 0, 90, ou 105, 5.

La préparation des agents acylants est illustrée par les exemples 1-3 suivants et la préparation des compositions à base de derives d'acides carboxyliques (B) est illustrée par les exemples B-1 ä B-9. Ces exemples illustrent des formes de réalisation actuellement préférées. Dans les exemples qui suivent et partout ailleurs dans le mémoire descriptif et les revendications qui le terminent, tous les pourcentages des parties figurent en poids sauf si le contraire est expressément indique, Agents acylants Exemple 1
On chauffe un melange de 510 parties (0, 28 mole) de polyisobutene (Mn=1845 ; Mw=5325) et de 59 parties (0, 59 mole) d'anhydride maléique ä 110 C.

On chauffe ce

mélange ä 190 C en l'espace de 7 heures, periode au cours de laquelle on ajoute 43 parties (0, 6 mole) de chlore gazeux en-dessous de la surface. A 190-192oye, on ajoute 11 parties supplémentaires (0, 16 mole) de chlore en l'espace de 3, 5 heures. On epure le melange reactionnel par chauffage ä 190-193oye sous insufflation d'azote pendant 10 heures. Le residu est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique souhaité possédant un indice de saponification d'équivalent de 87, comme déterminé par le procédé ASTM D-94.

Exemple 2
On chauffe un mélange de 1000 parties (0, 495 mole) de polyisobutène (Mn=2020 ; Mw=6049) et de 115 parties
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(1, 17 mole) d'anhydride maleique ä 110oye. On chauffe le melange ä. 184 C en l'espace de 6 heures, période au cours de laquelle on ajoute 85 parties (1, 2 mole) de chlore gazeux en-dessous de la surface. A 184-189 C, on ajoute 59 parties supplementaires (0, 83 mole) de chlore en l'espace de 4 heures. On épure le melange réactionnel par chauffage ä 186-190 C sous insufflation d'azote pendant 26 heures. Le residu est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique souhaité, possédant un indice de saponification équivalent de 87, comme déterminé par le procédé ASTM D-94.

Exemple 3
On chauffe un melange de poly(chlorure d'isobutène) préparé par l'addition de 251 parties de chlore gazeux ä 3000 parties de polyisobutène (Mn=1696 ; Mw=6594), a 80*C, en l'espace de 4, 66 heures, et de 345 parties d'anhydride malique, ä 200 C, en l'espace de 0, 5 heure. On maintient le mélange réactionnel ä 200-224 C pendant 6, 33 heures, on l'épure'à 2100c sous vide et on le filtre. Le filtrat constitue l'agent acylant succinique ä substitution polyisobutenique possédant un indice de

saponification äquivalent de 94, comme déterminé par le procédé ASTM D-94.

Compositions ä base de derives carboxyliques (B) Exemple B-1
On prepare un melange par l'addition de 10, 2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines possedant d'environ 3 ä environ 10 atomes d'azote par molecule ä 113 parties d'huile minerale et 161 parties (0, 25 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué, préparé ä l'exemple 1, ä 138 C. On chauffe le melange reactionnel ä 150 C en l'espace de 2 heures et on l'épure par insufflation d'azote. On filtre le melange réactionnel de façon ä obtenir le filtrat sous la forme d'une oleosolution du produit souhaité.

Exemple B-2
On prepare un mélange par l'addition de 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange commercial d'ethylenepolyamines possédant d'environ 3 ä 10 atomes d'azote par molecule ä 1067 parties d'une huile minérale et 893 parties (1, 38 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé à l'exemple 2, ä 140-145 C. On chauffe le melange réactionnel jusqu'à 1550C en l'espace de 3 heures et on l'epure par insufflation d'azote. On filtre le melange réactionnel pour obtenir le filtrat sous la forme d'une oleosolution du produit souhaite.

Les produits exemples B-3 ä B-9 sont prepares par mise en oeuvre du mode opératoire general décrit ä l'exemple B-1.

Exemple B-3
On prepare un mélange de 1132 parties d'une huile minerale et de 709 parties (1, 2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitue tel que préparé ä l'exemple 1 et on ajoute lentement une solution de 56, 8 parties

de piperazin (1, 32 équivalents) dans 200 parties d'eau ä partir d'un entonnoir d'addition goutte ä goutte, au mélange reactionnel, ä 130-140 C. en l'espace d'approximativement 4 heures. On poursuit le chauffage à 160-165 C pendant une heure et on le refroidit jusqu'au lendemain. Après rechauffage du melange jusqu'à 160 C, on maintient le mélange ä cette temperature pendant 4 heures.

On ajoute de l'huile minerale (270 parties) et on filtre le melange ä 1500C ä travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est une oleosolution du produit souhaite (65% d'huile) contenant 0, 65% d'azote (en theorie 0, 86%).

Exemple B-4
On chauffe un melange de 1968 parties d'une huile minerale et de 1508 parties (2,5 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué tel que préparé à l'exemple 1, ä 145'C, puis on ajoute 125, 6 parties (3,0 quialents) d'un melange du commerce d'ethylene polyamines, tel qu'utilis6 ä l'exemple B-1, en l'espace de 2 heures, tout en maintenant la temperature rédactionnelle ä 145- 150 C. On agite le mélange réactionnel pendant 5, 5 heures ä une température de 150-152 C, tout en y insufflant de l'azote. On filtre le melange à 1500C ä l'aide d'un adjuvant de filtration. Le filtrat est une oleosolution du produit souhaité (55% d'huile) contenant 1, 20% d'azote (en theorie 1, 17%).

Exemple B-5
On chauffe un melange de 4082 parties d'une huile minerale et de 250, 8 parties (6, 24 équivalents) d'un melange du commerce d'éthylène polyamines du type utilisé ä l'exemple B-1 ä 110 C, puis on ajoute 3136 parties (5, 2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé de la manière décrite à l'exemple 1, en l'espace de 2 heures. Au cours de l'addition, on

maintient la temperature ä 110-120 C, sous insufflation d'azote. Lorsque la totalité de l'amine a été ajoutée, on chauffe le mélange jusqu'à 160 C et on le maintient ä cette température pendant environ 6, 5 heures, tout en chassant l'eau.

On filtre le melange a 1400C sur un adjuvant de filtration et le filtrat obtenu est une oléo solution du produit souhaite (55% d'huile) contenant 1, 17% d'azote (en théorie 1, 18%).

Exemple B-6
On chauffe un melange de 4158 parties d'une huile minerale et 3136 parties (5, 2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué tel que préparé ä l'exemple 1, a 140 C, puis on ajoute 312 parties (7,26 (quia- lents) d'un melange du commerce d'ethylene polyamines, comme on l'utilise ä l'exemple B-1, en l'espace d'une heure, la température s'élevant jusqu'à 140-150 C. On maintient le mélange ä 150 C pendant 2 heures, tout en insufflant de l'azote et ä 160 C pendant 3 heures. On filtre le mélange ä 1400C sur un adjuvant de filtration.

Le filtrat est une oléosolution du produit souhaité (55% d'huile) contenant 1, 44% d'azote (en theorie 1, 34%).

Exemple B-7
On chauffe un melange de 4053 parties d'une huile minérale et de 287 parties (7, 14 équivalents) d'un melange du commerce d'ethylene polyamines tel qu'utilise ä l'exemple B-1, à 110 C, puis on ajoute 3075 parties (5, 1 6quivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé à l'exemple 1, en l'espace d'une heure, tout en maintenant la temperature ä environ 110 C. On chauffe ce melange ä 1600C en l'espace de 2 heures et on le maintient ä cette temperature pendant 4 heures supplementaires.

On filtre le melange reactionnel ä 1500C sur un adjuvant de filtration et le filtrat obtenu est une oleosolution du produit souhaité (55%

d'huile) contenant 1, 33% d'azote (en theorie 1, 36%).

Exemple B-8
On chauffe un melange de 1503 parties d'une huile minérale et de 1220 parties (2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé de la manière décrite ä l'exemple 1, ä 110 C, puis on ajoute 120 parties (3 équivalents) d'un mélange du commerce d'ethylene polyamines du type utilisé ä l'exemple B-1 en l'espace d'environ 50 minutes. On agite le melange réactionnel pendant 30 minutes supplémentaires ä 1100C et on élève ensuite la temperature ä et on la maintient ä environ 1510C pendant 4 heures. On ajoute l'adjuvant de filtration et on filtre le mélange. Le filtrat est une oleosolution du produit souhaite (53, 2% d'huile) contenant 1, 44% d'azote (en théorie 1, 49%).

Exemple B-9
On chauffe un melange de 3111 parties d'une huile minerale et de 844 parties (21 équivalentes) d'un melange du commerce d'ethylene polyamines tel qu'utilisé à l'exemple B-1 ä 140 C, puis on ajoute 3885 parties (7, 0 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué tel que préparé à l'exemple 1, en l'espace d'environ 1, 75 heure, la temperature s'élevant jusqu'à environ 150 C. Tout en insufflant de l'azote dans le mélange, on maintient ce dernier ä 150-155 C pendant une periode d'environ 6 heures et on le filtre ensuite ä l'aide d'un adjuvant de filtration ä 130 C. Le filtrat obtenu est une oleosolution du produit souhaité (40% d'huile) contenant 3, 5% d'azote (en theorie 3, 78%).

(C) Sel de métal alcalin
Le composant (C) des compositions d'huiles lubrifiantes conformes à l'invention est au moins un sel de metal alcalin basique d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce composant se situe parmi les compositions contenant du metal bien connues des specialistes et auxquelles on se réfère de diverses manieres sous des appellations telles que complexes ou sels"basiques","superbasiques"et"suralcalinises". Le procédé de leur preparation est couramment appelé "suralcalinisation".L'expression"rapportmétallique" est fréequement utilisée pour définir la quantité de metal dans ces complexes ou sels par rapport ä la quantité d'anion organique et se définit comme le rapport du nombre d'équivalents de metal au nombre d'équivalents de metal qui seraient presents dans un sel normal,

sur base de la stoechiométrie usuelle des composés qui interviennent.

Une description generale de certains des sels des metaux alcalins interessants ä titre de composant (C) est donnee dans le brevet des E. U. A. n 4, 326, 972 (Chamberlin). Ce brevet est incorpore au present mémoire a titre de reference pour sa description de sels de métaux alcalins intéressants et des procedes de préparation des sels en question.

Les metaux alcalins presents dans les sels de metaux alcalins basiques (C) comprennent principalement le lithium, le sodium et le potassium, le sodium et le potassium étant préférés.

Les acides sulfoniques qui sont intéressants pour la preparation du composant (C) comprennent ceux representes par les formules
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et
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Dans ces formules, R' représente un radical essentiellement hydrocarboné ou hydrocarbone aliphatique ou cycloaliphatique ä substitution aliphatique, exempt d'insaturation éthylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque R'est de nature aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes de carbone, lorsque c'est un groupe cycloaliphatique ä substitution aliphaLique, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un total d'au moins environ 12 atomes de carbone.

A titre d'exemples de R', on peut citer les radicaux alkyle, alcényle et alcoxyalkyle et des radicaux cycloaliphatiques ä substitution aliphatique dans lesquels les substituants aliphatiques sont des radicaux alkyle, alcenyle, alcoxy, alcoxyalkyle, carboxyalkyle et analogues. De maniere génerale, le noyau cycloaliphatique derive d'un cycloalcane ou d'un cycloalcene, tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentene.

Des exemples spécifiques de Re sont les radicaux cétylcyclohexyle, laurylcyclohexyle, cetyloxyéthyle, octadecenyle et des radicaux qui dérivent du pétrole, de la cire paraffinique saturée et insaturée et de polymeres olefiniques comprenant des monooléfines polymérisées et des diolefines contenant environ 2 ä 8 atomes de carbone par unité monomère olefinique. R'peut egalement contenir d'autres substituants, comme des radicaux phényle, cycloalkyle, hydroxyle, mercapto, des halogènes, des radicaux nitro, amino, nitrozo, alcoxyinferieur, alkylinférieur mercapto, carboxyle, carbalcoxy, oxo ou thio ou des groupes d'interruption, tels que NH-, -O- ou -S-, pour autant que le caractère essentiellement hydrocarbone n'en soit pas détruit.

R dans la formule VII est généralement un radical hydrocarbone ou sensiblement hydrocarboné, exempt d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 4 ä

60 atomes de carbone aliphatiques, de preference un radical hydrocarboné aliphatique, comme un groupe alkyle ou alcényle. 11 peut cependant également contenir des substituants ou des groupes d'interruption, tels que ceux énumérés ci-dessus pour autant que le caractère essentiellement hydrocarboné en soit conservé. En general, n'importe quels atomes qui ne sont pas des atomes de carbone presents dans R'ou R ne représentent pas plus de 10% du poids total du radical.

T est un noyau cyclique qui peut dériver d'un hydrocarbure aromatique, tel que le benzene, le naphtalene, l'anthracene ou le biphényle, ou d'un compose hétérocyclique, comme la pyridine, l'indole ou l'isoindole. Ordinairement, T est un noyau hvdlucarbone aromatique, plus spécialement un noyau benzene ou iiaphtaläne.

L'indice x est au moins égal ä 1 et generalement egal ä 1-3. Les indices r et y possedent une valeur
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moyenne d'environ 1-2 par molécule et sont généralement égaux ä 1.

Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques du petrole ou des acides alcarylsulfoniques synthétiquement prepares. Parmi les acides sulfoniques du petrole, les produits les plus intéressants sont ceux prepares par la sulfonation de fractions de pétrole convenables avec une Elimination subsequente de boue acide et purification. Les acides alcarylsulfcniques de synthèse se préparent habituellement ä partir de benzenes alkylés, comme les produits de la reaction de Friedel-Crafts de benzène et de polymeres, tels que le tétrapropylène. Dans ce qui suit, on cite des exemples spécifiques d'acides sulfoniques pour préparer les sels (C). 11 faut cependant comprendre que ces exemples servent également à illustrer les sels des acides sulfoniques qui sont interessants comme composant (C).

En d'autres termes, pour chaque enumeration d'acide

sulfonique, il faut comprendre que les sels de metaux alcalins basiques correspondants de celui-ci sont également illustres (la meme chose s'applique aux listes de matières du type acide carboxylique énumérées dans la suite du présent memoire).

Des acides sulfoniques de ce genre comprennent des acides mahogany-sulfoniques, des acides sulfoniques de bright stock, des acides sulfoniques de pétrolatum, des acides naphtalènesulfoniques ä substitution monocire et polycire, des acides cetylchlorobenesulfoniques, des acides cetylphenolsulfo- niques, des acides cetylphenoldisulfuresulfoniques, des acides cetoxycaprylbenzenesulfoniques, des acides dicétylthianthrenesulfoniques, des acides dilauryl-ss-naphtolsulfoniques, des acides dicaprylnitronaphtalènesulfoniques, des acides sulfoniques de cire paraffinique saturée, des acides sulfoniques de cire paraffinique insaturée, des acides sulfoniques de cire paraffiniqua. hydroxysubstituee, des acides tetraisobutylenesulfoni- ques,

des acides tetraamylenesulfoniques, des acides sulfoniques de cire paraffinique chlorosubstituée, des acides sulfoniques de cire paraffinique nitrozosubstituée, des acides naphtalene sulfoniques du pétrole, des acides cetylcyclopentylsulfoniques, des acides laurylcyclohexylsulfoniques, des acides cyclohexylsulfoniques ä substitution monocire et polycire, des acides dodecylbenzenesulfoniques, des acides"alkylate dimere" sulfoniques et analogues.

Les acides benzenesulfoniques ä substitution alkylique dans lesquels le radical alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, y compris les acides dodécylbenzene"queues"sulfoniques, sont particulière- ment interessants. Ces derniers sont des acides dérivés du benzene qui a été alkylé avec des tetrameres du propylene ou des trimeres de l'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus de 3 substituants en C12 à chalne ramifiêe dans le noyau benzenique. Des queues de dodécylbenzène,

principalement des mélanges de mono et didodécylbenzènes sont disponibles ä titre de sous-produits de la fabrication de détergents ménagers.

Des produits similaires obtenus ä partir de queues d'alkylation formées au cours de la fabrication d'alkylsulfonates linéaires (LAS) sont également intéressants pour la fabrication des sulfonates utilisés conformément ä la présente invention. La production de sulfonates ä partir de sous-produits de la fabrication de detergents par reaction sur, par exemple SO-, est bien connue des spécialistes de la technique. Voir par exemple, ä ce propos, l'article "sulfonates" dans Kirk-Othmer "Encyclopedia of chemical Technology", seconde édition, vol. 19, p. 291 et suiv. publié par John Wiley and Sons, N. Y. (1969).

D'autres descriptions de sels du type sulfonate basiques que l'on peut incorporer aux compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä 1'invention à titre de composant (C) et de techniques pour les preparer peuvent se lire dans les brevets des E. U. A. qui suivent : 2,174,110; 2,202,781, 2,239,974; 2,319,121; 2,337,552; 3, 488, 284 ; 3, 595, 790 ; et 3, 798, 012. Ces brevets sont incorpores au présent mémoire en reference ä leurs descriptions qui concernent ces sels du type sulfonate basiques.

Des acides carboxyliques appropriés ä partir desquels on peut préparer des sels de métaux alcalins intéressants, comprennent des acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques mono-et polybasiques comprenant des acides naphténiques, des acides cyclopentanolques ä substitution alkylique ou alcénylique, des acides cyclohexanoiques ä substitution alkylique ou alcénylique et des acides carboxyliques aromatiques à substitution alkylique ou alcénylique. Les acides aliphatiques contiennent généralement d'environ 8 ä environ 50, de préférence d'environ 12 ä environ 25

atomes de carbone.

Les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques sont préférés et ils peuvent etre satures ou insaturées. A titre d'exemples spécifiques de tels acides, on peut citer l'acide 2ethylhexanolque, l'acide linolenique, l'acide maléfique à substitution de tétramère du propylène, l'acide
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behenique, l'acide isostéarique, l'acide pelargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoleique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide 1-decylique, l'acide dioctylcyclopentanecarboxylique, l'acide myristique, l'acide dilau- ryldecahydronaphtalene-carboxylique, l'acide stearyloctahydroindène-carboxylique, l'acide palmitique, les acides alkyl- et alcénylsucciniques,

les acides formes par l'oxydation de cires de petrolatum ou hydrocarbonees et des mélanges disponibles dans le commerce de deux ou de plus de deux acides carboxyliques, comme les acides de tallöl, des acides de la collophane et analogues.

L'équivalent-poids du compose organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de radicaux acide (c'est-à-dire de radicaux acide sulfonique ou carboxyle) qui sont presents par molécule.

Selon une forme de realisation préférée de l'invention, les sels de métaux alcalins (C) sont des sels de metaux alcalins basiques possédant des rapports de metal d'au moins environ 2 et, plus généralement, d'environ 4 à environ 40, de preference d'environ 6 ä environ 30 et, plus particulièrement, d'environ 8 ä environ 25.

Selon une autre forme de realisation préférée, les sels basiques (C) sont des dispersions oleosolubles préparées par mise en contact, pendant une periode de temps suffisant ä former une dispersion stable, ä une tempéraure située entre la température de solidifica-
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tion du mélange réactionnel et sa temperature de decomposition :

(C-1) d'au moins une matiere gazeuse acide choisie dans le groupe formé par l'anhydride carbonique, le sulfure d'hydrogene et le bioxyde de soufre, avec (C-2) un melange réactionnel comprenant (C-2-a) au moins un acide sulfonique oléosoluble, ou un dérivé de celui-ci susceptible de suralcalinisation, (C-2-b) au moins un composé de metal alcalin ou de métal alcalin basique, (C-2-c) au moins un alcool aliphatique inferieur, un alkylphenol, ou un alkylphenol sulfuré et (C-2-d) au moins un acide carboxylique oléosoluble ou un dérivé fonctionnel de celui-ci.
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Lorsque dans (C-2-c) est un alkylphenol ou un alkylphenolsulfuré, le composant (C-2-d) est facultatif. On peut preparer un sel d'acide sulfonique basique satisfaisant avec ou sans acide carboxylique dans le melange (C-2).

Le réactif (C-l) est au moins une matière gazeuse acide qui peut être l'anhydride carbonique, le sulfure d'hydrogène ou le bioxyde de soufre, des melanges de ces gaz sont egalement interessants. On préfère l'anhydride carbonique.

Comme on l'a précédemment mentionné, le composant (C-2) est généralement un melange contenant au moins 4 composants parmi lesquels le composant (C-2-a) est au moins un acide sulfonique oleosoluble tel que precedemment défini ou un dérivé de celui-ci susceptible de suralcalinisation. Des mélanges d'acides sulfoniques et/ou de leurs derives peuvent également s'utiliser. Des derives d'acides sulfoniques susceptibles de suralcalinisation comprennent leurs sels de métaux, plus particulièrement leurs sels de metaux alcalino-terreux, de zinc et de plomb, les sels d'ammonium et les sels
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d'amines (par exemple les sels de l'éthylamine, de la butylamine et de l'6thylenepolyamine) et des esters,

tels que les esters éthyliques, butyliques et du glycerol.

Le composant (C-2-b) est au moins un metal alcalin ou un compose basique de celui-ci. A titre d'exemples illustratifs de composés de métaux alcalins basiques, on peut citer les hydroxydes, les alcoolates (typiquement ceux dont le radical alcoxy contient jusqu'ä 10 atomes de carbone et, de preference jusqu'à 7 atomes de carbone), des hydrures et des amidures. Par consequent, des composés de métaux alcalins basiques intéressants, comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le propylate de sodium, le méthylate de lithium, l'éthylate de potassium, le butylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'amidure de lithium, l'amidure de sodium et l'amidure de
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potassium.

Sont particulierement préférés l'hydroxyde de sodium et des alcoolates inférieurs de sodium (c'est-àdire ceux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone). L'équivalent-poids du composant (C-2-b) aux fins de la présente invention est egal ä son poids moleculaire, étant donné que les métaux alcalins sont monovalents.

Le composant (C-2-c) peut être au moins un alcool aliphatique inférieur, de preference un alcool monohydroxylé ou dihydroxyle. A titre d'exemples d'alcools illustratifs, on peut citer le methanol, l'éthanol, le l-propanol, le 1-hexanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 2-pentanol, le 2, 2-diméthyl-l-propanol, l'éthylèneglycol, le 1, 3-propènediol et le 1, 5pentanediol. L'alcool peut également etre un glycolether, tel que le methylcellosolve. Parmi ceux-ci, les alcools préférés sont le méthanol, l'ethanol et le propanol, le methanol etant tout particulièrement préféré.

Le composant (C-2-c) peut également etre au moins un alkylphenol ou un alkylphenol sulfure-Les

alkylphénols sulfurés sont préférés, particulierement lorsque (C-2-b) est constitué de potassium ou un de ses composés basiques, comme l'hydroxyde de potassium. Tel qu'on l'utilise dans le present mémoire, le terme "phenol"designe des composes comportant plus d'un radical hydroxyle lié ä un noyau aromatique et le noyau aromatique peut etre un noyau benzyle ou naphtyle.

L'expression"alkylphenol"comprend des phenols mono-et di-alkylés dans lesquels chaque substituant alkyle contient d'environ 6 ä environ 100 atomes de carbone, de préférence d'environ 6 à environ 50 atomes de carbone. A titre d'exemples illustratifs d'alkylphenols, on peut citer les heptylphenols, les octylphénols, les decylphénols, les dodecylphenol, les phenols ä substitution polypropylenique (Mn d'environ 150), les phenols ä substitution polyisobuténique (Mn d'environ 1200), des cyclohexylphénols.

Sont également interessants les produits de condensation des phénols décrits ci-dessus avec au moins une cétone ou un aldehyde inférieur, le terme "inferieur"denotant des aldehydes et des cétones qui ne contiennent pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes appropries englobent le formaldehyde, l'acetaldehyde, le propionaldehyde, les butyraldehydes, les valeraldehydes et le benzaldéhyde. Conviennent régalement des réactifs engendrant un aldehyde, comme le paraformaldéhyde, le trioxanne, le méthy101, le méthyl-Formce1 et le paraldehyde. Le formaldehyde et des réactifs engendrant du formaldehyde sont tout particulierement préférés. Les alkylphenols sulfures comprennent des polysulfures, disulfures ou sulfures de phenol.

Les phenols sulfures peuvent etre derives de n'importe alkylphenol approprié, que l'on obtient par une technique bien connue des spécialistes et de nombreux phenols sulfures sont disponibles dans le commerce. Les alkylphenols sulfures peuvent se preparer

en faisant réagir un alkylphenol sur du soufre élémentaire et/ou un monohalogenure de soufre (par exemple monochlorure de soufre). On peut réaliser cette reaction en presence d'un excès de base pour obtenir les sels du melange de sulfures, de disulfures ou de polysulfures, que l'on peut produire en fonction des conditions réactionnelles. C'est le produit resultant de cette reaction que l'on utilise pour la preparation du
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composant (C-2) dans la présente invention. Les brevets des E. U.

A. 2, 971, 940 et 4, 309, 293 décrivent divers phénols sulfures qui sont illustratifs du composant (C- 2-c) et les brevets en question sont incorporés au present mémoire A titre de référence.

L'équivalent-poids du composant (C-2-c) est son poids moleculaire divisé par le nombre de radicaux hydroxyle par molecule.

Le composant (C-2-d) est au moins un acide carboxylique oléosoluble tel que précédemment décrit, ou un derive fonctionnel de celui-ci. Conviennent tout particulierement ä titre d'acides carboxyliques, ceux qui répondent ä la formule (COOH), dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä 6 et est de preference égale ä 1 ou ä 2 et R5 représente un radical aliphatique saturé ou sensiblement saturé (de preference un radical hydrocarboné) possédant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques. En fonction de la valeur de n, R5 sera un radical monovalent à hexavalent.

R5 peut contenir des substituants non hydrocarbones, pour autant qu'ils n'altèrent pas sensiblement son caractère hydrocarboné. De tels substituants sont de preference presents en proportions non superieures ä environ 20% en poids. Des substituants illustratifs comprennent les substituants non hydrocarbonés énumérés plus haut ä propos du composant (C-2-a). R5 peut egalement contenir une insaturation olefinique jusqu'ä un maximum d'environ 5% et, de

preference, pas plus de 2% de liaisons oléfiniques sur base du nombre total de liaisons covalentes carbone ä carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R est habituellement d'environ 8 ä 700, en fonction. de la
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5 source de R5.

Comme on l'a decrit, plus haut, une série préférée d'acides carboxyliques et de derives de ceux-ci se prépare en faisant réagir un polymere olefinique ou un polymere oléfinique halogene sur un acide &alpha;, ss- insaturé ou son anhydride, comme l'acide acrylique, méthacrylique, maléique ou fumarique ou l'anhydride maleique, pour former l'acide substitué correspondant ou
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5 son derive. Les groupes R5 dans ces produits possedent un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 150 ä environ 10000 et habituellement d'environ 700 ä environ 5000, comme determine, par exemple par chromatographie de passage ä travers gel.

Les acides monocarboxyliques interessants ä titre de composant (C-2-d) répondent ä la formule R5COOH. A titre d'exemples d'acides de ce genre, on peut citer les acides caprylique, caprique, palmitique, stéarique, isostéarique, linoléique et béhénique. Un groupe particulièrement préféré d'acides monocarboxyliques se prepare par la reaction d'un polymere olefinique halogene, tel qu'un polybutene chlore, sur l'acide acrylique ou l'acide methacrylique.

Des acides dicarboxyliques appropriés comprennent les acides succiniques répondant ä la formule
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dans laquelle R6 est identique ä R5 tel que defini cidessus. R6 peut être un radical drivé d'un polymère oléfinique, form par la polymerisation de monom & res tels que 11éthylène, le propylene, le 1-butène, l'isobutène, le l-pentène, le 2-pentane, le 1-hexe'ne et

le 3-hexène. R6 peut également dériver d'une fraction de pétrole sensiblement saturée de poids moleculaire relevé.

Les acides succiniques ä substitution hydrocarbonée et leurs derives constituent la classe préférès d'acides carboxyliques ä utiliser à titre de composant (C-2-d).

Les classes décrites plus haut d'acides carboxyliques dérivés de polymères oléfiniques et leurs derives sont bien connues des spécialistes de la technique et des precedes pour preparer ces composés et des exemples représentatifs des types interessants aux fins de la présente invention peuvent se lire en detail dans nombre de brevets des E. U. A.

Des dérivés fonctionnels des acides décrits plus haut interessants à titre de composant (C-2-d) comprennent les anhydrides, esters, amides, imides, amidines et sels de métaux ou d'ammonium. Les produits de la reaction d'acides succiniques substitués par des polymeres olefiniques et de mono-ou polyamines, plus particulièrement des polyalkylene polyamines possédant jusqu'a environ 10 atomes d'azote amines, sont particulièrement convenables. Ces produits de reaction comprennent généralement des melanges d'un ou plusieurs amides, imides et amidines.

Les produits de la reaction de polyéthylèneamines contenant jusqu'ä environ 10 atomes d'azote et d'anhydride succinique à substitution polybuténique, où le radical polybutene comprend principalement des unites isobutène, sont particulièrement intéressants. Entrent dans ce groupe de derives fonctionnels, les compositions préparées par le post-traitement du produit de la reaction amineanhydride sur du bisulfure de carbone, des composes du bore, des nitriles, l'urée, la thiouree, la guanidine, des oxydes d'alkylen et analogues.

Les hémi-amides, hémi-sels de metaux et hemi-esters, les derives d'hemi- sels de métaux de tels acides succiniques substituas conviennent egalement.

a Conviennent également les esters prepares par la reaction d'anhydrides ou d'acides substitues sur un composé mono-ou polyhydroxyle, comme un alcool aliphatique ou un phenol. On donne la preference aux esters d'anhydrides ou d'acides succiniques substitues par des polymères olefiniques et des alcools aliphatiques polyhydroxylés contenant de 2 a 10 radicaux hydroxyle et jusqu'ä environ 40 atomes de carbone aliphatiques.

Cette classe d'alcools comprend l'éthyleneglycol, le glycerol, le sorbitol,, le pentaerythritol, le polyethylèneglycol, la diethanolami- ne, la triethanolamine, la N,N'-di(hydroxyéthyl)éthylènediamine et analogues. Lorsque l'alcool contient des radicaux aminoreactifs, le produit de la reaction peut comprendre des produits résultant de la reaction du radical acide sur ä la fois les fonctions hydroxyle et amino. Par consequent, le mélange reactionnel en question peut contenir des hemi-esters, des hemi-amides, des esters, des amides et des imides.

Les rapports d'equivalents des constituants du reactif (C-2) peuvent varier entre de larges limites. En general, le rapport du composant (C-2-b) A (C-2-a) est d'au moins environ 4 : 1 et habituellement pas superieur ä environ 40 : 1, de preference compris entre 6 : 1 et 30 : 1 et plus avantageusement encore, compris entre 87 : 1 et 25 : 1. Bien que ce rapport puisse quelquefois excéder 40 : 1, un tel exces ne sert normalement ä aucune fin utile.

Le rapport des equivalents du composant (C-2-c) au composant (C-2-a) varie d'environ 1;20 à 80:1 et, de preference, entre environ 2 : 1 et 50 : 1. Comme on l'a mentionné plus haut, lorsque le composant (C-2-c) est un alkylphenol ou un alkylphenol sulfure l'inclusion de l'acide carboxylique (C-2-d) est facultative. Lorsqu'ils sont présents dans le mélange, le rapport des équivalents du composant (C-2-d) au composant (C-2-a) fluctue généralement d'environ 1 : 1 ä environ 1 : 20 et, de

préférence, d'environ 1:2 à environ 2 : 10.

Jusqu'ä environ une proportion stoechiometrique de matière acide (C-1) est amenee ä réagir sur (C-2). Dans cette forme de réalisation, on dose la matière acide dans le mélange (C-2) et la reaction est rapide. La vitesse d'addition de (C-l) n'est pas critique, mais peut avoir ä etre reduite si la temperature du mélange sleeve trop rapidement en raison du caractère exothermique de la reaction.

Lorsque (C-2-c) est un alcool, la température réactionnelle n'est pas critique. Généralement, elle fluctue entre la température de solidification du melange réactionnel et sa température de decomposition (c'est-à-dire la temperature de decomposition la plus faible de n'importe quel constituant de la composition). Habituellement, la température fluctue d'environ 25 C ä environ 2000C et, de preference, d'environ 500C ä environ 150 C.

Les réactifs (C-l) et (C-2) sont commodement mis en contact ä la temperature de reflux du melange. Cette temperature depend manifestement des points d'ébullition des divers composants : par consequent, lorsque l'on utilise le méthanol ä titre de composant (C-2-c), la temperature de mise en contact sera egale ou inférieure ä la température de reflux du méthanol.

Lorsque le reactif (C-2-c) est un alkylphenol ou un alkylphénolsulfureé, la temperature de la réaction doit être égale ou superieure ä la température de l'azeotrope eau-diluant, de façon que l'eau formee au cours de la reaction puisse etre éliminée.

La reaction est ordinairement conduite ä la pression atmospherique, bien qu'une pression supérieure ä la pression atmosphérique accélère fréquemment la réaction et favorise une utilisation optimale du réactif (C-1). Le procédé peut également etre réalisé sous pression réduite, mais, pour des raisons pratiques

évidentes, ceci sera rarement le cas.

La reaction s'entreprend habituellement en présence d'un diluant organique, comme une huile lubrifiante de faible viscosité, qui sert ä la fois de milieu de dispersion ou dispersif et de milieu de réaction ou réactionnel. Ce diluant constituera au moins environ 10% du poids total du mélange de réaction. Ordinairement, il n'excède pas environ 80% en poids et il en constitue de préférence 30 ä 70%.

Après l'achevement de la reaction, n'importe quels solides dans le mélange sont de préférence éliminés par filtration ou par tout autre moyen classique. Eventuellement, on peut enlever n'importe quels diluants aisément éliminables, les promoteurs alcooliques et l'eau formée au cours de la réaction par mise en oeuvre de techniques classiques, comme la distillation. 11 est habituellement souhaitable d'enlever sensiblement la totalite de l'eau du melange rédactionnel, étant donne que la présence de l'eau peut conduire ä des difficultes de filtration et ä la formation d'émulsions indesirables dans les combustibles, carburants et lubrifiants.

Toute eau de ce genre présente est aisément chassee par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite ou par distillation azeotropique. Selon une forme de réalisation préférée, lorsque des sulfonates de potassium basiques sont souhaitables comme composant (C), le sel de potassium est préparé en utilisant de l'anhydride carbonique et les alkylphenols sulfures ä titre de composant (C-2-c). L'utilisation des phénols sulfures résulte en sels basiques de rapports en métaux supérieurs et en la formation de sels plus uniformes et plus stables.

Les complexes ou sels basiques du composant (C) peuvent être des solutions ou, plus vraisemblablement, des dispersions stables. En alternative, on peut les consi-

derer comme des "sels polymères" formés par la reaction de la matière acide, l'acide oléosoluble étant suralca- linisé et du composé de metal. En raison de ce qui precede, ces compositions sont plus commodément définies par référence aux procédés par lequel on les prépare.

Le procédé décrit plus haut de préparation de sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques possédant un rapport en métal d'au moins environ 2 et, de préférence, un rapport en métal compris entre environ 4 et 40, en utilisant des alcools comme composant (C-2-c), est décrit avec de plus amples details dans le brevet canadien 1. 055. 700 qui correspond au brevet britannique 1. 481. 553. Ces brevets sont incorpores au present memoi- re ä titre de reference pour les descriptions de proce- des de ce genre. La preparation de dispersions oleosolu- bles de sulfonates de métaux alcalins interessants ä titre de composant (C) dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention est davantage illustrée dans les exemples qui suivent.

Exemple C-l
A une solution de 790 parties (l équivalent) d'un acide benzenesulfonique alkylE et de 71 parties d'anhydride polybuténylsuccinique (equivalent-poids d'environ 560) contenant en predominance des unites isobutène, dans 176 parties d'une huile minerale, on ajoute 320 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 equivalents) de méthanol. La temperature du mélange augmente jusqu'à 89 C (reflux) en l'espace de 10 minutes, en raison du caractère exothermique de l'operation. Au cours de cette période, on insuffle de l'anhydride carbonique dans le melange A raison de 113 litres/h. On poursuit la carbonation pendant environ 30 minutes au fur et ä mesure que la temperature diminue graduellement jusqu'à 74 C.

On chasse le méthanol et les autres matieres volatiles du

melange carboné par insufflation d'azote a raison de 57 l/h, cependant que la temperature est lentement élevée jusqu'ä 150 C en l'espace de 90 minutes. Après l'achèvement de l'épuration, on maintient le melange réactionnel ä 155-165 C pendant environ 30 minutes et on le filtre de façon à obtenir une oleosolution du sulfonate de sodium basique souhaite possedant un rapport métallique d'environ 7, 75. Cette solution contient 12, 4% d'huile.

Exemple C-2
En répétant le mode opératoire décrit ä l'exemple C-1, on mélange une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzenesulfonique alkyle et de 442 parties d'une huile minerale ä 800 parties (20 equivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le melange ä raison de 198 l/h en l'espace de 11 minutes, 1a température augmentant lentement jusqu'ä 97 C. On reduit le debit de l'anhydride carbonique jusqu'ä 170 l/h et la température diminue lentement jusqu'ä 880C en l'espace d'environ 40 minutes.

On reduit le debit d'anhydride carbonique jusqu'à 142 l/h en l'espace de 105 minutes, cependant que la temperature s'élève lentement jusqu'à 160 C. Apres l'achèvement de l'épuration, on maintient le melange à 160 C pendant 45 minutes supplémentaires et on le filtre ensuite pour obtenir une oleosolution du sulfonate de sodium basique souhaite possedant un rapport métallique ou de metal d'environ 19, 75. Cette solution contient 18, 7% d'huile.

(D) Dihydrocarbyldithiophosphate de metal
Les compositions d'huiles conformes ä la presente invention contiennent également (D) au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans

lequel (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par la reaction du pentasulfure de phosphore sur un mélange d'alcools comprenant au moins 10% molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire, ou de melanges d'alcools isopropylique et butylique secondaire et d'au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone et (D-2) le metal est un metal du Groupe 11, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre.

En général. les compositions d'huiles conformes ä la presente invention contiennent diverses quantités d'un ou plusieurs des dithiophosphates de metaux identifies plus haut, comme d'environ 0, 01 ä environ 2% en poids et, plus généralement, d'environ 0, 01 ä environ 1% en poids, sur base du poids de la composition d'huile totale. Les dithiophosphates de metal (D) ameliorent les caractéristiques de resistance ä l'usure et anti-oxydation de la composition d'huile conforme ä l'invention.

Les acides phosphorodithioniques ä partir desquels on prepare les sels de metaux interessants aux fins de la presente invention, s'obtiennent par la reaction d'environ 4 moles. d'un melange d'alcools par mole de pentasulfure de phosphore et on peut realiser les reactions dans une plage de temperatures qui s'étend d'environ 500C ä environ 200 C. La reaction est généralement achevee en l'espace d'une à dix heures et du sulfure d'hydrogène est libéré en cours de reaction.

Les mélangeas d'alcool que l'on utilise pour la preparation des acides dithiophosphoriques interessants aux fins de la presente invention comprennent des mélanges d'alcool isopropylique, d'alcool méthylique secondaire ou-des melanges d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone. De maniere plus particuliere, le mélange

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d'alcool contient au moins 10% molaires d'alcooTL"'i. aozij propylique et/ou butylique, secondaire et contient gene- ralement d'environ 20% molaires à environ 90% molaires d'alcool isopropylique.

Selon une formule de realisation préférée de l'invention, le melange d'alcools comprend d'environ 40 à environ 60% molaires d'alcool isopropylque, le reste étant constitué par un ou plusieurs alcools aliphatiques primaires.

Les alcools primaires que l'on peut incorporer au melange d'alcools comprennent l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool 2-éthyl-1hexylique, l'alcool isooctylique, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool tridécylique, etc. Les alcools primaires peuvent egalement contenir divers radicaux substituants comme des halogenes.

Des exemples particuliers de melanges d'alcools interessants englobent, par exemple, les mélanges qui suivent : alcool isopropylique/alcool n-butylique,
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alcool isopropylique/alcool butylique secondaire, alcool isopropylique/alcool 2-éthyl-l-hexylique, alcool isopro- pylique/alcool isooctylique, alcool isopropylique/alcool décylique, alcool isopropylique/alcool dodecylique et alcool isopropylique/alcool tridecylique. Selon une forme de réalisation préférée, les alcools primaires contiennent de 6 a environ 13 atomes de carbone et le nombre total des atomes de carbone par atome de phosphore atteint au moins 9.

La composition de l'acide phosphorodithioique que l'on obtient par la réaction d'un mélange d'alcools (par exemple iPrOH et R20H) sur le pentasulfure de phosphore est reellement un melange statistique ou stochastique de 3 ou de plus de 3 acides phorphorodithioriques, tels qu'illustré par les formules qui suivent :

EMI56.1

Dans la presente invention, il est preferable de choisir la quantite de deux ou de plus de deux alcools mis en reaction sur P2S5 de façon a obtenir un melange dans lequel l'acide dithiophosphorique predominant et l'acide (ou les acides) contenant un radical isopropylique ou un radical butylique secondaire et un groupe alkyl primaire.

Les quantités relatives des trois acides phosphorodithioiques dans le melange statistique ou stochastique dependent, en partie, des proportions relatives des alcools dans le melange, des effets steriques, etc.

La préparation du sel de métal des acides phosphorodithioiques peut s'effectuer par une reaction sur le metal ou l'oxyde de metal. Le simple melange et le chauffage de ces deux reactifs suffisent ä provoquer le déroulement de la reaction et le produit ainsi obtenu est d'une pureté suffisante aux fins de la presente invention. De manière typique, on procede a la formation du sel en presence d'un diluant, tel qu'un alcool, l'eau ou une huile diluante. On prépare des sels neutres en faisant reagir un équivalent d'oxyde de metal ou d'hydroxyde de metal sur un äquivalent d'acide. On prepare des sels de metaux basiques en ajoutant un exces (plus d'un äquivalent) de l'oxyde de metal ou de l'hydroxyde de metal ä un équivalent de l'acide phosphorodithioique.

Les sels des mentaux de dithiophosphates (D) qui sont interessants aux fins de la presente invention,

comprennent des sels qui contiennent des métaux du Groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganese, le cobalt et le nickel. Le zinc et le cuivre constituent des mentaux particulièrement internes- sants. A titre d'exemples de sels de métaux intéressants d'acides d'hydrocarbyl dithiophosphoriques et de procédes de preparation de sels de ce genre, peuvent se trouver dans la litterature technique anterieure comme dans les brevets des E. U.

A. 4. 263. 150, 4. 289. 635, 4. 308. 154, 4. 322. 479, 4. 417. 990 et 4. 666. 895 et les descriptions de ces brevets sont incorporées au présent mémoire ä titre de reference.
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Les exemples qui suivent illustrent la préparation de sels de métaux de l'acide dithiophosphorique, au départ de mélanges d'alcools contenant de l'acool isopropylique et au moins un alcool primaire.

Exemple D-1
On prépare un acide phosphorodithioique en faisant réagir du pentasulfure de phosphore finement pulverise sur un melange d'alcools contenant 11, 53 moles (692 parties en poids) d'alcool ispropylique et 7, 69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide phosphorodithioique que l'on obtient de cette maniere possède un indice d'acide d'environ 178-186 et contient 10, 0% de phosphore et 21, 0% de soufre On fait ensuite réagir cet acide phosphorodithioique sur une oleosuspension d'oxyde de zinc.

La quantité d'oxyde de zinc incluse dans l'oleosuspension atteint 1, 10 fois l'equivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique. L'oleosolution du sel de zinc prépare de cette manière contient 12% d'huile, 8, 6% de phosphore, 18, 5% de soufre et 9, 5% de zinc.

Exemple D-2 (a) On prépare un acide phosphorodithioique en faisant réagir un melange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique sur 756 parties (3, 4 moles) de pentasulfure de phosphore. On conduit la reaction en chauffant le melange d'alcools jusqu'à environ 55 C et en ajoutant ensuite le pentasulfure de phosphore en l'espace de 1, 5 heure, tout en maintenant la temperature réactionnelle a environ 60-75 C. Après l'addition de la totalite du pentasulfure de phosphore, on chauffe le mélange et on l'agite pendant une heure supplementaire ä 70-75 C et on le filtre ensuite ä travers un adjuvant de filtration.

(b) On introduit de l'oxyde de zinc (282 parties, 6, 87 moles) dans un réacteur en meme temps que 278 parties d'huile minérale. On introduit l'acide phospho- rodithiolque prepare ci-dessus (2305 parties, 6, 28 moles) dans la suspension d'oxyde de zinc, en l'espace de 30 minutes, avec une réaction exothermique faisant monter la température jusqu'ä 60 C. On chauffe ensuite le melange jusqu'à 800C et on le maintient à cette température pendant 3 heures.

Après épuration ä 100 C et sous 6 mm de Hg, on filtre le mélange a deux reprises ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est l'oléosolution souhaitée du sel de zinc contenant 10% d'huile, 7, 97% de zinc (en theorie 7, 40%), 7, 21% de phosphore (en théorie 7, 06%) et 15, 64% de soufre (en theorie 14, 57%).

Exemple D-3 (a) On introduit de l'alcool isopropylique (396 parties, 6, 6 moles) et 1287 parties (9, 9 moles) d'alcool isopropylique dans un réacteur et on chauffe le tout sous agitation ä 59 C. On ajoute ensuite du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3, 75 moles), sous atmosphere d'azote. On achève l'addition du pentasulfure de phosphore en l'espace de deux heures ä une température réactionnelle qui fluctue de 59 ä 63 C. On agite ensuite le melange ä 45-63 C pendant environ 1, 4 d'heure et on le filtre. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique souhaite.

(b) On charge un reacteur de 312 parties (7, 7 équivalents) d'oxyde de zinc et de 580 parties d'une huile minerale. Tout en procedant ä une agitation ä la temperature ambiante, on ajoute l'acide phosphorodithioique prepare ci-dessus (2287 parties, 6, 97 équivalents) en l'espace d'environ 1, 26 heure, la reaction exothermique faisant monter la temperature ä 54 C. On chauffe le melange jusqu'a 78 C et on le

maintient ä une temperature de 78-85 C pendant 3 heures. On epure le melange rédactionnel sous vide ä 100 C sous 19 mm de Hg.

On filtre le melange ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une oleosolution (19, 2% d'huile) du sel de zinc souhaité contenant 7, 86% de zinc, 7, 76% de phosphore et 14, 8% de soufre.

Exemple D-4
On répète le mode opératoire general de l'exemple D-3, ä l'exception que le rapport molaire de l'alcool isopropylique ä l'alcool isooctylique est de 1 : 1. le produit obtenu de cette manière est une oléosolution (10% d'huile) de phosphorodithioate de zinc contenant 8, 96% de zinc, 8, 49% de phosphore et 18, 05% de soufre.

Exemple D-5
On prépare un acide phosphorodithioique selon le mode opératoire général de l'exemple D-3, en utilisant un mélange d'alcools contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2, 27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé en faisant réagir une oleosuspension de 116, 3 parties d'huile minerale et de 141, 5 parties (3, 44 moles) d'oxyde de zinc sur 950, 8 parties (3, 20 moles) de l'acide phosphorodithioique prepare ci-dessus. Le produit préparé de cette manière est une oléosolution (10% d'huile minerale) du sel de zinc souhaita et l'oleosolution contient 9, 36% de zinc, 8, 81% de phosphore et 18, 65% de soufre.

Exemple D-6 (a) On prepare un melange de 520 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et de 559, 1 parties (9, 33 moles) d'alcool isopropylique et on chauffe le tout ä 60OC, periode au bout de laquelle on ajoute 672, 5 parties

(0, 03 mole) de pentasulfure de phosphore, par fractions, sous agitation. On maintient ensuite le melange réactionnel ä une température de 60 ä 650C pendant une heure et on le filtre. Le filtrat ainsi obtenu est l'acide phosphorodithioique souhaité.

(b) On prepare une oleosuspension de 188, 6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144, 2 parties d'huile minerale et on ajoute 1145 parties de l'acide phosphorodithioique prepare ci-dessus, par fractions, en maintenant le melange ä environ 70 C. Apres l'introduction de la totalité de l'acide, on chauffe le mélange ä 800C pendant 3 heures. On chasse ensuite l'eau du melange réactionnel ä 110oC. On filtre le residu ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une oleosolu- tion (10% d'huile minerale) du produit souhaité contenant 9, 99% de zinc, 19, 55% de soufre et 9, 33% de phosphore.

Exemple D-7
On prepare un acide phosphorodithioique par le mode operatoire general de l'exemple D-3, en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isopropylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2, 27 moles) de pentasulfure de phosphore. On ajoute l'acide phosphorodithioique (1094 parties, 3, 84 moles) ä une oleosuspension contenant 181 parties (4, 41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'une huile minerale, en l'espace de 30 minutes. On chauffe le mélange ä 80 C et on le maintient ä cette température pendant 3 heures.

Apres epuration ä 100 C, sous 19 mm de Hg, on filtre le melange ä 2 reprises ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une oleosolution (10% d'huile minerale) du sel de zinc contenant 10, 06% de zinc, 9, 04% de phosphore et 19, 2% de soufre.

Exemple D-8 (a) On chauffe un mélange de 259 parties (3, 5 mole) d'alcool butylique normal et de 90 parties (1, 5 mole) d'alcool isopropylique ä 45 C, sous une atmosphère d'azote, puis on ajoute 244, 2 parties (1, 1 mole) de pentasulfure de phosphore, par fraction, en l'espace d'une heure, tout en maintenant la temperature du melange ä 55-75 C environ. On maintient le melange ä cette temperature pendant 1, 5 heure supplementaire après l'achèvement de l'addition du pentasulfure de phosphore et on le refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante. On filtre le melange reactionnel ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat obtenu est l'acide phosphorodithioique souhaite.

(b) On introduit de l'oxyde de zinc (67, 7 parties, 1, 65 équivalents) et 51 parties d'une huile minerale dans un ballon d'une contenance de 1 litre et on ajoute ensuite 410, 1 parties (1, 5 équivalents) de l'acide phosphorodithioique prepare de la maniere décrite en (a) ci-dessus, en l'espace d'une heure tout en élevant graduellement la température jusqu'à environ 67 C. Après l'achèvement de l'addition de l'acide, on chauffe le melange réactionnel jusqu'ä 74 C et on le maintient ä cette température pendant environ 2, 75 heures. On refroidit le melange jusqu'ä 50"C et on applique un vide, tout en élevant la temperature jusqu'ä 82 C. On filtre le residu et le filtrat constitue le produit souhaite.

Le produit est un liquide jaune clair contenant 21, 0% de soufre (19, 81% en théorie), 10, 71% de zinc (10, 05% en theorie), et 10, 17% de phosphore (9, 59% en theorie).

Exemple D-9 (a) On prepare un mélange de 240 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et de 444 parties d'alcool nbutylique (6 moles) sous atmosphere d'azote et on chauffe ce melange ä 50 C, puis on ajoute 504 parties de

pentasulfure de phosphore (2, 27 moles) en l'espace d'l, 5 heure. La réaction est exothermique et la temperature s'relève jusqu'ä environ 680C et on maintient le melange ä cette temperature pendant une heure supplémentaire, puis on ajoute la totalité du pentasulfure de phosphore. On filtre le melange ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat obtenu est l'acide phosphorodithioique souhaité.

(b) On prepare un mélange de 162 parties (4 esquiva- lents) d'oxyde de zinc et de 113 partie d'une huile minerale et on ajoute 917 partie (3, 3 équivalents) de l'acide phosphorodithiorique préparé en (a), en l'espace de 1, 25 heure. La reaction est exothermique et la temperature s'slave jusqu'ä 70oC. Apres l'achèvement de l'addition de l'acide, on chauffe le mélange pendant 3 heures ä 800C et on l'epure a 1000e sous une pression de 35 mm. Hg. On filtre ensuite deux fois le melange reactionnel ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat obtenu constitue le produit souhaite.

Le produit est un liquide jaune clair contenant 10, 71% de zinc (9, 77% en theorie), 10, 4% de phosphore et 21, 35% de soufre.

Exemple D-10 (a) On prepare un melange de 420 parties (7 moles) d'alcool isopropylique et 518 parties (7 moles) d'alcool n-butylique et on chauffe le melange ä 60*C sous une atmosphere d'azote. On ajoute du pentasulfure de phosphore (647 parties, 2, 91 moles) en l'espace d'une heure tout en maintenant la temperature à 65-77 C. On agite le melange pendant une heure supplementaire sous refroidissement. On filtre la matiere a travers un adjuvant de filtration et le filtrat constitue l'acide phosphorodithiorique souhaité.

(b) On prepare un melange de 113 parties (2, 76 équivalents) d'oxyde de zinc et de 82 parties d'une

huile minerale et on ajoute 662 parties d'acide phosphorodithiorique, préparé en (a) en l'espace de 20 minutes. La réaction est exothermique et la température du melange atteint 70oC. On chauffe ensuite le melange ä 90 C et on le maintient ä cette temperature pendant 3 heures. On épure le melange réactionnel ä 105 C sous une pression de 20 mm. Hg. On filtre le résidu ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat constitue le produit souhaité contenant 10, 17% de phosphore, 21, 0% de soufre et 10, 98% de zinc.

Exemple D-11
On prepare un melange de 69 parties (0,97 équivalent') d'oxydre cuivreux et de 38 parties d'une huile minerale et on ajoute 239 parties (0, 88 äquivalent) de l'acide phosphorodithiorique préparé ä l'exemple D-lO (a) en l'espace d'environ 2 heures. La reaction est légère- ment exothermique au cours de l'addition, puis on agite le melange pendant 3 heures supplémentaires, tout en maintenant la température à environ 70 C. On épure le mélange ä une temperature de lO5OC/IO mm. Hg et on le filtre. Le filtrat est un liquide vert foncé contenant 17, 3% de cuivre.

Exemple D-12
On prepare un melange de 29, 3 parties (1, 1 equivalents) d'oxyde ferrique et de 33 parties d'une huile minérale et on ajoute 273 parties (1, 0 äquivalent) d'acide phosphorodithiorique tel que préparé ä l'exemple D-10(a), en l'espace de 2 heures. La reaction est exothermique au cours de l'addition et le melange est ensuite agité pendant 3, 5 heures supplémentaires tout en maintenant le mélange ä 75 C. On épure le produit à 105 C/10 mm. Hg et on le filtre à travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est un liquide vert noir contenant 4, 9% de fer et 10, 0% de phosphore.

Exemple D-13
On chauffe un melange de 239 parties (O, 41 mole) du produit de l'exemple D-10 (a), de 11 parties (0, 15 mole) d'hydroxyde de calcium et de 10 parties d'eau ä environ 80*C et on maintient le tout ä cette température pendant 6 heures. On épure le produit jusqu'à 105 C/10 mm. Hg et on le filtre ä travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est un liquide de la teinte des mélasses contenant 2, 19% de calcium.

Exemple D-14
On repete le mode opératoire decrit ä l'exemple D- 1, si ce n'est que l'on remplace le ZnO par une quantité äquivalente d'oxyde cuivreux.

En plus des sels de metaux d'acidesdithiophosphoriques qui proviennent de melanges d'alcools comprenant de l'alcool isopropylique (et/ou de l'alcool butylique secondaire) et par plusieurs alcools primaires tels que décrites plus haut, les compositions, lubrifiantes, conformes ä l'invention peuvent également contenir des sels de métaux d'autres acides dithiophosphoriques. Ces acides phosphorodithioriques supplementaire sont prepres ä partir de (a) un seul alcool qui peut être un alcool primaire ou secondaire, ou (b) un melange d'alcools primaires ou (c) de melanges d'alcool isopropylique et d'alcools secondaires ou (d) de melanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires autres que l'alcool isopropylique, ou (e) de melanges d'alcools secondaires.

Les phosphorodithiorates de métaux supplémentaires que l'on peut utiliser en combinaison avec le composant (D) dans les compositions de lubrifiants conformes ä la presente invention peuvent se représenter par la formule generale qui suit :

EMI66.1
dans laquelle les radicaux R1 et R2 reprjsentent des radicaux hydrocarbyle contenant de 3 à environ 10 atomes de carbone, M représente un metal du Groupe I, un metal du Groupe 11, l'aluminium, l'etain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel et le cuivre et n est un nombre entier egal à la valence de M. Les radicaux hydrocarbyle R1 et R2 dans le dithiophosphate de la formule IX peuvent etre des groupes alkyle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkaryle, ou
EMI66.2
un radical sensiblement hydrocarbone de structure similaire.

Par l'expression"sensiblement hydrocarbone", on entend désigner des hydrocarbures qui contiennent des radicaux substituants comme des groupes éther, ester, nitro ou halogène qui n'affectent matériellement le caractbre hydrocarboné du groupe ou radical.

Selon une forme de realisation de l'invention, l'un
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l 2 des radicaux hydrocarbyle (R ou R2) est attache a l'oxygène par l'intermediaire d'un atome de carbone secondaire et, selon une seconde forme de réalisation de l'invention, les deux radicaux hydrocarbyle (R et R2) sont attaches à l'atome de l'oxygens par l'intermediaire d'atomes de carbone secondaires.

Des radicaux alkyles illustratifs comprennent les radicaux isopropyle, isobutyle, n-butyle, sec-butyle, les divers radicaux amyles, le radical n-hexyle, méthyle isobutyle, heptyle, 2-ethyle hexyle, diisobutyle, iso- octyle, nonyle, béhényle, decyle, dodecyle, tridecyl, etc. A titre de radicaux alkyle inférieurs phenyle, on peut citer les groupes butyle phenyle, amyle phényle, heptyle phényle, etc. Des radicaux cyclohexyles sont également intéressants et ces radicaux comprennent principalement le groupe cyclohexyle et les radicaux cyclo-

hexyle ä substitution alkylique inferieure.

Le metal M du dithiophosphate de metal de la formule IX comprend les métaux du Groupe I, les métaux du Groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molyb- dbne, le manganese, le cobalt et le nickel. Dans certaines formes de réalisation, le zinc et le cuivre sont des métaux particulierement interessants.

Les sels de métaux representes par la formule IX peuvent se preparer par les mêmes precedes que ceux décrits plus haut à propos de la prépartation des sels de metaux du composant (D). Bien évidemment, comme on l'a précédemment mentionne, lorsque l'on utilise des melanges d'alcools, les acides obtenus sont reellement des melanges statistiques ou stochastiques d'alcools.

Une autre classe d'additifs du type phosphorodithiorate dont on envisage l'emploi dans les compositions lubrifiantes conformes ä l'invention est constituée par les adducts d'un époxyde sur lesphosphorodithiorates de métaux du composant (D) ou ceux de la formule IX prêché- demment décrite. Les phosphorodithiorates de métaux interessants pour la preparation d'adducts de ce genre sont, pour la plupart, les phosphorodithiorates de zinc. Les epoxydes peuvent etre des oxydes alkylène ou des oxydes d'aryle alkylen. Les oxydes d'arylalky1ène sont illustres par l'oxyde de styrene, l'oxyde p-éthyl-
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styrene, l'oxyde d'alpha-methylstyrene, l'oxyde de 3beta-naphtyl-l. l, 3-butylène, 1'oxyde de m-dodecylstyrene et l'oxyde de p-chlorostyrène.

Les oxydes d'alkylen comprennent principalement les oxydes d'alkylène inferieur dans lequel le radical alkylen contient 8 ou moins de 8 atomes de carbone. A titre d'exemples d'oxydes d'alkylène inferieur de ce genre, on peut citer l'oxyde d'ethylene, l'oxyde de propylene, l'oxyde de 1, 2-butene, l'oxyde de trimethylen, l'oxyde de tetrame- thylene et l'epichlorhydrine. Des precedes de préparation d'adducts de ce genre sont bien connus des

spécialistes et sont décrites dans le brevet des E. U.

A. 3. 390. 082, la description de ce brevet etant incorporée au présent mémoire ä titre de reference pour sa description du procédé general de préparation d'adducts d'époxydes des sels de métaux d'acide phosphorodithiorique.

Une autre classe d'additifs du type phosphorodithioate (D) dont on envisage l'utilisation dans les compositions lubrifiantes conformes ä l'invention est celle formee par des sels de métaux mixtes (a) au moins un acide phosphorodithiorique tel que défini et illustre plus haut et de (b) au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, contenant habituellement de 1 ä environ 3 groupes carboxyde et, de preference seulement 1 radical carboxyle. 11 peut contenir d'environ 2 ä environ 40, de preference d'environ 2 ä environ 20 atomes de carbone et il contient avantageusement d'environ 5 ä environ 20 atomes de carbone.

Les acides carboxyliques préférés sont ceux qui répondent à la formule R3COOH dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique ou alicyclique, de préférence exempt d'insaturation acétylénique. Les acides convenables comprennent l'acide butanoique, l'acide pentanoique, l'acide hexano'ique, l'acide octano'ique, l'acide nonandique, l'acide decanoïque, l'acide dodéca- noïque, l'acide octadecanoique et l'acide eicosanoique, comme aussi des acides oléfiniques tels que l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide l'inolénique et le dimer de l'acide linoléique.

Dans la plupart des cas, R3 represente un radical aliphatique sature et, plus parti- culierement, un radical alkyle ramifie, tel qu'un groupe isopropyle ou 3-heptyle. A titre d'acides polycarboxyliques illustratifs ont peut citer les acides succiniques, les acides alkyle- et alcényl- succiniques, l'acide sebacique, l'acide adipique et l'acide citrique.

On peut preparer les sels de métaux mixtes en mélangeant simplement un sel de metal de l'acide phosphorodithiorique ä un sel de metal de l'acide carboxylique, dans le rapport souhaite. Le rapport d'equivalence des sels de l'acide phosphorodithiorique aux sels de l'acide carboxylique fluctue d'environ 0, 5 : 1 ä environ 400 : 1. De preference, ce rapport varie d'environ 0, 5 : 1 ä environ 200 : 1. De manière avantageuse, le rapport peut etre d'environ 0, 5 : 1 ä environ 100 : 1, de preference d'environ 0, 5 : 1 à environ 50 : 1 et, plus avantageusement, d'environ 0,5:1 à environ 20 : 1.

En outre, le rapport peut varier d'environ 0, 5 : 1 ä environ 4, 5 : 1, de pree- rence d'environ 2, 5 : 1 ä environ 4, 25 : 1. A cette fin, l'équivalent-poids d'un acide phosphorodithiorique est son poids moléculaire divisé par le nombre de radicaux - PSSH qui s'y trouvent et celui d'un acide carboxylique est son poids moléculaire divis par le nombre de radicaux carboxylique qui s'y trouve.

Un second procédé préféré de preparation des sels de metaux mixtes interessants aux fins de la presente invention consiste ä préparer un mélange des acides dans le rapport souhaité et ä faire rugir le melange des acides sur une base de metal appropriée. Lorsque l'on a recours ä ce procédé de préparation, il est fréquement possible de preparer un sel contenant un exces de metal par rapport au nombre de l'acide présent ; ainsi. des sels de metaux contenant une proportion aussi élevée que deux équivalents et, plus particulièrement jusqu'à environ 1,5 équivalient de métal par äquivalent d'acide peuvent se préparer.

L'équivalent d'un metal ä cette fin est son poids moleculaire divisé par sa valence.

* On peut egalement avoir recours ä des variantes des procédées décrits ci-dessus pour prepareer des sels de métaux mixtes intéressants aux fins de l'invention. Par exemple, on peut mélanger un sel de métal de n'importe quel, acide ä un acide de l'autre et faire réagir le

mélange ainsi obtenu sur une base de métal supplémentaire.

Des bases de métal convenant ä la préparation des sels de métaux mixtes englobent les métaux libres price- demment'enumeres et leurs oxydes, hydroxydes, alcoolates et sels basiques. En exemplesde composes de ce genre, on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydoxyde de potassium, l'oxyde de magnesium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et analogues.

La temperature ä laquelle on prepare les sels de mentaux mixtes varie généralement d'environ 30 C ä environ 150 C, de preference cette temperature s'eleve jusqu'à environ 150 C. Si les sels mixtes sont prepares par neutralisation d'un melange d'acides avec une base de metal, il est preferable d'utiliser des tempékratures superieures ä environ 50 C et, plus particulièrement superieures ä environ 75 C. 11 est fréquement avantageux de réaliser la reaction en presence d'un diluant organique, normalement liquide, sensiblement inerte, comme le naphta, le benzene, le xylène, une huile minérale et analogues.

Si le diluant est une huile minerale ou est physiquement et chimiquement semblable ä une huile minerale, il n'est fréquement pas necessaire de l'eliminer avant d'utiliser le sel de metal mixte ä titre d'additif pour des lubrifiants ou des liquides ou fluides fonctionnels.

Les brevets des E. U. A. 4. 308. 154 et 4. 417. 970 decrivent des procédés de preparation de ces sels de métaux mixtes et donnent un certain nombre d'exemples de tels sels mixtes. Les descriptions de ces brevets sont incorporées au présent memoirs ä titre de reference.

Selon une forme de réalisation de l'invention, les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention comprennent (A) un proportion majeure d'huile de viscosité pour lubrification, d'environ 0, 1 ä environ

10% en poids de compositions ä base de derives carboxy- liques (B) decrits plus haut, d'environ 0, 01 ä environ
2% en poids d'au moins un sel de metal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique (C) tel que décrit plus haut et de 0, 01 ä environ 2% en poids de l'acide dithiophosphorique (D) décrit plus haut. Dans d'autres formes de réalisation, les compositions, conformes a l'invention, peuvent contenir au moins environ 2, 0% en poids ou meme au moins environ 2, 5% en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B.).

La composition ä base de dérivé carboxylique (B) confers aux compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention des propriétés dispersives et VI souhaitables.

(E) Compositions ä base de derives d'esters carboxyliques
Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent également contenir (E) au moins une composition ä base de dérivé d'ester carboxylique produite par la reaction (E-l) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur (E-2) au moins un alcool ou un phenol de la formule generale
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dans laquelle R3 represente un radical organique monovalent ou polyvalent lié aux radicaux-OH par l'intermédiaire d'une liaison carbone et m représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10.

les dérivés du type ester carboxylique (E) sont incorporés aux compositions d'huiles pour en assurer un pouvoir dispersif supplémentaire et, dans certaines applications, le rapport du dérivé carboxylique (B) ä l'ester carboxylique (E) présent dans l'huile affecte les propriétés des compositions d'huiles, comme les propriétés anti-usure.

Selon une forme de réalisation de l'invention, l'utilisation d'un dérivé carboxylique (B) en combinaison avec une plus faible quantité des esters carboxyliques (E) (par exemple un rapport pondéral de 2 : 1 à 4 : 1) en presence du dithiophosphate de metal spécifique (D) de l'invention, se traduit par l'obtention d'huiles qui possèdent des propriétés particulierement souhaitables (par exemple de resistance l'usure et de formation minimale de vernis et de boue. Des compositions d'huiles de ce genre s'utilisent particulierement dans des moteurs diesel.

Les agents acylants succiniques substitués (E-l) que l'on fait réagir sur les alcools ou les phenols pour former les derives du type ester carboxylique (E) sont identiques aux agents acylants (B-1) utilises pour la préparation de derives carboxyliques (B) décrits plus haut à une exception pres. Le polyalkyene dont le substituant derive se caractérise comme possédant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 700.

Des poids moléculaires (Mn) en nombre d'environ 700 ä environ 5000 sont préférés. Selon une forme de réalisation préférée, les radicaux substituants de l'agent acylant dérivent de polyalcenes qui sont caractérises par une valeur Mn d'environ 1300 ä 5000 et
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une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä 4, 5. Les agents acylants de cette forme de réalisation sont identiques aux agents acylants précédemment décrits ä propos de la preparation de compositions ä base de derives carboxyliques intéressantes ä titre de composant (B) décrit plus haut.

Par consequent, n'importe lesquels des agents acylants décrits eu égard ä la preparation du composant (B) susmentionné, peuvent s'utiliser pour la préparation des compositions ä base de derives d'esters carboxyliques qui conviennent ä titre de composant (E).

Lorsque les agents acylants utilises pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les memes que les agents

acylants utilises pour preparer le composant (B), le composant (E) du type ester carboxylique sera également caractérisé comme un dispersif possèdant des propriétés VI. De meme, des combinaisons du composant (B) et de ces types prêférés de composant (E) que l'on utilise dans les huiles conformes à l'invention confèrent des caracteristiques de résistance ä l'usure superieures aux huiles conformes ä l'invention.

Cependant, d'autres agents acylants succiniques substituas peuvent également s'utiliser pour la préparation des compositions ä base de derives d'esters carboxyliques qui conviennent comme composant (E) conformément à la presente invention. Par exemple, des agents acylants succiniques substitués dans lesquels le substituant provient d'un polyalcene possedant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 800 à environ 1200 sont intéressants.

Les compositions ä base de derives d'esters carboxyliques (E) sont celles des agents acylants succiniques décrits plus haut avec des composes hydroxyles qui peuvent etre des composes aliphatiques, comme des alcools monohydroxylés et polyhydroxyles ou des composés aromatiques, comme des phénols et des naphtols. Les composés hydroxylés aromatiques A partir desquels les esters peuvent dériver sont illustres par les exemples specifiques qui suivent : phénol. ss-phenol, a-naphtol, crésol, résorcinol, catechol, p. P'- dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc.

Les alcools (D-2) dont les esters peuvent dériver contiennent, de preference, jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ce peuvent etre des alcools monohydroxyles, tels que le méthanol, l'ethanol, l'isooctanol, le dodécanol, le cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydroxylés contiennent, de preference, de 2 ä environ 10 radicaux hydroxyles. ils sont illustres, par exemple, par l'ethylene glycol, le diéthylène

glycol, le triethylene glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylene glycol, le tripropylène glycol, le dibu- tylene glycol, le tributylène glycol et d'autres alkylene glycols dans lesquels le radical alkylène contient de 2 à environ 8 atomes de carbone.

Une classe particulierement préférée d'alcools polyhydroxylés est celle formée par les alcools qui comportent au moins 3 radicaux hydroxyle, dont certains
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ont été estérifiés par un acide monocarboxylique comportant d'environ 8 a environ 30 atomes de carbone, tels que l'acide octanoique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique. l'acide dodacanoique ou l'acide de tallol. A titre d'exemples de tels alcools polyhydroxylas partiellement estérifiés, on peut citer le monoolaate de sorbitol, le distearate de sorbitol, le monooleate de glycerol, le monostéarate de glycerol, le didodecanoate d'érythritol.

Les esters (E) peuvent être prepares par l'un quelconque de plusieurs procédés connus. La methode que l'on préfère, en raison de sa commodité et des propriétés superieures des esters qu'il permet d'obtenir, implique la réaction d'un phenol ou d'un alcool approprié sur un anhydride succinique ä substitution sensiblement hydrocarbonée. L'esterification se realise habituellement ä une temperature d'environ 100 C, de préférence entre 150 et 300 C. L'eau formée ä titre de sous-produit est éliminée par distillation au fur et ä mesure de la progression de l'estérification.

Les proportions relatives du réactif succinique et du reactief hydroxylique que l'on doit utiliser dépendent dans une large mesure du type du produit que l'on souhaite et du nombre de radicaux hydroxyle presents dans la molecule du reactief hydroxylique. Par exemple, la formation d'un hémi-ester d'un acide succinique, c'est-à-dire un produit dans lequel l'un des deux

radicaux acide est esterifie, implique l'emploi d'une mole de l'alcool monohydroxylé pour chaque mole du réactif du type acide succinique substitué, tandis que la formation d'un diester d'un acide succinique implique l'emploi de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide.

D'autre part, une mole d'un alcool hexahydroxyle peut se combiner à une proportion allant jusqu'à 6 moles d'un acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des 6 radicaux hydroxyle de l'alcool est estérifié par un des deux radicaux acides de l'acide succinique. Par conséquent, la proportion maximale de l'acide succinique ä utiliser avec un alcool polyhydroxylé est déterminée par le nombre de radicaux hydroxyle présents dans la molecule du réactif hydroxylique. Selon une forme de réalisation de l'invention, des esters obtenus par la reaction de quantites äquimolares du réactif du type acide succinique et du réactif hydroxylique sont préférés.

Ces procédés de préparation des esters carboxyliques (E) sont bien connus des spécialistes de la technique et ne doivent pas etre illustres avec de plus amples details ici. Par exemple, il suffit de consulter ä ce propos le brevet des E. U. A. n"3, 522, 179 que l'on incorpore au présent mémoire ä titre de reference pour sa description de la préparation des compositions a base d'esters carboxyliques convenant à titre de composant (E). La preparation de compositions ä base de derives d'esters carboxyliques ä partir d'agents d'acylation ou acylants dans lesquels les radicaux substituants dérivent de po1ya1eènes caractérisés par un Mn d'au moins environ 1300 et allant jusqu'à environ 5000 et un rapport Mw/Mn de 1,5 à environ 4, est décrite dans le brevet des E. U.

A. 00 4, 234, 435 dont la description est incorporée au présent mémoire ä titre de reference. Comme décrit plus haut les agents acylants décrits dans le brevet que l'on vient juste de citer se

caracterisent egalement par le fait de comporter, dans leur structure, une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de groupes substituants.

Les exemples qui suivent illustrent les esters (E) et les procédés pour la préparation d'esters de ce genre.

Exemple E-l
On prepare un anhydride succinique ä substitution sensiblement hydrocarbonée par la chloration d'un polyisobutene possedant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000, jusqu'à une teneur en chlore de 4, 5% et en chauffant ensuite le polyisobutene chlore avec une proportion 1, 2 molaire d'anhydride maleique, ä une temperature de 150 ä 220oC. L'anhydride succinique ainsi obtenu possède un indice d'acide de 130. On maintient un melange de 874 grammes (une mole) de l'anhydride succi- nique et de 104 grammes (une mole) de neopentyl-glycol ä une temperature de 240-250 C/30 mm pendant 12 heures.

Le residu est un mélange des esters que l'on obtient à partir de l'esterification de l'un des radicaux hydroxy- le et de deux radicaux hydroxyle du glycol. 11 possède un indice de saponification de 101 et une teneur en radicaux hydroxyle alcoolique de 0, 2%.

Exemple E-2
On prepare l'ester dimêthy1ique de l'anhydride succinique ä substitution sensiblement hydrocarbonée de l'exemple E-l en chauffant un melange de 2185 g de l'anhydride, de 480 grammes de méthanol et de 1000 cc de toluene, à une temperature de 50 à 65 C, cependant que l'on fait barboter de l'acide chlorhydrique ä travers le melange réactionnel pendant 3 heures. On chauffe ensuite le melange ä 60-65 C pendant 2 heures, on le dissout dans du benzene, on le lave ä l'eau, on le seche et on

le filtre. On chauffe le filtrat à 150 C/60 mm, de façon ä éliminer les composants volatils. Le résidu constitue l'ester dimethylique souhaite.

Les dérivés d'esters carboxyliques qui sont decrits ci-dessus et provenant de la réaction acylant sur un compose contenant des radicaux hydroxyle, tels qu'un alcool ou un phenol, peut etre davantage mis en reaction sur (E-3) une amine, et, plus particulièrement, des polyamines de la maniere précédemment décrite ä propos de la reaction de l'agent acylant (B-1) sur des amines (B-2) pour la préparation du composant (B) selon une forme de réalisation de l'invention, la quantité d'amine que l'on fait réagir sur l'ester est une quantité telle qu'il existe au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque équivalent d'agent acylant initialement utilise dans la reaction sur l'alcool.

Lorsque l'agent acylant a té mis en reaction sur l'alcool en une quantité telle qu'il existe au moins un equivalent d'alcool pour chaque equivalent d'agent acylant, la faible quantite d'amine est suffisante pour réagir sur des proportions mineures des radicaux carboxyles non estérifiés qui pourraient etre presents. Selon une forme de réalisation préférée, les esters d'acides carboxyliques amino-modifiés utilisés à titre de composant (E) se preparent en faisant réagir environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence d'environ 1,0 à 1,8 équivalent de composes hydroxyles et jusqu'à environ 0,3 équivalent,
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de préférence d'environ 0, 02 ä environ 0, 25 equivalent, de polyamine par äquivalent d'agent acylant.

Selon une autre forme de réalisation, l'agent acylant du type acylicarboxylique peut etre mis en reaction simultanément ä la fois sur l'alcool et l'amine. 11 existe generalement au moins environ 0, 01 equivalent de l'alcool et au moins 0, 01 equivalent de l'amine, bien que la quantité totale des equivalents de la combinaison doive- être d'au moins 0,5 équivalent

par equivalent d'agent acylant. Ces compositions ä base de dérivés d'esters carboxyliques qui sont interes- santes ä titre de composant (E) sont bien connues des specialistes de la technique et la preparation d'un certain nombre de ces derives est décrite, par exemple, dans les brevets des E. U.

A. 3. 957. 854 et 4. 234. 435 dont les descriptions sont incorporees au present memoirs ä titre de reference. Les exemples spécifiques qui suivent illustrent la preparation des esters dans lesquels ä la fois les alcools et les amines sont mis ä réagir sur l'agent acylant.

Exemple E-3
On estérifie partiellement l'anhydride succinique ä substitution sensiblement hydrocarbonée de l'exemple E-l ä l'aide d'un ether-alcool, comme suit. On chauffe un melange de 550 grammes (0, 63 mole) de l'anhydride et de 190 grammes (0, 32 mole) d'un polyéthylène-glycol du commerce possédant un poids moleculaire de 600, ä 240- 250oC, pendant 8 heures, à la pression atmospherique et pendant 12 heures, ä une pression de 30 mm de Hg, jusqu'ä que l'indice d'acide du melange réactionnel soit réduit jusqu'ä environ 28. Le residu est l'ester acide souhaité.

Exemple E-4
On chauffe un melange de 322 parties (0, 5 équivalent) de l'agent acylant succinique ä substitution poly- isobuténique, tel que préparé ä l'exemple E-2, de 68 parties (2, 0 équivalents) de pentaérythritol et de 508 parties d'une huile minérale ä 204-227'C, pendant 5 heures. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 162 C et on ajoute 5, 3 parties (0, 13 equivalent) d'un mélange d'ethylene polyamine du commerce possédant une moyenne d'environ 3 ä 10 atomes d'azote par molecule. On chauffe le mélange reactionnel ä 162-163 C pendant une

heure, puis on le refroidit à 130 C et on le filtre. Le filtrat est une oléosolution du produit souhaite.
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Exemple E-5
On chauffe un melange de 1000 parties de polyisobutene possedant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 1000 et 108 parties (1. 1 mole) d'anhydride maléfique jusqu'à une temperature d'environ 190 C et on ajoute 100 parties (1, 43 mole) de chlore endessous de la surface, en l'espace d'environ 4 heures, tout en maintenant la temperature ä environ 185-190 C.

On insuffle ensuite de l'azote dans le melange ä cette temperature pendant plusieurs heures et le residu est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobutenique souhaité.

On chauffe une solution de 1000 parties de l'agent acylant préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile minerale jusqu'ä une température d'environ 150oC, sous agitation et on ajoute 109 parties (3. 2 équivalents) de pentaerythritol, sous agitation. On insuffle de l'azote dans le melange et on le chauffe jusqu'à environ 2000C en l'espace d'environ 4 heures, pour engendrer une oléosolution de l'intermediaire du type ester carboxylique souhaité. A cet intermédiaire, on ajoute 19, 25 parties (0, 46 equivalent) d'un melange du commerce d'éthylènepolyamines possedant une moyenne d'environ 3 ä environ 10 atomes d'azote par molécule.

On bpure le melange réactionnel par chauffage ä 205 C en insufflant de l'azote, pendant 3 heures et on le filtre ensuite. Le filtrat est une oléosolution (45% d'huile) de l'ester carboxylique amino-modifié souhaité qui contient 0, 35% d'azote.

Exemple E-6
On chauffe un melange de 1000 parties (0, 495 mole) de polyisobutene possédant un poids moleculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6049 et de 115 parties (1, 17 mole) d'anhydride maléique à 1840C en l'espace de 6 heures, periode au cours de

laquelle on ajoute 85 parties (1, 2 mole) de chlore endessous de la surface. On ajoute 59 parties supplémentaires (0, 43 mole) de chlore en l'espace de 4 heures ä une temperature de 184-189 C. On insuffle de l'azote dans le mélange ä une temperature de 186-190 C pendant 26 heures. Le residu est un anhydride succinique ä substitution polyisobutenique possédant un indice d'acide total de 95, 3.

On chauffe une solution de 409 parties (0, 66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'une huile minerale ä 150 C et on ajoute 42, 5 parties (1, 19 équivalent) de pentaerythritol, en l'espace de 10 minutes, sous agitation, ä une température de 145-150 C. On insuffle de l'azote dans le mélange et on le chauffe ä 205-210oC en l'espace d'environ 14 heures, de façon ä obtenir une oléosolution de l'intermédiaire du type polyester souhaité.

On ajoute 4, 74 parties (0, 138 équivalent) de diéthy1ènetriamine, en l'espace d'une demi-heure et ä 160 C, sous agitation, ä 988 parties de l'intermédiaire
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du type polyester (contenant 0, 69 äquivalent d'agent acylant succinique substitué et 1, 24 équivalent de pentaérythritol). On poursuit l'agitation ä 160 C pendant une heure, puis on ajoute 289 parties d'une huile minérale. On chauffe le melange pendant 16 heures ä 1350C et on le filtre ä la meme température, en utilisant une matière qui sert d'adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution ä 35% dans de l'huile minérale du polyester amino-modifié souhaite. Le produit possède une teneur en azote de 0, 16% et un indice d'acide résiduel de 2, 0.

Exemple E-7 (a) On chauffe un melange de 1000 parties de polyisobutène possedant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 1000 et de 108 parties (1, 1 mole) d'anhydride

ma1éique ä environ 1900C et on ajoute 100 parties (1, 43 mole) de chlore en-dessous de la surface, en l'espace d'environ 4 heures, tout en maintenant la temperature à environ 185-190oC. On insuffle ensuite de l'azote dans le melange ä cette temperature pendant plusieurs heures et le résidu est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobutynique souhaité.

(b) On chauffe une solution de 1000 parties de la préparation d'agent acylant (a) dans 857 parties d'une huile minerale ä environ 150 C, sous agitation et on ajoute 109 parties (3, 2 équivalents) de pentaerythritol, sous agitation. On insuffle de l'azote dans le mélange et on le chauffe ä environ 200 C en l'espace d'environ 14 heures pour former une oleosolution de l'intermediai- re dy type ester carboxylique souhaite. On ajoute 19, 25 parties (0, 46 äquivalent) d'un melange du commerce de polyethylene amines possédant une moyenne d'environ 3 ä environ 10 atomes d'azote par molecule, ä l'intermediai- re. On épure le melange rédactionnel par chauffage ä 205 C sous insufflation d'azote pendant 3 heures et on le filtre.

Le filtrat est une oléosolution (45% d'huile) de l'ester carboxylique amino-modifie souhaite qui contient 0, 35% d'azote.

Exemple E-8 (a) On chauffe un melange de 1000 parties (0, 495 mole) de polyisobutène possédant un poids moleculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moleculaire moyen en poids de 6049 et de 115 parties (1, 17 mole) d'anhydride malique ä 1840C pendant 6 heures, periode au cours de laquelle on ajoute 85 parties (1, 2 mole) de chlore endessous de la surface. On ajoute 59 parties suppleren- taires (0, 83 mole) de chlore en l'espace de 4 heures ä une température de 184-189 C. On insuffle de l'azote qui se trouve ä 186-190 C pendant 26 heures. Le residu est un anhydride succinique ä substitution polyisobutenique

possedant un indice d'acide total de 95, 3.

(b) On chauffe une solution de 409 parties (0, 66 äquivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'une huile minerale ä 150 C et on ajoute 42, 5 parties (1, 19 équivalent) de pentaérythritol en l'espace de 10 minutes, sous agitation, ä 145-150 C. On insuffle de l'azote dans le mélange qu'on chauffe ä 205-210 C en l'espace d'environ 14 heures pour donner une oleosolu- tion de l'intermédiaire du type polyester souhaité.

On ajoute de la diethylene triamine, 4, 74 parties (0,138 équivalent) en l'espace d'une demi heure et à 160 C, sous agitation, ä 988 parties de l'intermediaire du type polyester (contenant 0, 69 äquivalent d'agent acylant succinique substitué et 1, 24 äquivalent de pentaerythritol). On poursuit l'agitation ä 1600C
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pendant l heure, periode au cours de laquelle on ajoute 289 parties d'une huile minérale. On chauffe le melange pendant 16 heures à 1350C et on le filtre ä la meme température, en ajoutant un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution ä 35% dans une huile minérale du polyester amino-modifié souhaité. 11 possède une teneur en azote de 0, 16% et un indice d'acide residuel de 2, 0.

(F) Sels de métaux alcalino-terreux neutres et basiques
Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent dgalement contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un compose organique acide. De tels sels s'intitulent généralement des detergents contenant des cendres. Le composé organique acide peut au moins etre un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, ou un phenol, ou leurs melanges.

A titre de métaux alcalino-terreux, on préfère le calcium, le magnesium, le baryum et le strontium. On peut utiliser des sels contenant un melange d'ions de

deux ou de plus de deux de ces metaux alcalino-terreux.

Les sels qui sont intéressants à titre de composant (F) peuvent être de nature neutre ou basique. Les sels neutres contiennent une quantité de metal alcalinoterreux qui est juste suffisante pour neutraliser les radicaux acides presents dans l'anion du sel et les sels basiques contiennent un exces de cation de métal alcalino-terreux. En general, on prefers les sels basiques ou suralcalinises. Les sels basiques ou suralcalinises possèdent des rapports métalliques ou de métal allant jusqu'à environ 40 et, plus particulièrement, compris entre environ 2 et environ 30 ou 40.

Un procédé couramment utilise pour la preparation des sels basiques (ou suralcalinisés) comprend le chauffage d'une solution dans l'huile minerale de l'acide avec un exces stoechiométrique d'un agent de neutralisation ä base de metal, par exemple un oxyde de métal, un hydroxyde de metal, un carbonate de métal, un bicarbonate de metal, un sulfure de metal, etc, ä des temperatures superieures ä environ 50 C. En outre, on peut utiliser divers promoteurs dans le procédé de neutralisation pour faciliter l'incorporation d'un important exces de metal.

Ces promoteurs comprennent des composes comme des substances phénoliques, par exemple phénol, naphtol, alkylphenol, thiophenol, alkylphenol sulfure et les divers produits de condensation du formaldehyde avec une substance phénolique, des alcools, tels que le methanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le cellosolve carbitol, l'ethylene, le glycol, l'alcool stearylique et l'alcool cyclohexylique, des amines, comme l'aniline, la phonylenediamine, la phenothiazins, la phenyl--naphtylamine et la dodecylamine, etc.

Un procédé particulierement efficace de preparation des sels basiques comprend le melange de l'acide ä un exces du metal alcalino-terreux basique, en presence du

promoteur phénolique et d'une faible quantité d'eau et la carbonaton du mélange à une temperature élevée, par exemple 60 C ä environ 200 C.

Comme on l'a mentionné plus haut, le composé organique acide ä partir duquel derive le sei du composant (F) peut etre au moins un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, ou un phénol, ou leurs m61anges. Certains de ces composés organiques acides (acides sulfoniques et carboxyliques) ont été précédemment decrits plus haut eu egard ä la préparation de sels de mentaux alcalins (composant (C)), et tous les composes organiques acides décrits plus haut peuvent etre utilises pour la preparation des sels de métaux alcalino-terreux intéressants ä titre de composant (F), par mise en oeuvre de techniques bien connues des specialistes.

Outre les acides sulfoniques, les acides du soufre comprennent les esters partiels thiosulfoniques, sulfiniques, sulphéniques, des acides sulfurique, sulfureux et thiosulfurique.

Les acides du phosphore pentavalent utilises pour la preparation du composant (F) peuvent etre des acides organophosphoriques, phosphoniques ou phosphiniques, ou des thio analogues de n'importe lesquels de ces compo-
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ses.

Le composant (F) peut également être préparé ä partir de phenols : c'est-à-dire des composés contenant un radical hydroxyle lié directement ä un noyau aromatique. Le terme"phénol"tel qu'on l'utilise ici designe des composes comportant plus d'un radical hydroxyle lié ä un noyau aromatique, comme le catechol, le resorcinol et l'hydroquinone. 11 comprend également des alkylphenols, tels que les cresols et des ethylphenols et des alcényphenols.

On préfère des phenols qui contiennent au moins un substituant alkylique contenant d'environ 3 ä 100 et, plus particulièrement, d'environ 6 ä 50, atomes de carbone,

comme l'heptylphénol, l'octylphénol, le dodecylphenol, un phénol tétrapropène-alkylé, l'octadécylphénol et des polybutenylphenols. Des phenols contenant plus d'un substituant alkyle peuvent & galement s'utiliser, mais on préfère les monoalkylphénols, en raison de leur disponibilité et de leur facilité de production.

Egalement interessants, sont des produits de condensation des phenols susdecrits, avec au moins une cétone inferieure ou un aldehyde inférieur, le terme "inferieur"ou"inferieure"denotant des aldéhydes et des cétones qui ne contiennent pas plus de 7 atomes de carbone. A titre d'aldéhydes appropries, on peut citer le formaldehyde, l'acetaldehyde et le propionaldehyde.

L'équivalent-poids du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de radicaux acide (c'est-a-dire radicaux acide sulfonique ou carboxyle) presents par molecule.

Selon une forme de realisation de l'invention, des sels de métaux alcalino-terreux sur basiques de composes
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acides organiques sont préférés. Les sels possédant des rapports de metal d'au moins environ 2 et plus, generalement d'environ 2 ä environ 40, plus avantageusement jusqu'à environ 20 présentent de l'intérêt.

La quantité de composant (F) incluse dans les lubrifiants conformes ä la presente invention peut également varier entre de larges limites, et des proportions intéressantes dans n'importe quelle composition d'huiles lubrifiantes particuliere peuvent etre déterminées par les hommes de metier. Le composant (G) fonctionne comme un detergent auxiliaire ou supplementaire. La proportion de composant (F) contenue dans un lubrifiant conforme ä l'invention peut varier d'environ 0% ou environ 0, 01% ä environ 5% et davantage.

Les exemples qui suivent illustrent la preparation de sels de metaux alcalino-terreux basiques et neutres, intéressants ä titre de composant (F).

Exemple F-1
On insuffle de l'anhydride carbonique dans un melange de 906 parties d'une oleosolution d'un acide alkylphénylsulfonique (possédant un poids moleculaire moyen en nombre de 450, de 564 parties d'une huile minérale, de 600 parties de toluène, de 98, 7 parties d'oxyde de magnesium et de 120 parties d'eau, ä une temperature de 78-85 C, pendant 7 heures, ä un débit d'environ 3 pieds cubes d'anhydride carbonique par heure. On agite constamment le mélange rédactionnel pendant toute la carbonatation. Apres la carbonation on epure le melange rédactionnel ä 165 C/20 mm de Hg et on filtre le résidu. Le filtrat est une oléosolution (34% d'huile) du sulfonate de magnésium suralcalinisé souhaite possedant un rapport de métal d'environ 3.

Exemple F-2
On prepare un anhydride polyisobuténylsuccinique en faisant réagir un poly (isobutene) chlore (possedant une teneur en chlore moyenne de 4, 3% et d'une moyenne de 82 atomes de carbone) sur de l'anhydride maléique, ä une temperature d'environ 200 C. L'anhydride succinique ainsi obtenu possede un indice de saponification de 90.

A un melange de 1246 parties de cet anhydride succinique et de 1000 parties de toluène, on ajoute, ä 25OC, 76, 6 parties d'oxyde de baryum. On chauffe le mélange ä 115 C et on ajoute, goutte ä goutte, 125 parties d'eau, en l'espace d'une heure. On laisse ensuite le melange refluer ä 150 C jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde de baryum ait reagi. L'dépuration et la filtration donnent le produit souhaite.

Exemple F-3
On prépare un melange de 323 parties d'une huile minerale, de 4, 8 parties d'eau. de 0, 74 partie de chlorure de calcium, de 79 parties de chaux et de 128

parties d'alcool méthylique et on chauffe le tout ä une temperature d'environ 50 C. A ce mélange, on ajoute 1000 parties d'un acide alkylphénylsulfonique possédant un poids moleculaire moyen (osmometrie en phase vapeur) en nombre de 500, sous melange. On insuffle ensuite de l'anhydride carbonique dans le melange à une temperature d'environ 50 C ä la vitesse d'environ 5, 4 livres par heure pendant environ 2, 5 heures.

Apres la carbonation, on ajoute 102 parties supplémentaires d'huile et on épure le melange des substances volatiles ä une température d'environ lSO-155OC sous une pression de 55 mm. On filtre le residu et le filtrat constitue l'oleosolution souhaitée du sulfonate de calcium suralcalinisé possedant une teneur d'environ 3, 7% et un rapport de métal d'environ 1, 7.

Exemple F-4
On chauffe un melange de 490 parties (en poids) d'une huile minérale, de 110 parties d'eau, de 61 parties d'heptylphenol, de 340 parties de mahoganysulfonate de baryum et de 227 parties d'oxyde de baryum ä 100 C pendant 0, 5 heure et ensuite ä 150 C. On fait barboter de l'anhydride carbonique dans le melange jusqu'ä ce que le melange soit sensiblement neutre. On filtre le melange et on constate que le filtrat possede une teneur en cendres de sulfate de 25%.

Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes à la presente invention peuvent egalement contenir au moins un agent modificateur de friction de façon ä proférer les caractéristiques de friction appropriées ä l'huile lubrifiante. Diverses amines, plus particulierement des amines tertiaires, constituent des agents modificateurs de friction efficaces. A titre d'exemples d'agents modificateurs de friction du type amine tertiaire, on peut citer des N-alkyl gras-N, N-diethanol amines, des N-alkyl gras-N, N-diethoxy ethanol amine,

etc. De telles amines tertiaires peuvent être préparées en faisant réagir une alkyl gras amine sur un nombre approprié de moles d'oxyde d'ethylene.

Des amines tertiaires qui dérivent de substance se présentant ä l'étant naturel, comme l'huile de noix de coco et l'oléoaline, sont mises sur le marche par la société Armour Chemical Company sous l'appellation commerciale "Ethomeen". Des exemples plus particulier de tels produits sont de la série de l'éthomeen-C et l'éthomeen-O.

Les composes contenant du soufre, comme des graisses en C12-C24 sulfurés, des alkyl sulfures et polysulfures dans lesquels les radicaux alkyle contiennent de 1 ä 8 atomes de carbone et des polyoléfines sulfurées peuvent également fonctionner comme des agents modificateurs de friction dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention.

(G) Esters d'acides gras partiels d'alcools polyhy- droxyles
Selon une forme de réalisation de l'invention, un agent modificateur de friction préféré ä inclure dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention est constitue par au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxylé et, généralement, d'environ 0, 01 jusqu'à environ 1 ou 2% en poids d'esters d'acides gras partiels semblent conferer les caractéristiques de modification de friction souhaitées. Les esters d'acides gras hydroxylés sont choisis parmi les esters d'acides gras hydroxylés
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d'alcool dihydroxylés et plyhydroxylés ou de leurs dérivés oxyalkylénés oleosolubles.

L'expression "acide gras" telle qu'on l'utilise dans le present mémoire descriptif et les revendications qui terminent ce dernier se rapporte ä des acides que l'on peut obtenir par l'hydrolyse d'une huile ou graisse végétale ou animale qui se présente ä l'état naturel.

Ces acides contiennent habituellement d'environ 8 ä environ 22 atomes de carbone et comprennent, par exemple, de l'acide caprylique, de l'acide caprolque, de l'acide palmitique, de l'acide stearique, de l'acide oléique, de l'acide linoléique, etc. On prefere généralement des acides qui contiennent de 10 ä 22 atomes de carbone et, dans certaines formes de réalisation de l'invention, les acides qui contiennent de 16 ä 18 atomes de carbone sont tout particulièrement préférés.

Les alcools polyhydroxylés que l'on peut utiliser pour la preparation des acides gras partiels contiennent de 2 ä environ 8 ou 10 groupes hydroxyle, plus generalement d'environ 2 à-environ 4 groupes hydroxyle. A titre d'exemples d'alcools polyhydroxyles qui conviennent, on peut citer l'ethyleneglycol, le propylèneglycol, le neopentyleneglycol, le glycerol, le pentaerythritol, etc. L'éthylèneglycol et le glycerol sont des composes preferes. Des alcools polyhydroxylés contenant des radicaux alcoxy inférieurs, comme des radicaux methoxy et/ou éthoxy peuvent s'utiliser pour la preparation des esters d'acides gras partiels.

Des esters d'acides gras partiels appropries d'alcools polyhydroxyles comprennent, par exemple, des glycolmonoesters, des glycerolmono-et diesters et des pentaerythritoldi-et/ou ou triesters. Les esters d'acides gras partiels du glycerol sont préférés et, parmi les glycerolesters, on utilise fréquemment les monoesters, ou des melanges de monoesters et les diesters. Les esters d'acides gras partiels d'alcools polyhydroxylés peuvent etre préparés par des procédés bien connus des specialistes, comme par estérification directe d'un acide avec un polyol, reaction d'un acide gras sur un époxyde, etc.

11 est généralement préférable que l'ester d'acide gras partiel contienne une insaturation olefinique et

cette insaturation oléfinique se trouve habituellement dans le groupe acide de l'ester. En plus d'acides gras naturels contenant une insaturation olefinique, tels que l'acide oléique, on peut utiliser des acides octenoiques, des acides tetradécenolques, etc, pour la formation des esters.

Les esters d'acides gras partiels utilises ä titre de modificateurs de friction (composant (G)) dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent etre presents sous forme de composants d'un mélange contenant une variété d'autres composants, comme un acide gras non entre en réaction, des alcools polyhydroxylés totalement, esterifiés et d'autres substances encore. Des esters d'acides gras partiels disponibles dans le commerce sont frequemment des melanges qui contiennent un ou plusieurs de ces composants, comme aussi des melanges de mono-et diesters du glycerol.

Un procédé de préparation de monoglycerides d'acides gras ä partir de graisses et d'huiles est décrit dans le brevet des E. U. A. de Birnbaum n 2, 875, 221. Le procédé décrit dans ce brevet est un procédé continu de réaction du glycerol et de graisses pour obtenir un produit possédant une proportion élevée de monog1yeérides. Parmi les esters du glycérol disponibles dans le commerce, on peut citer des melanges d'esters contenant au moins environ 30% en poids de monoester et, generalement, d'environ 35% ä environ 65% en poids de monoester, d'environ 30% ä 50% en poids de diester, le reste de l'ensemble, generalement moins d'environ 15%, étant un melange de triester, d'acide gras libre et d'autres composants.

A titre d'exemples spécifiques de matière disponible dans le commerce comprenant des esters d'acides gras du glycerol, on peut citer l'Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), le Cap City GMO (Capital), le DUR-EM 114, le DUR-EM GMO, etc (Durkee

Indsutrial Foods, Inc.) et diverses matières identifiées sous la marque de fabrique MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.). D'autres exemples d'csters d'acides gras partiels d'alcools polyhydroxy1és peuvent se trouver dans l'ouvrage de K. S. Markley, Ed., "Fatty Acids", seconde edition, parties I et V, Interscience Publishers (1968).

De nombreux esters d'acides gras disponibles dans le commerce d'alcools polyhydroxylés sont énumérés sous la marque de fabrique et par le nom du fabricant dans l'ouvrage suivant : McCutcheons'Emu1sifiers and detergents, North American and International Combined Editions (1981).

L'exemple qui suit illustre la préparation d'un ester d'acide gras partiel du glycerol.

Exemple G-l
On prepare un melange d'oléates de glycerol en faisant réagir 882 parties d'une huile de tournesol ä teneur élevée en acide oléique, qui comprend environ 80% d'acide oleique, environ 10% d'acide linoléique, le reste étant constitué de triglycérides saturés et 499 parties de glycérol, en presence d'un catalyseur préparé en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans du glycerol. On réaliste la réaction en chauffant le melange ä 155 C sous une purge d'azote et en chauffant ensuite 1'ensemble, sous azote, ä 155 C, pendant 13 heures. On refroidit ensuite le melange jusqu'à moins de 1000e et on ajoute 9, parties d'acide phosphorique ä 85% pour neutraliser le catalyseur.

On transfère le melange réactionnel neutralisa dans un entonnoir separateur, c'est-à-dire une ampoule ä brome, d'une contenance de 2 litres et on enlève la couche inferieure et on l'écarte.

La couche supérieure est le produit qui contient, conformément ä l'analyse, 56, 9% en poids de monooleate de glycerol, 33, 3% de dioléate de glycerol (principalement 1, 2-) et 9, 8% de trioleate de glycerol.

La présente invention envisage également l'utilisation d'autres additifs dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention. Ces autres additifs comprennent des types d'additifs classiques, comme des antioxydants, des agents de résistances aux pressions extrêmes, des agents inhibiteurs de corrosion, des agents d'abaissement du point de coulée, des agents de stabilisation de la couleur, des agents antimousse et d'autres matières additives généralement bien connues des specialistes de la technique qui s'occupent de la production d'huiles lubrifiantes.

(H) Sels neutres et basiques de phénolsulfures
Dans une forme de réalisation de l'invention, les huiles conformes ä la presente invention peuvent contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'un alkylphenolsulfure. Les huiles peuvent contenir d'environ 0 ä environ 2 ou 3% desdits phénolsulfures. Le plus fréquement, l'huile peut contenir d'environ 0, 01 ä environ 2% en poids des sels basiques des phénol- sulfures.

Le terme "basique" est utilisé ici de la même maniere qu'on l'a utilise pour la définition des autres constituants ou composants susmentionnes, c'est-a-dire qu'il se rapporte ä des sels possédant un rapport de métal supérieur à 1, lorsqu'on l'incorpore aux compositions d'huiles conformes ä l'invention. Les sels neutres et basiques de phenolsulfures sont des detergents et des antioxydants dans des compositions d'huiles et amelio- rent généralement également les performances des huiles au cours du test Caterpillar.

Les alkylphénols dont les sels du type sulfure se préparent comprennent généralement des phenols contenant des substituants hydrocarbones avec au moins environ 6 atomes de carbone ; les substituants peuvent contenir jusqu'à 7000 atomes de carbone aliphatiques. Entrent

également dans cette classe, des substituants sensiblement hydrocarbonés, tels que précédemment definis. Les substituants hydrocarbonés préférés dérivent de la polymerisation d'oléfines, telles que l'ethylene, le propène, etc.

Le terme"alkylphenolsulfures"ou"sulfures d'alkylphénols" s'utilise pour désigner et inclure des di- (alkylphenol) monosulfures, disulfures, polysulfures et d'autres produits obtenus par la reaction de l'alkylphenol sur le monochlorure de soufre, le bichlorure de soufre ou le soufre elementaire. Le rapport molaire du phenol au compose du soufre peut varier d'environ 1 : 0, 5 ä environ 1 : 1, 5 et plus. Par exemple, des phénolsulfures ou sulfures de phenols sont aisément obtenus en mélangeant, ä une température superieure ä environ 60 C, une mole d'un alkyphenol et 0, 5-1, 5 mole de bichlorure de soufre.

Le melange réactionnel se maintient habituellement ä environ 100 C pendant environ 2 ä 5 heures, période au bout de laquelle on sèche le sulfure obtenu et on le filtre. Lorsque l'on utilise du soufre elementaire, des températures d'environ 200 C et plus sont quelquefois souhaitables. 11 est egalement souhaitable que l'operation de séchage soit réalisée sous atmosphère d'azote ou d'un gaz inerte similaire.

Des alkylphenolsulfures basiques appropries sont décrits, par exemple, dans les brevets de E. U. A. n 3. 372. 116, 3. 410. 798 et 3. 562. 159 dont les descriptions sont incorporees au present mémoire à titre de reférence.

Les exemples qui suivent illustrent la préparation de ces matières basiques.

Exemple H-l
On prepare un phênolsulfure ou sulfure de phenol en faisant réagir du bichlorure de soufre sur un

polyisobutenolphenol dans lequel le substituant du type polyisobutenyle possède un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 330, en presence d'acetate de sodium (un accepteur d'acide utilisa pour éviter une coloration indue du produit). On chauffe un melange de 1755 parties de ce phénolsulfure, de 500 parties d'un huile minerale. de 335 parties d'hydroxyde de calcium et de 407 parties de methanol jusqu'à une temperature d'environ 43-50 C et on fait barboter de l'anhydride carbonique ä travers le melange pendant environ 7, 5 heures.

On chauffe ensuite le mélange pour chasser les substances volatiles. on ajoute 422, 5 parties supplémentaires d'huile pour obtenir une solution à 60% dans l'huile. Cette solution contient 5, 6% de calcium et 1, 59% de soufre.

(I) Olefines sulfurees
Les compositions d'huiles conformes ä la presente invention peuvent également contenir (I) une ou plusieurs compositions contenant du soufre, interessantes pour l'amelioration des propriétés de resistance ä l'usure, aux pressions extremes et les proriétés antioxydantes des compositions d'huiles lubrifiantes. Les compositions d'huiles peuvent
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comprendre d'environ z environ 2% en poids des olefines sulfurées. Des compositions contenant du soufre, préparées par la sulfuration de diverses substances organiques comprenant des olefines, sont interessantes. Les olefines peuvent être de quelconques hydrocarbures oléfiniques aliphatiques, aralaliphatique ou alicycliques contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone.

Les hydrocarbures olefiniques contiennent au moins une double liaison olefinique, que l'on définit comme double liaison non aromatique; c'est-a-dire une double liaison reliant deux atomes de carbone aliphatiques. Le propylene, l'isobuten et leurs dimeres, trimères et

tétramères, et leurs mélanges, sont des composes oléfi- niques particulièrement préférés. Parmi ces composes, l'isobutène et le diisobuten sont tout particulierement souhaitables, en raison de leur disponibilité et des compositions contenant une teneur particulièrement eie- vee en soufre que l'on en prepare.

Les brevets des E. U. A. n"4. 119. 549 et 4. 505. 830 sont incorpores au present memoire ä titre de référence en ce qui concerne sa description d'olefines sulfurées appropriées intéressantes dans des huiles lubrifiantes conformes ä l'invention. Diverses compositions sulfurées spécifiques sont decries dans les exemples de mise en oeuvre de ce brevet.

Des compositions contenant du soufre qui se caractérisent par la presence d'au moins un radical cycloaliphatique avec au moins 2 atomes de carbone nucléaires d'un radical cycloaliphatique ou 2 atomes de carbone nucléaires de radicaux cycloaliphatiques différents, lies mutuellement par l'intermediaire d'une liaison soufre bivalente, constituent également des produits intéressants dans le composant (I) des compositions d'huiles lubrifiantes conformes a l'invention. Ces types de composes du soufre sont decrits, par exemple, le brevet Re 27. 331, dont la description est incorporée au present memoire ä titre de reference. La liaison soufre contient au moins 2 atomes de soufre et des adducts de Diels-Alder sulfures sont des exemples illustratifs de composition de ce genre.

L'exemple qui suit illustre la preparation d'une telle composition.

Exemple 1-1 (a) On introduit un melange constitué de 400 grammes de toluène et de 66, 7 grammes de chlorure d'aluminium dans un ballon d'une contenance de deux litres, équipé d'un agitateur, d'un tube d'entree

d'azote et d'un condenseur ä reflux refroidi au bioxyde de carbone solide. On ajoute un second melange constitué de 640 g (5 moles) d'acrylate de butyle et de 248, 8 g de toluène ä la suspension d'AlCl, en l'espace de 0, 25 heure, tout en maintenant la temperature dans la plage de 37 à 58 C.

Ensuite, on ajoute 313 grammes (5, 8 moles) de butadiène ä la suspension en l'espace de 2, 75 heures, tout en maintenant la température de la masse reactionnelle ä 60-61oC par l'intermédiaire d'un refroidissement externe. On insuffle de l'azote dans la masse réactionnelle pendant environ 0, 33 heure et on la transfere ensuite dans un entonnoir séparateur d'une contenance de 4 litres et on la lave avec une solution de 150 grammes d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, on soumet le produit ä deux lavages ä l'eau supplémentaires en utilisant 1000 ml d'eau pour chaque lavage. On distille ensuite le produit de la réaction lavé de façon ä éliminer le toluene et l'acrylate de butyle non entre en reaction.

On soumet le residu de cette première étape de distillation ä une distillation complementaire ä une pression de 9-10 millimetres de mercure, puis on recueille 785 grammes de l'adduct souhaite ä la temperature de 105-115 C.

(b) On introduit l'adduct préparé ci-dessus de butadiène et d'acrylate de butyle (4550 g, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleur de soufre dans un ballon d'une contenance de 12 litres, équipé d'un agitateur, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'entree d'azote. On chauffe le melange réactionnel ä une temp & rature qui varie de 150 ä 1550C pendant 7 heures, tout en le faisant traverser par de l'azote, au debit de 14 1/heure. Après chauffage, on permet ä la masse de revenir ä la temperature ambiante et on la filtre, le produit contenant le soufre etant le filtrat.

D'autres agents resistant aux pressions extremes et d'autres agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation

d'huile ä basse temperature est bien connue des specialistes de la technique. Voir, ä ce propos, par exemple la page 8 de l'ouvrage suivant "Lubricant Additives"par C. V. Smalheer et R. Kennedy Smith LeziusHiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.

A titre d'exemples d'agents d'abaissement du point de coulee interessants, on peut citer des polyméthacrylates, des polyacrylates, des polyacryamides, des produits de condensation de cires haloparaffiniques et des composes aromatiques, des polymeres de carboxylate de vinyle et des terpolymeres de fumarates de dialkyle, des esters vinyliques d'acides gras et des ethers alkylvinyliques. Des agents d'abaissement du point de coulee interessants aux fins de la présente invention, des techniques pour les préparer et leurs utilisations, peuvent se trouver dans les brevets des E. U.

A. 2, 387, 501 ; 2, 015, 748 ; 2, 655, 479 ; 1,815,022; 2,191,498, 2,6666,746, 2,721,877; 2,721, 878; et 3, 250, 715, qui sont incorporés au présent mémoire ä titre dé reference pour leurs descriptions pertinentes.

On utilise des agents antimousse pour reduire ou. empecher la formation d'une mousse stable. Des agents antimousse typiques comprennent des silicones ou des polymeres organiques. On décrit des compositions antimousses supplémentaires dans l'ouvrage"Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162.

Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent également contenir, plus particulièrement lorsque les compositions d'huiles lubrifiantes servent ä la fabrication d'huiles multigrades, un ou plusieurs modificateurs de viscosité disponibles dans le commerce.

Les modificateurs de viscosite sont généralement des matéres polymeres qui se caractérisent comme étant des polymeres ä base

peuvent être incorpores et ä titre d'exemples de tels agents, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques chlores, comme la cire chlorée;

des sulfures organiques et des polysulfures, tels que le bisulfure de benzyle, le bisulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester méthylique sulfuré de l'acide oléique, un alkylphenolsulfuré, le dipentènesulfureé et le terpenesulfure, des hydrocarbures phosphosulfures, tels que le produit de la reaction d'un sulfure de phosphore et de térébenthine ou d'oléate de méthyle, des esters du phosphore, comprenant principalement des phosphites dihydroearbonés et trihydrocarbones, tels que le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptulyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphenyle, le phosphite de dipentylphényle.

le phosphite de tridécyle, le phosphite de distearyl, le phosphite de dimethylnaphtyle, le phosphite d'oléyle et le 4-méthylpentyle, le phosphite de phényle substitué par du propylene (poids moleculaire 500), le phosphite de phényle ä substitution diisobutylique, des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptphényldithiocarbamate de baryum.

Les agents de diminution du point d'écoulement constituent un type tout particulierement interessant d'additif frequemment incorporé aux huiles lubrifiantes conformes ä la présente invention. L'utilisation de tels agents de reduction ou de diminution ou d'abaissement du point de coulée dans des compositions ä base d'huile pour améliorer les propriétés de ces compositions ä base
EMI99.1

hydrocarbonée possédant généralement des poids moléculaires moyens en nombre qui fluctuent d'environ 25000 à 500000 et fréquemment entre environ 50000 et 200000.

Le polyisobutylène a été utilisé ä titre de modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes. On prépare-des polymethacrylates (PMA) ä partir de mélanges de monomeres de méthacrylate possédant des radicaux alkyle différents. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité, tout comme ce sont également des agents de réduction ou d'abaissement du point de coulée. Les radicaux alkyle peuvent être des groupes ä chaîne droite ou ä chaîne ramifiée qui contiennent de 1 ä environ 18 atomes de carbone.

Lorsqu'une faible quantité de monomère contenant de l'azote est copolymärisäe avec des methacrylates d'alkyle, des propriétés dispersives sont également conférées au produit. Ainsi, un tel produit remplit la fonction multiple de modificateur de viscosité, d'agent d'abaissement du point de coulée et d'agent dispersif. On s'est référé ä de tels produits dans la technique sous l'appellation de modificateurs de viscosité du type dispersif ou, tout simplement, de modificateurs de viscosité dispersifs.

La vinylpyridine, la Nvilypyrrolidone et le méthacrylate de N, N'- diméthylaminoéthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote. des polyacrylates obtenus à partir de la Polymerisation de la copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates d'alkyle sont interessants à titre de modificateurs de viscosité.

Des copolymeres d'éthylène et de propylene auxquels on se réfère généralement sous l'appellation de OCP, se préparent par la copolymérisation de l'éthylène et du propylene dans un solvant hydrocarboné en utilisant un amorceur de Ziegler-Natta. Le rapport de l'ethylene au

propylène dans le polymère influence l'oleosolubilite, l'aptitude ou pouvoir d'épaississement de l'huile, la viscosité ä basse température, le pouvoir d'abaissement du point de coulée et les performances du moteur lubrifié ä l'aide du produit en question. La plage courante de teneur en ethylene varie de 45 ä 60% en poids et, typiquement, de 50% ä environ 55% en poids.

Certains OCP du commerce sont des terpolymeres de l'ethylene, du propylene et d'une faible quantite d'un diene non conjugue, tel que le 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, on appelle de tels terpolymeres EPDM (éthylènepropylènediènemonomère)¯. L'utilisation d'OCP ä titre de modificateurs de viscosité dans des huiles lubrifiantes s'est rapidement étendue depuis environ 1970 et les OCP sont couramment ä l'heure actuelle l'un des modificateurs de viscosité les plus repandus pour des huiles pour moteurs.

Des esters obtenus par copolymerisation de styrène et d'anhydride maléique en présence d'un amorceur de radicaux libres et l'estérification subsequente du copolymere avec un melange d'alcools en C.-C. n, sont egalement interessants ä titre d'additifs modificateurs de viscosité dans des huiles pour moteurs. Les esters du styrene sont généralement consideres comme étant des modificateurs de viscosite premium, multifonctionnels. Les esters du styrene, outre le fait de posséder leurs propriétés modificatrices de viscosité, sont également des agents d'abaissement du point de coulée et manifestent des proprietes dispersives lorsque l'esterification est terminée avant son achèvement. laissant subsister une certaine partie de radicaux acide carboxyliques ou anhydride non entres en reaction.

Ces groupes acide peuvent ensuite être convertis en imides par réaction sur une amine primaire.

Les copolymères de styrene-diene conjugué

hydrogénés constituent une autre classe de modificateurs de viscosité disponibles dans le commerce pour des huiles pour moteurs. A titre d'exemples de styrenes, on peut citer le styrène, l*-methylstyrène, l'orthométhyl- styrene, le metha-methylstyrene, le paramethylstyrene, le para-tert-butylstyrene, etc. De preference, le diene conjugue contient de 4 ä 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de dienes conjugues, on peut citer le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le chloroprene, 1'isoprène et le 1, 3-butadiene, l'isoprene et le butadiene étant particulierement préférés. Des melanges de dianes conjugues de ce genre sont interessants.

La teneur en styrene de ces copolymeres varie d'environ 20 à environ 70% en poids, de preference d'environ 40 ä environ 60% en poids. La teneur en diene conjugué aliphatique de ces copolymeres varie d'environ 30 ä environ 80% en poids, de préférence d'environ 40 ä environ 60% en poids.

Ces copolymeres possèdent typiquement des poids moléculaires moyens en nombre qui varient 30000 ä environ 500000, de preference d'environ 50000 ä environ 200000. Le poids moleculaire moyen en poids de ces polymeres fluctue généralement dans la plage d'environ 50000 a environ 500000, de preference d'environ 50000 ä environ 300000.

Les copolymeres hydrogenes decrits ci-dessus ont été indiques dans la technique antérieure, comme, par exemple, dans les brevets de E. U. A. 3. 551. 336, 3. 598. 738, 3. 554. 911, 3. 607. 749, 3. 687. 849 et 4. 181. 618 dont les descriptions sont incorporees au présent memoi- re ä titre de référence pour leurs descriptions de polymeres et de copolymères interessants à titre de modificateurs de viscosite dans les compositions d'huiles conformes ä l'invention. Par exemple, le brevet

des E.U.A. n 3,554,911 décrit un copolymere de butadiène-styrène statistique ou stochastique, hydrogéne, sa préparation et son hydrogénation. Ce brevet est incorpore au präsent mémoire a titre de reference.

Des copolymères de styrène-butadiène hydrogénés qui conviennent comme modificateurs de viscosite dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention sont disponibles dans le commerce, et mis sur le marché, par exemple, par BASF sous la marque de fabrique générale "Glissoviscal". Un exemple particulier d'un tel produit est un copolymbre de styrenebutadiène hydrogéné mis sur le marché sous la marque de fabrique Glissoviscal 5260, qui possède un poids molécu- laire moyen en nombre d'environ 120000.

On peut se procurer des copolymeres de styrène-isoprène, hydroge- nes, servant de modificateurs de viscosité, par exemple, chez la société Shell Chemical Company, sous la marque de fabrique génerale"Shellvis". Le produit Shellvis 40 de la société Shell Chemical Company est identifie comme étant un copolymere diblock de styrene et d'isoprene possédant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 150000, une teneur en styrene d'environ 19% molaires et une teneur en isoprène d'environ 81% molaires. Le Shellvis 50 est vendu par la société Shell Chemical Company et est identifie comme un copolymère diblock de styrene et d'isoprène possédant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 100000, une teneur en styrène d'environ 28% molaires et une teneur en isoprène d'environ 72%.

La quantité de modificateur de viscosité polymère incorporée aux compositions d'huiles lubrifiantes conformes à la presente invention peut varier entre de larges limites, bien que des quantités plus faibles que la normale soient utilisées en raison de l'aptitude du composant ä base d'acide carboxylique (B) (et de

certains des derives ä base d'ester carboxylique (E))), de fonctionner comme un modificateur de viscosité, outre sa fonction de servir de dispersif. En general, la quantité d'agent d'amelioration de la viscosité polymere incorporée dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention peut etre aussi elevee que 10% en poids, sur base du poids de l'huile lubrifiante finie.

Plus frequemment, on utilise les agents d'amélioration de la viscosite polymères en concentrations d'environ 0, 2 a environ 8% et, plus particulièrement, en proportions d'environ 0, 5 ä 6% en poids de l'huile lubrifiante finie.

Les huiles lubrifiantes conformes a la présente invention peuvent se preparer par la dissolution ou la mise en suspension directe des divers composants dans une huile de base, en meme temps que n'importe quels autres additifs qui pourraient être utilises. Le plus fréquement, on dilue les composants chimiques de la presente invention avec un diluant organique, normalement liquide, sensiblement inerte, comme une huile minerale, le naphta, Is benzene, le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs. Ces concen- tres constituent habituellement d'environ 0, 01 ä environ 80% en poids d'un ou plusieurs des composants d'additifs (A) décrits plus haut et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs des additifs decrits plus haut.

On peut utiliser des concentrations chimiques telles que 15%, 20%, 30% ou 50% ou plus.

Par exemple, des concentrés peuvent contenir, sur une base chimique, d'environ 10 ä environ 50% en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B), d'environ z environ 15% en poids du sel de metal alcalin basique (C) et d'environ 0, 01 ä environ 15% en poids du phosphorodithioate de métal (D). Les concentres peuvent également contenir d'environ 1 ä environ 30% en

poids de l'ester carboxylique (E) et/ou d'environ 1 ä environ 20% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique, (F) et/ou d'environ 0, 001 ä environ 10% en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxylé (G).

, Les exemples qui suivent illustrent des concentres conformes ä l'invention.
EMI105.1

Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Concentré <SEP> I
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-1 <SEP> 45
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-2 <SEP> 12
<tb> Huile <SEP> minerale <SEP> 33
<tb> Concentre <SEP> II
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-2 <SEP> 60
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-1 <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-2 <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-4 <SEP> 5
<tb> Huile <SEP> minerale <SEP> 15
<tb> Concentre <SEP> III
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-1 <SEP> 35
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-1 <SEP> 5
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-5 <SEP> 5
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> F-1 <SEP> 5
<tb> Huile <SEP> minerale <SEP> 40
<tb>

Des compositions d'huiles lubrifiantes typiques conformes ä l'invention sont illustrées dans les exemples d'huiles lubrifiantes qui suivent.

EMI106.1

Lubrifiants
<tb> Composant/Exemple <SEP> (% <SEP> Vol.) <SEP> I <SEP> Ir <SEP> 111
<tb> Huile <SEP> de <SEP> base <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP> (c)
<tb> Grade <SEP> 15W-45 <SEP> 10W-30 <SEP> 30
<tb> Type <SEP> VI* <SEP> (1) <SEP> (l)
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-1 <SEP> 4, <SEP> 47--4, <SEP> 75
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-2 <SEP> -- <SEP> 4,6
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-1 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-5 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 60
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> F-1 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> Alkyl <SEP> benzene <SEP> sulfonate
<tb> de <SEP> calcium <SEP> basique <SEP> (52%
<tb> d'huile,

<SEP> MR <SEP> de <SEP> 12) <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Produit <SEP> de <SEP> la <SEP> reaction <SEP> d'un
<tb> alkyl <SEP> phenol <SEP> sur <SEP> du <SEP> dichlorure <SEP> de <SEP> soufre <SEP> (42%
<tb> d'huile) <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 25
<tb> Reducteur <SEP> du <SEP> point <SEP> de
<tb> coulee <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Agent <SEP> anti-mousse <SEP> siliconé <SEP> 100ppm <SEP> 100ppm <SEP> 100ppm
<tb>
(a) Solvant du Mid-Continent raffiné.

(b) Brut du Mid-East.

(1) Copolymere de di-block de styrene et d'isoprène, poids moleculaire moyen en nombre = 155.000.

* La quantité de VI polymere incluse dans chaque lubrifiant est la proportion nécessaire pour que le lubrifiant fini réponde aux exigences de viscosité de la qualité multigrade indiquée.

EMI107.1

% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Exemple <SEP> IV
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-2 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-1 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> Exemple <SEP> V
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-1 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-1 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-5 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> Exemple <SEP> VI
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-1 <SEP> 4, <SEP> 47
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-2 <SEP> 1,

<SEP> 54
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-5 <SEP> 1, <SEP> 41
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> G-1 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb>

Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention manifestent une tendance réduite à la dégradation dans les conditions d'emploi et, par conséquent, réduisent l'usure et la formation de depöts indesirables, tels que du vernis, de la boue, des matières carbonees et des matières résineuses qui tendent à adhérer aux divers organes des moteurs et ä réduire l'efficacité des moteurs en question. On peut egalement composer des huiles lubrifiantes conformement ä la presente invention, qui ameliorent l'Economie en carburant lorsqu'on les utilise dans le carter de véhicules automobiles pour passagers.

Selon une forme de realisation, on peut composer des huiles lubrifiantes dans le cadre de la presente invention qui roussissent tous les tests imposés pour que l'huile beneficie de la classification SG. Les huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention sont également intéressantes dans

les moteurs Diesel et des compositions d'huiles lubrifiantes peuvent être préparées conformément ä l'invention, qui répondent aux exigences de la nouvelle classification Diesel CE.

Bien que l'on ait explique l'invention par rapport ä ses formes de realisation préférées, il faut comprendre que diverses modifications et variantes de l'invention soient ä la portée du specialiste de la technique qui lit le present mémoire. Par consequent, il faut comprendre que l'invention telle que décrite dans le présent mémoire couvre ses modifications et variantes pour autant qu'elles entrent dans le cadre et l'esprit des revendications qui suivent.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante destinée ä des moteurs à combustion interne caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) une proportion majeure d'huile de viscosité pour lubrification et des quantities mineures (B) d'au moins une compositon ä base de dérivés carboxyliques que l'on obtient par la reaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitue sur (B-2) d'un äquivalent jusqu'à deux moles, par équivalent d'agent acylant, d'au moins un compose du type amine qui se caracterise par la presence, dans sa structure, d'au moins un radical Ho (, où les agents acylants succiniques substitues sont constitues de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcène,

ledit polyalcène se caracterisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, les agents acylants précités étant caractérisés par la presence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants, (C) au moins un sel de metal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique et (D) au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyle dithiophosphorique dans lequel (D-1) l'acide dithiophosphorique est prepare par la reaction du pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcool comprenant au moins 10% molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire,

ou d'un mélange d'alcools isopropylique et butylique secondaire et au moins un alcool aliphatique primaire <Desc/Clms Page number 110> contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone et (D-2) le metal est un metal du Groupe 11, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre.

2. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 1% en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B).

3. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mn dans (B) est d'au moins environ 1500.

4. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mw/Mn dans (B) est d'au moins environ 2, 0.

5. Composition d'huile suivant la revendication l, caractérisée en ce que les radicaux substituants dans (B) derivent d'un ou plusieurs polyalcènes choisis dans le groupe formé par les homopolymeres et les interpolymères d'oléfines terminales comportant de 2 ä environ 16 atomes de carbone avec comme condition que lesdits interpolymeres contiennent facultativement jusqu'ä environ 25% d'unites polymeres provenant d'olefines internes possedant jusqu'a environ 6 atomes de carbone.

6. Composition d'huile suivant la revendication 1. caracterisee en ce que les radicaux substituants deri- vent d'un membre choisi par le groupe forme par le polybutene, un copolymere d'ethylene-propylene, le polypropylene et des melanges de deux ou de plus de deux de ces composes- 7. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.

8. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) se caractérise par la formule generale suivante <Desc/Clms Page number 111> EMI111.1 dans laquelle n représente un nombre entier dont la EMI111.2 g valeur varie de 1 à environ 10, chaque symbole R3 représente indépendemment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxy- ou amino-substitué possédant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux radicaux R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être lies mutuellement pour former le radical U, avec la condition qu'au moins l'un des symboles R représente un atome d'hydrogene et que U représente un radical alkylen comportant EMI111.3 d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.

9. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel (C) est un sel d'un acide sulfonique organique.

10. Composition d'huile suivant la revendication 9, caratérisee en ce que l'acide sulfonique est un acide benzenesulfonique alkyle.

11. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique primaire dans (D-1) contient d'environ 6 ä environ 13 atomes de carbone.

12. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le metal de (D-2) est le zinc, le cuivre, ou des mélanges de zinc et de cuivre.

13. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le metal de (D-2) est le zinc.

14. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le melange d'alcools dans (D-1) comprend au moins 20% molaires d'alcool isopropylique.

15. Composition d'huile suivant la revendication 1, caracterisee en ce qu'elle contient également (E) au moins une composition ä base d'un dérivé <Desc/Clms Page number 112> d'ester carboxylique, que l'on obtient par la reaction (E-1) au moins un agent acylant succinique substitué comprenant des radicaux substituants et des radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants possèdent un Mn d'au moins environ 700, sur (E-2) au moins un alcool de la formule générale R3 (OH) m (X) dans laquelle R3 représente un radical organique monovalent ou polyvalent, lid aux radicaux-OH par l'intermédiaire de liaisons carbones et m représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10.

16. Composition d'huile suivant la revendication 15, caractérisée en ce que les radicaux substituants dans (E-l) dérivent d'un membre choisi dans le groupe formé par le polybutene, un copolymere d'ethylenepropylène, le polypropylene, et des mélanges de deux ou de plus de deux de ces composes.

17. Composition d'huile suivant la revendication 15, caractérisée en ce que l'alcool (E-2) est le neopentyl glycol, l'éthylène glycol, le glycerol, le pentaérvthritol. le sorbitoldes éthers mono-alkyliques et mono-aryliques de poly (oxyalkylène) glycol, ou des melanges de n'importe lesquels de ces composes.

18. Composition d'huile suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la composition à base de derives d'ester carboxylique (E) préparée par la reaction d'un agen acylant (E-l) sur l'aclool (E-2) est davantage mise en reaction sur (E-3) au moins une amine contenant au moins un radical HN < .

19. Composition d'huile suivant la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitué (E-l) est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux <Desc/Clms Page number 113> substituants dérivent d'un polyalcene, ledit po1ya1cène se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'au moins environ 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants.

20. Composition d'huile suivant la revendication 19, caractérisée en ce que l'ester carboxylique que l'on prepare par la reaction l'agent acylant sur l'alcool est davantage amend ä réagir du (E-3) au moins une amine contenant au moins un radical HN < .

21. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'amine (E-3) est une polyamine.

22. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'amine (E-3) est une alkylène polyamine.

23. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également (F) au moins un sel de metal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide.

24. Composition d'huile suivant la revendication 23, caractérisée en ce que le compose organique acide dans (F) est un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, un phenol, ou des melanges de ceux-ci.

25. Composition d'huile suivant la revendication 23, caractérisée en ce que le compose acide dans (F) est au moins un acide sulfonique organique.

26.'Composition d'huile suivant la revendication 25, caractérisée en ce que l'acide sulfonique est un acide benzène sulfonique alkyle.

27. Composition d'huile lubrifiante destinee ä des <Desc/Clms Page number 114> moteurs ä combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une quantité majeure d'huile de viscosité pour lubrification, (B) d'environ 0, 5% ä environ 10% en poids d'au moins une compostition d'un dérivé carboxylique, que l'on obtient par la réaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur de un équivalent jusqu'à environ deux moles par equivalent d'agent acylant, de (B-2) au moins une amine qui se caracterise par la présence, dans sa structure, d'au moins un radical HN < oü l'agent acylant succinique substitué précité est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels des radicaux substituants dérivent d'un polyalcene,

ledit polyalcene se caracterisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 2 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque äquivalent-poids de radicaux substituants, (C) d'environ 0, 01 ä environ 2% en poids d'au moins un sel de metal alcalin basique d'un acide sulfonique organique, (D) d'environ 0, 05 ä environ 5% en poids d'au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyl.

dithiophosphorique, dans lequel (D-1) l'acide dithiophosphorique se prepare en faisant reagir le pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcools comprenant au moins 10% molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un melange de ceux-ci et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone, et <Desc/Clms Page number 115> (D-2) le metal est un métal du Goupe 11, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le EMI115.1 molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre, (E) de 0, 1 ä environ 10% en poids d'au moins une composition ä base d'un dérivé d'ester carboxylique, que l'on obtient par la réaction EMI115.2 (E-l)

d'au moins un agent acylant succinique substitué comprenant des radicaux substituants et des radicaux succiniques, parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ledit polyalcene se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la presence, dans leur structure, d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radical substituant, sur (E-2) au moins un alcool de la formule générale R3 (OH) m (X) dans laquelle R3 represente un radial organique monova- lent ou polyvalent lie aux radicaux-OH par l'interme- diaire d'atomes de carbone et m représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à environ 10, et (E-3)

au moins un composé du type polyamine contenant au moins un radical > NH, et (F) d'environ 0, 01 ä environ 5% en poids d'au moins un sel de metal alcalino-terreux d'un compose d'acide organique choisi d'un groupe forme par les acides du soufre, les acides carboxyliques, les acides du phospho- re, les phenols et les mélanges de ces composés.

28. Composition d'huile suivant la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 1, 0% en poids de la composition ä base de dérivé carbo- xylique (B).

29. Composition d'huile suivant la revendication <Desc/Clms Page number 116> 27, caractérisée en ce que les amines (B-2) et (E-3) sont chacune indépendamment des polyamines qui se caractérisent par la formule des structure générale EMI116.1 dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 représente independamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxy-substitué ou amino-substitué comportant jusqu'ä 30 atomes de carbone,

ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote differents peuvent etre mutuellement lies pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et que U représente un radical alkylen comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.

30. Composition d'huile suivant la revendication 27, caractérisée en ce que l'acool aliphatique primaire dans (D-1) contient d'environ 6 ä environ 13 atomes de carbone.

31. Composition d'huile suivant la revendication 27, caractérisée en ce que le metal de (D-2) est le zinc, le cuivre, ou des melanges de zinc et de cuivre.

32. Composition d'huile suivant la revendication 27, caractérisée en ce que le métal de (D-2) est le zinc.

33. Composition d'huile suivant la revendication 27, caractérisée en ce que le melange d'alcools dans (D- 1) comprend au moins 20% molaires d'alcool isopropylique.

34. Composition d'huile suivant la revendication 27, caractérisée en ce que l'alcool (E-2) est le neopentyl glycol, l'ethylene glycol, le glycérol, le <Desc/Clms Page number 117> pentaerythritol, le sorbitol, des éthers mono-alkyliques ou mono-rayliques d'un poly (oxya1kylène) glycol, ou des melanges de n'importe quels deux ou plus de deux de ces composes.

35. Composition d'huile lubrifiante destine ä des moteurs ä combustion interne, caracterisee en ce qu'elle comprend (A) une quantite majeure d'huile de viscosité pour lubrification, (B) d'environ 1% ä environ 10% en poids d'au moins une composition ä base de derive carboxylique que l'on obtient par la reaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitue sur de 1, 0 à environ 1,5 équivalent, par äquivalent d'agent acylant, de (B-2) au moins une polyamine caractérisée par la presence, dans sa structure, d'au moins un radical HN < où ledit agent acylant succinique substitue est constitue de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene,

ledit polyalcène se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur EMI117.1 Mw/Mn d'environ 2 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants étant caractéris par 1a présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids des radicaux substituants, (C) d'environ 0, 05 ä environ 2% en poids d'un alkyl benzène sulfonate de sodium suralcali-nisé possedant un rapport de metal d'environ 2 ä environ 30, (D) d'environ 0, 05 ä environ 5% en poids d'au moins un seul de metal d'un acide dihydrocarbyl dithiophosphorique, dans lequel (D-1)

l'acide dithiophosphorique est prepare par la reaction du pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcools comprenant au moins environ 20% <Desc/Clms Page number 118> molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant environ 6 ä environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le métal est un metal du Goupe II, l'aluminium, l'etain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre, (E) de 0, 1 ä environ 10% en poids d'une composition ä base dérivé d'ester carboxylique que l'on obteint par EMI118.1 la reaction (E-1)

d'au moins un agent acylant succinique substitué comprenant des radicaux substituants et des radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ledit polyalcène etant caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la presence, dans leur structure, d'au moins environ 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids des radicaux subtituants sur (E-2) d'environ 0, 1 ä environ 2 moles, par mole d'agent acylant, d'au moins un compose polyhydroxyle choisi dans le groupe formé par le neopentyl glycol, l'ethylene glycol, le glycerol, le pentaerythritol, le sorbitol,

des ethers mono-alkyliques ou mono-aryliques d'un poly (oxyalkylene) glycol ou des melanges de deux ou de plus de deux de ces composés, et (E-3) au moins une polyamine contenant au moins un radical NH, et (F) d'environ 0, 01 ä environ 5% en poids d'au moins un composé de metal alkalino-terreux d'unacide organique choisi dans le groupe formé par les acides sulfoniques, les acides carboxyliques, les phenols et les melanges des acides en question.

36. Composition d'huile suivant la revendication 35, caractérisée en ce que les polyamines (B-2) et (E-3) <Desc/Clms Page number 119> sont chacune indépendamment des polyamines qui se caractersent par la formule de structure générale suivante EMI119.1 dans laquelle n représente un nombre entier dont la EMI119.2 3 valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 représente independamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitué comportant jusqu'ä environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent etre mutuellement lies pour former un radical U, avec la condition qu'au moins un radical R3 représente un atome d'hydrogène et que U représente un radical alkylen comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.

37. Composition d'huile suivant la revendication 35, caractérisée en ce que (F) comprend un mélange de sels de métaux alcalinoterreux basiques d'acides sulfoniques organiques.

38. Composition d'huile suivant la revendication EMI119.3 35, caractérisée en ce qu'elle contient également (G) d'environ 0, 01 ä 2% en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel du glycerol- 39. Concentré pour composer des compositions d'huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend d'environ 20 ä environ 90% en poids d'un solvant/diluant organique, sensiblement inerte, normalement liquide, (B) d'environ 10 ä environ 50% en poids d'au moins une composition ä base d'un dérivé carboxylique, que l'on produit par la reaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitue sur au moins un äquivalent, par equivalent <Desc/Clms Page number 120> d'agent acylant, de (B-2) au moins une amine qui se caractérise par la présence, dans sa structure,

d'au moins un radical HN < ledit agent acylant succinique substitué se composant de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ledit polyalcène etant caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ EMI120.1 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants étant caractérisés, par la presence dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants, (C) d'environ 0, 1 ä environ 15% en poids d'au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide carboxylique ou sulfonique organique et (D) d'environ 0,

001 ä environ 15% en poids d'au moins un sel de métal d'un acide d'ihydrocarbyl dithiophosphorique dans lequel (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par la reaction du pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcools comprenant au moins 10% molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un melange d'alcools isopropylique et butylique secondaire et d'au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le metal est un metal du Groupe II, l'aluminium, l'etain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre- 40.

Concentré suivant la revendication 39, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 1% en poids ä environ-30% en poids de (E) au moins une composition ä base de derive d'ester carboxylique, que l'on obtient par la réaction (E-l) d'au moins un agent acylant succinique <Desc/Clms Page number 121> substitué comprenant des radicaux substituants et des radicaux succiniques parmi lesquels des radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ledit polyalcene se caractérisant par une une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ z environ 4, 5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la presence, dans leur structure, d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants, sur (E-2)

au moins un alcool de la formule generale EMI121.1 dans laquelle R3 représente un radical organique monovalent ou polyvalent lias aux radicaux-OH par l'intermediaire de liaisons carbone et m représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä 10.

41. Concentré suivant la revendication 40, caractérisé en ce que l'ester carboxylique (E) produit par la réaction de l'agent acylant (E-l) sur l'alcool (E-2) est davantage mis en reaction sur (E-3) au moins une polyamine contenant au moins un radical HN < .

42. Concentre suivant la revendication 39, caractérisé en ce qu'il contient également d'environ 1% en poids ä environ 20% en poids de (F) au moins un sei de metal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide.

43. Concentré suivant la revendication 40, contenant également d'environ 1% en poids ä environ 20% en poids de (F) au moins un sei de metal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un compos organique acide. <Desc/Clms Page number 122>

44. Concentré suivant la revendication 39, caracté- EMI122.1 risé en ce qu'il contient egalement d'environ 0, 001% ä environ 10% en poids de (G) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydrxyle.

45. Concentré suivant la revendication 40, caractérise en ce qu'il contient également d'environ 0, 001% ä environ 10% en poids de (G) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxyle.

46. Concentre suivant la revendication 42, caracterise en ce qu'il contient régalement d'environ 0, 001% en poids ä environ 10% en poids de (G) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxyle. <Desc/Clms Page number 123>

U ABSENCE O'UNITE D'INVENTtON La présente demande ne satisfait pas à l'exigence relative à l'unité d'invention et concerne plusieurs inventions ou pluralités d'inventions, à savoir 1. Revendications : 2. Revendications : 3. Revendications : 4. Revendications : Le présent rapport de recherche a ete établ i de facon complète pour les parties de la demande qui se rapportent à l'invention ou plura- litéd'inventionsmentionnéedanslesrevendicationsà..................

ETENDUE DE LA RECHERCHE Compte tenu des documents considérés comme pertinents, le présent rapport de recherche a éte établ i de facon complète pour les parties de la demande qui se rapportent à l'invention ou pluralité d'inventions mentionnée en premier lieu dans les revendications, à savoir les reven- dications1à14,23-26,39,42 Les éléments figurant dans les 1. Revendications :15-22,27-38,40,41,43,45 2. Revendications : 44,46 3. Revendications : 4. Revendications : n'ont été pris en considération que dans Je cadre de la recherche relative aux caractéristiques de l'invention ou de la pluralité d'inventions mentionnée en premier lieu dans les revendications.