HU208036B - Lubricating oil compositions and concentrates for internal combustion engines - Google Patents

Description

A találmány tárgya kenőolaj készítmények és koncentrátumok.

A találmány szerinti készítmény

- (A) kenésre alkalmas viszkozitású olajat;

- (B) 0,1-15 tömeg% poliizobutenil-borostyánkősav-polialkilén-amin-származékot tartalmaz, amelyet úgy állítunk elő, hogy 1 ekvivalens poliizobutenil-borostyánkősavat 1-2 mól polialkilén-aminnal reagáltatunk, ahol a borostyánkősavcsoport és a poliizobutén tömeg ekvivalensek arány 1,3-4, és a poliizobutén átlagos molekulasúlya 1300-5000 és a mólszám aránya 1,4-4,5;

- (C) 0,01-2 tömeg% bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót, továbbá

- (D) 0,01-2 tömeg% dialkil-ditio-foszforsavsót tartalmaz, amelyben az egyik alkilcsoport izopropil- vagy szekunder-butilcsoport és a másik alkilcsoport 5-13 szénatomos, ahol az izopropilvagy szekunder-butil csoportok 10-80 mól%-ot tesznek ki és a sóban lévő fématom kalcium, cink, magnézium, mangán, alumínium, ón, kobalt, nikkel, vas, ólom, molibdén vagy réz.

továbbá adott esetben 0,1-10 tömeg% (E) borostyánkősav-észtert tartalmaz.

A találmány szerinti koncentrátum 20-90 tömeg%, normál állapotban folyékony, inért, szerves hígító anyagot vagy oldószert, (B) 10-50 tömeg%, egy vagy több az 1. igénypont (B) pontjában definiált karbonsavszármazékot, (C) 0,l-15 tömeg%, egy vagy több szerves szulfonsavvagy karbonsav-alkálifémsót; és (D) 0,001-15 tömeg% az 1. igénypontban definiált dialkil-ditio-foszforsav-fémsót, továbbá adott esetben 0,1-30 tömeg% (E) borostyánkősav-észtert tartalmaz, továbbá adott esetben 120 tömeg% szerves sav alkálifémsót és adott esetben 0,001-10 tömeg% polihidroxialkohol részleges zsírsavészterét tartalmazza.

Találmányunk olyan kenőolaj készítményekre vonatkozik, amelyek egy kenéshez megfelelő viszkozitású olajat, egy viszkozitás-javító (VI: viscosity-improvers) és diszpergáló hatású karbonsav-származékot, legalább egy, bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót és legalább egy ditio-foszforsav-fémsót tartalmaznak.

A belső égésű motorokhoz, elsősorban a szikragyújtású és dízelmotorokhoz alkalmazott kenőolajakat a teljesítmény növelése érdekében állandóan módosítják és javítják. A különböző szervezetek, így a SAE (Society of Automotive Engineers), az ASTM (korábban: American Society fór Testing and Materials) és az API (American Petroleum Institute), valamint az autógyártók folyamatosan kutatják a kenőolajok teljesítőképesség növelésének lehetőségét. A motorok kimenő teljesítményének és komplexitásának növekedésével megnőtt az olyan kenőolajok iránti igény, amelyek használat közben kevésbé bomlanak, és ezáltal csökken a motor különböző részeire kirakódó, és ezáltal a motor hatásfokát rontó, különböző, nemkívánatos lerakódások, például olajkoksz, olajiszap, szenesedő anyagok, gyantás anyagok képződése.

Az olajok és a velük szemben támasztott teljesítményigények különböző osztályozását általában a szikragyújtású és dízelmotorokhoz alkalmazott forgattyúház kenőolajokra alakították ki, felismerve az ezeken a területeken használt kenőolajokkal szemben támasztott igények különbözőségét.

A Caterpillar Test teljesítmény előírások a könnyű dízelmotorokhoz alkalmazható olajok („CC teljesítmény kategóriájú olajok) minősítésére szolgálnak. A nehéz dízelmotorokhoz alkalmazható, SG minősítésű olajok jellemzői meg kell feleljenek a Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2 sokkal szigorúbb előírásainak (azaz a „CD” teljesítmény kategóriájú olajok jellemzőinek). Mindezek az ipar által támasztott követelmények, és a teljesítésük kielégítését mérő vizsgálatokat a következőkben részletesen ismertetjük.

Ha az SG osztályú kenőolajnak a motorhajtó anyag gazdaságos felhasználását is javítania kell, az olaj jellemzőinek ki kell elégítenie a Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test előírásait is.

A SAE, az ASTM és az API közös erőfeszítéssel kifejlesztettek egy „CE” címkézésű, új olajat is. A CE osztályú, új dízelolajok olyan, további teljesítmény jellemzőkkel is rendelkeznek, amelyek nem szerepelnek a jelenlegi CD kategóriájú olajok Mack T-6, Mack T-7 és Cummins NTC-400 vizsgálatokkal meghatározható jellemzői között.

A legtöbb felhasználási célra az ideális kenőolaj viszkozitása bármilyen hőmérsékleten azonos. A jelenleg kapható kenőolajok viszkozitása azonban ettől távol van. A kenőolajok hőmérséklettel való viszkozitás változásának minimalizálásához alkalmazott adalékanyagokat viszkozitás módosító, viszkozitás javító, viszkozitás index javító vagy VI javító anyagoknak nevezzük. A kenőolajok VI jellemzőinek javítására általában olajban oldható szerves polimereket, mint például poliizobutiléneket, polimetakrilátokat (azaz különböző lánchosszúságú alkil-metakrilát polimereket); etilén és propilén kopolimereket; hidrogénezett sztirol és izoprén tömb kopolimereket; és poliakilátokat (azaz különböző lánchosszúságú alkil-akrilát kopolimereket) alkalmazunk.

A kenőolajokkal szemben támasztott, különböző teljesítmény igények kielégítésére a kenőolaj készítmények különböző, egyéb anyagokat, például diszpergálószereket, felületaktív anyagokat, súrlódás módosító szereket és korróziógátló anyagokat tartalmaznak. A diszpergálószereket azért alkalmazzák a kenőolajokban, hogy szuszpenzióban tartsák, ne engedjék kiülepedni elsősorban a belső égésű motorok üzemelése közben keletkező szennyező anyagokat. A szakterületen ismertetnek olyan anyagokat, amelyek viszkozitás javító és ugyanakkor diszpergáló tulajdonságúak. Ilyen, mindkét jellemzővel rendelkező anyag például az olyan polimer, amelynek polimervázához egy vagy két poláris csoportot tartalmazó monomer kapcsolódik. Ezeket a vegyületeket gyakran úgy állítjuk elő, hogy a polimervázba közvetlen monomerrel való reagáltatással megfelelő monomert ültetünk be.

A kenőolajokhoz olyan diszpergálószereket alkal2

HU 208 036 Β mázunk, amelyek hidroxivegyületek vagy aminok szukcinsavakkal vagy származékaikkal alkotott reakciótermékei.

Ezek a vegyületek a szakterületen ismertek, például a 3 272 746, 3 522179, 3 219 666 és a 4 234 435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból. A 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli leírásban ismertetett anyagok elsősorban diszpérgáló, detergens és viszkozitás index-javító szerként használatosak a kenőolaj készítményekben.

Találmányunk belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítmények a következő komponenseket tartalmazzák:

(A) nagyobb részben egy kenésre alkalmas viszkozitású olajat; valamint kisebb részben (B) egy vagy több olyan karbonsavszármazékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több (B-l) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert (B—2) az acilezőszer 1 móljára számolva 1-2 mól egy vagy több olyan aminvegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmaz; a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer helyettesítő csoportjai olyan polialkénből származnak, amelynek Mn értéke 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4,5; és az acilezőszer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képezett csoportot tartalmaz;

(C) egy vagy több bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót; és (D) egy vagy több olyan dialkil-ditio-foszforsav-fémsót, amelyhez a (D-l) ditio-foszforsav-származékot úgy állítjuk elő, hogy foszfor-pentaszulfidot legalább 10 mól% izopropil-alkoholt vagy szekunderbutil-alkoholt vagy ezek elegyét és legalább egy, 5-13 szénatomos, primer, alifás alkoholt tartalmazó alkohol eleggyel reagáltatunk; a (D-2) fém pedig kalcium, cink, magnézium, alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz.

A találmányunk szerinti olaj készítmények tartalmazhatnak még (E) egy vagy több karbonsavészterszármazékot; és/vagy (F) egy vagy több polihidroxi-alkohol részleges zsírsavésztert; és/vagy (G) egy vagy több savas szerves vegyületből előállított egy vagy több semleges vagy bázikus alkáliföldfém sót.

Találmányunk egyik célkitűzése olyan olaj készítmények előállítása, amelyek a fentiekben és a leírásunkban egyéb helyen ismertetett adalékanyagokat olyan mennyiségben tartalmazza, amely lehetővé teszi, hogy az olaj teljesítmény jellemzői megfeleljenek az API Service Classification „SG” besorolásának.

Találmányunk másik célkitűzése olyan olaj készítmények előállítása, amelyek a fentiekben és a leírásunkban egyéb helyen ismertetett adalékanyagokat olyan mennyiségben tartalmazzák, hogy az olaj jellemzői megfeleljenek az API Service Classification „CE” besorolásának.

A leírásunkban a különböző komponensek mennyiségi jelölésére alkalmazott tömeg% értékeket a tiszta kémiai komponensre értjük. [Az (A) komponens kivételével, amely olaj.] Ennek megfelelően, ha például olyan olaj készítményt ismertetünk, amely 2 tömeg% (B) komponenst tartalmaz, és a (B) komponens 50 tömeg%-os oldat formájában szerezhető be, akkor ebből 4 tömeg% mennyiséget kell alkalmazni. Az (A) olajkomponens mennyiségét térfogat%-ban adjuk meg.

Az acilezőszer ekvivalens száma a molekulában lévő funkciós karboxicsoportoktól függ. Az acilezőszer ekvivalens számának meghatározásánál a karbonsavként reakcióképtelen karboxicsoportokat figyelmen kívül kell hagyni. Általában azonban karboxicsoportonként egy ekvivalens acilezőszerrel számolhatunk. Például egy mól olefin polimer és egy mól maleinsavanhidrid reakciójából származó anhidrid ekvivalens száma kettő. A karboxicsoportok száma hagyományos eljárásokkal (például savszám, elszappanosítási szám) könnyen meghatározható, és így az acilezőszer ekvivalens száma egyszerűen kiszámolható.

Egy amin vagy egy poliamin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét a molekulában lévő összes nitrogénatom számával osztjuk. Ennek megfelelően az etilén-diamin ekvivalens tömege molekulatömegének felével egyenlő; a dietilén-triamin ekvivalens tömege molekulatömegének egyharmada. Valamely, kereskedelemben beszerezhető polialkilén-poliamin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy a nitrogén atomtömegét (14) a poliamin nitrogénatomtartalmának (%)-os értékével osztjuk, és szorozzuk 100-zal; így egy 34% nitrogéntartalmú poliaminelegy ekvivalens tömege 41,2. Az ammónia vagy egy monoamin ekvivalens tömege a molekulatömegével azonos.

Egy hidroxilcsoporttal helyettesített amin [amelyet acilezőszerrel reagáltatva állítjuk elő a (B) karbonsavszármazékot] ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában jelen lévő összes nitrogénatom számával. A találmányunk szerinti készítmény (B) komponense előállításához kiszámolt ekvivalens tömegnél a jelen lévő hidroxilcsoportokat figyelmen kívül hagyjuk. Ennek megfelelően az etanol-amin ekvivalens tömege azonos molekulatömegével, és a dietanolamin nitrogénatomra számolt ekvivalens tömege is azonos molekulatömegével.

A találmányunk szerinti készítményben alkalmazható (E) karbonsavészter-származék előállításához használt hidroxil-helyettesített amin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában lévő hidroxilcsoportok számával, és a jelen lévő nitrogénatomokat figyelmen kívül hagyjuk. így például, ha az észtereket dietanol-aminból állítjuk elő, ennek ekvivalens tömege molekulatömegének fele.

HU 208 036 Β

A leírásunkban található „helyettesítő csoport”, „acilezőszer” vagy „helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer” kifejezéseket a szokásos értelemben alkalmazzuk. így például a helyettesítő csoport olyan atom vagy atomcsoport, amely valamely reakcióban egy másik atom vagy atomcsoport helyébe lép.

Az „acilezőszer” vagy „helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer” kifejezés magát a vegyületet jelenti, és nem vonatkozik az acilezőszer vagy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállításához alkalmazott, nem reagált vegyületekre.

A következőkben részletesen ismertetjük a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények komponenseit:

(A) Kenésre alkalmas viszkozitású olaj

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények előállításához alkalmazott olaj lehet valamilyen természetes olaj, szintetikus olaj vagy ezek elegye.

Természetes olajként alkalmazhatunk állati eredetű vagy növényolajokat (például ricinusolajat, zsirolajat) valamint ásványi kenőolajokat, mint például folyékony petróleum olajokat és oldószerrel vagy savval kezelt paraffin, naftén vagy paraffin-naftén típusú ásványi kenőolajokat. Alkalmazhatunk kenésre alkalmas viszkozitású szén- vagy palaeredetű olajokat is. Szintetikus kenőolajként alkalmazhatunk szénhidrogén olajokat és halogénnel helyettesített szénhidrogén olajokat, mint például polimerizált és interpolimerizált olefineket (például polibutiléneket, polipropiléneket, propilénizobutilén kopolimereket, klórozott polibutiléneket); poli(l-hexén)-eket, poli(l-oktén)-eket, poli(l-decén)eket, és ezek elegyét; alkil-benzol-vegyületeket [például dodecil-benzol-vegyületeket, tetradecil-benzol-vegyületeket, di-nonil-benzol-vegyületeket, di-(2-etil-hexil)-benzol-vegyületeket]; polifenileket (például bifenileket, terfenileket, alkilezett polifenileket); alkilezett difenil étereket és alkilezett difenil-szulfidokat, valamint ezek származékait, analógjait és homológjait.

Az alkalmazható, szintetikus kenőolajok másik csoportját az alkilén-oxid polimerek és interpolimerek valamint az olyan származékaik képezik, amelyekben a láncvégi hidroxilcsoportok észterezve vagy éterezve vannak. Ilyen olajok például az etilén-oxid vagy propilén-oxid polimerizációjával előállított olajok vagy ezeknek a poli(oxi-alkilén) polimereknek az alkil- és aril-éter-származékai [például az olyan metil-poli-izopropilén-glikol-éter, amelynek átlagos molekulatömege körülbelül 1000 vagy a körülbelül 500-1000 átlagos molekulatömegű poli(etilén-glikol)-difenil-éter vagy a körülbelül 1000-1500 átlagos molekulatömegű poli(propilén-glikol)-dietil-éter] vagy ezek mono- vagy polikarbonsavészterei, például ecetsav-észterei, vegyes 3-8 szénatomos zsírsavészterei vagy a tetraetilén glikol 13 szénatomos oxosav-diészterei.

Szintetikus kenőolajként megfelelően alkalmazhatók a dikarbonsavészterek (például a ftálsav-, borostyánkősav-, alkil-borostyánkősav-, alkenil-borostyánkősav-, maleinsav-, azelainsav-, szuberinsav-, szebacinsav-, fumársav-, adipinsav-, dimer linolsav észterek, malonsav-, alkil-malonsav- vagy alkenil-malonsav észterek). Az észterképzéshez különböző alkoholok (például butil-alkohol, hexil-alkohol, dodecil-alkohol, 2etil-hexil-alkohol, etilén-glikol, dietilén-glikol-monoéter vagy propilén-glikol) alkalmazhatók. Ilyen észterek például a dibutil-adipát, di(2-etil-hexil)-szebacát, di-n-hexil-fumarát, dioktil-szebacát, diizooktil-azelát, diizodecil-azelát, dioktil-ftalát, didecil-ftalát, diejkozilszebacát, dimer linolsav-2-etil-hexil-diészter, egy mól szebacinsav és két mól tetraetilén-glikol és 2 mól 2etil-hexánsav komplex észtere.

Szintetikus olajként alkalmazhatók még az 5-12 szénatomos monokarbonsavak és poliolok, valamint poliol-éterek, mint például a neopentil-glikol, trimetilol-propán, pentaeritritol, dipentaeritritol és tripentaeritritol észterei.

A szintetikus kenőolajok további, jól alkalmazható csoportját képezik a szilikonalapú olajok, mint például a polialkil-, poliaril-, polialkoxi- vagy poli(aril-oxi)sziloxán olajok, például a tetraetil-szilikát, tetraizopropil-szilikát, tetra-(2-etil-hexil)-szilikát, tetra-(4-metilhexil)-szilikát, tetra-(p-terc-butil-fenil)-szilikát, hexil(4-metil-2-fenoxi)-disziloxán, poli(metil)-sziloxánvegyületek vagy poli(metil-fenil)-sziloxán vegyületek.

Egyéb szintetikus kenőolajok is alkalmazhatók, ilyenek például a foszfortartalmú savak folyékony észterei (például trikrezil-foszfát, trioktil-foszfát vagy dekán-foszfonsav-dietil észter) vagy a tetrahidrofurán polimerek.

A fentiekben ismertetett típusú, finomítatlan, finomított vagy újra finomított, természetes vagy szintetikus olajok, valamint ezek elegyei a találmányunk szerinti koncentrált készítményekben alkalmazhatók. A finomítatlan olajok a közvetlenül a természetes vagy szintetikus forrásból további finomító kezelés nélkül nyert olajok. A palaolajat például közvetlenül a lepárló művelettel, a petróleumolajat közvetlenül az elsődleges desztillációval vagy az észterolajat közvetlenül az észterezéssel, további tisztítás nélkül nyerik. A finomított olajokat a finomítatlan olajokhoz hasonlóan nyerik, azzal a különbséggel, hogy az olajokat egy vagy több tulajdonságuk javítására egy vagy több tisztító műveletnek vetik alá. Számos tisztító eljárás ismeretes, ilyen például az oldószeres extrahálás, hidrokezelés, második desztillálás, savas vagy bázisos extrahálás, szűrés vagy perkolálás. Az olajok újra finomítását a szokásos olajfinomító eljárások valamelyikével végzik. Ezeket az újra finomított olajokat visszanyert, visszakeringetett vagy újra feldolgozott olajoknak is nevezzük, és a kimerült adalék anyagok és olaj bomlástermékek eltávolítására gyakran további műveleteknek is alávetjük.

(B) Karbonsavszármazékok

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (B) komponensként egy vagy több olyan karbonsavszármazékot tartalmaznak, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több (B—1) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert, 1 mól acilezőszerre számolva 12 mól egy vagy több (B-2) aminvegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmaz;

és a szubsztituált borostyánkősavból képzett acilezőszer olyan polialkénből származik, amelynek Mn

HU 208 036 Β értéke 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4,5; és az acilezőszer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 szukcinilcsoportot tartalmaz.

A (B) karbonsavszármazékokat diszpergáló és VI tulajdonságaik javítására adjuk az olaj készítményekhez. Az olaj készítmények (B) komponenstartalma általában 0,1-10 vagy 15 tömeg%, előnyösen legalább 0,5 tömeg%, és még előnyösebben legalább 2 tömeg%.

A (B) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott (B-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer szerkezetében két jellemző csoportot tartalmaz. Az első csoport, az egyszerűség kedvéért a továbbiakban a „helyettesítő csoport” valamilyen polialkénből származik. A helyettesítő csoportot szolgáltató polialkén 1300-5000 Mn (átlagos molekulatömeg) értékkel és legalább 1,5, méginkább 1,5-4,5 vagy 1,5— 4,0 Mw/Mn értékkel jellemezhetők. Az Mw rövidítést általában a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg jelölésére alkalmazzák. A tömeg, valamint a szám szerinti molekulatömeg és a polimerek teljes molekulatömeg eloszlás meghatározása gél áteresztő kromatográfiás eljárással (GPC) történik. A GPC elemzések kalibrációs standardjaként izobutén vagy poliizobutén polimerfrakció sorozatot alkalmazunk.

A polimerek Mn és M_w értékeinek meghatározását számos könyvben és cikkben ismertetik. A polimerek Mn és molekulatömeg eloszlásának meghatározására ismertetnek eljárásokat például a W. W. Yan, J. J. Kirkland and D. D. Bly, „Modem Size Ex lusion Liquid Chromatographs”, J. Wiley et Sons, Inc., 1979. kiadványban.

Az acilezőszer szerkezetében lévő második elemet, amely borostyánkősavszármazék, a továbbiakban „szukcincsoport(ok)”-nak nevezzük. A szukcincsoportok az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol X és X’ jelentése azonos vagy eltérő csoport, azzal a kikötéssel, hogy az X vagy X’ legalább egyikének jelentése olyan csoport, hogy a borostyánkősavból képzett acilezőszer karbonsavas acilezőszerként viselkedjen. Ez azt jelenti, hogy az X vagy X’ legalább egyikének jelentése olyan csoport, hogy a hagyományos karbonsav acilezőszerekhez hasonlóan a helyettesített acilezőszer aminovegyületekkel amidokat vagy aminsókat képezzen.

Találmányunk szempontjából hagyományos acilező reakcióknak tekintjük az átészterező és átamidáló reakciókat.

Ennek megfelelően az X és X’ jelentése általában hidroxil- vagy -O-szénhidrogén-csoport vagy egy -O-M⁺ általános képletű csoport, amelyben M⁺ jelentése egy ekvivalens fém-, ammónium- vagy aminkation, aminocsoport, klór- vagy brómatom; vagy az X és X’ együttesen -O-csoportot jelenthet, ekkor anhidridről van szó.

Az X vagy X’ csoportok jelentése mindaddig nem kritikus, amíg közülük az egyik a másik csoport acilező reakcióban való részvételét nem akadályozza. Azonban az X és X’ jelentése előnyösen olyan csoport, hogy a szukcincsoport mindkét karboxil funkciós csoportja, például mind a -C(O)X mind a -C(O)X’ csoport képes legyen acilezésre.

A (I) általános képletű vegyületben lévő (a) képletű csoport egyik le nem kötött vegyértéke a helyettesítő csoport szénatomjával szén-szén kötést képez, a másik le nem kötött vegyérték az előzőhöz hasonló vagy másik helyettesítő csoporttal szintén szén-szén kötést képezhet, de ezt a vegyértéket általában hidrogénatom köti le.

A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer minden helyettesítő csoportra számolva szerkezetében átlagban legalább 1,3 szukcin-csoportot [azaz az (I) általános képletű csoportnak megfelelő csoportot] tartalmaz. A találmányunk célkitűzését tekintve a helyettesítő csoportok ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy a helyettesített borostáynkősavból képzett acilezőszerben jelen lévő, helyettesítő csoport összes tömegét osztjuk annak a polialkénnek az Mn értékével, amelyből a helyettesítő csoport származik. Ennek megfelelően, ha a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerben lévő helyettesítő csoportok összes tömege 40 000, és helyettesítő csoport forrásául szolgáló polialkén Mn értéke 2000, a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer helyettesítő csoportjainak ekvivalens tömege összesen 20 (40000:2000=20). Ennek megfelelően a találmányunk szerinti készítmény előállításához alkalmazható borostyánkősavból képzett acilezőszer szerkezetében legalább 26 szukcincsoportot kell tartalmaznia.

A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerrel szemben támasztott másik követelmény, hogy a helyettesítő csoportok olyan polialkénből számlázzanak, amelyek Μ,/Μ_η értéke legalább 1,5. Az M_w/M_n felső határértéke általában körülbelül 4,5. Az M_w/M_n ennek megfelelőenj ,5-4,5.

A fenti M_n és M_w értékű polialkének a szakterületen ismertek, és előállításuk valamilyen, hagyományos eljárással történhet. Ilyen polialkéneket ismertetnek például a 4234435. számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Számos ilyen polialkén, elsősorban polibutén kereskedelmi forgalomban van.

Az egyik előnyös szukcincsoport a (II) általános képletű csoport, amelyben R és R’jelentése egymástól függetlenül hidroxilcsoport, klóratom -O-rövidszénláncú alkilcsoport vagy R és R’ együttesen -O-csoportot képeznek. Valamely borostyánkősavból képzett acilezőszerben nem szükséges, hogy minden szukcincsoport azonos legyen, de lehetnek azonosak is.

A szukcincsoportok előnyösen a (III.A) vagy (ΙΠ.Β) általános képletű csoportnak vagy ezek elegyeinek felelnek meg. Az azonos vagy különböző szukcincsoportokat tartalmazó borostyánkősavból képzett acilezőszerek előállítása hagyományos eljárásokkal történhet. Ilyen eljárás például magának a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszemek a megfelelő kezelése (például az anhidrid szabad savvá történő átalakítása vagy a szabad sav tionil-kloriddal savkloriddá történő átalakítása) és/vagy a megfelelő maleinvagy fumársav reagensek kiválasztása.

HU 208 036 Β

Amint a fentiekben ismertettük, a szubsztituens csoportok evivalens tömegére számított szukcincsoportok száma legalább 1,3. A maximális szám általában nem haladja meg a 4,5-t. A szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok száma általában 1,4. Ez a szám általában legalább 1,4-től 3,5-ig, még inkább 1,4-től 2,5-ig terjedő érték.

A szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok számának előnyösen jellemző értéke mellett fontos a helyettesítő csoportok forrásául szolgáló polialkének fajtája, és fontosak ezek jellemző tulajdonságai is.

Például az M_n érték minimuma előnyösen 1300, maximuma előnyösen 5000, és előnyös az 1500-5000 értéktartomány is. Az M_n értéktartománya előnyösen 1500-2800, még előnyösebben 1500-2400.

Megjegyzendő, hogy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer fentiekben ismertetett, két fontos tulajdonsága részben egymástól független, részben egymástól függ. Független abban az értelemben, hogy a szukcincsoportok szubsztituens csoportok ekvivalens értékére számított, minimálisan l,4-f5 értéke nem kapcsolódik valamely előnyösebb M_n vagy M_w/M_n értékhez.

A tulajdonságok abban az értelemben pedig egymással összefüggenek, hogyha például 1,4-1,5 minimum értékű szukcincsoportot valamely előnyösebb M_n vagy M_w/M_n értékkel kombinálunk, előnyösebb találmányunk szerinti készítményt nyerünk.

Ennek megfelelően, ha valamely egyedi paramétert ismertetünk a különböző paramétereket önmaguk viszonylatában tárgyaljuk, azonban a további előnyös tulajdonságokat együttesen eredményező paramétereket egymással összefüggésben is tárgyaljuk. A leírásunkban ismertetett, előnyös értékek, értéktartományok, arányok, reagensek is a fenti gondolatmenetnek megfelelőek. _

Abban az esetben például, ha a polialkén M_n értéke az alsó határnál van, például körülbelül 1300, az acilezőszerben lévő, polialkénből származó helyettesítő csoportokhoz viszonyított szukcincsoportok aránya előnyösen nagyobb legyen, mint abban az esetben, ha az M_n értéke 1500. Ennek megfelelően, ha a polialkén M_n értéke nagyobb, például 2000, az arány kisebb lehet, mint ha a polialkén M_n értéke például 1500.

A helyettesítő csoport forrásául szolgáló polialkének 2-16 szénatomos, polimerizálható olefin monomerek polimerjeiből vagy interpolimerjeiből származnak. Az interpolimerek olyan polimerek, amelyeket két vagy több olefin monomer valamilyen ismert eljárással megvalósított interpolimerizálásával állítunk elő. Az interpolimerizálás során olyan polialkének keletkeznek, amelyek szerkezetükben a fenti, két vagy több olefin monomerből származó egységeket tartalmaznak. Ennek megfelelően a leírásunkban alkalmazott „interpolimer(ek)” kifejezés kopolimerekre, terpolimerekre és tetrapolimerekre vonatkozik. A szakemberek számára nyilvánvaló, hogy ezeket a helyettesítő csoportok forrásául szolgáló polialkéneket gyakran hagyományosan „poliolefinek”-nek nevezzük.

A polialkének előállítására egy vagy több, etilénszerű telítetlen kötést (azaz >C=C<) tartalmazó, polimerizálható monomerek alkalmazhatók; ilyenek a monoolefin monomerek, mint például etilén, propilén, 1butén, izobutén vagy 1-oktén vagy a poliolefin (általában diolefin) monomerek, mint például 1,3-butadién vagy izoprén.

Ezek az olefin monomerek általában polimerizálható láncvégződésű olefinek; ami azt jelenti, hogy szerkezetükben >C=CH₂ csoportot tartalmaznak. A polialkének azonban olyan, polimerizálható, belső olefin kötést tartalmazó (a szakirodalomban gyakran közép olefineknek nevezik) monomerekből is előállíthatók, amelyek szerkezetükben (b) képletű csoportot tartalmaznak. A belső olefin kötést tartalmazó monomereket általában láncvégi olefin kötést tartalmazó olefinekkel polimerizálják interpolimer polialkénekké. Ha valamely olefin monomer mind a láncvégi, mind a belső olefin kötést tartalmazó monomerek közé besorolható, az ilyen monomert a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény előállításánál láncvégi olefinkötést tartalmazó monomerekhez soroljuk. Ennek megfelelően találmányunk szempontjából az 1,3-pentadiént (azaz piperilént) a láncvégi olefin kötést tartalmazó monomerek közé soroljuk.

A (B) karbonsavészterek előállításához használatos (B-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilező szerek egy része ismert eljárásokkal állítható elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az említett szabadalmi leírásban olyan acilezőszert ismertetnek, amelyek helyettesítő csoportjai 1300— 1500 M_n értékű és 1,5-4,0 Μ„/Μ_η értékű polialkénekből származnak. A fenti 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett acilezőszereken kívül, a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény előállításához 4,5-ig terjedő Μ„/Μ_η értékű polialkéneket is alkalmazhatunk.

Általában előnyösek az aromás és cikloalifás csoportokat nem tartalmazó, alifás szénhidrogén eredetű polialkének. Ezen belül a 2-16 szénatomos, láncvégi olefin kötést tartalmazó olefin szénhidrogének homoés interpolimerjei előnyösek. Azonban a láncvégi olefin kötést tartalmazó interpolimerek mellett azok az interpolimerek is előnyösek, amelyek adott esetben 40 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, belső olefin kötést tartalmazó olefinekből származó polimer egységet tartalmaznak. Még előnyösebbek azok a polialkének, amelyek 2-6 szénatomos, előnyösebben 2-4 szénatomos, láncvégi olefin kötést tartalmazó homo- vagy interpolimer eredetűek.

A polialkének további előnyös csoportját azok a vegyületek képezik, amelyek adott esetben legfeljebb 25 tömeg%, legfeljebb 6 szénatomos, belső olefin kötést tartalmazó monomerből származó polimer egységet tartalmaznak.

A fenti M_n és M_n/M_w kritériumoknak megfelelő polialkének előállítása jól ismert, ezért nem képezi találmányunk tárgyát. Ilyen eljárási módszer például a polimerizációs hőmérséklet szabályozása, a polimeri6

HU 208 036 Β zációs iniciátor és/vagy katalizátor mennyiségének és típusának szabályozása, vagy a lánczáró csoport beépítése a polimerizálás során. További ilyen hagyományos módszer például a nagyon könnyű termékek sztrippelése (például vákuum sztrippeléssel) és/vagy a nagy molekulatömegű polialkénekből alacsony molekulatömegű polialkének előállítása oxidatív vagy mechanikus lebontással.

A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállítási eljárása során egy vagy több, fentiekben ismertetett polialként reagáltatunk egy vagy több, (IV) általános képletű - a képletben X és X’ jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületnél meghatározottakkal maleinsavból vagy fumársavból képzett reagenssel. A maleinsavból vagy fumársavból képzett reagens előnyösen egy vagy több olyan, (V) általános képletű vegyület, amelyben az R és R’jelentése azonos a (II) általános képletű képletű vegyületnél meghatározottakkal. Ilyen vegyületek például a maleinsav, fumársav, maleinsavanhidrid, vagy ezek valamilyen elegye.

Általában a maleinsavból képzett reagens az előnyösebb, mert könnyebben beszerezhető, és helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállítása során a polialkénekkel (vagy ezek származékaival) is könnyebben reagál. Különösen előnyös a maleinsav vagy a maleinsavanhidrid vagy ezek elegye. A könynyebb beszerezhetőség és jobb reakcióképesség miatt általában maleinsavanhidridet alkalmazunk.

Hatásos acilezőszer előállítására különféle eljárásokat ismertetnek a 3215707, 3219666, 3 231587, 3912764, 4110349 és a 423435 számú, amerikai egyesült államokbeli és az 1 440 219 számú, nagy-britanniai szabadalmi leírásokban.

Az egyszerűség kedvéért a továbbiakban gyakran alkalmazzuk a „maleinreagens” kifejezést. Ez a kifejezés a fenti (IV) és (V) általános képletű maleinsavból és fumársavból képzett reagensekre és ezek elegyeire egyaránt vonatkozik.

A fentiekben ismertetett acilezőreagens a (B) karbonsavszármazék készítmény előállításánál intermedier vegyületként szolgál. Az előállítás során egy vagy több (B-l) acilezőreagenst egy vagy több olyan (B-2) aminovegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében legalább egy HN< aminocsoportot tartalmaz.

A szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmazó (B-2) aminovegyületként valamilyen monovagy poliaminvegyületet alkalmazhatunk. Egy vagy több acilezőreagenst két vagy több aminovegyülettel reagáltathatunk. Az aminovegyület előnyösen legalább egy primer aminocsoportot (azaz -NH² csoportot) és a még előnyösebben alkalmazható poliaminvegyület legalább két aminocsoportot (-NH-) tartalmaz, amelyek egyike vagy mindkettő primer vagy szekunder amin. Aminként alkalmazhatunk alifás, cikloalifás, aromás vagy heterogyűrűs aminokat. Poliaminok alkalmazása a monoaminok alkalmazásához képest általában sokkal hatásosabb diszpergáló/detergens tulajdonságú karbonsavszármazékot eredményez, és az így előállított karbonsavszármazékok VI (viszkozitás index) javító hatása is jobb.

Előnyösek az alkilén-poliaminok, elsősorban a polialkilén-poliaminok. Az alkilén-poliaminok olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében n értéke 1-10; az R₃ csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy hidroxil- vagy aminocsoporttal helyettesített szénhidrogéncsoport vagy két különböző nitrogénatomon lévő R³ csoport egymáshoz kapcsolódva U csoportot képez, azzal a kikötéssel, hogy ebben az esetben legalább az egyik R³ csoport jelentése hidrogénatom; és U jelentése 2-10 szénatomos alkiléncsoport. Az U jelentése előnyösen etilénvagy propiléncsoport.

Elsősorban azok az alkilén-poliaminok előnyösek, amelyekben mindegyik R³ csoport jelentése hidrogénatom vagy aminocsoporttal helyettesített szénhidrogén csoport, a legelőnyösebbek pedig az etilén-poliaminok vagy az etilén-poliamin-elegyek. Az n értéke általában 27. Ilyen poliaminok a metilén-poliamin, etilén-poliaminok, butilén-poliaminok, propilén-poliaminok, pentilénpoliaminok, hexilén-poliaminok vagy heptilén-poliaminok. Alkalmazhatók az itt felsorolt aminok magasabb homológjai és a rokon amino-(alkil-helyettesített)-piperazin-vegyületek is.

A (B) karbonsavszármazék készítmények előállításához alkalmazható alkilén-poliaminok például az etilén-diamin, trietilén-tetramin, propilén-diamin, trimetilén-diamin; hexametilén-diamin, dekametilén-diamin, hexametilén-diamin, dekametilén-diamin, oktametilén-diamin, di(heptametilén)-triamin, tripropiléntetramin, tetraetilén-pentamin, trimetilén-diamin, pentaetilén-hexamin, di(trimetilén)-triamin, N-(2-amino-etil)-piperazin, l,4-bisz(2-amino-etil)-piperazin. A felsorolt poliaminok két vagy több komponensének kondenzáltatásával előállított magasabb homológok vagy ezeknek a komponenseknek elegyei is alkalmazhatók.

A költségek és a hatásosság szempontjából különösen a fent felsorolt etilén-poliaminok előnyösek. Ilyen poliaminokat ismertetnek részletesen „Diamines and Higher Amines” címmel a The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965 kiadványban.

Ezek a vegyületek a legegyszerűbben úgy állíthatók elő, hogy valamilyen alkilén-kloridot ammóniával reagáltatunk, vagy etilén-imint valamilyen gyűrűnyitó reagenssel, például ammóniával reagáltatunk. A reakciók lejátszathatók alkilén-poliaminok komplex elegyeivel, mint például gyűrűs kondenzációs termékekkel, például piperazinokkal.

A találmányunk szerinti készítményben lévő (B) karbonsavszármazékok előállításához különösen jól alkalmazhatók az elegyek. Azonban tiszta alkilén-poliaminokból is teljesen kielégítő termékek állíthatók elő.

Jól alkalmazhatók a fentiekben ismertetett poliaminelegyek sztrippelésével nyert poliaminelegyek. Ilyenkor az alkilén-poliamin-elegyekből eltávolítják a kis molekulatömegű poliaminokat és illő szennyeződéseket. Az így kapott maradékot általában „poliamin fenéktermék”-nek

HU 208 036 Β nevezzük. Az alkilén-poliamin fenéktennék 2 tömeg%nál, általában 1 tömeg%-nál kevesebb 200 °C alatt forró anyagot tartalmaz. A könnyen beszerezhető és jól alkalmazható etilén-poliamin fenéktermék például összesen 2 tömeg%-nál kevesebb dietilén-triamint (DETA) vagy trietilén-tetramint (ΊΈΤΑ) tartalmaz. Ilyen etilén-poliamin „E-100” kereskedelmi néven beszerezhető például a texasi Dow Chemical Company of Freeporttól. Az E100 termék sűrűsége 15,6 °C hőmérsékleten 1,0168, nitrogéntartalma 33,15 tömeg% és viszkozitása 40 °C-on l,21xl0~⁵ m²/s.

A termék gázkromatográfiás elemzéssel mért öszszetétele: könnyű termék (leginkább DETA): 0,93 tömegbe, TETA: 0,72 tömeg%, tetraetilén-pentamin: 21,74 tömeg%, és pentaetilén-hexamin: 76,61 tömeg%. Alkilén-poliamin fenéktermékek azok a termékek is, amelyek gyűrűs kondenzációs termékeket, mint például piperazint és dietilén-triamin, trietilén-tetramin magasabb analógvegyületeket tartalmaznak.

Az alkilén-poliamin fenéktermékek amino-reagensként önmagukban vagy egyéb aminokkal, poliaminokkal vagy alkoholokkal vagy ezek elegyeivel keverve reagáltathatók az acilezőszerrel. Az utóbbi esetben legalább egy aminoreagens tartalmaz alkilén-poliamin fenékterméket.

A találmányunk szerinti készítmény (B) komponense előállításához a (B—1) acilezőszerrel reagáltatható egyéb (B-2) poliaminokat ismertetnek például a 3219666 és 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ismertetett aminok acilezőszerrel való reakciója a találmányunk szerinti (B) karbonsavszármazék képződését eredményezi.

A fentiekben ismertetett (Β—1) acilezőreagensek és (B-2) aminovegyületek reagáltatásával előállított (B) karbonsavszármazékok közül megemlítjük az acilezett aminokat, ezen belül az aminsókat, amidokat, imideket, imidazolinokat, valamint ezek elegyét. A karbonsavszármazékok acilezőreagensek és aminovegyületek reagáltatásával való előállítása úgy történik, hogy a reagenseket adott esetben valamilyen, normál állapotban folyadék, lényegében inért, szerves, folyékony oldószer vagy hígító anyag jelenlétében melegítjük. A melegítés 80 °C-tól a bomlási hőmérsékletig (a bomlási hőmérséklet fogalmát a fentiekben meghatároztuk) terjedő hőmérséklet-tartományban, de általában 100 °Ctól 300 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban megy végbe úgy, hogy az alkalmazott hőmérséklet a bomlási hőmérsékletet ne haladja meg. Az alkalmazott hőmérséklet általában 125-250 °C. Az acilező reagenst és az aminovegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy mól ekvivalens acilezőreagensre 1-2 mól ekvivalens aminovegyület jusson.

Mivel a (Β—1) acilezőreagensek és a (B-2) aminovegyület reagáltatása a nagymolekulájú acilezőszerek és aminovegyületek reagáltatása a technika állásából eddig ismert eljárásokkal mehet végbe, a fenti reakciót lejátszathatjuk például a 3 172892, 3219666, 3272746 és 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal.

Azt tapasztaltuk, hogy az acilezőreagenseket általában több aminocsoportot tartalmazó aminreagensekkel kell reagáltatni ahhoz, hogy a képződő karbonsavszármazék készítmények viszkozitásindex javító hatásúak legyenek. így például a két vagy több primer és/vagy szekunder aminocsoportot tartalmazó poliaminok alkalmazhatók előnyösen. Azonban, nyilvánvalóan nem mindegyik acilezőreagensekkel reakcióba lépő aminovegyületnek kell több aminocsoportot tartalmaznia. Ennek megfelelően egy és több aminocsoportot tartalmazó aminovegyületelegyek alkalmazhatók.

Nagyon lényeges a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben lévő, (B) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott (B—1) acilezőszer és (B-2) aminovegyület relatív mennyisége. Fontos feltétel, hogy egy ekvivalens mennyiségű acilezőszer legalább egy ekvivalens mennyiségű aminovegyülettel reagáljon.

Az egyik eljárásban egy ekvivalens mennyiségű acilezőszert 1,0-től 1,1- vagy 1,5-ig terjedő ekvivalens mennyiségű aminovegyülettel reagáltatunk. Másik eljárásokban növekvő mennyiségű aminovegyületet alkalmazunk.

A (Β—1) acilezőszerrel reagáltatandó (B-2) aminovegyületek mennyisége a vegyületben lévő nitrogénatom számától és jellegétől is függ. így például egy adott acilezőszerrel való reakcióhoz kevesebb mennyiségű olyan poliamin szükséges, amely egy vagy több -NH₂ csoportot tartalmaz, mint olyan poliamin, amelyben ugyanannyi nitrogénatom van, de kevesebb -NH₂ csoportot tartalmaz, vagy nincs benne -NH₂ csoport. Egy -NH₂ csoport imidképződés közben két -COOH csoporttal képes reagálni. Ha az aminovegyületben csak szekunder nitrogénatomok vannak, ezek az >NH csoportok egyenként csak egy -COOH csoporttal képesek reagálni. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti karbonsavszármazékok előállításához szükséges, az acilezőszerrel reagáltatandó poliamin mennyisége a poliaminban lévő nitrogénatomok számából és típusából (nevezetesen a -NH₂, >NH és ^-csoportokból) könnyen meghatározható.

A (B) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott acilezőszer és aminvegyület relatív mennyisége mellett a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben lévő karbonsavszármazékok további fontos jellemzője a polialkének M_n és M_w/M_n értéke, valamint az, hogy az acilezőszerben lévő minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű szukcíncsoport jusson. Ha a (B) karbonsavszármazékok a fentiekben ismertetett tulajdonságokkal rendelkeznek, a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények új és a korábbiaknál jobb tulajdonságai a robbanó motorok nagyobb teljesítményét eredményezik.

Az acilezőszer ekvivalens tömegű helyettesítő csoportjára jutó szukcíncsoport aránya a reagált elegy a reakció végen a reacióelegyben jelen lévő polialkén (amit a következőkben ismertetésre kerülő példákban általában szűrletnek vagy maradéknak nevezünk) mennyiségének korrigálásával kapott elszappanosítási számából határozható meg. Az elszappanosítási szám

HU 208 036 Β meghatározása az ASTM D-94 eljárással történik. Az elszappanosítási számból a fenti arányt a következő képlettel számoljuk ki:

(M_n) (korrigált elszappanosítási szám) Arány ^,200 - 98 (korrigált elszappanosítási szám)

A korrigált elszappanosítási számot úgy kapjuk, hogy az elszappanosítási számot osztjuk a reagált polialkén tömegének %-os értékével. Például, ha a polcaikén 10 tömeg%-a nem reagált, és a szűrlet vagy maradék elszappanosítási száma 95, a korrigált elszappanosítási szám a következő:

95:0,90=105,5.

Az acilezőszerek előállítását a következő, 1-3. példákban, a (B) karbonsavszármazékok előállítását a (B1)—(B—9) példákban ismertetjük. Ezekben a példákban a találmányunk jelenlegi előnyös megvalósítási módjait mutatjuk be.

Acilezőszerek előállítása

1. példa _ 510 tömegrész (0,28 mól) poliizobutént (Mn=1845;

Mw= 5325) és 59 tömegrész (0,59 mól) maleinsavanhidridet felmelegítünk 110 °C-ra. Ezt az elegyet 7 óra alatt felmelegítjük 190 ’C-ra, és ezalatt az idő alatt 43 tömegrész (0,6 mól) klórgázt vezetünk be közvetlenül az elegy felszíne alá. Ezután 190-192 °C hőmésékleten további 11 tömegrész (0,16 mól) klórgázt vezetünk az elegybe. Ezután a reakcióelegyet 190-193 ’C hőmérsékleten való melegítéssel és nitrogénnel való kifúvatással sztrippeljük 10 órán keresztül. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 87.

2. példa

1000 tömegrész (0,495 mól) poliizobutént (Mn 2020; Mw = 6049) és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet felmelegítünk 110 °C-ra. Ezt az elegyet 6 óra alatt felmelegítjük 184 ’C-ra, és ezalatt az idő alatt 85 tömegrész (1,2 mól) klórgázt vezetünk be közvetlenül a felszín alá. Ezután 184-189 ’C hőmérsékleten további 59 tömegrész (0,83 mól) klóigázt vezetünk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet 186-190 ’C hőmérsékleten való melegítéssel és nitrogénnel való kifúvatással sztrippeljük 26 órán keresztül. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 87.

3. példa _ 3000 tömegrész poliizobuténhez (Mn=1696;

Mw=6594) 80 ’C hőmérsékleten, 4,66 óra alatt hozzáadott, 251 tömegrész klórgázzal előállított poliizobutén-klorid elegyet és 345 tömegrész maleinsavanhidridet 0,5 óra alatt 200 ’C-ra melegítünk. A reakcióelegyet 6,33 órán át 200-224 ’C hőmérsékleten tartjuk, majd vákuumban, 210 ’C hőmérsékleten sztrippeljük és leszűrjük. A szűrlet a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 94.

(B) Karbonsavszármazékok előállítása

B-l. példa

10,2 tömegrész (0,25 mólekvivalens) kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó etilén-poliamin-elegyet 138 ’C hőmérsékleten hozzáadunk 113 tömegrész ásványolajat és 161 tömegrész (0,25 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert tartalmazó elegyhez. Az így kapott reakcióelegyet 2 óra alatt 150 ’C hőmérsékletre melegítjük, és nitrogén átfúvatással sztrippeljük. A reakcióelegyet ezután szűrőanyaggal leszűrjük, és így a kívánt termék olajos oldatát kapjuk.

B-2. példa tömegrész (1,38 mólekvivalens), kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó etilén-poliamin-elegyet 140-145 ’C hőmérsékleten hozzáadunk 1067 tömegrész ásványolaj és 893 tömegész (1,38 mólekvivalens), 2. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyhez.

Az így kapott reakcióelegyet 3 óra alatt 155 ’C hőmérsékletre melegítjük, és nitrogén átfúvatással sztrippeljük. A reakcióelegyet ezután szűrőanyaggal leszűrjük, és így a kívánt termék olajos oldatát kapjuk.

A B-3-B-9. példákban a B-l. példában ismertetett eljárás szerint járunk el.

B-3. példa

1132 tömegrész ásványolaj és 709 tömegrész (1,2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyhez 200 tömegrész vízben oldott 56,8 tömegrész (1,32 mólekvivalens) piperazint csepegtetünk lassan csepegtető tölcsérből 130— 140 ’C hőmérsékleten körülbelül 4 óra alatt. A reakcióelegyet ezután tovább melegítjük 160 ’C-ra a víz eltávozásáig. Ezt követően a reakcióelegyet 160— 165 ’C hőmérsékleten tartjuk egy órán át, majd egy éjszakán át hűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán át. Az elegyhez 270 tömegrész ásványolajat adunk, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 65% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 0,65 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti nitrogéntartalom: 0,86 tömeg%).

B-4. példa

1968 tömegrész ásványolaj és 1508 tömegrész (2,5 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyet felmelegítünk 145 ’C-ra, majd 125,6 tömegrész (3,0 mólekvivalens), B-l. példában alkalmazott, kereskedelemben beszerezhető etilén9

HU 208 036 Β poliamin-elegyet adunk hozzá 2 óra alatt, miközben a hőmérsékletet 145-150 ’C-on tartjuk.

A reakcióelegyet 5,5 órán keresztül 150-152 ’C-on keverjük, és eközben nitrogén átfúvatással sztrippeljük. Az elegyet 150 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55% olajat tartalmazó olajos oldata. A termék 1,20 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 1,17 tömeg%).

B-5. példa

4082 tömegrész ásványolaj és 250,8 tömegrész (6,24 mólekvivalens), B-l. példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet felmelegítünk 110 ’C-ra majd 3136 tömegrész (5,2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert adunk hozzá 2 óra alatt, és eközben a hőmérsékletet 110-120 ’C-on tartjuk, és nitrogén átfúvatással sztrippeljük. Az összes amin hozzáadása után az elegyet 160 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 6,5 órán át, miközben a víz eltávozik. Az elegyet 140 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt tennék 55 tömeg% olajat tartalmazó olajos oldata. A termék 1,17 tömeg% nitrogént tartalmaz (azelméleti: l,18tömeg%).

B-6. példa

4158 tömegrész ásványolaj és 3136 tömegrész (5,2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyet 140 ’C-ra melegítünk, majd 312 tömegrész (7,26 mólekvivalens), (B-l) példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérséklet 140-150 ’C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 2 órán át 150 ’C hőmérsékleten tartjuk, és eközben nitrogén átfúvatással sztrippeljük. Az elegyet ezután 140 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55 tömeg% olajat tartalmazó olajos oldata. A termék 1,44 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: l,34tömeg%).

B-7. példa

4153 tömegrész ásványolaj és 287 tömegrész (7,14 mólekvivalens), B-l. példában alkalmazott kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet felmelegítünk 110 ’C-ra majd 3075 tömegrész (5,1 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített szukcin-acilezőszert adunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérsékletet 110 ’C-on tartjuk. Az elegyet 2 óra alatt 160 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk további 4 órán át. Ezt követően a reakcióelegyet 150 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,33 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 1,36 tömeg%).

B-8. példa

1503 tömegrész ásványolaj és 1220 tömegrész (2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyet 110 ’C-ra melegítünk, majd 120 tömegrész (3 mólekvivalens), B-l. példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adunk hozzá 50 perc alatt. A reakcióelegyet 110 ’C hőmérsékleten keverjük további 30 percig, majd 151 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán át. Az elegyet ezután szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 53,2 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,44 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 1,49 tömeg%).

B-9. példa

3111 tömegrész ásványolaj és 844 tömegrész (21 mólekvivalens), B-l. példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin elegyet felmelegítünk 140 ’Cra, majd 3885 tömegrész (7,0 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert adunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérséklet 150 ’C-ra emelkedik. Az elegy hőmérsékletét nitrogén átfúvatás mellett 150— 155 ’C-on tartjuk 6 órán át, majd 130 ’C-on szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 40 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 3,5 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 3,78 tömeg%).

(C) Alkálifémsó

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (C) komponense egy vagy több szulfonsav vagy karbonsav alkálifémsója. A fémtartalmú készítmények ilyen komponensét a szakterületen általában „bázikus” vagy „szuperbázikus” vagy „túlbázikus” sóknak vagy komplexeknek nevezik. Előállítási eljárásukat általában „túlbázisosítás”-nak nevezik. Az ilyen fémsók vagy komplexek szerves aniontartalmához viszonyított fémtartalmának meghatározására a „fémarány” kifejezést alkalmazzák. A fémarányt úgy határozzák meg, hogy a vegyület fémekvivalens számát a szokásos sztöchiometrikus arányú komponensekből előállított normál sók fémekvivalens számához hasonlítják.

(C) komponensként alkalmazható alkálifémsókat ismertetnek a 4326972 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ebben a szabadalmi leírásban jól alkalmazható alkálifémsókat és előállítási eljárásukat ismertetik.

A bázikus alkálifémsók alkálifémként elsősorban lítiumot, nátriumot és káliumot tartalmaznak.

A (C) komponens előállításához általában (VII) és (VIII) általános képletű szulfonsavakat alkalmazunk.

A képletekben

R’ jelentése valamilyen alifás csoport vagy alifás csoporttal helyettesített cikloalifás csoport vagy legfeljebb 60 szénatomos, acetilén telítetlen kötést nem tartalmazó, lényegében szénhidrogéncsoport.

Ha R’ jelentése alifás csoport, ez az alifás csoport legalább 15 szénatomot, ha alifás csoporttal helyettesített cikloalifás csoport, az alifás helyettesítő csoport legalább 12 szénatomot tartalmaz. Ilyen csoport például az alkil-, alkenil-, alkoxi-alkil-csoport vagy alkil-, alkenil-, alkoxi-, alkoxi-alkil- vagy karboxi-alkil-csoporttal helyettesített cikloalifás csoport. A cikloalifás mag általában cikloalkán- vagy cikloalkén-, mint pél10

HU 208 036 Β dául ciklopentán-, ciklohexán-, ciklohexén- vagy ciklopentán eredetű. Ilyen csoport például acetil-ciklohexil-, lauril-ciklohexil-, cetil-oxi-etil- vagy oktadecenilcsoport, vagy a petróleumból, telített és telítetlen paraffinviaszokból, polimerizált monoolefinekből és olefin monomeregységenként 2-8 szénatomos diolefinekből előállított olefin polimerekből származó csoportok. Az R’ egyéb helyettesítő csoportokat is tartalmazhat, ilyenek például a fenil-, cikloalkil-, hidroxil-, merkaptohalogén-, nitro-, amino-, nitrozó-, rövid szénláncú alkoxi-, rövid szénláncú alkil-merkapto-, karboxi-, karbalkoxi-, oxo- vagy tiocsoport, vagy a szénhidrogén jelleget lényegesen nem befolyásoló mértékű láncmeghosszabbító csoportok, mint, például az -NH-, -Ovagy -S-csoport.

A (VB) általános képletben az

R jelentése általában szénhidrogéncsoport vagy 4-60 alifás szénatomot tartalmazó, acetilén telítetlen kötést nem tartalmazó, lényegében szénhidrogéncsoport, előnyösen valamilyen alifás szénhidrogéncsoport, mint például alkil- vagy alkenilcsoport.

Az R csoport emellett a fentiekben ismertetett helyettesítő csoportokat vagy a szénhidrogén jelleget lényegében nem befolyásoló megszakító csoportokat is tartalmazhat.

Az R’ vagy R csoportokban lévő szénatomtól eltérő atomok mennyisége általában ne legyen több, mint összes tömegük 10%-a.

T jelentése olyan gyűrűscsoport, amely valamilyen aromás szénhidrogénből, mint például benzolból, naftalinból, antracénból vagy bifenilből vagy valamilyen heterogyűrűs vegyületből, mint például piridinből, indolból vagy izoindolból származhat.

A T általában valamilyen aromás szénhidrogén-, elsősorban benzolból vagy naftalinből képzett csoport. Az X értéke legalább 1, általában 1-3; és az r és y átlag értéke molekulánként 1-2, általában szintén 1. Szulfonsavként általában petróleum-szulfonsavakat vagy szintetikusan előállított alkaril-szulfonsavakat alkalmazunk. Petróleum-szulfonsavként legjobban használhatók azok a termékek, amelyeket megfelelő petróleum frakciók szulfonálásával, majd a savüledék eltávolításával és tisztításával állítanak elő. Szintetikus alkaril szulfonsavakat általában alkilezett benzolokból, mint például benzol és polimerek, például tetrapropilén Friedel-Crafts reakciótermékeiből állítanak elő. A következőkben a (C) komponens előállításához alkalmazható szulfonsavakat ismertetjük. Ezek a példák a (C) komponensként alkalmazható szulfonsavsók bemutatására is szolgálnak. Ez úgy értendő, hogy az itt ismertetett szulfonsavak alkálifémsóit alkalmazzuk. (Ugyanez vonatkozik a későbbiekben ismertetésre kerülő karbonsavakra is). Ilyen szulfonsavak például a mahagoniszulfonsavak, fehérítő szulfonsavak, petróleum-szulfonsavak, mono- és poliviaszokkal helyettesített naftalinszulfonsavak, cetilklór-benzolszulfonsavak, cetil-fenolszulfonsavak, cetilfenol-diszulfid-szulfonsavak, cetoxi-kapril-benzolszulfonsavak, dicetil-tiantrénszulfonsavak, dilauril-béta-naftolszulfonsavak, dikapril-nitro-naftalinszulfonsavak, telített paraffinviaszszulfonsavak, telítetlen paraffinviasz-, hidroxicsoporttal helyettesített paraffinviaszszulfonsavak, tetraizobutilénszulfonsavak, tetraamilénszulfonsavak, klóratommal helyettesített paraffinviasz-szulfonsavak, nitrozócsoporttal helyettesített paraffinviasz-szulfonsavak, petróleum-nafténszulfonsavak, cetilciklopentil-szulfonsavak, lauril-ciklohexilszulfonsavak, mono- és poliviaszokkal helyettesített ciklohexilszulfonsavak, dodecil-benzolszulfonsavak és „dimer alkilátszulfonsavak”.

Különösen jól alkalmazhatók a legalább 8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó, alkilcsoporttal helyettesített benzolszulfonsavak, például a dodecil-benzolszulfonsav fenéktermékek. Ez utóbbi savakat propilén tetramerekkel vagy izobutén trimerekkel alkilezett, a benzolgyűrűn 1, 2, 3 vagy több, 12 szénatomos, elágazó láncú helyettesítő csoportokat tartalmazó benzolokból állítják elő. A dodecil-benzol fenéktermékek, elsősorban a mono- és didodecil-benzol-elegyek a háztartási detergensek előállítása során képződő melléktermékekből nyerhetők. A találmányunk szerinti készítményben alkalmazható szulfonátok előállítására jól alkalmazhatók a lineáris alkilszulfonátok (LAS) előállításakor képződő, alkilezett fenéktermékek is.

A szakterületen jól ismertek a detergens gyártás melléktermékeiből például SO₃-al való reakcióval előállított szulfonátok. Lásd például a John Wiley et Sons, N.Y. (1969) által kiadott Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology”, Second Edition, Vol. 19, 291. oldalával kezdődő „Sulfonates” című részt.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (C) komponenseként alkalmazható bázikus szulfonátsókat és előállítási eljárásukat ismertetik még a 2174110, 2202781, 2239974, 2319121, 2337552, 3488284, 3595790 és 3 798012 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

Az alkálifémsók előállításához alkalmazható karbonsavak például az alifás, cikloalifás, mono- és polikarbonsavcsoportokat tartalmazó arormás savak, mint például a nafténsavak, alkil- vagy alkenilcsoporttal helyettesített ciklopentánsavak, alkil- vagy alkanilcsoporttal helyettesített ciklohexánsavak és az alkil- vagy alkenilcsoporttal helyettesített aromás karbonsavak. Az alifás karbonsavak általában 8-50, előnyösen 12-25 szénatomot tartalmaznak. Előnyösek a telített vagy telítetlen cikloalifás és alifás karbonsavak. Ilyen karbonsavak például a 2-etil-hexénsav, linolénsav, propilén tetramercsoporttal helyettesített maleinsav, behénsav, izosztearinsav, pelargonsav, kaprinsav, palmitoleinsav, linolsav, laurinsav, oleinsav, ricinusolajsav, undecilsav, dioktil-ciklopentán-karbonsav, mirisztinsav, dilauril-dekahidro-naftalin-karbonsav, sztearil-oktahidro-indén-karbonsav, palmitinsav, alkil- és alkenil-borostyánkősavak, petróleum vagy szénhidrogén viaszok oxidálásával előállított savak, két vagy több karbonsav kereskedelemben beszerezhető elegyei, mint például tallolajsavak és rozinsavak.

A szerves savvegyületek ekvivalens tömegét úgy számítjuk ki, hogy molekulatömegüket a savcsoportok számával osztjuk (azaz a molekulában lévő szulfonsav vagy karbonsavcsoportok számával).

A (C) alkálifémsók előnyös típusai azok a vegyüle11

HU 208 036 Β tek, amelyekben a fémarány legalább 2, általában 440, előnyösen 6-30, elsősorban 8-25.

A (C) bázikus sók másik előnyös típusát azok az olajban oldható diszperziók képezik, amelyeket úgy állítunk elő, hogy (C-l) egy vagy több savas, gáz alakú anyagot, például szén-dioxidot, hidrogén-szulfidot vagy kén-dioxidot, és olyan (C-2) reakcióelegyet, amely (C-2-a) egy vagy több olajban oldódó, túlbázisosításra alkalmas szulfonsavat vagy származékát;

(C-2-b) egy vagy több alkálifémet vagy bázikus alkálifémvegyületet;

(C-2-c) egy vagy több rövid szénláncú alifás alkoholt, alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt; és (C-2-d) egy vagy több olajban oldható karbonsavat vagy funkcionális származékát tartalmaz, stabil diszperzió képződéséhez elegendő ideig, a komponensek megszilárdulási hőmérsékletétől bomlási hőmérsékletükig terjedő hőmérsékleten érintkeztetjük.

Ha a (C-2-c) komponens valamilyen alkil-fenol vagy kénezett alkil-fenol a (C-2-d) komponenst csak adott esetben alkalmazzuk.

Megfelelő bázikus szulfonsavsót állíthatunk elő a (C-2) komponensben karbonsav alkalmazásával vagy anélkül.

A (C-l) egy vagy több savas, gáz alakú reagens lehet szén-dioxid, hidrogén-szulfid vagy kén-dioxid, vagy ezek elegye. Előnyös a szén-dioxid.

A fentiekben ismertetettek szerint a (C-2) komponens általában legalább négy összetevőt tartalmaz, és ezek közül (C-2-a) egy vagy több túlbázisosításra alkalmas, olajban oldható, fentiekben meghatározott szulfonsav vagy ezek valamilyen származéka. A szulfonsavak és/vagy származékaik elegyei is alkalmazhatók. Túlbázisosításra alkalmas szulfonsavszármazékként használhatjuk fémsóikat, elsősorban alkáliföldfém-, cink- és ólomsóikat; ammónium- és aminsóikat (például etil-amin-, butil-amin- és etilén-poliaminsóikat); és észtereiket, mint például etil-, butil- és glicerinésztereiket.

(C-2-b) komponensként egy vagy több alkálifémet vagy annak valamilyen bázikus vegyületét alkalmazzuk. Ilyen, bázikus alkálifémvegyületek a hidroxidok, alkoxidok (elsősorban a legfeljebb 10, előnyösen 7 szénatomos alkoxicsoportokat tartalmazó alkoxidok), hidridek és aminok. Ilyen vegyületek például a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidroxid, nátrium-peroxid, lítiummetoxid, kálium-etoxid, nátrium-butoxid, lítium-hidrid, nátrium-hidrid, kálium-hidrid, lítium-amid, nátriumamid és kálium-amid. Elsősorban a nátrium-hidroxid és a rövid szénláncú alkoxicsoportokat tartalmazó nátriumalkoxidok (azaz a legfeljebb 7 szénatomos alkoxicsoportokat tartalmazók) előnyösek.

A találmány szerinti készítmények előállításához szükséges (C-2-b) vegyületek ekvivalens tömege molekulatömegükkel azonos, mivel az alkálifémek egy vegyértékűek.

(C-2-c) komponensként egy vagy több, rövid szénláncú alifás alkoholt, előnyösen mono- vagy polihidroxi-alkoholt alkalmazhatunk. Ilyen alkoholok a metanol, etanol, 1-propanol, 1-hexanol, izopropanol, izobutanol, 2-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, etilén-glikol, 1,3-propán-diol és 1,5-pentán-diol. Alkoholként alkalmazhatunk glikol-étert, mint például metil-celloszolvot is. Előnyös alkoholok a metanol, etanol és propanol, elsősorban a metanol.

(C-2-c) komponensként alkalmazhatunk egy vagy több alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt. A kénezett alkil-fenolok akkor előnyösek, ha (C-2-b) vegyületként káliumot vagy valamilyen bázikus vegyületét, mint például kálium-hidroxidot alkalmazunk. A leírásunkban alkalmazott „fenol” kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyekben az aromás gyűrűhöz, amely lehet benzilvagy naftilgyűrű, több, mint egy hidroxilcsoport is kapcsolódhat. A leírásunkban alkalmazott „alkil-fenol” kifejezés olyan mono- és dialkilezett fenolokra vonatkozik, amelyek alkil helyettesítő csoportja 6-100, előnyösen 650 szénatomot tartalmaz.

Ilyen alkil-fenolok a heptil-fenolok, oktil-fenolok, decil-fenolok, dodecil-fenolok, Mn=150 értékű polipropilénnel helyettesített fenolok, Mn=1200 értékű poliizobuténnel helyettesített fenolok vagy ciklohexil-fenolok.

Alkalmazhatók a fentiekben ismertetett fenolok legalább egy, rövid szénláncú aldehidekkel és ketonokkal kondenzált termékei is. A „rövid szénláncú” kifejezés legfeljebb 7 szénatomos aldehidet és ketont jelent. Ilyen aldehidek a formaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butiraldehidek, valéraldehidek és benzaldehid. Alkalmazhatók az aldehidképző reagensek, például a paraformaldehid, formaldehid, trioxán, metilol, metilfomicel és paraaldehid is. Különösen előnyösek a formaldehid és a formaldehidképző reagensek.

Kénezett alkil-fenolként alkalmazhatók a fenolszulfidok vagy poliszulfidok. Kénezett fenolok bármilyen alkil-fenolból előállíthatók. Az előállítás ismert eljárásokkal történhet, de sok kénezett fenol a kereskedelemben is beszerezhető. A kénezett alkil-fenolok úgy állíthatók elő, hogy alkil-fenolt elemi kénnel és/vagy kén-monohalogeniddel, például kén-monokloriddal reagáltatunk. A reakció valamilyen, feleslegben alkalmazott bázis jelenlétében úgy irányítható, hogy a reakciókörülményektől függő összetételű szulfid-, diszulfid- vagy poliszulfidelegyek sói képződjenek. A képződött termék a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény előállításához használatos (C-2) komponens előállításához alkalmazható. Ilyen (C-2-c) komponensként alkalmazható, kénezett fenolokat ismertetnek a 2971940 és 4309293 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A (C-2-c) komponens ekvivalens tömegét úgy számítjuk ki, hogy molekulatömegét osztjuk az egy molekulában lévő hidroxilcsoportok számával.

A (C-2-d) komponens legalább egy, fentiekben ismertetett karbonsav, vagy funkcionális karbonsavszármazék. Különösen jól alkalmazhatók az olyan, R⁵(COOH)_n általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 1-6, előnyösen 1 vagy 2, és R⁵ jelentése olyan,

HU 208 036 Β telített vagy lényegében telített, alifás csoport (előnyösen szénhidrogéncsoport, amely legalább 8 szénatomot tartalmaz. Az n értékétől függően az R⁵ jelentése 1-5 vegyértékű csoport lehet.

Az R⁵ tartalmazhat olyan, szénhidrogéncsoporttól eltérő, helyettesítő csoportokat is, amelyek szénhidrogén jellegét lényegében nem befolyásolják. Ezek a helyettesítő csoportok az R⁵ tömegének legfeljebb 20%-át alkothatják. Ilyen helyettesítő csoportok a fenti (C-2-a) komponensnél ismertetett helyettesítő csoportok lehetnek. Az R⁵ csoport a jelen lévő összes szénszén kovalens kötés maximum 5 tömeg%-ának, legfeljebb 2 tömeg%-ának megfelelő mennyiségű olefin telítetlen kötést is tartalmazhatnak. Az R⁵ csoport szénatomjainak száma az R⁵ forrásától függően általában 8-700. A leírásunk későbbi részében ismertetettek szerint az előnyös karbonsavakat és származékaikat úgy állítjuk elő, hogy valamilyen olefin polimert vagy halogénezett polimert alfa, béta-telítetlen savval vagy anhidridjével, mint például akril-, metakril-, maleinvagy fumársavval vagy maleinsavanhidriddel reagáltatunk. Az ezekben a termékekben lévő R⁵ csoportok például géláteresztő kromatográfiával meghatározott számszerinti átlagos molekulatömege 150-10000, rendszerint 700-5000.

A (C-2-d) monokarbonsavak általános képlete R⁵COOH. Ilyen savak például a kapril-, kaprin-, palmitin-, sztearin-, izosztearin-, linói- és behénsav. A különösen előnyös monokarbonsavakat úgy állítjuk elő, hogy halogénezett olefin polimert, mint például klórozott polibutént akrilsavval vagy metakrilsavval reagáltatunk.

Dikarbonsavként olyan, (XI) általános képletű, helyettesített borostyánkősavat alkalmazhatunk, amelyekben R⁵ jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal;

R⁶ jelentése olyan olefin polimer származék-csoport, amelyet például etilén-, propilén, 1-butén, izobutén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén és 3-hexén monomerek polimerizálásával állítunk elő.

Az R⁶ csoport származhat nagy molekulatömegű, lényegében telített petróleumfrakciókból is.

A (C-2-d) komponensként alkalmazható karbonsavak legelőnyösebb csoportját a szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavak és származékaik képezik.

A fentiekben ismertetett, olefin polimerekből és származékaikból származó karbonsavak jól ismertek, ilyen vegyületeket és előállítási eljárásukat számos, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek.

A fentiekben ismertetett (C-2-d) komponensként alkalmazható karbonsavak funkcionális származékai az anhidridek, észterek, amidok, imidek, amidinek és fém- vagy ammóniumsóik. Különösen jól alkalmazhatók az olefin polimerekkel helyettesített borostyánkősavak és mono- és poliaminok, elsősorban a legfeljebb 10 nitrogénatomot tartalmazó polialkilén-poliaminok reakciótermékei. Ezek a reakciótermékek általában egy vagy több amidot, imidet és amidint tartalmaznak. Ezek közül különösen jól alkalmazhatók a legfeljebb nitrogénatomot tartalmazó polietilén-aminok és az olyan, polibuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid reakciótermékei, amelyekben a polibuténcsoport elsősorban izobutén egységeket tartalmaz. A funkcionális származékokhoz tartoznak azok a készítmények, amelyeket úgy állítunk elő, hogy az amin-anhidrid reakcióterméket szén-diszulfiddal, bórvegyületekkel, nitrilekkel, karbamiddal, tiokarbamiddal, guanidinnel vagy alkilén-oxidokkal utókezeljük. Jól alkalmazhatók az ilyen borostyánkősavak fél-amid-, fél-fémsó- és félészter-származékai is.

Jól alkalmazhatók a helyettesített savak vagy anhidridek és egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek, mint például valamilyen alifás alkohol vagy fenol reakciójával előállított észterek is. Előnyösek az olefin polimerekkel helyettesített borostyánkősavak vagy anhidridek és több, például 2-10 hidroxilcsoportot és legfeljebb 40 szénatomot tartalmazó alkoholok észterei. Ilyen alkoholok például az etilénglikol, glicerin, szorbit, pentaeritrit, polietilén-glikol, dietanol-amin, trietanol-amin vagy N,N’-di(hidroxietil)-etilén-diamin. Ha az alkohol reakcióképes aminocsoportot tartalmaz, a reakciótermék a savcsoport hidroxil- és aminocsoportokkal való reakciójából származó komponenseket tartalmazhat. Ennek megfelelően ez a reakciótermék fél-észtereket, fél-amidokat, észtereket, amidokat és imideket tartalmazhat.

A (C-2) reagens összetevői ekvivalens mennyiségeinek aránya széles határok között változhat. A (C-2b) komponens (C-2-a) komponenshez viszonyított aránya legalább 4:1, rendszerint legfeljebb 40:1, előnyösen (6:1)-(30:1), a legelőnyösebben (8:1)-(25:1). Némely esetben ez az arány meghaladhatja a 40:1 értéket, ez azonban általában nem jár további előnyökkel.

A (C-2-c) komponens ekvivalens mennyiségének (C-2-a) komponens ekvivalens mennyiségéhez viszonyított aránya (1:20)-(80:1), előnyösen (2:1)-(50:1). Amint azt a fentiekben említettük, ha (C-2-c) komponensként alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt alkalmazunk, a (C-2-d) komponenst csak adott esetben adjuk a (C-2) komponenshez.

Ha alkalmazzuk, a (C-2-d) komponens ekvivalens mennyiségének a (C-2-a) komponens ekvivalens mennyiségéhez viszonyított aránya általában (1:1)— (1:20), előnyösen (1:2)-(1:10).

Legfeljebb sztöchiometrikus mennyiségű (C—1) komponenst reagáltatunk a (C-2) komponenssel. Az egyik eljárás szerint a savas anyagot bemérjük a (C-2) elegybe, és a reakció gyorsan lejátszódik. A (C—1) komponens adagolási sebessége nem kritikus, azonban ha az exoterm reakció következtében a reakció sebessége túl gyorsan nő, az adagolás sebességét csökkenteni kell.

Ha (C-2-c) komponensként alkoholt alkalmazunk, a reakció-hőmérséklet nem kritikus. A reakció-hőmérséklet általában a reakcióelegy megszilárdulási hőmérsékletétől bomlási hőmérsékletéig (azaz bármely komponens legkisebb bomlási hőmérsékletéig) terjed. A reakció-hőmérséklet általában 25-200 °C, előnyösen 50-150 °C. A (C—1) és (C-2) reagenseket legegysze13

HU 208 036 Β rűbben az elegy visszafolyatási hőmérsékletén reagáltathatjuk. Ez a hőmérséklet nyilvánvalóan a különböző komponensek forráspontjától függ; így, abban az esetben, ha (C-2-c) komponensként metanolt alkalmazunk, az érintkeztetési hőmérséklet a metanol visszafolyatási hőmérsékletén vagy ez alatt lesz.

Ha (C-2-c) reagensként alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt alkalmazunk, a reakció-hőmérséklet a vízoldószer azeotróp hőmérséklete vagy efeletti érték lesz, hogy a képződött víz eltávozzon a reakcióelegyből.

A reakció kivitelezése általában atmoszferikus nyomáson történik, azonban atmoszféra feletti nyomás alkalmazása gyorsítja a reakciót és elősegíti a (C—1) reagens optimális hasznosítását. A reakció atmoszféra alatti nyomáson is kivitelezhető, gyakorlati okokból azonban ezt ritkán alkalmazzuk.

A reakciót általában inért, normál állapotban folyadék formájú, diszpergáló- és reakcióközegként egyaránt szolgáló, szerves oldószerben játszatjuk le. Az oldószer mennyisége a reakcióelegy összes tömegének legalább 10%-a.

A reakció befejezése után a reakcióelegyben esetleg jelen lévő szilárd anyagot szűréssel vagy valamilyen, egyéb szokásos eljárással eltávolítjuk. A könnyen eltávolítható oldószereket, alkoholos gyorsító anyagokat és a reakció alatt keletkezett vizet adott esetben valamilyen, szokásos eljárással, például desztíllálással könnyen eltávolíthatjuk. A reakcióelegyből kívánatos minden, lényeges mennyiségű víz eltávolítása, mert a víz jelenléte nehézségeket okozhat a szűrésnél, és nemkívánatos emulzióképződést eredményezhet a motorhajtó anyagban vagy a kenőolajban. A víz könnyen eltávolítható atmoszferikus vagy csökkentett nyomáson végzett melegítéssel vagy azeotrópos desztíllálással. Ha (C) komponensként bázikus kálium-szulfonátokat alkalmazunk, a káliumsót szén-dioxid és (C-2-c) komponensként képezett alkil-fenolok reakciójával állítjuk elő. A kénezett fenolok alkalmazása nagy fémarányú, egyenletes és stabil bázikus só képződést eredményez.

A (C) bázikus sók vagy komplexvegyületek oldat vagy méginkább stabil diszperzió formájúak lehetnek. Úgy is tekinthetjük őket, mint a savas anyagok, a túlbázisos, olajban oldható sav és a fémvegyület reakciójával képződött „polimer sók”-at. A fentieket figyelembe véve ezeket a készítményeket a legegyszerűbben előállítási eljárásukkal jellemezhetjük.

A legalább 2, előnyösen 4-40 fémarányú szulfonsav-alkálifémsók előállítására fentiekben ismertetett, (C-2-c) komponensként alkoholokat alkalmazó eljárást részletesen ismertetik az 1055 700 számú kanadai, és az ennek megfelelő 1 481553 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban.

A találmányunk szerinti készítmények (C) komponenseként használatos alkálifém-szulfonátok olajban oldható diszperzióinak előállítási eljárását részletesebben a következő példákban ismertetjük.

C-l. példa

176 tömegrész ásványolajban oldott, 790 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és tömegrész (körülbelül 560 ekvivalens tömeg), elsősorban izobutén egységeket tartalmazó poliizobutenilborostyánkősavanhidrid elegyhez hozzáadunk 320 tömegrész (8 mólekvivalens) nátrium-hidroxidot és 640 tömegrész (20 mólekvivalens) metanolt. Az exoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 10 perc alatt 89 °C-ra emelkedik. Ezalatt az idő alatt az elegyen 0,112 m³/ó sebességű szén-dioxidot vezetünk át. A karbonálást körülbelül 30 percig folytatjuk, mialatt a hőmérséklet fokozatosan 74 °C-ra csökken. A karbonált elegyből a metanolt és az egyéb illő anyagokat 0,056 m³/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítjuk el. A kifúvatást 90 percig folytatjuk, ezalatt az elegy hőmérséklete 150 °C-ra emelkedik. A sztrippelés befejezése után az elegy hőmérsékletét körülbelül 30 percig, 155-165 °C-on tartjuk, majd leszűrjük. így a kívánt, 7,75 fémarányú, bázikus nátrium-szulfonát olajos oldatát kapjuk. (Az oldat olajtartalma: 12,4 tömegbe).

C-2. példa

A C-l. példa szerinti eljárással 442 tömegrész ásványolajban oldott 780 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és 119 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidrid elegyet összekeverünk 800 tömegrész (20 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 704 tömegrész (22 mólekvivalens) metanollal. Ezután az elegyen 0,2 m³/óra sebességgel 11 percen keresztül szén-dioxidot vezetünk át, miközben a hőmérséklet lassan 97 °C-ra csökken. Ezután a szén-dioxid sebességét 0,17 m³/ó-ra csökkentjük 40 perc alatt, miközben a hőmérséklet 88 °C-ra csökken. Ezt követően a szén-dioxid sebességét 0,14 m³/ó-ra csökkentjük 35 perc alatt, mialatt a hőmérséklet lassan 73 °C-ra csökken. A karbonált elegyből az illó anyagokat 0,05 m³/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítjuk el. A kifúvatást 105 percig folytatjuk, ezalatt az elegy hőmérséklete lassan 160 ’C-ra emelkedik. A sztrippelés befejezése után az elegy hőmérsékletét további 45 percig 160 °C-on tartjuk, majd leszűrjük. így a kívánt, 19,75 fémarányú bázikus nátrium-szulfát olajos oldatát kapjuk. (Az oldat olajtartalma 18,7 tömeg%).

(D) Diszénhidrogén-ditiofoszfát-fémsók

A találmányunk szerinti olaj készítmények legalább egy, olyan (D) diszénhidrogén-ditiofoszforsav-fémsót tartalmaznak, amelynek a (D—1) ditiofoszforsav komponensét úgy állítjuk elő, hogy foszfor-pentaszulfidot olyan alkohol eleggyel reagáltatunk, amely legalább 10 tömeg% izopropil-alkoholt, szekunder butil-alkoholt, vagy ezek elegyét és egy vagy több 3-13 szénatomos, primer alifás alkoholt tartalmaz; és a (D-2) fémkomponense valamilyen, II. csoportbeli fém vagy alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz.

A találmányunk szerinti olaj készítmények általában összes tömegükre számolva 0,01-2 tömeg%, még inkább 0,01-1 tömeg%, egy vagy több, fentiekben ismertetett fém-ditiofoszfátot tartalmaznak. A (D) fémditiofoszfátok a találmányunk szerinti kenőolaj készit14

HU 208 036 Β menyek elhasználódási és antioxidációs tulajdonságainak javítására szolgálnak.

A találmányunk szerinti készítményekben használatos fémsók előállításához alkalmazható ditiofoszforsavakat 4 mól alkoholelegy és 1 mól foszfor-pentaszulfid reagáltatásával állítjuk elő. A reakció kivitelezése 50-200 ’C hőmérséklet-tartományban történik. A reakcióidő 1-10 óra, és a reakció alatt hidrogén-szulfid szabadul fel.

A ditio-foszforsavak előállításához használatos alkoholelegyek izopropil-alkoholt, szekunder butil-alkoholt vagy ezek elegyét és egy vagy több 3-13 szénatomos, primer alifás alkoholt tartalmaznak. Részletesebben, az alkoholelegyek legalább 10 mól% izopropil- és/vagy szekunder butil-alkoholt és általában 90 tömeg% izopropil-alkoholt tartalmaznak. Az alkoholelegyek előnyösen 40-60 tömeg% izopropil-alkoholt és a többi részben egy vagy több primer alifás alkoholt tartalmaznak.

Az alkoholelegy primer alkoholként például n-butil-alkoholt, izobutil-alkoholt, n-amil-alkoholt, izoamil-alkoholt, n-hexil-alkoholt, 2-etil-l-hexil-alkoholt, izooktil-alkoholt, nonil-alkoholt, decil-alkoholt, dodecil-alkoholt, tridecil-alkoholt tartalmazhat. A primer alkoholok tartalmazhatnak valamilyen helyettesítő csoportot, mint például halogénatomokat is. Ilyen alkoholelegyek például az izopropil- és n-butil-; izopropil- és szekunder butil-; izopropil- és 2-etil- 1-hexil-; izopropil- és izooktil-; izopropil- és decil-; izopropil- és dodecilés izopropil- és tridecil-alkohol elegyek. A primer alkoholok előnyösen 6-13 szénatomosak, és az egy foszforatomra számított szénatomszám legalább 9.

Az alkoholelegyek (például iPrOH és R²OH) és a foszfor-pentaszulfid reakciójával képződő ditiofoszforsav készítmények valójában három vagy több, (1), (2) vagy (3) általános képletű ditio-foszforsav vegyületek statisztikus eloszlású elegyei.

A találmányunk szerinti készítményben előnyösen olyan ditio-foszforsav vegyületek alkalmazhatók, amelyeket úgy állítunk elő, hogy a foszfor-pentaszulfiddal annyi két vagy több alkoholt reagáltatunk, hogy a kapott elegyben a ditio-foszforsav (vagy savak) egy izopropilcsoportot vagy egy szekunder butilcsoportot és egy primer alkilcsoportot tartalmazzon (vagy tartalmazzanak).

A statisztikus eloszlású elegy három ditio-foszforsav-komponensének relatív mennyisége részben az elegy alkohol-komponenseinek relatív mennyiségétől, a sztérikus hatásoktól és egyéb tényezőktől függ.

A ditio-foszforsav-fémsó fémmel vagy fém-oxiddal való reakcióval állítható elő. A reakció lejátszatására elegendő a két reagens egyszerű összekeverése és melegítése. A kapott termék találmányunk célkitűzésének megfelelő tisztaságú. A sóképzés általában valamilyen hígító anyagban, mint például alkoholban, vízben vagy hígító olajban megy végbe. Semleges sók előállításakor egy ekvivalens mennyiségű fém-oxidot vagy fém-hidroxidot reagáltatunk egy ekvivalens mennyiségű savval. Bázikus sókat úgy állítunk elő, hogy feleslegben lévő (több mint egy ekvivalens) fém-oxidot vagy fém-hidroxidot reagáltatunk egy ekvivalens mennyiségű ditio-foszforsavval.

A találmányunk szerinti készítmény előállításához alkalmazható (D) ditio-foszfát-fémsók fémkomponense valamilyen, II. csoportbeli fém, alumínium, ón, ólom, molibdén, mangán, kobalt vagy nikkel. Különösen előnyös a cink és a réz.

Ilyen diszénhidrogén-ditio-foszforsav-fémsókat és ezek előállítási eljárását ismertetik például a 4263 150, 4289635, 4308154, 4322479, 4417990 és 4666895 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A következő példákban izopropil-alkoholt és legalább egy primer alkoholt tartalmazó elegyekből előállított ditio-foszforsav-fémsók előállítási eljárását mutatjuk be.

D-l. példa

Ditio-foszforsavat állítunk elő finoman porított foszfor-pentaszulfid és 692 tömegrész (11,3 mól) izopropil-alkoholt és 1000 tömegrész (7,69 mól) izooktanolt tartalmazó alkoholelegy reagáltatásával. Az így kapott ditio-foszforsav savszáma 178-196, és 10,0 tömeg% foszfort és 21,0 tömeg% ként tartalmaz. Ezt a ditio-foszforsavat ezután cink-oxid olajos szuszpenzióval reagáltatjuk. Az olajos szuszpenzióban lévő cinkoxid mennyisége 1,1-szerese a ditiofoszforsav savszámból számított elméleti ekvivalens mennyiségnek. Az így kapott olajos cinksó oldat 12 tömeg% olajat, 8,6 tömeg% foszfort, 18,5 tömeg% ként és 9,5 tömeg% cinket tartalmaz.

D-2. példa

a) Ditio-foszforsavat állítunk elő 1560 tömegrész (12 mól) izooktil-alkohol és 180 tömegrész (3 mól) izopropil-alkohol és 756 tömegrész (3,4 mól) foszforpentaszulfid reagáltatásával. A reakció lejátszatását úgy végezzük, hogy az alkoholelegyet 55 ’C-ra melegítjük, majd 1,5 óra alatt hozzáadjuk a foszfor-pentaszulfidot, mialatt a hőmérsékletet 60-75 ’C-on tartjuk. Az összes foszfor-pentaszulfid hozzáadása után az elegyet keverés mellett, 70-75 ’C-on melegítjük további egy órán át, majd szűrőanyag segítségével leszűrjük.

b) Egy reaktorba 282 tömegrész (6,87 mól) cinkoxidot és 278 tömegrész ásványolajat töltünk. A cinkoxid szuszpenzióhoz 30 perc alatt 2305 tömegrész (6,28 mól) a) pont szerint előállított ditio-foszforsavat töltünk, miközben az exoterm reakció hatására az elegy hőmérséklete 60 ’C-ra melegszik. Az elegy hőmérsékletét ezután 80 ’C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezt követően az elegyet 100 ’C-on, 780 Pa nyomáson sztrippeljük, majd szűrőanyag segítségével kétszer leszűrjük. A szűrlet a kívánt cinksó olajos oldata, amely 10 tömeg% olajat, 7,97 tömeg% cinket (elméleti: 7,40 tömeg%); 7,21 tömeg% foszfort (elméleti: 7,06 tömeg%); és 15,64 tömeg% ként (elméleti: 14,57 tömeg%) tartalmaz.

D-3. példa

a) Egy reaktorba betöltünk 396 tömegrész (6,6 mól) izopropil-alkoholt, és 1287 tömegrész (9,9 mól) izooktil-alkoholt, és az elegyet keverés mellett

HU 208 036 Β ’C-ra melegítjük. Ezután nitrogénáramban 833 tömegrész (3,75 mól) foszfor-pentaszulfidot adunk az elegyhez. A foszforpentaszulfid adagolást 2 óra alatt, 59-63 ’C hőmérsékleten folytatjuk le. Ezt követően az elegyet 45-63 ’C hőmérsékleten, 1,45 órán át keverjük, majd leszűrjük.

b) Egy reaktorba betöltünk 312 tömegrész (7,7 mólekvivalens) cink-oxidot és 580 tömegiész ásványolajat. Az elegyhez ezután szobahőmérsékleten való keverés mellett 2287 tömegrész (6,97 mólekvivalens), a) pont szerint előállított ditio-foszforsavat adunk 1,26 óra alatt, miközben az exoterm reakció hatására az elegy hőmérséklete 54 ’C-ra emelkedik. Az elegyet 78 ’C-ra melegítjük, és 78-85 ’C hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezután az elegyet 100 ’C hőmérsékleten, 2500 Pa nyomáson sztrippeljük. A maradékot szűrőanyag segítségével leszűrjük, és így a kívánt cinksó olajos oldatát kapjuk, amely 19,2 tömeg% olajat, 7,86 tömeg% cinket, 7,76 tömeg% foszfort és 14,8 tömeg% ként tartalmaz.

D-4. példa

A D-3. példában ismertetett eljárást folytatjuk le azzal a különbséggel, hogy az izopropil-alkohol és az izooktil-alkohol mólaránya 1:1. így olyan ditio-foszforsav-cinksót olajos oldatot kapunk, amely 10 tömegbe olajat, 8,96 tömeg% cinket, 8,49 tömeg% foszfort és 18,05 tömeg% ként tartalmaz.

D-5. példa

A D-3. példában ismertetett eljárást folytatjuk le 520 tömegrész (4 mól) izooktil-alkoholt és 360 tömegrész (6 mól) izopropil-alkoholt tartalmazó alkoholelegy és 504 tömegrész (2,27 mól) foszforpentaszulfid alkalmazásával. A cinksót úgy állítjuk elő, hogy 116,3 tömegrész ásványolajban szuszpendált 141,5 tömegrész (3,44 mól) cink-oxidot 950,8 tömegrész (3,20 mól), fentiek szerint előállított ditio-foszforsavval reagáltatunk. így a kívánt cinksó olajos oldatát kapjuk, amely 10 tömeg% olajat, 9,36 tömeg% cinket, 8,81 tömeg% foszfort és 18,65 tömeg% ként tartalmaz.

D-6. példa

a) 520 tömegrész (4 mól) izooktil-alkohol és 559 tömegrész (9,33 mól) izopropil-alkohol elegyet felmelegítünk 60 ’C-ra, és közben, keverés mellett 672,5 tömegrész (3,03 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 60-65 ’C hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, és leszűrjük. A szűrlet a kívánt ditio-foszforsav.

b) 188,6 tömegrész (4 mól) cink-oxid és 144,2 tömegrész ásványolaj összekeverésével olajos szuszpenziót állítunk elő, majd 1145 tömegrész, a) pont szerinti ditio-foszforsavat adagolunk hozzá, mialatt a hőmérsékletet 70 ’C-on tartjuk. Az összes sav beadagolása után az elegyet 80 ’C-on melegítjük 3 órán át. A reakcióelegyből a vizet 110 ’C hőmérsékleten való sztrippeléssel távolítjuk el. Ezután a reakcióelegyet szűrőanyag segítségével leszűrjük. A kapott szűrlet a kívánt termék olajos oldata, amely 10 tömeg% ásványolajat, 9,99 tömeg% cinket, 19,55 tömeg% ként és 9,33 tömeg% foszfort tartalmaz.

D-7. példa

Ditio-foszforsavat állítunk elő a D-3. példában ismertetett eljárással 260 tömegrész (2 mól) izooktilalkohol, 480 tömegrész (8 mól) izopropil-alkohol és 504 tömegrész (2,27 mól) foszfor-pentaszulfid alkalmazásával. 1094 tömegrész (3,84 mól) ditio-foszforsavat 181 tömegrész (4,41 mól) cink-oxidot és 135 tömegrész ásványolajat tartalmazó szuszpenzióhoz 30 perc alatt. Az elegyet 80 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezt követően az elegyet 100 ’C hőmérsékleten, 2500 Pa nyomáson sztrippeljük, majd szűrőanyaggal kétszer leszűrjük. így a cinksó olajos oldatát kapjuk, amely 10 tömeg% olajat, 10,06 tömeg% cinket, 9,04 tömeg% foszfort és 19,2 tömegbe ként tartalmaz.

D-8. példa

a) 259 tömegrész (3,5 mól) normál-butil-alkoholt és 905 tömegrész (1,5 mól) izopropil-alkoholt tartalmazó elegyet felmelegítünk 40 ’C-ra nitrogénatmoszférában, majd 244,2 tömegrész (1,1 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk hozzá 1 óra alatt, miközben az elegy hőmérsékletét 55-75 ’C-on tartjuk. A foszfor-pentaszulfid adagolás befejezése után az elegyet további 1,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet szűrőanyaggal leszűrjük, és így a kívánt ditio-foszforsavat kapjuk.

b) 67,7 tömegrész (1,65 mólekvivalens) cink-oxidot és 51 tömegrész ásványolajat betöltünk egy 1 literes lombikba és 1 óra alatt 410,1 tömegrész (1,5 mólekvivalens), a) pont szerinti eljárással előállított ditiofoszforsavat adagolunk hozzá, miközben a hőmérséklet fokozatosan 67 ’C-ra emelkedik. A savadagolás befejezése után a reakcióelegyet 74 C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2,75 órán át. Ezután az elegyet 50 ’C-ra hűtjük, majd vákuumban hőmérsékletét 82 ’C-ra emeljük. A maradékot leszűrjük, és szűrletként a kívánt terméket kapjuk. Az így kapott termék tiszta, sárga, 21,0 tömeg% ként (elméleti: 19,81 tömegbe), 10,71 tömeg% cinket (elméleti: 10,05 tömegbe) és 10,17 tömeg% foszfort (elméleti: 9,59 tömeg%) tartalmazó folyadék.

D-9. példa

a) 240 tömegrész (4 mól) izopropil-alkoholt és 444 tömegrész (6 mól) n-butil-alkoholt nitrogénatmoszférában összekeverünk, és az elegyet felmelegítjük 50 ’C-ra. Ezután 504 tömegrész (2,27 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk hozzá 1,5 óra alatt. Az exoteim reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete 68 ’C-ra emelkedik. Az összes foszfor-pentaszulfid hozzáadása után a reakcióelegyet még egy órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet szűrőanyaggal leszűrjük. A kapott szűrlet a kívánt ditio-foszforsav.

b) Összekeverünk 162 tömegrész (4 mólekvivalens) cink-oxidot és 113 tömegrész ásványolajat, majd 1,25 óra alatt 917 tömegrész (3,3 mólekvivalens), a) pontban ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsavat. Az exoterm reakció következtében a reakcióelegy

HU 208 036 Β hőmérséklete 70 °C-ra emelkedik. A sav hozzáadagolása után az elegyet 3 órán át melegítjük 80 °C-on, majd 100 ’C-on 4592 Pa nyomáson sztrippeljük. A kapott maradékot szűrőanyaggal kétszer leszűrjük, és szűrletként a kívánt terméket kapjuk. Az így kapott termék világos, sárga, 10,71 tömeg% cinket (elméleti: 9,77 tömeg%), 10,4 tömeg% foszfort és 21,35 tömeg% ként tartalmazó folyadék.

D-10. példa

a) Összekeverünk 420 tömegrész (7 mól) izopropilalkoholt és 518 tömegrész (7 mól) n-butil-alkoholt, és az elegyet nitrogénatmoszférában 60 ’C-ra melegítjük, ezután az elegyhez 1 óra alatt 647 tömegrész (2,91 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk, miközben az elegy hőmérsékletét 65-77 ’C-on tartjuk. Az elegyet hűtés mellett további 1 órán át keverjük, majd szűrőanyaggal leszűrjük. A kapott szűrlet a kívánt ditio-foszforsav.

b) Összekeverünk 113 tömegrész (2,76 mólekvivalens) cink-oxidot és 82 tömegrész ásványolajat, és 20 perc alatt 662 tömegrész a) példában ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsavat adagolunk hozzá. Az exoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 70 ’C-ra emelkedik. Ezután az elegy hőmérsékletét 90 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át, majd 105 ’C hőmérsékleten és 2631 Pa nyomáson sztrippeljük. A maradékot szűrőanyagon leszűrjük, és így szűrletként a kívánt terméket kapjuk, amely 10,17 tömeg% foszfort, 21,0 tömeg% ként és 10,98 tömeg% cinket tartalmaz.

D-ll. példa

Összekeverünk 69 tömegrész (0,97 mólekvivalens) réz-oxidot és 38 tömegrész ásványolajat, és az elegyhez 2 óra alatt 239 tömegrész (0,88 mólekvivalens) D10. példa a) pontjában ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsavat adagolunk. Az adagolás alatt a reakció enyhén exoterm, ezért az elegyet további 3 órán át keverjük a hőmérséklet 70 ’C-on való tartása mellett. Az elegyet 105 ’C hőmérsékleten 1316 Pa nyomáson sztrippeljük, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet 17,3 tömeg% rezet tartalmazó, sötétzöld folyadék.

D-12. példa

Összekeverünk 29,3 tömegrész (1,1 mólekvivalens) vas-oxidot és 33 tömegrész ásványolajat, majd az elegyhez 2 óra alatt 273 tömegrész (1,0 mólekvivalens), D-10. példa a) pontjában ismertetett eljárással előállított ditiofoszforsavat adagolunk. Az exoterm reakció miatt az elegyet további 3,5 órán át keverjük, miközben az elegy hőmérsékletét 70 ’C-on tartjuk. Az elegyet 105 ’C-on, 1316 Pa nyomáson sztrippeljük, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet 4,9 tömeg% vasat és 10,0 tömeg% foszfort tartalmazó, feketészöld folyadék.

D-13. példa

239 tömegrész (0,41 mól) D-10. példa a) pontjában ismertetett eljárással előállított terméket, 11 tömegrész (0,15 mól) kalcium-hidroxidot és 10 tömegrész vizet tartalmazó elegyet 80 ’C-ra melegítünk, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 órán át. A terméket 105 ’C hőmérsékleten 1316 Pa nyomáson sztrippeljük, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet 2,19 tömeg% kalciumot tartalmazó melasz színű folyadék.

D-14. példa

Megismételjük a D-l. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy a cink-oxidot ekvivalens mennyiségű réz-oxiddal helyettesítjük.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények (D) komponensével kombinálható további ditio-foszforsav-fémsók olyan, (IX) általános képlettel jellemezhetők, amelyben

R¹ és R² jelentése 3-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;

M jelentése valamilyen, I. csoportbeli fém, valamilyen, II. csoportbeli fém vagy alumínium, ón, vas, kobalt, ón, molibdén, mangán, nikkel és réz; és n értéke megegyezik az M vegyértékével.

A (IX) általános képletű ditio-foszfát R¹ és R² csoportja lehet alkil-, cikloalkil-, aril-alkil- vagy alkarilcsoport vagy valamilyen hasonló szerkezetű, lényegében szénhidrogéncsoport. A „lényegében szénhidrogéncsoport” olyan helyettesítő csoportokat, mint például éter-, észter-, nitrocsoportot vagy halogénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoportot jelent, amelyben a helyettesítő csoportok a szénhidrogén jelleget nem befolyásolják.

Az R¹ vagy R² szénhidrogéncsoport egyike vagy mindkettő az oxigénatomhoz valamilyen, szekunder szénatomon keresztül kapcsolódhat.

Az alkilcsoportok lehetnek izopropil-, izobutil-, nbutil-, sec-butil-csoport, különböző amilcsoportok, nhexil-, metil-izobutil-, heptil-, 2-etil-hexil-, diizobutil-, izooktil-, nonil-, behenil-, decil-, dodecil- vagy tridecilcsoportok. A rövid szénláncú alkil-fenil-csoportok lehetnek butil-fenil-, amil-fenil- vagy heptil-fenil-csoportok. A cikloalkilcsoportok lehetnek elsősorban ciklohexil- és a rövid szénláncú alkilcsoporttal helyettesített cikloalkilcsoportok.

A (IX) általános képletű ditio-foszforsav-fémsók M fémkomponense lehet valamilyen I. csoportbeli fém vagy II. csoportbeli fém vagy alumínium, ón, ólom, mangán, kobalt és nikkel.

A (IX) általános képletű fémsók előállítása a (D) komponens fémsók előállításához hasonlóan történhet. Ha alkoholelegyeket alkalmazunk, itt is az alkoholelegyek statisztikus eloszlású származékai képződnek.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben ditio-foszforsav adalékanyagként alkalmazhatunk a (D) ditio-foszforsav-fémsókkal vagy a fentiekben ismertetett, (IX) általános képletű vegyületekkel alkotott epoxid adduktumokat is. Ilyen adduktum előállításához leginkább ditio-foszforsav-cinksót alkalmazunk. Az epoxid alkilén-oxid vagy aril-alkilén-oxid lehet. Arilalkilén-oxidként alkalmazhatunk sztirol-oxidot, p-etilsztirol-oxidot, alfa-metil-sztirol-oxidot, 3-béta-naftil1,1,3-butilén-oxidot, m-dodecil-sztirol-oxidot és pklór-sztirol-oxidot. Alkilén-oxidként elsősorban az

HU 208 036 Β alkiléncsoportban 8 vagy ettől kevesebb szénatomot tartalmazó alkilénoxidokat alkalmazunk. Ilyen, kevés szénatomos alkilén-oxidok az etilén-oxid, propilénoxid, 1,2-butén-oxid, trimetilén-oxid, tetrametilén-oxid és az epiklórhidrin. Ilyen adduktum előállítási eljárást ismertetnek a 3 390082 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben (D) ditio-foszforsav-fémsó adalékanyag komponensek másik csoportját azok a készítmények képezik, amelyek egy vagy több fentiekben ismertetett ditio-foszforsav-fémsót, és egy vagy több alifás vagy aliciklikus karbonsavat tartalmaznak.

A karbonsavak általában 1-3 karboxicsoportot, előnyösen csak egy karboxicsoportot tartalmazó monovagy polikarbonsavak. Ezek 2-40, előnyösen 2-20, még előnyösebben 5-20 szénatomot tartalmaznak. Előnyös karbonsavak az olyan, R³COOH általános képletű vegyületek, amelyekben R³ jelentése valamilyen, előnyösen acetilénszerű telítetlen kötést nem tartalmazó alifás vagy aliciklikus szénhidrogén bázisú csoportok. Megfelelő savak a bután-, pentán-, hexán-, oktán-, nonán-, dekán-, dodekán-, oktadodekán- és ejkozánsav, valamint az ölein-, linói- és linolénsav és linolsav dimer. Az R³ jelentése többnyire telített alifás csoport, elsősorban valamilyen elágazó láncú alkilcsoport, mint például izopropil- vagy 3-heptil-csoport. Ilyen polikarbonsavak a borostyánkő, alkil- és alkenil-borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav és citromsav.

A sókeveréket úgy állítjuk elő, hogy a ditiofoszforsav-fémsót a kívánt arányban összekeverjük a karbonsav-fémsóval. A ditio-foszforsav-sók karbonsavsókhoz viszonyított ekvivalens aránya (0,5:1)-(400:1). Ez az arány előnyösen (0,5:1)-(200:1). A sók aránya lehet (0,5:1)-(100:1), előnyösen (0,5:1)-(50:1) és még előnyösebben (0,5:1)-(20:1) is. Ezen túlmenően alkalmazhatunk (0,5:1)-(4,5:1), előnyösen (2,5:1)-(4,25:1) arányú sókat is. Az ekvivalens arány kiszámolásához a ditio-foszforsav ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a benne lévő PSSH csoportok számával; és a karbonsav ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a benne lévő karbonsavcsoportok számával.

A sókeverékek előnyös előállítási eljárásában először a kívánt arányú savkeveréket állítjuk elő, majd a keveréket a megfelelő fémmel vagy fémvegyülettel reagáltatjuk. Az eljárással a sav ekvivalens számához képest feleslegben lévő fémet tartalmazó sót is előállíthatunk. Ennek megfelelően a kevert fémsók a sav ekvivalensre számítva akár 2, elsősorban 1,5 ekvivalens fémet is tartalmazhatnak. A fém ekvivalenst úgy határozzuk meg, hogy atomtömegét osztjuk vegyértékével,

A fémsókeverékek a fentiekben ismertetett eljárások kombinálásával is előállíthatók. így például bármelyik savat összekeverhetjük a másikkal, és a kapott keveréket reagáltatjuk a fémmel vagy fémvegyülettel.

A fémsók előállíthatók a fentiekben ismertetett szabad fémekből, oxidjaikból, hidroxidjaikból, alkoxidjaikból és bázikus sóikból. Fémvegyületként alkalmazhatunk nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, magnézium-oxidot, kalcium-hidroxidot, cink-oxidot, ólomoxidot vagy nikkel-oxidot.

A kevert sók előállítását általában 30-150 °C előnyösen 125 °C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük. Ha a kevert sót úgy állítjuk elő, hogy a savkeveréket a fémvegyülettel semlegesítjük, az alkalmazott hőmérséklet 50 'C, méginkább 75 'C feletti érték. A reakció kivitelezését előnyösen valamilyen inért, normálállapotban folyékony, szerves folyadékban, mint például benzinben, benzolban, xilolban vagy ásványolajban végezzük. Ha hígító anyagként ásványolajat vagy valamilyen, fizikailag és kémiailag hasonló anyagot alkalmazunk, ezt az anyagot nem szükséges eltávolítani a kenőolajhoz vagy egyéb, hasonló funkciójú folyadékhoz való hozzáadás előtt.

Számos ilyen, kevert sót és előállítási eljárást ismertetnek a 4308 154 és a 4417970 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények egy része (A) nagyobb részben kenésre alkalmas viszkozitású olajat;

(B) 0,1-10 tömeg% fentebb ismertetett karbonsavszármazék készítményt;

(C) a fentiekben ismertetett, 0,01-2 tömeg% egy vagy több bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót; és (D) a fentiekben ismertetett, 0,01-2 tömeg% ditiofoszforsavat tartalmaz.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények más része legalább 2,0 tömeg% vagy még inkább legalább 2,5 tömeg% (B) karbonsavszármazékot tartalmaz. A (B) karbonsavszármazék a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények kívánatos VI és diszpergáló tulajdonságait eredményezi.

(E) Karbonsav észter-származékok

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények gyakran tartalmaznak legalább egy olyan (E) karbonsav észter-származékot, amelyet legalább egy (E-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer és legalább egy (X) általános képletű alkohol vagy fenol reakciójával állítunk elő - a képletben R³ jelentése valamilyen, olyan egy vagy több vegyértékű szerves csoport, amely a hidroxilcsoporthoz szénkötésen keresztül kapcsolódik; és m értéke 1-10 egész szám.

Az (E) karbonsav észter-származékokat bizonyos alkalmazási területeken az olaj készítmények diszperziós tulajdonságainak fokozására adjuk a készítményekhez. Az olajban lévő (B) karbonsavszármazék és (E) karbonsav észter aránya befolyásolja a készítmények tulajdonságait, mint például elhasználódását.

Bizonyos, találmányunk szerinti olajkészítményekben a (B) karbonsav-származékot kisebb mennyiségű (E) karbonsavészterrel kombináljuk [az arány például (2:1)-(4:1)] valamilyen, speciális, találmányunk szerinti (D) ditio-foszforsav-fémsó jelenlétében. Az így kapott olaj különösen előnyös tulajdonságokkal bír

HU 208 036 Β (például elhasználódás, olajkoksz és olajiszap képződés). Ezeket a készítményeket elsősorban dízelmotorokban alkalmazzák.

A karbonsav észter-származék előállításához alkalmazott, az alkoholokkal vagy fenolokkal reagáló (E-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezószerek azzal a különbséggel azonosak a fentiekben ismertetett (B) karbonsavszármazék előállításához alkalmazott (B—1) acilezőszerekkel, hogy itt helyettesítő csoport fonásául szolgáló polialkén számszerinti átlagos molekulatömege legalább 700.

Az (Mn) molekulatömeg előnyösen 700-5000. Az egyik előnyös készítményben az acilezőszer helyettesítő csoportja olyan polialkénekből származik, amelyek Mn értéke 1300-5000 és Mw/Mn értéke 1,5-4,5. Az acilezőszerek azonosak a (B) komponensként alkalmazott karbonsavszármazékok előállításánál a fentiekben ismertetett acilezőszerekkel. Ennek megfelelően bármelyik, a (B) komponens előállításához alkalmazható, fentiekben ismertetett acilezőszer az (E) komponens előállításához is alkalmazható. Az (E) karbonsavészter komponens is az olaj készítmény VI tulajdonságait javítja. Ezen túlmenően a (B) komponens és az előnyös típusú (E) komponens kombinációja a találmányunk szerinti olaj készítmények elhasználódását is nagymértékben megakadályozza. Azonban a találmányunk szerinti készítmények (E) komponensét egyéb, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerrel is előállíthatjuk. Alkalmazhatunk például olyan, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, amelyben a helyettesítő csoport 800-1200 számszerinti átlagos molekulatömegű polialkénből származik.

Az (E) karbonsavészter-származékok a fentiekben ismertetett borostyánkősavból képzett acilezőszerek és hidroxi vegyületek reagáltatásával állíthatók elő. A hidroxivegyületek lehetnek alifás vegyületek, mint például mono- vagy polihidroxi-alkoholok vagy aromás vegyületek, mint például fenolok vagy naftolok. Az észterek előállításához alkalmazható aromás hidroxivegyületek például a fenol, béta-naftol, alfa-naftol, krezol, rezorcinol, katechol, ρ,ρ’-dihidroxi-bifenil, 2-klórfenol, 2,4-dibutil-fenol.

Az észterek előállításához legfeljebb 40 szénatomos (D-2) alkoholokat alkalmazhatunk. Alkoholként alkalmazhatunk monohidroxi-alkoholokat, mint például metanolt, etanolt, izooktanolt, dodekanolt vagy ciklohexanolt. A polihidroxi-alkoholok előnyösen 210 hidroxicsoportot tartalmaznak. Ilyen alkoholok például az etilén-glikol, dietilén-glikol, trietilén-glikol, tetraetilén-glikol, dipropilén-glikol, tripropilénglikol, dibutilén-glikol, tributilén-glikol és egyéb, az alkiléncsoportban 2-8 szénatomot tartalmazó alkilénglikolok.

Különösen előnyösek az olyan, legalább három hidroxicsoportot tartalmazó polihidroxi-alkoholok, amelyek hidroxicsoportjainak egy része 8-30 szénatomos monokarbonsavakkal, mint például oktánsavval, oleinsavval, sztearinsavval, linolsavval, dodekánsavval, vagy tallolajsavval észterezett. Ilyen részlegesen észterezett polihidroxialkoholok a szorbit-monooleát, szorbit-disztearát, glicerin-monosztearát, glicerin-monooleát és eritrit-di-dodekanoát.

Az (E) észterek előállítása valamelyik, ismert eljárással történhet. A legegyszerűbb és a legjobb tulajdonságú észterek képződését eredményező eljárásban megfelelő alkoholt vagy fenolt szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavanhidriddel reagáltatnak. Az észterezés kivitelezése általában 100 ’C feletti, előnyösen 150-300 ’C hőmérsékleten történik. Az észterezés befejeződése után a melléktermékként képződött vizet desztíllálással távolítják el.

A szukcinreagens és hidroxireagens egymáshoz viszonyított mennyisége nagymértékben függ a kívánt terméktől és a hidroxireagensben lévő hidroxilcsoportok számától. Például az olyan borostyánkősav-félészter előállítása, amelyben csak az egyik savcsoportot észterezzük, úgy történik, hogy egy mól monohidro-alkoholt reagáltatunk 1 mól helyettesített borostyánkősav reagenssel. A borostyánkősav-diészter előállításakor pedig 2 mól alkoholt reagáltatunk 1 mól savval. Más esetben 1 mól hexahidroxi-alkoholt 6 mól borostyánkősavval reagáltatunk, és így olyan észtert kapunk, amelyben az alkohol minden egyes hídroxilcsoportja egy borostyánkősav egyik savcsoportjával reagál. Ennek megfelelően a polihidroxi-alkohollal reagáltatandó borostyánkősav maximáhs arányát a hidroxireagensben lévő hidroxilcsoportok számából határozzuk meg. Előnyösek az ekvimoláris mennyiségben alkalmazott borostyánkősavreagens és hidroxireagens reagáltatásával előállított észterek.

Az (E) karbonsavészterek előállítási eljárásai jól ismertek, további részletezésük itt nem szükséges. Például a 3522 179 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (E) komponensként alkalmazható karbonsavészter készítmények előállítási eljárását ismertetik. A fentiekben ismertetett, 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan karbonsavészter-származék előállítási eljárást ismertetnek, amelyben az acilezőszer helyettesítő csoportja olyan polialkénekből származik, amelyek Mn értéke legalább 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4. Ez utóbbi szabadalmi leírásban olyan acilezőszer alkalmazását ismertetik, amelyek szerkezetükben minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlag legalább 1,3 szukcincsoportot tartalmaznak.

A következő példákban az (E) észterek előállítását mutatjuk be.

E-l, példa

Szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavanhidridet állítunk elő úgy, hogy 1000 molekulatömegű poliizobutént 4,5 tömeg% klórtartalomig klórozunk, majd a klórozott poliizobutént 1,2 mólarányú maleinsavanhidriddel melegítjük 150-220 ’C hőmérsékleten. Az így kapott borostyánkősavanhidrid savszáma 130. 874 g (1 mól) borostyánkősavanhidrid és 104 g (1 mól) neopentil-glikol elegyet 240-250 ’C hőmérsékleten és 3947 Pa nyomáson tartjuk 12 órán át. A maradék olyan észterelegy, amelyet a glikol egy vagy mindkét hidroxilcsoportjának észterezésével nyerünk. Az elegy el19

HU 208 036 Β szappanosítási száma 101, alkoholos hidroxilcsoporttartalma 0,2 tömeg%.

E-2. példa

Az (E—1) példában előállított szénhidrogénnel nagymértékben helyettesített borostyánkősavanhidrid dimetilészterét állítjuk elő úgy, hogy 2185 g anhidridet, 480 g metanolt és 1000 ml toluolt tartalmazó elegyet melegítünk 50-65 ’C hőmérsékleten, és eközben 3 órán át hidrogén-kloridot buborékoltatunk át rajta. Ezután a reakcióelegyet 60-65 ’C hőmérsékleten melegítjük 2 órán át, feloldjuk benzolban, vízzel mossuk, szárítjuk, majd leszűrjük. Ezt követően a szűrletet 150 ’C hőmérsékleten és 7894 Pa nyomáson tartjuk a víz eltávolítására. Az így kapott maradék a kívánt dimetilészter.

A fentiekben ismertetett, acilezőszer és hidroxilcsoport-tartalmú vegyületek, mint például valamilyen alkohol vagy fenol reagáltatásával előállított karbonsavészter-származékok tovább reagáltathatók valamilyen (E-3) aminnal, elsősorban poliaminnal. A reakció kivitelezése a (B) komponens (B—1) acilezőszer és (B—2) amin reagáltatásával megvalósított, fentiekben ismertetett előállítási eljárásának megfelelően történik.

Az egyik eljárásban az észterrel reagáltatandó amint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alkoholos reakcióban részt vevő, kezdeti acilezőszer ekvivalens mennyiségére legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű amint számítunk. Ha az alkohollal reagáltatandó acilezőszert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy ekvivalens mennyiségű acilezőszerre legalább egy ekvivalens mennyiségű alkohol jusson, ez a kis menynyiségű amin elegendő a jelen lévő, kis mennyiségű, nem észterezett karboxicsoportok reagáltatására. Az (E) komponensként alkalmazott, amin-modifikált karbonsavészterek egy ekvivalens mennyiségű acilezőszerre számolva, előnyösen 1,0-1,8 ekvivalens menynyiségű hidroxilcsoport és legfeljebb 0,3 ekvivalens, előnyösen 0,02-0,25 ekvivalens mennyiségű poliamin reagáltatásával állíthatók elő.

Egy másik eljárásban a karbonsav acilezőszert egyidejűleg reagáltatjuk az alkohollal és az aminnal. Általában legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű alkoholt és legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű amint reagáltatunk, de a kombináció összes ekvivalens mennyisége az acilezőszer ekvivalens mennyiségére számolva legalább 0,5 legyen.

Az (E) komponensként alkalmazható karbonsavészter-származékok jól ismertek, előállításuk például a fentiekben jelzett, 3 957 854 és 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással történhet.

A következő példákban olyan észterek előállítási eljárását ismertetjük, amelyekben az acilezőszerrel alkoholokat és aminokat reagáltatunk.

E-3. példa

334 tömegrész (0,52 mólekvivalens), (E-2) példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, 548 tömegrész ásványolajat, 30 tömegrész (0,88 mólekvivalens) pentaeritritet és 8,6 tömegrész (0,0057 mólekvivalens), Dow Chemical co. gyártmányú, Polyglicol 112-2 emulgeálószert tartalmazó elegyet melegítünk 150 ’C hőmérsékleten, 2 órán át. Ezután a reakcióelegyet felmelegítjük 210 ’C-ra, 5 óra alatt, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3,2 órán át. A reakcióelegyet lehűtjük 190 ’C-ra, és 8,5 tömegrész (0,2 mólekvivalens), molekulánként átlagban 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adunk hozzá. A reakcióelegyet 205 ’C hőmérsékleten, nitrogén átfúvatással sztrippeljük 3 órán át, majd leszűrjük, és így a kívánt termék olajos oldatát kapjuk.

E-4. példa

322 tömegrész (0,5 mólekvivalens), E-2. példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, 68 tömegrész (2,0 mólekvivalens) pentaeritritet és 508 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet melegítünk 204-227 ’C-on, 5 órán át. A reakcióelegyet 162 ’C-ra hűtjük, majd 5,3 tömegrész (0,13 mólekvivalens), molekulánként átlagban 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi poliaminelegyet adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 162-163 ’C hőmérsékleten melegítjük egy órán át, majd 130 ’C-ra hűtjük, és leszűrjük. Az így kapott szűrlet a kívánt tennék olajos oldata.

E-5. példa

1000 tömegrész, 1000 számszerinti átlagos, molekulatömegű poliizobutént és 108 tömegrész (1,1 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet felmelegítünk 190 ’C-ra, és 100 tömegrész (1,43 mól) klórt vezetünk közvetlenül az elegy felszíne alá 4 óra alatt, és eközben a hőmérsékletet 185-190 ’C-on tartjuk. Ezután az elegyet néhány órán keresztül nitrogénnel fúvatjuk át ugyanezen a hőmérsékleten. Az így kapott termék a kívánt, poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer.

857 tömegrész ásványolajban oldva 1000 tömegrész, fentiek szerint előállított acilezőszert keverés mellett 150 ’C-ra melegítünk, és keverés mellett 109 tömegrész (3,2 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá. Az elegyet nitrogénnel átfúvatjuk, és 14 óra alatt 200 ’C-ra melegítjük. így a kívánt karbonsavészter intermedier vegyületének olajos oldatát kapjuk. Ehhez 19,25 tömegrész (0,46 mólekvivalens), molekulánként átlag 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adunk. A reakcióelegyet 205 ’C hőmérsékleten, nitrogén átfúvatással, 3 órán át sztrippeljük. A szűrlet a kívánt, aminmodifikált, 0,35 tömeg% nitrogéntartalmú karbonsavészter 45 tömeg% olajat tartalmazó oldata.

E-6. példa

1000 tömegrész (0,495 mól), 2020 számszerinti átlagos molekulatömegű és 6049 tömegszerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 184 ’C-ra melegítünk 6 óra alatt, és eközben közvetle20

HU 208 036 Β nül az elegy felszíne alá 85 tömegrész (1,2 mól) klórt vezetünk. Ezután 184-189 ’C hőmérsékleten, 4 óra alatt további 59 tömegrész (0,83 mól) klórt vezetünk az elegybe. Ezt követően az elegyet 186-190 ’C hőmérsékleten, 26 órán át nitrogénnel átfúvatjuk. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid, amelynek savszáma 95,3.

191 tömegrész ásványolajban oldva 409 tömegrész (0,66 mólekvialens), helyettesített borostyánkősavanhidridet felmelegítünk 150 °C-ra, és 10 perc alatt 42,5 tömegrész (1,19 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá keverés mellett, 145-150 ’C-on. Az elegyet nitrogénnel átfúvatjuk, és 14 óra alatt 205-210 ’C-ra melegítjük. így a kívánt poliészter intermedier vegyület olajos oldatát kapjuk.

9,88 tömegrész, 0,69 mólekvivalens, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert és 1,24 mólekvivalens pentaeritritet tartalmazó poliészter intermedier vegyülethez 4,74 tömegrész (0,138 mólekvivalens) dietilén-triamint adagolunk 30 perc alatt, 160 ’C hőmérsékleten, keverés mellett. Ezután 160 ’C hőmérsékleten folytatjuk a keverést még 30 percig, majd 289 tömegrész ásványolajat adunk az elegyhez. Az elegyet 135 ’C hőmérsékleten melegítjük 16 órán át, majd szűrőanyaggal ugyanezen a hőmérsékleten leszűrjük. A szűrlet a kívánt amin-modifikált poliészter 35 tömeg%os olajos oldata. A termék nitrogéntartalma 0,16 tömegbe, és maradó savszáma 2,0.

E-7. példa

a) 1000 tömegrész, 1000 számszerinti molekulatömegű poliizobutént és 108 tömegrész (1,1 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 190 ’C hőmérsékletre melegítünk, és 4 óra alatt 100 tömegrész (1,43 mól) klórt vezetünk közvetlenül az elegy felszíne alá, és eközben az elegy hőmérsékletét 185-190 ’C-on tartjuk. Ezután az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten, néhány órán keresztül nitrogénnel fúvatjuk át. Az így kapott maradék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer.

b) 1000 tömegrész, a) pontban ismertetett eljárással előállított acilezőszert 857 tömegrész ásványolajban oldva, keverés mellett 150 ’C-ra melegítünk, és keverés mellett 109 tömegrész (3,2 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá. Az elegyet átfúvatjuk nitrogénnel, és 14 óra alatt 200 ’C-ra melegítjük, és így a kívánt karbonsavészter intermedier vegyület olajos oldatát kapjuk. Ehhez hozzáadunk 19,25 tömegrész (0,46 mólekvivalens), molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliaminelegyet. A reakcióelegyet 205 ’C hőmérsékleten nitrogénátfúvatással sztrippeljük 3 órán át; és leszűrjük. A szűrlet a kívánt, 0,35 tömeg% nitrogéntartalmú, aminmodifikált karbonsavészter 45 tömeg% olajat tartalmazó oldata.

E—8. példa

a) 1000 tömegrész (0,495 mól), 2020 számszerinti átlagos molekulatömegű és 6049 tömegszerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 184 ’C-ra melegítünk 6 órán át, és eközben 85 tömegrész (1,2 mól) klórt adagolunk közvetlenül az elegy felszíne alá. Ezt követően az elegybe 4 óra alatt, 184— 189 ’C hőmérsékleten további 59 tömegrész (0,83 mól) klórt vezetünk be. Az elegyet 186-190 ’C hőmérsékleten, 26 órán keresztül nitrogénnel fúvatjuk át. Az így kapott maradék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid, amelynek összes savszáma 95,3.

b) 191 tömegrész ásványolajban oldott 409 tömegrész (0,66 mólekvivalens) helyettesített borostyánkősavanhidridet felmelegítünk 150 ’C-ra, és 10 perc alatt, 145-150 ’C hőmérsékleten, keverés mellett

42,5 tömegrész (1,19 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá. Az elegyet átfúvatjuk nitrogénnel, és 14 óra alatt 205-210 ’C-ra melegítjük. így a kívánt poliészter intermedier vegyület olajos oldatát kapjuk.

988 tömegrész, 0,69 mólekvivalens helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert és 1,24 mólekvivalens pentaeritritet tartalmazó poliészter intermedier vegyülethez 4,74 tömegrész (1,38 mólekvivalens) dietilén-triamint adagolunk 30 perc alatt, 160 ’C hőmérsékleten, keverés mellett. A keverést még 30 percig folytatjuk, majd 289 tömegrész ásványolajat adunk hozzá. Az elegyet 16 órán át, 135 ’C hőmérsékleten melegítjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt, amin-modifikált poliészter 35 tömeg%-os, olajos oldata. A termék nitrogéntartalma 0,16 tömeg%, maradó savszáma 2,0.

(F) Semleges és bázikus alkálifoldfémsók

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények tartalmazhatnak legalább egy, olyan semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is, amelyet legalább egy savas szerves vegyületből állítunk elő. Ezeket a vegyületeket általában hamutartalmú detergenseknek nevezzük. Savas szerves vegyületként alkalmazhatunk valamilyen kéntartalmú savat, karbonsavat, foszfortartalmú savat vagy fenolt vagy ezek elegyét.

Előnyösen alkalmazható alkáliföldfémek a kalcium, magnézium, bárium és stroncium. Alkalmazhatunk olyan sókat, amelyek az említett alkáliföldfémek két vagy több ionját tartalmazzák.

Az (F) komponensként alkalmazható sók semlegesek vagy bázikusak lehetnek. A semleges sók annyi alkáliföldfémet tartalmaznak, amelyek éppen elegendők a sóanion savcsoportjának semlegesítésére, a bázikus sók pedig feleslegben lévő alkáliföldfém-kationt tartalmaznak. Általában a bázikus vagy túlbázikus sók előnyösek. A bázikus vagy túlbázikus sók fémaránya legfeljebb 40 lehet, és a fémarány általában 2-30 vagy 40.

A bázikus vagy túlbázikus sók előállítása általában úgy történik, hogy a sav ásványolajos oldatát sztöchiometrikus feleslegben lévő fém semlegesítő szerrel, mint például fém-oxiddal, hidroxiddal, karbonáttal, bikarbonáttal vagy szulfiddal 50 ’C feletti hőmérsékleten melegítjük. A semlegesítő eljárásban a nagy mennyiségű fém társítás elősegítésére különböző promotorokat is alkalmazhatunk.

HU 208 036 Β

Promotorként alkalmazhatunk fenoljellegű vegyületeket, mint például fenolt vagy naftolt; alkoholokat, mint például metanolt, 2-propanolt, oktil-alkoholt és celloszolv-karbitolt; aminokat, mint például anilint, feniléndiamint és dodecil-amint. Különösen előnyösek azok az eljárások, amelyekben a savat feleslegben lévő bázikus alkáliföldfémmel fenolos promotor és kis mennyiségű víz jelenlétében elegyítjük, és az elegyet megemelt hőmérsékleten, például 60-200 ’C-on karbonáljuk.

Amint azt a fentiekben említettük, az (F) só előállításához savas szerves vegyületként kéntartalmú savat, karbonsavat, foszfortartalmú savat vagy fenolt vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk. A (C) alkálifémsó-komponens fentiekben ismertetett előállítási eljárásának leírásában számos savas szerves vegyületet (szulfonsavat és karbonsavat) ismertettünk, és ezek mindegyike alkalmazható az (F) alkáliföldfémsó előállításához is. Az előállítás valamilyen, ismert eljárással történik. A szulfonsavakon kívül alkalmazhatunk egyéb kéntartalmú savakat is, mint például tioszulfonsavat, szulfinsavat, szulfénsavat, kénsav-, kénessav- és tiokénsav-félésztereket. Az (F) komponens előállításához alkalmazható ötvegyértékű foszforsavvegyületek a különböző, szerves foszforsavak, foszfonvagy foszfinsav és ezek analóg tio-vegyületei.

Az (F) komponens fenolokból, azaz az aromás gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekből is előállítható. A leírásunkban alkalmazott „fenol” kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyekben az aromás gyűrűhöz egynél több hidroxilcsoport kapcsolódik. Ilyen vegyület például a katechin, rezorchin és hidrokinon. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak az alkil-fenolok is, mint például az etil-fenolok és krezolok, valamint az alkenil-fenolok. Előnyösek a legalább egy, 3-100, elsősorban 6-50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenolok, mint például a heptil-fenol, oktil-fenol, dodecil-fenol, tetrapropénnel alkilezett fenol, oktadecil-fenol és a polibutenil-fenolok. Alkalmazhatók az egynél több alkil helyettesítő csoportot tartalmazó fenolok is, de a könynyebb beszerezhetőség és előállítás miatt előnyösek a monoalkil-fenolok.

Alkalmazhatók a fentiekben ismertetett fenolok legalább egy, rövid szénláncú aldehiddel vagy ketonnal alkotott kondenzációs termékei is. A „rövid szénláncú” kifejezés a legfeljebb 7 szénatomot tartalmazó aldehidekre vagy ketonokra vonatkozik. Ilyen aldehidek például a formaldehid, acetaldehid vagy propion-aldehid.

A savas szerves vegyület ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy molekulatömegét a savcsoportok (azaz a szulfonsav- vagy karboxicsoportok) molekulában lévő számával osztjuk. A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények egy részében előnyösen a szerves savas vegyületek túlbázikus alkáliföldfémsóit alkalmazzuk. A sók fémaránya legalább 2 vagy ettől több, általában 2-40, előnyösen legfeljebb 20.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmény (F) komponensének mennyisége széles határok között változhat, és bármely kenőolaj készítményhez szükséges (F) komponens mennyiségét a szakember könnyen meghatározhatja. Az (F) komponens kiegészítő vagy segéd detergensként szolgál. A találmányunk szerinti kenőolaj készítmény (F) komponensének mennyisége 0,0,01 vagy 5 tömeg% vagy ettől több is lehet.

A következő példákban az (F) komponensként alkalmazható semleges vagy bázikus alkáliföldfémsók előállítását ismertetjük.

F-l. példa

906 tömegrész alkil-fenilszulfonsav olajos oldatot (a szulfonsav gőzfázisú ozmometriás eljárással meghatározott átlagos molekulatömege 450), 564 tömegrész ásványolajat, 600 tömegrész toluolt, 98,7 tömegrész magnézium-oxidot és 120 tömegrész vizet tartalmazó elegyen 0,084 m³/óra sebességű szén-dioxidot vezetünk át 78-85 °C hőmérsékleten, 7 órán át. A reakcióelegyet az egész karbonálási folyamat alatt állandó sebességgel keverjük. A karbonálás után a reakcióelegyet 165 °C-on és 2630 Pa nyomáson sztrippeljük, majd leszűrjük. Szűrletként a kívánt, 3 fémarányú túlbázikus magnézium-szulfonát 34 tömeg% olajat tartalmazó oldatát kapjuk.

F-2. példa

Poliizobutenil-borostyánkősavanhidridet állítunk elő úgy, hogy klórozott poliizobutént (átlagos klórtartalma 4,3 tömeg%, átlagos szénatomtartalma 82) 200 ’C hőmérsékleten maleinsavval reagáltatunk. Az így kapott poliizobutenil-borostyánkősavanhidrid elszappanosítási száma 90. 1246 tömegrész poliizobutenil-borostyánkősavanhidridet és 1000 tömegrész toluolt tartalmazó elegyhez 25 ’C hőmérsékleten hozzáadunk 76,6 tömegrész bárium-oxidot. Az elegyet 115 ’C-ra melegítjük, és 125 tömegrész vizet csepegtetünk hozzá 1 óra alatt. Az elegyet ezután visszafolyatás mellett melegítjük, amíg a bárium-oxid elreagál. Sztrippelés és szűrés után szűrletként a kívánt terméket kapjuk.

F-3. példa

323 tömegrész ásványolajat, 4,8 tömegrész vizet, 0,74 tömegrész kalcium-klorkloridot 79 tömegrész meszet és 128 tömegrész metil-alkoholt tartalmazó elegyet felmelegítünk 50 ’C-ra. Ehhez az elegyhez 1000 tömegrész, 500 átlagos molekulatömegű (gőzfázisú ozmometriás meghatározással) alkil-fenilszulfonsavat adunk. Ezután az elegyen 50 ’C hőmérsékleten 2,43 kg/óra sebességű szén-dioxidot vezetünk át

2,5 órán keresztül. A karbonálás után az elegyhez további 102 tömegrész ásványolajat adunk, és az elegyet az illóanyagok eltávolítására 150-155 ’C hőmérsékleten, 7077 Pa nyomáson sztrippeljük, majd a kapott maradékot leszűrjük. Szűrletként a kívánt, 3,7 tömeg% kalciumtartalmú és 1,7 fémarányú, túlbázikus kalciumszulfonátot kapunk.

F-4. példa

490 tömegrész ásványolajat, 110 tömegrész vizet, 61 tömegrész heptil-fenolt, 340 tömegrész bárium-mahagoniszulfonátot és 227 tömegrész bárium-oxidot tartalmazó elegyet 0,5 óra alatt 100 ’C-ra, majd 150 ’C-ra melegítünk. Az elegyen addig buborékoltatunk át szén-dio22

HU 208 036 Β xidot, amíg semlegessé válik. Az elegyet ezután leszűrjük, a szűrlet szulfáthamutartalma 25 tömeg%.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények tartalmazhatnak egy vagy több súrlódás módosító szert a kenőolaj megfelelő súrlódási jellemzőinek biztosítására. Súrlódás módosító szerként különböző aminokat, elsősorban tercier aminokat alkalmazhatunk.

Ilyen tercier aminok például az N-zsíralkil-N,Ndietanol-aminok és az N-zsíralkil-N,N-dietoxi-etanolaminok. A tercier aminok előállítása úgy történhet, hogy valamilyen zsíralkil-amint megfelelő mólszámú etilén-oxiddal reagáltatunk. A természetben előforduló anyagokból, mint például kókuszolajból és oleoaminból nyerhető tercier aminok beszerezhetők az Armour Chemical Companytól „Ethomeen” márkanéven. Jól alkalmazhatók az Ethomeen-C és az Ethomeen-0 sorozathoz tartozó termékek.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben súrlódás módosító szerként kéntartalmú vegyületek, mint például kénezett, 12-14 szénatomos zsírok, az alkilcsoportban 1-8 szénatomot tartalmazó alkil-szulfidok és poliszulfidok, valamint kénezett poliolefinek is alkalmazhatók.

(G) Polihidroxi-alkoholok részleges zsírsavészterei

Bizonyos, találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben előnyös súrlódás módosító szerként legalább egy polihidroxi-alkoholokból előállított, részleges zsírsavésztert tartalmaznak. A kenőolaj kívánt súrlódás módosítására általában 0,01-1 vagy 2 tömeg% részleges zsírsavészter elegendő. A hidroxi-zsírsavészterek dihidroxi- vagy polihidroxi-alkoholokból vagy ezek olajban oldható, oxi-alkilénezett származékaiból előállított vegyületek,

A leírásunkban alkalmazott „zsírsav” kifejezés olyan savakra vonatkozik, amelyeket természetes növény- vagy állatzsírok vagy olajok hidrolízisével nyernek. Ezek a savak általában 8-22 szénatomosak. Ilyen savak például a kaprilsav, kaprinsav, palmitinsav, sztearinsav, oleinsav és linolsav. Általában a 10-12 szénatomos, némely alkalmazási területen a 16-18 szénatomos zsírsavak előnyösek.

A részleges zsírsavészterek előállításához alkalmazható polihidroxi-alkoholok 2-8 vagy 10, még általánosabban 2-4 hidroxilcsoportot tartalmaznak. Ilyen polihidroxi-alkohol például az etilén-glikol, propilénglikol, neopentilén-glikol, glicerin és pentaeritrit. Előnyösek az etilén-glikol és a glicerin. A részleges zsírsavészterek előállításához alkalmazhatók kevés szénatomos alkoxicsoportokat, mint például metoxiés/vagy etoxicsoportokat tartalmazó polihidroxi-alkoholok is.

Megfelelően alkalmazható polihidroxi-alkoholokkal előállított, részleges zsírsavészterek például a glikol-monoészterek, glicerin-mono- és diészterek és pentaeritritdi- és/vagy triészterek. Előnyösek a glicerin részleges zsírsavészterei, és gyakran alkalmazzák a glicerin-észtereket, monoésztereket vagy mono- és diészterek elegyét. A polihidroxi-alkoholok részleges zsírsavészterei jól ismert eljárásokkal, mint például a megfelelő sav poliollal való közvetlen észterezésével vagy zsírsav epoxiddal való reagáltatásával állíthatók elő.

A részleges zsírsavészterek általában előnyösen olefinjellegű telítetlen kötést tartalmaznak, és ez a telítetlen kötés általában az észter savrészében található. Az olefinjellegű telítetlen kötést tartalmazó, természetes zsírsavakon kívül alkalmazható oleinsav, oktánsav és tetradekánsav is az észterek előállítására.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények súrlódás módosító (G) komponense lehet olyan elegy is, amely különböző, egyéb komponenst, mint például nem reagált zsírsavat, teljesen észterezett polihidroxi-alkoholt és egyéb komponenseket is tartalmaz. A kereskedelemben kapható részleges zsírsavészterek gyakran olyan elegyek, amelyek egy vagy több, ilyen komponenst, valamint glicerin-mono- és diésztert (és valamennyi triésztert) tartalmaznak. Zsírokból és olajokból előállított zsírsavak monogliceridjeinek előállítási eljárását ismertetik a 2875221 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ebben olyan folyamatos eljárást ismertetnek, amelyben glicerin és zsírok reagáltatásával nagy mennyiségű monoglicerid képződik. A kereskedelemben kaphatók olyan észterelegyek, amelyek legalább 30 tömeg%, általában 35-65 tömeg% monoésztert, 3050 tömeg% diésztert és a többi részben általában 15 tömeg%-nál kevesebb triésztert, szabad zsírsavat és egyéb komponenseket tartalmaznak. Ilyen, kereskedelemben beszerezhető glicerin-zsírsavészterek például a következő márkanevű termékek: Emery 2421 (Emery Industries Inc.), Cap City GMO, DUR-EM 114, DUR-EM GMO stb. (Durkee Industrial Foods, Inc.) és a különböző, MÁZOL GMO márkanevű termékek (Mazer Chemicals, Inc.). Egyéb, polihidroxi-alkohollal előállított zsírsavésztert találhatunk a K.S. Markley, Ed., „Fatty Acids”, Second Edition, Parts I. and V., Interscience Publishers (1968) kiadványban. Számos, kereskedelemben beszerezhető polihidroxi-alkohollal előállított zsírsavésztert rendszereznek kereskedelmi név és márkanév szerint az McCutcheons’ Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981) kiadványban.

A következő példákban glicerin részleges zsírsavészterek előállítását ismertetjük.

G-l. példa

Glicerin-oleátot állítunk elő a következők szerint: 882 tömegrész, 80 tömeg% oleinsavat, 10 tömeg% linolsavat és a többi részben telített trigliceridet tartalmazó, nagy oleinsav-tartalmú napraforgóolaj és 449 tömegrész glicerin reagáltatásával. A reakciót a glicerinben oldott kálium-hidroxid katalizátor jelenlétében játszatjuk le. A reagáltatást 150 ’C hőmérsékleten, nitrogéngázzal való keverés mellett végezzük. Ezt követően a reakcióelegyet nitrogéngáz védelme alatt 13 óra hosszat 155 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük 100 ’C hőmérséklet alá; a katalizátor semlegesítésére 9,05 rész 85 tömeg%-os foszforsavat adunk az elegyhez. A semlegesített reakcióelegyet 2 literes választótölcsérbe visszük, az alsó fázist elkülönítjük és elöntjük. A felső fázis képezi a terméket, ez 56,9 tö23

HU 208 036 Β meg%-os glicerin-monooleátot, 33,3 tömeg% glicerindioleátot (elsősorban 1,2-származékot), valamint 9,8 tömeg% glicerin-trioleátot tartalmaz. A találmány szerinti készítményhez használhatunk egyéb segédanyagokat is. Ezek közül említjük meg az ismert antioxidánsokat, korróziógátlószereket, az öntési-pontot csökkentő szereket, szín stabilizáló szereket, habzásgátló szereket és egyéb, a kenőolaj készítményekhez általában alkalmazott segédanyagokat.

(H) Afenol-szulfidok semlegeses és bázikus sói

A találmány szerinti megoldás egy kedvező módja szerint az olaj tartalmazhat legalább egy alkil-fenolszulfid alkáliföldfémsót; ez a só lehet semleges vagy lúgos. Az olajok általában 2-3 tömeg% fenti sót tartalmazhatnak. Előnyös, ha a fenolszulfid-só tartalom 0,01 és mintegy 2 tömeg% között van. A bázikus kifejezést itt a fentiekben értelmezettek szerint használjuk, vagyis bázikusnak tekintjük azon sókat, amelyekben a fém aránya 1-nél nagyobb. A fenolszulfid semleges és bázikus sói a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények antioxidáns és detergens tulajdonságait javítják, és a Caterpillar vizsgálatokkal mért eredmények azt mutatják, hogy ezek alkalmazásával javul az olajok teljesítőképessége.

A szulfidsók előállításához alkalmazott alkil-fenolokat általában legalább 6 szénatomos szénhidrogén helyettesítő csoportokat tartalmazó fenolokból állítjuk elő; a helyettesítő csoportok legfeljebb 7000 alifás szénatomot tartalmazhatnak. A helyettesítő csoportok a fentiekben ismertetett szénhidrogéncsoportok is lehetnek.

Az előnyös helyettesítő csoportok olefinek, mint például etilén vagy propén polimerizálásával előállított szénhidrogéncsoportokból származnak.

Az „alkil-fenol-szulfid” kifejezés di-(alkil-fenol)monoszulfidokra, diszulfidokra, poliszulfidokra és egyéb, olyan termékekre vonatkozik, amelyek alkil-fenol és kén-monoklorid, kén-diklorid vagy elemi kén reakciójával nyerhető. A fenol kénvegyülethez viszonyított mólaránya (1:05)-(1:1,5) vagy ettől nagyobb is lehet. Fenol-szulfidokat egyszerűen előállíthatunk például úgy, hogy 1 mól alkil-fenolt 60 °C hőmérsékleten 0,5-1 mól kén-dikloridal reagáltatunk. A reakcióelegyet általában 2-5 órán át, 100 ’C hőmérsékleten tartjuk, és az így kapott szulfidot szárítjuk, és leszűrjük. Elemi kén alkalmazásakor 200 ’C vagy némely esetben efeletti hőmérséklet kívánatos. Az is kívánatos, hogy a szárítást nitrogén- vagy egyéb semleges gázatmoszférában végezzük.

Jól alkalmazható bázikus alkil-fenol-szulfidokat ismertetnek például a 3 372116, 3410798 és 3562159 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A következő példában ilyen bázikus só előállítást ismertetünk.

H-l. példa

Fenol-szulfidot állítunk elő úgy, hogy kén-dikloridot nátrium-acetát jelenlétében olyan poliizobutenil-fenollal reagáltatunk, amelyben a poliizobutenil helyettesítőcsoport átlagos szénatomszáma 23,8. (A savmegkötőszert a termék elszíneződésének elkerülésére alkalmaztuk.)

1755 tömegrész, fentiek szerint előállított fenolszulfidot, 500 tömegrész ásványolajat, 335 tömegrész kalcium-hidroxidot és 407 tömegrész metanolt tartalmazó elegyet felmelegítünk 43-50 ’C-ra, és 7,5 órán keresztül szén-dioxidot vezetünk át rajta. Ezt követően melegítéssel eltávolítjuk az illóanyagokat, és további

422,5 tömegrész olajat adunk az elegyhez, és így 60 tömeg%-os, olajos oldatot kapunk. Az oldat 5,6 tömeg% kalciumot és 1,59 tömeg% ként tartalmaz.

(1) Kénezett olefinek

A találmányunk szerinti olaj készítmények tartalmazhatnak egy vagy több olyan, (I) kéntartalmú készítményt is, amelyek a kenőolaj elhasználódási, rendkívüli nagy nyomásállósági és antioxidáns tulajdonságait javítják. Olyan kéntartalmú anyagokat alkalmazunk, amelyeket különböző szerves anyagok, ezen belül olefinek kénezésével állítunk elő. Olefinként 3-30 szénatomos alifás, aril-alifás vagy aliciklikus olefin szénhidrogének alkalmazhatók.

Az olefin szénhidrogének legalább egy nem aromás, olefin kettős kötést, azaz két alifás szénatomot összekapcsoló kettős kötést tartalmaznak. Olefin vegyületként különösen előnyösek a propilén, izobutén, valamint ezek dimerjei, trimerjei, tetramerjei és elegyeik. Különösen jól alkalmazhatók az izobutén és diizobutén, mert ezek könnyen beszerezhetők, és különösen nagy kéntartalmú készítmények állíthatók elő belőlük.

A 4119549 és 4505 830 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben alkalmazható kénezett olefineket ismertetnek. A fenti leírások példáiban néhány speciális kénezett készítményt mutatnak be.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (I) komponenseként alkalmazható kéntartalmú készítmények legalább egy olyan cikloalifás csoportot tartalmaznak, amelyekben egy cikloalifás csoport legalább két, magban lévő szénatomja vagy különböző cikloalifás csoportok két, magban lévő szénatomja egy kétértékű kéncsoporton keresztül kapcsolódik egymáshoz.

Ilyen típusú kénvegyületeket ismertetnek például a Re 27331 számú, felújított szabadalmi leírásban. A kéncsoport legalább két kénatomot tartalmaz. Ilyen kénvegyületek a kénezett Diels-Alder adduktumok.

A következő példában ilyen készítmény előállítását ismertetjük.

1—1. példa

a) 2 literes, keverővei, nitrogén bevezető csővel és szilárd szén-dioxiddal hűtött visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba 400 g toluolt és 66,7 g alumínium-kloridot tartalmazó elegyet töltünk. Az alumínium-klorid szuszpenzióhoz 0,25 óra alatt, 37-58 ’C hőmérsékleten 640 g (5 mól) butil-akrilátot és 240,8 g toluolt tartalmazó elegyet töltünk. Ezután a szuszpenzióhoz 2,75 óra alatt 313 g (5,8 mól) butadiént adunk, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel 60-61 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet átfúvatjuk nitrogénnel 0,33 órán keresztül, 4 literes elvá24

HU 208 036 Β lasztó tölcsérbe töltjük, és 1100 g vízben oldott 150 g koncentrált sósav oldattal mossuk. Ezt követően a terméket 2x1000 ml vízzel mossuk. A mosott reakciótermékből desztillálással eltávolítjuk a nem reagált butil-akrilátot és toluolt. Az első desztillálás után kapott maradékot ezután 1250-1320 Pa nyomáson még egyszer ledesztilláljuk, a kívánt adduktumot 105-115 °C hőmérsékleten gyűjtjük össze.

b) 4550 g (25 mól) fentiekben ismertetett eljárással előállított butadién-butil-akrilát adduktumot és 1600 g (50 mól) kénvirágot 12 literes, keverővei, visszafolyató hűtővel és nitrogén bevezető csővel felszerelt lombikba töltünk. A reakcióelegyet 150-155 °C hőmérsékleten melegítjük 7 órán át, és eközben 0,013 m³/óra sebességű nitrogént vezetünk át az elegyen. Ezután az elegyet hagyjuk lehűlni szobahőmérsékletre, majd leszűrjük. Szűrletként a kéntartalmú terméket kapjuk.

A fentieken kívül alkalmazhatók egyéb, rendkívül nagy nyomástűrő adalékok, korrózió- és oxidációgátló szerek is, ilyen anyagok például a klórozott alifás szénhidrogének, mint például a klórozott viasz; szerves szulfidok és poliszulfiok, mint például a benzil-diszulfid, bisz(klór-benzil)-diszulfid, dibutil-tetraszulfid, oleinsav kénezett metilésztere, kénezett alkil-fenol, kénezett dipentén és kénezett terpén; foszfokénezett szénhidrogének, mint például foszfor-szulfidok turpentinnel vagy metil-oleáttal alkotott reakciótermékei; foszforészterek, elsősorban di- és triszénhidrogén-foszfitok, mint például dibutil-foszfit, diheptil-foszfit, diciklohexil-foszfit, pentil-fenil-foszfit, dipentil-fenil-foszfit, tridecil-foszfit, disztearil-foszfit, dimetil-naftilfoszfit, oleil-4-pentil-fenil-foszfit, poli- 500 molekulatömegű polipropilénnel helyettesített fenil-foszfit, díizobutillel helyettesített fenil-foszfit; fém-tiokarbamátok, mint például a cink-dioktil-ditiokarbamát és a bárium-heptil-fenil-ditiokarbamát.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben különösen hatásosan alkalmazhatók a folyáspont csökkentők. Amint a szakterületen ismert, a folyáspont csökkentő adalékanyagok javítják az olajbázisú készítmények alacsony hőmérsékletű tulajdonságait. Lásd például a „Lubricant Additives” by C.V. Smalheer and R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967-es kiadvány, 8. oldalát.

Jól alkalmazható folyáspont csökkentő szerek a polimetakrilátok; poliakrilátok; poli(akril-amidok); halogénezett paraffin viaszok és aromás vegyületek kondenzált termékei; vinil-karboxilát polimerek; és dialkil-fumarátok, zsírsav-vinilészterek és alkil-vinil-észterek terpolimerjei. Találmányunk célkitűzésének megfelelő folyáspont csökkentő adalékanyagokat ismertetnek például a 2387501, 2015748, 2655479, 1815022, 2191498, 2666746, 2721877, 2721878 és a 3250715 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

Habzásgátló szereket a stabil habképződés csökkentésére vagy megakadályozására alkalmazunk. Tipikus habzásgátló szerek a szilikonok vagy a szerves polimerek. További habzásgátló készítményeket ismertetnek a „Foam Control Agents” by Henry T. Kemer (Noyes Data Corporation, 1976) kiadvány 125-162. oldalán.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények, elsősorban, ha ezekből multigrade minőségű olajokat állítunk elő, tartalmazhatnak egy vagy több, kereskedelmi viszkozitás módosító szert is. A viszkozitás módosító szerek általában olyan szénhidrogénbázisú polimerek, amelyek számszerinti átlagos molekulatömege 25 000-500000, méginkább 50000-200000.

Viszkozitás módosító anyagként alkalmazhatunk például poliizobutént vagy olyan polimetakrilátot (PMA), amelyet különböző alkilcsoportokat tartalmazó metakrilát monomerelegyekből állítanak elő. A legtöbb PMA viszkozitás módosító szer ugyanakkor folyáspont csökkentő is. Az alkilcsoportok 1- 8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogének lehetnek.

Ha az alkil-metakriláttal kis mennyiségű, nitrogéntartalmú monomert kopolimerizálunk, a termék diszpergációs tulajdonsága is javul. Ennek megfelelően az ilyen termékek több funkciójú szerek, azaz viszkozitás módosítók, folyáspont csökkentők és diszpergáció javítók. Az ilyen termékeket a szakterületen diszpergáló típusú viszkozitás módosító szereknek vagy egyszerűen diszpergáció-viszkozitás módosító szereknek nevezik. Ilyen nitrogéntartalmú monomerek a vinil-piridin, N-vinil-pirrolidin és N,N’-dimetil-amino-etil-metakrilát. Viszkozitás módosító szerként jól alkalmazhatók az egy vagy több alkil-akrilát polimerizálásával vagy kopolimerizálásával előállított poliakrilátok.

Alkalmazhatunk olyan etilén-propilén (rövidítve OCP) kopolimereket is, amelyeket etilén és propilén általában oldószerben, ismert katalizátorok, mint például Ziegler-Natta iniciátor jelenlétében való polimerizálásával állítanak elő. A polimerben lévő etilén propilénhez viszonyított mennyisége befolyásolja a termék olajban való oldhatóságát, olajsűrítő képességét, alacsony hőmérsékletű viszkozitását, folyáspont csökkentő képességét és motor teljesítő képességét. Az etiléntartalom általában 45-60 tömeg%, tipikusan 50-55 tömegbe. Néhány, kereskedelmi OCP etilén, propilén és kis mennyiségű nem konjugált dién, mint például 1,4hexadién terpolimerje. A műanyagiparban ezeket a terpolimereket EPDM jelöléssel (etilén-propilén-dién monomer) rövidítik. A kenőolajokban alkalmazott OCP viszkozitás módosító szerek felhasználása 1970 óta jelentősen növekszik, és jelenleg is elsősorban ezeket alkalmazzák.

Motorolajok viszkozitás módosító adalékanyagaként sztirol és maleinsav anhidrid szabad gyök iniciátor jelenlétében megvalósított kopolimerizálásával, majd az így kapott kopolimer ezt követő, 4-18 szénatomos észterezésével előállított észterek is alkalmazhatók. A sztirolészterek általában több funkciójú, elsősorban viszkozitás módosító adalékanyagok. Ha az észterezést a reakció befejezése előtt abbahagyjuk, és így valamennyi, nem reagált anhidrid- vagy karbonsavcsoport marad a termékben, a sztirolészterek a viszkozitás módosító hatásuk mellett folyáspont csökkentők és diszpergáció javítók is. Ezek a savcsoportok valamilyen primer aminnal való reakcióval imidekké alakíthatók át.

A motorolajokban alkalmazható viszkozitás módosító adalékanyagok másik csoportját a hidrogénezett, szti25

HU 208 036 Β rol és konjugált dién kopolimerizálásával előállított termékek alkotják. Sztirolvegyületként alkalmazhatók a sztirol, alfa-metil-sztirol, orto-metil-sztirol, meta-metilsztirol, para-metil-sztirol és para-tercier butil-sztirol. A konjugált diének előnyösen 6 szénatomosak. Ilyen konjugált dién a piperilén, 2,3-dimetil-l,3-butadién, kloroprén, izoprén és 1,3-butadién, különösen előnyös az izoprén és a butadién. Ezek elegyei is alkalmazhatók.

A kopolimerek sztirol tartalma 20-70 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg%. A kopolimerek konjugált, alifás diéntartalma 30-80 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg%.

A kopolimerek számszerinti átlagos molekulatömege általában 300000-50000, előnyösen 500000200000. Tömeg szerinti átlagos molekulatömegük 500000-500000, előnyösen 500000-300000.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben viszkozitás módosító szerként alkalmazható, fentiekben ismertetett hidrogénezett kopolimereket ismertetnek a 3551336, 3598738, 3554911, 3 607749 és 3 687 849 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A 3 554911 számú szabadalmi leírásban például véletlenszerűen polimerizálódott, hidrogénezett butadién-sztirol kopolimer előállítását és hidrogénezését ismertetik. A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben viszkozitás módosító adalékanyagként alkalmazható, hidrogénezett sztirol-butadién kopolimerek a kereskedelemben beszerezhetők. Ilyen termék például a BASF gyártmányú, „Glissoviscal” márkanevű anyag. Glissoviscal 5260 márkanéven olyan, speciális, hidrogénezett sztirol-butadién kopolimer kapható, amelynek gél áteresztő kromatográfiás eljárással meghatározott molekulatömege 120000. Viszkozitás módosító adalékanyagként alkalmazható, hidrogénezett sztirolizoprén kopolimerek beszerezhetők például a Shell Chemical Companytól „Shellvis” márkanéven. A Shell Chemical Company Shellvis 40 készítménye olyan, kettős tömb sztirol-izoprén kopolimer, amelynek számszerinti átlagos molekulatömege 155 000, sztiroltartalma 19 mól%, izopréntartalma 81 mól%. A Shell Chemical Company Shellvis 50 készítménye olyan, kettős tömb sztirol-izoprén kopolimer, amelynek számszerinti átlagos molekulatömege 100000, sztiroltartalma 28 mól% izopréntartalma 72 mól%.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítményben alkalmazott polimer viszkozitás módosító adalékanyagok mennyisége széles határok között változhat, azonban a szokásosnál kevesebb mennyiségű, ilyen adalékanyagot kell alkalmazni, ha figyelembe vesszük, hogy a (B) karbonsavszármazék komponens [és bizonyos (E) karbonsavészter-származékok] diszpergáció javító tulajdonságuk mellett viszkozitás módosító hatásúak is. A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben viszkozitás módosító szerként alkalmazott adalékanyagok mennyisége a kész kenőolaj készítmény tömegére számítva legfeljebb 10 tömeg%. A polimer viszkozitás javító adalékanyagok mennyisége a kész kenőolaj készítmény tömegére számolva 0,2-8 tömeg%, előnyösen 0,5-6 tömeg%.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a különböző komponenseket az adott esetben alkalmazott, egyéb adalékanyagokkal együtt az olajban feloldjuk vagy szuszpendáljuk. A találmányunk szerinti készítményhez használt kémiai komponenseket gyakran valamilyen inért, normál állapotban folyékony, szerves oldószerben, mint például ásványolajban, benzinben, benzolban, toluolban vagy xilolban oldjuk, és így adalékanyag koncentrátumot állítunk elő. Ezek a koncentrátumok általában 0,01— 80 tömeg%, egy vagy több (A-I) komponenst és adott esetben egy vagy több egyéb adalékanyagot tartalmaznak. Az adalékanyagok koncentrációja 15, 20, 30 vagy 50 tömeg% vagy ettől nagyobb is lehet.

A koncentrátumok tartalmazhatnak például 1050 tömeg% (B) karbonsavszármazékot, 0,1-15 tömeg% (C) bázikus alkálifémsót és 0,01-15 tömeg% (D) ditio-foszforsav-fémsót. Más koncentrátumok tartalmazhatnak például 1-30 tömeg% (E) karbonsavésztert és/vagy 1-20 tömeg%, legalább egy (F) semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót és/vagy 0,01-10 tömegbe, legalább egy (G) polihidroxi-alkohollal előállított részleges zsírsavésztert.

A következő példákban néhány, találmányunk szerinti koncentrátumot mutatunk be.

Tömegrész

I. koncentrátum

B-l. példa szerinti termék	45
C-2. példa szerinti termék	10
D-2. példa szerinti termék	12
Ásványolaj	33
koncentrátum
B-2. példa szerinti termék	60
C-l. példa szerinti termék	10
D-2. példa szerinti termék	10
E-4. példa szerinti termék	5
Ásványolaj	15
.koncentrátum
B-l. példa szerinti tennék	35
C-2. példa szerinti termék	10
D-l. példa szerinti termék	5
E-5. példa szerinti termék	5
F-l. példa szerinti termék	5

A találmányunk szerinti tipikus kenőolajkészítményeket a következő példákban mutatjuk be.

Kenőolaj készítmények

Komponens/példa (térf.%)	1	II	11
Olaj	(a)	(b)	(a)
Minőség	15W-45	10W-30	30
VI típus*	(1)	(1)	-
B-l. példa szerinti tennék	4,47	-	4,75
B-2, példa szerinti termék	-	4,6	-

HU 208 036 Β

Komponens/példa (térf.%)	I	II	II
C-2. példa szerinti tennék	0,10	0,15	0,10
D-l. példa szerinti tennék	1,54	1,54	1,45
E-5. példa szerinti tennék	1,41	1,50	1,60
F-l. példa szerinti tennék	0,44	0,45	0,50
Alkilált benzolszulfonát bázikus kalciumsó (52 térfogat% olaj, MR: 12)	0,97	0,97	0,80
Alkil-fenol kén-dikloriddal alkotott reakciótermék (42 térfogat% olaj)	2,48	2,48	2,25
Folyáspont csökkentő	0,2	0,2	0,2
Szilikon habzásgátló szer	100ppm	100 ppm	100 ppm

(a) Oldószerrel finomított közép-európai.

(b) közel-keleti (1) Sztirol-izoprén kettős tömb kopolimer, számszerinti átlagos molekulatömege 155 000.

* A polimer VI adalék mennyisége mindegyik kenőolaj készítményben annyi legyen, hogy a kész kenőolaj készítmény megfeleljen a jelzett multigrade minőségének.

** MR: fémarány

További készítmények a következők:

tömeg%

IV. példa

B-2. példa szerinti termék 6,0

C-2. példa szerinti termék 0,10

	D-l. példa szerinti termék	1,45
	100-as, semleges paraffin olaj V. példa	a maradék
	B-l. példa szerinti termék	4,6
5	C-2. példa szerinti termék	0,15
	D-l. példa szerinti termék	1,45
	E-5. példa szerinti termék	13
	100-as, semleges paraffin olaj VI. példa	a maradék
10	B-l. példa szerinti termék	4,47
	C-2. példa szerinti termék	0,10
	D-2. példa szerinti termék	134
	E-5. példa szerinti termék	1,41
	G-l. példa szerinti tennék	0,2
15	100-as,semleges paraffin olaj	a maradék
	A találmányunk szerinti kenőolaj	készítmények

használat közben a technika állásából eddig ismert ilyen készítményeknél kevésbé bomlanak, ezért elhasználódásuk, valamint a motor különböző részeihez tapa20 dó és a motorok működését lerontó nemkívánatos lerakódások, mint például olajiszap, szén- és gyantaszerű anyagok képződése csökken. A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények személyautók forgattyúházában alkalmazva a technika állásából eddig ismert ilyen készítményeknél kevesebb motorhajtó anyag felhasználást tesz lehetővé. Előállíthatunk olyan találmány szerinti kenőolaj készítményeket, amelyek megfelelnek az SG olajokkal szemben támasztott összes vizsgálati követelménynek.

A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények dízelmotorokban is alkalmazhatók, és az ennek megfelelően előállított készítmények tulajdonságai megfelelnek az új CE besorolású dízelolajok követelményeinek.

Találmányunk nemcsak a leírásunkban részletesen ismertetett, előnyös készítményekre, hanem minden, olyan változatukra vonatkozik, amelyet az igénypontok terjedelme felölel.

A találmány szerinti készítményeket szemlélteti az alábbi táblázat:

I.táblázat

Komponensek mennyisége tömeg%-ban

Példaszám	Változatok	Olaj	Karbonsav diszpergálószer (1)	Fémsó (2)	Fémsó (3)	Kinematikus viszkozitás (cSt) 100 °C
Referencia	olaj magában	100	0	0	0	4,1
1	minimális adalék	99,98	0,1	0,01	0,01	4,4
2	maximális adalék	81	15	2	2	13,2
3	optimális adalék	95,7	3	0,2	1,1	5,8
4	Arányok COOH:N=1,5(4)	95,7	3	0,2	1,1	5,3
5	Arányok COOH:N=2<5>	95,7	3	0,2	1,1	5,1
6	Mn 1300	95,7	3	0,2	1,1	5,5
7	Mn5000	95,7	3	0,2	1,1	7,8
8	Mw/Mn 1,5	95,7	3	0,2	1,1	5,4,
9	Mw/Mn 4,5	95,7	3	0,2	1,1	6,8
10	szukkcinálás aránya: 1,3	95,7	3	0,2	1,1	5,6

HU 208 036 Β

Példaszám	Változatok	Olaj	Karbonsav diszpergálószer (1)	Fémsó (2)	Fémsó (3)	Kinematikus viszkozitás (cSt) 100 ’C
Referencia	olaj magában	100	0	0	0	4,1
11	szukkcinálás aránya: 4,0	95,7	3	0,2	1,1	8,4,
12	(A) sóban a fém: K	95,7	3	0,2	1,1	5,8
13	(A) sóban a sav: olajsav	95,2	3	0,2	1,1	5,7
14	20% izopropil 80% izooktil	95,7	3	0,2	1,1	5,8
15	80% izopropil 20% izooktil	95,9	3	0,2	1,1	6,2
16	szek-butil izopropil helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,7
17	amil izooktil helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,9
18	tridecil izooktil helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
19	Ca Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,9
20	Mg Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,1
21	Mn Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
22	Al Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,1
23	Sn Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,2
24	Co Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,9
25	Ni Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,8
26	Fe Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
27	Pb Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,8
28	Mo Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,8
29	Cu Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0

Karboxiles diszpergálószer az 1-3. és 12-29.példákban; Mn-1900, Mw/Mn - 3,2-3,5; COOHN:N - 1,0; szukkcinálás aránya - 1,8; a 4-11. példákban a diszpergálószer a második oszlop szerint változik.

(2) A 1-11. és 14-29. példákban alkil-benzolszulfonát-Na só szerepel; a 12. és 13.példában a só a második oszlopban megadottak szerint változik.

(3) A 1-13. példákban (C) sóként cink-dihidrokarbil-di-tio- foszfát szerepel 60 mól% izopropilalkohol és 40 mól% izooktilalkohol elegyben; a 14-29. példákban a (C) só a második oszlopban megadottak szerint változik.

(4) Ekvivalens arány.

(5) COOH és N mólekvivalenseinek aránya.

Összehasonlító vizsgálatok

A találmány szerinti koncentrátumból hígítással találmány szerinti kenőolaj készítményt állítunk elő. Ezzel párhuzamosan az ismert koncentrátumból hígítással az összehasonlítás céljára szintén kenőolaj készítményt állítunk elő.

Összehasonlításhoz használt készítmény

Az összehasonlításhoz használt készítmény olajat, továbbá - karbonsav-származékot (előállítása: 1 ekvivalens acilezőszert 1 ekvivalens poliaminnal reagáltatva),

- cinkdihirokarbil-ditiofoszfátot (előállítása: foszfor-pentaszulfidot 60 mól% izopropilalkohol és 40 mól% izooktil-alkohol elegyével, majd cinkoxiddal reagáltatva);

- egyéb adalékokat: így bázikus szerves szulfonsavak alkáliföldfémsóit, amelyek megegyeznek a találmány szerinti készítményben lévőkkel;

- továbbá karbonsavszármazékokat (előállítása: 4 ekvivalens borostyánkősavas acilezőszert 3 ekvivalens poliaminnnal reagáltatva), ahol a borostyánkősavas acilezőszer szubsztituensének Mn értéke: 980).

Nem tartalmazza a készítmény savak alkálifémsóját, ami jelen találmány szerinti készítményben jelen van.

A készítményt 12,2 tömeg%-ra hígítjuk, a hígításhoz 10W-30-as olajat alkalmazva.

Találmány szerinti kenőolaj készítmény:

A készítmény összetétele azonos a fenti összehasonlító készítmény összetételével azzal az eltéréssel, hogy ez a készítmény 0,5 tömeg% szerves szulfonsavnátriumsót, továbbá a C-l. példa szerint előállított alkálifémsót tartalmazza.

A készítményt extrém hőmérsékleten hasonlítottuk össze a szokásos ΠΙΕ motor vizsgálati körülmények

HU 208 036 Β között. A vizsgálat alkalmas arra, hogy a kenőolaj hatására fellépő lakk-képződés csökkenését és a besülés csökkenését kimutassuk.

Az összehasonlításhoz készült mintákat acéledénybe helyeztük, majd a folyadékokat 100 °C-ra felmelegítettük. Alumínium vizsgálati lapokat (8,6x3,7 cm méretű) függesztettünk az olaj szint felé; a fémlapokat 290°C hőmérsékletre felmelegítettük. Az olajat erőteljesen kevertetjük, így az olaj felfföcskölődik az alumínium lapokra; e műveletet 4 óra hosszat folytatjuk, miközben az olaj hőmérsékletét 100 °C-on, a fémlapok hőmérsékletét 290 °C-on tartjuk. Ez idő eltelte után a fémlapokat hagyjuk lehűlni, miközben az olaj keverését folytatjuk. A fémlapok lehűlése után ezeket leöblítjük, így eltávolítjuk a maradék olajat, majd a lemezeket vizuálisan vizsgáljuk és értékeljük a felületükön fellépő változást.

Az eredményeket fax fényképfelvételen rögzítjük. A fényképfelvételekből kitűnik, hogy a találmány szerinti kenőolaj készítmény kedvezőbb hatású, mint az összehasonlító készítmény, csökkenti a lakk-képződést és a rásülést. Ez a kedvező hatás a találmány szerinti kenőolaj készítmény kiváló hőstabilitásának köszönhető. A kapott kedvező eredmények jelentősek. Az észlelt hatás nem volt előre várható.

Claims (25)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítmény, amelyben (B) poliizobutenil-borostyánkősav polialkilén-aminnal képzett reakcióterméke és (D) dialkil-foszforsavnak fémsója van,

   - (A) kenésre alkalmas viszkozitású olaj mellett azzal jellemezve, hogy a készítmény

   - (B) 0,1-15 tömeg% poliizobutenil-borostyánkősav-polialkilén-amin-származékot -amin-származékot tartalmaz, amelyet úgy állítunk elő, hogy 1 ekvivalens poliizobutenil-borostyánkősavat 1-2 mól polialkilén-aminnal reagáltatunk, ahol a borostyánkősavcsoport és a poliizobutén tömeg ekvivalensek aránya 1,3-4, és a poliizobutén átlagos molekulatömege 1300-5000 és a mólszám aránya 1,4-4,5;

   - (C) 0,01-2 tömeg% bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót, továbbá adott esetben 0, ΙΙΟ tömeg% (E) borostyánkősav-észtert tartalmaz.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tömeg% (B) karbonsavszármazékot tartalmaz.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponensben az Mn értéke legalább 1500.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponensben az Mw/Mn értéke legalább 2,0.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponens helyettesítő csoportja polibutén, etilén-propilén kopolimer, polipropilén vagy ezek 2 vagy több komponensét tartalmazó elegyéből származik.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy (B) aminvegyületként valamilyen alifás, cikloalifás vagy aromás poliamint tartalmaz.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy (B) aminvegyületként (VI) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol n értéke 1-10;

   R³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy hidroxil- vagy aminocsoporttal helyettesített, legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogéncsoport; vagy két különböző nitrogénatomhoz kapcsolódó R³ csoport egymáshoz kapcsolódva U csoportot képez, azzal a kikötéssel, hogy az R³ csoportok legalább egyikének jelentése hidrogénatom, és az U jelentése 2-10 szénatomos alkiléncsoport.
8. 8. Az 1, igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy (C) komponensként szerves szulfonsavsót tartalmaz.
9. 9. A 8. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy szulfonsavként alkilezett benzolszulfonsavat alkalmazunk.
10. 10. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelynek előállításakor primer, alifás alkoholként 6— 13 szénatomos alkohol vegyületet alkalmazunk.
11. 11. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelyben fématomként cink, réz vagy ezek keveréke van.
12. 12. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelyben fématomként cink van.
13. 13. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelynek előállításához legalább 20 mól% izopropilalkoholt tartalmazó alkoholelegyet alkalmazunk.
14. 14. Az 1. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy (E) 0,1-10 tömeg% egy vagy több olyan karbonsavészter-származékot tartalmaz, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több Mn = 700 értékű helyettesítő csoportot tartalmazó borostyánkősavból képzett acilezőszert és egy vagy több (X) általános képletű alkoholvegyületet - a képletben

    R³ jelentése a hidroxilcsoporthoz szénatomon keresztül kapcsolódó, egy vagy több vegyértékű szerves csoport és m értéke 1-10 reagáltatunk.
15. 15. A 14. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy az (E) komponensként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek helyettesítő csoportja poliizobuténból, etilén-propilén komonomerből, polipropilénből vagy ezek két vagy több komponensét tartalmazó elegyéből származik.
16. 16. A 14. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy az (E) alkoholkomponensként neopentil-glikolt, glicerint, pentaeritritet, szorbitot, poli(oxi-alkilén)-glikol monoalkil- vagy moroaril-éterét vagy ezek elegyeit tartalmazza.

    HU 208 036 Β
17. 17. A 14. igénypont szerinti olaj készítmény, azzal jellemezve, hogy az (E) karbonsavészter-származékot tartalmaz, amelynél az acilezőszer és alkohol reagáltatásával előállított karbonsav-észterszármazékot legalább egy, NH< csoportot tartalmazó aminvegyülettel is reagáltatjuk.
18. 18. Kenőolaj készítmény koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a következő komponenseket tartalmazza:

    20-90 tömeg%, normál állapotban folyékony, inért, szerves hígító anyagot vagy oldószert, (B) 10-50 tömeg%, egy vagy több az 1. igénypont (B) pontjában definiált karbonsavszármazékot,

    C) 0,1-15 tömeg%, egy vagy több szerves szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót; és (D) 0,001-15 tömeg% az 1. igénypontban definiált dialkil-ditio-foszforsav-fémsót, továbbá adott esetben 0,1-30 tömeg% (E) borostyánkősav-észtert tartalmaz, továbbá adott esetben 120 tömeg% szerves sav alkálifémsót és adott esetben 0,001-10 tömeg% polihidroxialkohol részleges zsírsavészterét tartalmazza.
19. 19. A 18. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy egy vagy több karbonsavészter-származékot tartalmaz, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, amely M_n -= 1300-5000 és M_w/M_n=l,5-4,5 értékű polialkilénből származó helyettesítő csoportot és a helyettesítő csoport ekvivalens tömegére számolva legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz, (X) általános képletű alkoholvegyülettel - a képletben R³ jelentése a hidroxilcsoporthoz szénatomon keresztül kapcsolódó, egy vagy több vegyértékű szerves csoport, és m értéke 1-10 reagáltatjuk.
20. 20. A 19. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy az olyan (E) komponenst tartalmaz, amelynél az acilezőszer és az alkohol reagáltatásával előállított karbonsavészter legalább egy NH< amincsoportot tartalmazó aminvegyülettel is reagáltatjuk.
21. 21. A 18. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (F) 1-20 tömeg% egy vagy több savas, szerves vegyületet semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is.
22. 22. A 19. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (F) 1-18 tömeg% egy vagy több savas, szerves vegyületet semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is.
23. 23. A 18. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a (G) 0,001-10 tömeg%, egy vagy több polihidroxialkohol részleges zsírsavésztert tartalmaz.
24. 24. A 19. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a (G) 0,001-10 tömeg%, egy vagy több polihidroxialkohol részleges zsírsavésztert tartalmaz.
25. 25. A 21. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy a (G) 0,001-10 tömeg%, egy vagy több polihidroxialkohol részleges zsírsavésztert tartalmaz.