JP2877887B2 - 内燃機関用の改良された低灰分潤滑組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エンジンの炭素沈着における顕著な微少を
示す潤滑油組成物に関する。より詳細には本発明は、デ
ィーゼルエンジンに使用するのに適しかつ高分子量の無
灰分分散剤と油溶性酸化防止剤と油溶性ジヒドロカルビ
ルジチオ燐酸塩とを含有する低い全硫酸化灰分潤滑油組
成物に向けられる。

［従来の技術］ 特にディーゼルエンジン車両における最小のエンジン
沈着物と低い潤滑油消費率との改善を示す潤滑油組成物
を提供することが工業の目的である。

従来使用されている潤滑油添加剤のうち、ジヒドロカ
ルビルジチオ燐酸物亜鉛はモータ油における複数の機
能、すなわち酸化阻止、ベアリング腐蝕阻止、及び弁列
における過度の圧力／摩耗保護を果す。

初期の特許は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛と組合せて
ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を使用する組成
物を例示しており、これらはたとえば洗剤、粘度指数向
上剤、錆止剤などの他の慣用の添加剤と共に潤滑油組成
物中に用いられる。これら初期の開示の典型例は、米国
特許第3,018,247号、第3,018,250号及び第3,018,291号
である。

燐は触媒コンバータの触媒毒であり、かつ亜鉛自身は
燐酸化灰分の原因となるので、当業界はこの種の亜鉛−
燐含有モータ油生物を減少させ或いは除去することを探
求している。燐含有の潤滑剤添加物を減少させることに
向けられた従来技術の例は、米国特許第4,147,640号、
第4,330,420号及び第4,639,234号である。

米国特許第4,147,640号は改善された酸化防止性及び
耐摩耗性を有する潤滑油に関し、これらは６〜８個の炭
素原子と約１〜３個のオレフィン系二重結合とを有する
オレフィン系炭化水素を硫黄及び硫化水素と同時に反応
させた後、得られた反応中間体をさらにオレフィン炭化
水素と反応させることにより得られる。これらの添加剤
は一般に、たとえば過塩基性金属洗剤、ポリイソブテニ
ルスクシンイミド分散剤及びフェノール系酸化防止剤の
ような慣用の他の油添加剤と組合せて使用されると開示
されている。亜鉛添加剤の量を著しく減少させて「低灰
分」若しくは「無灰分」の潤滑剤組成物を生成させうる
と開示されているが、これらの特許はZn系−灰分を意味
し、全SASHレベルでないことは明らかである。

米国特許第4,330,420号は、相乗的量のジアルキルジ
フェニルアミン酸化防止剤と硫化ポリオレフィンとを含
ませる結果、向上した酸化安定性を有する低灰分の低燐
含有モータ油に関するものである。これら２種の添加剤
の間の相乗作用は、ジチオ燐酸亜鉛の形態における燐の
減少量を補うと開示されている。充分配合されたモータ
油は、２〜10重量％の無灰分分散剤と0.5〜５重量％の
上記マグネシウム若しくはカルシウム洗剤塩（少なくと
も0.1％のマグネシウム若しくはカルシウムを与える）
と0.5〜2.0重量％のジアルキルジチオ燐酸亜鉛と0.2〜
2.0重量％のジアルキルジフェノールアミン酸化防止剤
と0.2〜４重量％の硫化ポリオレフィン酸化防止剤と２
〜10重量％の第一エチレンプロピレンVI向上剤と２〜10
重量％の第二VI向上剤とで構成され、第二VI向上剤はメ
タクリレート三元重合体及び残部のベース油とで構成さ
れると言われる。

米国特許第4,639,324号公報は金属ジチオ燐酸塩が酸
化防止剤としては有用であるが灰分の原因となると開示
しており、さらに８〜36個の炭素原子を有する少なくと
も１種の脂肪族オレフィン系不飽和炭化水素を硫黄及び
少なくとも１種の脂肪酸エステルと同時に反応させて反
応中間体を得、これを次いで他の硫黄及びシクロペンタ
ジエン若しくは低級C₁〜C₄アルキル置換シクロペンタジ
エン二量体と反応させることにより作成された反応生成
物からなる無灰分酸化防止剤を開示している。潤滑組成
物におけるこれら添加剤は一般に、たとえば中性及び過
塩基性のカルシウム若しくはマグネシウムアルカリ−ス
ルホネート、分散剤及びフェノール系酸化防止剤のよう
な他の慣用の油添加剤と共に使用されると開示されてい
る。この発明の添加剤を使用する場合には亜鉛添加剤の
量を著しく減少させて、「低灰分」若しくは「無灰分」
の潤滑剤組成物を生成させうると開示されている。この
場合も、この米国特許はZn由来の灰分を意味し、全SASH
でないことは明らかである。

したがって、ワニス形成及び腐蝕を抑制することによ
り、このワニス及び腐蝕が開口部閉塞及び可動部品にお
けるクリヤランスの減少を最小化させて内燃機関の効率
に及ぼす悪影響を最小化させるべく、金属洗剤がモータ
油に使用されている。

米国特許第4,089,791号は過塩基性アルカリ土類金属
化合物の少量における鉱物油ベースと、ジヒドロカルビ
ルジチオ燐酸亜鉛（ZDDP）と、置換トリアルカノールア
ミン化合物とからなる低灰分の鉱物潤滑油組成物に関す
るものであり、ZDDP化合物の少なくとも50％はジアルカ
リールジチオ燐酸亜鉛で構成されて、MS IIC錆試験及び
Ｌ−38ベアリング重量損失試験に合格する配合モータ油
を生成させる。この特許は、過塩基性カルシウム洗剤と
ZDDPとトリアルカノールアミンとを含有すると共に粘度
指数向上性、酸化防止性、分散性及び消泡性を付与する
未特定の慣用の潤滑油添加剤をも含有する３種の油組成
物を例示している。例示された組成物はそれぞれ、開示
されたCa及びZn濃度に対し約0.66重量％のSASHレベルを
有する。ディーゼルモータ油組成物については例示され
ていない。

米国特許第4,153,562号は酸化防止剤に関するもので
あって、比較的低い灰分含有量の自動車クランクケース
組成物における重質用途を目的とした配合潤滑油につき
特に有用であると開示され、ここで酸化防止剤は硫化ア
ルキルフェノールのホスホロジチオエートとたとえばス
チレンのような不飽和化合物との縮合によって製造され
る。これら酸化防止剤は、潤滑油組成物中において0.3
〜1.25重量％のレベルで例示され（実施例３）、これは
さらに約2.65重量％（a.i.）の硼酸化ポリイソブテニル
スクシンイミド分散剤と約0.06重量％の過塩基性スルホ
ン酸マグネシウム洗剤抑制剤としてのMgと約0.10重量％
のジアルキルジチオ燐酸亜鉛摩耗防止剤（混合C₄/C₅ア
ルキル基を有する）としてのZnとを含有する。

米国特許第4,157,972号公報は、無鉛燃料及び無灰分
潤滑組成物に対する傾向が金属有機洗剤に対する非金属
（無灰分）代替物の調査を必要とすることを示してお
り、テトラヒドロピリミジル置換化合物に関するもので
あって無灰分塩基及び錆止剤として有用であると開示さ
れている。この特許の実施例は、フォードV8ワニス試験
（第Ｉ表）における各種の潤滑油組成物の性能を、湿潤
室内錆試験（第II表）における「低灰分」若しくは「無
灰分」として呼ばれる他の組成物の性能と比較してい
る。「低灰分」組成物のSASHレベルは報告されておら
ず、金属洗剤−及びZDDP−成分につき示された情報から
は決定することができない。

米国特許第4,165,292号公報は、過塩基性金属化合物
が自動車クランクケース潤滑剤にて効果的な錆止を与え
ると共に過塩基性添加剤がたとえば無灰分油におけるよ
うに存在しない場合、又はこの種の添加剤がたとえば
「低灰分」油におけるように減少量で存在する場合、錆
発生が重大な問題になると開示している。この種の錆に
対する要求は、ASTMシーケンスIICエンジン試験で評価
される。この特許は、油溶性の塩基性有機窒素化合物
（上記塩基性値を有する）と12〜50個の炭素原子を有す
るアルケニル若しくはアルキル置換コハク酸とからなる
無灰分形成の腐蝕若しくは錆阻止剤を開示している。塩
基性有機窒素化合物及びカルボン酸化合物は、所望の錆
止特性を達成するために一緒に使用することが必要とさ
れる。最良の結果は、存在する置換コハク酸の中性塩を
形成するのに要する量よりも過剰の量を用いて達成され
る。

米国特許第4,502,970号は、潤滑油分散剤と過塩基性
金属洗剤とジアルキルジチオ燐酸亜鉛摩耗防止添加剤と
無水ポリイソブテニルコハク酸とを上記の量で含有する
改良クランクソース潤滑油組成物に関する。３重量％の
ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤と無水ポリイソ
ブテニルコハク酸と過塩基性金属スルホン酸塩若しくは
過塩基性硫化石炭酸塩洗剤とジアルキルジチオ燐酸亜鉛
摩耗防止剤をベース油中にそれぞれ3.0、3.0、2.0、1.0
及び91.0重量％の量で含有する潤滑油組成物の例が開示
されている。

ヨーロッパ特許第24,146号は銅酸化防止剤を含有する
潤滑油組成物に関し、1.0重量％の400TBNスルホン酸マ
グネシウム（9.2重量％のマグネシウムを含有する）と
0.3重量％の250TBN石炭酸カルシウム（9.3重量％のカル
シウムを含有する）とジアルキルジチオ燐酸亜鉛とを含
有する潤滑油組成物における銅酸化防止剤を例示してお
り、全ジアルキルジチオ燐酸亜鉛においてアルキル基又
はこれらの基の混合物は４〜５個の炭素原子を有すると
共に燐P₂S₅を約65％のイソブチルアルコールと反応さ
せ、かつ35％のアミルアルコールとの混合物と反応させ
て潤滑組成物中に1.0重量％の燐レベルを与えることに
より作成される。

公開英国特許出願第2,062,672号は硫化アルキルフェ
ノールと油溶性カルボキシル分散剤とからなる添加剤組
成物に関し、この分散剤は少なくとも1300の数平均分子
量を有する炭化水素基を有して、灰分生成洗剤と組合せ
ることが開示されている。

しかしながら、乗用車及び軽質トラック用の潤滑油組
成物を重質ディーゼル用を目的とする潤滑油に変換する
ものは極めて困難である。

R.D.ヘルカンプのSAEテクニカル・ペーパー・シリー
ズ、論文No.831720（1983）は、重質ディーゼルエンジ
ンにおける油消費を抑制するための各種の４潤滑油組成
物の相対的能力を測定するエンジン試験法につき開発研
究を報告している。この論文が示すところでは、ディー
ゼルエンジンピストンにおけるクラウンランド沈着物の
実験室分析は高分子量エステルを含有する有機結合剤が
存在することを示し、さらにこの論文は油中の酸化生成
物が沈着物中に見られる結合剤の先駆体となりうること
を示唆している。油消費の早過ぎる喪失を防止するに
は、改良された酸化防止剤が重要となりうることが示さ
れている。

A.A.シェテリッヒのSAEテクニカル・ペーパー・シリ
ーズ、論文No.831722（1983）は、PC−１型の重質ディ
ーゼル潤滑油性能に関する潤滑油パラメータの作用につ
き報告している。過去30年間にわたり重質ディーゼル油
工業における傾向は硫酸化灰分レベルを1960年代の2.5
重量％硫酸化灰分（SASH）から北米の典型的な0.8〜１
重量％のSASHレベルまで低下させ、それに応じてHD油の
全塩基数（TBN）D2896値を20以上の数値から現在北米で
典型的な７〜10のTBN値まで低下させていることに注目
される。このようなSASH及びTBNレベルにおける低下
は、論文によれば、無灰分ディーゼル洗剤及び無灰分分
散剤を包含する無灰分成分の性能向上に基因する。ディ
ーゼルエンジン試験においてはピストン沈着物若しくは
油消費のレベルとSASH若しくはTBNレベルとの間に顕著
な相関関係が見られず、約１〜２％のSASHレベルに対し
約８〜17％のTBNレベルである。これに対し、無灰分成
分処理のレベルとピストン沈着物の量（92％信頼レベル
における）及び油消費（98％信頼レベルにおける）との
間には顕著な相関関係が見られた。これら論文によれ
ば、この相関関係は約0.5％未満の平均硫黄レベルを有
するディーゼル燃料に向けられることに注目される。さ
らに、灰分の蓄積レベルはより高温度のエンジン領域で
加速されることも示される。この論文が結論したところ
では、97％の信頼レベルにおいて、油消費とピストン沈
着物（特にトップランド沈着物）との間には相関関係が
存在し、次の２種の減少に基づく油消費の増大に基因す
ると思われる：（１）これらの沈着物はトップランドを
下方向に流過する量を減少させてピストンの頂部リング
の背後におけるガス負荷を減少させ、次いで油消費を高
め、さらに（２）トップランド沈着物によりピストンシ
リンダのライナの孔研磨を増大させ、次いでこれは研磨
された孔通路に沿ったシリンダの燃焼室中への油の移動
により油消費を高める。したがって、この論文はトップ
ランド沈着物を減少させ、したがって油消費を減少させ
るためには、油中の灰分減少を探求すべきであると結論
している。

この1983年のシェテリッヒの論文は２種の試験油の組
成を報告しており、そのそれぞれは約１％のSASHと10及
び９のTBNレベルとをそれぞれ有し、各配合油は過塩基
性の金属洗剤を亜鉛原料と一緒に含有する。

J.A.マックギーハンのSAE論文No.831721、第4,848−
4,869頁（1984）は、トップランド沈着物と燃料硫黄と
潤滑油粘度とがディーゼルエンジンの油消費及びシリン
ダの孔研磨に対する作用を検討する一連の重質ディーゼ
ルエンジン試験の結果を要約している。さらに、これら
の論文が示すところでは、過度のトップランド沈着物は
高い油消費とシリンダの孔研磨とを生ぜしめるが、シリ
ンダ板の研磨は低アルカリ値の油における腐蝕により高
硫黄燃料でも生ずると付け加えている。したがって、こ
れら論文は、油が孔研磨の腐蝕を最小化するのに充分な
アルカリ度を与えるべきであると結論とている。さら
に、これら論文が報告するところでは、AVL−Mack TZ 6
75（ターボチャージ）の120時間試験にて0.2％燃料硫黄
と組合せて試験した0.01％硫酸化灰分の実験油は最小の
トップランド沈着物と極めて低い油消費とを与え、これ
は「極めて効果的な無灰分阻止剤」に基因すると言われ
る。この後者の成分については、それ以上限定されてい
ない。さらに、この論文の第４図に示されたデータから
は、灰分レベルを１％未満に減少させる油消費の利点が
ないと思われる。何故なら、エンジンにおける油消費が
実際にはSASHを１％から0.01％まで低下させた際に上昇
したからである。このことは、油の腐蝕作用から生ずる
孔研磨の結果として油消費を防止するのに充分なアルカ
リ度を得るには、低い顕著なSASHレベルを必要とすると
いう見解を裏付けている。

マックギーハンが結論したところでは、トップランド
における沈着物は油消費と相関するが潤滑剤の硫酸化灰
分には直接関係せず、したがってこれら沈着物はクラン
クケース油組成により抑制しうると記載している。

［発明の要点］ 本発明によれば、多量成分としての潤滑粘度の油と、
少量成分としての（Ａ）少なくとも約２重量％の少なく
とも１種の高分子量無灰分分散剤、（Ｂ）酸化防止上有
効量の少なくとも１種の油溶性酸化防止剤、及び（Ｃ）
少なくとも１種の油溶性ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩
摩耗防止剤とからなる低硫酸化灰分の重質ディーゼル潤
滑油組成物が提供され、ここで潤滑油は約0.6重量％SAS
H未満の全硫酸化灰分（SASH）レベルと約0.01〜約0.02:
1のSASH:分散剤の重量比とを特徴とする。

驚くことに今回、本発明の低灰分潤滑油は重質ディー
ゼルエンジンにて極めて減少したクラウンランド沈着物
を達成すると共に、産業上許容しうる油につき所望され
る性能特性をさらに維持することが突止められた。特に
本発明は、驚くことに1987年４月に発効した近似的に極
めて厳格な重質ディーゼル潤滑油仕様、すなわち米国石
油協会のCE仕様に合格する低灰分組成物を与えることが
判明した。したがって本発明は米国石油協会CE仕様に合
格するのに適した重質ディーゼル潤滑油の製造方法を提
供し、この方法は前記潤滑油における全硫酸化灰分（SA
SH）レベルを約0.6重量％未満にすると共に、SASH:分散
剤の重量比を0.01:1〜約0.2:1にするよう潤滑油の金属
含有量を調節し、かつ前記潤滑油中に（Ａ）少なくとも
約２重量％の少なくとも１種の高分子量無灰分分散剤
と、（Ｂ）酸化防止上有効量の少なくとも１種の油溶性
酸化防止剤と、（Ｃ）摩耗防止上有効量の少なくとも１
種の油溶性ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩物質とを含有
させ、ここで前記ジチオ燐酸塩におけるヒドロカルビル
基のそれぞれは平均して少なくとも３個の炭素原子を有
する。

さらに本発明は、少なくとも１個の密着トップランド
ピストンを備えたディーゼルエンジンに使用するのに適
し、好ましくは１重量％未満の硫黄含有量を有する通常
液体の燃料油により駆動させるのに適した重質ディーゼ
ル潤滑油の性能を向上させる方法をも提供し、この方法
は前記潤滑油における全硫酸化灰分（SASH）レベルを約
0.6重量％未満にすると共に、SASH:分散剤の重量比を0.
01:1〜約0.2:1にするよう潤滑油の金属含有量を調節す
ると共に前記潤滑油中に（Ａ）少なくとも約２重量％の
少なくとも１種の高分子量無灰分分散剤と、（Ｂ）酸化
防止上有効量の少なくとも１種の油溶性酸化防止剤と、
（Ｃ）摩耗防止上有効量の少なくとも１種の油溶性ジヒ
ドロカルビルジチオ燐酸塩とを含有させ、ここで前記ジ
チオ燐酸塩におけるジヒドロカルビル基のそれぞれは平
均して少なくとも３個の炭素原子を有する。

成分 Ａ 本発明に有用な無灰分の窒素若しくはエステル含有分
散剤は、（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ−及びジ−カルボ
ン酸又はその無水物若しくはエステルの油溶性塩、アミ
ド、イミド、オキサゾリン及びエステル又はその混合
物；（ii）ポリアミンを直接結合して有する長鎖脂肪族
炭化水素；（iii）ほぼモル割合の長鎖炭化水素置換フ
ェノールを約１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び約0.5
〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて生成
されたマンニッヒ縮合生成物；並びに（iv）長鎖炭化水
素置換モノ−及びジ−カルボン酸又はその無水物若しく
はエステルを適宜ヒドロカルビル置換しうるアミノフェ
ノールと反応させて長鎖炭化水素置換されたアミド−若
しくはイミド−含有フェノール中間アダクトを生成さ
せ、かつほぼモル割合の長鎖炭化水素置換アミド−若し
くはイミド−含有フェノール中間アダクトを約１〜2.5
モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアミ
ンと縮合させて生成されたマンニッヒ縮合生成物よりな
る群から選択される一員で構成され、上記（ｉ）、（i
i）、（iii）及び（iv）における長鎖炭化水素基はC₂〜
C₁₀、たとえばC₂〜C₅モノオレフィンの重合体であり、
この重合体は約1,000〜約5,000の数平均分子量を有す
る。

（Ａ）（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジ−カ
ルボン酸又はエステル若しくは無水物とアミン、アルコ
ール、アミノ−アルコール及びその混合物よりなる群か
ら選択されるその求核性反応体との油溶性塩、アミド、
イミド、オキサゾリン及びエステル。長鎖ヒドロカルビ
ル重合体置換されたモノ−若しくはジ−カルボン酸物
質、すなわち本発明に用いられる酸、酸無水物若しくは
酸エステルは長鎖炭化水素重合体（一般にポリオレフィ
ン）とモノ不飽和カルボキシル反応体との反応生成物を
包含し、前記モノ不飽和カルボキシル反応体は（ｉ）モ
ノ不飽和C₄〜C₁₀ジカルボン酸［好ましくは（ａ）カル
ボキシル基が燐位（すなわち隣接する炭素原子に位置す
る）であるもの、及び（ｂ）前記隣接炭素原子の少なく
とも一方、好ましくは両方が前記モノ不飽和の部分であ
るもの］；（ii）たとえば上記（ｉ）の無水物又はC₁〜
C₅アルコール誘導モノ−若しくはジ−エステルのような
（ｉ）の誘導体；（iii）炭素−炭素二重結合が構造
式： のカルボキシ基に共役結合したモノ不飽和C₃〜C₁₀モノ
カルボン酸；及び（iv）たとえば上記（iii）のC₁〜C₅
アルコール誘導モノエステルのような（iii）の誘導体
よりなる群から選択される少なくとも一員で構成され
る。重合体との反応に際し、モノ不飽和カルボキシル反
応体のモノ不飽和は飽和される。たとえば、無水マレイ
ン酸は重合体置換された無水コハク酸となり、またアク
リル酸は重合体置換されたプロピオン酸となる。

典型的には、添加される重合体１モル当り約0.7〜4.0
モル（たとえば0.8〜2.6モル）、好ましく約1.0〜約2.0
モル、特に好ましくは約1.1〜約1.7モルの前記モノ不飽
和カルボキシル反応体を反応器に添加する。

一般に、重合体の全部はモノ不飽和カルボキシル反応
体と反応せず、反応混合物は酸置換されてない重合体を
含有する。重合体置換されたモノ−若しくはジ−カルボ
ン酸物質（本明細書中では「官能価」重合体若しくはポ
リオレフィンとも称する）、酸置換されてないポリオレ
フィン及びその他任意の高分子副生物、たとえば塩素化
ポリオレフィン（本明細書中には「非官能価」重合体と
も称する）を、本明細書中では総称して「生成残留物」
又は「生成混合物」と称する。酸置換されてない重合体
は、典型的には反応混合物から除去されず（何故なら、
この種の除去は困難であり、かつ産業上不可能なためで
ある）、かつモノ不飽和カルボキシル反応体が除去され
た生成混合物をアミン若しくはアルコールとのその後の
反応につき以下に説明するように使用して分散剤を作成
させる。

反応に添加された重合体（これは反応を受けても受け
なくてもよい）の１モル当りに反応したモノ不飽和カル
ボキシル反応体の平均モル数の特性化を、ここでは官能
価と称する。この官能価は、（ｉ）水酸化カリウムを用
いる得られた生成混合物の鹸化数の測定；及び（ii）当
業界で周知された技術を用いる添加重合体の数平均分子
量に基づく。官能価は、単に得られた生成混合物につい
て規定される。得られた生成混合物に含有される前記反
応重合体の量はその後に変化させ（すなわち当業界で知
られた技術により増大させ若しくは減少させ）うるが、
この種の改変は上記のような官能価を変化させない。こ
こで用いる「重合体置換されたモノカルボン酸物質」及
び「重合体置換されたジカルボン酸物質」という用語
は、この種の改変を受けても受けなくても生成混合物を
意味することを意図する。

したがって、重合体置換されたモノ−及びジ−カルボ
ン酸物質の官能価は典型的には少なくとも約0.5、好ま
しくは少なくとも約0.8、特に好ましくは少なくとも約
0.9であり、典型的には約0.5〜約2.8（たとえば0.6〜
２）、好ましくは約0.8〜約1.4、特に好ましくは約0.9
〜約1.3の範囲で変化する。

この種のモノ不飽和カルボキシル反応体の例はフマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロル
マレイン酸、無水クロルマレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、並びにこれらの低級ア
ルキル化（たとえばC₁〜C₄アルキル）酸エステル、たと
えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチ
ルなどである。

モノ不飽和カルボキシル反応体と反応して反応体Ａを
形成する好適オレフィン重合体は、多モル量のC₂〜C₁₀
（たとえばC₂〜C₅）モノオレフィンからなる重合体であ
る。この種のオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレ
ンなどを包含する。重合体は、たとえばポリイソブチレ
ンのような単独重合体、並びにたとえばエチレンとプロ
ピレン；ブチレンとイソブチレン；プロピレンとイソブ
チレン；などのようなこれらオレフィンの２種若しくは
それ以上の共重合体とすることができる。イソブチレン
とブテン−１とブテン−２との混合物の重合により製造
される重合体の混合物、たとえば約40％までのモノマー
単位がブテン−１及びブテン−２から誘導されたもので
あるポリイソブチレンがその例であり、かつ好適なオレ
フィン重合体である。他の共重合体は、少モル量（たと
えば、１〜10モル％）の共重合体モノマーがC₄〜C₁₀非
共役ジオレフィンである共重合体、たとえばイソブチレ
ンとブタジエンとの共重合体、或いはエチレンとプロピ
レンと1,4−ヘキサジエンとの共重合体などを包含す
る。

或る場合には、オレフィン重合体は完全に飽和され
た、たとえばエチレン−プロピレン共重合体とすること
もでき、これは分子量を調整するための調節剤として水
素を用いるチーグラー・ナッタ合成により製造される。

一般に、反応体Ａの生成に使用されるオレフィン重合
体は約1,000〜約5,000、好ましくは約1,150〜4,000、よ
り好ましくは約1,300〜約3,000、特に好ましくは約1,50
0〜約3,000の数平均分子量を有する。特に有用なオレフ
ィン重合体は約1,300〜約2,500の範囲の数平均分子量を
有し、重合体連鎖１個当りほぼ１個の末端二重結合を有
する。本発明で有用な極めて有力である分散剤添加物の
特に有用な出発物質は、約40％までのモノマー単位がブ
テン−１及び（又は）ブテン−２から誘導されたポリイ
ソブチレンである。この種の重合体の数平均分子量は数
種の公知技術により決定することができる。この種の便
利な決定方法はゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で
あって、分子量分布の情報をもさらに与える［W.W.ヤ
ウ、J.J.カークランド及びD.D.ブライ、「モダーン・サ
イズ・エクスクルージョン・リキッド・クロマトグラフ
ィー」、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニュ
ーヨーク（1979）。

一般にオレフィン重合体は約1.0〜4.5、より典型的に
は約1.5〜3.0の分子量分布（重量平均分子量と数平均分
子量との比、すなわちw/ｎ）を有する。

重合体は、各種の方法によりモノ不飽和カルボキシル
反応体と反応させることができる。たとえば、重合体を
先ず最初に重合体の重量に対し約１〜８重量％、好まし
くは３〜７重量％の塩素若しくは臭素までハロゲン化
（すなわち塩素化若しくは臭素化）することができ、こ
れは塩素若しくは臭素を重合体中に60〜250℃の温度、
好ましくは110〜160℃、たとえば120℃〜140℃にて約0.
5〜10時間、好ましくは１〜７時間にわたり通過させ
る。ハロゲン化された重合体を次いで充分量のモノ不飽
和カルボキシル反応体と100〜250℃、一般に約180〜235
℃にて約0.5〜10時間、たとえば３〜８時間にわたり反
応させて、得られた生成物がハロゲン化重合体１モル当
り所望モル数のモノ不飽和カルボキシル反応体を含有す
るようにする。この一般的種類の方法は米国特許第3,08
7,436号、第3,172,892号、第3,272,746号などに教示さ
れている。或いは、重合体とモノ不飽和カルボキシル反
応体とを混合し、かつ加熱しながら塩素を熱物質に添加
する。この種の方法は米国特許第3,215,707号、第3,23
1,587号、第3,912,764号、第4,110,349号、第4,234,435
号及び英国特許第1,440,219号公報に開示されている。

代案として、重合体とモノ不飽和カルボキシル反応体
とを高められた温度で接触させて、熱「エン」反応を生
ぜしめることもできる。熱「エン」反応は米国特許第3,
361,673号及び第3,041,118号に従来記載されており、そ
の開示全体を参考のためここに引用する。

好ましくは本発明で用いる重合体は、対応の重合体検
量曲線を用いる高温度ゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定して５重量％未満、より好ましくは２重量％未
満、特に好ましくは１重量％未満の約300より低い分子
量を有する重合体分子からなる重合体フラクションを含
有する。この種の好適重合体は、特に無水マレイン酸を
不飽和酸反応体として用いた場合に沈降を減少させなが
ら反応生成物の製造を可能にすることが判明した。上記
のように製造された重合体が約５重量％以上のこの種の
低分子量重合体フラクションを含有する場合は、この重
合体を先ず最初に慣用手段により処理して低分子量フラ
クションを所望レベルまで除去した後にエン反応を開始
させ、好ましくはその後に重合体を選択させた不飽和カ
ルボキシル反応体と接触させる。たとえば重合体を好ま
しくは不活性ガス（たとえば窒素）ストリッピングしな
がら高温度にて減圧下に加熱することにより低分子量重
合体成分を蒸発させ、次いでこれを熱処理容器から除去
することができる。この種の熱処理の正確な温度、圧力
及び時間は、たとえば重合体の数平均分子量、除去すべ
き低分子量フラクションの量、用いる特定モノマーなど
の因子に応じて広範囲に変化することができる。一般
に、約60〜100℃の温度、及び約0.1〜0.9気圧の圧力、
並びに約0.5〜20時間（たとえば２〜８時間）の時間で
充分である。

この方法において、選択された重合体及びモノ不飽和
カルボキシル反応体、並びに使用する場合はハロゲン
（たとえば塩素ガス）を、所望の重合体置換されたモノ
−若しくはジ−カルボン酸物質を生成するのに有効な時
間及び条件下で接触させる。一般に、重合体及びモノ不
飽和カルボキシル反応体を通常約0.7:1〜4:1、好ましく
は約1:1〜2:1の不飽和カルボキシル反応体と重合体との
モル比にて高められた温度、一般に約120〜260℃、好ま
しくは約160〜240℃にて接触させる。添加されるハロゲ
ンとモノ不飽和カルボキシル反応体とのモル比も変化す
ることができ、一般に約0.5:1〜4:1、より典型的には約
0.7:1〜2:1（たとえば約0.9〜1.4:1）の範囲である。一
般に、反応は撹拌しながら約１〜20時間、好ましくは約
２〜６時間にわたって行なわれる。

ハロゲンの使用により、ポリオレフィン（たとえばポ
リイソブチレン）の約65〜95重量％がモノ不飽和カルボ
ン酸反応体と反応する。ハロゲン若しくは接触を用いず
に熱反応を行なうと、一般にポリイソブチレンの約50〜
75重量％しか反応しない。塩素化は反応性を増大させる
よう作用する。便利には、モノ−若しくはジ−カルボン
酸生成単位とポリオレフィンとの上記官能価の比（たと
えば1.1〜1.8など）はポリオレフィンの全量、すなわち
生成物を製造するために使用される反応ポリオレフィン
と未反応ポリオレフィンとの合計に基づいている。

反応は、好ましくはO₂及び水の実質的不存在下で行な
われ（競合副反応を防止するため）、この目的で乾燥N₂
ガス若しくはその他の反応条件下で不活性なガスの雰囲
気中で行なうことができる。これら反応体は別々に或い
は一緒に混合物として反応帯域に添加することができ、
反応を連続式、半連続式若しくはバッチ式で行なうこと
ができる。一般に必要ではないが、反応は液体希釈剤若
しくは溶剤、たとえば鉱物潤滑油、トルエン、キシレ
ン、ジクロルベンゼンなどの炭化水素希釈剤の存在下で
行なうこともできる。このように生成された重合体置換
モノ−若しくはジ−カルボン酸物質は液体反応混合物か
ら、たとえばこの反応混合物を所望に応じたとえばN₂の
ような不活性ガスでストリッピングして未反応の不飽和
カルボキシル反応体を除去した後に回収することができ
る。

所望ならば、オレフィン重合体とモノ不飽和カルボキ
シル反応体とを反応させるための触媒若しくは促進剤
［オレフィン重合体とモノ不飽和カルボキシル反応体と
をハロゲン（たとえば塩素）の存在下若しくは不存在下
のいずれで接触させてもよい］を反応帯域中に用いるこ
とができる。この種の触媒若しくは促進剤はTi、Zr、Ｖ
及びAlのアルコキシド、並びにニッケル塩（たとえばNi
アセトアセトネート及びNiアイオダイド）を包含し、こ
れら触媒若しくは促進剤は一般に反応媒体の質量に基づ
き約１〜5,000重量ppmの量で用いられる。

ヒドロカルビル置換モノ−及びジ−カルボン酸物質と
反応させるための求核性反応体として有用なアミン化合
物は、少なくとも２個の反応性アミノ基を有するもの、
すなわち第一及び第二アミノ基を有するものである。こ
れらは、分子中に約２〜60個、好ましくは２〜40個（た
とえば３〜20個）の全炭素原子と約１〜20個、好ましく
は３〜12個、特に好ましくは３〜９個の窒素原子とを有
するポリアミンを包含する。これらアミンはヒドロカル
ビルアミンとすることができ、或いはその他の基、たと
えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリ
ル、イミダゾリン基などを含むヒドロカルビルアミンと
することもできる。１〜６個、好ましくは１〜３個のヒ
ドロキシ基を有するヒドロキシアミンが特に有用であ
る。好適アミンは一般式： ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲは独立して水素;C₁〜C
₂₅直鎖若しくは分枝鎖アルキル基;C₁〜C₁₂アルコキシC₂
〜C₆アルキレン基;C₂〜C₁₂ヒドロキシアミノアルキレン
基；及びC₁〜C₁₂アルキルアミノC₂〜C₆アルキレン基よ
りなる群から選択され、かつＲはさらに式： の成分で構成することもでき、ここでＲ′は上記の意味
を有し、かつｓ及びｓ′は２〜６、好ましくは２〜４の
同一若しくは異なる数とすることができ、さらにｔ及び
ｔ′は同一若しくは異なるものとすることができ、０〜
10、好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜７の数値を
有し、ただしｔ及びｔ′の合計は15以下である］ を有するものを包含する脂肪族飽和アミンである。容易
な反応を確保するにはＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ、ｓ、
ｓ′、ｔ及びｔ′は典型的には少なくとも１個の第一若
しくは第二アミン基、好ましくは少なくとも２個の第一
若しくは第二アミン基を有する式Ｉの化合物を与えるの
に充分な方法で選択するのが好適である。これは、前記
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″若しくはＲ基の少なくとも１種を水素
として選択することにより、或いは式ＩにおけるｔをＲ
がＨである場合またはII成分が第二アミン基を有する
場合には少なくとも１とすることにより達成することが
できる。上記式における特に好適なアミンは式Ｉにより
示され、かつ少なくとも２個の第一アミン基と少なくと
も１個、好ましくは少なくとも３個の第二アミン基とを
有する。

適するアミン化合物の例は、限定はしないが次のもの
を包含する:1,2−ジアミノエタン;1,3−ジアミノプロパ
ン;1,4−ジアミノブタン;1,6−ジアミノヘキサン；ポリ
エチレンアミン、たとえばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン；ポリ
プロピレンアミン、たとえば1,2−プロピレンジアミ
ン；ジ−（1,2−プロピレン）トリアミン；ジ−（1,3−
プロピレン）トリアミン;N,N−ジメチル−1,3−ジアミ
ノプロパン；−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジア
ミン;N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−1,3−プロ
ピレンジアミン;3−ドデシルオキシプロピルアミン;N−
ドデシル−1,3−プロパンジアミン；トリス−ヒドロキ
シメチルアミノメタン（THAM）；ジイソプロパノールア
ミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モ
ノ−、ジ−及びトリ−タロウアミン；アミノモルホリ
ン、たとえばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン；
及びその混合物。

他の有用なアミン化合物は次のものを包含する：たと
えば1,4−ジ−（アミノメチル）シクロヘキサンのよう
な脂環式ジアミン、及びたとえばイミダゾリンのような
複素環式窒素化合物、並びに一般式（III）： ［式中、P₁及びp₂は同一若しくは異なるものであって、
それぞれ１〜４の整数であり、かつn₁、n₂及びn₃は同一
若しくは異なるものであって、それぞれ１〜３の整数で
ある］ のＮ−アミノアルキルピペラジン。限定はしないが、こ
の種のアミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン;N−
（２−アミノエチル）ピペラジンなどを包含する。

アミン化合物の市販混合物も有利に使用することがで
きる。たとえば、アルキレンアミンを製造するための１
つの方法は、アルキレンジハライド（たとえば二塩化エ
チレン若しくは二塩化プロピレン）をアンモニアと反応
させて窒素対がアルキレン基により結合されたアルキレ
ンアミンの複合混合物を生成させ、たとえばトリエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン及び異性体ピペラジンのような化合物を生
成させることである。平均して１分子当り約５〜７個の
窒素原子を有する低コストのポリ（エチレンアミン）化
合物が、たとえば「ポリアミンＨ」、「ポリアミン40
0」、「ダウポリアミンＥ−100」などの商品名で市販さ
れている。

さらに、有用なアミンはたとえば式： NH₂−アルキレンＯ−アルキレン_mNH₂ （IV） ［式中、ｍは約３〜70、好ましくは10〜35の数値を有す
る］ 及び、式： ＲアルキレンＯ−アルキレン_nNH_{2 ａ}（Ｖ） ［式中、「ｎ」は約１〜40の数値を有し、ただし全ｎの
合計は約３〜７約70、好ましくは約６〜約35であり、さ
らにＲは10個までの炭素原子を有する多価飽和炭化水素
基であって、Ｒ基における置換基の個数は「ａ」の数値
により示され、これは３〜６の数値である］ を有するようなポリオキシアルキレンポノアミンを包含
する。式（IV）若しくは（Ｖ）におけるアルキレン基は
約２〜７個、好ましくは約２〜４個の炭素原子を有する
直鎖若しくは分枝鎖とすることができる。

上記式（IV）若しくは（Ｖ）のポリオキシアルキレン
ポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミン
及びポリオキシアルキレントリアミンは約200〜約400
0、好ましくは約400〜約2000の範囲の平均分子量を有す
ることができる。好適ポリオキシアルキレンポリアミン
はポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミ
ンを包含し、さらに約200〜約2000の範囲の平均分子量
を有するポリオキシプロピレントリアミンを包含する。
ポリオキシアルキレンポリアミンは市販されており、か
つたとえばジェファーソン・ケミカル・カンパニー社か
ら「ジェファミンＤ−230、Ｄ−400、Ｄ−1000、Ｄ−20
00、Ｔ−403」などの商品名で得ることができる。

本発明に有用な他のアミンは米国特許第3,445,441号
公報に記載されており、その開示全体を参考のためここ
に引用する。

特に有用なアミンの種類は本出願人による1987年11月
30日付け出願の米国特許第126,450号に開示されたポリ
アミド及び関連アミンであり、これらは式： ［式中、Ｘは硫黄若しくは酸素であり、Ｙは−OD⁸、−S
D⁸又は−ND⁸（D⁹）であり、さらにD⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD
⁹は同一若しくは異なるものであって水素又は置換若し
くは未置換ヒドロカルビルである］ のポリアミンとα，β−不飽和化合物との反応生成物か
らなっている。脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式など
のいずれのポリアミンも使用しうるが、ただしこれはア
クリル二重結合に対し付加して、たとえば式VIのアクリ
ル型化合物におけるカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）によ
り或いは式VIのチオアクリル型化合物におけるチオカル
ボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）によりアミド化することがで
きるものとする。

式VIにおけるD⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹がヒドロカルビル
である場合、これらの基はアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルカリール、アラルキル若しくは複素環式
基とすることができ、これらはアミド−アミンの製造に
つき選択される条件下で反応混合物の任意の成分に対し
実質的に不活性な基で置換することもできる。この種の
置換基はヒドロキシ、ハロゲン（たとえばCl、Fl、Ｉ、
Br）、−SH及びアルキルチオを包含する。D⁵〜D⁹の１種
若しくはそれ以上がアルキルである場合、この種のアル
キル基は直鎖若しくは分枝鎖とすることができ、一般に
１〜20個、好ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４
個の炭素原子を有する。この種のアルキル基の例はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。D⁵〜
D⁹の１種若しくはそれ以上がアリールである場合、この
アリール基は一般に６〜10個の炭素原子を有する（たと
えばフェニル、ナフチル）。

D⁵〜D⁹の１種若しくはそれ以上がアルカリールである
場合、このアルカリール基は一般に約７〜20個の炭素原
子、好ましくは７〜12個の炭素原子を有する。この種の
アルカリール基の例はトリル、ｍ−エチルフェニル、ｏ
−エチルトリル及びｍ−ヘキシルトリルである。D⁵〜D⁹
の１種若しくはそれ以上がアラルキルである場合、この
アリール成分は一般にフェニル又は（C₁〜C₆）アルキル
置換フェノールよりなり、かつアルキル成分は一般に１
〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。この
種のアラルキル基の例はベンジル、ｏ−エチルベンジル
及び４−イソブチルベンジルである。D⁵〜D⁹の１種若し
くはそれ以上がシクロアルキルである場合、このシクロ
アルキル基は一般に３〜12個、好ましくは３〜６個の炭
素原子を有する。この種のシクロアルキル基の例はシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル及びシクロドデシルである。D⁵〜D⁹の１種若しく
はそれ以上が複素環式基である場合、この複素環式基は
一般に少なくとも１個の６〜12員の環を有する化合物よ
りなり、１個若しくはそれ以上の環炭素原子が酸素若し
くは窒素により置換される。この種の複素環式基の例は
フリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニ
ル、テトラヒドロフリル、ピラジニル及び1,4−オキサ
ジニルである。

ここで用いるα，βエチレン系不飽和カルボキシル化
合物は次式： ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は置換若しくは未置換の上記ヒドロカルビ
ルである］ を有する。この種の式VIIを有するα，βエチレン系不
飽和カルボキシル化合物の例はアクリル酸、メタクリル
酸、並びにアクリル酸及びメタクリル酸、２−ブテン
酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、３−メチル−２−
ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−フェニル
−２−プロペン酸、３−シクロヘキシル−２−ブテン
酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プロピル−２−プ
ロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセン酸、2,3−
ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロヘキシル−２−メ
チル−２−ペンテン酸、２−プロペン酸のメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエステ
ル、２−プロペン酸メチル、２−メチル２−プロペン酸
メチル、２−ブテン酸メチル、２−ヘキセン酸エチル、
２−デセン酸イソプロピル、２−ペンテン酸フェニル、
２−プロペン酸ｔ−ブチル、２−プロペン酸オクタデシ
ル、２−デセン酸ドデシル、2,3−ジメチル−２−ブテ
ン酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペン酸メ
チルなどである。

ここで用いるα，βエチレン系不飽和カルボン酸チオ
エステル化合物は、次式： ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は上記の置換若しくは未置換ヒドロカルビ
ルである］ を有する。この種の式VIIIを有するα，β−エチレン系
不飽和カルボン酸チオエステルの例はメチルメルカプト
２−ブテノエート、エチルメルカプト２−ヘキセノエー
ト、イソプロピルメルカプト２−デセノエート、フェニ
ルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメルカプ
ト２−プロペノエート、オクタデシルメルカプト２−プ
ロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセノエート、
シクロプロピルメルカプト2,3−ジメチル−２−ブテノ
エート、メチルメルカプト３−フェニル−２−プロペノ
エート、メチルメルカプト２−プロペノエート、メチル
メルカプト２−メチル−２−プロペノエートなどであ
る。

ここで用いるα，βエチレン系不飽和カルボキシアミ
ド化合物は、次式： ［式中、D⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹は同一若しくは異なるも
のであって水素又は上記の置換若しくは未置換ヒドロカ
ルビルである］ を有する。式IXを有するα，β−エチレン系不飽和カル
ボキシアミドの例は２−ブテンアミド、２−ヘキセンア
ミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−ヘプテンア
ミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フェニル−
２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブテン
アミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−プロピル
−２−プロペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘキセ
ンアミド、2,3−ジメチル−２−ブテンアミド、３−シ
クロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンアミド、Ｎ−
メチル ２−ブテンアミド、N,N−ジエチル ２−ヘキ
センアミド、Ｎ−イソプロピル ２−デセンアミド、Ｎ
−フェニル ２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル ２
−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル ２−プロペンア
ミド、N,N−ジドデシル ２−デセンアミド、Ｎ−シク
ロプロピル 2,3−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−
メチル ３−フェニル−２−プロペンアミド、２−プロ
ペンアミド、２−メチル−２−プロペンアミド、２−エ
チル−プロペンアミドなどである。

ここで用いるα，βエチレン系不飽和チオカルボン酸
化合物は、次式： ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は上記の置換若しくは未置換ヒドロカルビ
ルである］ を有する。式Ｘを有するα，β−エチレン系不飽和チオ
カルボン酸化合物の例は２−ブテンチオン酸、２−ヘキ
センチオン酸、２−デセンチオン酸、３−メチル−２−
ヘプテンチオン酸、３−メチル−２−ブテンチオン酸、
３−フェニル−２−プロペンチオン酸、３−シクロヘキ
シル−２−ブテンチオン酸、２−メチル−２−ブテンチ
オン酸、２−プロピル−２−プロペンチオン酸、２−イ
ソプロピル−２−ヘキセンチオン酸、2,3−ジメチル−
２−ブテンチオン酸、３−シクロヘキシル−２−メチル
−２−ペンテンチオン酸、２−プロペンチオン酸、２−
プロペンチオン酸メチル、２−メチル ２−プロペンチ
オン酸メチル、２−ブテンチオン酸メチル、２−ヘキセ
ンチオン酸エチル、２−デセンチオン酸イソプロピル、
２−ペンテンチオン酸フェニル、２−プロペンチオン酸
ｔ−ブチル、２−プロペンチオン酸オクタデシル、２−
デセンチオン酸ドデシル、2,3−ジメチル−２−ブテン
チオン酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペン
チオン酸メチルなどである。

本発明で用いるα，βエチレン系不飽和ジチオン酸及
び酸エステル化合物は、次式： ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は上記の置換若しくは未置換ヒドロカルビ
ルである］ を有する。式XIのα，β−エチレン系不飽和ジオチン酸
及び酸エステルの例は、２−ブテンジチオン酸、２−ヘ
キセンジチオン酸、２−デセンジチオン酸、３−メチル
−２−ヘプテンジチオン酸、３−メチル−２−ブテンジ
チオン酸、３−フェニル−２−プロペンジチオン酸、３
−シクロヘキシル−２−ブテンジチオン酸、２−メチル
−２−ブテンジチオン酸、２−プロピル−２−プロペン
ジチオン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセンジチオン
酸、2,3−ジメチル−２−ブテンジチオン酸、３−シク
ロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンジチオン酸、２
−プロペンジチオン酸、２−プロペンジチオン酸メチ
ル、２−メチル ２−プロペンジチオン酸メチル、２−
ブテンジチオン酸メイル、２−ヘキセンジチオン酸エチ
ル、２−デセンジチオン酸イソプロピル、２−ペンテン
ジチオン酸フェニル、２−プロペンジチオン酸ｔ−ブチ
ル、２−プロペンジチオン酸オクタデシル、２−デセン
ジチオン酸ドデシル、2,3−ジメチル−２−ブテンジチ
オン酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペンジ
チオン酸メチルなどである。

ここで用いるα，βエチレン系不飽和チオカルボキシ
アミド化合物は、次式： ［式中、D⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹は同一若しくは異なるも
のであって水素又は上記の置換若しくは未置換ヒドロカ
ルビルである］ を有する。式XIIのα，β−エチレン系不飽和チオカル
ボキシアミドの例は２−ブテンチオアミド、２−ヘキセ
ンチオアミド、２−デンセンチオアミド、３−メチル−
２−ヘプテンチオアミド、３−メチル−２−ブテンチオ
アミド、３−フェニル−２−プロペンチオアミド、３−
シクロヘキシル−２−ブテンチオアミド、２−メチル−
２−ブテンチオアミド、２−プロピル−２−プロペンチ
オアミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオアミ
ド、2,3−ジメチル−２−ブテンチオアミド、３−シク
ロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ
−メチル ２−ブテンチオアミド、N,N−ジエチル ２
−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル ２−デセン
チオアミド、Ｎ−フェニル ２−ペンテンチオアミド、
Ｎ−ｔ−ブチル ２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタ
デシル ２−プロペンチオアミド、N,N−ジデドシル
２−デセンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル 2,3−ジ
メチル−２−ブテンチオアミド、Ｎ−メチル ３−フェ
ニル−２−プロペンチオアミド、２−プロペンチオアミ
ド、２−メチル−２−プロペンチオアミド、２−エチル
−プロペンチオアミドなどである。

本発明によりポリアミンと反応させる好適化合物はア
クリル酸及び（低級アルキル）置換アクリル酸の低級ア
ルキルエステルである。この種の好適化合物の例は、
式： ［式中、D⁷は水素又はC₁〜C₄アルキル基、たとえばメチ
ルであり、かつD⁸は水素又はC₁〜C₄アルキル基であって
アミド基を生成するよう除去しうる基であり、たとえば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、se
c−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシルなどであ
る］ の化合物である。好適具体例において、これら化合物
は、たとえばアクリル酸メチル若しくはエチル、メタク
リル酸メチル若しくはエチルなどのアクリル酸若しくは
メタクリル酸エステルである。

選択されたα，β不飽和化合物がＸを酸素とする式VI
の化合物からなる場合、得られるポリアミンとの反応生
成物は少なくとも１個のアミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）
を有し、かつこの種の物質をここでは「アミド−アミ
ン」と称する。同様に、選択された式VIのα，β不飽和
化合物がＸを硫黄とする化合物からなる場合、得られる
ポリアミンとの反応生成物はチオアミド結合（−Ｃ
（Ｓ）Ｎ＜）を有し、これら物質をここでは「チオアミ
ド−アミン」と称する。便宜上、以下の説明はアミド−
アミンの製造及び使用に向けられるが、この説明はチオ
アミド−アミンにも適用しうることが了解されよう。

生成されるアミド−アミンの種類は反応条件と共に変
化する。たとえば、線状性の高いアミド−アミンは実質
的に当モル量の不飽和カルボキシレートとポリアミンと
を反応させた場合に生成する。過剰の式VIのエチレン系
不飽和反応体の存在は、実質的に当モル量の反応体を用
いる際に得られるよりも架橋度の高いアミド−アミンを
生成する傾向を有する。経済的若しくはその他の理由か
ら過剰のアミンを用いて架橋したアミド−アミンを所望
する場合は、一般に少なくとも約10％、たとえば10〜30
0％若しくはそれ以上（たとえば25〜200％）のモル過剰
のエチレン系不飽和反応体を使用する。より効率的な架
橋には、過剰のカルボキシル化物質を使用するのが好適
である。何故なら、一層完全な反応が持続するからであ
る。たとえば、10〜50％のような約10〜100％若しくは
それ以上のモル過剰、好ましくは30〜50％過剰のカルボ
キシル化物質、或いはそれより過剰も所望も応じて使用
することができる。

要するに他の諸因子を考慮しなければ、当モル量の反
応体は、より線状性の大きいアミド−アミンを生成する
傾向を示すのに対し、式VIの反応体の過剰量はより架橋
度の高いアミド−アミンを生成する傾向を有する。ポリ
アミンが高級である程（すなわち分子におけるアミノ基
の個数が多い程）、架橋の統計的確率が大となる。何故
なら、たとえばテトラアルキレンペンタミン、たとえば
式： を有するテトラエチレンペンタミンはエチレンジアミン
よりも不安定な水素を有するからである。

このように生成されたこれらのアミド−アミンアダク
トは、アミド基とアミノ基との両者を特徴とする。その
最も簡単な具体例において、これらは次の理想式（XI
V）： ［式中、D¹⁰は同一若しくは異なるものであってよく、
水素又はたとえば炭化水素基のような置換基、たとえば
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールなどとす
ることができ、かつＡ″はポリアミンの１部であって、
たとえばアリール、シクロアルキル、アルキルなどとす
ることができ、さらにn₄はたとえば１〜10若しくはそれ
以上の整数である］ の単位によって示すことができる。

上記の単純化した式は、線状アミド−アミン重合体を
示す。しかしながら、架橋した重合体も或る種の条件を
用いて生成することができる。何故なら、重合体は不安
定な水素を有して、これはさらに二重結合に付加するこ
とにより或いはカルボキシル基でアミド化することによ
り不飽和成分と反応しうるからである。

しかしながら、好ましくは本発明で用いるアミド−ア
ミンは相当な程度まで架橋されず、より好ましくは実質
的に線状である。

好ましくは、ポリアミン反応体は１分子当り少なくと
も１個の第一アミン（より好ましくは２〜４個の第一ア
ミン）基を有し、かつ式VIのポリアミンと不飽和反応体
とを、式VIの不飽和反応体１モルにつき約１〜10当量よ
り好ましくは約２〜６当量、特に好ましくは約３〜５当
量の第一アミンの量をポリアミン反応体中に存在させて
接触させる。

選択されたポリアミンとアクリレート型化合物との反
応は任意適する温度で行なわれる。反応体及び生成物の
分解点までの温度を用いることができる。実際上、一般
に反応は反応体をたとえば80〜90℃のような100℃未満
にて、たとえば数時間のような適する時間にわたり加熱
して行なわれる。アクリル型エステルを用いる場合、反
応の進行はアミドを生成する際のアルコールの除去によ
り判定することができる。

初期の反応の際にアルコールは、たとえばメタノール
若しくはエタノールのような低沸点のアルコールの場合
には、100℃未満で極めて容易に除去される。反応が遅
い際は温度を上昇させて重合を完結させ、かつ温度を反
応の終り頃に150℃まで上昇させることができる。アル
コールの除去は、一般にもはやアルコールが発生しなく
なるまで持続される反応の進行及び完結を判定する便利
な方法である。アルコールの除去に基づき、一般に収率
は化学量論的である。より困難な方法の場合、少なくと
も95％の収率が一般に得られる。

同様に、式VIIIのエチレン系不飽和カルボン酸チオエ
ステルの反応は対応のHSD⁸化合物（たとえばD⁸が水素で
あればH₂S）を副生物として発生し、かつIXのエチレン
系不飽和カルボキシアミドの反応は対応のHND⁸（D⁹）化
合物（たとえばD⁸及びD⁹がそれぞれ水素であればアンモ
ニア）を副生物として発生することが了解されよう。

アミンは、５〜95重量％のジカルボン酸物質を含有す
る油溶液を約100〜200℃、好ましくは125〜175℃まで一
般に１〜10時間、たとえば２〜６時間にわたり所望量の
水が除去されるまで加熱することにより、ジカルボン酸
物質（たとえばアルケニル無水コハク酸）と容易に反応
する。加熱は、アミド及び塩でなく寧ろイミド又はイミ
ドとアミドとの混合物の生成を促進するよう行なわれ
る。ここに説明したジカルボン酸物質とアミン及びその
他の求核性反応体の当量との反応比は、反応体及び形成
する結合の種類に応じて相当に変化することができる。
一般に、求核性反応体（たとえばアミン）１当量当り0.
1〜1.0モル、好ましくは約0.2〜0.6モル（たとえば0.4
〜0.6モル）のジカルボン酸成分の含有量（たとえばグ
ラフト化された無水マレイン酸含有量）を用いる。たと
えば、約0.8モルのペンタミン（２個の第一アミノ基と
５当量の窒素とを１分子当りに有する）を使用して、ア
ミドとイミドとの混合物に変換するのが好適であり、１
モルのオレフィンを1.6モルの無水コハク酸基をオレフ
ィン１モル当りに付加するのに充分な無水マレイン酸と
反応させて生成させ、すなわち好ましくはペンタミンは
アミンの１窒素当量当り約0.4モル（すなわち1.6/［0.8
×５］モル）の無水コハク酸成分を生成するのに充分な
量で使用される。

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）
は、英国特許第984,409号公報に教示されたようにアミ
ド、イミド若しくはエステル型の添加剤を形成するよう
或いはたとえば米国特許第4,102,798号、第4,116,876号
及び第4,113,639号公報に記載されたようにオキサゾリ
ン化合物及び硼酸化オキサゾリン化合物を形成するよ
う、上記の酸物質と反応させることができる。

アダクトは上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質
から、及びたとえば一価及び多価アルコール若しくは芳
香族化合物（たとえばフェノール及びナフトールなど）
から誘導されたエステルとすることもできる。多価アル
コールが最も好適なヒドロキシ化合物である。使用しう
る適するポリオール化合物は約100個までの炭素原子と
約２〜約10個のヒドロキシル基とを有する脂肪族多価ア
ルコールを包含する。これらアルコールは構造及び化学
組成において全く多様とすることができ、たとえばこれ
らは置換若しくは未置換、立体障害若しくは未障害、分
枝鎖若しくは直鎖などとすることが所望に応じてでき
る。典型的なアルコールはたとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブチレングリコールのようなアルキレングリコール、並
びにたとえばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコ
ール、トリブチレングリコールのようなポリグリコー
ル、さらにアルキレン基が２〜約８個の炭素原子を有す
る他のアルキレングリコール及びポリアルキレングリコ
ールである。他の有用な多価アルコールはグリセリン、
グリセリンのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスリトー
ル、9,10−ジヒドロキシステアリン酸、9,10−ジヒドロ
キシステアリン酸のエチルエステル、３−クロル−1,2
−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、2,3−ヘキサンジオール、ピナコール、テ
トラヒドロキシペンタン、エリスルトール、アラビトー
ル、ソルビトール、マニトール、1,2−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−（２−
ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、1,4−ジヒドロ
キシ−２−ニトロブタン、1,4−ジ−（２−ヒドロキシ
エチル）−ベンゼン、炭水化物、たとえばグルコース、
ラムノース、マンノース、グリセロアルデヒド及びガラ
クトースなど、アミノアルコール、たとえばジ−（２−
ヒドロキシエチル）アミン、トリ（３−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、N,N−ジ−（ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、アリルアルコールとスチレンとの共重合
体、N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、及
びそれと低級一価及び多価脂肪族アルコールとのエステ
ルなどを包含する。

脂肪族アルコールの群には、たとえばポリ酸化エチレ
ン反復単位のようなエーテル基を有するアルカンポリオ
ール、並びに少なくとも３個のヒドロキシル基を有し、
その少なくとも１個が８〜約30個の炭素原子を持ったモ
ノカルボン酸（たとえばオクタン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、リノレン酸、ドデカン酸若しくはトール油
酸）でエステル化されている多価アルコールである。こ
の種の部分エステル化された多価アルコールの例はソル
ビトールのモノオレエート、グリセリンのモノオルエー
ト、グリセリンのモノステアレート、ソルビトールのジ
ステアレート及びエリスルトールのジデドカノエートで
ある。

エステル含有アダクトの好適種類は、20個までの炭素
原子を有する脂肪族アルコール、特に３〜15個の炭素原
子を有するものから作成されたものである。この種のア
ルコールはグリセリン、エリスリトール、ペンタエリス
ルトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリス
ルトール、グルコン酸、グリセロアルデヒド、グルコー
ス、アラビノース、1,7−ヘプタンジオール、2,4−ヘプ
タンジオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ヘ
キサントリオール、1,2,5−ヘキサントリオール、2,3,4
−ヘキサントリオール、1,2,3−ブタントリオール、1,
2,4−ブタントリオール、キニン酸、2,2,6,6−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノール、1,10−
デカンジオール、ジギタロースなどを包含する。少なく
とも３個のヒドロキシル基と15個までの炭素原子とを有
する脂肪族アルコールから作成されたエステルが特に好
適である。

本発明で出発物質として使用されるエステルアダクト
を作成するのに特に好適な種類の多価アルコールは３〜
15個、特に３〜６個の炭素原子と少なくとも３個のヒド
ロキシル基とを有する多価アルカノールである。この種
のアルコールは上記に特定したアルコールで例示され、
かつグリセリン、エリスリトール、ペンエリスルトー
ル、マニトール、ソルビトール、1,2,3−ヘキサントリ
オール及びテトラヒドロキシペンタンなどを代表とす
る。

エステルアダクトはコハク酸のジエステル若しくは酸
性エステル、すなわち部分エステル化コハク酸；並びに
部分エステル化された多価アルコール若しくはフェノー
ル、すなわち遊離アルコール若しくはフェノール性ヒド
ロキシル基を有するエステルとすることができる。上記
エステルの混合物も本発明の範囲内に包含される。

エステルアダクトは、たとえば米国特許第3,381,022
号公報に例示されたような数種の公知方法の１つで製造
することができる。さらにエステルアダクトを、ここに
説明した窒素含有アダクトと同様に硼酸化することもで
きる。

上記長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させて
アダクトを生成しうるヒドロキシアミンは２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、ｐ−（β−ヒドロキシ
ルエチル）−アニリン、２−アミノ−１−プロパノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−
メチル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エ
チル−1,3−プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ′−（β−アミノエチル）ピペラジン、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリスメチ
ルオールメタンとして知られる）、２−アミノ−１−ブ
タノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、β−（β−ヒドロキシ−エトキ
シ）−エチルアミンなどを包含する。これら若しくは同
様なアミンの混合物も使用することができる。ヒドロカ
ルビル置換されたジカルボン酸若しくは無水物と反応さ
せるのに適した求核性反応体に関する上記説明はアミ
ン、アルコール及び混合アミン及びヒドロキシ含有の反
応性官能基を有する化合物、すなわちアミノ−アルコー
ルを包含する。

本発明において窒素含有分散剤としても有用なものは
上記群（Ａ−２）のアダクトであって、窒素含有ポリア
ミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合したもの（たとえ
ば参考のため開示全体をここに引用する米国特許第3,27
5,554号及び第3,565,804号に示しされている）であり、
ここでハロゲン化炭化水素におけるハロゲン基は各種の
アルキレンポリアミンで置換する。

本発明における窒素含有分散剤の他の種類は上記群
（Ａ−３）のアダクトであって、マンニッヒ塩基若しく
はマンニッヒ縮合生成物を包含し、これらは当業界で知
られている。この種のマンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）
は一般に、約１モルの高分子量ヒドロカルビル置換ヒド
ロキシ芳香族化合物（たとえば700若しくはそれ以上の
数平均分子量を有する）を約１〜2.5モルのアルデヒド
（たとえばホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデ
ヒド）及び約0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミン
と縮合させて製造され、たとえば米国特許第3,442,808
号、第3,649,229号及び第3,798,165号（その開示全体を
ここに参考のため引用する）に開示されている。この種
のマンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）はフェノール基にお
ける長鎖の高分子量炭化水素を包含することができ、或
いはこの種の炭化水素を含有する化合物と反応させるこ
ともでき、たとえば前記米国特許第3,442,808号公報に
示されたようにポリアルケニル無水コハク酸である。

マンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）の製造に使用する適
宜置換されたヒドロキシ芳香族化合物は式： R²¹ _y−アリール−（OH）_ｚ （XV） ［式中、アリールは を示し、ここでｕは１若しくは２であり、R²¹は長鎖炭
化水素であり、R²⁰は１〜約３個の炭素原子若しくはた
とえば臭素基若しくは塩素基のようなハロゲン基を有す
る置換炭化水素基であり、ｙは１〜２の整数であり、ｘ
は０〜２の整数であり、かつｚは１〜２の整数である］ を有するような化合物を包含する。

この種のアリール基の例はフェニレン・ビフェニレ
ン、ナフチレンなどである。

長鎖炭化水素R²¹置換基は、反応体Ａ−１を生成させ
る際に有用なオレフィン重合体につき上記したようなオ
レフィン重合体である。

ヒドロキシ芳香族化合物をオレフィン重合体で置換す
る方法は当業界で知られており、かつ次のように示すこ
とができる（反応式１）： ［式中、R²⁰、R²¹、ｙ及びｘは上記の意味を有し、かつ
BF₃はアルキル化用触媒である］この種の方法は、たと
えば米国特許第3,539,633号及び第3,649,229号各公報に
記載され、その開示を参考のためここに引用する。

本発明で使用するため考えられる代表的なヒドロカル
ビル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、限定はしないが、
２−ポリプロピレンフェノール、３−ポリプロピレンフ
ェノール、４−ポリプロピレンフェノール、２−ポリブ
チレンフェノール、２−ポリイソブチレンフェノール、
４−ポリイソブチレンフェノール、４−ポリイソブチレ
ン−２−クロルフェノール、４−ポリイソブチレン−２
−メチルフェノールなどを包含する。

適するヒドカルビル置換されたポリヒドロキシ芳香族
化合物はポリオレフィンカテコール、ポリオレフィンレ
ゾルシノール及びポリオレフィンハイドロキノン、たと
えば４−ポリイソブチレン−1,2−ジヒドロキシベンゼ
ン、３−ポリプロピレン−1,2−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−ポリプロピレン−1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン、４−ポリアミレン−1,3−ジヒドロキシベンゼンな
どを包含する。

適するヒドロカルビル置換されたナフトールは１−ポ
リイソブチレン−５−ヒドロキシナフタレン、１−ポリ
プロピレン−３−ヒドロキシナフタレンなどを包含す
る。

本発明で使用するマンニッヒ塩基生成物（Ａ−３）を
生成させる際に使用するのに好適な長鎖ヒドロカルビル
置換ヒドロキシ芳香族化合物は式： ［式中、R²²は50〜300個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル、好ましくはC₂〜C₁₀（たとえばC₂〜C₅）−モノ−
α−オレフィンから誘導されたポリオレフィンである］ により示すことができる。

マンニッヒ塩基（Ａ−３）及び（Ａ−４）の製造に使
用しうるアルデヒド物質は、式： R²³CHO （XVII） ［式中、R²³は水素又は１〜４個の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基である］ により示される。適するアルデヒドの例はホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを
包含する。用いうるポリアミン物質は反応体Ａ−１の製
造に適するとして上記したようなアミン類を包含する。

本発明に有用である窒素含有分散剤の他の種類は上記
群（Ａ−４）のアダクトであって、当業界で知られてい
るようなマンニッヒ塩基アミノフェノール型縮合生成物
を包含する。この種のマンニッヒ縮合生成物（Ａ−４）
は、一般に約１モルの長鎖炭化水素置換モノ−及びジ−
カルボン酸若しくはその無水物を約１モルのアミン置換
されたヒドロキシ芳香族化合物（たとえばアミノフェノ
ール）と反応させて製造され、前記芳香族化合物はさら
にハロゲン−若しくはヒドロカルビル−置換して長鎖炭
化水素置換アミド−若しくはイミド−含有のフェノール
中間アダクト（一般に700若しくはそれ以上の数平均分
子量を有する）を生成させることもでき、さらにほぼモ
ル割合の長鎖炭化水素置換アミド−若しくはイミド−含
有のフェノール中間アダクトを約１〜2.5モルのホルム
アルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアミン（たとえば
ポリアルキレンポリアミン）と縮合させる。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−４）の製造に使用される
適宜ヒドロカルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物
は、式： ［式中、Ar、R²⁰、ｘ及びｚは上記の意味を有する］ を有するような化合物を包含する。

本発明に使用するマンニッヒ塩基生成物（Ａ−４）を
生成させる際に使用するのに好適なＮ−（ヒドロキシア
リール）アミン反応体は，式： ［式中、Ｔ′は水素、１〜３個炭素原子を有するアルキ
ル基、又はたとえば塩素基若しくは臭素基のようなハロ
ゲン基である］ のアミノフェノールである。

適するアミノフェノールは２−アミノフェノール、３
−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−クロルフ
ェノール、４−アミノ−３−ブロモフェノール及び４−
アミノ−３−エチルフェノールを包含する。

適するアミノ置換されたポリヒドロキシアリールはア
ミノカテコール、アミノレゾルシノール及びアミノハイ
ドロキノン、たとえば４−アミノ1,2−ジヒドロキシベ
ンゼン、３−アミノ1,2−ジヒドロキシベンゼン、５−
アミノ1,3−ジヒドロキシベンゼン、４−アミノ1,3−ジ
ヒドロキシベンゼン、２−アミノ1,4−ジヒドロキシベ
ンゼン、３−アミノ1,4−ジヒドロキシベンゼンなどで
ある。

適するアミノナフトールは１−アミノ−５−ヒドロキ
シナフタレン、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン
などを包含する。

アミン置換された芳香族化合物と反応させて反応体Ａ
−４の形成におけるアミド若しくはイミド中間体を製造
するのに有用な長鎖ヒドロカルビル置換されたモノ−若
しくはジ−カルボン酸又はその無水物、反応体Ａ−１を
製造する際に有用な上記のものを包含する。この場合、
選択されかつアミン置換された芳香族の前記アダクト
を、上記マンニッヒ塩基反応につきアルデヒド及びアミ
ンと接触させることができる。アルデヒド及びアミン
は、反応体Ａ−３物質の生成に有用であるとして上記し
た任意のものを包含する。

本発明の一好適面において、分散剤アダクトＡ−４
は、オレフィン重合体置換されたモノ−若しくはジ−カ
ルボン酸物質をＮ−（ヒドロキシアリールアミン）物質
と反応させて第二若しくは第三窒素原子に結合したカル
ボニル基を有する少なくとも１個の基を持ったカルボニ
ル−アミノ物質を生成させることにより製造される。ア
ミド型において、カルボニル−アミノ物質は１個若しく
は２個の−Ｃ（Ｏ）−NH−基を有することができ、また
イミド型においてカルボニル−アミノ物質は−Ｃ（Ｏ）
−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−基を有する。したがって、カルボニル
−アミノ物質はＮ−（ヒドロキシアリール）重合体置換
されたジカルボン酸ジアミド、Ｎ−（ヒドロキシアリー
ル）重合体置換されたジカルボン酸イミド、Ｎ−（ヒド
ロキシアリール）−重合体置換されたモノカルボン酸モ
ノアミド、Ｎ−（ヒドロキシアリール）−重合体置換さ
れたジカルボン酸モノアミド又はその混合物を包含す
る。

一般に、オレフィン重合体置換されたモノ−若しくは
ジ−カルボン酸物質（たとえばオレフィン重合体置換さ
れた無水コハク酸）及びＮ−（ヒドロキシアリール）ア
ミン（たとえばｐ−アミノフエノール）の量は、約１当
量のジカルボン酸若しくは無水物成分又はモノカルボン
酸成分を１当量のアミン成分当りに与えるのに有効な量
であって、これを不活性溶剤（すなわちたとえばトルエ
ン、キシレン若しくはイソオクタンのような炭化水素溶
剤）に溶解させ、かつやや高められた温度乃至使用する
溶剤の還流温度にて中間Ｎ−（ヒドロキシアリール）ヒ
ドロカルビルアミド若しくはイミドの生成を完結するの
に充分な時間にわたり反応させる。オレフィン重合体置
換されたモノカルボン酸物質を使用する場合、一般に生
成される中間体はアミド基を含む。同様に、オレフィン
重合体置換されたジカルボン酸物質を使用する場合、得
られる中間体は一般にイミド基を含むが、アミド基もこ
のように生成されたカルボニル−アミノ物質の一部に存
在することができる。次いで、溶剤を高められた温度、
一般に約160℃にて減圧下に除去する。

代案として、中間体は、約１当量のジカルボン酸若し
くは無水物成分又はモノカルボン酸成分をアミン成分
（Ｎ−（ヒドロキシアリール）アミン）の１当量当りに
与えるのに充分なオレフィン重合体置換されたモノ−若
しくはジ−カルボン酸物質とＮ−（ヒドロキシアリー
ル）アミンとの所定量を合し、かつ得られた混合物を高
められた温度にて窒素パージ下で溶剤の不存在下に加熱
することにより製造される。

得られたＮ−（ヒドロキシアリール）重合体置換イミ
ドは、式（XX）： ［式中、Ｔ′は上記の意味を有し、かつR²¹も上記の意
味を有する］ のスクシンイミドにより示すことができる。同様に、オ
レフィン重合体置換されたモノカルボン酸物質を使用す
る場合、得られるＮ−（ヒドロキシアリール）重合体置
換されたアミドは、式（XXI）： ［式中、Ｔ′及びR²¹は上記の意味を有する］ のプロピオンアミドにより示すことができる。

第２工程において、カルボニル−アミノ中間体をたと
えば多官能性アミンのようなアミン化合物（又はアミン
化合物の混合物）及びアルデヒド（たとえばホルムアル
デヒド）とマンニッヒ塩基反応にて反応させる。一般
に、これら反応体を混合し、かつ高められた温度にて反
応が完結するまで反応させる。この反応は溶剤の存在下
かつ最終マンニッヒ塩基分散剤に有効な溶剤である所定
量の鉱油の存在下に行なうことができる。この第２工程
は、上記Ｎ−（ヒドロキシフェニル）重合体スクシンイ
ミド中間体とパラホルムアルデヒドとエチレンジアミン
との間に下式にしたがうマンニッヒ塩基反応により示す
ことができる： ［式中、ａ′は１若しくは２の整数であり、R²¹及び
Ｔ′は上記の意味を有し、かつD¹はＨ又は基： であり、ここでR²¹及びＴ′は上記の意味を有する］。

同様に、この第２工程は、上記Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）重合体アクリルアミド中間体とパラホルムアルデ
ヒドとエチレンジアミンとの間の下式にしたがうマンニ
ッヒ塩基反応により示すこともできる： ［式中、ａ′は１若しくは２の整数であり、R²¹及び
Ｔ′は上記の意味を有し、かつD²はＨ又は基： であり、ここでR²¹及びＴ′は上記の意味を有する］。

一般に、１モルのカルボニル−アミノ物質（たとえば
Ｎ−（ヒドロキシアリール）重合体スクシンイミド若し
くはアミド中間体）と２モルのアルデヒド及び１モルの
アミンとの反応は、−alk−アミンalk−基により架橋さ
れた２種の成分を含む生成物の形成を促進し、ここで
「alk」成分はアルデヒドから誘導され（たとえばCH₂O
からの−CH₂−）、さらに「アミン」成分はアミン反応
体（たとえばポリアルキレンポリアミン）から誘導され
る二価のビス−Ｎ末端アミノ基である。この種の生成物
は上記反応式２及び３によって示され、ここでａ′は１
であり、D¹は成分： であり、かつD²は成分： であり、ここでＴ′及びR²¹は上記の意味を有する］。

同様にして、ほぼ当モル量のカルボニル−アミノ物質
とアルデヒドとアミン反応体との反応は、反応式２及び
３により示される生成物の形成を促進し、ここで
「ａ′」は１であり、かつD¹及びD²はそれぞれＨであ
り、また１モルのカルボニル−アミノ物質を２モルのア
ルデヒド及び２モルのアミン反応体との反応は反応式２
及び３で示される生成物の増大量の生成を可能にし、こ
こで「ａ′」は２であり、かつD¹及びD²はそれぞれＨで
ある。

反応体Ａ−４を製造する際、各種の反応体を反応させ
る順序は、たとえばＮ−ヒドロキアリーアミンを最初に
混合し、かつアミン物質及びアルデヒドとマンニッヒ塩
基反応にて反応させることによりアミノメチルヒドロキ
シアリールアミン物質を生成させるように改変すること
ができる。次いで、得られた中間体アダクトをオレフィ
ン重合体置換されたモノ−若しくはジ−カルボン酸物質
と反応させて、所望の分散剤を生成させる。本発明のこ
の特徴で行なわれる反応の順序は、第一マンニッヒ塩基
縮合工程にて生成される複数の芳香族物質及びモノ−若
しくはジ−カルボン酸物質のカルボキシ成分と反応させ
うる第一及び第二窒素原子のため、各種の分散剤異性体
の生成をもたらす傾向がある。

Ｎ−ヒドロキアリールアミンとアミン反応体及びアル
デヒドとの反応により生成されるマンニッヒ塩基中間ア
ダクトＡ−４は、次のものより群から選択される少なく
とも１種の化合物を包含する： （ａ）構造式（XXII）： ［式中、x₁は０若しくは１であり、x₂は０〜８の整数で
あり、x₃は０若しくは１であり、Ａはアミン反応体から
誘導される二価のビス−Ｎ末端アミノ基であって２〜60
個（好ましくは２〜40個）の炭素原子と１〜12個（好ま
しくは３〜13個）の窒素原子とを有するアミン基からな
り、さらにＡ′は基−CH（Ｔ″）−からなら、ここで
Ｔ″はＨ又は１〜９個の炭素原子を有するアルキルであ
って対応のアルデヒド反応体から誘導され、Ar′は成分
（XXIII）： からなり、ここでＴ′及びArは本発明に用いるＮ−ヒド
ロキシアリールアミンにつき上記した意味を有する］ のアダクト；及び （ｂ）構造（XXIV）： ［式中、ａ′、Ｔ′、Ａ′、Ａ及びArは上記の意味を有
する］ のアダクト。上記式XXIIの好適アダクトは、x₁が０であ
り、x₂が１〜３であり、かつx₃が１であるもの、特に好
ましくはＴ′がＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアル
キルであり、かつArがフェニレンであるものである。式
XXIVの好適アダクトは、Arをフェニレンとするものであ
る。

好ましくは、「Ａ」二価アミノ基は末端−NH−基を包
含し、これは式（XXV）の各構造によって例示される： ［式中、Z⁵は上記（XXV）（ｉ）、（ii）及び（iii）よ
りなる群から選択される少なくとも一員からなり、ここ
でＲ′、Ｒ、「ｔ」及び「ｓ」は式Ｉにつき上記した
意味を有し、p₁、p₂、n₁、n₂及びn₃は式IIIにつき上記
した意味を有し、「アルキレン」及び「ｍ」は式IVにつ
き上記した意味を有し、かつD⁵、D⁷及びＸは式VIにつき
上記した意味を有する］。

構造XXIVのアダクトの例を下記の表Ａに示す： 構造XXIIIのアダクトの例を下記の表Ｂに示し、ここ
でArはトリ−若しくはテトラ−置換フェニルである： 例示の目的で本発明のこの特徴は、次の反応式により
示すことができる（ここでR²¹、Ｔ′及びａ′は上記の
意味を有する）： 反応体Ａ−４を製造する１具体例においては、先ず最
初にポリイソブチレン無水コハク酸をアミノフェノール
と反応させて中間生成物を生成させることにより製造さ
れたポリイソブチレン置換ヒドロキシアリールスクシン
イミドからなるカルボニル−アミノ物質をホルムアルデ
ヒド及びポリ（エチレンアミン）の混合物とマンニッヒ
塩基反応にて上記したように反応させて、反応体Ａ−４
アダクトを生成させる。他の具体例においては、アミノ
フェノールを先ず最初にホルムアルデヒド及びポリ（エ
チレンアミン）の混合物とマンニッヒ塩基反応にて上記
したように反応させて１〜３個（ポリアミノ）メチル−
置換アミノヒドロキシアリール基を１分子当りに有する
中間物質を生成させ、次いでこの中間体をポリイソブチ
レン無水コハク酸と反応させてマンニッヒ塩基Ａ−４ア
ダクトを生成させる。マンニッヒ塩基Ａ−４アダクトの
好適群は、重合体をホルムアルデヒド及びポリエチレン
アミン（たとえばテトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン）、ポリオキシエチレン及びポリオキ
シプロピレンアミン（たとえばポリオキシプロピレンジ
アミン）並びにその組合せと組合させて生成されるもの
である。１種の特に好適な分散剤組合せは、（ａ″）重
合体置換された無水コハク酸若しくはプロピオン酸と
（ｂ″）アミノフェノールと（ｃ″）ホルムアルデヒド
と（ｄ″）少なくとも１種の（ｄ″_１）ポリオキシアル
キレンポリアミン（たとえばポリオキシプロピレンジア
ミン）及び（ｄ″_２）ポリアルキレンポリアミン（たと
えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミ
ン）との1:1〜8:1:0.1〜10、好ましくは1:2〜6:1:1〜４
のａ″:b″:c″:d″のモル比における縮合を含み、ここ
で（ａ″）：（ｄ″_１）：（ｄ″_２）のモル比は1:0〜
5:0〜５、好ましくは1:0〜4:1〜４である。

特に好ましくは、アルデヒドがホルムアルデヒド（ま
たはその場でホルムアルデヒドを発生する物質）からな
り、かつアミンがジ−第一アミン（たとえばポリアルキ
レンポリアミン）からなる場合、これらホルムアルデヒ
ド及びジ−第一アミンはヒドロキシアリール基の添加
「ｑ」モル当量当り約２（ｑ−１）モルのホルムアルデ
ヒド及び約（ｑ−１）モルのジ−第一アミンの量で使用
される。

この窒素含有分散剤は、さらに米国特許第3,087,936
号及び第3,254,025号（参照のためここに引用する）に
一般に教示されたように硼酸化によって処理することも
できる。これは、選択されたアシル窒素分散剤を酸化硼
素、ハロゲン化硼素、硼酸及び硼酸のエステルよりなる
群から選択される硼素化合物により前記アシル化窒素組
成物の各１モルにつき約0.1原子比の硼素から前記アシ
ル化窒素組成物の窒素の各原子比につき約20原子比の硼
素までの量で処理することにより容易に達成される。一
般に、本発明の組合せの分散剤は、硼酸化アシル窒素化
合物の全重量に対し約0.05〜2.0重量％、たとえば0.05
〜0.7重量％の硼素を含有する。脱水された硼酸重合体
（主として（HBO₂）_３）として生成物中に存在すると思
われる硼素は、分散剤イミド及びジイミドに対しアミン
塩（たとえば前記ジイミドのメタ硼酸塩）として結合す
ると思われる。

処理は、約0.05〜４重量％、たとえば１〜３重量％
（前記アシル窒素化合物の重量に対し）の硼素化合物
（一般に前記アシル窒素化合物にスラリーとして添加さ
れる）、好ましくは硼酸を添加し、かつ撹拌しながら約
135〜190℃（たとえば140〜70℃）にて１〜５時間にわ
たり加熱し、次いで前記温度範囲で窒素ストリッピング
することにより容易に行なわれる。或いは、硼素処理
は、硼酸をジカルボン酸物質とアミンとの熱反応混合物
に添加しながら水を除去して行なうこともできる。

本発明の好適具体例において、本発明で用いる分散剤
は上記群（Ａ−１）の窒素含有アダクトであり、すなわ
ちヒドロカルビル置換されたモノ−若しくはジ−カルボ
ン酸生成物質（酸若しくは無水物）から誘導されかつポ
リアミンと反応させたものである。この種の特に好適な
アダクトは、無水コハク酸若しくはプロピオン酸基で置
換されかつポリエチレンアミン（たとえばテトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン）、ポリオキ
シエチレン及びポリオキシプロピレンアミン（たとえば
ポリオキシプロピレンジアミン）、トリスメチロールア
ミノエタン及びその組合せと反応させたポリイソブチレ
ンから誘導されるものである。

本発明における成分Ａとして有用な無灰分分散剤の他
の好適群は、（ａ）ポリオレフィン１分子当り1.05〜1.
25、好ましくは、1.06〜1.20（たとえば1.10〜1.20）当
量のジカルボン酸生成用の成分（好ましくは酸若しくは
無水物成分）により置換された1,500〜5,000の数平均分
子量を有するポリオレフィンと上記アミン、アルコー
ル、アミノ−アルコール及びその混合物のいずれかから
なる第一求核性反応体との反応生成物からなる第一分散
剤；及び（ｂ）1.2〜2.0、好ましくは1.3〜1.8、たとえ
ば1.4〜1.7個のジカルボン酸生成用の成分（好ましくは
酸若しくは無水物成分）によりポリオレフィン１分子に
つき置換された700〜1500の数平均分子量を有する第二
ポリオレフィンと上記アミン、アルコール、アミノ−ア
ルコール及びその混合物のいずれかからなる第二求核性
反応体との反応生成物からなる第二分散剤で構成される
分散剤添加混合物であり、ここでa:bの重量比は約0.1:1
〜10:1である。これら分散剤混合物は一般に、約10〜90
重量％の分散剤（ａ）と約90〜10重量％の分散剤（ｂ）
とを含み、好ましくは約15〜70重量％の分散剤（ａ）と
約85〜30重量％の分散剤（ｂ）とを含み、より好適には
約40〜80重量％の分散剤（ａ）と約20〜60重量％の分散
剤（ｂ）とを含み、これらは各活性成分（たとえば希釈
油、溶剤若しくは未反応ポリアルキレンを除く）として
計算される。好ましくは、分散剤（ａ）と分散剤（ｂ）
との重量比は約0.2:1〜2.3:1、より好ましくは約0.25:1
〜1.5:1の範囲である。

これら分散剤添加混合物は向上したディーゼル性能を
付与すると共に、２種の個々に製造された分散剤成分の
官能価程度及び分子量を調節することにより優秀な粘度
特性を示す。これら分散剤混合物において、高度の官能
価は低分子量分散剤成分に局在しかつ低い程度の官能価
は高分子量成分に局在し、分散在分子全体にわたってラ
ンダム分配されない。分散剤混合物については本出願人
による1987年９月９日付け出願の米国特許出願第95,056
号に記載されており、その開示全体を参考のためここに
引用する。

成分 Ｂ 有用な酸化防止剤は油溶性のフェノール化合物、油溶
性の硫化有機化合物、油溶性のアミン酸化防止剤、油溶
性の有機硼酸塩、油溶性の有機亜燐酸塩、油溶性の有機
燐酸塩、油溶性の有機ジチオ燐酸塩及びその混合物を包
含する。好ましくは、この種の酸化防止剤は金属フリー
（すなわち硫酸化灰分を発生しうる金属を含まない）で
あり、したがって特に好適には無灰分である（ASTM D 8
74により測定して１重量％SASH以下の硫酸化灰分値を有
する）。

油溶性フェノール化合物の例はアルキル化モノフェノ
ール、アルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオ
ジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ベ
ンジル化合物、アシルアミノフェノール、並びにヒンダ
ードフェノール置換アルカン酸のエステル及びアミドで
ある。

フェノール酸化防止剤の例 1.アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール;2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−ブチルフェノール;2−ｔ−ブチル
−4,6−ジメチルフェノール;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチル
フェノール;2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ
ール;2−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチ
ルフェノール;2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノ
ール;2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール;2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール;o−ｔ−２
ブチルフェノール。

2.アルキル化ハイドロキノン 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール;2,5
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン;2,5−ジ−ｔ−アミル
ハイドロキノン;2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオ
キシフェノール。

3.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2.2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）;2,2′−チオビス（４−オクチルフェノー
ル）;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メ
チルフェノール）； 4.アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）;2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール）;2,2′−メチレンビス［４−メ
チル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノー
ル］;2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘ
キシルフェノール）;2,2′−メチレンビス（６−ノニル
−４−メチルフェノール）;2,2′−メチレンビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）;2,2′−エチリデンビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）;2,2′−エチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノー
ル）;2,2′−メチリデンビス［６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール］;2,2′−メチリデンビス
［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール］;4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）;4,4′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
２−メチルフェノール）;1,1−ビス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,6−ジ
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール;1,1,3−トリス（５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−
ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレンギルコールビ
ス［3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ブチレート；ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン；
ジ［２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′
−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル］テレフタレート。

5.ベンジル化合物 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン；ジ（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィ
ド;3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメル
カト酢酸イソオクチルエステル；ビス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオテ
レフタレート;1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアネヌレート:1,3,5−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート:3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエ
ステル:3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸モノエチルエステルカルシウム塩。

6.アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリン酸アニリード;4−ヒドロキシ
ステアリン酸アニリード;2,4−ビス−オクチルメルカプ
ト−６−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
リノ）−ｓ−トリアジン;N−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステ
ル。

7.β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）−プロピオン酸と一価若しくは多価アルコール、
たとえばメタノール、オクタデカノール;1,6−ヘキサン
ジオール；ネオペンチルグリコール；チオジエチレング
リコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；ペンタエリスリトール；トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート；及びジ（ヒドロキシエチル）修
酸ジアミドとのエステル。

8.β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロピオン酸と一価若しくは多価アルコー
ル、たとえばメタノール、オクタデカノール;1,6−ヘキ
サンジオール；ネオペンチルグリコール；チオジエチレ
ングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレング
リコール；ペンタエリスリトール；トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート；及びジ（ヒドロキシエチ
ル）修酸ジアミドとのエステル。

9.β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸のアミド、たとえばN,N′−ジ−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル）ヘキサメチレンジアミン;N,N′−ジ−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ト
リメチレンジアミン;N,N′−ジ−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジ
ン。

本発明の組成物には広範な種類の硫化有機化合物を成
分（Ｂ）として用いることができ、一般にこれら化合物
は式（XXVI）： ［式中、Ｓは硫黄を示し、x₄は１〜約10の数値を有する
整数であり、R³⁰及びR³¹は同一若しくは異なる有機基と
することができる］ によって示すことができる。有機基は炭化水素基又はア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルカ
ノエート、チアゾール、イミダゾール、ホスホロチオネ
ート、β−ケトアルキル基などを有する置換炭化水素基
とすることができる。実質的な炭化水素基は、たとえば
ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、アルコ
キシ、アリールオキシ、チオ、ニトロ、スルホン酸、カ
ルボン酸、カルボン酸エステルなどの他の置換基を有す
ることもできる。

本発明の組成物に成分（Ｂ）として有用である硫化組
成物の特定種類の例は芳香族、アルキル若しくはアルケ
ニルスルィド及びポリスルフィド、硫化オレフィン、硫
化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィン、硫化
油帯びその混合物を包含する。この種の油溶性硫化組成
物の製造は当業界で記載されており、かつ米国特許第4,
612,129号をこの種の製造の開示につき全体的にここに
引用し、さらに反応体及び触媒（若しくは促進剤）の種
類及び量、温度、並びに他の工程条件、さらに生成物の
精製及び回収技術（たとえば脱色、濾過及びその他の固
体及び不純物の除去工程）も記載されている。

本発明に用いられる硫化有機化合物は芳香族及びアル
キルスルフィド、たとえばジベンジルスルフィド、ジキ
シリルスルフィド、ジセチルスルフィド、ジパラフィン
ワックススルフィド、並びにポリスルフィド、熱分解ワ
ックス石油スルフィドなどすることができる。

本発明の組成物に有用であるジアルケニルスルフィド
の例は米国特許第2,446,072号公報に記載されている。
この種のスルフィドの例は6,6′ジチオビス（５−メチ
ル−４−ノネン）、２−ブテニルモノスルフィド及びジ
スルフィド、並びに２−メチル−２−ブテニルモノスル
フィド及びジスルフィドを包含する。

本発明の組成物に成分（Ｂ）として有用である硫化オ
レフィンは、オレフィン（好ましくは３〜６個の炭素原
子を有する）若しくはそれから誘導される低分子量ポリ
オレフィンと、たとえば硫黄、一塩化硫黄及び（又は）
二塩化硫黄、硫化水素などの硫黄含有化合物との反応に
より製造された硫化オレフィンを包含する。イソブテ
ン、プロピレン及びその二量体、三量体及び四量体、並
びにその混合物が特に好適なオレフィン性化合物であ
る。これら化合物のうち、イソブチレンおよびジイソブ
チレンが特に望ましい。何故なら、その入手性が容易で
あり、かつ特に高い硫黄含有組成物をそこから作成しう
るからである。

本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物は、鉱
油、ラード油、脂肪族アルコールと脂肪酸若しくは脂肪
族カルボン酸）とから誘導されるカルボン酸エステル
（たとえばオレイン酸ミリスチル及びオレイン酸オレイ
ル）、鯨精子油、合成の鯨精子油置換物及び合成の不飽
和エステル若しくはグリセライドを包含する天然若しく
は合成油を処理して製造しうる硫化油とすることができ
る。

本発明の組成物に有用である硫化脂肪酸エステルは硫
黄、一塩化硫黄及び（又は）二塩化硫黄を不飽和脂肪酸
エステルで高められた温度にて処理することにより製造
することができる。典型的なエステルは、たとえばパル
ミトレン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ペトロセリ
ン酸、バセニン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオス
テアリン酸、リカニン酸などのC₈〜C₂₄不飽和脂肪酸のC
₁〜C₂₀アルキルエステルを包含する。この種の混合不飽
和脂肪酸エステルから作成される硫化脂肪酸エステルは
動物脂肪及び植物油、たとえばトール油、亜麻仁油、オ
リーブ油、ヒマシ油、落花生油、菜種油、魚油、精子油
などから得られ、これらも有用である。硫化しうる脂肪
酸エステルの特定例はトール酸ラウリル、オレイン酸メ
チル、オレイン酸エチル、オレイン酸ラウリル、オレイ
ン酸セチル、リノレイン酸セチル、リシノレイン酸ラウ
リル、オレオリノレート、オレオステアレート及びアル
キルグリセライドを包含する。

本発明の組成物に成分（Ｂ）として使用しうる他の種
類の有機硫黄含有化合物は、オレフィンモノジカルボン
酸の硫化脂肪族エステルを包含する。たとえば１〜30個
の炭素原子を有する脂肪族アルコールを用いて、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、2,4−ペンタジエン酸な
どのモノカルボン酸又はフマル酸、マレイン酸、ムコン
酸などをエステル化することができる。これらエステル
の硫化は元素硫黄、一塩化硫黄及び（又は）二塩化硫黄
を用いて行なわれる。

本発明の組成物に用いうる他の種類の硫化有機化合物
はジエステルスルフィドであって、次の一般式（XXVI
I）： −S_x6［（CH₂）_x5COOR³²］_２ ［式中、x₅は約２〜約５であり、x₅は１〜約６、好まし
くは１〜約３であり、R³²は約４〜約20個の炭素原子を
有するアルキル基である］ を特徴とする。R³²基は、油に対する本発明の組成物の
溶解度を維持するのに充分な大きさの直鎖若しくは分枝
鎖の基とすることができる。典型的なジエステルはチオ
ジアルカン酸、たとえばプロピオン酸、ブタン酸、ペン
タン酸及びヘキサン酸のブチル、アミル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、ミリ
スチル、ペンタデシル、セチル、ヘプデシル、ステアリ
ル、ラウリル及びエイコシルジエステルを包含する。ジ
エステルスルフィドのうち、特定例は3,3′−チオジプ
ロピオン酸ジラウリルである。

他の好適実施例において、硫化有機化合物（成分
（Ｂ））は、少なくとも１種のジエノフィルと少なくと
も１種の脂肪族共役ジエンとのディールス・アドラー・
アダクトである特定種類の環式若しくは二環式オレフィ
ンから誘導される。硫化されたディールス・アドラー・
アダクトは、各種の硫化剤を下記に充分説明するディー
ルス・アドラー・アダクトと反応させて製造することが
できる。好ましくは硫化剤は硫黄である。

ディールス・アドラー・アダクトは当業界で周知され
た種類の化合物であって、ディールス・アドラー反応の
ジエン合成により製造される。この種の化合物に関する
従来技術の要約はA.S.オニスシェンコにより文献［Russ
ian monograph、「Dienovyi Sintes」、Izdatelstwo Ak
ademii Nauk SSSR（1963）］に見られる。［この文献は
L.マンデルにより英語訳としてA.S.オニスシェンコ「ジ
エン合成」、N.Y.ダニエル・デイビー・アンド・カンパ
ニー社（1964）として翻訳されている］（ここに引用す
るこれら文献を本明細書中に参考のため引用する）。

本発明に使用される硫化組成物（成分（Ｂ））は、少
なくとも１種の硫化テルペン化合物又は少なくとも１種
のテルペンと少なくとも１種の他のオレフィン系化合物
とからなる混合物を硫化して作成される組成物とするこ
とができる。

本明細書で用いる「テルペン化合物」という用語は、
たとえばターペンチン、松油及びジペンテン類に含有さ
れるような実験式C₁₀H₁₆を有する各種の異性体テルペン
炭化水素、並びに各種の合成及び天然の酸素含有誘導体
を包含することを意図する。一般に、これら各種の化合
物の混合物を、特にたとえば松油及びターペンチンのよ
うな天然物質を使用する場合に用いる。たとえば過熱水
蒸気での廃松材の分解蒸溜により得られる松油は、たと
えばα−テルピネオール、β−テルピネオール、α−フ
ェンコール、カンファー、ボルネオール／イソボルネオ
ール、フェンコン、エストラゴール、ジヒドロα−テル
ピネオール、アネソール及びその他のモノテルペン炭化
水素のようなテルペン誘導体の混合物からなっている。
上記松油における各種成分の特定比及び量は、特定の原
料及び精製の程度に依存する。松油誘導生成物の群は、
ハーキュリース・インコーポレーテッド社から市販され
ている。一般にハーキュリース・インコーポレーテッド
社から入手しうるテルペンアルコールとして知られた松
油製品が、本発明に使用する硫化生成物の製造に特に有
用であることが判明した。この種の製品の例は約95〜97
％のα−テルピネオール、すなわち96.3％の第三級アル
コールを典型的に含有する高純度の第三級テルペンアル
コールを含有するα−テルピネオール；テルペンハイド
レートの脱水により得られる異性体テルピネオールの混
合物であって約60〜65重量％のα−テルピネオールと15
〜20％のβ−テルピネオールと18〜20％の他の第三級テ
ルペンアルコールとを含有する異性体テルピネオールの
混合物としてのテルピネオール318プライムを包含す
る。さらに、有用な松油製品の他の混合物及び種類がヤ
ルモール302、ヘルコ・パイン・オイル、ヤルモール302
W、ヤルモールＦ及びヤルモール60のような名称でハー
キュリース社から入手することができる。

本発明の組成物に用いうるテルペン化合物は硫化テル
ペン化合物、テルペン化合物の硫化混合物、又は少なく
とも１種のテルペン化合物と少なくとも１種の硫化テル
ペン化合物との混合物とすることができる。硫化テルペ
ン化合物は、テルペン化合物を硫黄、ハロゲン化硫黄又
は硫黄若しくは二酸化硫黄と硫化水素との混合物で硫化
して製造することができ、これにつき以下詳細に説明す
る。さらに、各種のテルペン化合物の硫化につき従来技
術に記載されている。たとえば、松油の硫化は米国特許
第2,012,446号公報に記載されている。

テルペン化合物と混合しうる他のオレフィン系化合物
は、たとえば前記したような数種の任意のオレフィン系
化合物とすることができる。

テルペンと組合せて使用される他のオレフィンは不飽
和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、その混合物、又はこ
れと上記オレフィンとの混合物とすることもできる。こ
こに用いる「脂肪酸」という用語は、天然の植物若しく
は動物油脂の加水分解によって得ることができる酸を意
味する。一般に、これらの脂肪酸は16〜20個の炭素原子
を有し、かつ飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との混合物であ
る。一般に、天然の植物若しくは動物油脂に含有される
不飽和脂肪酸は１個若しくはそれ以上の二重結合を有す
ることができ、この種の酸はパルミトレン酸、オレイン
酸、リノレン酸、リノール酸及びエルシン酸を包含す
る。

不飽和脂肪酸は、たとえば天然の動物及び植物油、た
とえばラード油、トール油、落花生油、大豆油、綿実
油、ヒマワリ種油若しくは小麦胚芽油から得られるよう
な酸の混合物で構成することができる。トール油はロジ
ン酸（主としてアビエチン酸）と不飽和脂肪酸（主とし
てオレイン酸及びリノレン酸）との混合物である。トー
ル油は木材パルプを製造するための硫酸法における副産
物である。

特に好適な不飽和脂肪酸エステルは脂肪油、すなわち
天然の上記脂肪酸とグリセリンとのエステル及び同様な
構造の合成エステルである。天然産の不飽和を有する油
脂の例は、たとえばニート・フット・オイル、ラード
油、デポット脂肪、ビーフタロウなどの動物脂肪を包含
する。天然植物油の例は綿実油、コーン油、ケシの実
油、サフラワ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種油、種油
及び小麦胚芽油を包含する。

同様に有用である脂肪酸エステルは、上記種類の脂肪
族オレフィン系酸類、たとえばオレイン酸、リノレン
酸、リノール酸及びベヘン酸からアルコール及びポリオ
ールとの反応により製造することができる。上記酸と反
応させうる脂肪族アルコールの例は一価アルコール、た
とえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなど、並びに多価アルコー
ル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリンなどを包含する。

本発明の組成物を製造する際にテルペン化合物と共に
用いられる他のオレフィン化合物は、前記オレフィン化
合物の硫化誘導体を包含する。たとえば、オレフィンは
任意の１種若しくはそれ以上の上記オレフィン系化合
物、その硫化誘導体、又は前記オレフィン系化合物と硫
化誘導体との混合物とすることができる。硫化誘導体
は、たとえば硫黄、ハロゲン化硫黄又は硫黄若しくは二
酸化硫黄と硫化水素との混合物のような硫化剤を用いて
当業界で知られた方法により製造することができる。

成分（Ｂ）として有用なアミン酸化防止剤の例はフェ
ニル置換及びフェニレン置換されたアミン、Ｎ−ニトロ
フェニルヒドロキシルアミン、イソインドリン化合物、
ホスフィノジチオン酸−ビニルカルボキシレートアダク
ト、ホスホロジチオン酸エステル−アルデヒド反応生成
物、ホスホロジチオン酸−酸化アルキレン反応生成物、
テレフタル酸のシリルエステル、ビス−1,3−アルキル
アミノ−２−プロパノール、アンスラニルアミド化合
物、アンスラニル酸エステル、α−メチルスチレン化芳
香族アミン、芳香族アミンと置換ベンゾフェノン、アミ
ノグアニジン、過酸化物処理されたフェノチアジン、Ｎ
−置換フェノチアジン、及びトリアジン、３−第三アル
キル置換されたフェノチアジン、アルキル化ジフェニル
アミン、４−アルキルフェニル−１−アルキル−２−ナ
フチルアミン、ジベンズアゼピン化合物、弗素化芳香族
アミン、アルキル化ポリヒドロキシベンゼノイド化合
物、置換インダン、ジメチルオタデシルホスホネート−
アリールイミノジアルカノール共重合体及び置換ベンゾ
ジアゾボロールである。

アミン酸化防止剤の例 N,N′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン;N,
N′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ビ
ス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン;N,N′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ビス（１−メチルヘプ
チル）−ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ジ（ナフチル−２）−
ｐ−フェニレンジアミン;N−イソプロピル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン;N−（1,3−ジメチルブ
チル）−Ｎ′−フェニル−ｎ−フェニレンジアミン;N−
（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン;N−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン;4−（ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）ジフェニルアミン;N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−s
ec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミ
ン;4−イソプロポキシジフェニルアミン;N−フェニル−
１−ナフチルアミン;N−フェニル−２−ナフチルアミ
ン；オクチル化ジフェニルアミン;4−ｎ−ブチルアミノ
フェニル;4−ブチリルアミノフェノール;4−ノナノイル
アミノフェノール;4−ドデカノイルアミノフェノール;4
−オクタデカノイルアミノフェノール；ジ−（４−メト
キシフェニル）アミン;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメ
チルアミノメチルフェノール;2,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン;2,4′−ジアミノジフェニルメタン;N,N,N′
Ｎ′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン;1,2−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン;
1,2−ジ（フェニルアミノ）プロパン；（ｏ−トリル）
ビグアニド；ジ［４−（１′,3′−ジメチルブチル）フ
ェニル］アミン;t−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフ
チルアミン；並びにモノ−及びジ−アルキル化ｔ−ブチ
ル−/t−オクチル−ジフェニルアミンの混合物。

油溶性の有機硼酸塩、燐酸塩及び亜燐酸塩は、アルキ
ル−及びアリール−（及び混成アルキル，アリール）−
置換硼酸塩、アルキル−及びアリール−（及び混成アル
キル，アリール）−置換燐酸塩、アルキル−及びアリー
ル−（及び混成アルキル，アリール）−置換亜燐酸塩、
並びにアルキル−及びアリール−（及び混成アルキル，
アリール）−置換ジチオ燐酸塩、たとえばO,O,S−トリ
アルキル置換ジチオホスフェ−ト、O,O,S−トリアリー
ルジチオホスフェート、及びアルキル基とアリール基と
により混合置換されたO,O,S−トリアリールジチオホス
フェ−ト及びジチオホスフェート、ホスホロチオニルス
ルフィド、燐含有シラン、ポリフェニレンスルフィド、
ホスフィン酸のアミン塩及びキノンホスフェートを包含
する。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として好適なもの
は、酸化阻止剤としての少なくとも１種の硫化アルキル
置換ヒドロキシ芳香族化合物である。硫化されたアルキ
ル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びその製造方法は当業
界で知られており、かつたとえば米国特許（これらを参
照のためここに引用する）第2,139,766号、第2,198,828
号、第2,230,542号、第2,836,565号、第3,285,854号、
第3,538,166号、第3,844,956号、第3,951,830号及び第
4,115,287号各公報に開示されている。

一般に、硫化されたアルキル置換ヒドロキシ芳香族化
合物は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物をたとえ
ば元素硫黄、ハロゲン化硫黄（たとえば一塩化硫黄若し
くは二塩化硫黄）、硫化水素と二酸化硫黄との混合物な
どの硫化剤と反応させて作成することができる。好適硫
化剤は硫黄及びハロゲン硫黄、特に塩化硫黄であり、二
塩化硫黄（SCl₂）が特に好適である。

成分（Ｂ）を製造すべく硫化されるアルキル置換ヒド
ロキシ芳香族化合物は、一般に少なくとも１個のヒドロ
キシ基（たとえば１〜３個のヒドロキシ基）と少なくと
も１個のアルキル基（たとえば１〜３個アルキル基）と
を同一の芳香族環に結合して有する化合物である。通
常、アルキル基は約３〜100個、好ましくは約６〜20個
の炭素原子を有する。アルキル置換ヒドロキシ芳香族化
合物はアルキルレゾルシノール、ハイドロキノン及びカ
テコールにより例示されるように２個以上のヒドロキシ
基を有することができ、或いは２個以上のアルキル基を
有することもできるが、一般にこれはそれぞれ１個のみ
を含有する。アルキル基とヒドロキシル基とが互いにオ
ルト、メタ及びパラである化合物、並びにこの種の化合
物の混合物も本発明の範囲内である。アルキル置換ヒド
ロキシ芳香族化合物の例はｎ−プロピルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｎ−ド
デシルフェノール、（プロペン四量体）−置換フェノー
ル、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、
ポリブテン（分子量約1000）−置換フェノール、ｎ−ド
デシルレゾルシノール及び2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、並びにこれらに対応するアルキル置換カテコール
である。さらに、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
とホルムアルデヒド又はたとえばトリオキサン若しくは
パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド生成試
薬との反応により製造しうる種類のメチレン−架橋され
たアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物も包含される。

硫化されたアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、
典型的にはアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を硫化
剤と約100〜250℃の範囲の温度で反応させて製造され
る。この反応は、たとえばトルエン、キシレン、石油ナ
フサ、鉱油、セロソルブなどの実質的に不活性な希釈剤
にて行なうことができる。硫化剤がハロゲン化硫黄であ
り、特に希釈剤を用いない場合は、たとえば反応混合物
を減圧ストリッピングし或いはこれに窒素のような不活
性ガスを吹込むことにより、ハロゲン化水素のような酸
性物質を除去するのがしばしば好適である。硫化剤が硫
黄であれば、硫化された生成物に、たとえば窒素若しく
は空気のような不活性ガスを吹込んで酸化硫黄などを除
去することがしばしば有利である。

成分（Ｂ）として本発明に有用なものは、次の米国特
許（これらの開示をここに参考のため全体として引用す
る）にも開示されている：米国特許第3,451,166号、第
3,458,495号、第3,470,099号、第3,511,780号、第3,68
7,848号、第3,770,854号、第3,850,822号、第3,876,733
号、第3,929,654号、第4,115,287号、第4,136,041号、
第4,153,562号、第4,367,152号及び第4,737,301号。

成分 Ｃ 本発明の組成物における成分（Ｃ）は、少なくとも１
種のジヒドロカルビルジチオホスフェートを含む摩耗防
止剤であり、ここでヒドロカルビル基は平均して少なく
とも３個の炭素原子を有する。特に有用なものは少なく
とも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸の金属塩であっ
て、ヒドロカルビル基は平均して少なくとも３個の炭素
原子を有する。

ジヒドロカルビルジチオホスフェートを誘導しうる酸
は、式（XXVII）： ［式中、R¹及びR²は同一若しくは異なり、かつ上記任意
の基のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール若しくは置換された実質的に炭化水素
誘導基であり、さらに酸におけるR¹及びR²基はそれぞれ
平均して少なくとも３個の炭素原子を有する］ の酸によって示すことができる。

「実質的に炭化水素」という用語は、たとえばエーテ
ル、エステル、ニトロ若しくはハロゲンのような置換基
（たとえば１〜４個の置換基を有する）の基を意味し、
しかもこの基の炭化水素特性に実質的に影響を与えない
ものを意味する。

適するR¹及びR²基の特定例はイソプロピル、イソブチ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチ
ル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ブチルフェニル、o,p−ジペンチルフェ
ニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン（分子量35
0）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニ
ル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、フェニル、クロルフェニル、ｏ−ジクロ
ルフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチル
シクロヘキシル、ベンジル、クロルベンジル、クロルペ
ンチル、ジクロルフェニル、ニトロフェニル、ジクロル
デシル、及びキセニル基を包含する。約３〜30個の炭素
原子を有するアルキル基及び約６〜30個の炭素原子を有
するアリール基が好適である。特に好適なR¹及びR²は４
〜18個の炭素原子を有するアルキルである。

ホスホロジチオン酸は、五硫化燐とアルコール若しく
はフェノールとの反応により容易に得られる。この反応
は、約20〜200℃の温度における４モルのアルコール若
しくはフェノールと１モルの五硫化燐との混合を含む。
反応が生ずる際に、硫化水素が放出される。アルコー
ル、フェノール若しくはその両者の混合物、たとえばC₃
〜C₃₀アルカノール、C₆〜C₃₀芳香族アルコールなどの混
合物も使用することができる。

本発明に有用である金属塩は第Ｉ族の金属、第II族の
金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブテン、マンガン、
コバルト及びニッケルを含有するような塩を包含する。
亜鉛が好適金属である。酸と反応させうる金属化合物の
例は酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リ
チウムペンチレート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムプロピラート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラー
ト、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグニ
シウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、
マグネシウムプロピラート、マグネシウムフェノキシ
ド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、カルシウムメチラート、カルシウムプロピラート、
カルシウムペンチラート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、亜鉛プロピラート、酸化ストロンチウム、水酸化
ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、
炭酸カドミウム、カドミウムエチラート、酸化バリウ
ム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、
バリウムエチラート、バリウムペンチラート、酸化アル
ミニウム、アルミニウムプロピラート、酸化鉛、水酸化
鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチラート、酸化コバルト、水
酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチラート、
酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルを包含
する。

幾つかの例おいて、或る種の成分（特にカルボン酸若
しくは金属カルボン酸塩、たとえば少量の金属酢酸塩又
は金属反応体と組合せて使用される酢酸）を混入すれ
ば、反応を容易化させると共に改良された生成物をもた
らす。たとえば、約５％までの酢酸亜鉛を所要量の酸化
亜鉛と組合せて使用すれば、ホスホロジチオ酸亜鉛の生
成を容易化させる。

金属ホスホロジチオン酸塩の製造は当業界で周知され
ており、多数の発効特許、たとえば米国特許第3,293,18
1号、第3,397,145号、第3,396,109号及び第3,442,804号
に記載されており、本発明に有用な有機ホスホロジチオ
ン酸の金属塩の製造が記載されている限り、その開示を
参考のためここに引用する。

さらに、成分（Ｃ）として有用なものはジチオ燐酸化
合物のアミン誘導体であり、たとえば米国特許第3,637,
499号公報に記載されており、その開示全体を参考のた
めここに引用する。

潤滑組成物 潤滑油組成物、たとえば自動車トランスミッション
液、ディーゼルンジン（すなわち圧縮点火エンジン）な
どに適した重質油は、本発明の添加剤を用いて製造する
ことができる。ガソリンエンジンとディーゼルエンジン
との両者につき同じ潤滑油組成物を使用しうる万能型の
クランクケース油も作成することができる。これらの潤
滑油組成物は一般に数種の異なる添加剤を含有し、これ
ら添加剤は組成物に必要とされる特性を与える。これら
種類の添加剤には粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕阻
止剤、洗剤、流動点降下剤、他の摩耗防止剤などが包含
され、ただし充分処方された油は本発明の低い全SASH要
件を満たすものとする。

重質ディーゼル潤滑油粗生物の製造に際し、10〜80重
量％、たとえば20〜80重量％の活性成分濃厚物の形態で
添加剤を炭化水素油、たとえば鉱物潤滑油又は他の適す
る溶剤に導入するが一般的慣例である。一般に、これら
濃厚物は最終潤滑剤、たとえばクランクケースモータ油
を作成する際に、添加剤パッケージの１重量当り３〜10
0重量部、たとば５〜40重量部の潤滑油で希釈すること
ができる。勿論、濃厚物の目的は各種材料の取扱を困難
でなくかつ面倒でなくすると共に、最終配合物における
溶解若しくは分散を容易化させることである。たとえば
成分（Ａ）の無灰分分散剤は一般に、たとえば潤滑油フ
ラクションにおける40〜50重量％濃厚物として用いられ
る。

本発明の成分Ａ、Ｂ及びＣは一般に、天然及び合成潤
滑油及びその混合物を包含する潤滑粘度の油からなる潤
滑油ベースストックと混合して使用される。

成分Ａ、Ｂ及びＣは、任意便利な方法で潤滑油中に混
入することができる。たとえば、これら混合物は、これ
を油中に所望レベルのそれぞれ洗剤阻止剤及び摩耗防止
剤の濃度にて分散させ或いは溶解させることにより、油
に直接添加することができる。追加潤滑油中へのこのよ
うな配合は、室温又は高められた温度で行なうことがで
きる。或いは、成分Ａ、Ｂ及びＣを適する油溶性溶剤及
びベース油と配合して濃厚物を形成させ、次いでこの濃
厚物を潤滑油ベースストックと配合して最終組成物、す
なわち充分処方された潤滑油組成物を得ることができ
る。典型的には、この種の濃厚物は活性成分（A.I.）に
基づき約10〜約40重量％、好ましくは約20〜約35重量％
の成分Ａ無灰分分散添加剤と、典型的には約30〜40重量
％、好ましくは約15〜25重量％の成分Ｂ酸化防止添加剤
と、典型的には約５〜15重量％、好ましくは約７〜12重
量％の成分Ｃ摩耗防止添加剤と、典型的には約30〜80
％、好ましくは約40〜60重量％のベース油とを濃厚物重
量に対して含有する。

本発明の充分処方された潤滑油組成物は、さらに
（１）0.01〜約0.6重量％SASH、好ましくは約0.1〜約0.
5重量％SASH、より好ましくは約0.2〜約0.45重量％SASH
の全硫酸灰分値（SASH）濃度、並びに（２）約0.01:1〜
約0.2:1、好ましくは約0.02:1〜0.15:1、より好ましく
は約0.03:1〜0.1:1の重量％SASH対重量％成分Ａの比を
特徴とする。本明細書にて「全硫酸化灰分」という用語
は、ASTM D 874により所定の油につき測定される灰分の
全重量％（油の金属成分に基づく）を意味する。

さらに、この種の充分処方された油には、成分Ａ（重
量％_Ａ）、Ｂ（重量％_Ｂ）及びＣ（重量％_Ｃ）の重量％
濃度を選択して重量％_Ａ＞（重量％_Ｂ＋重量％_Ｃ）とな
るようにし、好ましくは重量％_Ａ＞重量％_Ｂ＞重量％_Ｃ
とする。

好ましくは、成分Ｃが上記ジヒドロカルビルジチオ燐
酸の少なくとも１種の金属塩からなり、かつ油が追加成
分として金属含有洗剤阻止剤（たとえば過塩基性若しく
は中性アルカリ及び（又は）アルカリ土類金属スルボン
酸塩、石灰酸塩、サリチル酸塩など、これらについては
下記に説明する）をも含有する本発明の充分処方された
油において、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の金属塩に基
因する油の全硫酸化灰分値の重量比（SASH_C）と金属含
有洗剤阻止剤成分に基因する油の全硫酸化灰分値の重量
比（SASH_DI）との比率は、SASH_C:SASH_DI比が約0.5:1〜
1:1、好ましくは約0.5:1〜0.9:1、特に好ましくは約0.
5:1〜0.8:1となるようにする。

典型的には、成分Ａ、Ｂ及びＣのための潤滑油ベース
ストックは、追加添加剤を混入することにより選択的機
能を果して潤滑油組成物（すなわち配合物）を形成する
のに適する。

天然油は動物油及び植物油（たとえばヒマシ油、ラー
ド油）、液状石油及びヒドロファイング、溶剤処置若し
くは酸処理されたパラフィン系、ナフテン系及び混合パ
ラフィ−ナフテン系の鉱物潤滑油を包含する。石炭若し
くはシェール油から得られ潤滑粘度の油も有用なベース
油である。

酸化アルキレン重合体及び共重合体、並びに末端ヒド
ロキシル基がエステル化、エーテル化などにより改変さ
れているその誘導体は、他の種類の公知の合成潤滑油を
構成する。これらは、酸化エチレン若しくは酸化プロピ
レンの重合により作成されるポリオキシアルキレン重合
体、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキル及び
アリールエーテル（たとえば1000の平均分子量を有する
メチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、500
〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフ
ェニルエーテル、1000〜1500の分子量を有するポリプロ
ピレングリコールのジエチルエーテル）、並びにそのモ
ノ−及びポリ−カルボン酸エステル、たとえば酢酸エス
テル、混合C₃〜C₈脂肪酸エステル及びテトラエチレング
リコールのC₁₃オキソ酸ジエステルを例とする。

他の適する種類の合成潤滑油はジカルボン酸（たとえ
ばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニ
ルコハク酸、マレイン酸、マゼライン酸、スベリン酸、
セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸二量
体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン
酸）と各種のアルコール（たとえばブチルアルコール、
ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノエーテル、プロピレングリコール）との
エステルからなっている。これらエステルの特定例はア
ジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチ
ル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソ
デシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバ
シン酸ジエイコシル、リノレン酸二量体の２−エチルヘ
キシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モル
のテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘ
キサン酸と反応させて生成される複合エステルを包含す
る。

さらに、合成油として有用なエステルはC₅〜C₁₂モノ
カルボン酸とポリオール及びポリオールエーテル、たと
えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール及
びトリペンタエリスルトールのようなポリオールエーテ
ルとから作成されたものも包含する。

たとえばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアル
コキシ−若しくはポリアリールオキシ−シロキサン油及
びシリケート油のような珪素に基づく油が他の有用な種
類の合成潤滑剤を構成する。これらはテトラエチルシリ
ケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２
−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル
−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル
−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロ
キサン、及びポリ（メチルフェニル）シロキサンを包含
する。他の合成潤滑油は、燐含有の酸の液体エステル
（たとえば燐酸トリクレシル、燐酸トリオクチル、デシ
ルホスホン酸のジエチルエステル）及び高分子テトラヒ
ドロフランを包含する。

未精製、精製及び再精製の油も本発明の潤滑油に使用
することができる。未精製油は、天然若しくは合成原料
からさらに精製処理することなく直接得られるものであ
る。たとえば、レトルト操作から直接得られるシェール
油、蒸溜から直接得られる石油、又はエステル工程から
直接得られかつさらに処理することなく使用されるエス
テル油が未精製油である。精製油は未精製油と同様であ
るが、ただしこれらは１回若しくはそれ以上の精製工程
でさらに処理されて１つ若しくはそれ以上の性質を改善
したものである。この種の多くの精製技術、たとえば蒸
溜、溶剤抽出、酸若しくは塩基抽出、濾過、及びパーコ
レーションは当業者に公知である。再精製油は、既に使
用された精製油に適用される精製油を得るために使用さ
れると同様な方法により得られる。この種の再精製油は
再精製若しくは再処理油としても知られ、しばしば消費
添加剤及び油分解生成物を除去するための技術によりさ
らに処理される。

本発明の新規な組成物は、V.I向上剤と共に使用して
マルチグレードのディーゼルエンジン潤滑油を生成させ
ることができる。粘度改質剤は高温度及び低温度操作性
を潤滑油に付与すると共に、高温度にて比較的粘性を維
持させることができ、さらに低温度にて許容しうる粘度
若しくは流動性を示す。粘度改質剤は一般にに高分子量
の炭化水素重量体であってポリエステルを包含する。さ
らに、粘度改質剤は、たとえば分散特性を付加するよう
な他の性質若しくは機能を含ませるよう誘導することも
できる。これらの油溶性の粘度改質性重合体は一般に10
³〜10⁶、好ましくは10⁴〜10⁶、たとえば20,000〜250,00
0の数平均分子量を有し、これはゲル透過クロマトグラ
フィー若しくは浸透圧法によって測定される。

適する炭化水素重合体の例は２種若しくはそれ以上の
C₂〜C₃₀（たとえばC₂〜C₈）オレフィンの単量体よりな
る単独重合体及び共重合体を包含し、前記オレフィン類
はα−オレフィン及び内部オレフィンの両者を包含して
直鎖、分枝鎖、脂肪族、芳香族、アルキル−芳香族、脂
環式などとすることができる。しばしば、これらはエチ
レンとC₃〜C₃₀オレフィンとの共重合体であり、特に好
適なものはエチレンとプロピレンとの共重合体である。
たとえばポリイソブチレン、C₆及び高級α−オレフィン
の単独重合体及び共重合体、アタクチックポリプロピレ
ン、水素化重量体及び共重合体、並びにスチレンとたと
えばイソプレン及び（又は）ブタジエンとの三元重合体
及びその水素化誘導体のような他の重合体も使用するこ
とができる。重合体は、たとえば混練、押出、酸化若し
くは熱分解により分子量を減成することができ、また酸
化して酸素を含有することもできる。

好適な炭化水素重合体は15〜90重量％のエチレン、好
ましくは30〜80重量％のエチレンと10〜85重量％、好ま
しくは20〜70重量％の１種若しくはそれ以上のC₃〜
C₂₈、好ましくはC₃〜C₁₈、より好ましくはC₃〜C₈α−オ
レフィンとを含有するエチレン共重合体である。必須で
はないが、この種の共重合体は好ましくはＸ線及び示差
走査熱量分析法により測定して25重量％未満の結晶化度
を有する。エチレンとプロピレンとの共重合体が最も好
適である。共重合体を形成すべく或いはエチレン及びプ
ロピレンと組合せて使用することにより三元重合体、四
元重合体などを形成すべくプロピレンの代りに使用する
のに適した他のα−オレフィンは１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセンなどを包含する。さらに、たとえば４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル
ペンテン−１、4,4−ジメチル−１−ペンテン、及び６
−メチルヘプテン−１など、並びのその混合物のような
分子鎖α−オレフィン類も包含される。

エチレンと前記C₃〜C₂₈α−オレフィンと非共役ジオ
レフィン若しくはこれらジオレフィンの混合物との三元
重合体、四元重合体なども使用することができる。一般
に、非共役ジオレフィンの量は存在させるエチレンとα
−オレフィンとの全量に対し約0.5〜20モル％、好まし
くは約１〜約７モル％の範囲である。

好適な粘度改質性重合体の種類は米国特許第4,540,75
3号及び第4,804,794号公報に開示されたものであり、そ
の開示全体をここに参照のため引用する。

さらに、窒素−若しくはエステル−含有の高分子粘度
指数向上性分散剤も包含され、これらはたとえば後グラ
フト化されたエチレン−プロピレンとたとえば無水マレ
イン酸のような活性単量体との共重合体のような誘導化
重合体であって、さらにアルコール若しくはアミン、た
とえばアルキレンポリアミン若しくはヒドロキシアミン
と反応させることができ（たとえば米国特許第4,089,79
4号、第4,160,739号、第4,137,185号参照）、或いはた
とえばたとえば米国特許第4,068,056号、第4,068,058
号、第4,146,489号及び第4,149,984号各公報に示された
ような窒素化合物と反応した若しくはグラフト化したエ
チレンとプロピレンとの共重合体も含まれる。

ポリエステルV.I向上剤は一般にエチレン系不飽和Ｃ
〜C₈モノ−及びジ−カルボン酸、たとえばメタクリル酸
及びアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸などのエステルの重合体である。

使用しうる不飽和エステルの例は、少なくとも１個の
炭素原子、好ましくは12〜20個の炭素原子を有する脂肪
族飽和モノアルコールのエステルを包含し、たとえばア
クリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコサニ
ル、メタクリル酸デシル、フマル酸ジアミル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステ
アリルなど、並びにその混合物を包含する。

他のエステルはC₂〜C₂₂脂肪酸若しくはモノカルボン
酸、好ましくは飽和されたビニルアルコールエステル、
たとえば酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなど、
並びにその混合物を包含する。ビニルアルコールエステ
ルと不飽和酸エステルとの共重合体、たとえば酢酸ビニ
ルとフマル酸ジアルキルとの共重合体も使用することが
できる。

これらエステルは、さらに他の不飽和単量体、たとえ
ばオレフィン類、たとえば不飽和エステル１モル当り又
は不飽和酸若しくは酸無水物１モル当り0.2〜５モルのC
₂〜C₂₀脂肪族若しくは芳香族オレフィンと共重合体さ
せ、次いでエステル化することもできる。たとえば、ス
チレンとアルコール及びアミンでエステル化れた無水マ
レイン酸との共重合体も知られている（たとえば米国特
許第3,702,300号参照）。

この種のエステル重合体は、重合しうる不飽和窒素含
有単量体とグラフト化させ、或いはエステル共重合させ
てV.I向上剤に分散性を付与することもできる。適する
不飽和窒素含有単量体の例は４〜20個の炭素原子を有す
るもの、たとえばｐ−（β−ジエチルアミノエチル）ス
チレンのようなアミノ置換オレフィン；重合しうるエチ
レン系不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環化合
物、たとえばビニルピリジン、並びにビニルアルキルピ
リジン、たとえば２−ビニル−５−エチルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、３−ビニルピジン、３−メチル−
５−ビニルピリジン、４−メチル−２−ビニルピリジ
ン、４−エチル−２−ビニルピリジン及び２−ブチル−
1,5−ビニルピリジンなどを包含する。

たとえばＮ−ビニルピロリドン若しくはＮ−ビニルピ
ペリドンのようなＮ−ビニルラクタムも適している。

ビニルピロリドンが好適であり、かつＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3−ジメ
チルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドンな
どを例とする。

この種の窒素−及びエステル−含有の高分子粘度指数
向上分散剤は一般に、充分配合された油中に約0.05〜10
重量％、好ましくは約0.1〜５重量％、より好ましくは
約0.5〜３重量％の濃度で用いられ、油組成物に所要の
分散性を付与すべく用いられる上記成分（Ａ）無灰分分
散剤の量を減少させることができる（たとえば約0.5重
量％まで）。

一般に、金属洗剤阻止剤は１種若しくはそれ以上の有
機スルホン酸（一般に石油スルホン酸又は合成的に製造
されたアルカリールスルホン酸）、石油ナフテン酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノール、アル
キレン−ビスフェノール、油溶性脂肪酸などの塩基性
（すなわち過塩基性）アルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属塩（又はその混合物、たとえばCa及びMg塩の混合
物）であり、たとえば米国特許第2,501,731号、第2,61
6,904号、第2,616,905号、第2,616,906号、第2,616,911
号、第2,616,924号、第2,616,925号、第2,617,049号、
第2,777,874号、第3,027,325号、第3,256,186号、第3,2
82,835号、第3,384,585号、第3,373,108号、第3,365,39
6号、第3,342,733号、第3,320,162号、第3,312,618号、
第3,318,809号及び第3,562,159号に記載されている。例
示の目的で、上記特許の開示を本明細書中に、本発明に
有用な錯体が記載されている限りここに参照のため引用
する。石油スルホン酸塩のうち、最も有用な生成物は適
する石油フラクションをスルホン化し、次いで酸スラッ
ジを除去すると共に精製することにより作成されたもの
である。合成アルカリールスルホン酸は一般にアルキル
化されたベンゼンから製造され、たとえばベンゼンとた
とえばテトラプロピレン、C₁₈〜C₂₄炭化水素重合体など
の重合体とのフリーデル・グラフト反応生成物である。
適する酸は、酸化ジフェニレンチアンスレン、フェノー
ルチオキシン、ジフェニレンスルフィド、フェノチアジ
ン、酸化ジフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニ
ルアミン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなど
の化合物のアルキル化誘導体をスルホン化して得ること
ができる。

洗剤としては、高塩基性のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属スルホン酸塩がしばしば使用される。これは一
般に、油溶性スルホン酸塩若しくはアルカリールスルホ
ン酸と存在するスルホン酸の完全中和に要するよりも過
剰のアルカリ及び（又は）アルカリ土類金属化合物とか
らなる混合物を加熱し、次いで過剰の金属を二酸化炭素
と反応させて所望の過塩基性を付与することにより分散
された炭酸錯体を形成することにより製造される。典型
的には、スルホン酸はアルキル置換された芳香族炭化水
素、たとえば蒸溜及び（又は）抽出により或いは芳香族
炭素のアルキル化による石油の分画から得られたもので
あり、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン、ジフェニル及びハロゲン誘導体、たとえばクロル
ベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタレンをアル
キル化して得られるものである。アルキル化は触媒の存
在下で行なうことができ、アルキル化剤は約３〜30個以
上の炭素原子を有する。たとえばハロパラフィン、パラ
フィンの脱水素により得られるオレフィン、エチレン、
プロピレンなどから製造されるポリオレフィンも全て適
している。アルカリールスルホネートは一般に約９〜約
70個若しくはそれ以上の炭素原子、好ましくは約16〜約
50個の炭素原子をアルキル置換芳香族成分当りに含有す
る。

これらアルカリールスルホン酸を中和する際に使用し
てスルホン酸塩を形成しうるアルカリ及びアルカリ土類
金属化合物はマグネシウム、カルシウム及びバリウム、
ナトリウム、リチウム及びカリウムの酸化物及び水酸化
物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒ
ドロスルフィド、硝酸塩、硼酸塩及びエーテルを包含す
る。その例は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸
マグネシウム及び硼酸マグネシウムである。上記したよ
うに、アルカリ土類金属化合物は、アルカリールスルホ
ン酸の完全中和に要するよりも過剰に使用される。一般
に、その量は完全中和に要する金属の化学量論量に対し
約100〜220％の範囲であるが、少なくとも125％を使用
するのが好適である。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホン酸塩の
種々の他の作成も、たとえば米国特許第3,150,088号及
び第3,150,083号として知られ、ここではアルコキシド
−炭酸塩錯体を炭化水素溶剤−希釈油におけるアルカリ
ールスルホネートでの加水分解によって達成される。

好適なMgスルホン酸添加剤は約250〜約400の範囲の全
塩基数を有するアルキル芳香族スルホン酸マグネシウム
であり、スルホン酸マグネシウム含有量は鉱物潤滑油中
に分散されたこの添加剤系の全重量に対し約25〜約32重
量％の範囲である。好適なCaスルホン酸添加剤は約250
〜約500の範囲の全塩基数を有するアルキル芳香族スル
ホン酸カルシウムであり、スルホン酸カルシウム含有量
は鉱物潤滑油中に分散されたこの添加剤系の全重量に対
し約25〜約32重量％の範囲である。

使用する錯体の製造に関する特に便利な方法の例とし
ては、たとえば合成されたジドデシルベンゼンスルホン
酸のような油溶性スルホン酸を過剰の石灰（たとえば酸
１当量当り10当量）及びたとえばメタノール、ヘプチル
フェノール若しくはその混合物のような促進剤、及びた
とえば鉱油のような溶剤と50〜150℃にて混合し、次い
でこの処理物質を均質物が得られるまで炭酸化する。ス
ルホン酸、カルボン酸及びその混合物の錯体は、たとえ
ば米国特許第3,312,618号公報に記載されたような方法
で得ることができる。他の例はスルホン酸マグネシウ
ム、その正マグネシウム塩、過剰の酸化マグネシウム、
水、及び好ましくはさらにたとえばメタノールのような
アルコールの製造である。

スルホネートカルボキシレート複合体及びカルボキシ
レート複合体、すなわちたとえばスルホン酸とカルボン
酸との混合物又はカルボン酸単独をスルホン酸の代りに
使用する上記したような方法から得られるものは油溶性
酸であって、少なくとも約12個の脂肪族炭素原子と約24
個以下の脂肪族炭素原子とを有する第一級脂肪酸を包含
する。これら酸の例は次のものを包含する：パルミチン
酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノレ
ン酸、ドデカノン酸、ベヘン酸など。環式カルボン酸も
使用することができる。これらは芳香族及び脂環式酸を
包含する。芳香族酸はベンゼノイド構造を有するもの
（すなわちベンゼン、ナフタレンなど）及び油溶性基若
しくは少なくとも約15〜18個の炭素原子、好ましくは約
15〜約200個の炭素原子を全体として有する基を含むも
のである。芳香族酸の例はステアリル安息香酸、フェニ
ルステアリン酸、モノ−若しくはポリ−ワックス置換安
息香酸若しくはナフトエ酸（ここでワックス基は少なく
とも約18個の炭素原子を有する）、セチルヒドロキシ安
息香酸などを包含する。考えられる脂環式酸は少なくと
も約12個、一般に約30個までの炭素原子を有する。この
種の酸の例は石油ナフテン酸、セチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、ジ−ラウリルデカヒドロナフタレンカルボン
酸、ジ−オクチルシクロペンタンカルボン酸などであ
る。カルボキシル基の酸素原子の一方若しくは両方が硫
黄により交換された上記酸のチオカルボン酸同族体も考
えられる。

混合物におけるスルホン酸とカルボン酸との比は少な
くとも1:1（化学当量基準）であり、かつ一般に5:1未
満、好ましくは1:1〜2:1である。

「塩基性塩」及び「過塩基性塩」という用語は、スル
ホン酸基よりも化学量論的に多量で金属が存在する金属
塩を意味するために使用される。

本明細書に使用する「錯体」という用語は、中性若し
くは正金属塩に存在するよりも過剰の量で金属を含有す
る塩基性金属塩を意味する。錯体の「塩基数」は、錯体
の1gが滴定により測定して当量となるKOHのmg数であ
る。塩基性塩を作成すべく一般に用いられる方法は、酸
の正金属塩の鉱油溶液をたとえば酸化物、水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩若しくは硫化物のような金属中和剤と共
に５℃より高い温度で加熱し、かつ得られた物質を濾過
することである。大過剰の金属を混入させるのに役立て
るための中和工程における「促進剤」の使用は公知であ
り、かつこの種の組成物の製造に好適である。促進剤と
して有用な化合物の例は、たとえばフェノール、ナフト
ール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アル
キルフェノールのようなフェノール性物質、ホルムアル
デヒドとフェノール性物質との縮合生成物、たとえばメ
タノール、２−プロパノール、オクタノール、セロソル
ブ、カルビトール、エチレングリコール、ステアリルア
ルコール及びシクロヘキサノールのようなアルコール；
並びにたとえばアニリン、フェニレンジアミン、フェノ
チアジン、フェノールβ−ナフチルアミン及びデドシル
アミンのようなアミン類を包含する。

一般に、上記方法により得られる塩基性組成物は、そ
の全塩基数（TBN）がASTM法Ｄ−2896により測定して約5
0未満となるまで二酸化炭素で処理される。多くの場
合、Ca若しくはMg塩基を少しづつ添加して塩基性の生成
物を形成させ、かつ各部分の添加後に炭酸化するのが有
利である。この方法により、極めて高い金属比（10若し
くはそれ以上）を有する生成物が得られる。本明細書中
に使用する「金属比」という用語は、スルホン酸錯体に
おけるアルカリ土類金属の全当量類と、そこに存在する
スルホン酸アニオンの当量数との比を意味する。たとえ
ば、正スルホン酸塩は、1.0の金属比を有し、正塩より
も２倍過剰のカルシウムを含有するスルホン酸カルシウ
ム錯体は2.0の金属比を有する。一般に、過塩基性の金
属洗剤組成物は少なくとも約1.1、たとえば約1.1〜約30
の金属比を有し、約２〜20の金属比が好適である。

塩基性スルホン酸塩をアンスラニル酸と反応させ、そ
の際に両者を約140〜200℃にて加熱するのがしばしば有
利である。使用するアンスラニル酸の量は一般に、スル
ホン酸塩の10部当り約１重量部未満、好ましくはスルホ
ン酸塩の40〜200部当り１部である。アンスラニル酸の
存在は、スルホン酸塩の酸化−及び腐蝕−阻止効果を向
上させる。

塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属スルホン酸
塩は当業界にて公知であり、かつその製造方法はたとえ
ば米国特許第3,027,325号、第3,312,618号及び第3,350,
308号のような多くの特許公報に記載されている。これ
ら及びその他多くの特許公報に記載されたスルホン酸塩
は、いずれも本発明に使用するのに適している。

金属洗剤阻止剤（たとえば塩基性Ca及びMg塩）は好ま
しくは別々に作成され、次いで所望に応じ調節量で混合
される。一般に、この種の別々に作成した洗剤組成物を
その製造に用いた希釈剤若しくは溶剤の存在下で混合す
るのが便利である。

本発明に有用な他の酸化防止剤は油溶性の銅化合物を
包含する。銅は、油中に任意適当な油溶性の銅化合物と
して配合することができる。油溶性という用語は、化合
物が通常の配合条件下で油若しくは添加剤パッケージに
対し油溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅若
しくは第二銅型とすることができる。銅はジヒドロカル
ビルチオ−若しくはジチオ−燐酸銅の形態とすることが
でき、ここで銅はこれら化合物及び上記反応にて亜鉛と
置換することもできるが、１モルの酸化第一銅若しくは
第二銅を１モル若しくは２モルのジチオ燐酸とそれぞれ
反応させることができる。或いは、銅は合成若しくは天
然カルボン酸の銅塩として添加することもできる。その
例は、たとえば２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸若
しくはパルミチン酸のようなC₈〜C₁₈脂肪酸を包含する
が、たとえばオレイン酸のような不飽和酸又はたとえば
分子量200〜500のナフテン酸のような分枝鎖カルボン酸
又は合成カルボン酸が、得られるカルボン酸銅の向上し
た取扱性及び溶解性のため好適である。さらに、有用な
ものは一般式（RR′NCSS）_nCu［式中、ｎは１若しくは
２であり、かつＲ及びＲ′は同一若しくは異なる１〜18
個、好ましくは２〜12個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であって、たとえばアルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及び脂環式基のような
基も包含する］の油溶性ジチオカルバミン酸銅である。
Ｒ及びＲ′基として特に好適なものは２〜８個の炭素原
子を有するアルキル基である。したがって、たとえばこ
れらの基はエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、
フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシ
クロペンチル、プロペニル、ブテニルなどとすることが
できる。油溶性を得るには、一般に炭素原子の総数（す
なわちＲ及びＲ′）を約５若しくはそれ以上とする。上
記したようなアルカリールスルホン酸塩を包含するスル
ホン酸銅（すなわち適宜硫化されたアルキルフェノール
の塩）、石炭酸塩及びアセチルアセトン酸塩も使用する
ことができる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸若しくは無
水物の銅（Cu^I及び（又は）Cu^II）塩である。塩自身は
塩基性、中性若しくは酸性とすることができる。これら
は、（ａ）無灰分分散剤の部で上記した少なくとも１個
の遊離カルボン酸（若しくは無水物）基を有する任意の
物質を（ｂ）反応性金属化合物と反応させて作成するこ
とができる。適する酸（若しくは無水物）反応性金属化
合物は、たとえば第一銅若しくは第二銅の水酸化物、酸
化物、酢酸塩、硼酸塩及び炭酸塩、或いは塩基性炭酸銅
を包含する。

本発明における金属塩の例はポリイソブテニル無水コ
ハク酸のCu塩（以下、Cu−PIBSAと称する）、及びポリ
イソブテニルコハク酸のCu塩である。好ましくは、使用
される選択金属はその２価型、たとえばCu⁺²である。好
適基質は、アルケニル基が約700より大きい数平均分子
量（ｎ）を有するポリアルケニルコハク酸である。望
ましくはアルケニル基は、約900〜1400及び2500までの
ｎを有し、約950のｎが特に好適である。分散剤に
関する部で上記したもののうち、特に好適なものはポリ
イソブテニルコハク酸（PIBSA）である。これら物質は
望ましくは、たとえば鉱油のような溶剤中に溶解させ、
かつ金属支持物質の水溶液（若しくはスラリー）の存在
下に加熱することができる。加熱は70〜約200℃で行な
うことができる。110〜140℃の温度で完全に充分であ
る。生成される塩に応じて、反応を約140℃以上の温度
に長時間、たとえば５時間以上にわたって維持しないこ
とが必要であり、さもないと塩の分解が生じうる。

銅酸化防止剤（たとえばCu−PIBSA、Cu−オレエート
又はその混合物）は一般に、最終潤滑若しくは燃料組成
物中に約50〜500重量ppmの金属量で使用される。

本発明に用いる銅酸化防止剤は安価であり、かつ低濃
度でも有効であり、したがって製品のコストを実質的に
増大させない。得られる結果は、しばしば従来使用さ
れ、高価であって、より高濃度にて使用される酸化防止
剤で得られる結果よりもしばしば良好である。使用する
量において、銅化合物は潤滑組成物の他の成分の性能を
阻害しない。

銅酸化防止剤の任意の有効量を潤滑油組成物に混入し
うるが、この種の有効量は前記潤滑油組成物に約５〜50
0（より好ましくは10〜200、さらに好ましくは10〜18
0、特に好ましくは20〜130（たとえば90〜120）ppmの銅
を潤滑油組成物の重量に対し付与する銅酸化防止剤の量
であると考えられる。勿論、好適量は特にベースストッ
ク潤滑油の品質など他の因子に依存する。

腐蝕防止剤としても知られる腐蝕阻止剤は、潤滑油組
成物と接触する非鉄金属部品の劣化を減少させる。腐蝕
阻止剤の例はホスホスルフルリ化炭化水素及びホスホス
ルフリル化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物若しくは
水酸化物との、好ましくはアルキル化フェノール若しく
はアルキルフェノールチオエステルの存在下かつ好まし
くは二酸化炭素の存在下での反応により得られる生成物
である。ホスホスルフリル化炭化水素は、たとえばテル
ペン、C₂〜C₆オレフィン重合体の重質石油フラクション
（たとえばポリイソブチレン）のような適する炭化水素
を５〜30重量％の燐の硫化物と0.5〜15時間にわたり65
〜320℃の範囲の温度で反応させて製造される。ホスホ
スルフリル化炭化水素の中和は、米国特許第1,969,324
号公報に教示されたように行なうことができる。

他の酸化阻止剤も成分Ｂに加えて用いることにより、
所望に応じさらに鉱油が使用中に劣化する傾向を減少さ
せ、これによりたとえばスラッジ及びワニス状沈着物が
金属表面上に酸化生成物として形成するのを減少させ、
さらに粘度増大をも低下させる。この種の他の酸化阻止
剤は、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキ
ルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩（たと
えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウム
ｔ−オクチルフェニルスルフィドなど）を包含する。

摩擦改質剤は、適切な摩擦特性を潤滑油組成物（たと
えば自動車トラスミッション液）に付与するよう作用す
る。

適する摩擦改質剤の代表例は脂肪酸エステル及びアミ
ドを開示した米国特許第3,933,659号；ポリイソブテル
無水コハク酸−アミノアルカノールのモリブデン錯体を
記載した米国特許第4,176,074号；二量化脂肪酸のグリ
セリンエステルを開示した米国特許第4,105,571号；ア
ルカンホスホン酸塩を開示した米国特許第3,779,928
号；ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開示し
た米国特許第3,778,375号;S−カルボキシ−アルキレン
ヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシ−アル
キレンヒドロカルビルスクシナミン酸及びその混合物を
開示した米国特許第3,852,205号;N−（ヒドロキシアル
キル）−アルケニル−スクシナミン酸若しくはスクシン
イミドを開示した米国特許第3,879,306号；ジ−（低級
アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を
開示した米国特許第3,932,290号；及びホスホスルフリ
ル化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスルシンイ
ミドの酸化アルキレンアダクトを開示した米国特許第4,
028,258号に見られる。上記引例の開示を参考のためこ
こに引用する。最も好適な摩擦改質剤はグリセリンモノ
−及びジ−オレイン酸エステル、並びにヒドロカルビル
置換コハク酸若しくは無水物のコハク酸エステル又はそ
の金属塩、及びたとえば米国特許第4,344,853号公報に
記載されたようなチオビスアルカノールである。

流動点降下剤は、流体が流動し或いは注入しうる温度
を低下させる。この種の降下剤は周知されている。流体
の低温流動性を一般に最適化するこれら添加剤の典型例
はC₈〜C₁₈ジアルキルフマレート／酢酸ビニル共重合
体、ポリメタクリレート及びワックスナフタレンであ
る。

発泡抑制剤は、ポリシロキサン型の消泡剤、たとえば
シリコーン油及びポリジメチルシロキサンによって与え
ることができる。

本発明に錆止剤として有用な有機の油溶性化合物は、
たとえばポリオキシアルキレングリコール及びそのエス
テルのような非イオン型表面活性剤、並びにたとえばア
ルキルスルホン酸の塩のような陰イオン型表面活性剤を
含む。この種の錆防止性化合物は公知であり、かつ慣用
手段で製造することができる。本発明の油性組成物に錆
防止添加剤として有用な非インオ型表面活性剤は一般
に、たとえばエーテル結合のような多数の弱安定性基に
基づくその表面活性特性を有する。エーテル結合を有す
る非イオン型錆防止剤は、活性水素を有する有機基質を
過剰の低級酸化アルキレン（たとえば酸化エチレン及び
プロピレン）により所望数のアルコキシ基が分子中に導
入されるまでアルコキシル化して製造することができ
る。

好適な錆止剤はポリオキシアルキレンポリオール及び
その誘導体である。この種の物質は種々の供給源から市
販入手することができる：ワイアンドッテ・ケミカルス
・コーポレーション社からのプルロニック・ポリオー
ル；ダウ・ケミカル・カンパニー社から入手しうるポリ
グリコール112−２、すなわち酸化エチレンと酸化プロ
ピレンとから得られる液体トリオール；並びにユニオン
・カーバイド・コーポレーション社から入手しうるテル
ギトール、すなわちドデシルフェニルもしくはモノフェ
ニルポリエチレングリコールエーテル及びウコン、すな
わちポリアルキレングリコール及び誘導体。これらは本
発明の改良組成物に錆止剤として適する市販製品の少数
例である。

ポリオール自身の他に、これらポリオールを各種のカ
ルボン酸と反応させて得られるそのエステルも適してい
る。これらエステルを製造するのに有用な酸はラウリン
酸、ステアリン酸、コハク酸及びアルキル−若しくはア
ルケニル−置換コハク酸であり、ここでアルキル−若し
くはアルケニル基は約20個までの炭素原子を有する。

好適ポリオールはブロック重合体として作成される。
すなわち、ヒドロキシ−置換化合物Ｒ−（OH）_ｎ［ここ
でｎは１〜６であり、かつＲは一価若しくは多価アルコ
ール、フェノール、ナフトールなどの残基である］を酸
化プロピレンと反応させて、疎水性ベースを形成させ
る。次いで、このベースを酸化エチレンと反応させて親
水性部分を形成させる結果、分子は疎水性部分と親水性
部分との両者を有する。これら部分の相対的寸法は、反
応体の比、反応時間などを調節することにより調整で
き、これは当業者に明らかである。すなわち、分子がベ
ース油及び他の添加剤の存在の相違とは無関係に任意の
潤滑剤組成物に使用するのに適した錆止剤の比で存在す
る疎水性部分及び親水性部分を特徴とするポリオールを
製造することは当業者の知識内である。

所定の潤滑組成物に一層大きい油溶性が必要とされれ
ば、疎水性部分を増大させかつ／又は親水性部分を減少
させることができる。より大きい水中油型エマルジョン
の破壊能力が要求されれば、親水性部分及び（又は）疎
水性部分を調節してこれを達成することができる。

Ｒ−（OH）_ｎの化合物の例はたとえばアルキレングリ
コール、アルキレントリオール、アルキレンテトロール
などのアルキレンポリオール、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マニトールなどを包含す
る。たとえばアルキル化された一価及び多価フェノール
及びナフトールのような芳香族ヒドロキシ化合物も使用
することができ、たとえばヘプチルフェノール、ドデシ
ルフェノールなどがある。

他の適する解乳化剤は、米国特許第3,098,827号及び
第2,674,619号公報に開示されたエステルを包含する。

プルロニック・ポリオールの名称でワイアンドッテ・
ケミカル・カンパニー社から入手しうる液体ポリオール
及びその他同様なポリオールが錆止剤として特に適して
いる。これらプルロニック・ポリオールは式： ［式中、ｘ、ｙ及びｚは１より大きい整数であって、−
CH₂CH₂O−基が約10〜約40重量％のグリコールの全分子
量を占め、このグリコールの平均分子量が約1000〜約50
00となるようにする］ に相当する。これら生成物は、先ず最初に酸化プロピレ
ンをプロピレングリコールと縮合させて式： の疎水性ベースを生成させることにより製造される。次
いで、この縮合生成物を酸化エチレンで処理して、分子
の両末端に親水性部分を付加する。最も良好な結果を得
るには、酸化エチレン単位が分子の約10〜約40重量％を
占めるべきである。ポリオールの分子量が約2500〜4500
であり、かつ酸化エチレン単位が分子の約10〜約15％を
占めるような生成物が特に適している。約4000の分子量
と（CH₂CH₂O）単位に属する約10％を占めるポリオール
が特に良好である。さらに、有用なものはアルコキシル
化脂肪族アミン、アミド、アルコールなどであって、C₉
〜C₁₆アルキル−置換フェノールにより処理されたアル
コキシル化脂肪酸誘導体を包含し（たとえばモノ−及び
ジ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル及びトリデシルフェノール）、これらは米
国特許第3,849,501号公報に記載されており、これを参
考のためここに引用する。

本発明のこれら組成物はさらに、たとえば上記したよ
うな他の添加剤及び他の金属含有添加剤、たとえばバリ
ウム及びナトリウムを含有するものを含むこともでき
る。

本発明の潤滑組成物はさらに銅、鉛支持腐蝕阻止剤を
含むこともできる。典型的には、この種の化合物は５〜
50個の炭素原子を有するチアジアゾールポリスルフィ
ド、その誘導体、及びその重合体である。好適物質は1,
3,4−チアジアゾールの誘導体であって、たとえば米国
特許第2,719,125号；第2,719,126号及び第3,087,9321号
各公報に記載されている。特に好適なものは化合物2,5
−ビス（ｔ−オクタジチオ）−1,3,4−チアジアゾール
であってアモコ150として市販されており、或いは2,5−
ビス（ノニルジチオ）−1,3,4−チアジアゾールであっ
てアモコ158として入手しうる。他の同様に適する物質
も米国特許第3,821,236号；第3,904,537号；第4,097,38
7号；第4,107,059号；第4,136,043号；第4,188,299号及
び第4,193,882号各公報に記載されている。チオジアゾ
ールメルカプタンの誘導体、たとえばエステル、ハロゲ
ン化カルボン酸との縮合生成物、アルデヒド及びアミ
ン、アルコール若しくはメルカプタン、アミン塩、ジチ
オカルバメートとの反応生成物、無灰分分散剤との反応
生成物（たとえば米国特許第4140643号及び米国特許第4
136043号）、並びにハロゲン化硫黄及びオレフィンとの
反応生成物である。

他の適する添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリチ
オスルフェナミドであって、たとえば英国特許第1,560,
830号公報に記載されている。これら化合物を潤滑組成
物中に含ませる場合、これらは組成物の重量に対し0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜5.0重量％の量で存在させ
るのが好適である。

これら多くの添加剤の幾種かは複数の作用、たとえば
分散−酸化阻止の性質を付与することができる。この手
段は周知されており、ここにはさらに説明する必要がな
い。

これら慣用の添加剤を含有する場合、組成物は一般に
その通常の付随機能を与えるのに有効な量でベース油中
に配合される。充分配合された油におけるこれら添加剤
の代表的有効量（各活性成分として）を示せば次の通り
である： 好ましくは、成分（Ｂ）が硫化アルキル置換ヒドロキ
シ芳香族化合物（たとえば硫化アルキル置換フェノー
ル）からなる場合、硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物は充分配合された油中に約２〜６重量％、好まし
くは約2.2〜４重量％の量で用いられる。それより少量
の硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物も使用する
ことができる（たとえば約0.5〜３重量％の量で使用さ
れる）。この種の化合物と他の油溶性酸化防止剤（たと
えば上記）との混合物を成分（Ｂ）としてここに使用す
る場合（たとえば油溶性硫化有機化合物、油溶性アミン
酸化防止剤、油溶性有機硼酸塩、油溶性有機亜燐酸塩、
油溶性有機燐酸塩、油溶性有機ジチオ燐酸塩及びその混
合物との混合物）がある。

他の添加剤を使用する場合、必ずしも必要ではない
が、本発明の新規な洗剤阻止剤／摩耗防止剤混合物の濃
厚溶液若しくは分散液と１種若しくはそれ以上の前記他
の添加剤からなる添加剤濃厚物を作成するのが望ましく
（前記濃厚物は添加剤混合物を構成する場合、ここでは
添加剤パッケージと称する）、これにより数種の添加剤
を同時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成するこ
とができる。潤滑油中への添加剤濃厚物の溶解は、溶剤
によりかつ緩和な加熱を伴う混合により容易化すること
もできるが、これは必須でない。濃厚物、すなわち添加
剤パッケージは典型的には、添加剤パッケージを所定量
のベース潤滑剤と組合せる場合には、最終組成物に所望
濃度を付与するのに適切な量にて添加剤を含有するよう
処方される。すなわち、本発明の無灰分分散剤／酸化防
止剤／摩耗防止剤混合物を少量のベース油に或いは他の
相容性溶剤に他の所望の添加剤と共に添加して適切な比
率で典型的には約2.5〜約90重量％、好ましくは15〜約7
5重量％、特に好ましくは約25〜約60重量％の添加剤の
合計量で活性成分を含有する添加剤パッケージを形成す
ることができ、残部はベース油である。

最終組成物は典型的には約10重量％の添加剤パッケー
ジを使用することができ、残部はベース油である。

ここに示した重量％は全て（特記しない限り）添加剤
の活性成分（A.I.）及び（又は）添加剤パッケージの全
重量、すなわち各添加剤のA.I.重量と全油若しくは希釈
剤の重量との合計である組成の全重量に基づいている。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明し、これら実
施例において部数は特記しない限り全て重量部である。

例 一連の充分配合されたSAE15W40潤滑油を第Ｉ表に示さ
れる成分を用いて作成した。

註： （１） 5.93容量％のポリイソブテニルスルシンイミド
（1.58重量％Ｎ、950n PIB、1.0SA:PIBモル比、0.35
重量％Ｂ、51.5重量％ai）と1.64容量％のポリイソブテ
ニルスクシンイミド（1.46重量％Ｎ、1300n PIB、1.2
SA:PIBモル比、0.32重量％Ｂ、50.8重量％ai）との混合
物。ここで用いるSA:PIBモル比は、上記スクシンイミド
を形成すべく使用したポリイソブテニル無水コハク酸を
生成するポリイソブチレンの１モル当りに反応した無水
コハク酸のモル数を意味する。

（２） 硫化ノニルフェノール（70重量％ai、７重量％
Ｓ）。

（３） 比較例A:1.45容量％のジヒドロカルビルジチオ
燐酸亜鉛（ZDDP）摩耗防止添加剤（ここでアルキル基は
８個の炭素原子を有し、かつR₂S₅をイソオクチルアルコ
ールと反応させて約７重量％の燐レベルを与えることに
より作成した）;0.30容量％の（ZDDP）摩耗防止添加剤
（ここでアルキル基は約４〜５個の炭素原子を有するこ
れら基の混合物とし、かつP₂S₅を約65％のイソブテニル
アルコールと35％のアミルアルコールとの混合物と反応
させて約８重量％の燐レベルを与えることにより作成し
た）。比較例Ｂ及び例1:1.45容量％（ここでアルキル基
は８個の炭素原子を有し、かつR₂S₅をイソオクチルアル
コールと反応させて約７重量％のZDDP摩耗防止添加剤の
燐レベルを与えることにより作成した）。

（４） 過塩基性Mgスルホン酸塩（アルキルベンゼンス
ルホン酸に基づく）、400TBN、51.7重量％ai;9.2重量％
Mg。

（５） 比較例Ａ及び例１＝エチレン−プロピレン共重
合体粘度指数向上剤濃厚物（43重量％エチレン;2.8増粘
効率;10.0重量％ai）；例２＝分散剤粘度指数向上剤濃
厚物（窒素−含有エチレン−プロピレン共重合体0.3重
量％N;1.5増粘効率;23重量％ai）。

（６） 主として溶剤150中性ベース油。

（７） 全塩基数:ASTM D2896。

（８） 全硫酸化灰分レベル（ASTM D874）。

これら組成物をカミンスNTC−400フィールド試験（荷
重＝冷凍トレーラ;80,000ポンド、総車両重量、約80負
荷係数；米国大陸使用（アラスカを除く）にかけ、ダラ
スから太平洋北西部まで索引し、その際＜0.3重量％硫
黄のディーゼル燃料を使用した。

さらに、上記試験には次の市販のSAE15W40潤滑油も含
ませた。これら組成物は無灰分分散剤と過塩基性アルカ
リ土類金属洗剤阻止剤とジヒドロカルビルジチオ燐酸亜
鉛摩耗防止剤とを含有した。

比較試験油 重量％SASH 重量％（D2896） 油Ｃ 1.0 10 油Ｄ 1.1 12 油Ｅ 0.72 6.9 油Ｆ 1.0 10 油Ｇ 1.0 ８ 油Ｈ 1.0 ８ 油Ｉ 1.0 ８ 油Ｊ 0.9 ７ 油Ｋ 1.95 14 これにより得られたデータを第III表に示す。

第III表におけるデータから見られるように、例１の
油は残余の性能特性を全く犠牲にすることなく優秀なク
ラウンランド清浄を与える。

例 ３ 例１の低灰分潤滑油を一連の他のエンジン試験にか
け、これにより得られたデータを第IV表に要約する。見
られるように、例１の油は産業重質ディーゼル潤滑油に
関する米国石油協会CE仕様の全要件に合格する。

本発明の低灰分油は、好ましくは１重量％未満、より
好ましくは0.5重量％未満、さらに好ましくは0.3重量％
未満（たとえば約0.1〜約0.3重量％）、特に好ましくは
0.1重量％未満（たとえば100〜500ppm硫黄）の硫黄含有
量を有する通常液体の燃料を用いる重質ディーゼルエン
ジンに用いられる。この種の通常液体の燃料は、たとえ
ばディーゼル燃料又はASTM仕様D396により規定されたよ
うな燃料油などの炭化水素質石油留分を包含する。圧縮
点火エンジンも同様に通常液体の燃焼組成物を使用する
ことができ、これら組成物はたとえばアルコール、エー
テル、有機ニトロ化合物など（たとえばメタノール、エ
タノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ニトロメタンのような非炭化水素物質を含み、これらも
本発明の範囲内であり、さらにたとえばトウモロコシ、
アルファルファ、シェール油及び石炭のような植物源若
しくは鉱物源から得られる液体燃料も存在する。１種若
しくはそれ以上の炭化水素質燃料と１種若しくはそれ以
上の非炭化水素質材料との混合物である通常液体の燃料
も考えられる。この種の混合物の例はディーゼル燃料と
エーテルとの組合せである。特に好適なものはNo.2ディ
ーゼル燃料である。これら油は天然ガス燃料のエンジン
にも使用することができ、これらエンジンには一般に圧
縮されかつ液化された天然ガスを含有する貯蔵槽から燃
料が供給される。メタノール及び天然ガスエンジンが、
本発明の油と組合せて、たとえばディーゼルトラック、
バスなどの車両のエンジン排気からの低い粒子放出を最
小化させるのに特に有用である。

本発明の潤滑油は、少なくとも１個のシリンダ（一般
にエンジン１個当り１〜８個若しくはそれ以上のシリン
ダ）を有するディーゼルエンジンのクランクケースに特
に有用であり、エンジン内には垂直方向で周期往復する
ようピストンを収納し、このピストンに密着トップラン
ドを設ける。すなわち、ピストンのトップランドとシリ
ンダ壁部ライナとの間の距離を減少させて、シリンダの
着火室（ここでは燃料を燃焼させて動力を発生させる）
にて発性する粒子の量を最小化させるシリンダにつき特
に有用である。この種の密着トップランドは、燃料経済
の向上及びシリンダにおける効果的圧縮比の増大をも与
えることできる。トップランドは、一般に頂部ピストン
リング溝部の上方におけるほぼ円筒状ピストンの領域を
備え、したがってトップランドは一般に円形断面（ピス
トンの長手軸線に沿って切断）を特徴とする。トップラ
ンドの外周はほぼ垂直な表面を備え、これをシリンダラ
イナの垂直壁部に対しほぼ平行に設計する（この種のト
ップランドをここでは「円筒状トップランド」と称す
る）。或いは、好適にはトップランドをピストンの中心
方向へトップランドがトップピストンリング溝部及びピ
ストンの最上表面、すなわち「クラウン」に隣接する点
からピストンの中心方向へ内方向に傾斜することもでき
る。トップランドとシリンダ壁部ライナとの間の距離
（ここでは「トップランドクリヤランス」と称する）
は、好ましくは円筒状トップランにつき約0.010〜0.030
インチの範囲である。傾斜トップランドについては、下
側トップランドクリヤランス（すなわちトップランドが
トップランドピストンリング溝部に隣接する点における
トップランドクリヤランス）は、好ましくは約0.005〜
0.030インチ、より好ましくは約0.010〜0.020インチで
あり、さらに上側トップランドクリヤランス、すなわち
ピストンクラウンにおけるトップランドクリヤランス
は、好ましくは約0.0010〜0.045インチ、より好ましく
は0.015〜0.030インチである。トップランドクリヤラン
スは上記寸法以下（たとえば0.005インチ未満）としう
るが、この種の小さい間隔が望ましくないピストンのト
ップランド部分とシリンダ壁部との接触をエンジン操作
中に与えないものとする（この接触はライナに対して生
ずる損傷のため望ましくない）。一般に、トップランド
の高さ（すなわちシリンダ壁部ライナに沿ってトップラ
ンドの底部からトップランドの頂部まで測定した垂直距
離）は約0.1〜約1.2インチであり、これは一般に４サイ
クルディーゼルエンジンにつき約0.8〜1.2インチであ
り、２サイクルディーゼルエンジンについては約0.1〜
0.5インチである。この種の密着トップランドを有する
ディーゼルエンジン及びピストンの設計は当業者の知識
内であり、ここに詳細に説明する必要はない。

本明細書中に用いる「油溶性」という用語は、同定さ
れた添加剤若しくは物質が適する溶剤により油中に可溶
性、溶解性又は安定分散性となることを意味する。簡明
にするため、「油溶性」という用語は、必ずしも添加剤
若しくは物質が全ゆる比率で油中に可溶性である（又は
溶解性、混和性若しくは懸濁しうる）ことを意味しな
い。しかしながら、たとえば添加剤は油中に、この油を
用いる環境にて初期の効果を発揮するのに充分な程度ま
で可溶性（又は安定分散性）であることを意味する。さ
らに他の添加剤の追加混入も、所望に応じ、その特定重
合体アダクトの高レベルの混入を可能にする。

以上、本発明の原理、好適実施例及び操作方式につき
詳細に説明したが、本発明はこれらのみに限定されず、
本発明の思想及び範囲内において多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３に要約したNTC−400油消費試験にお
ける油消費と試験時間との間のプロット図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 135:36 137:02） Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 141/08 - 141/12 C10M 129/95 C10M 133/52 C10M 135/30 - 135/36 C10M 137/02 - 137/04 C10N 40:25 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主要量の潤滑粘度の油と、 （Ａ）（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジ−カ
   ルボン酸又はその無水物若しくはエステルの油溶性塩、
   アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル又はその混
   合物；（ii）ポリアミンを直接結合して有する長鎖脂肪
   族炭化水素；（iii）モル比率の長鎖炭化水素置換フェ
   ノールを１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び0.5〜２モ
   ルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて生成された
   マンニッヒ縮合生成物；及び（iv）長鎖炭化水素置換さ
   れたモノ−及びジ−カルボン酸又はその無水物若しくは
   エステルを適宜ヒドロカルビル置換しうるアミノフェノ
   ールと反応させて長鎖炭化水素置換されたアミド−若し
   くはイミド−含有フェノール中間アダクトを生成させ、
   かつモル比率の長鎖炭化水素置換されたアミド−若しく
   はイミド−含有フェノール中間アダクトを１〜2.5モル
   のホルムアルデヒド及び0.5〜２モルのポリアミンと縮
   合させて生成されたマンニッヒ縮合生成物よりなる群か
   ら選択され、上記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）
   における長鎖炭化水素基がC₂〜C₁₀、たとえばC₂〜C₅モ
   ノオレフィンの重合体であり、前記オレフィン重合体が
   1,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも１種の
   油溶性の無灰分分散剤の少なくとも２重量％と、 （Ｂ）酸化防止上有効量の少なくとも１種の油溶性酸化
   防止剤と、 （Ｃ）ヒドロカルビル基がそれぞれ平均して少なくとも
   ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の油溶性ジヒド
   ロカルビルジチオホスホレート物質と からなり、潤滑油が0.6重量％未満の全硫酸化灰分（SAS
   H）レベル及び0.01:1〜0.2:1のSASH:無灰分分散剤の重
   量比を特徴とする低硫酸化灰分の重質ディーゼルクラン
   クケース潤滑油組成物。
2. 【請求項２】油溶性酸化防止剤が油溶性フェノール化合
   物、油溶性硫化有機化合物、油溶性アミン酸化防止剤、
   油溶性有機硼酸塩、油溶性有機亜燐酸塩、油溶性有機燐
   酸塩、油溶性有機ジチオ燐酸塩及びその混合物よりなる
   群から選択される少なくとも一員からなる請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】油溶性酸化防止剤が少なくとも１種の硫化
   されたアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物からなり、
   少なくとも１個のヒドロキシル基と、100〜250℃の温度
   にて硫化剤と反応させた同じ芳香族環に結合した少なく
   とも１個のC₆〜C₂₀アルキル基とを有する請求項１記載
   の組成物。
4. 【請求項４】硫化されたアルキル置換ヒドロキシ芳香族
   化合物が少なくとも２重量％の量で使用される請求項３
   記載の組成物。
5. 【請求項５】ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩物質が金属
   塩からなり、この金属が第Ｉ族金属、第II族金属、Al、
   Sn、Pb、Mo、Mn、Co及びNiよりなる群から選択される少
   なくとも１種の金属からなる請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】無灰分分散剤が、（ａ）1,500〜3,000の数
   平均分子量を有するC₂〜C₁₀モノオレフィンのオレフィ
   ン重合体をC₄〜C₁₀モノ不飽和酸物質と反応させて生成
   され、この生成物質を生成されるべく使用される反応混
   合物に存在する前記オレフィン重合体の１分子当り少な
   くとも平均0.8個のジカルボン酸生成部分を有するヒド
   ロカルビル置換されたC₄〜C₁₀モノ不飽和ジカルボン酸
   生成物質と、（ｂ）アミン、アルコール、アミノ−アル
   コール及びその混合物よりなる群から選択される求核性
   反応体との生成物からなる請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ
   −及びジ−カルボン酸又はその無水物若しくはエステル
   の油用性塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステ
   ル又はその混合物；（ii）ポリアミンを直接結合して有
   する長鎖脂肪族炭化水素；（iii）モル比率の長鎖炭化
   水素置換フェノールを１〜2.5モルのホルムアルデヒド
   及び0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合さ
   せて生成されたマンニッヒ縮合生成物；及び（iv）長鎖
   炭化水素置換されたモノ−及びジ−カルボン酸又はその
   無水物若しくはエステルを適宜ヒドロカルビル置換しう
   るアミノフェノールと反応させて長鎖炭化水素置換され
   たアミド−若しくはイミド−含有フェノール中間アダク
   トを生成させ、かつモル比率の長鎖炭化水素置換された
   アミド−若しくはイミド−含有フェノール中間アダクト
   を１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び0.5〜２モルのポ
   リアミンと縮合させて生成されたマンニッヒ縮合生成物
   よりなる群から選択され、上記（ｉ）、（ii）、（ii
   i）及び（iv）における長鎖炭化水素基がC₂〜C₁₀、たと
   えばC₂〜C₅モノオレフィンの重合体であり、前記オレフ
   ィン重合体が1,000〜5,000の数平均分子量を有する少な
   くとも１種の油溶性の無灰分分散剤の10〜40重量％と、 （Ｂ）少なくとも１種の３〜40重量％の油溶性酸化防止
   剤と、 （Ｃ）ヒドロカルビル基がそれぞれ平均して少なくとも
   ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の５〜15重量％
   の油溶性ジヒドロカルビルジチオ燐酸物質と、 （Ｄ）添加剤パッケージ濃厚物における全硫酸化灰分値
   （SASH）及び前記濃厚物における無灰分分散剤の濃度が
   前記無灰分分散剤の１重量部当り0.01〜0.2重量部のSAS
   Hである30〜80重量％のベース油と からなることを特徴とする添加剤パッケージ濃厚物。
8. 【請求項８】１重量％未満の硫黄含有量を有する通常液
   体の燃料と組合せてディーゼルエンジンに使用するのに
   適した重質ディーゼルクランクケース潤滑油の性能を向
   上させるに際し、0.6重量％未満の前記潤滑油における
   全硫酸化灰分（SASH）レベルと0.01〜0.2:1のSASH:無灰
   分分散剤の重量比とを与えるよう潤滑油の金属含有量を
   調節すると共に、前記潤滑油には （Ａ）（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジ−カ
   ルボン酸又はその無水物若しくはエステルの油溶性塩、
   アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル又はその混
   合物；（ii）ポリアミンを直接結合して有する長鎖脂肪
   族炭化水素；（iii）モル比率の長鎖炭化水素置換フェ
   ノールを１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び0.5〜２モ
   ルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて生成された
   マンニッヒ縮合生成物；及び（iv）長鎖炭化水素置換さ
   れたモノ−及びジ−カルボン酸又はその無水物若しくは
   エステルを適宜ヒドロカルビル置換しうるアミノフェノ
   ールと反応させて長鎖炭化水素置換されたアミド−若し
   くはイミド−含有フェノール中間アダクトを生成させ、
   かつモル比率の長鎖炭化水素置換されたアミド−若しく
   はイミド−含有フェノール中間アダクトを１〜2.5モル
   のホルムアムデヒド及び0.5〜２モルのポリアミンと縮
   合させて生成されたマンニッヒ縮合生成物よりなる群か
   ら選択され、上記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）
   における長鎖炭化水素基がC₂〜C₁₀、たとえばC₂〜C₅モ
   ノオレフィンの重合体であり、前記オレフィン重合体が
   1,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも１種の
   油溶性の無灰分分散剤の少なくとも２重量％と、 （Ｂ）酸化防止上有効量の少なくとも１種の油溶性酸化
   防止剤と、 （Ｃ）ヒドロカルビル基がそれぞれ平均して少なくとも
   ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の油溶性ジヒド
   ロカルビルジチオ燐酸物質と を与えることを特徴とする重質ディーゼルクランクケー
   ス潤滑油の性能を向上させる方法。
9. 【請求項９】米国石油協会CE仕様に合致するのに適した
   重質ディーゼル潤滑油を製造するに際し、0.6重量％未
   満の前記潤滑油における全硫酸化灰分（SASH）レベルと
   0.01〜0.2:1のSASH:無灰分分散剤の重量比とを与えるよ
   う潤滑油の金属含有量を調節すると共に、前記潤滑油に
   は （Ａ）（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジ−カ
   ルボン酸又はその無水物若しくはエステルの油溶性塩、
   アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル又はその混
   合物；（ii）ポリアミンを直接結合して有する長鎖脂肪
   族炭化水素；（iii）モル比率の長鎖炭化水素置換フェ
   ノールを１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び0.5〜２モ
   ルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて生成された
   マンニッヒ縮合生成物；及び（iv）長鎖炭化水素置換さ
   れたモノ−及びジ−カルボン酸又はその無水物若しくは
   エステルを適宜ヒドロカルビル置換しうるアミノフェノ
   ールと反応させて長鎖炭化水素置換されたアミド−若し
   くはイミド−含有フェノール中間アダクトを生成させ、
   かつモル比率の長鎖炭化水素置換されたアミド−若しく
   はイミド−含有フェノール中間アダクトを１〜2.5モル
   のホルムアルデヒド及び0.5〜２モルのポリアミンと縮
   合させて生成されたマンニッヒ縮合生成物よりなる群か
   ら選択され、上記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）
   における長鎖炭化水素基がC₂〜C₁₀、たとえばC₂〜C₅モ
   ノオレフィンの重合体であり、前記オレフィン重合体が
   1,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも１種の
   油溶性の無灰分分散剤の少なくとも２重量％と、 （Ｂ）酸化防止上有効量の少なくとも１種の油溶性酸化
   防止剤と、 （Ｃ）ヒドロカルビル基がそれぞれ平均して少なくとも
   ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の油溶性ジヒド
   ロカルビルジチオ燐酸物質と を与えることを特徴とする重質ディーゼル潤滑油の製造
   方法。
10. 【請求項１０】潤滑油クランクケースと少なくとも１個
    の密着トップランドピストンとを設けたディーゼルエン
    ジンにおいて、前記クランクケースには潤滑上有効量の
    潤滑油組成物を含ませ、前記潤滑油組成物は潤滑粘度の
    主要の油と、 （Ａ）（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジ−カ
    ルボン酸又はその無水物若しくはエステルの油溶性塩、
    アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル又はその混
    合物；（ii）ポリアミンを直接結合して有する長鎖脂肪
    族炭化水素；（iii）モル比率の長鎖炭化水素置換フェ
    ノールを１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び0.5〜２モ
    ルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて生成された
    マンニッヒ縮合生成物；及び（iv）長鎖炭化水素置換さ
    れたモノ−及びジ−カルボン酸又はその無水物若しくは
    エステルを適宜ヒドロカルビル置換しうるアミノフェノ
    ールと反応させて長鎖炭化水素置換されたアミド−若し
    くはイミド−含有フェノール中間アダクトを生成させ、
    かつモル比率の長鎖炭化水素置換されたアミド−若しく
    はイミド−含有フェノール中間アダクトを１〜2.5モル
    のホルムアルデヒド及び0.5〜２モルのポリアミンと縮
    合させて生成されたマンニッヒ縮合生成物よりなる群か
    ら選択され、上記（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）
    における長鎖炭化水素基がC₂〜C₁₀、たとえばC₂〜C₅モ
    ノオレフィンの重合体であり、前記オレフィン重合体が
    1,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも１種の
    油溶性の無灰分分散剤の少なくとも２重量％と、 （Ｂ）酸化防止上有効量の少なくとも１種の油溶性酸化
    防止剤と、 （Ｃ）ヒドロカルビル基がそれぞれ平均して少なくとも
    ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の油溶性ジヒド
    ロカルビルジチオ燐酸物質と からなり、潤滑油が0.01〜0.6重量％の全硫酸化灰分（S
    ASH）レベルと0.01:1〜0.2:1のSASH:無灰分分散剤の重
    量比とを特徴とするディーゼルエンジン。