DE69114059T2 - Schmierölzusätze. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Additive für Kurbelwannenschmieröle, und spezieller Additive zur Verbesserung der Wirkungsweise von Antiverschleißmitteln, insbesondere Additive zur Verbesserung der Verschleißminderung eines bei niedrigen Temperaturen arbeitenden Motors.
• Kurbelwannenschmieröle enthalten normalerweise ein oder mehrere Antiverschleißmittel, das sind Mittel, die den Verschleiß von Metallteilen vermindern. Gebräuchliche Antiverschleißmittel schließen Di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat-Metallsalze ein, deren Zinksalze am weitesten verbreitet sind. Solche Zinksalze, die als ZDDPs bekannt sind, können hergestellt werden, indem beispielsweise zunächst eine Dithiophosphorsäure, gewöhnlich durch Reaktion eines Alkohols oder eines Phenols mit P&sub2;S&sub5;, hergestellt wird und anschließend die Dithiophosphorsäure mit einer Zinkverbindung, zum Beispiel Zinkoxid, Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Promotors, neutralisiert wird. Typische ZDDPs, die als Antiverschleißmittel in Kurbelwannenschmierölen verwendet werden, haben die Formel Zn[SP(S)(OR)(OR¹)]&sub2;, in der R und R¹ die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sein können.
• Obwohl ZDDPs sich als sehr zufriedenstellende Antiverschleißmittel für vielerlei Zwecke erwiesen haben, bleibt immer noch die Notwendigkeit, Kurbelwannenschmierölen verschleißmindernde Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu verleihen, da herausgefunden wurde, daß ZDDP-enthaltende Schmieröle in Tests, bei denen die Schmieröle bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Geschwindigkeiten bewertet wurden, scheiterten. Tests, die unter solchen Bedingungen stattfinden, simulieren die Bedingungen in einem Motor, während er sich aufwärmt.
• Die Anmelder haben nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Detergenzien zur Verbesserung der Wirkungsweise von bestimmten Antiverschleißmitteln in Kurbelwannenschmierölen verwendet werden können, insbesondere zur Verminderung des Verschleisses bei niedrigen Temperaturen.
• Der Ausdruck "Detergens", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Salz einer sauren organischen Verbindung, wobei das Salz einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil hat, so daß es als oberflächenaktives Mittel wirksam ist. Die Detergenzien auf die sich diese Erfindung bezieht, sind solche, die in Schmierölen verwendet werden können und schließen neutrale und überbasische Metallsalze organischer Säuren ein, zum Beispiel organische und überbasische Sulfonate, Phenolate, Phosphonate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate.
• GB-A-2 033 923 A offenbart Schmieröl-Zusammensetzungen, die in Marine-Kreuzkopfmotoren verwendet werden, und die ein Alkalimetalldetergens zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und Wärmebeständigkeit sowie zum Korrosionsschutz, und Erdalkalimetall-Detergenzien zur Gewährleistung guter Antiverschleißeigenschaften enthalten. Zwei Beispiele betreffen Verbindungen die ZDDPs enthalten.
• Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendung eines Alkalimetalldetergens, das zur Verwendung in Schmierölen geeignet und ein neutrales oder überbasisches Alkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung ist, als Additiv zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften im Betrieb bei Temperaturen unterhalb 80 ºC eines Kurbelwannenschmieröls, das ein Metallsalz eines Di- Rohlenwasserstoff-Dithiophosphats enthält, wobei der maximale Anteil des Schmierölmetalldetergens, einschließlich des Alkalimetalldetergens, im Schmieröl 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Öl, beträgt.
• Erfindungsgemäß ermöglicht die Verwendung des Alikalimetalldetergens einern Kurbelwannenschmieröl, das ein Metall-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat-Antiverschleißmittel enthält, die Anforderungen des Peugeot TU3-Tests zu erfüllen. Insbesondere kann die Verwendung des Alkaliinetalldetergens als Additiv in einem Kurbelwannenschmieröl, das zusätzlich ein Metall-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat-Antiverschleißmittel enthält, den Ventilhebelverschleiß und Ventilstößelabrieb, gemessen mittels dem Peugeot TU3-Motortest (Testmethode CEC L-38-T-87), vermindern.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalldetergenzien sind im Zusammenhang mit der Reduzierung des Verschleisses bei niedrigen Temperaturen verwendbar, insbesondere mit der Reduzierung des Ventilhebelverschleisses und Ventilstößelabriebs in einem bei niedrigen Temperaturen arbeitenden Motor, zum Beispiel bei Temperaturen, die herrschen, bevor der Motor seine normale Betriebstemperatur erreicht hat, und werden hier in erster Linie im Zusammenhang mit einer solchen Verwendung beschrieben. Die Erfindung erstreckt sich allerdings auch auf die Verwendung der Alkalimetalldetergenzien zur Verbesserung der Wirkungsweise von Metall-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat-Antiverschleißmitteln für andere Motorteile.
• Ein Automotor arbeitet typischerweise unter normalen Betriebstemperaturen bei einer Schmiermitteltemperatur im Bereich von 80 bis 150 ºC. Am Anfang der Aufwärmphase ist die Schmiermitteltemperatur allerdings niedriger und kann, an einem kalten Tag, bei etwa 0 ºC oder tiefer liegen. Tests, die den Motorverschleiß bei niedrigen Temperaturen bewerten, werden zumindest teilweise bei Schmiermitteltemperaturen im Bereich von 20 bis 80 ºC durchgeführt, wobei diese Temperaturen normalerweise im Hauptöltank gemessen werden,
• Motordaten und Testbedingungen für den oben genannten Peugeot TU3-Test (Testverfahren CEC L-38-T-87) sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Dieser Test bewertet das Vermögen eines Öls, den Ventilverschleiß eines Motors zu vermindern und mißt den Ventilstößel-(Kipphebelauflagen-)abrieb (dem eine sichtbare Gütezahl zugeordnet wird) und Nockenverschleiß (direkt gemessen anhand einer fiktiven Linie, die sich längs der Fläche der Nocke an der Nockenspitze erstreckt). Der Test zeigt Maximalwerte von 20 um bzw. 15 um für den maximalen bzw. durchschnittlichen Nockenverschleiß während der Testperiode und Minimalwerte von 7,5 Einheiten für den durchschnittlichen Ventilstößelabrieb (visuell bemessen nach einer Skala von 0 (schlechtestens) bis 10 (bestens)). Tabelle I - Motordetails Motortyp Brennstoff Brennstoffsystem Zylinder Hubraum (1) Maximale Kraft (kW) Maximales Drehmoment (Nm) Öl-Füllmenge (1) Ventilhebel Materialien Nocken Ventilstößel Brennstoffmotor Unverbleit Vergaser 4-in Reihe Oben liegende Nockenwelle Gußeisen Gehärteter Stahl Tabelle II - Testbedingungen Zyklus Geschwindigkeit (UpM) Belastung (Nm) Kühlmittel (ºC) Schmieröl (ºC) Dauer (Stunden)
• Erfindungsgemäß verwendete Metall-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphate sind vorzugsweise in Abwesenheit des Alkalimetalldetergens, das zur Verbesserung ihrer Antiverschleißeigenschaften verwendet wird, in Öl löslich oder stabil dispergierbar. Weiterhin liegt das Metall-dikohlenwasserstoff-dithiophosphat-Antiverschleißmittel vorzugsweise als fertiges Additiv vor, wenn es mit dem Detergens-Additiv bzw. den Detergens-Additiven, das bzw. die in voll formulierten Ölen verwendet wird bzw. werden, gemischt wird, das heißt, daß das Dithiophosphat-Antiverschleißmittel vorzugsweise nicht in Anwesenheit eines oder des Detergensadditives gebildet wird, das in voll formuliertem Öl verwendet wird.
• Die bevorzugten Antiverschleißmittel sind ZDDPs. Insbesondere sind ZDDPs mit der Formel Zn[SP(S)(OR)(OR¹)]&sub2; bevorzugt, in denen R und R¹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12, Kohlenstoffatomen sind, zum Beispiel Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste. Ganz besonders bevorzugte R- und R¹-Reste sind Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Reste, die R und R¹ wiedergeben können sind Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, i-Hexyl-, n-Meptyl-, n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Butylphenyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, Propenyl- und Butenyl-Reste. Um Öllöslichkeit zu erhalten, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R¹ im allgemeinen etwa 5 oder mehr.
• Erfindungsgemäß verwendetes Metall-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat-Antiverschleißmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß, wenn das erfindungsgemäße Detergensadditiv auch vorhanden ist, der Basisflüssigkeit Antiverschleißeigenschaften verliehen werden. Typischerweise kann das Dithiophosphat-Antiverschleißmittel in einer Menge von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-% wirksame Substanz, bezogen auf das fertige Öl, vorhanden sein.
• Die erfindungsgemäße Verwendung eines Alkalimetalldetergens als Additiv kann unter Umständen die Reduzierung der Dithiophosphat- Antiverschleißmittel-Menge, zum Beispiel ZDDP, auf einen Gehalt, der unter dem zur Vermittlung von Antiverschleiß-Eigenschaften gebräuchlichen liegt, möglich machen. Alternativ oder zusätzlich kann die erfindungsgemäße Verwendung eines Additivs die Verwendung eines weniger aktiven Dithiophosphat-Antiverschleißmittels, zum Beispiel ein ZDDP, das einen kleineren Anteil an Kohlenwasserstoffgruppen, die von sekundären Alkoholen abgeleitet sind, möglich machen.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalldetergenzien, die öllöslich oder in Öldispersion stabil sein sollen, schließen beispielsweise Alkalimetallsulfonate, -phenolate, -phosphonate, -thiophosphonate, -salicylate und -naphthenate ein. Die Salze enthalten einen polaren Kopf (die Salz-bildende Gruppe) und eine oder mehrere Gruppen, die zusammen ein genügend hohes Molekulargewicht haben, um einen hydrophoben Rest zu bilden, der dem Salz Detergens-(oberflächenaktive)-Eigenschaften verleiht. Mischungen von zwei oder mehreren Salzen können verwendet werden. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Lithium, Kalium und insbesondere Natrium.
• Die Alkalimetallsalze können einfache Salze sein und nur die stöchiometrische Menge Metall enthalten. Solche Salze werden normale oder neutrale Salze genannt und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 0 bis etwa 80. Alternativ kann auch eine höhere als die stöchiometrische Menge Metall eingebracht und beispielsweise ein saures Gas, wie Kohlendioxid, durch die Reaktionsmischung geblasen werden. Das erhaltene überbasische Salz enthält eine Dispersion einer Metallverbindung (überwiegend ein Carbonat, wenn Kohlendioxid verwendet wird), das durch neutrale Detergenssalze stabilisiert ist.
• Sulfonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind gut bekannt und werden typischerweise durch Sulfonierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, zum Beispiel solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl/Petroleum durch Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder Biphenyl, erhalten. Die Darstellung neutraler oder überbasischer Salze aus solchen Säuren ist ebenfalls gut bekannt. Bei der Herstellung der überbasischen Salze kann die Sulfansäure mit einem Überschuß einer Metallbase umgesetzt werden und das Metall mit einem sauren Gas, gewöhnlich Kohlendioxid, neutralisiert werden (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 3 671 430).
• Erfindungsgemäß verwendete Phenolate schließen Alkalimetall- Salze von Alkylphenolen und sulfurierten Alkylphenolen ein. Die Darstellung solcher Phenolate sowie die Darstellung der überbasischen Salze ist gut bekannt, wobei das Überalkalisierungs- Verfahren ähnlich dem bei den Sulfonaten verwendetem Verfahren ist. Ein Verfahren zur Darstellung eines sulfurierten Alkalimetallalkylphenolats ist die Umsetzung von elementarem Schwefel mit dem Alkalimetallphenolat bei einer erhöhten Temperatur. Das Metallsalz kann vor oder nach der Sulfurierung, sowie gleichzeitig überalkalisiert werden (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 3 966 621).
• Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonat- oder Thiophosphonat- Materialien umfassen Alkalimetallsalze einer Phosphon- oder Thiophosphonsäure, die durch Reaktion eines Polyolefins, zum Beispiel Polyisobutylen, mit einer anorganischen Phosphor enthaltenden Verbindung, beispielsweise Phosphorpentasulfid, erhalten werden. Die Darstellung der überbasischen Verbindungen dieser Salze kann in einer ähnlichen Art und Weise, wie vorher im Zusammenhang mit den Sulfonaten und Phenolaten beschrieben, durchgeführt werden.
• Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugte überbasische Metalldetergens-Salze schließen überbasische Komplexe, die durch Reaktion eines phosphosulfurierten Polymer-Kohlenwasserstoffs mit einer Alkalimetall-Base in Anwesenheit eines Alkylphenols oder sulfurierten Alkylphenols erhältlich sind, ein, wobei das Produkt mit Kohlendioxid behandelt wird (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 3 182 019 und 3 127 348).
• Im Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3 182 019 wird ein saurer, Schwefel-enthaltender Kohlenwasserstoff (vorzugsweise ein phosphosulfuriertes Derivat, erhältlich durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Phosporsulfid, beispielsweise P&sub2;S&sub5; oder einer Mischung aus elementarem Phosphor und Schwefel) und eine phenolische Verbindung in einem inerten Lösungsmittel gelöst, eine Alkalimetall-Base in einer Menge, die geringer ist, als die die notwendig ist, um Salze mit der Gesamtmenge an sauren und phenolischen Verbindungen zu bilden, zugesetzt und die Mischung bei einer erhöhten Temperatur mit Kohlendioxid unter Zusetzen weiterer Mengen Alkalimetallbase, in Verbindung gebracht, wobei die Reaktion in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser durchgeführt wird. Zur Verwendung in diesem Verfahren bevorzugte phosphosulfurierte Verbindungen und Phenole sind in der US-Patentschrift beschrieben. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen sind phosphosulfurierte, langkettige Kohlenwasserstoff-Verbindungen und insbesondere monoalkylierte Phenole mit einer C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Seitenkette, beispielsweise Nonylphenol. Ein besonders vorteilhaftes überbasisches Material für die erfindungsgemäße Verwendung ist das, das durch Behandeln einer Mischung aus Natriumhydroxid, Nonylphenol und phosphosulfuriertem Polyisobutylen mit Kohlendioxid erhältlich ist. Das Nonylphenol kann beispielsweise o- oder p-Nonylphenol oder einer Mischung beider sein. Etwas dialkyliertes Material, das Nonylgruppen, sowohl in der o- als auch in der p-Position, enthält, kann ebenfalls vorhanden sein. Dieses Material kann als überbasisches Natriumthiophosphonat bezeichnet werden, obgleich eine Mischung dieser Spezies normalerweise vorhanden sein wird.
• Die Sulfonsäuren, deren überbasische Metallsalze erfindungsgemäß verwendet werden können, haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis etwa 1200, vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 800. Die Alkylphenole, deren überbasische Metallsalze erfindungsgemäß verwendet werden können, haben im allgemeinen Alkylgruppen mit insgesamt etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Die Polyolefine zur Darstellung der Phosphonat- oder Thiophosphonatmaterialien haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000.
• Die erfindungsgemäß verwendeten überbasischen Materialien werden vorzugsweise als Ölkonzentrate mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von etwa 100 bis etwa 500, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 400, gemessen nach ASTM 2896, dargestellt und haben etwa 30 bis 75 Gew.-% wirksame Substanz.
• Bei den erfindungsgemäß verwendeten Mengen an Alkalimetalldetergenzien ist die Verschleißminderung im allgemeinen proportional zur Menge verwendetem Detergens. Die im Einzelfall zu verwendende Menge kann durch Routineexperimente ermittelt werden. Im allgemeinen kann erwartet werden, daß eine Alkalimetalldetergens-Menge im Bereich von 0,02 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf aktiven Bestandteil (wirksamen Bestandteil), bezogen auf das Metall-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat enthaltende Öl vor der Behandlung, den Verschleiß, beispielsweise den Ventildeckelverschleiß und den Ventilstößelabrieb, bei tiefen Temperaturen wirksam vermindert.in den Fällen, wo das Alkalimetalldetergens ein überbasisches Material war, das wie oben beschrieben aus Natriumhydroxid, Nonylphenol und phosphosulfuriertem Polyisobutylen erhalten wurde, verbesserte beispielsweise der Zusatz einer Menge von mindestens 0,088 Gew.-% Detergens (wirksame Basissubstanz bezogen auf das voll formulierte Öl ohne das Detergens) zu einem vollständig formuliertem Schmieröl, das 1 Gew.-% ZDDPs (bezogen auf das Gesamtöl) enthielt, das Verhalten des Öls ausreichend, sodaß es den Peugeot TU3-Tests bestehen konnte.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalldetergenzien sind öllöslich oder (in Verbindung mit bestimmten anderen Additiven, auf die nachfolgend Bezug genommen wird) mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl auf lösbare oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, auf lösbar oder stabil dispergierbar, wie hier verwendet, heißt nicht notwendigerweise, daß die Materialien in allen Mengen in Öl löslich, auf lösbar, mit Öl mischbar oder in Öl suspendierbar sind. Es bedeutet vielmehr, daß die Detergenzien und anderen Additive in Öl in einem Maß löslich oder stabil dispergierbar sind, das ausreichend ist, um den beabsichtigten Effekt in der Umgebung, in der das Öl angewendet wird, zu erzielen. Weiterhin kann der weitere Zusatz anderer Additive den Zusatz größerer Mengen eines bestimmten Additives möglich machen, wenn dies gewünscht ist.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalldetergenzien können in jeder beliebigen Weise in das Öl eingebracht werden. Sie können beispielsweise direkt zu dem Öl gegeben werden, indem sie in dem Öl in der gewünschten Konzentration dispergiert oder aufgelöst werden. Ein solches Mischen kann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur stattfinden.
• Basisöle, mit denen die Alkalimetalldetergenzien verwendet werden können, schließen solche ein, die zur Verwendung als Kurbelwannenschmieröle für Otto- und Dieselmotoren, beispielsweise Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Lokomotiv-Dieselmotoren, geeignet sind.
• Synthetische Basisöle schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen, Poly-α-olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle ein.
• Neutrale Basisöle schließen Mineral-Schmieröle ein, die im Hinblick auf ihre Rohölquellen, beispielsweise paraffinische, naphthenische, gemischte oder paraffin-naphthenische Rohölquellen, sowie im Hinblick auf ihre Herstellungsmethode, beispielsweise Destillationsbereich, Destillationsbenzin, Crack-Benzin, Wasserstoffraffinations-Benzin, mit einem Lösungsmittel extrahiertes Benzin und dergleichen, über weite Bereiche variieren können.
• Insbesondere können Destillations-Mineralschmieröle oder Destillate aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohölen als natürliches Basisschmieröle verwendet werden. Alternativ können verschiedene gemischte Öle sowie Rückstandsöle, insbesondere solche, von denen asphaltische Bestandteile abgetrennt worden sind, verwendet werden. Die Öle können durch jede geeignete Methode raffiniert werden, beispielsweise mit Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, oder sie können extrahierte Öle sein, hergestellt beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, zum Beispiel mit Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol oder Crotonaldehyd.
• Der Schmieröl-Grundstock hat gewöhnlich eine Viskosität von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 12 cSt (etwa 2,5 x 10&supmin;&sup6; bis etwa 12 x 10&supmin;&sup6; m²/s) und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt (etwa 2,5 x 10&supmin;&sup6; bis etwa 9 x 10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100 ºC.
• Ein erfindungsgemäß verwendetes Alkalimetalldetergens kann in einer Schmieröl-Zusammensetzung verwendet werden, die ein Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge, und ein Detergens, typischerweise in einer kleineren Menge enthält, beispielsweise in einem Verhältnis, wie oben beschrieben. Weitere Additive können der Zusammensetzung vorhanden sein, damit sie spezielle Erfordernisse erfüllen können. Beispiele von Additiven, die in Schmieröl-Zusammensetzungen eingebracht werden können, sind Viskositätsindex-Verbesserer, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, Demulgatoren, andere Antiverschleißmittel, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes, andere Detergenzien und Rostschutzmittel.
• Viskositätsindex-Verbesserer (oder Viskositätsmodifizierungsmittel) verleihen einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen, lassen es bei höheren Temperaturen gegen Scherung stabil bleiben und weisen darüber hinaus eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen auf. Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Polyestern, und VI-Verbesserer-Dispergiermittel, die sowohl als Dispergiermittel als auch als VI-Verbesserer wirken. Öllösliche, Viskositätsmodifizierende Polymere haben im allgemeinen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie oder Lichtstreuungs-Methoden.
• Typische Beispiele von geeigneten Viskositätsinodifizierungsmitteln sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylestern und partiell hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, sowie partiell hydrierte Homopolyinere aus Butadien und Isopren.
• Korrosionsschutzmittel, auch als Antikorrosionsmittel bekannt, vermindern den Abbau der Metallteile in Kontakt mit der Schmierölzusammensetzung
• Oxidationsschutzmittel oder Antioxidanzien vermindern die Tendenz eines Mineralöls während des Betriebs zu altern, wobei eine solche Alterung beispielsweise durch die Bildung schlammartiger oder lackartiger Ablagerungen auf den Metalloberflächen sowie durch Ansteigen der Viskosität angezeigt wird. Geeignete Oxidationsschutzmittel umfassen Erdalkalimetall-Salze von sulfurierten Alkylphenolen, die vorzugsweise C&sub5;- bis -C&sub1;&sub2;-Alkyl-Seitenketten haben, zum Beispiel Calcium-nonylphenolsulfid, Bariumoctylphenolsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylainin und phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe.
• Andere Oxidationsschutzmittel oder Antioxidanzien, die in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann als jegliche geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl gemischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen im Öl oder im Additiv-Paket löslich ist. Die Kupferverbindung kann als Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann beispielsweise als ein Kupfer-dikohlenwasserstoff-thiophosphat oder -dithiophosphat vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Säuren umfassen C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, wie beispielsweise Stearin- oder Palmitinsäure, vorzugsweise jedoch ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Ölsäure, verzweigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Naphthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 500, oder synthetische Carbonsäuren, da die erhaltenen Kupfercarboxylate bessere Handhabungs- und Löslichkeitseigenschaften haben. Auch öllösliche Kupfer-dithiocarbamate der allgemeinen Formel (RaRbNCSS)zCu, in der z 1 oder 2 ist, und Ra und Rb gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste, einschließen. Als Ra- und Rb-Gruppen sind insbesondere Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, i-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Butylphenyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, Propenyl- oder Butenylreste sein. Um Öllöslichkeit zu gewährleisten, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d.h. die Kohlenstoffatome in Ra und Rb) im allgemeinen etwa 5 oder mehr. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
• Beispiele geeigneter Kupferbindungen sind Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)-Salze, die sich aus einer Alkenylbernsteinsäure oder bernsteinsäureanhydrid ableiten. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Reaktion von (a) Polyalkylensuccinimiden (mit Polymergruppen mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) n von 700 bis 5000), die aus Polyalkylen-Polyaminen erhalten werden und mindestens eine freie Carbonsäure-Gruppe enthalten, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche, wie zum Beispiel Kupfer(I)- oder Kupfer(II)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basische Kupfercarbonate, ein.
• Beispiele für diese Metallsalze sind Kupfersalze, die sich aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ableiten und Kupfersalze aus Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das Kupfer in seiner zweiwertigen Form (Cu(II)) vor. Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, bei denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von mehr als etwa 700 hat. Die Alkenylgruppe hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 900 bis 1400, und bis zu 2500, wobei insbesondere ein Molekulargewicht von etwa 950 bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäure oder -anhydrid. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, aufgelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des Metall enthaltenden Materials auf eine Temperatur von etwa 70 ºC bis etwa 200 ºC erhitzt werden. Temperaturen von 100 ºC bis 140 ºC sind normalerweise angemessen. Es kann, abhängig vom hergestellten Salz, notwendig sein, daß die Reaktionsmischung nicht über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel mehr als 5 Stunden, auf einer Temperatur von mehr als etwa 140 ºC gehalten wird, da sich sonst das Salz zersetzen könnte.
• Die Kupferantioxidanzien (Kupfer-polyisobutenylsuccinat, Kupferoleat oder Mischungen davon) werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 500 ppm Gewicht des Metalls in der fertigen Schmierölmittel-Zusammensetzung eingesetzt.
• Reibungsmodifizierungsmittel und Mittel zur Einsparung von Kraftstoff, die mit den anderen Inhaltsstoffen des fertigen Öls kompatibel sind, können ebenfalls zugesetzt werden. Beispiele für solche Materialien sind zum Beispiel Glycerinmonoester von höheren Fettsäuren, beispielsweise Glycerinmonooleat, Ester von langkettigen Polycarbonsäuren und Diolen, beispielsweise Butandiolester einer dimerisierten ungesättigten Fettsäure, sowie Oxazolinverbindungen.
• Dispergiermittel halten ölunlösliche Substanzen, die durch Oxidation während des Gebrauchs gebildet werden, im Fluid oder in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern somit die Ausflockung und Ausfällung von Schlamm und deren Ablagerung auf Metallteilen. Sogenannte aschefreie Dispergiermittel sind organische Materialien, die fast keine Asche bei der Verbrennung bilden, im Gegensatz zu den oben beschriebenen Metall-enthaltenen (und somit aschebildenden) Detergenzien. Geeignete Dispergiermittel umfassen beispielsweise Derivate von langkettigen Kohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäuren, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen 50 bis 400 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Derivate von Kohlenwasserstoff-substituierter Bernsteinsäure mit hohem Molekulargewicht. Solche Kohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäuren können beispielsweise mit einer Stickstoff enthaltenen Verbindung, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin oder mit einem Ester umgesetzt werden. Solche Stickstoff enthaltenen und Ester-Dispergiermittel sind im Stand der Technik gut bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben werden. Insbesondere bevorzugte Dispergiermittel sind die Reaktionsprodukte von Polyalkylenaminen und Alkenylbernsteinsäureanhydriden.
• Im allgemeinen schließen geeignete Dispergiermittel öllösliche Salze, Arnide, Imide, Oxazoline und Ester oder Mischungen davon von mit langkettigen Kohlenwasserstoffen substituierten Monound Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem direkt gebundenen Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukte ein, die durch Kondensation von etwa einem Molanteil eines langkettig substituiertem Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol eines Polyalkylenpolyamins gebildet werden. In diesen Dispergiermitteln sind die langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen geeigneterweise aus Polymeren eines C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefins abgeleitet, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 hat.
• Wie oben angedeutet, wirkt ein VI-Verbesserer-Dispergiermittel sowohl als Viskositätsindex-Verbesserer als auch als Dispergiermittel. Beispiele von VI-Verbesserer-Dispergiermitteln, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, umfassen Reaktionsprodukte von Aminen, beispielsweise Polyaminen, mit einer kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäure, bei der der Kohlenwasserstoffsubstituent eine Kette mit einer aus reichden Länge enthält, um den Verbindungen VI-verbessernde Eigenschaften zu vermitteln. Im allgemeinen kann das VI-Verbesserer- Dispergiermittel beispielsweise ein Polymer eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub4;- ungesättigten Esters eines Vinylalkohols oder einer C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit einem ungesättigten, Stickstoff-enthaltenden Monomer mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefins mit einer ungesättigten C&sub3;bis C&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure, die mit einem Amin, Hydroxyamin oder einem Alkohol neutralisiert ist, oder ein Polymer von Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin sein, das entweder durch Aufpfropf en eines ungesättigten, Stickstoff enthaltenen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;- Monomers oder durch Aufpf ropfen einer ungesättigten Säure auf das Polymergrundgerüst und nachfolgende Reaktion der Carbonsäuregruppen der aufgepfropften Säure mit einem Amin, Hydroxyamin oder Alkohol, weiter umgesetzt wurde.
• Beispiele für Dispergiermittel und VI-Verbesserer-Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können in der europäischen Patentschrift Nr. 24146-B gefunden werden, auf deren Offenbarungsgehalt hier Bezug genommen wird.
• Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, setzen die Temperatur herab, bei der das Fluid noch fließfähig oder gießfähig ist. Solche Additive sind gut bekannt. Typische Beispiele solcher Additive, die die Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen des Fluids verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und wachsartige Naphthalinverbindungen. Die Schaumbildung kann durch einen Demulgator des Polysiloxantyps, zum Beispiel Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, kontrolliert werden.
• Detergenzien und Rostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Alkalimetallsalze, beispielsweise die oben diskutierten, oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalze, können zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Salzen als Antiverschleißmittel verwendet werden. Besonders geeignete zusätzliche Detergenzien sind überbasische Sulfonate und Phenolate von Calcium oder Magnesium.
• Einige dieser oben genannten Additive können mehrere Effekte hervorrufen; so kann zum Beispiel ein einziges Additiv als Dispergiermittel und Oxidationsschutzmittel wirksam sein. Diese Tatsache ist gut bekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
• Wenn Schmiermittel-Zusammensetzungen eines oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird jedes Additiv mit den Basisöl in einer Menge gemischt, die seine normale Funktion gewährleistet. Beispielhafte wirksame Menge solcher Additive, wenn sie in Kurbelwannenschmierölen verwendet werden, werden im folgenden illustriert: Additiv Gew.-% a.i.* (allgemein) Gew.-% a.i.* (bevorzugt) Viskositätsmodifizirerer Korrosionsschutzmittel Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunkterniedriger Demulgator Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierer Detergenzien/Rostschutzmittel Synthetisches oder Mineral-Basisöl Rest (a.i. = wirksame Substanz) * Gew.-% wiksame Substanz, bezogen auf das fertige Öl.
• Wenn mehrere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die die Additive enthalten (das Konzentrat wird hier als Additivpaket bezeichnet), wobei verschiedene Additive gleichzeitig zu dem Basisöl zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats im Schmieröl kann dadurch erleichtert werden, daß zum Beispiel unter Erwärmung gemischt wird, obwohl das nicht notwendig ist. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise formuliert sein, um das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen zu enthalten, so daß gewährleistet ist, daß die gewünschte Konzentration in der fertig formulierten Zusammensetzung vorhanden ist, wenn das Additivpaket mit einer vorherbestimmten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird. Somit können ein oder mehrere Alkalimetalldetergenzien, die erfindungsgemäß verwendet werden, zu kleinen Mengen eines Basisöls oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln zusammen mit anderen gewünschten Additiven zur Bildung von Additivpaketen zugefügt werden, die aktive Substanzen in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von beispielsweise etwa 2,5 bis etwa 90 Gew.-%, und vorzugsweise von 5 bis etwa 75 Gew.-%, und insbesondere von etwa 8 bis etwa 50 Gew.-% Additiv in den geeigneten Verhältnissen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
• Die fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Additivpaket, enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
• Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Beispiel 1
• 518 g einer Öllösung, die 50 Gew.-% phosphosulfuriertes Polyisobuten (Molekulargewicht 950, Phosphorgehalt 2,1 Gew.-%), 167 g Nonylphenol (Mischung von o- und p-Isomeren, mit etwas o,p-Dinonylphenol) und 336 g eines Verdünnungsöles (konventionell raffinierter neutrales Grundmaterial mit einer kinematischen Viskosität bei 100 ºC von 5,2 x 10&supmin;&sup6; m²/s) wurden in ein 2 l Glas-Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Heizer, Temperaturregler, Gaseinlaßrohr und einem Destillationskühler eingebracht. Die Mischung wurde auf 145 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei 3 g von einer 50 Gew.-% enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid langsam zugesetzt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei 145 ºC gehalten, wonach weitere 114 g Natriumhydroxidlösung langsam, in einer Zeitspanne von 8,5 Stunden, zugesetzt wurden, während Kohlendioxid durch die Mischung mit einer Rate von 40 cm³/min geleitet wurde.
• Zum Ende der 8,5-Stunden Zeitspanne wurde Stickstoff mit 100 cm³/min für 3 Stunden durch das Produkt geleitet und das entstandene Produkt durch einen Druckfilter mit einem Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat enthielt 19,5 Gew.-% Natrium und hatte eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 418 mg KOH/g, gemessen nach ASTM D2896. Dieses Konzentrat wurde mit dem oben genannten Verdünnungsöl zur Bildung einer 44 Gew.-% Detergens enthaltenden Lösung, bezogen auf die Lösung, verdünnt, wobei die Lösung etwa 16,6 Gew.-% Natrium und etwa 0,5 Gew.-% Phosphor, bezogen auf die Lösung, enthielt und eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 410 mg KOH/g hatte.
Beispiel 2
• Ein Kurbelwannenschmieröl wurde im Peugeot TU3-Test ohne ein erfindungsgemäßes Additiv sowie mit verschiedenen Mengen der 44 Gew.-% Detergens enthaltenden Lösung, erhalten nach Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die Werte in Klammern in der Tabelle III sind die Ergebnisse der wiederholten Tests mit derselben Konzentration Additiv. Tabelle III (%) zugesetzte Lösung Abriebwert Durchschnittlicher Verschleiß (um) Maximaler Verschleiß (um) * Gew.-% der Detergenslösung, bezogen auf die Masse des Öls ohne die Lösung, hergestellt nach Beispiel 1.
• Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von 0,2 Gew.-% der Detergenslösung von Beispiel 1, bezogen auf das Öl ohne die Detergenslösung, ausreicht, damit das Öl den TU3-Test besteht. Dies entspricht 0,088 Gew.-% des Alkalimetalldetergens (basierend auf der Menge wirksame Substanz), bezogen auf das Öl ohne das Detergens.
• Das Öl nach Beispiel 2 hatte die unten angegebene Formulierung. Das Antiverschleißmittel war als fertiges Additiv der Mischung mit den Detergensadditiven zugesetzt worden, d.h., das Antiverschleißmittel ist nicht in Anwesenheit eines in diesem Beispiel verwendeten Detergensadditivs gebildet worden. Additiv Gew.-% aktiver Substanz * Viskositätsmodifizierer Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunkterniedriger Demulgator Antiverschleißmittel Detergens Basismineralöl Rest * Bezogen auf das Öl ohne das erfindungsgemäße Detergens.
• Das Antiverschleißmittel war eine Mischung von 0,46 Gew.-% eines ZDDP, abgeleitet von einer Mischung von Alkoholen, die 65 Gew.-% Isobutanol und 35 Gew.-% Isopentanol enthielten und 0,46 Gew.-% eines ZDDP, abgeleitet von einer Mischung aus Alkoholen, die 85 Gew.-% sek-Butanol und 15 Gew.-% Isooctanol enthielten, wobei die Anteile der ZDDPs auf das fertigen Öl und die jeder Alkoholmischung auf die entsprechende Mischung bezogen sind. Das Detergens im oben genannten Öl war eine Mischung von 0,5 Gew.-% eines Magnesiumsulfonats mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von 400 und 0,48 Gew.-% eines Calciumsulfonats mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von 300, wobei die Anteile auf dem Öl ohne die erfindungsgemäßen Detergenzien basieren.

Claims (12)

1. Verwendung eines Alkalimetalldetergens, das zur Verwendung in Schmierölen geeignet und ein neutrales oder überbasisches Alkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung ist, als Additiv zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften im Betrieb bei Temperaturen unterhalb 80 ºC eines Kurbelwannenschmieröls, das ein Metallsalz eines Di-Kohlenwasserstoff- Dithiophosphats enthält, wobei der maximale Anteil des Schmierölmetalldetergens, einschließlich des Alkalimetalldetergens, im Schmieröl 10 Gew.-%, wirksame Substanz bezogen auf das fertige Öl, beträgt.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Verminderung des Ventilhebelverschleisses und Ventilstößelabriebs, gemessen durch den Peugeot TU3-Motortest.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Dithiophosphat ein Zink-di-kohlenwasserstoff-dithiophosphat ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Dithiophosphat in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Öl, vorhanden ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Alkalimetall Natrium ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Alkalimetalldetergens ein Thiophosphonat ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Alkalimetalldetergens aus einer basischen Natrium-Verbindung, vorzugsweise Natriumhydroxid, einem Alkylphenol, vorzugsweise einem C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylphenol, und einer phosphosulfurierten Kohlenwasserstoff-Verbindung erhältlich ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Alkalimetalldetergens aus Natriumhydroxid, Nonylphenol und phosphosulfuriertem Polyisobuten erhältlich ist.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Alkalimetalldetergens überbasisch ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Alkalimetalldetergens in einer Menge von 0,02 bis 1,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,04 bis 0,7 Gew.-%, wirksame Substanz bezogen auf die Masse des Dithiophosphat enthaltenden Schmieröls ohne das genannte Detergens, verwendet wird.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, bei der das Alkalimetalldetergens durch Behandeln einer Mischung der in Anspruch 8 genannten Substanzen mit Kohlendioxid erhalten wird und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,088 Gew.-%, aktive Substanz bezogen auf die Masse des Dithiophosphatenthaltenden Schmieröls ohne das genannte Detergens, verwendet wird.

12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften im Betrieb bei Temperaturen von höchstens 40 ºC.