DE69427080T2

DE69427080T2 - Überbasische, alkylierte alkylsalicylate

Info

Publication number: DE69427080T2
Application number: DE69427080T
Authority: DE
Inventors: B. Campbell
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: EP0686185A4; AU690194B2; EP0686185A1; AU1442695A; EP0686185B1; CA2153664A1; SG54278A1; WO1995017486A1; DE69427080D1; US5415792A; JPH08507103A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft überbasische alkylierte Alkylsalicylate, die sich für die Verwendung in Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotcren eignen. Diese Additive verleihen den Schmierölzusarrumensetzungen insbesondere Wasserverträglichkeit, Wärmebeständigkeit, Detergency, Verträglichkeit und eine gute Oxidationsleistung.

Stand der Technik

Überbasische alkylierte Salicylate sind eine Klasse von Schmieröldetergentien, die bekanntlich Schmierölzusammensetzungen zum Schmieren von Verbrennungsmotoren leistungsfähiger machen (d. h. Detergency, Wasserverträglichkeit, Wärmebeständigkeit und Antioxidanseigenschaften verbessern).
Überbasische Salicylate werden hergestellt, indem die entsprechenden alkylierten Salicylsäuren überbasisch gemacht werden. Diese werden gewöhnlich erhalten mittels Alkylierung von Phenol, wobei Alkylphenol hergestellt wird, und anschließende Carboxylierung über die Kolbe-Schmitt- Reaktion, die alkylierte Salicylsäure liefert. Der Alkylrest ist in der Regel eine lange Alkylkette mit mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen, damit das Molekül öllöslich ist.
Verwendet man eine im Wesentlichen lineare Alkylierungsbeschickung, ist ein Problem bei diesem Syntheseschema, dass über die Kolbe-Schmitt-Reaktion nicht der gesamte langkettige Alkylphenol leicht carboxyliert wird. Insbesondere die herkömmliche Alkylierung von Phenol mit einer im Wesentlichen linearen Alkylierungsbeschickung liefert etwa ein 50 : 50-Gemisch von ortho- und para-Alkylphenol. In der Kolbe-Schmitt-Reaktion wird zwar der erhaltene langkettige para-Alkylphenol leicht carboxyliert, aber der erhaltene langkettige ortho-Alkylphenol ist weniger reaktiv. Daher werden gewöhnlich bei dieser Reaktion nur etwa 70% der Gesamtmenge an Alkylphenol, die von einer im Wesentlichen linearen Alkylierungsbeschickung herrührt, in alkylierte Salicylsäure umgewandelt.
Ein Verfahren zur Umgehung dieses Problems ist die Alkylierung von Alkylsalicylat (z. B. Methylsalicylat), wobei das erhaltene alkylierte Alkylsalicylat einer Hydrolyse unterworfen wird, nach der man die alkylierte Salicylsäure erhält. Verfahren zur Alkylierung von Alkylsalicylaten sind in der gleichzeitig hiermit eingereichten U.S.- Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 08/172544 (jetzt U.S.-Patent 5434293) offenbart.
Dieses Syntheseschema sieht die Herstellung eines Alkylsalicylates, die Alkylierung des Alkylsalicylates unter Herstellung eines alkylierten Alkylsalicylates und die Hydrolyse unter Bildung von alkylierter Salicylsäure vor. Man hat angenommen, dass die Hydrolyse des alkylierten Salicylates zu alkylierter Salicylsäure für die spätere Herstellung der überbasischen Produkte notwendig ist, weil die Carboxyl- (COOH-) Gruppe als wesentliche Komponente für das Überbasisch-machen angesehen wurde. Die überbasischen Produkte werden nämlich durch Zugabe eines Überschusses an basischem Metall (d. h. mehr als zur Neutralisierung der gesamten Säuregruppen der Salicylsäure erforderlich) und gegebenenfalls unter Einsatz von Kohlendioxid hergestellt. Daher glaubte man, dass die Carboxylgruppe eine wesentliche Rolle bei der Aufnahme des Überschusses an basischem Metall und von Kohlendioxid durch Salicylsäure, wahrscheinlich über Chelatbildung, spielt.
Diese Erfindung betrifft teilweise die Entdeckung, dass alkylierte Alkylsalicylate ohne Hydrolyse der Esterfunktion überbasisch gemacht werden können, wobei überbasische Schmieröladditive bereitgestellt werden, die sich in Schmierölzusammensetzungen einsetzen lassen. Diese Entdeckung ist besonders im Hinblick darauf überraschend, dass die erfindungsgemäßen überbasischen Produkte keine Carboxyl- (COOH-) Funktion, sondern statt dessen eine Ester- (COOR-) Funktion enthalten (wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.)

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, dass alkylierte Alkylsalicylate ohne Hydrolyse des Esters direkt überbasisch gemacht werden können und dass die überbasischen Produkte eine neue Klasse der Schmieröladditive bereitstellen, die der fertigen Schmierölzusammensetzung Detergency verleihen, eine Quelle für einen Alkalinitätsvorrat darstellen usw.
Unter einem Aspekt der Erfindung wird eine schmieröllösliche, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltende Zusammensetzung mit einer TBN von mehr als 0 bis 300 bereitgestellt, wobei das alkylierte Alkylsalicylat vor dem Überbasisch-machen die unten gezeigte Formel hat.
Unter einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer schmieröllöslichen, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltenden Zusammensetzung, umfassend
(a) Einbringen in ein Verdünnungsmittel 15 bis 50 Gew.-% eines alkylierten Alkylsalicylates, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus alkyliertem Alkylsalicylat und Verdünnungsmittel, wobei das alkylierte Alkylsalicylat die folgende Formel I hat:
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und n 1 oder 2 ist.
(b) Einbringen einer ausreichenden Menge einer Erdalkalimetallbase in die unter (a) hergestellte Zusammensetzung unter solchen Bedingungen, dass die in das Salicylat eingebaute Menge Erdalkalimetall größer ist als die zur Neutralisation des alkylierten Alkylsalicylates erforderliche Menge; und
(c) wahlweise Einbringen von 0,1 bis 1,5 Moläquivalenten Kohlendioxid pro 1 Moläquivalent alkylierter Salicylsäure unter solchen Bedingungen, dass Kohlendioxid in die Zusammensetzung eingebaut wird, wobei die überbasische Zusammensetzung eine TBN von mehr als 0 bis 300 aufweist.
Unter einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung bereit, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und 2 bis 30 Gew.-% einer erfindungsgemäßen, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltenden Additivzusammensetzung mit einer TBN von mehr als 0 bis etwa 300.
Die Erfindung betrifft zudem neue, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltende Zusammensetzungen, die sich als Additive für Schmierölzusammensetzungen eignen. Vor der eingehenden Beschreibung der Erfindung werden zunächst die folgenden Begriffe definiert.

Definitionen

Der Begriff "Gesamtbasenzahl" oder "TBN" ("Total Base Number") gibt hier die Menge der Basenäquivalente zu mg KOH in 1 g Additiv an. Höhere TBN-Werte stehen somit für alkalischere Produkte und somit für einen größeren Alkalinitätsvorrat. Die TBN einer Additivzusammensetzung lässt sich durch den ASTM-Test Nr. D 2896 oder ein anderes äquivalentes Verfahren bestimmen.
Der Begriff "Erdalkalimetall" oder "Gruppe-II-Metall" steht für Calcium, Barium, Magnesium und Strontium. Das Gruppe-II-Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Barium und Gemischen davon. Es ist am stärksten bevorzugt Calcium.
Der Begriff "Erdalkalimetallbase" betrifft basische Erdalkalimetall-Materialien, die sich bei der Herstellung überbasischer alkylierter Alkylsalicylate einsetzen lassen. Dazu gehören beispielsweise die Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -C&sub1;- bis -C&sub6;-alkoxide
Der Begriff "Alkylsalicylate" steht für Verbindungen der Formel:
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe.
Der Begriff "alkyliertes Alkylsalicylat" bezeichnet Alkylsalicylate, die mit einer Beschickung aus langen Kohlenstoffketten alkyliert worden sind und beispielhaft durch folgende Formel dargestellt werden können:
wobei R wie oben definiert ist; R' ein Alkylrest mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl aus 1 oder 2 und vorzugsweise 1 ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Menge an dialkyliertem Produkt bei etwa 5% oder darunter gehalten.
Der Begriff "ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltende Zusammensetzungen" betrifft Zusammensetzungen, die durch Umsetzung eines alkylierten Alkylsalicylates mit einer größeren Menge an Erdalkalimetallbase als zur Neutralisation der Säuregruppen des alkylierten Alkylsalicylates notwendig ist und gegebenenfalls mit Kohlendioxid erhalten werden. Diese überbasischen Produkte haben charakteristischerweise eine TBN über 0 und nicht höher als etwa 300.
Die hier beschriebenen, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltenden Zusammensetzungen können ein Verdünnungsmittel enthalten. Der Begriff "ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltende Zusammensetzungen" soll Zusammensetzungen umfassen, die ein solches Verdünnungsmittel enthalten. Gewöhnlich werden die Zusammensetzungen so hergestellt, dass sie etwas Verdünnungsmittel enthalten. Nach der Herstellung kann es entfernt oder ersetzt werden, oder es kann zusätzliches Verdünnungsmittel hinzugefügt werden, so dass eine Additivzusammensetzung mit vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% Verdünnungsmittel erhalten wird. Die Additivzusammensetzungen als solche enthalten das überbasische alkylierte Alkylsalicylat in konzentrierter Form, wovon nur eine kleine Menge zusammen mit weiteren Additiven zu einem Schmieröl gegeben wird. So wird eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die sich zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor eignet.
Der Begriff "im Wesentlichen geradkettiger Alkylrest" steht für einen Alkylrest, der über ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom an den Benzolring des Alkylsalicylates gebunden ist, und dessen übrige Kohlenstoffatome im Alkylrest nur geringfügig verzweigt sind (d. h. weniger als 20% der übrigen Kohlenstoffatome in der Molekülstruktur des Alkylrestes sind tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome). Geeignete im Wesentlichen geradkettige Alkylreste sind u. a. 1-Hexadecyl [- CH&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub4;CH&sub3;] (0% der Kohlenstoffatome sind tertiär oder quartär), 4-Methyl-1-hexadecyl [-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CHCH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;CH&sub3;] (< 7% der Kohlenstoffatome sind verzweigt), usw.
Der im Wesentlichen geradkettige Alkylrest enthält vorzugsweise weniger als 15% tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome im übrigen Alkylrest. Er enthält stärker bevorzugt weniger als 10%, noch stärker bevorzugt weniger als 5% und am stärksten bevorzugt keine tertiären oder quartären Kohlenstoffatome im übrigen Alkylrest.
Der Begriff "Öllöslichkeit" bedeutet, dass die Löslichkeit des Additivs mindestens 50 g/kg und vorzugsweise mindestens 100 g/kg bei 20ºC in einem 10W40 Basis- Schmieröl beträgt.

Verfahren

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein alkyliertes Alkylsalicylat mit einem Überschuss eine Erdalkalimetallbase (z. B. einem Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -C&sub1;- bis -C&sub6;-alkoxid) und gegebenenfalls mit Kohlendioxid überbasisch gemacht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere die Erdalkalimetallbase mit dem alkylierten Alkylsalicylat unter solchen Bedingungen zusammengebracht, dass die eingesetzte Menge der Base größer ist als zur Neutralisation der Säuregruppen im alkylierten Alkylsalicylat nötig, und gegebenenfalls wird zudem Kohlendioxid verwendet, um die Basizität des überbasischen Produktes weiter zu erhöhen. Die überbasischen Produkte haben charakteristischerweise eine TBN von mehr als 0 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 300.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Erdalkalimetallbase in das alkylierte Alkylsalicylat eingebaut wird. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 20ºC bis 100ºC und ist vorzugsweise innerhalb von 0,2 bis 5 Stunden beendet. Die eingesetzte Menge des alkylierten Alkylsalicylates beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Verdünnungsmittel und dem eingesetzten alkylierten Alkylsalicylat, und vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%.
Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Erdalkalimetallbase über die Hydroxylgruppe des Salicylates eingebaut wird und die Carbonylgruppe des Esters diesen Einbau begünstigt.
Die Menge an Erdalkalimetallbase, die praktisch in das alkylierte Alkylsalicylat eingebaut werden kann, ist in der Regel auf Produkte mit einer TBN von mehr als 0 und weniger als etwa 100 und vorzugsweise weniger als etwa 50 beschränkt. Diese Produkte sind zwar überbasisch, aber die Herstellung von Produkten mit einer TBN über etwa 100 erfordert den Einsatz von Kohlendioxid. Auch zur Herstellung überbasischer Zusammensetzungen mit TBN von mehr als 0 bis 100 kann Kohlendioxid eingesetzt werden, ist aber nicht notwendig.
Vorzugsweise werden von der Erdalkalimetallbase 0,6 bis 2,5 Moläquivalente eingesetzt, bezogen auf die eingesetzte Menge an alkyliertem Alkylsalicylat. In diesem Bereich wird mehr Erdalkalimetallbase eingesetzt als zur Neutralisation sämtlicher Säuregruppen im alkylierten Alkylsalicylat nötig ist.
Nach dem Einbau der Erdalkalimetallbase werden gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Moläquivalente Kohlendioxid, bezogen auf die Menge der Erdalkalimetallbase, und vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Moläquivalente mittels herkömmlicher Verfahren zum Reaktionsgemisch gegeben, und der Carbonisierungsschritt erfolgt bevorzugt bei 20ºC bis 80ºC.
Nach Beendigung der Umsetzung werden in der Regel die Feststoffe auf herkömmliche Weise entfernt (d. h. durch Filtration, Zentrifugation usw.). Das inerte Verdünnungsmittel kann auf herkömmliche Weise entfernt werden, beispielsweise durch Abstrippen unter vermindertem Druck.
Wird kein Kohlendioxid eingesetzt, umfasst das inerte Verdünnungsmittel vorzugsweise 2-Ethylhexanol und Verdünnungsöl. Es kann auch ein Gemisch aus einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 150ºC verwendet werden.
Wird Kohlendioxid eingesetzt, ist das inerte Verdünnungsmittel vorzugsweise ein Gemisch aus einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 150ºC.
Zu geeigneten Alkoholen gehören Methanol, Ethanol, n- Propanol und Isopropanol. Geeignete aromatische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 150ºC sind u. a. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und dgl. Das Verdünnungsmittel umfasst vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% des Alkanols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 95 bis 70 Gew.-% des aromatischen Lösungsmittels. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel ist ein Gemisch aus Methanol und Toluol in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 20 zu 80.
Im Verdünnungsmittel können weitere Komponenten enthalten sein, beispielsweise ein Schmierölbasis- Ausgangsmaterial.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Verdünnungsmittel kein Schmierölbasis-Ausgangsmaterial. Nach Beendigung der Umsetzung wird im Wesentlichen das gesamte Verdünnungsmittel vom überbasischen Produkt abgestrippt, so dass ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität unter etwa 1000 cSt und vorzugsweise unter etwa 500 cSt bei 100ºC bereitgestellt wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schmierölbasis-Ausgangsmaterial während der Herstellung des überbasischen Produktes hinzugegeben. Nach der Herstellung des Produktes werden der Alkanol und das aromatische Lösungsmittel abgestrippt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von Schmierölbasis- Ausgangsmnaterial. Nach der Herstellung des Produktes wird das Basis-Ausgangsmaterial zugegeben, bevor oder nachdem Alkanol und aromatisches Lösungsmittel mittels Abstrippen entfernt worden sind.
In den beiden letzten Fällen umfasst die erhaltene Zusammensetzung ein Konzentrat des überbasischen alkylierten Alkylsalicylates in einem Basis-Ausgangsmaterial, das sich direkt zur Formulierung einer Schmierölzusammensetzung verwenden lässt. Derartig verwendet, umfasst die Menge an zum Konzentrat gegebenem Schmierölbasis- Ausgangsmaterial 5 bis 95 Gew.-% Basis-Ausgangsmaterial und 95 bis 5 Gew.-% überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat.
Die alkylierten Alkylsalicylate, die zur Herstellung überbasischer alkylierter Alkylsalicylate verwendet werden, können durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie in den deutschen Patentschriften DD 269 619 und DD 272,065 sowie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 54/160335 beschrieben sind. Diese Verfahren verwenden einen Überschuss von Alkylsalicylat gegenüber dem Alkylierungsmittel (z. B. dem Olefin) oder einen Überschuss des Alkylierungsmittels gegenüber dem Alkylsalicylat. Die alkylierten Alkylsalicylate werden jedoch vorzugsweise durch die Verfahren hergestellt, die beschrieben sind in der zuvor bereits erwähnten, gleichzeitig hiermit als Aktenzeichen Nr. 005950-367 eingereichten U. S.- Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 08/172,544 und dem Titel "ALKYLATION OF ALKYL SALICYLATE USING A LONG CHAIN CARBON FEED" und die zudem im nachstehenden Beispiel 2 erläutert sind.
Vorzugsweise wird das alkylierte Alkylsalicylat mit im Wesentlichen geraden Olefinketten alkyliert. Besonders bevorzugte Alkylierungsolefine sind u. a. im Wesentlichen gerade C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8;-Olefinketten, im Wesentlichen gerade C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Olefinketten und im Wesentlichen gerade C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8;- Olefinketten.

Verwendung

Die beschriebenen öllöslichen, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltenden Zusammensetzungen sind geeignete Schmieröladditive, welche Detergency und Dispersancy beim Einsatz in Schmieröl verleihen, das im Motorgehäuse eines Verbrennungsmotors eingesetzt wird. Zudem stellen sie einen Alkalinitätsvorrat bereit, der zur Neutralisation saurer Verbrennungsprodukte wichtig ist, die beim Motorbetrieb entstehen. Diese Schmierölzusammensetzungen eignen sich in Dieselmotoren, Benzinmotoren und in Schiffsmotoren. Derartig eingesetzt, beträgt die Menge an öllöslichem neutralen und schwach überbasischen Alkylmethylsalicylat, das zur Schmierölzusammensetzung gegeben wird, 0,5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierölzusammensetzung.
Diese Schmierölzusammensetzungen verwenden ein fertiges Einbereichs- oder Mehrbereichsschmieröl. Mehrbereichsschmieröle werden unter Zugabe von Viskositätszahl- (VI-) Verbesserern hergestellt. Übliche Viskositätszahl- Verbesserer sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen, Propylencopolymere, Styrol-Dien-Copolymere und dgl.
Die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Schmieröle können Mineral- oder Syntheseöle mit einer Viskosität sein, die sich für die Verwendung im Motorgehäuse eines Verbrennungsmotors eignet, beispielsweise in Benzinmotoren und Dieselmotoren einschließlich Schiffsmotoren. Motorgehäuseschmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 cSt bei 0ºF bis 24 cSt bei 210ºC (99ºC). Die Schmieröle könne aus synthetischen oder natürlichen Quellen herrühren. Mineralöle, die bei der Erfindung als Basisöle verwendet werden können, sind u. a. Paraffin-, Naphthen- und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Zu den Syntheseölen gehören Kohlenwasserstoff-Syntheseöle sowie Syntheseester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind u. a. flüssige Polymere von alpha-Olefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders eignen sich die hydrierten flüssigen Oligomere von C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen, wie 1-Decentrimer. Entsprechend lassen sich Alkylbenzole mit der geeigneten Viskosität verwenden, wie Didodecylbenzol. Zu den geeigneten Syntheseestern gehören die Ester von Mono- und Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanolen und -polyolen. Übliche Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dgl. Es lassen sich auch komplexe Ester verwenden, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden.
Es lassen sich auch Gemische aus Kohlenwasserstoffölen und Syntheseölen verwenden. Zum Beispiel ergibt ein Gemisch aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimer und 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS Mineralöl (100ºF) eine hervorragende Schmierölbasis.
Andere Additive, die in der Formulierung zugegen sein können, beinhalten Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Stockpunktverbesserer, Antioxidantien und viele andere bekannte Additive.
Die Erfindung wird nachstehend durch spezifische Beispiele eingehender erläutert. Die Beispiele werden jedoch nur zur Veranschaulichung gegeben und sollen den Umfang der Offenbarung der nachstehenden Patentansprüche nicht einschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1 -- Herstellung von alkyliertem Methylsalicylat unter Verwendung von Olefin und Methylsalicylat in einem Molverhältnis von 1 : 5

Methylsalicylat (von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA) wurde mit einer Kohlenstoffbeschickung aus C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Olefinen bei einem Molverhältnis von Methylsalicylat zu Kohlenstoffbeschickung von 5 : 1 alkyliert. Bei diesem Beispiel wurden 1802,6 g einer C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Olefin-Fraktion (erhältlich von Chevron Chemical Company, San Ramon, Kalifornien, USA) in einen ofengetrockneten 5- Liter-Vierhalskolben gegeben. Es wurden 2457,5 g Methylsalicylat und anschließend 591,3 g AMBERLYST®36- Sulfonsäureharz (erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, USA) in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Rührer, einem Temperaturfühler mit Regler, einem Rückflusskühler und Stickstoffschutzgas ausgestattet.
Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten auf eine Temperatur von 125ºC erhitzt und etwa 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach 48 Stunden war die Umwandlung von etwa 94,2% des Methylsalicylates in Alkylmethylsalicylat erfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren über Nacht auf eine Temperatur von etwa 50ºC abgekühlt.
Das rohe Alkylmethylsalicylat wurde unter Verwendung einer Gasentladungsröhre durch Abziehen in einen 4-Liter- Kolben unter Vakuum aus dem Reaktionskolben entnommen. Der Katalysator verblieb im Reaktionsgefäß. Das auf dem Katalysator verbliebene Produkt wurde durch Spülen des Inhalts im Kolben mit Portionen von etwa 400 ml Toluol unter Rühren entfernt, wobei Toluol und das Rohprodukt durch eine Gasentladungsröhre unter Vakuum in ein 2-Liter-Gefäß abgezogen wurden. Dieses Spül- und Abziehverfahren wurde noch drei weitere Male wiederholt. Das bei diesem Verfahren gewonnene Toluol wurde in einem Rotovap bei einer Temperatur von etwa 95ºC bis 100ºC unter Vakuum (~ 25 mm Hg) abgestrippt, und das erhaltene abgestrippte Produkt wurde mit dem gewonnenen rohen alkylierten Methylsalicylat vereinigt.
Das vereinigte rohe alkylierte Methylsalicylat wurde dann bei einer Temperatur von etwa 130ºC und einem Druck von etwa 1 bis 10 mm Quecksilbersäule abgestrippt. Das weitere Abstrippen erfolgte bei einer Temperatur von etwa 185ºC bis 191ºC bei einem Druck von etwa 1 bis 10 mm Quecksilbersäule. Die Analyse des Produktes zeigte, dass etwa 94,7 Gew.-% des Methylsalicylates alkyliert worden waren.

Beispiel 2 -- Herstellung von Alkylmethylsalicylat unter Verwendung von Olefin und Methylsalicylat in einem Molverhältnis von 1 : 1

Methylsalicylat, das kommerziell von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA, erhalten worden war, wurde mit einer langkettigen Kohlenstoffbeschickung alkyliert. Bei diesem Beispiel wurden 617,9 g (2,0 mol) einer alpha-Olefin-Fraktion (erhältlich von Chevron Chemical Company, San Ramon, Kalifornien, USA) in einen ofengetrockneten 2-Liter-Dreihalskolben gegeben. Es wurden 304,3 g (2 mol) Methylsalicylat und anschließend 150 g AMBER- LYST®36 (ein fester saurer Sulfonsäureharz-Katalysator, kommerziell erhältlich von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, USA) in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Rührer, einem Temperaturfühler mit Regler, einem Rückflusskühler und Stickstoffschutzgas ausgestattet.
Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 25 Minuten auf eine Temperatur von 135ºC erhitzt und etwa 61 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei periodisch Aliquote entnommen wurden, um das Ende der Umsetzung zu überwachen. Nach 61 Stunden wurden die Komponenten des Produktes analysiert. Das Ergebnis der Analyse ist in der folgenden Tabelle I dargestellt:

TABELLE I

KOMPONENTEN IM GEWONNENEN ALKYLIERTEN METHYLSALICYLAT

KOMPONENTE GEWICHTSPROZENT
Salicylsäure 1,5%
Olefin 6,5%
Alkylmethylsalicylat 87,5%
Methylsalicylat 4,5%
Das Produkt wurde durch einen Sinterglasfilter filtriert. Das filtrierte Alkylmethylsalicylat wurde über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt und dann unter einem Vakuum von etwa 1 bis 10 mm Hg abgestrippt. Diese Bedingungen für das Abstreifen wurden etwa 30 Minuten lang aufrechterhalten. Das abgestrippte Produkt wurde dann auf 150ºC abgekühlt, und das Vakuum wurde mit einem Stickstoffstrom zerstört. Es wurden 739,9 g Produkt gewonnen. Die Analyse des Produktes ist in der nachstehenden Tabelle II gezeigt:

TABELLE II

KOMPONENTEN IM GEWONNENEN UND ABGESTRIPPTEN ALKYLIERTEN METHYLSALICYLAT

KOMPONENTE GEWICHTSPROZENT
Salicylsäure 0,1%
Olefin 4,7%
Alkylmethylsalicylat 95,2%

Beispiel 3 -- Herstellung einer ein überbasisches Alkylmethylsalicylat enthaltenden Additivzusamnensetzung in Abwesenheit von Kohlendioxid

Es wurde Alkylmethylsalicylat auf ähnliche Weise hergestellt wie im obigen Beispiel 1 oder 2 und mit einem Überschuss Calciumhydroxid überbasisch gemacht. Bei diesem Beispiel wurden bei Raumtemperatur 100 g C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkylmethylsalicylat zu etwa 500 ml 2-Ethylhexanol gegeben. Es wurden etwa 20 g Kalk zu der Lösung gegeben, die etwa 2 Stunden bei 30ºC gehalten wurde. Danach wurde das 2-Ethylhexanol-Verdünnungsmittel durch Abstrippen entfernt und ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat mit einer TBN von mehr als 0 und weniger als etwa 100 bereitgestellt.

Beispiel 4 -- Herstellung einer überbasischen, Kohlendioxid enthaltenden Alkylmethylsalicylat-Additivzusammensetzung

Es wurden 100 g Methanol, 480 g Xylol und 90 g Mississippi-Kalk (Mississippi Lime Company, Ste. Genevieve, Missouri, USA) in einen 2-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben. Das erhaltene System wurde 10 Minuten gerührt. Danach wurden 266 g Alkylmethylsalicylat, die auf ähnliche Weise wie im obigen Beispiel 1 oder 2 hergestellt worden waren, langsam über etwa 1,5 Stunden zum System gegeben, wobei die Temperatur bei maximal 31ºC gehalten wurde.
Zu diesem Zeitpunkt begann die Carbonisierung. Es wurden etwa 28 g Kohlendioxid in den folgenden Geschwindigkeiten zugegeben:
17,5 g CO&sub2; mit 0,295 g/min
2,4 g CO&sub2; mit 0,224 g/min
2,8 g CO&sub2; mit 0,183 g/min
2,8 g CO&sub2; mit 0,140 g/min
2,8 g CO&sub2; mit 0,061 g/min
Nach Beendigung des Carbonisierungsschritts wurde das System über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 93ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 132ºC erhitzt. Dann wurden 155 g Verdünnungsöl CitCon 100N® hinzugefügt, und das System wurde über 1,5 Stunden auf 204ºC erhitzt, wobei Xylol abgestrippt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann über CeliteTM (Diatomeenerde, erhältlich von Manville Corporation) filtriert, so dass eine überbasische, Kohlendioxid enthaltende Alkylmethylsalicylat-Additivzusammensetzung mit einer TBN von etwa 182 und einer Viskosität bei 100ºC von 19 cSt bereitgestellt wurde.
Die Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie (¹H-NMR) und die Infrarotspektroskopie der resultierenden Zusammensetzung ergab, das der Methylesther im überbasischen Produkt erhalten war.

Beispiel 5 -- Dispersionstest

Die Dispersancy des im obigen Beispiel 4 hergestellten überbasischen alkylierten Alkylsalicylates wurde im folgenden Dispersionstest getestet. Bei diesem Test wird die Dispergierfähigkeit der formulierten Schmierölzusammensetzung durch Chromatographie eines Gemischs aus der zu testenden Schmierölzusammensetzung und einem künstlich hergestellten Schlamm auf Papier unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Fleck Nr. 1 Umgebungstemperatur ohne Wasser
Fleck Nr. 2 10 Minuten bei 200ºC ohne Wasser
Fleck Nr. 3 10 Minuten bei 250ºC ohne Wasser
Fleck Nr. 4 Umgebungstemperatur mit 1% Wasser
Fleck Nr. 5 10 Minuten bei 200ºC mit 1% Wasser
Fleck Nr. 6 10 Minuten bei 250ºC mit 1% Wasser
Die Flecke werden nach 48 Stunden bewertet. Für jeden Fleck werden die Durchmesser der Diffusion von Ruß (d) und Öl (D) gemessen und das Verhältnis
d/D · 100
berechnet. Die Dispersancy des Öls bei mehreren Bedingungen wird aus der Summe von sechs Fleckenbewertungen erhalten. Öle mit Werten über 250 besitzen Dispergiereigenschaften und werden mit Bezugsölen verglichen, d. h. einem Öl mit 23,4 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Salicylates unter ansonsten identischen Bedingungen.
Die Schmierölzusammensetzung wurde hergestellt, indem 22 Gew.-% eines ähnlichen überbasischen alkylierten Alkylsalicylates wie im obigen Beispiel 4, 0,67 Gew.-% Zinkdithiophosphat und 1,60 Gew.-% Alkenylsuccinimid zu SAE30-Öl gegeben wurden. Die erhaltene Zusammensetzung enthält 1,505 Gew.-% Calcium, 0,080 Gew.-% Zink, 0,050 Gew.-% Phosphor, 0,03 Gew.-% Stickstoff, hat eine TBN von etwa 40,2 und eine Viskosität bei 100ºC von 11,8 cSt.
Es wurden dann 20 g dieser Testzusammensetzung zu 5 g Schlamm gegeben, der 2% kohlenstoffhaltiges Material enthielt. Das Gemisch wurde dann homogenisiert. Bei den wasserhaltigen Proben wurde vor der Homogenisierung 1% Wasser (250 ul) zu der Zusammensetzung gegeben.
Die frisch homogenisierte Test-Schmierölzusammensetzung (jeweils 20 ul in Doppelproben) wurde unter Verwendung einer 100 ul-Spritze auf 2 getrennte Papierbögen gespritzt. Bei den erhitzten Proben erfolgt zunächst vor dem Auftragen eine Inkubation für 10 Minuten in einem Heizbad bei der angegebenen Temperatur.
Die Papierbögen wurden 48 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 25ºC horizontal vor Staub geschützt gelagert. Nach 48 Stunden sollten die Flecke rund sein. Die Zone der Dispersion von Ruß (d) und die Zone der Dispersion von Öl (D) wurden gemessen. Bei Additiven mit guter Dispersancy sollte die Summe der sechs d/D · 100- Werte mindestens 250 betragen. Im vorliegenden Fall war die Summe 312. Daher haben die erfindungsgemäßen Salicylate Dispergiermitteleigenschaften. Auch der Vergleich mit einem Bezugsöl ergibt die gleichen Eigenschaften, d. h. die Summe der 6 Flecke für das Bezugsöl ergab 332.

Beispiel 6 -- Test der Hydrolysestabilität

Die Hydrolysestabilität des im Beispiel 4 hergestellten überbasischen alkylierten Alkylsalicylates wurde getestet. Der Test umfasst die Herstellung einer formulierten Schmierölzusammensetzung, deren TBN hauptsächlich von der ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltenden Zusammensetzung herrührt. Im vorliegenden Fall wurden die getesteten Schmiermittelzusammensetzungen mit 1 Gew.-% Succinimid-Dispersionsmittel und 8 mmol ZnDTP, das sekundäre Alkylreste enthielt, in einem Basis-Ausgangsmaterial formuliert und anschließend mit 22 Gew.-% des alkylierten Alkylsalicylates versetzt, so dass eine TBN von etwa 40 erhalten wurde.
In diesem Test wurden 98 g der formulierten Schmierölzusammensetzung und 2 g destilliertes Wasser vereinigt und in einer Druck-Getränkeflasche verschlossen. Die Flasche wurde etwa 70 Stunden über Kopf in einem Umwälzofen rotiert, der bei etwa 93ºC gehalten wurde. Die Flaschen wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, ihr Inhalt wurde in ein Zentrifugenröhrchen gegossen und 60 Minuten bei Raumtemperatur und 10000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Dann wurde die TBN der Ölschicht bestimmt. Der Verlust an TBN hängt von der Hydrolysestabilität der Schmierölzusammensetzung ab -- je höher der Verlust, desto weniger hydrolysestabil war die Schmierölzusammensetzung.
Bei diesem Test war der TBN-Verlust 3%. Daraus ergibt sich, dass die Zusammensetzungen hydrolysestabil waren. Zudem war die Menge an abfiltrierten Ablagerungen 0,09%, was anzeigt, dass sich beim Aussetzen gegenüber Wasser nur geringfügig feste Rückstände bilden.

Claims

1. Schmieröllösliche, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltende Zusammensetzung mit einer TBN von mehr als 0 bis 300, wobei das alkylierte Alkylsalicylat vor dem Überbasisch-machen die Formel hat:

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und n 1 oder 2 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R ein Methylrest ist und R' ein Alkylrest mit 20 bis 50 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R' ein Gemisch aus C&sub2;&sub0;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylresten ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das überbasische alkylierte Alkylsalicylat eine TBN von mehr als 0 bis 100 hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das überbasische alkylierte Alkylsalicylat eine TBN von mehr als 100 bis 300 hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zudem 5 bis 95 Gew.-% Verdünnungsöl umfasst.

7. Verfahren zur Herstellung einer schmieröllöslichen, ein überbasisches alkyliertes Alkylsalicylat enthaltenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend

(a) Einbringen in ein Verdünnungsmittel 15 bis 50 Gew.-% eines alkylierten Alkylsalicylates, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus alkyliertem Alkylsalicylat und Verdünnungsmittel, wobei das alkylierte Alkylsalicylat die Formel nach Anspruch 1 hat;

(b) Einbringen einer ausreichenden Menge einer Erdalkalimetallbase in die unter (a) hergestellte Zusammensetzung unter solchen Bedingungen, dass die in das Salicylat eingebaute Menge Erdalkalimetall größer ist als die zur Neutralisation des alkylierten Alkylsalicylates erforderliche Menge; und

(c) wahlweise Einbringen von 0,1 bis 1,5 Moläquivalenten Kohlendioxid pro 1 Moläquivalent alkylierter Salicylsäure unter solchen Bedingungen, dass Kohlendioxid in die Zusammensetzung eingebaut wird, wobei die überbasische Zusammensetzung eine TBN von mehr als 0 bis 300 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Erdalkalimetallbase ausgewählt ist aus einem Erdalkalimetalloxid, -hydroxid und -C&sub1;- bis -C&sub6;-alkoxid.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Erdalkalimetallbase Calciumhydroxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das überbasische alkylierte Alkylsalicylat in Abwesenheit von Kohlendioxid hergestellt wird, so dass die Zusammensetzung eine TBN von mehr als 0 bis weniger als 100 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das überbasische alkylierte Alkylsalicylat eine TBN von mehr als 0 bis weniger als 50 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das überbasische alkylierte Alkylsalicylat unter Verwendung von Kohlendioxid hergestellt wird.

13. Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und 2 bis 30 Gew.-% einer ein überbasisches alklyiertes Alkylsalicylat enthaltenden Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12.